CN104157926A - 一种锂电池回收工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂电池回收工艺，包括材料的制备，湿法冲击破碎，破碎后的筛取，按照筛取后的材料进行铝资源的回收钴资源的回收及钴酸锂的制备。本发明采用的湿法冲击破碎可有效地将废弃手机锂离子电池破碎解离，实现选择性破碎，得到的破碎产品单体解离充分，为后续机械分选、化学处理提供了优良的入料；可实现从废旧电池粉料中高效除铝；以废旧锂离子电池回收的钴为原料，采用(NH4)2C2O4沉淀固相法直接合成了LiCoO2粉体，钴的沉淀率达到99.2％；利用回收的钴资源制备的钴酸锂，产物的首次充、放电比容量分别为143.8mAh/g和140.0mAh/g，第10次循环的容量保持率为96％。

Description

一种锂电池回收工艺
技术领域
本发明涉及一种锂电池回收工艺。
背景技术
锂离子电池是一种受欢迎的绿色电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄录机等。我国作为锂离子电池生产大国和消费大国，每年报废的锂离子电池上亿只。随着社会的发展，环境有效保护、资源合理利用和经济可持续发展成为普遍关注的焦点。锂离子电池中含有铜铝箔等金属材料，也含有稀有的贵重金属钴、镍和锂，在资源日益紧张的今天，废旧锂离子电池的回收再利用的意义非常明显。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂电池回收工艺。
本发明的技术方案：一种锂电池回收工艺，包括以下步骤：
(1)材料的制备：将废弃锂离子电池放入质量分数为7％的NaCl溶液中进行浸泡处理，充分放电25h后，将锂离子电池捞出，用清水冲洗干净，自然风干；
(2)湿法冲击破碎：采用冲击破碎机对步骤(1)得到的锂离子电池进行破碎，破碎时间为20～60S，用水量为400～600L/h，破碎量为1～4只；
(3)筛取：对破碎后的浆料依次通过粒度为2.000mm，1.000mm，0.500mm，0.250mm，0.125mm和0.075mm的筛子，其中塑料外壳、隔离膜、铜箔、铝箔等物质富集在粒度大于0.250mm的破碎产物中，钴酸锂粉末富集在粒度为0.075～0.125mm破碎产物中，碳素材料在0.125～0.250mm和低于0.075mm这2种破碎产物中富集；
(4)铝资源的回收：①将上述粒度大于0.250mm的破碎产物加入到氢氧化钠溶液中进行一段碱浸，保持一定搅拌强度和温度，反应1～1.5h后过滤该溶液，得到滤液和滤渣；②将上述滤渣加入到氢氧化钠溶液中进行二段碱浸，保持搅拌强度150转/分钟，温度60～80℃，反应1～1.5h后过滤该溶液，所得滤渣进入下一工序，回收渣中有价金属，滤液返回第一段碱浸；③往步骤①所得滤液中以一定流量加入硫酸溶液，保持搅拌强度180转/分钟，温度60～80℃，待溶液pH值到达到8时，停止加硫酸溶液，过滤该溶液，得到氢氧化铝沉淀；④将上述氢氧化铝沉淀用适量热水洗涤后，放入鼓风干燥箱110℃干燥5h，得到氢氧化铝；
(5)钴资源的回收及钴酸锂的制备：制备2mol/L H2SO4与0.15mol/L Na2S2O3的混合溶液，将上述粒度为0.075～0.125mm破碎产物放入到混合溶液中反应2h并保持温度在80～90℃，浸出活性成分，向浸出液中缓慢加入10％NH4HCO3溶液，调节pH值至5.0，除去浸出液中的铝和铜，不过滤，用NaClO氧化沉淀铁和锰；滤液用体积分数为25％的P507萃取分离钴、镍和锂后，将负载有机相用180g/L的H2SO4反萃，制得原料液；用NaOH将原料液的pH值调至1.0，再加入(NH4)2C2O4溶液，反应完毕后，于50℃水浴陈化30min、过滤，滤饼先后用蒸馏水、乙醇洗涤2-3次，然后在80℃下烘干12h，将干燥后的CoC2O4与过量5％的Li2CO3研磨均匀后，在850℃下焙烧12h合成LiCoO2，产物研磨、过100目筛后，备用。
本发明的有益效果：本发明采用的湿法冲击破碎可有效地将废弃手机锂离子电池破碎解离，实现选择性破碎，得到的破碎产品单体解离充分，为后续机械分选、化学处理提供了优良的入料，而且由于破碎工艺简单，流程短，可以降低废弃锂离子电池的破碎成本；采用1.3倍理论用量的氢氧化钠，液固比为4，反应1h，可实现从废旧电池粉料中高效除铝，除铝率为93.5％，另外采用两段碱液浸出，可较完全去除铝，去除率达到98.6％，提高后续工段处理效果，沉铝时溶液pH值为8左右，铝沉淀率可达99.8％；以废旧锂离子电池回收的钴为原料，采用(NH4)2C2O4沉淀固相法直接合成了LiCoO2粉体，(NH4)2C2O4用量对反应的影响很大，当n(C2O4 2-)n(Co2+)＝1.15∶1.00时，钴的沉淀率达到99.2％；Li2CO3与Co2C2O4在850℃下焙烧12h所得产物为典型的六方相层状结构，粉末为片状堆积的层状结构，颗粒分散性好，且非常细小，产物的首次充、放电比容量分别为143.8mAh/g和140.0mAh/g，第10次循环的容量保持率为96％。
具体实施方式
一种锂电池回收工艺，包括以下步骤：
(1)材料的制备：将废弃锂离子电池放入质量分数为7％的NaCl溶液中进行浸泡处理，充分放电25h后，将锂离子电池捞出，用清水冲洗干净，自然风干；
(2)湿法冲击破碎：采用冲击破碎机对步骤(1)得到的锂离子电池进行破碎，破碎时间为30S，用水量为500L/h，破碎量为4只；
(3)筛取：对破碎后的浆料依次通过粒度为2.000mm，1.000mm，0.500mm，0.250mm，0.125mm和0.075mm的筛子，其中塑料外壳、隔离膜、铜箔、铝箔等物质富集在粒度大于0.250mm的破碎产物中，钴酸锂粉末富集在粒度为0.075～0.125mm破碎产物中，碳素材料在0.125～0.250mm和低于0.075mm这2种破碎产物中富集；
(4)铝资源的回收：①将上述粒度大于0.250mm的破碎产物加入到氢氧化钠溶液中进行一段碱浸，保持一定搅拌强度和温度，反应1h后过滤该溶液，得到滤液和滤渣；②将上述滤渣加入到氢氧化钠溶液中进行二段碱浸，保持搅拌强度150转/分钟，温度70℃，反应1h后过滤该溶液，所得滤渣进入下一工序，回收渣中有价金属，滤液返回第一段碱浸；③往步骤①所得滤液中以一定流量加入硫酸溶液，保持搅拌强度180转/分钟，温度80℃，待溶液pH值到达到8时，停止加硫酸溶液，过滤该溶液，得到氢氧化铝沉淀；④将上述氢氧化铝沉淀用适量热水洗涤后，放入鼓风干燥箱110℃干燥5h，得到氢氧化铝；
(5)钴资源的回收及钴酸锂的制备：制备2mol/L H2SO4与0.15mol/L Na2S2O3的混合溶液，将上述粒度为0.075-0.125mm破碎产物放入到混合溶液中反应2h并保持温度在85℃，浸出活性成分，向浸出液中缓慢加入10％NH4HCO3溶液，调节pH值至5.0，除去浸出液中的铝和铜，不过滤，用NaClO氧化沉淀铁和锰；滤液用体积分数为25％的P507萃取分离钴、镍和锂后，将负载有机相用180g/L的H2SO4反萃，制得原料液；用NaOH将原料液的pH值调至1.0，再加入(NH4)2C2O4溶液，反应完毕后，于50℃水浴陈化30min、过滤，滤饼先后用蒸馏水、乙醇洗涤3次，然后在80℃下烘干12h，将干燥后的CoC2O4与过量5％的Li2CO3研磨均匀后，在850℃下焙烧12h合成LiCoO2，产物研磨、过100目筛后，备用。

Claims (1)

1.一种锂电池回收工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1)材料的制备：将废弃锂离子电池放入质量分数为7％的NaCl溶液中进行浸泡处理，充分放电26h后，将锂离子电池捞出，用清水冲洗干净，自然风干；
(2)湿法冲击破碎：采用冲击破碎机对步骤(1)得到的锂离子电池进行破碎，破碎时间为20-60S，用水量为400-600L/h，破碎量为1-4只；
(3)筛取：对破碎后的浆料依次通过粒度为2.000mm，1.000mm，0.500mm，0.250mm，0.125mm和0.075mm的筛子，其中塑料外壳、隔离膜、铜箔、铝箔等物质富集在粒度大于0.250mm的破碎产物中，钴酸锂粉末富集在粒度为0.075～0.125mm破碎产物中，碳素材料在0.125～0.250mm和低于0.075mm这2种破碎产物中富集；
(4)铝资源的回收：①将上述粒度大于0.250mm的破碎产物加入到氢氧化钠溶液中进行一段碱浸，保持一定搅拌强度和温度，反应1-1.5h后过滤该溶液，得到滤液和滤渣；②将上述滤渣加入到氢氧化钠溶液中进行二段碱浸，保持搅拌强度150转/分钟，温度60～80℃，反应1～1.5h后过滤该溶液，所得滤渣进入下一工序，回收渣中有价金属，滤液返回第一段碱浸；③往步骤①所得滤液中以一定流量加入硫酸溶液，保持搅拌强度180转/分钟，温度60～80℃，待溶液pH值到达到8时，停止加硫酸溶液，过滤该溶液，得到氢氧化铝沉淀；④将上述氢氧化铝沉淀用适量热水洗涤后，放入鼓风干燥箱110℃干燥5h，得到氢氧化铝；
(5)钴资源的回收及钴酸锂的制备：制备2mol/L H2SO4与0.15mol/L Na2S2O3的混合溶液，将上述粒度为0.075～0.125mm破碎产物放入到混合溶液中反应2h并保持温度在80～90℃，浸出活性成分，向浸出液中缓慢加入10％NH4HCO3溶液，调节pH值至5.0，除去浸出液中的铝和铜，不过滤，用NaClO氧化沉淀铁和锰；滤液用体积分数为25％的P507萃取分离钴、镍和锂后，将负载有机相用180g/L的H2SO4反萃，制得原料液；用NaOH将原料液的pH值调至1.0，再加入(NH4)2C2O4溶液，反应完毕后，于50℃水浴陈化30min、过滤，滤饼先后用蒸馏水、乙醇洗涤2-3次，然后在80℃下烘干12h，将干燥后的CoC2O4与过量5％的Li2CO3研磨均匀后，在850℃下焙烧12h合成LiCoO2，产物研磨、过100目筛后，备用。
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