CN108726570B - 页岩提钒富钒液制备NaV2O5的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种页岩提钒富钒液制备NaV2O5的方法，步骤一、将钒页岩酸浸液经萃取—反萃工艺反应得到富钒液，步骤二、按还原剂与富钒液中钒的摩尔比为0.25～3.0的比例将还原剂溶解于富钒液中，用酸液或碱液调节溶液pH值为2.0～7.0，得到待反应液；步骤三、将步骤二所得的待反应液在180～230℃温度下，反应5～8小时，自然冷却后得到浆体；步骤四、将步骤三所得浆体经固液分离得到固体和液体，固体在60～100℃真空干燥，得到NaV2O5。本发明具有环保无污染、安全、工艺简单、制备时间短、能耗低等优点。

Description

页岩提钒富钒液制备NaV2O5的方法
技术领域
本发明涉及制备有色金属冶炼技术领域，具体涉及一种页岩提钒富钒液制备NaV2O5的方法。
背景技术
NaV2O5是一种层状结构钒酸盐，Na离子位于V2O5构成的层与层之间，它具有良好的充放电循环稳定性，可作为锂电池的正极材料，也可以作为钠电池的正极材料，因此，NaV2O5是一种十分具有发展前景的电化学材料。作为继GeCuO3之后的第二种无机自旋佩尔斯材料。NaV2O5从自旋单晶态基态到第一激发态的带隙很小，该特性使得它在量子开关上也具有重大意义。
现在有报道的NaV2O5的制备方法有固相烧结法和水热合成法两种。固相烧结法是将V2O5、V2O3等不同价态的钒化合物和钠的化合物按比例混合后，在氮气或惰性气体气氛中高温烧结，从而得到 NaV2O5。中国专利201010575188.4公开了一种NaV2O5的制备方法，碳酸钠、三氧化二钒、五氧化二钒按摩尔比2:1:3混合后，于高纯氮气或氩气气氛下600～800℃温度，反应10小时，可获得 NaV2O5多晶粉末。此方法反应时间长、能耗高，制备条件要求较高，操作复杂，难以实现大规模工业生产。水热制备法是将 NaVO3、NH4VO3、V2O5等为钒源，以NaOH、NaCO3等为钠源，加入NH2OH·HCl、聚乙二醇、有机酸等还原剂在密封的高压条件下反应制备NaV2O5。中国专利201110252199.3公开了一种直角形貌 NaV2O5晶体材料的制备方法，以偏钒酸铵为钒源、氢氧化钠为钠源、芳香酸为还原剂，在150～200℃下，水热反应2～60天。此方法合成时间长、转化效率低、可重复性差。中国专利201610662118.X 公开了一种NaV2O5的制备方法，将五氧化二钒溶于氢氧化钠溶液中，再用氢气还原，水热反应得到NaV2O5，此专利以氢气为还原剂，虽然清洁无污染，但是以气体为还原剂，仪器需要极好的密闭性，存在爆炸的风险。
从已公开的资料可以看出，目前NaV2O5的制备方法中，均是以五氧化二钒、钒酸钠盐、钒酸铵盐、多聚钒酸铵等工业钒产品为钒源，而这些钒产品都是由提钒工业中的富钒液经后续加工得到。钒酸铵盐和多聚钒酸铵由富钒液加铵沉钒得到，五氧化二钒由钒酸铵盐或多聚钒酸铵高温热解得到，钒酸钠盐由五氧化二钒与氢氧化钠反应得到。因此这些方法制备NaV2O5需要首先由富钒液经加工得到钒源，再将钒源加工得到最终的NaV2O5产物。一方面从富钒液到工艺钒产品，再到NaV2O5，增加了工艺流程和相应的能耗；另一方面，制备钒酸铵盐和多聚钒酸铵时加入过量的铵，产生大量氨氮废水，钒酸铵盐和多聚钒酸铵热解制备五氧化二钒时，产生大量含氮废气，氨氮废水和废气对环境污染严重。
综上所述，急需一种环保无污染、安全、工艺简单、制备时间短、能耗低的NaV2O5制备方法。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种环保无污染、安全、工艺简单、制备时间短、能耗低的NaV2O5制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种页岩提钒富钒液制备 NaV2O5的方法，包含如下步骤：
步骤一、将钒页岩酸浸液经萃取—反萃工艺反应得到富钒液，
步骤二、按还原剂与富钒液中钒的摩尔比为0.25～3.0的比例将还原剂溶解于富钒液中，用酸液或碱液调节溶液pH值为2.0～7.0，得到待反应液；
步骤三、将步骤二所得的待反应液在180～230℃温度下，反应 5～8小时，自然冷却后得到浆体；
步骤四、将步骤三所得浆体经固液分离得到固体和液体，固体在60～100℃真空干燥，得到NaV2O5。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的页岩提钒富钒液制备 NaV2O5的方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，步骤一中所述钒页岩酸浸液是钒页岩和体积分数10～20％硫酸按照液固比1.5在95℃下浸出3-5小时后得到的液体。
作为上述技术方案的改进，步骤一中萃取—反萃工艺使用的萃取剂为三辛烷基叔胺，水相与有机相相比2，在反应时间4min的条件下进行三级逆流萃取，得到负载有机相；负载有机相经1mol/L氢氧化钠溶液，有机相与水相比4，反萃6min，三级逆流反萃得到钒富钒液。
作为上述技术方案的改进，步骤一中，所述富钒液的钒浓度为 10～30g/L，钒的价态为+5。
作为上述技术方案的改进，步骤一中，所述富钒液中Na与V 的摩尔比大于等于0.5
作为上述技术方案的改进，所述步骤二中，还原剂选自草酸或草酸盐。
作为上述技术方案的改进，所述步骤二中，酸液或碱液调节溶液pH值所使用的酸液为硫酸，盐酸，碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液。
作为上述技术方案的改进，所述步骤四中，真空干燥过程中真空度0.08～0.10MPa。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
本发明采用钒页岩经焙烧-酸浸-净化富集得到的富钒液为钒源水热反应制备NaV2O5，富钒液中不仅含有V、Na等离子，还有少量 Fe、Al、P、Si等杂质离子，比单纯的五氧化二钒或钒酸钠溶解得到的溶液复杂。与现有制备方法比较，减少了由富钒液制备钒酸铵、多聚钒酸铵、五氧化二钒、钒酸钠的工艺，不仅使NaV2O5的制备工艺得到简化，能耗液得到降低，同时，避免了制备过程中氨氮废水、废气的排放。因此，本发明具有环保无污染、安全、工艺简单、制备时间短、能耗低的优点；本发明反应所需温度为 180～230℃，反应时间为5～8小时，与现有制备方法的600～800℃或 2～60天，制备时间被缩短，能耗也进一步得到降低。
因此，本发明具有环保无污染、安全、工艺简单、制备时间短、能耗低等优点。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1是本发明实施例1所制备的NaV2O5的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例1所制备的NaV2O5的扫描电镜图谱。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
本具体实施方式中所涉及的富钒液为钒页岩酸浸液经萃取—反萃工艺所得，萃取剂为三辛烷基叔胺，反萃剂为氢氧化钠；富钒液中的钒的价态为+5。
实施例1
一种页岩提钒富钒液制备NaV2O5的方法，包括如下步骤：
1)按草酸根与富钒液中钒的摩尔比为0.25的比例，将草酸溶解于钒浓度为17.52g/L的页岩提钒富钒液中，用硫酸调节溶液 pH＝3.0得到待反应液；
2)将待反应液转移至高温高压反应釜中，在180℃温度下，反应7小时，自然冷却后得到浆体；
3)浆体经固液分离得到固体和液体，固体在60℃真空干燥，得到NaV2O5；
本实施例中NaV2O5的转化率为98.64％，纯度为99.07％。
本实施例制备方法所得NaV2O5的X射线衍射图谱参照附图1 所示。
本实施例制备方法所得NaV2O5的扫描电镜图谱参照附图2所示。
实施例2
一种页岩提钒富钒液制备NaV2O5的方法，包括如下步骤：
1)按草酸根与富钒液中钒的摩尔比为1.0的比例，将草酸钾溶解于钒浓度为19.68g/L的页岩提钒富钒液中，用硫酸调节溶液 pH＝5.0得到待反应液；
2)将待反应液转移至高温高压反应釜中，在220℃温度下，反应6小时，自然冷却后得到浆体；
3)浆体经固液分离得到固体和液体，固体在80℃真空干燥，得到NaV2O5；
本实施例中NaV2O5的转化率为99.11％，纯度为99.10％。
实施例3
一种页岩提钒富钒液NaV2O5的方法，包括如下步骤：
1)按草酸根与富钒液中钒的摩尔比为2.0的比例，将草酸钠溶解于钒浓度为22.73g/L的页岩提钒富钒液中，用硫酸调节溶液 pH＝7.0得到待反应液；
2)将待反应液转移至高温高压反应釜中，在230℃温度下，反应8小时，自然冷却后得到浆体；
3)浆体经固液分离得到固体和液体，固体在60℃真空干燥，得到NaV2O5；
本实施例中NaV2O5的转化率率为99.54％，纯度为99.32％。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种页岩提钒富钒液制备NaV2O5的方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤一、将钒页岩酸浸液经萃取—反萃工艺反应得到富钒液，
步骤二、按还原剂与富钒液中钒的摩尔比为0.25～3.0的比例将还原剂溶解于富钒液中，用酸液或碱液调节溶液pH值为2.0～7.0，得到待反应液；所述还原剂选自草酸或草酸盐；
步骤三、将步骤二所得的待反应液在180～230℃温度下，反应5～8小时，自然冷却后得到浆体；
步骤四、将步骤三所得浆体经固液分离得到固体和液体，固体在60～100℃真空干燥，得到NaV2O5。
2.如权利要求1所述的页岩提钒富钒液制备NaV2O5的方法，其特征在于：步骤一中所述钒页岩酸浸液是钒页岩和体积分数10～20％硫酸按照液固比1.5在95℃下浸出3-5小时后得到的液体。
3.如权利要求1所述的页岩提钒富钒液制备NaV2O5的方法，其特征在于：步骤一中萃取—反萃工艺使用的萃取剂为三辛烷基叔胺，水相与有机相相比2，在反应时间4min的条件下进行三级逆流萃取，得到负载有机相；负载有机相经1mol/L氢氧化钠溶液，有机相与水相比4，反萃6min，三级逆流反萃得到钒富钒液。
4.如权利要求1所述的页岩提钒富钒液制备NaV2O5的方法，其特征在于：步骤一中，所述富钒液的钒浓度为10～30g/L，钒的价态为+5。
5.如权利要求1所述的页岩提钒富钒液制备NaV2O5的方法，其特征在于：步骤一中，所述富钒液中Na与V的摩尔比大于等于0.5。
6.如权利要求1所述的页岩提钒富钒液制备NaV2O5的方法，其特征在于：所述步骤二中，酸液或碱液调节溶液pH值所使用的酸液为硫酸，盐酸，碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液。
7.如权利要求1所述的页岩提钒富钒液制备NaV2O5的方法，其特征在于：所述步骤四中，真空干燥过程中真空度0.08MPa。
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