CN116119688A - 一种从锂电池废电解液中回收氟化锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废旧锂电池电解液回收领域，具体公开了从含氟锂电池电解液中回收氟化锂的方法，该方法利用含氟电解液加纯水溶解后过滤得到混合液，将碱源缓慢加入到混合液中，控制pH值和反应时间，过滤后得到粗品氟化锂，用热纯水洗涤粗品氟化锂再过滤，干燥24h即得纯度为99.8%的氟化锂。本方法步骤简单，成本低，反应过程可控，不引入新的杂质，锂回收率可达98%，得到的氟化锂纯度为99.8%，非常适合工业生产。
Description
技术领域
本发明属于锂电池电解液回收领域，具体涉及一种从锂电池废电解液中回收氟化锂的方法。
背景技术
氟化锂(LiF)是一种无机试剂，外观性状为白色粉末或立方晶体，作为一种重要的锂基基础材料，氟化锂在诸多领域有着广泛的应用。目前已报道的高纯度氟化锂的制备方法，主要有直接制备法、离子交换制备法、萃取制备法等。随着锂资源的匮乏，锂材料的价格涨幅很大，且大量的废锂电池电解液的浪费造成了巨大的经济损失，为了回收再利用材料、节约成本并保护环境，回收锂电池电解液变得很有必要。因此研究从报废锂离子电池电解液中回收制备高纯度氟化锂的工艺，对于满足当前氟化物精细化工以及新材料、新能源领域对高纯度氟化锂试剂的需求，具有重要意义。
现有技术报道了一些从电解液中回收氟化锂的方法，例如:公开号CN106252777A的中国专利文献公开了一种锂离子电池电解液的回收方法，具体公开将收集的电解液加到氮气保护的反应釜中,再加入浓度为30-50%的氧化钡乙醇溶液，回收氟化锂。公开号为CN107910610A的中国专利文献公开了一种锂电池的正极及电解液混合回收方法，具体公开将电解液发生水解，产生氢氟酸，与所述正极材料经过2-5小时的化学反应后，固液分离过滤得到氟化锂沉淀和滤液。公开号为CN109354040A的中国专利公开了利用电解液和碱液混合，然后用酸溶再重结晶得到精制氟化锂产品，但是收率比较低，只有70%，同时碱液中也会带进金属离子，影响产品质量，在0℃一次性加入碱液存在反应过程不可控，同时还加入有机溶剂，工业成本也大大增加，同时后期还要用硝酸溶解氟化锂，然后再重结晶大大增加了工艺难度。
针对以上技术不足，本发明提供一种从锂电池电解液中回收氟化锂的方法，解决了Li收率低的问题，Li回收利用率达98%，纯度为99.8%，同时工艺步骤简单，成本低，反应过程可控，不引入新的金属杂质。
发明内容
为解决现有方法存在纯度不高以及收率不理想的问题，本发明提供了以下技术方案：
一种从锂电池废电解液中回收氟化锂的方法，包括以下步骤：
步骤S1：将含氟锂电池电解液加纯水溶解，过滤不溶物得到混合液；
步骤S2：将混合液缓慢加入碱源反应，控制反应终点的pH值为7-14，反应时间为1-24h，固液分离得到粗品氟化锂；
步骤S3：将粗品氟化锂用50-100℃的纯水重复洗涤过滤1-5次；将洗涤过滤得到的固体在105℃烘箱中干燥24h，得到精制氟化锂。
本发明中，所述的锂电电解液可以为行业内技术人员所能获知的用于锂电领域的电解液；例如其包含有机溶剂和导电锂盐；所述的导电锂盐例如为LiPF6。
本发明中，所述的锂电电解液优选为废旧(也称为报废)锂离子电池的电解液。
本发明所述的固液分离可采用现有常规手段，例如过滤、离心等。
作为优选，所述的含氟的电解液包括二氟草酸硼酸锂，四氟硼酸锂，六氟磷酸锂，双（氟磺酰）亚胺锂，二氟双草酸磷酸锂，六氟砷酸锂中的一种或几种。
作为优选，所述的碱源包括氨气，三乙胺，乙醇胺、异丙醇胺、二乙烯三胺中的一种或几种。
作为优选，所述的反应终点的pH为9，反应时间为1-10h。
作为优选，所述的纯水的温度为75℃，所述重复洗涤次数为4次。
有益效果：
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明以碱源缓慢加入混合液的方法，再通过纯水洗涤干燥后即得精制的氟化锂，成功解决了Li收率低的问题，Li回收利用率达98%，纯度为99.8%，同时工艺步骤简单，成本低，反应过程可控，不引入新的金属杂质。
本发明实现了从锂离子电池电解液中回收锂元素并制备高纯度氟化锂，不需要复杂的化学过程。整个工艺简单、易于控制。
本发明所提及的报废锂离子电池电解液回收制备高纯度氟化锂的方法有效的实现了电解质盐的回收利用，这种方法工艺简单，设备投入少，生产周期短、回收成本低，产品附加值高。对于降低电池生产成本、节约资源、保护环境都可起到积极的作用。
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，但本发明不限于下述具体实施方式。
实施例1
S1：取1000g废电解液，其中二氟草酸硼酸锂占10%，加2500g纯水常温下搅拌溶解1h后过滤掉不溶物杂质后得到混合液。其中废电解液中锂通过原子吸收光谱检测后确定其中Li含量为0.48%。
S2：将步骤S1的混合液在搅拌状态下缓慢通入氨气反应，控制氨气的通入时间为6h，停止通入氨气时，混合液的pH值为9，将混合液过滤得到粗品氟化锂35g。
S3：将步骤S2得到的35g粗品氟化锂用75℃的纯水洗涤再过滤，重复4次，将洗涤过滤后的固体在105℃烘箱中干燥24h，得到精制氟化锂17.6g，原子吸收光谱分析纯度为99.8%，Li回收率为98%。
实施例2
S1：取1000g废电解液，其中二氟草酸硼酸锂占10%，加2500g纯水常温下搅拌溶解1h后过滤掉不溶物杂质，得到混合液。其中废电解液中锂通过原子吸收光谱检测后确定其中Li含量为0.48%。
S2：将三乙胺缓慢加入步骤S1的混合液中反应，控制滴加时间为6h，停止加入三乙胺时，混合液的pH值为9，将混合液过滤得到粗品氟化锂35g。
S3：将步骤S2得到的35g粗品氟化锂用75℃的纯水洗涤再过滤，重复4次，将洗涤过滤后的固体在105℃烘箱中干燥24h，得到精制氟化锂17.6g，原子吸收光谱分析纯度为99.8%，Li回收率为97.5%。
实施例3
S1：取1000g废电解液，其中含有二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂，加250g纯水常温下搅拌溶解1h后过滤掉不溶物杂质后得到混合液。其中废电解液中锂通过原子吸收光谱检测后确定其中Li含量为0.62%。
S2：将步骤S1的混合液在搅拌状态下缓慢通入氨气反应，控制氨气的通入时间为6h，停止通入氨气时，混合液的pH值为9，将混合液过滤得到粗品氟化锂48g。
S3：将步骤S2得到的48g粗品氟化锂用75℃的纯水洗涤再过滤，重复4次，将洗涤过滤后的固体在105℃烘箱中干燥24h，得到精制氟化锂22.7g，原子吸收光谱分析纯度为99.8%，Li回收率为98%。
实施例4
S1：取1000g废电解液，其中六氟磷酸锂占10%，加2500g纯水常温下搅拌溶解1h后过过滤掉不溶物杂质后得到混合液。其中六氟磷酸锂中锂通过原子吸收光谱检测后确定其中Li含量为0.45%。
S2：将步骤S1的混合液在搅拌状态下缓慢通入氨气反应，控制氨气的通入时间为6h，停止通入氨气时，混合液pH值为10，将混合液过滤得到粗品氟化锂38g。
S3：将步骤S2得到的38g粗品氟化锂用75℃的纯水洗涤再过滤，重复4次，将洗涤过滤后的固体在105℃烘箱中干燥24h即可得到精制氟化锂16.7g，原子吸收光谱分析纯度为99.8%，Li回收率为98%。
实施例5
S1：取1000g废电解液其中二氟草酸硼酸锂占10%，加2500g纯水常温下搅拌溶解1h后过滤掉不溶物杂质后得到混合液。其中二氟草酸硼酸锂中锂通过原子吸收光谱检测后确定其中Li含量为0.48%。
S2：将步骤S1的混合液在搅拌状态下通入氨气反应，控制氨气的通入时间为5h，停止通入氨气时，混合液pH值为9，将混合液过滤得到粗品氟化锂29g。
S3：将步骤S2得到的29g粗品氟化锂用75℃的纯水洗涤再过滤，重复4次，将洗涤过滤后的固体在105℃烘箱中干燥24h即可得到精制氟化锂17.1g，原子吸收光谱分析纯度为99.8%，Li回收率为95%。
实施例6
S1：取1000g废电解液其中二氟草酸硼酸锂占10%，加2500g纯水常温下搅拌溶解1h后过滤掉不溶物杂质后得到混合液。其中二氟草酸硼酸锂中锂通过原子吸收光谱检测后确定其中Li含量为0.48%。
S2：将步骤S1的混合液在搅拌状态下通入氨气反应，控制氨气的通入时间为6h，停止通入氨气时，混合液pH值为9，将混合液过滤得到粗品氟化锂35g。
S3：将步骤S2得到的35g粗品氟化锂用75℃的纯水洗涤再过滤，重复2次，将洗涤过滤后固体在105℃烘箱中干燥24h，得到精制氟化锂17.9g，原子吸收光谱分析纯度为98.21%，Li回收率为98.3%。
综上，本发明提供的方法成功解决了Li收率低的问题，Li回收利用率达98%，纯度为99.8%，同时工艺步骤简单，成本低，反应过程可控，不引入新的金属杂质。
Claims (5)
1.一种从锂电池废电解液中回收氟化锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将含氟锂电池电解液加纯水溶解，过滤不溶物得到混合液；
S2：将步骤S1得到的混合液缓慢加入碱源反应，控制反应终点的pH值为7-14，反应时间为1-24h，固液分离得到粗品氟化锂；
S3：将步骤S2得到的粗品氟化锂用50-100℃的纯水重复洗涤过滤1-5次；将洗涤过滤得到的固体在105℃烘箱中干燥24h，得到精制氟化锂。
2.根据权利要求1所述的一种从锂电池废电解液中回收氟化锂的方法，其特征在于：步骤S1中，所述含氟锂电池电解液包括二氟草酸硼酸锂，四氟硼酸锂，六氟磷酸锂，双（氟磺酰）亚胺锂，二氟双草酸磷酸锂，六氟砷酸锂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种从锂电池废电解液中回收氟化锂的方法，其特征在于：步骤S2中，所述碱源包括氨气，三乙胺，乙醇胺、异丙醇胺、二乙烯三胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种从锂电池废电解液中回收氟化锂的方法，其特征在于：步骤S2中，所述反应终点的pH值为7-9，所述反应时间为1-10h。
5.根据权利要求1所述的一种从锂电池废电解液中回收氟化锂的方法，其特征在于：步骤S3中，所述纯水温度为75℃，所述重复洗涤过滤次数为4次。
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