CN115441029A - 一种钒电解液及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钒电解液及其制备方法、应用，所述钒电解液的制备方法，包括：取钒矿，向其中加入硫酸，混合均匀，得到混合料；将所述混合料进行熟化，得到熟化料；将所述熟化料采用水浸出，得到含钒浸出液；向所述含钒浸出液中加入第一除杂剂，得到第一净化液；向所述第一净化液中加入氧化剂、二水磷酸铁晶种、第二除杂剂，得到第二净化液；向所述第二净化液中加入还原剂、絮凝剂，过滤后，得到过滤液；将所述过滤液与萃取液混合，萃取得到负载钒的有机相；对所述负载钒的有机相进行反萃取，得到反萃液；将所述反萃液脱除有机相，得到钒电解液。本发明的钒电解液的制备方法，大幅度降低了电解液的制备成本，且能耗低、污染小。
Description
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，特别是指一种钒电解液及其制备方法、应用。
背景技术
钒电池作为目前发展迅速的绿色环保蓄电池之一，具有储能容量和功率可调、大电流无损深度放电、操作维护简单、安全性高，可靠性好、使用寿命长、低污染等特点，在大规模储能方向具有其他电池不可比拟的优势。但由于成本问题使得应用一直受到限制。钒电解液作为钒电池核心储能模块，其成本占整个钒电池总成本的41％，因此如何控制电解液的成产成本，是促进钒电池工业化、规模化应用的关键。
目前，制备钒电解液的方法是利用偏钒酸铵或者五氧二化钒，制备出高纯度五氧化二钒，然后再将高纯度五氧化二钒通过低温溶解还原、电解、高温还原溶解等方法制备电解液。
这些方法制备电解液过程复杂，成本高，而且偏钒酸铵或者五氧二化钒作为原料，也是钒矿石或者钒废料通过一系列复杂的冶金工艺而得，成本较高，使得钒电解液成本难以控制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种钒电解液及其制备方法、应用，解决现有技术中的钒电解液制备过程复杂、成本高的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种钒电解液的制备方法，包括：
(1)取钒矿，向其中加入硫酸，混合均匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中得到的所述混合料进行熟化，得到熟化料；
(3)将步骤(2)中得到的所述熟化料采用水浸出，得到含钒浸出液；
(4)向步骤(3)中得到的所述含钒浸出液中加入第一除杂剂，得到第一净化液；
(5)向步骤(4)中得到的所述第一净化液中加入氧化剂、二水磷酸铁晶种、第二除杂剂，得到第二净化液；
(6)向步骤(5)中得到的所述第二净化液中加入还原剂、絮凝剂，过滤后，得到过滤液；
(7)将步骤(6)中得到的所述过滤液与萃取液混合，萃取得到负载钒的有机相；
(8)对步骤(7)中得到的所述负载钒的有机相进行反萃取，得到反萃液；
(9)将步骤(8)中得到的所述反萃液脱除有机相，得到钒电解液。
优选地，步骤(1)中，所述硫酸为质量浓度为90-98％的硫酸溶液；
任选地，步骤(1)中，所述硫酸与所述钒矿的质量比为1：(4-20)。
优选地，步骤(1)中，加入所述硫酸时，所述混合料的温度为50-130℃。优选地，所述硫酸的加入速度为0.05-10mL·min-1·g-1。
任选地，步骤(1)中，在加入所述硫酸之前，加入水。优选地，水和所述钒矿的质量比为(0.001-0.2):1。
优选地，步骤(1)中，还包括对所述钒矿进行破碎的步骤。优选地，将所述钒矿破碎为粒度小于2mm，且粒度为1-2mm范围内的钒矿的质量占50％以上的粉末。
优选地，步骤(2)中，所述熟化的温度为40-130℃，时间大于12h。进一步优选地，所述熟化在保湿环境下进行。
优选地，步骤(2)中，还包括对所述熟化料进行破碎的步骤。优选地，将所述熟化料破碎至粒度小于5mm。
优选地，步骤(3)中，水和所述熟化料的质量比为(0.5-5):1。
优选地，步骤(3)中，浸出的温度为10-90℃。
优选地，步骤(4)中，先调节所述含钒浸出液的pH值至1.0-2.0，再加入第一除杂剂；
任选地，所述第一除杂剂为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化锂、氟氢酸、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾中的一种或多种。
优选地，所述第一除杂剂与所述含钒浸出液中的铝离子的摩尔比为(0.5-10)：1。
优选地，步骤(4)中，还包括加入所述第一除杂剂后，进行过滤的步骤。
优选地，步骤(4)中，加入所述第一除杂剂后，在5-90℃下进行除杂反应。
优选地，步骤(4)中，调节步骤(3)中得到的所述含钒浸出液的pH值至1.0-2.0，采用步骤(1)中的所述钒矿。调节pH值至1.0-2.0后，采用固液分离的方式得到所述含钒浸出液与湿矿料。
优选地，步骤(5)中，所述氧化剂为氯酸钠、次氯酸钠、双氧水中的一种或多种；
任选地，所述第二除杂剂为磷酸、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸氢一钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸氢一钾、磷酸氢铵中的一种或多种。
优选地，所述氧化剂与所述第一净化液中的亚铁离子的摩尔比为(0.2-1)：1。
优选地，所述第二除杂剂与所述第一净化液中的铁离子的摩尔比为(0.5-2)：1。
优选地，所述二水磷酸铁晶种与所述第一净化液中的铁离子的摩尔比为(0.01-0.2)：1。
优选地，步骤(5)中，还包括在加入所述氧化剂后，调节所述第一净化液的pH值至1.5-2.5的步骤。
优选地，步骤(5)中，还包括在加入所述第二除杂剂后，将得到的反应液过滤的步骤。
优选地，步骤(5)中，加入所述第二除杂剂后，在5-90℃下进行除杂反应。
优选地，步骤(6)中，所述还原剂为亚硫酸盐、二氧化硫、硫单质、锌粉、有机硫化合物、草酸盐、抗坏血酸、一氧化碳中的一种或多种；
任选地，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠中的一种或多种。
优选地，所述还原剂与所述第二净化液中的五价钒离子的摩尔比为(1-3)：1。
优选地，所述絮凝剂与所述第二净化液中的钒离子的摩尔比为(0.01～0.1)：1。
优选地，步骤(6)中，还包括在加入所述还原剂后，调节所述第二净化液的pH值至1.7-2.2的步骤。
优选地，步骤(6)中，加入所述絮凝剂后，搅拌反应1-2h，采用超滤膜过滤，得到过滤液。
优选地，步骤(7)中，所述萃取液为萃取剂、磷酸三丁酯、磺化煤油组成的混合液；所述萃取剂为P204、N235、P507中一种或多种。其中，P204是指二(2-乙基己基)磷酸酯。N235是指三辛胺。P507是指2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯。
优选地，所述萃取液包括如下重量份的原料混合而成：
萃取剂 10-25份；
磷酸三丁酯 4-10份；
磺化煤油 65-86份。
优选地，步骤(7)中，所述过滤液与萃取液的体积比为1:(0.2-1)。
优选地，步骤(8)具体包括：对步骤(7)中得到的所述负载钒的有机相采用pH值为1.5-2.0的硫酸溶液进行洗涤，再采用1.5-2.5mol/L的硫酸溶液进行反萃取，得到反萃液。
优选地，步骤(8)中，pH值为1.5-2.0的硫酸溶液与所述负载钒的有机相的体积比为(0.5-5)：1。
优选地，步骤(8)中，1.5-2.5mol/L的硫酸溶液与所述负载钒的有机相的体积比为(0.05-0.6)：1。
优选地，步骤(9)具体包括：对所述反萃液进行扩散渗析，得到渗析液；然后，将得到的渗析液进行萃取、反萃取，得到二次反萃液；再将所述二次反萃液通过活性炭吸附柱脱除有机相，得到钒电解液。
优选地，步骤(9)中，通过扩散渗析膜回收硫酸溶液。所述扩散渗析中，所述反萃液的流速为0.15-0.30×10-3m3/(h·m2)；水和所述反萃液的流速比为(0.5-1.5)：1。
优选地，步骤(9)中，还包括向所述钒电解液中加入水和/或硫酸溶液的步骤，将所述钒电解液中的钒离子浓度调至1.3-1.8mol/L，硫酸根离子浓度调至4.0-4.5mol/L。其中，所述硫酸溶液的质量浓度为90-98％。
本发明还提供一种钒电解液，由所述的钒电解液的制备方法制备得到。
本发明还提供一种所述的钒电解液在电池领域的应用。
本发明的上述方案至少包括以下有益效果：
(1)本发明的钒电解液的制备方法，包括：取钒矿，向其中加入硫酸，混合均匀，得到混合料；将所述混合料进行熟化，得到熟化料；将所述熟化料采用水浸出，得到含钒浸出液；向所述含钒浸出液中加入第一除杂剂，得到第一净化液；向所述第一净化液中加入氧化剂、二水磷酸铁晶种、第二除杂剂，得到第二净化液；向所述第二净化液中加入还原剂、絮凝剂，过滤后，得到过滤液；将所述过滤液与萃取液混合，萃取得到负载钒的有机相；对所述负载钒的有机相进行反萃取，得到反萃液；将所述反萃液脱除有机相，得到钒电解液。本发明的钒电解液的制备方法，不仅大幅度降低了电解液的制备成本，能耗低、污染小，而且制备出的电解液产品纯度高，电解液中杂质离子可控，质量稳定，适用性强，可适应各种电解液应用环境。
(2)本发明的钒电解液的制备方法，步骤(1)-(3)中，以钒矿为原料，直接制备出成品的钒电解液，并采用熟化的方式确保了所述含钒浸出液中钒的价态主要为四价，且整个工艺过程基本保持了钒的价态与最终成品的所述钒电解液的价态一致，进而降低过程中氧化还原成本；
(3)本发明的钒电解液的制备方法，以钒矿为原料，直接制备出成品的钒电解液，因不涉及到沉钒工艺，所以整个工艺无氨氮废水产生，整个制备方法需要处理的工艺废水量较少，仅需处理萃余液，而萃余液经除杂处理后也可全部重复利用，实现“零”排放，并且处理成本较低。
(4)本发明的钒电解液的制备方法，步骤(1)中，还包括对所述钒矿进行破碎的步骤。将所述钒矿破碎为粒度小于2mm，且粒度为1-2mm范围内的钒矿的质量占50％以上的粉末。通过控制钒矿的粒度，可以降低磨矿成本，还可实现钒矿中钒的选择浸出，减少浸出液中的杂质，降低后续除杂成本。
(5)本发明的钒电解液的制备方法，步骤(1)中，加入所述硫酸时，所述混合料的温度为50-130℃。所述硫酸的加入速度为0.05-10mL·min-1·g-1。通过控制所述硫酸的加料速度，把所述混合料的温度加热到50-130℃，然后在步骤(2)的熟化过程中，可以通过保温熟化，无需外部热能就能保证熟化所需的热量，充分利用所述硫酸加料时释放热量的特性，不仅保证了熟化所需温度，而且还大大降低能耗成本。
(6)本发明的钒电解液的制备方法，步骤(4)中，调节步骤(3)中得到的所述含钒浸出液的pH值至1.0-2.0，采用步骤(1)中的所述钒矿。采用钒矿中和所述含钒浸出液中的酸，一方面将钒矿中耗酸物质提前消耗，以此降低熟化所需的酸耗，另一方面以此代替其他中和剂，不仅降低中和成本，降低钒损失，同时也减少废渣量。
(7)本发明的钒电解液的制备方法，步骤(4)-(6)中，采用化学沉淀法，在步骤(7)的萃取前去除铝、铁、镁，不仅解决了铝、铁、镁与钒共萃问题，而且能得到冰晶石和磷酸铁，实现了资源的回收利用。
(8)本发明的钒电解液的制备方法，步骤(6)中，加入所述絮凝剂后，搅拌反应1-2h，采用超滤膜过滤，得到过滤液。采用所述絮凝剂与超滤膜过滤相结合的方式，可以有效将溶液中的微小颗粒和部分阴离子去除。不仅实现了净化除杂，还减少了萃取过程中乳化现象。
(9)本发明的钒电解液的制备方法，步骤(9)中，对所述反萃液进行扩散渗析，得到渗析液；然后，将得到的渗析液进行萃取、反萃取，得到二次反萃液；再将所述二次反萃液通过活性炭吸附柱脱除有机相，得到钒电解液。采用扩散渗析的方式将所述反萃液中的硫酸进行回收，一方面，所述反萃液中，硫酸的浓度较高，采用碱中和的方式，碱消耗量较大，并且，由于溶液本身已经过多次净化，其杂质含量不高，碱中和的方式会带进杂质离子，同时还加大钒的损失，产生大量的废渣，采用扩散渗析的方式将所述反萃液中的硫酸进行回收成本较低、不会带进杂质离子、钒的损失少、不产生废渣；另一方面，扩散渗析回收硫酸溶液无需处理可直接返回工艺使用，这将会大大降低工艺过程中的硫酸消耗。
(10)本发明的钒电解液的制备方法，步骤(9)中，将得到的渗析液进行萃取、反萃取，得到二次反萃液。二次萃取不仅是实现杂质离子的去除，还可实现钒离子浓度的富集，以确保钒离子浓度达到钒电解液所需的浓度。
(11)本发明的钒电解液，杂质离子浓度中铁、铝、镁、钙、钠、钾不高于30mg/L，硅离子不高于5mg/L，其他杂质离子均符合《GB/T 37204-2018-全钒液流电池用电解液》标准中一级品要求。部分杂质远远低于GB/T37204-2018《全钒液流电池用电解液》标准中一级品要求，特别是比较难除去的铁、铝、钙、钠、钾、硅、铬、钼等。
具体实施方式
本发明各实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，不同厂家、型号的原料并不影响本发明技术方案的实施及技术效果的实现。
实施例1
本实施例的钒电解液的制备方法，包括：
(1)取钒矿，将所述钒矿破碎为粒度小于2mm，且粒度为1-2mm范围内的钒矿的质量占50％以上的粉末；向所述钒矿中加入水，再以0.05mL·min-1·g-1的速度，向其中加入质量浓度为90％的硫酸溶液，在50℃下，混合均匀，得到混合料；
其中，所述水和所述钒矿的质量比为0.1:1。所述硫酸溶液与所述钒矿的质量比为1：12；
(2)将步骤(1)中得到的所述混合料进行熟化，得到熟化料，将所述熟化料破碎至粒度小于5mm；
其中，所述熟化在保湿环境下进行，所述熟化的温度为40℃，时间大于12h。
(3)将步骤(2)中得到的所述熟化料采用水在10℃下进行浸出，得到含钒浸出液；
其中，水和所述熟化料的质量比为0.5:1。所述含钒浸出液可以通过固液分离得到。固液分离后得到所述含钒浸出液和浸出渣。
(4)先调节步骤(3)中得到的所述含钒浸出液的pH值至1.0，再向所述含钒浸出液中加入第一除杂剂，在5℃下进行除杂反应，将反应液过滤后，得到第一净化液；
其中，所述第一除杂剂为氟化钠与氟化铵按照30:8的重量比混合而成。所述第一除杂剂与所述含钒浸出液中的铝离子的摩尔比为0.5：1。通过所述第一除杂剂除去铝离子，得到冰晶石，即六氟铝酸钠。
作为本实施例的优选实现方式，调节步骤(3)中得到的所述含钒浸出液的pH值至1.0，采用步骤(1)中的所述钒矿。调节pH值至1.0后，采用固液分离的方式得到所述含钒浸出液与湿矿料。需要说明的是，作为本实施例可替换的实现方式，调节步骤(3)中得到的所述含钒浸出液的pH值至1.0，也可采用化学试剂。
为便于资源充分利用，所述步骤(1)中的所述钒矿还可以掺有步骤(4)中产生的所述湿矿料。
(5)向步骤(4)中得到的所述第一净化液中加入氧化剂，调节所述第一净化液的pH值至2.5，再向其中加入二水磷酸铁晶种、第二除杂剂，在5℃下进行除杂反应，将得到的反应液过滤，得到第二净化液；
其中，所述氧化剂为氯酸钠；所述氧化剂与所述第一净化液中的亚铁离子的摩尔比为0.6：1。
所述第二除杂剂为磷酸钠。所述第二除杂剂与所述第一净化液中的铁离子的摩尔比为2：1。通过所述第二除杂剂除去铁离子，得到磷酸铁。
所述二水磷酸铁晶种与所述第一净化液中的铁离子的摩尔比为0.1：1。
(6)向步骤(5)中得到的所述第二净化液中加入还原剂，将所述第二净化液中的五价钒还原成四价钒，调节所述第二净化液的pH值至2.2，再向其中加入絮凝剂，搅拌反应2h，采用超滤膜过滤，得到过滤液；
其中，所述还原剂为亚硫酸钠；所述还原剂与所述第二净化液中的五价钒离子的摩尔比为3：1。
所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。所述絮凝剂与所述第二净化液中的钒离子的摩尔比为0.01：1。
(7)将步骤(6)中得到的所述过滤液与萃取液混合，萃取得到负载钒的有机相；
需要说明的是，萃取时也产生了萃余液，为实现资源充分利用，经中和除杂后的水可以用于所述步骤(3)中浸出采用的水，或者所述步骤(1)中向所述钒矿中加入的水。
其中，所述萃取液包括如下重量份的原料：萃取剂25份、磷酸三丁酯4份、磺化煤油65份。所述萃取剂为P204与P507按照1:9的重量比混合而成。所述过滤液与萃取液的体积比为1：0.5。
(8)对步骤(7)中得到的所述负载钒的有机相采用pH值为1.5的硫酸溶液进行洗涤，再采用2.0mol/L的硫酸溶液进行反萃取，得到反萃液。
其中，pH值为1.5的硫酸溶液与所述负载钒的有机相的体积比为0.5：1。
2.0mol/L的硫酸溶液与所述负载钒的有机相的体积比为0.3：1。
为实现资源充分利用，所述硫酸溶液洗涤的水可以用于所述步骤(3)中浸出采用的水。
(9)对步骤(8)中得到的所述反萃液进行扩散渗析，通过扩散渗析膜回收硫酸溶液，并得到渗析液；然后，将得到的渗析液进行萃取、反萃取，得到二次反萃液；再将所述二次反萃液通过活性炭吸附柱脱除有机相，得到钒电解液。
为得到适宜浓度的钒电解液，还可以向所述钒电解液中加入水和/或硫酸溶液，将所述钒电解液中的钒离子浓度调至1.8mol/L，硫酸根离子浓度调至4.5mol/L。其中，所述硫酸溶液的质量浓度为98％。
其中，所述扩散渗析中，所述反萃液的流速为0.30×10-3m3/(h·m2)；水和所述反萃液的流速比为1：1。本实施例中，萃取、反萃取，得到二次反萃液，可以采用与步骤(7)、(8)相同的方式进行，也可根据实际情况选择其他试剂进行萃取、反萃取。
为实现资源充分利用，通过扩散渗析膜回收的硫酸溶液可以用于步骤(1)中加入的水或硫酸溶液。
实施例2
本实施例的钒电解液的制备方法，包括：
(1)取钒矿，将所述钒矿破碎为粒度小于2mm，且粒度为1-2mm范围内的钒矿的质量占50％以上的粉末；向所述钒矿中加入水，再以10mL·min-1·g-1的速度，向其中加入质量浓度为94％的硫酸溶液，在130℃下，混合均匀，得到混合料；
其中，所述水和所述钒矿的质量比为0.2:1。所述硫酸溶液与所述钒矿的质量比为1：4；
(2)将步骤(1)中得到的所述混合料进行熟化，得到熟化料，将所述熟化料破碎至粒度小于5mm；
其中，所述熟化在保湿环境下进行，所述熟化的温度为130℃，时间大于12h。
(3)将步骤(2)中得到的所述熟化料采用水在50℃下进行浸出，得到含钒浸出液；
其中，水和所述熟化料的质量比为5:1。所述含钒浸出液可以通过固液分离得到。固液分离后得到所述含钒浸出液和浸出渣。
(4)先调节步骤(3)中得到的所述含钒浸出液的pH值至1.5，再向所述含钒浸出液中加入第一除杂剂，在90℃下进行除杂反应，将反应液过滤后，得到第一净化液；
其中，所述第一除杂剂为氟化钾。作为本实施例的可替换实现方式，所述第一除杂剂还可以是氟化铵、氟化锂、氟氢酸、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾中的一种或多种。所述第一除杂剂与所述含钒浸出液中的铝离子的摩尔比为5：1。通过所述第一除杂剂除去铝离子，得到冰晶石，即六氟铝酸钠。
作为本实施例的优选实现方式，调节步骤(3)中得到的所述含钒浸出液的pH值至1.5，采用步骤(1)中的所述钒矿。调节pH值至1.5后，采用固液分离的方式得到所述含钒浸出液与湿矿料。需要说明的是，作为本实施例可替换的实现方式，调节步骤(3)中得到的所述含钒浸出液的pH值至1.5，也可采用化学试剂。
为便于资源充分利用，所述步骤(1)中的所述钒矿还可以掺有步骤(4)中产生的所述湿矿料。
(6)向步骤(4)中得到的所述第一净化液中加入氧化剂，调节所述第一净化液的pH值至2.0，再向其中加入二水磷酸铁晶种、第二除杂剂，在90℃下进行除杂反应，将得到的反应液过滤，得到第二净化液；
其中，所述氧化剂为次氯酸钠；所述氧化剂与所述第一净化液中的亚铁离子的摩尔比为0.2：1。
所述第二除杂剂为磷酸。作为本实施例可替换的实现方式，所述第二除杂剂还可以是磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸氢一钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸氢一钾、磷酸氢铵中的一种或多种。所述第二除杂剂与所述第一净化液中的铁离子的摩尔比为1.2：1。通过所述第二除杂剂除去铁离子，得到磷酸铁。
所述二水磷酸铁晶种与所述第一净化液中的铁离子的摩尔比为0.2：1。
(6)向步骤(5)中得到的所述第二净化液中加入还原剂，将所述第二净化液中的五价钒还原成四价钒，调节所述第二净化液的pH值至1.7，再向其中加入絮凝剂，搅拌反应2h，采用超滤膜过滤，得到过滤液；
其中，所述还原剂为二氧化硫。作为本实施例的可替换的实现方式，所述还原剂还可以是硫单质、锌粉、有机硫化合物、草酸盐、抗坏血酸、一氧化碳中的一种或多种；所述还原剂与所述第二净化液中的五价钒离子的摩尔比为1：1。
所述絮凝剂为聚丙烯酸钠。所述絮凝剂与所述第二净化液中的钒离子的摩尔比为0.1：1。
(7)将步骤(6)中得到的所述过滤液与萃取液混合，萃取得到负载钒的有机相；
需要说明的是，萃取时也产生了萃余液，为实现资源充分利用，经中和除杂后的水可以用于所述步骤(3)中浸出采用的水，或者所述步骤(1)中向所述钒矿中加入的水。
其中，所述萃取液包括如下重量份的原料：萃取剂18份、磷酸三丁酯7份、磺化煤油86份。所述萃取剂为N235。所述过滤液与萃取液的体积比为1:0.2。
(8)对步骤(7)中得到的所述负载钒的有机相采用pH值为2.0的硫酸溶液进行洗涤，再采用2.5mol/L的硫酸溶液进行反萃取，得到反萃液。
其中，pH值为2.0的硫酸溶液与所述负载钒的有机相的体积比为5：1。
2.5mol/L的硫酸溶液与所述负载钒的有机相的体积比为0.05：1。
为实现资源充分利用，所述硫酸溶液洗涤的水可以用于所述步骤(3)中浸出采用的水。
(9)对步骤(8)中得到的所述反萃液进行扩散渗析，通过扩散渗析膜回收硫酸溶液，并得到渗析液；然后，将得到的渗析液进行萃取、反萃取，得到二次反萃液；再将所述二次反萃液通过活性炭吸附柱脱除有机相，得到钒电解液。
为得到适宜浓度的钒电解液，还可以向所述钒电解液中加入水和/或硫酸溶液，将所述钒电解液中的钒离子浓度调至1.3mol/L，硫酸根离子浓度调至4.2mol/L。其中，所述硫酸溶液的质量浓度为94％。
其中，所述扩散渗析中，所述反萃液的流速为0.15×10-3m3/(h·m2)；水和所述反萃液的流速比为0.5：1。
为实现资源充分利用，通过扩散渗析膜回收的硫酸溶液可以用于步骤(1)中加入的水或硫酸溶液。
实施例3
本实施例的钒电解液的制备方法，包括：
(1)取钒矿，将所述钒矿破碎为粒度小于2mm，且粒度为1-2mm范围内的钒矿的质量占50％以上的粉末；向所述钒矿中加入水，再以5mL·min-1·g-1的速度，向其中加入质量浓度为98％的硫酸溶液，在90℃下，混合均匀，得到混合料；
其中，所述水和所述钒矿的质量比为0.1:1。所述硫酸溶液与所述钒矿的质量比为1：20；
(2)将步骤(1)中得到的所述混合料进行熟化，得到熟化料，将所述熟化料破碎至粒度小于5mm；
其中，所述熟化在保湿环境下进行，所述熟化的温度为85℃，时间大于12h。
(3)将步骤(2)中得到的所述熟化料采用水在90℃下进行浸出，得到含钒浸出液；
其中，水和所述熟化料的质量比为2.5:1。所述含钒浸出液可以通过固液分离得到。固液分离后得到所述含钒浸出液和浸出渣。
(4)先调节步骤(3)中得到的所述含钒浸出液的pH值至2.0，再向所述含钒浸出液中加入第一除杂剂，在47℃下进行除杂反应，将反应液过滤后，得到第一净化液；
其中，所述第一除杂剂为六氟磷酸钠。所述第一除杂剂与所述含钒浸出液中的铝离子的摩尔比为10：1。通过所述第一除杂剂除去铝离子，得到冰晶石，即六氟铝酸钠。
作为本实施例的优选实现方式，调节步骤(3)中得到的所述含钒浸出液的pH值至2.0，采用步骤(1)中的所述钒矿。调节pH值至2.0后，采用固液分离的方式得到所述含钒浸出液与湿矿料。需要说明的是，作为本实施例可替换的实现方式，调节步骤(3)中得到的所述含钒浸出液的pH值至2.0，也可采用化学试剂。
为便于资源充分利用，所述步骤(1)中的所述钒矿还可以掺有步骤(4)中产生的所述湿矿料。
(7)向步骤(4)中得到的所述第一净化液中加入氧化剂，调节所述第一净化液的pH值至1.5，再向其中加入二水磷酸铁晶种、第二除杂剂，在45℃下进行除杂反应，将得到的反应液过滤，得到第二净化液；
其中，所述氧化剂为双氧水；所述氧化剂与所述第一净化液中的亚铁离子的摩尔比为1：1。
所述第二除杂剂为磷酸钾。所述第二除杂剂与所述第一净化液中的铁离子的摩尔比为0.5：1。通过所述第二除杂剂除去铁离子，得到磷酸铁。
所述二水磷酸铁晶种与所述第一净化液中的铁离子的摩尔比为0.01：1。
(6)向步骤(5)中得到的所述第二净化液中加入还原剂，将所述第二净化液中的五价钒还原成四价钒，调节所述第二净化液的pH值至2.0，再向其中加入絮凝剂，搅拌反应1h，采用超滤膜过滤，得到过滤液；
其中，所述还原剂为硫单质与锌粉按照1:1的重量比混合而成；所述还原剂与所述第二净化液中的五价钒离子的摩尔比为2：1。
所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。所述絮凝剂与所述第二净化液中的钒离子的摩尔比为0.05：1。
(7)将步骤(6)中得到的所述过滤液与萃取液混合，萃取得到负载钒的有机相；
需要说明的是，萃取时也产生了萃余液，为实现资源充分利用，经中和除杂后的水可以用于所述步骤(3)中浸出采用的水，或者所述步骤(1)中向所述钒矿中加入的水。
其中，所述萃取液包括如下重量份的原料：萃取剂10份、磷酸三丁酯10份、磺化煤油76份。所述萃取剂为P204、N235、P507按照1:3:1的重量比混合而成。所述过滤液与萃取液的体积比为1:1。
(8)对步骤(7)中得到的所述负载钒的有机相采用pH值为1.8的硫酸溶液进行洗涤，再采用1.5mol/L的硫酸溶液进行反萃取，得到反萃液。
其中，pH值为1.8的硫酸溶液与所述负载钒的有机相的体积比为2.7：1。
1.5mol/L的硫酸溶液与所述负载钒的有机相的体积比为0.6：1。
为实现资源充分利用，所述硫酸溶液洗涤的水可以用于所述步骤(3)中浸出采用的水。
(9)对步骤(8)中得到的所述反萃液进行扩散渗析，通过扩散渗析膜回收硫酸溶液，并得到渗析液；然后，将得到的渗析液进行萃取、反萃取，得到二次反萃液；再将所述二次反萃液通过活性炭吸附柱脱除有机相，得到钒电解液。
为得到适宜浓度的钒电解液，还可以向所述钒电解液中加入水和/或硫酸溶液，将所述钒电解液中的钒离子浓度调至1.5mol/L，硫酸根离子浓度调至4.0mol/L。其中，所述硫酸溶液的质量浓度为90％。
其中，所述扩散渗析中，所述反萃液的流速为0.22×10-3m3/(h·m2)；水和所述反萃液的流速比为1.5：1。
为实现资源充分利用，通过扩散渗析膜回收的硫酸溶液可以用于步骤(1)中加入的水或硫酸溶液。
实施例4
本实施例采用与实施例1相同的钒电解液的制备方法，区别仅在于：步骤(9)中，不进行二次萃取、反萃取。
本实施例中，步骤(9)具体为：对步骤(8)中得到的所述反萃液进行扩散渗析，通过扩散渗析膜回收硫酸溶液，并得到渗析液；然后，将得到的渗析液通过活性炭吸附柱脱除有机相，得到钒电解液。
实施例5
本实施例采用与实施例1相同的钒电解液的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中所述钒矿掺有步骤(4)中产生的所述湿矿料，形成钒矿混合料；同时改变了所述水与所述钒矿的质量比、所述硫酸与所述钒矿混合料的质量比。
本实施例中，步骤(1)具体为：取钒矿，将所述钒矿破碎为粒度小于2mm，且粒度为1-2mm范围内的钒矿的质量占50％以上的粉末；将破碎的所述钒矿与步骤(4)中产生的所述湿矿料按质量比1：2.5混合，得到钒矿混合料；向所述钒矿混合料中加入水，再以0.05mL·min-1·g-1的速度，向其中加入质量浓度为90％的硫酸溶液，在50℃下，混合均匀，得到混合料；
其中，所述水与所述钒矿混合料的质量比为0.001:1。所述硫酸溶液与所述钒矿混合料的质量比为1：13。
实施例6
本实施例采用与实施例1相同的钒电解液的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中所述钒矿还掺有步骤(4)中产生的所述湿矿料，形成钒矿混合料；同时将加入的水替换为加入步骤(9)中通过逆流扩散渗析膜回收的硫酸溶液，并改变质量浓度为90％的硫酸溶液和所述钒矿的质量比。
本实施例中，步骤(1)具体为：取钒矿，将所述钒矿破碎为粒度小于2mm，且粒度为1-2mm范围内的钒矿的质量占50％以上的粉末；将破碎的所述钒矿与步骤(4)中产生的所述湿矿料按质量比1：0.6混合，得到钒矿混合料；向所述钒矿混合料中加入步骤(9)中通过逆流扩散渗析膜回收的硫酸溶液，再以0.05mL·min-1·g-1的速度，向其中加入质量浓度为90％的硫酸溶液，在50℃下，混合均匀，得到混合料；
其中，通过逆流扩散渗析膜回收的硫酸溶液，其浓度为1.1mol/L，且和所述钒矿混合料的质量比为0.04:1。质量浓度为90％的所述硫酸溶液与所述钒矿混合料的质量比为1：14。
加入步骤(9)中通过逆流扩散渗析膜回收的硫酸溶液，一方面，可以取代加入水的步骤，另一方面，还可以降低质量浓度为90％的硫酸溶液的用量。
效果对比例
为验证本发明所述的钒电解液的制备方法的技术效果，进行以下试验：
取实施例1-4、对比例1-3中得到的钒电解液，按照GB/T 37204-2018《全钒液流电池用电解液》规定方法进行检测，测得所述钒电解液的成分。
经实验，结果如下：
上述实施例中，从实施例4可以看出，如果仅进行一次萃取，电解液中部分杂质离子很难达到GB/T 37204-2018《全钒液流电池用电解液》标准要求，其余实施例中杂质离子均符合GB/T 37204-2018《全钒液流电池用电解液》标准中一级品要求，且无明显差异。实施例5-6中，在达到GB/T 37204-2018《全钒液流电池用电解液》标准中一级品要求的基础上，熟化用的酸和水用量有一定程度的降低，与实施例1相比，大大降低了质量浓度为90％的所述硫酸溶液的用量，从而更好地实现资源化利用。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
Claims (10)
1.一种钒电解液的制备方法，其特征在于，包括：
(1)取钒矿，向其中加入硫酸，混合均匀，得到混合料；
(2)将步骤(1)中得到的所述混合料进行熟化，得到熟化料；
(3)将步骤(2)中得到的所述熟化料采用水浸出，得到含钒浸出液；
(4)向步骤(3)中得到的所述含钒浸出液中加入第一除杂剂，得到第一净化液；
(5)向步骤(4)中得到的所述第一净化液中加入氧化剂、二水磷酸铁晶种、第二除杂剂，得到第二净化液；
(6)向步骤(5)中得到的所述第二净化液中加入还原剂、絮凝剂，过滤后，得到过滤液；
(7)将步骤(6)中得到的所述过滤液与萃取液混合，萃取得到负载钒的有机相；
(8)对步骤(7)中得到的所述负载钒的有机相进行反萃取，得到反萃液；
(9)将步骤(8)中得到的所述反萃液脱除有机相，得到钒电解液。
2.根据权利要求1所述的钒电解液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硫酸为质量浓度为90-98％的硫酸溶液；
任选地，所述硫酸与所述钒矿的质量比为1：(4-20)；
任选地，在加入所述硫酸之前，加入水。
3.根据权利要求1所述的钒电解液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述熟化的温度为40-130℃，时间大于12h。
4.根据权利要求1所述的钒电解液的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，先调节所述含钒浸出液的pH值至1.0-2.0，再加入第一除杂剂；
任选地，所述第一除杂剂为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化锂、氟氢酸、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的钒电解液的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述氧化剂为氯酸钠、次氯酸钠、双氧水中的一种或多种；
任选地，所述第二除杂剂为磷酸、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸氢一钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸氢一钾、磷酸氢铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的钒电解液的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述还原剂为亚硫酸盐、二氧化硫、硫单质、锌粉、有机硫化合物、草酸盐、抗坏血酸、一氧化碳中的一种或多种；
任选地，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的钒电解液的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述萃取液为萃取剂、磷酸三丁酯、磺化煤油组成的混合液；所述萃取剂为P204、N235、P507中一种或多种。
8.根据权利要求1所述的钒电解液的制备方法，其特征在于，步骤(9)具体包括：对所述反萃液进行扩散渗析，得到渗析液；然后，将得到的渗析液进行萃取、反萃取，得到二次反萃液；再将所述二次反萃液通过活性炭吸附柱脱除有机相，得到钒电解液。
9.一种钒电解液，其特征在于，由权利要求1-8中任意一项所述的钒电解液的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的钒电解液在电池领域的应用。
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