KR20060072303A - 폐리튬이온 배터리의 코발트 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하이브리드 연료전지 자동차를 구성하는 고전압 배터리의 전극 촉매 물질인 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2)의 성능 저하에 따른 폐기시 알카리 금속염을 첨가하는 화학적 침출방법이 아닌 전기 화학적 방법에 의한 촉매 물질인 코발트를 회수할 목적으로;
집 전체로부터 리튬 코발트 산화물을 분리하는 분리 단계와; 상기 단계에서 분리된 리튬 코발트 산화물을 질산 용액에 용해하는 용해단계와; 상기 단계에서 용해되는 리튬 코발트 산화물을 증류수를 첨가하여 소정의 강성을 갖는 pH가 되도록 반복 용해하는 pH조절 단계와; 상기 단계에서 소정의 강성을 갖는 pH로 조절된 리튬 코발트 산화물을 전기 화학적으로 증착시키는 전기 화학적 증착 단계와; 상기 단계에서 증착된 코발트 물질에 존재하는 수분을 재거하는 소성 단계와; 상기 단계에서 수분이 재거된 코발트를 회수하는 회수 단계로 이루어져 있다.
Description
도 1은 본 발명에 따른 고전압 배터리의 양극 물질인 리튬 코발트 산화물로부터 전기 화학적 방법에 의하여 선택적으로 코발드를 회수하는 방법을 도시한 순서도이며,
도 2는 본 발명에 따른 0.1M 질산 용약에 리튬 코발트 산화물가 용해된 용액에서 선형전위주사법에 의한 전류 거동 그래프 이고,
도 3은 본 발명에 따른 리튬 코발트 산화물이 용해된 용액의 pH에 따른 선형전위 주사법에 의한 전류 거동 그래프 이고,
도 4는 본 발명에 따른 열을 가하여 중량의 변호를 관찰하는 열 중량 분석법인 TGA분석 그래프 이고,
도 5는 본 발명에 따른 전극 표면 위에 존재하는 물질의 표면 구조를 판단할 수 있는 X선 회절 분석 도면이다.
본 발명은 하이브리드 연료전지 자동차에 사용되는 폐리튬이온 배터리로부터 코발트를 회수하는 방법에 관한 것이다.
차세대 친환경 자동차로 부각되고 있는 하이브리드 연료 전지 자동차는 연료전지 스택의 출력 보조를 위하여 연료 전지 스택과 고전압 배터리를 동시에 사용하는 하이브리드 시스템으로 개발이 이루어지고 있다.
이러한 연료전지 자동차의 문제점 중 하나는 오랜기간동안 사용시 전국 촉매 물질의 성능 저하에 의해 사용 후 폐기되는 전극에 의한 환경오염이다.
즉, 리튬 이온 배터리를 고전압 배터리로 사용하는 하이브리드 자동차는 양극 물질로서 리튬 코발트 옥사이드(이하 LiCoO2 칭함)를 음극에서는 흑연을 사용하고 있다. 이중 양극 촉매인 LiCoO2의 가격이 비싸며, 구성 물질인 Co를 회수하는방법은 주로 알카리 금속염등을 첨가하여 침출시키는 침출법으로 회수하고 있다. 이러한 방법은 촉매를 회수하고 위하여 알카리 금속염을 부가적으로 첨가하여야 하며, 소요시간이 길며 침출된 물질을 반응기로부터 분리 하였을 때 침출을 위해 사용한 물질을 다시 정제하여야 하는 문제점을 가지고 있다.
상기한 알카리 금속염을 사용한 기술이 대한민국 특허출원번호 제10-1999-0003543호( 명칭 : 리튬 이온 전지의 양극활물질에서의 전이금속 회수방법)와 대한민국 특허출원번호 제10-2000-0028873호( 명칭 : 폐리튬 이차전지의 처리 방법)에 상세히 설명되어 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 하이브리드 연료전지 자동차를 구성하는 고전압 배터리의 전극 촉매 물질인 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2)의 성능 저하에 따른 폐기시 알카리 금속염을 첨가하는 화학적 침출방법이 아닌 전기 화학적 방법에 의한 촉매 물질인 코발트를 회수할 수 있는 폐리튬이온 배터리의 코발트 회수 방법을 제공하기 위한 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
집 전체로부터 리튬 코발트 산화물을 분리하는 분리 단계와;
상기 단계에서 분리된 리튬 코발트 산화물을 질산 용액에 용해하는 용해단계와;
상기 단계에서 용해되는 리튬 코발트 산화물을 증류수를 첨가하여 소정의 강성을 갖는 pH가 되도록 반복 용해하는 pH조절 단계와;
상기 단계에서 소정의 강성을 갖는 pH로 조절된 리튬 코발트 산화물을 전기 화학적으로 증착시키는 전기 화학적 증착 단계와;
상기 단계에서 증착된 코발트 물질에 존재하는 수분을 재거하는 소성 단계와;
상기 단계에서 수분이 재거된 코발트를 회수하는 회수 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 고전압 배터리의 양극 물질인 리튬 코발트 산화물로부터 전기 화학적 방법에 의하여 선택적으로 코발드를 회수하는 방법을 도시한 순 서도이며, 도 2는 본 발명에 따른 0.1M 질산 용약에 리튬 코발트 산화물가 용해된 용액에서 선형전위주사법에 의한 전류 거동 그래프 이고, 도 3은 본 발명에 따른 리튬 코발트 산화물이 용해된 용액의 pH에 따른 선형전위 주사법에 의한 전류 거동 그래프 이고, 도 4는 본 발명에 따른 열을 가하여 중량의 변호를 관찰하는 열 중량 분석법인 TGA분석 그래프 이고, 도 5는 본 발명에 따른 전극 표면 위에 존재하는 물질의 표면 구조를 판단할 수 있는 X선 회절 분석 도면이다.
도 1에 도시되어 있는 바와 같이 고전압 배터리의 양극 물질인 리튬 코발트 산화물로부터 전기 화학적 방법에 의하여 선택적으로 코발드를 회수하는 방법은 집 전체로부터 리튬 코발트 산화물을 분리하는 분리 단계(S100)와;
상기 단계에서 분리된 리튬 코발트 산화물을 질산 용액에 용해하는 용해단계(S110)와;
상기 단계에서 용해되는 리튬 코발트 산화물을 증류수를 첨가하여 소정의 강성을 갖는 pH가 되도록 반복 용해하는 pH조절 단계(S120)와;
상기 단계에서 소정의 강성을 갖는 pH로 조절된 리튬 코발트 산화물을 전기 화학적으로 증착시키는 전기 화학적 증착 단계(S130)와;
상기 단계에서 증착된 코발트 물질에 존재하는 수분을 재거하는 소성 단계(S140)와;
상기 단계에서 수분이 재거된 코발트를 회수하는 회수 단계(S150)로 이루어져 있다.
먼저, 상기의 리튬 코발트 산화물을 분리하는 분리단계(S100)는 LiCoO2 양극 은 집전체인 구리(Cu)위에 코팅이 되어 있기 때문에 LiCoO2를 선택적으로 분리하기 위하여, 0.1M의 희석된 약질산 용액에 1시간 동안 용해 시킨 후, 필터링을 한다.
이를 통해 LiCoO2를 선택적으로 분리할 수 있으며, 폐리튬 이온 배터리를 구성하는 전해질이 LiCoO2에 표면에 존재하는 것을 동시에 제거할 수 있다.
그 뒤, 에틸렌글리콜(HO(C2H4)OH)을 다시 첨가하여 약 30분간 세척하여 여분의 불순물을 제거한 후 100℃의 질산용액에 용해 시키는 용해 단계(S110)를 수행한다.
상기의 분리된 LiCoO2을 질산 용액에 용해시 100℃ 온도를 계속 유지하며 질산용액으로부터 수분이 증발될 때까지 지속한다.
이어서, pH 조절 단계(S120)를 수행하게 되는데, pH 조절은 증류수를 첨가하여 LiCoO2를 용해 시키는 과정을 반복 수행한다. 상기 용해 과정의 반복은 증류수 첨가 후 pH가 소정의 강산성(예 : 2.59)이 될 때 까지 지속한다.
상기한 과정을 통해 용해된 질산 용액 내에는 고체의 LiCoO2가 용해 되어 맑은 분홍색을 띄게 되며 Co가 Co3+ 이온의 형태로 존재하게 된다.
상기 전기 화학적 증착 단계(S130)는 증착이 이루어질 음극으로서 티타늄(Ti), 양극으로는 Pt(백금), 전해질로는 LiCoO2가 충분히 용해된 용액을 사용한다. 증착을 이루기 위한 전압, 전류의 선택은 첨부한 도 2의 선형전위 주사법에 의해 환원 전류 피크가 증가하는 -1.0V를 인가하는 정전압 방식으로 증착시킨다.
이어서, 티타늄 전극 위에 증착된 Co 물질에 존재하는 수분 제거를 위해 도 4의 중량 감소가 현저히 이루어지는 200 ~ 250℃ 이상인 400℃에서 1시간 동안 소 성시키는 소정 단계(S130)를 수행한 후 코발트를 회수하는 회수 단계(S140)를 수행한다.
이하, 본 발명에 따른 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명한다.
도 2는 0.1M 질산 용액에 LiCoO2가 용해된 용액에서의 선형전위주사범에 의한 전류 거동을 도시한 것이다. -1.5V부터 전압을 증가하였을 때 -0.9V에서 피크를 볼 수 있는데, 이는 코발트 수산화물(Co(OH)2)이 생성되는 반응이다. 하기의 화학식 1과 화학식 2에서는 산소가 포함되어 있는 용해된 질산 용액에서의 환원 반응에 의한 수산화 이온(OH-)의 형성을 나타내며, 화학식 3과 화학식 4를 통해 이온화된 코발트 이온과 수산화 이온이 티타늄 금속위에 전착되여 Co(OH)2가 생성된다.
한편, -0.9V에서 100mM의 LiCoO2가 함유된 (b)의 환원 저뉴 피크가 10mM을 함유한 (a)의 피크 보다 증가폭이 크며, 환원 전류 또한 낮은 것으로 볼 때, Co2+의 이온이 많을수록 Co(OH)2의 생성이 활발함을 알 수 있다.
도 3은 LiCoO2가 용해된 용액의 pH에 따른 선형전위주사법에 의한 전류 거동을 도시한 것이다. (a) 그래프는 pH=8.0의 염기성 용액에서의 전류 거동이며, (b)그래프는 pH=2.59인 0.1M 질산 용액에서의 전ㄿ 거동이다 염기성 용약하에서는 -1.0V에서 나타나는 전류 피크가 관찰되지 않으며 이는 염기성 용액이 아닌 산성 용액하에서 Co(OH)2가 형성됨을 알 수 있다.
도 4는 열을 가하여 중량의 변화를 관찰하는 열중량 분석법인 TGA(Thermogravimetricanalysis)로서 전기화학적으로 증착된 물질의 양의 변화를 판단할 수 있다. 100℃까지의 감소는 티타늄 전국위에 전착된 Co(OH)2에 물리적으로 결함된 물이 탈수되는 반응이며, 200℃이상에서의 급격한 감소는 Co(OH)2에서 화학적으로 결합된 물이 탈수되어 Co3O4로 되는 반응이 하기의 화학식 5에 기재되어 있다.
도 5는 전극 표면위에 존재하는 물질의 표면 구조를 판단할 수 있는 XDR(X-ray Diffractometer) 분석도 이다. (a)는 소성전의 Co(OH)2 이며,(b)는 소성 후의 Co3O4 표면 모습이다. 소성전의 표면 형성은 island 형태를 보이며, 소성을 함으로서 탈수 반응 및 구조 변화를 통해 입자 크기가 현저히 감소된 형태의 전극 표면 형상을 보인다.
하기의 표1은 전극 표면위에 존재하는 성분의 원자 조성을 판단하는 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석표이다. Co(OH)2를 소성하기 전에는 O와 Co의 비율이 4.36 : 1 이며, 소성 후의 빙율은 1.17 : 1 임을 볼 때 티타늄 전극 위에 생성되는 코발트 산화물의 조성이 Co3O4임을 판단할 수 있다.
| Co(%) | O(%) | |
| 소성 전 | 17.0 | 73.0 |
| 소성 후 | 34.3 | 40.2 |
이상과 같이, 상기한 본 발명에 따른 폐리튬이온 배터리의 코발트 회수 방법은 하이브리드 연료전지 자동차의 동력원인 고전압 배터리의 양극 물질인 LiCoO2로부터 첨가제에 의하여 화학적 방법으로 침출하여 정제하는 방법이 아닌 전기 화학적 방법에 의해 어떠한 첨가제 없이 코발트(Co)를 회수할 수 있는 효과가 있다.
Claims (10)
- 집 전체로부터 리튬 코발트 산화물을 분리하는 분리 단계와;상기 단계에서 분리된 리튬 코발트 산화물을 질산 용액에 용해하는 용해단계와;상기 단계에서 용해되는 리튬 코발트 산화물을 증류수를 첨가하여 소정의 강성을 갖는 pH가 되도록 반복 용해하는 pH조절 단계와;상기 단계에서 소정의 강성을 갖는 pH로 조절된 리튬 코발트 산화물을 전기 화학적으로 증착시키는 전기 화학적 증착 단계와;상기 단계에서 증착된 코발트 물질에 존재하는 수분을 제거하는 소성 단계와;상기 단계에서 수분이 재거된 코발트를 회수하는 회수 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐리튬이온 배터리의 코발트 회수 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 집 전체로부터 리튬 코발트 산화물을 분리하는 방법은 소정의 질량으로 희석된 약질산 용액에 소정의 설정 시간 동안 용해 시킨 후, 필터링하여 분리시키는 것을 포함하는 폐리튬이온 배터리의 코발트 회수 방법.
- 제 2항에 있어서,상기 질량은 0.1M이고, 설정 시간은 1 시간인 것을 포함하는 폐리튬이온 배터리의 코발트 회수 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 리튬 코발트 산화물을 용해하는 방법은 에틸렌글리콜(HO(C2H4)OH)을 다시 첨가하여 소정의 설정 시간동안 세척하여 여분의 불순물을 제거한 후 , 임의의 설정 온도의 질산용액에 용해하는 것을 포함하는 폐리튬이온 배터리의 코발트 회수 방법.
- 제 4항에 있어서,상기 설정 시간은 약 30분이고, 설정 온도는 100℃인 것을 더 포함하는 폐리튬이온 배터리의 코발트 회수 방법.
- 제 1항에 있어서,pH조절 단계는 증류수를 첨가하여 LiCoO2를 용해 시키는 과정을 반복 수행하는 것을 포함하는 폐리튬이온 배터리의 코발트 회수 방법.
- 제 6항에 있어서,상기 용해 과정의 반복은 증류수 첨가 후 pH가 소정의 강산성이 될 때 까지 지속하는 것을 더 포함하는 폐리튬이온 배터리의 코발트 회수 방법.
- 제 1항 또는 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,pH의 농도는 2.59 인 것을 더 포함하는 폐리튬이온 배터리의 코발트 회수 방법.
- 제 1항에 있어서,리튬 코발트 산화물을 전기 화학적으로 증착시키는 방법은 증착이 이루어질 음극에 티타늄(Ti)을 양극에 Pt(백금)를 구비하고, 전해질로는 LiCoO2가 충분히 용해된 용액을 사용하여 선형전위 주사법에 의해 환원 전류 피크가 증가하는 소정의 전압을 인가하는 정전압 방식으로 증착시키는 것을 포함하는 폐리튬이온 배터리의 코발트 회수 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 증착된 코발트 물질에 존재하는 수분을 제거하는 방법은 중량 감소가 현저히 이루어지는 200 ~ 250℃ 이상인 400℃에서 1시간 동안 소성시키는 것을 더 포함하는 폐리튬이온 배터리의 코발트 회수 방법.
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|---|---|---|---|---|
| CN104157926A (zh) * | 2014-08-07 | 2014-11-19 | 柳州市生产力促进中心 | 一种锂电池回收工艺 |
| CN104466293A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-03-25 | 兰州理工大学 | 锂离子电池正极材料钴酸锂废料的再生方法 |
| KR102585249B1 (ko) | 2022-07-11 | 2023-10-05 | 조재일 | 폐 리튬 배터리 분쇄 및 선별장치 |
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