CN117616141A - 方法 - Google Patents

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Abstract

一种从锂电池废物中回收锂盐的方法，其包括以下步骤：(a)在一次性处理或连续处理中，将所述锂电池废物中的所述锂盐溶解在重量相当于所述锂电池废物的重量的100至0.1倍的水中；(b)将水溶液蒸发至干；以及(c)用包含水、碳酸酯、或其混合物的溶剂对干燥残余物进行后处理。

Description

方法
本发明涉及一种回收电解液中含有的金属盐，特别是锂盐的方法。
对来自锂离子电池的组分的有效和可持续再循环的需求从未像现在如此重要，尤其是在诸如电动车辆(列举许多可能的最终用途中的一种)等技术中对锂离子电池的需求预计会激增以及该技术中的一些关键元件稀缺的情况下。使用电化学存储系统如锂离子电池对于确保可再生能源可减少社会对化石燃料的依赖至关重要。
现有技术中存在用于使电解质盐再循环的方法，然而在锂电池的情况下绝大多数的再循环方法着重于其他电池组件(诸如阴极、阳极、罩壳和集电器)的回收和再循环。具体而言，由于其成本，锂是回收工艺的重点。然而，许多组分在电池寿命结束时仍保持其价值，诸如镍、铜和钴。其他材料(诸如钢和铝)则利用现有的、相对简单的再循环工艺。此外，由于它们往往占电池组成的大部分，因此提取和纯化在经济上是相对可行的。
还有一种担忧是，在可预见的未来，对锂的需求可能会超过锂储量所能提供的量，尽管这些储量被认为是足够的库存，但这迫切需要创新的捕获技术商业化。
似乎很少考虑电池内的电解质和组分(盐、添加剂和锂)，并且大多数废电池处理着重于在处理开始时去除或销毁这些材料。这主要是因为这些材料在漫长的再循环过程期间和其一起工作是危险的，并且另外在电池内具有相对低的浓度。此外，据认为，由于其固有的化学和热不稳定性，一些组分诸如六氟磷酸锂(LiPF6)的组成在电池老化期间中会发生变化，这使得提取它们的尝试变得毫无意义。电解降解进一步受到单元电池内物质品质的影响，例如质子物种的杂质的存在对容量和单元电池寿命具有有害影响。
然而，电解质及其成分构成锂离子电池重量的大致10％，因此需要开发使再循环可行的技术和工艺。当考虑到对锂离子电池的预期需求增长将引起废弃物的相应增加时尤其如此，因此再循环方法必须按需出现。旨在提取电解质的研究典型地已经使用不添加溶剂的超临界CO2，然而仅来自个别放电的电池单元电池，而不是废气材料的集合分类。
WO2015/193261(Rhodia Operations)描述了一种用于回收溶解在基质中的电解质的金属盐的方法，其包括用水对电解质进行液体提取。优选的盐是已知在水中稳定的特定锂盐，例如磺酰亚胺、高氯酸盐和磺酸盐。更详细地，其中描述的方法教导了通过简单地添加水而从非导电基质中分离锂盐。在电解质盐的非导电基质包含有机溶剂的情况下，此文献教导了使用与水不混溶的有机提取溶剂。这使得非导电基质中的有机溶剂可以被除去并保留在有机相中，所得水相和有机相是不混溶的，例如，在25℃和大气压下沉降分离或离心后形成两个不同的相。
US 2017/0207503(Commissariat a l'Energie Atomique et aux EnergiesAlternatives)涉及一种用于使含有式LiA的锂盐的电解质再循环的方法，其中A代表选自锂离子电池的PF6 -、CF3SO3 -、BF4 -、ClO4 -和[(CF3SO2)2]N-的阴离子，所述方法包括以下步骤：a)任选地，处理电池以回收其含有的电解质；b)向电解质中添加水；c)任选地，当采用步骤a)时，过滤(F1)以将含电解质的液相与包含电池残余物的固相分离；d)向步骤b)中获得的液相中添加有机加成溶剂，或者当采用步骤a)时，在步骤c)中过滤(F1)之后添加有机加成溶剂；e)滗析在添加水的步骤b)或添加有机加成溶剂的步骤d)之后获得的液相，由此获得含锂盐的水相以及含电解质溶剂和有机加成溶剂的有机相；f)蒸馏在步骤e)中获得的有机相，以分离电解质的溶剂和有机加成溶剂；g)通过添加吡啶沉淀锂盐的阴离子A，然后过滤(F2)；h)向在步骤g)中获得的滤液中添加至少一种碳酸盐和/或至少一种磷酸盐，然后过滤(F3)，由此获得锂盐和水。
US 7820317(Tedjar)描述了一种用于处理锂阳极小电池的方法，其包括在室温在惰性气氛中干粉碎所述小电池、通过磁性分离和密度表进行处理以及水性水解。
在此背景下，本发明旨在提供从电池电解质溶液中回收锂盐和使其再循环(尤其是回收LiPF6)的改进方法。
从废旧电池中回收LiPF6还存在另一个问题。LiPF6是用于锂电池中常用且商业上重要的电解质盐，但它被认为是一种可容易水解的材料。通常，在典型的非水电池电解质溶液中，LiPF6以如下所示的平衡状态存在：
当少量的水与这些LiPF6溶液混合时，随着PF5被水解，此种平衡被进一步推向右边，产生额外的产物，诸如HF、氟磷酸盐、磷酸盐和磷酰氟、POF3。如果存在足够的水，则这些溶液中的所有LiPF6都将被消耗。LiPF6的降解产物包括有毒、有害的化合物，并且确实可导致其他溶剂的进一步降解。因此，LiPF6的再循环被认为是复杂和危险的。
根据第一方面，本发明提供了一种从锂电池废物中回收锂盐的方法，其包括以下步骤：
(a)在一次性处理或连续处理中，将所述锂电池废物中的所述锂盐溶解在重量相当于所述锂电池废物的重量的100至0.1倍的水中；
(b)将水溶液蒸发至干；以及
(c)用包含水、碳酸酯、或其混合物的溶剂对干燥残余物进行后处理。
根据第二方面，本发明提供了一种从锂电池废物中回收锂盐的方法，其包括以下步骤：
a)在一次性处理或连续处理中，将所述锂电池废物中的所述锂盐溶解在重量相当于所述锂电池废物的重量的100至0.1倍的溶剂中；
b)将溶剂溶液蒸发至干；以及
c)用包含水、有机溶剂、或其混合物的溶剂对干燥残余物进行后处理。
优选地，最终的后处理步骤用于实现对所回收的电解质盐的纯化。
在优选的方面，碳酸酯溶剂是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、或其混合物。在一个实施例中，碳酸酯溶剂是碳酸乙基甲酯。在优选的方面，后处理步骤使用含有少量水的碳酸酯溶剂进行，使得碳酸酯溶剂和水在25℃仍可混溶。
就回收过程而言，废电池单元电池可以机械处理，从而留下包含活性电极和电解质材料的细小部分，其称为“黑色物质”。方便地，锂电池废物包括黑色物质，并且方便地可以基本上由黑色物质组成。方便地，黑色物质可包括至少80重量％的锂电池废物。黑色物质是给予报废的锂电池放电、拆解、粉碎、撕碎、分类和筛选时产生的粉末物质的名称。黑色物质通常含有多种材料，包括钴、镍、铜、锂、锰、铝和石墨。随后可进行进一步的冶金处理，以允许提取其他组分，这些组分可包括含氟的盐及其降解产物。
黑色物质被认为是电池再循环中最有价值的部分之一，因为它集中了电极组分，诸如石墨、镍、锰、钴、锂和包括导电盐在内的电解质组分。
在一个实施例中，锂电池废物(方便地为黑色物质)是干燥的。此上下文中的“干燥”意指黑色物质含有少于20g/kg液体，诸如电解质溶剂和/或水，方便地少于10g/kg液体，方便地少于5g/kg液体，方便地少于1g/kg液体。
本发明人惊奇地发现，可使用水从干燥的黑色物质中提取六氟磷酸锂LiPF6，而不会水解盐或损害电极组分的回收。此后将溶液蒸发至干。然后可将剩余的物质在水或碳酸盐溶剂中进行后处理，以实现进一步的纯化。方便地，碳酸酯溶剂可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、或其混合物；方便地，碳酸酯溶剂是碳酸乙基甲酯。
不希望被理论所束缚，并且尽管上面讨论了关于LiPF6的动态平衡，本发明人惊奇地发现LiPF6在水中的降解并不像预期的那样容易发生。就在锂电池废物，尤其是干锂电池废物，且尤其是干黑色物质存在下的初始水溶解步骤而言，优选的是此在使LiPF6水解最小化的条件下进行。尽管已知LiPF6的水解不稳定性，我们已经发现，当LiPF6基本上干燥时，或者当LiPF6存在于大量水中时，水解被最小化，其中其相对稳定。
当用水冲洗锂电池废物，尤其是黑色物质时，锂盐，尤其是LiPF6，往往是最易溶于水的盐。因此，用水提取黑色物质具有浓缩并在一定程度上纯化存在的锂盐，尤其是LiPF6的效果。
然而，本发明人惊奇地发现，当干燥LiPF6盐的水溶液时，没有发生预期的LiPF6降解。在所述方法的后续步骤中，其中干燥的锂盐用碳酸酯溶剂或水后处理，同样LiPF6被证明惊人地稳定。本发明人的发现表明，当LiPF6被水完全溶剂化时，它是稳定的，但当它被部分溶剂化时，则并非如此。为了最小化LiPF6的任何有害降解，选择所述方法的详细步骤以最小化LiPF6暴露于不足以使其完全溶剂化的量的水中的时间。鉴于现有技术教导通常需要多阶段处理，其中通常LiPF6本身不被回收，而是导致一些其他锂盐，LiPF6需要从这些锂盐中重新合成，本发明提供了一种用于从电池中回收锂盐(尤其是LiPF6)和使其再循环的的惊人有效和简单的方法。
令人惊讶的是，鉴于其相对水解不稳定性，LiPF6在这些方法中保持存在和稳定。在后处理期间，碳酸乙基甲酯被证明比水对PF6阴离子的溶解更具选择性。
在一个实施例中，初始溶解步骤涉及在相对低的温度下向锂离子废物中添加水；优选此温度低于50℃，优选低于40℃，优选低于30℃，优选低于25℃。优选地，添加的水为大于95重量％纯的，更优选大于98重量％纯的，优选大于99重量％纯的；优选地，水仅含微量杂质。
在一个实施例中，水与锂电池废物的接触时间可以不超过10小时，优选其可以不超过5小时，优选其可以不超过2小时，并且在一些实施例中，其可以不超过1小时或30分钟。在其他实施例中，接触时间可以小于10分钟，方便地小于5分钟，方便地小于2分钟，方便地小于1分钟。
在蒸发至干的步骤中，优选的是干燥溶液的温度不升至高于衣裳针对溶解步骤概述的优选温度。为此，真空过滤或喷雾干燥是将水溶液蒸发至干的优选方法；在某些实施例中，喷雾干燥可能是优选的。
在一个实施例中，在步骤(a)中，水在真空下被抽吸通过锂电池废物(例如黑色物质)。在另一个实施例中，在步骤(a)中，水动态地通过锂电池废物(即，不是在批处理中)。
在一个实施例中，提取步骤中水与锂电池废物(例如黑色物质)的重量比为100至0.1:1，方便地10至0.5:1，方便地7至0.5:1，方便地5至0.5:1，方便地3至0.5:1。
实例
实例1-水提取程序
提供经再循环的电池物质粉末(通常称为黑色物质)供使用，其是通过处理带有NMC622阴极和石墨阳极的旧电池而产生的。据估计，此种材料至多将含有约2重量％的LiPF6，且因此此数字在计算产率等时用作参考。LiPF6被认为可溶于水，且尽管对水解高度不稳定，但当其被水完全溶剂化时是稳定的，但在被水完全溶剂化之前是不稳定的。最初的研究旨在确定实验参数之间的任何变化，包括提取/混合时间和使用的水体积。结果在表1中呈现。
黑色物质的质量(5g)、混合速度和室温保持恒定。通过提取溶液的19F和31P NMR分析证实，每个实验都产生LiPF6，并且虽然提取时间的影响在确定提取了多少LiPF6和其他物种时似乎不显著，但施用的水的体积确实有影响。特别是，减少用于提取的水量导致了LiPF6回收率的改进。
表1
随后，使用水体积和电池材料质量的四倍放大来减少黑色物质的样品不均匀性对产率的影响。在此实验中，用80ml水提取20g黑色物质三小时，并且得到78.5％的LiPF6回收率，类似于等效的小规模实验。
在进一步的实验中，将20mL水通过带滤纸的保持就位的柱中的5g黑色物质的床，这得到LiPF6回收率为89.1％，并且显著降低了氟化物含量。可以假设，如果给予足够的时间和水，黑色物质中存在的任何PF6阴离子都可以进行水解，且因此以良好的产率回收它的关键是优化相对于黑色物质的水量、接触时间和接触方式，例如间歇或动态。然而，发现提取步骤可以在宽的范围内利用这些参数操作，并且仍然有效。
图1和图2显示了水提取物的典型19F和31P NMR光谱，其用于证实水提取物溶液中PF6阴离子的存在。
实例2-从黑色物质中提取和回收LiPF6
黑色物质粉末的水性提取
使用在敞口烧杯中分批接触，并混合限定的时间(1.5h)，用水(10mL)提取黑色物质(5g)材料样品中的可溶性组分。在此限定的时间后，将获得的橙色混合物在真空下过滤，得到橙色滤液，其用水补足至10mL。通过19F和31P NMR分析此溶液，以确认PF6阴离子的存在，并确定其浓度且因此确定回收率。通过19F NMR观察到双峰，并且通过31PNMR观察到七峰，且通过19F NMR确定溶液中LiPF6的量，相当于10.97mg/g黑色物质。
从滤液中去除溶剂
将一些滤液转移到75mL圆底烧瓶中，并在30毫巴和45℃真空去除水。在这些条件下，在少于30分钟内去除所有溶剂。
将去除水后获得的固体残余物重新溶解在水(10mL)中，并再次通过19F和31P NMR分析如此获得的溶液，其显示PF6阴离子在水去除和重新溶解步骤中基本上完好无损。通过19F NMR确定此溶液的LiPF6含量为10.80mg/g黑色物质，比原始提取溶液中的10.97mg/g黑色物质略有减少。
从固体残余物中选择性地提取LiPF6到碳酸乙基甲酯(EMC)中
重复上述提取和蒸发步骤，并且用EMC提取所获得的固体残余物。通过31P NMR光谱分析如此获得的水性提取物和EMC溶液，其显示PF6阴离子在提取和蒸发过程中完好无损，并通过EMC从蒸发残余物中提取出来，参见图3。
PF6阴离子在EMC溶剂中的稳定性
将通过提取到EMC中而回收的PF6阴离子样品存储15天。使用19F NMR来量化在此期间溶液中PF6阴离子的浓度。结果显示在下表2中，并且显示在去除水并提取到EMC中至少两周之后，PF6阴离子在EMC中是稳定的。
表2
实例3：过程步骤的重复演示
将实例2的碱性水性提取、溶剂去除和用EMC提取固体的程序重复六次，并且结果总结在表3中。在EMC溶液中提取和回收的LiPF6的量通过19F NMR定量，并通过31P NMR确认。
表3
实例4：重复的洗涤/处理步骤
对同一样品重复实例2的碱性水性提取、溶剂去除和固体提取五次，并且结果总结在图4中。提取和回收的LiPF6的量通过19F NMR定量，并通过31P NMR确认。
实例5：从黑色物质中提取和回收LiPF6
用100mL溶剂对三种不同的电池材料样品(200g)重复实例2的碱性水性提取、溶剂去除和固体提取，并且结果总结在表4中。提取和回收的LiPF6的量通过19F NMR定量，并通过31P NMR确认。
表4
黑色Maa的样品 溶剂 提取的LiPF6(重量％)
极度干燥，报废电池 水 0.22
最少干燥，部分使用的电池 水 1.09
掺杂电解质的果冻卷(1M LiPF6) 水 3.32
掺杂电解质的果冻卷(1M LiPF6) 有机(DMC) 1.99
实例6：从黑色物质中提取和回收LiPF6
用水或EMC进行溶剂提取
用100mL溶剂对三种不同的电池材料样品(200g)重复实例2的碱性水性提取、溶剂去除和固体提取，并且结果总结在图5至图7中。两层都通过离子色谱分析(顶部-阴离子，底部-阳离子)。蓝色轮廓是分离的水性组合物，并且粉红色轮廓是剩余的EMC混合物。提取和回收的LiPF6的量通过19F NMR定量，并通过31P NMR确认。
黑色轮廓是用水从电池材料中直接提取的。可以清楚地看到，大部分PF6-与Li+和一些Na+一起转移到水相中，在EMC中留下一些残留离子。
EMC提取物的进一步提取
用相同体积的水洗涤含有LiPF6的EMC混合物，并加入醚以促进有机层和水层的分离。两层都是通过离子色谱分析(顶部-阴离子，底部-阳离子)，并且结果总结在图8至图10中。蓝色轮廓是分离的水性组合物，并且粉红色轮廓是剩余的EMC混合物。黑色轮廓是用水从电池材料中直接提取的。可以清楚地看到，大部分PF6-与Li+和一些Na+一起转移到水相中，在EMC中留下一些残留离子。
实例7：从黑色物质中提取和回收LiPF6
用水或EMC进行溶剂提取
用100mL溶剂(DMC或水)对不同的电池材料样品(200g)重复实例2的碱性水性提取、溶剂去除和固体提取，并且结果总结在图11(DMC(蓝色)；水(黑色))中。提取和回收的LiPF6的量通过19F NMR定量，并通过31P NMR确认。
可以看出，用有机碳酸酯提取LiPF6不能提取所有其他组分，这在使用水时可以观察到。DMC提取的材料的主体是LiPF6。
实例8：从黑色物质中提取和回收LiPF6
用水进行溶剂提取
用100mL溶剂(水)对四种不同的电池材料样品(200g)重复实例2的碱性水性提取、溶剂去除和固体提取，并且结果总结在图12(DMC(蓝色)；水(黑色))中。提取和回收的LiPF6的量通过19F NMR定量，并通过31P NMR确认。
可以看出，不同的样品表现出不同量的LiPF6和现有LiPF6的水解程度。图中显示了阴离子色谱图。
实例9：用不同溶剂测量和提取并回收LiPF6
溶剂提取
进行水性提取、溶剂去除和固体提取。
使用不同溶剂提取的LiPF6的测量；基于各种溶剂中PF6阴离子或Li阳离子的浓度(用离子色谱)示于下表5中。
表5
假设LiPF6的浓度是基于PF6的量和Li的量计，与EMC相比，当使用水作为提取剂时，显示出存在大量过量的Li。
这些结果生动显示在图13a和图13b中。
可以看出，当使用水和EMC时，从黑色物质样品中提取的额外组分存在明显差异。上面显示的是阴离子色谱图(颜色不同于WBM批次)。
实例10：
用100mL EMC洗涤200g废电池材料。将滤液分成三等份；一份未经处理，向一份中添加7g分子筛，向另一份中添加7g MgO颗粒。两者都在通风橱中放置一周，并通过用库仑卡尔-费休(Karl-Fisher)法分析水分，并通过IC分析分解。结果示于下表6中。
表6
这表明立即干燥溶剂的重要性，因为它在LiPF6提取期间吸收大量水分，并水解成已知的分解产物。

Claims (17)

1.一种从锂电池废物中回收锂盐的方法，其包括以下步骤：
(a)在一次性处理或连续处理中，将所述锂电池废物中的所述锂盐溶解在重量相当于所述锂电池废物的重量的100至0.1倍的水中；
(b)将水溶液蒸发至干；以及
(c)用包含水、有机溶剂、或其混合物的溶剂对干燥残余物进行后处理。
2.一种从锂电池废物中回收锂盐的方法，其包括以下步骤：
b)在一次性处理或连续处理中，将所述锂电池废物中的所述锂盐溶解在重量相当于所述锂电池废物的重量的100至0.1倍的溶剂中；
d)将溶剂溶液蒸发至干；以及
e)用包含水、有机溶剂、或其混合物的溶剂对干燥残余物进行后处理。
3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(a)中的所述溶剂包括醚溶剂(诸如乙醚)、腈溶剂(诸如乙腈或丙腈)、羧酸酯溶剂(诸如乙酸乙酯)或碳酸酯溶剂(诸如碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、或其任何混合物)，所述碳酸酯溶剂不含水或含有少量水，使得所述水和所述溶剂在25℃仍可混溶。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中步骤(c)中的所述溶剂包括醚溶剂(诸如乙醚)、腈溶剂(诸如乙腈或丙腈)、羧酸酯溶剂(诸如乙酸乙酯)或碳酸酯溶剂(诸如碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯)，所述碳酸酯溶剂不含水或含有少量水，使得所述水和所述溶剂在25℃仍可混溶。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中最后的后处理步骤(c)用于实现对所回收的电解质盐的纯化。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述碳酸酯溶剂是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸亚丙酯、或其混合物。
7.根据权利要求5所述的方法，其中在所述后处理步骤(c)中使用的溶剂包括不含水或者含少量水的碳酸酯溶剂，使得所述水和碳酸酯溶剂在25℃仍可混溶。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中锂电池废物包括黑色物质。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述黑色物质包括至少80重量％的所述锂电池废物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)之前的所述锂电池废物是干燥的，方便地含有少于20g/kg的液体。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述锂盐为LiPF6。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中溶解步骤(a)在低于50℃的温度进行。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中溶解步骤(a)使用纯度大于95重量％的水进行。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)中所述水与所述锂离子电池物质的接触时间小于5小时，方便地小于10分钟。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述蒸发至干的步骤(b)通过真空蒸发或喷雾干燥来进行。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中溶解步骤(a)动态地进行。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中水与锂电池废物的重量比为10至0.5:1，方便地3至0.5:1。
CN202280045106.6A 2021-07-22 2022-07-20 方法 Pending CN117616141A (zh)

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