CN113830842A - 一种回收废旧三元镍钴锰锂离子电池正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种回收废旧三元镍钴锰锂离子电池正极材料的方法，包括：将氯化胆碱与氢键供体混合制成低共熔溶剂；将三元镍钴锰锂离子电池的正极材料加入低共熔溶剂中反应，反应结束后过滤得到反应滤液；向反应滤液加入碱溶液以回收镍钴锰三元前驱体。本实施例回收镍钴锰三元前驱体后，反应滤液中的低共熔溶剂能够循环利用，能够降低废旧电池的回收成本，具有绿色环保的优点；且取代了传统的火法和湿法回收废旧锂电池，能够降低能耗，避免使用无机强酸带来的危险。
Description
技术领域
本发明涉及电池回收技术领域，具体涉及一种回收废旧三元镍钴锰锂离子电池正极材料的方法。
背景技术
由于具有质量轻、高能量密度等特点，锂离子电池已经广泛应用在汽车领域和数码消费电器中。锂离子电池的退役周期是4-8年，大规模锂电池退役必将带来巨大的环境问题和经济性危机。锂电池中的有价金属元素具有巨大的社会经济价值，废旧锂电池正极中镍、钴、锰和锰的含量分别达到4.01％、15.86％、10.5％和14.85％，这远远高于开采矿石中有价金属的含量。而且，中国的镍资源和钴资源对外依赖超过85％和95％，因此，建立有效的锂离子电池回收策略可以减小废旧电池的环境影响和降低电池供应链对原材料的依赖，同时最大限度地减少废旧电池对人类健康和自然环境的影响。然而，现有的废旧锂离子电池回收技术仍存在许多未解决的经济和环境问题，限制了其商业化应用。
目前，工业上通常使用火法冶金、湿法冶金或两者的联用来回收废电池中的有价金属元素(如钴、锂、镍、铜和锰)。在火法冶金为主的工艺中，由于操作温度高(T>1400℃)，不可避免地存在一些缺点，如能源成本高、有害废气排放及金属回收(铝和锂)不够全面等问题。虽然湿法冶金为主的工艺中在能源成本、金属的纯度和回收率方面占有优势，但湿法冶金工艺存在有害化学物质(腐蚀性酸/碱性溶液)的高消耗、反应时间长、昂贵的萃取剂、产生二次废酸和高浓度盐溶液等问题。
因此，如何解决现有回收废旧电池工艺温度较高、工艺时间长的问题是电池回收的难点。
发明内容
本申请的目的是提供一种回收废旧三元镍钴锰锂离子电池正极材料的方法，以解决现有回收废旧电池工艺温度较高、工艺时间长的问题。
为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
本申请公开了一种回收废旧三元镍钴锰锂离子电池正极材料的方法，包括：
将氯化胆碱与氢键供体混合制成低共熔溶剂；
将三元镍钴锰锂离子电池的正极材料加入低共熔溶剂中反应，反应结束后过滤得到反应滤液；
向反应滤液逐滴加入碱溶液以回收镍钴锰三元前驱体。
本申请的一种实现方式中，氢键供体选自于对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸、氨基磺酸中的至少一种。
本申请的一种实现方式中，氯化胆碱与氢键供体的摩尔比为3:1～1:3，优选为3:1～1:1；
本申请的一种实现方式中，将氯化胆碱与氢键供体的混合制成低共熔溶剂具体为：
将氯化胆碱与氢键供体在60～80℃下混合搅拌0.5～2h至固体完全溶解，以得到低共熔溶剂。
本申请的一种实现方式中，低共熔溶剂与正极材料固液比为10～200；
优选地，低共熔溶剂与正极材料固液比为10～80。
本申请的一种实现方式中，低共熔溶剂和反应后经过滤得到反应滤液，用ICP测反应滤液正极材料的反应温度为：60～180℃；反应时间为：30～120min。
本申请的一种实现方式中，向反应滤液加入碱溶液以回收镍钴锰三元前驱体具体包括：
向反应滤液逐滴加入碱溶液对金属镍、钴、锰进行沉淀，对反应滤液进行过滤得到沉淀物；
将沉淀物干燥后煅烧得到镍钴锰三元前驱体；
本申请的一种实现方式中，煅烧的条件为：在600-800℃下煅烧4-8h。
本申请的一种实现方式中，三元镍钴锰锂离子电池的正极材料采用以下步骤制备而成：
将废旧三元镍钴锰锂离子电池置于氯化钠盐水中至放电完毕，对电池进行拆解得到含有正极活性组分的铝箔，对铝箔上的正极活性组分进行超声剥离得到三元镍钴锰锂离子电池的正极材料。
由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：
本申请采用低共熔溶剂回收废旧三元镍钴锰锂离子电池正极材料，具有以下有益效果：
1)本申请采用的低共熔溶剂绿色温和，来源广泛，价格低廉，制备条件以及操作工艺简单，易于推广应用；
2)回收镍钴锰三元前驱体后，反应滤液中的低共熔溶剂能够循环利用，大大降低废旧电池的回收成本；
3)取代传统的火法和湿法回收废旧锂电池，能够降低能耗，避免使用无机强酸带来的危险；
4)低共熔溶剂和正极材料的反应温度低，反应时间短，浸出率高，易于实现产业化。
附图说明
图1为本实施例提供的正极材料和低共熔溶剂的反应温度和金属浸出率的关系示意图；
图2为本实施例提供的正极材料和低共熔溶剂的反应时间和金属浸出率的关系示意图；
图3为实施例1提供的正极材料和回收的镍钴锰三元前驱体XRD图谱对比示意图；
图4为实施例1提供的低共熔溶剂循环利用3次金属的浸出率的对比图；
图5为实施例1～7提供的回收废旧三元镍钴锰锂离子电池正极材料的方法操作流程示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其它材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
本实施例所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备即可。
本实施例所有原料，对其纯度没有特别限制，本实施例优选采用分析纯或钠离子电池材料领域常规的纯度即可。
本实施例提供了一种回收废旧三元镍钴锰锂离子电池正极材料的方法，如图1所示，包括：
将氯化胆碱与氢键供体混合制成低共熔溶剂；
将三元镍钴锰锂离子电池的正极材料加入低共熔溶剂中，反应结束后过滤得到反应滤液；
向反应滤液加入碱溶液以回收镍钴锰三元前驱体。
本实施例回收镍钴锰三元前驱体后，反应滤液中的低共熔溶剂能够循环利用，能够降低废旧电池的回收成本，具有绿色环保的优点；且取代了传统的火法和湿法回收废旧锂电池，能够降低能耗，避免使用无机强酸带来的危险。
本实施例的一种实现方式中，三元镍钴锰锂离子电池的正极材料采用以下步骤制备得到：将废旧三元镍钴锰锂离子电池置于氯化钠盐水中至放电完毕，对电池进行拆解得到含有正极活性组分的铝箔，对铝箔上的正极活性组分进行超声剥离得到三元镍钴锰锂离子电池的正极材料。
本实施例的一种实现方式中，氢键供体选自于对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸、氨基磺酸中的至少一种，本实施例采用的氢键供体一方面提供质子氢，使得金属溶解，另一方面提供配位阴离子，与溶解的金属离子形成金属配合物，进一步促进了金属的溶解，从而提高了金属的回收效率。
本实施例中，氯化胆碱与氢键供体的摩尔比为3:1～1:3，将氯化胆碱与氢键供体在60～80℃下搅拌0.5～2h，得到低共熔溶剂。本实施例采用的低共熔溶剂绿色温和，来源广泛，价格低廉，制备条件以及操作工艺简单，易于推广应用。
进一步，为了探索正极材料溶于低共熔溶剂的最佳工艺条件，本实施例将低共熔溶剂与正极材料混合反应后，对反应得到的混合物过滤得到反应滤液，用ICP测反应滤液中有价金属锂、镍、钴及锰的浸出率，对不同金属的浸出率和反应温度、反应时间的关系进行了探究。如图1所示，图1为正极材料和低共熔溶剂的反应温度与不同金属浸出率的关系图，根据图1可知，对于正极材料中不同的金属元素，包括镍、钴、锰、锂，在60～180℃的反应温度下，不同金属元素均能够获得最佳浸出率；如图2所示，图2为正极材料和低共熔溶剂的反应温度和不同金属浸出率的关系图，根据图2可知，对于正极材料中不同的金属元素，包括镍、钴、锰、锂，反应时间30～120min后，不同金属元素均能够获得最佳浸出率。
具体地，将低共熔溶剂与正极材料混合，在60～180℃下，反应30～120min，反应结束后经滤得到反应滤液，向反应滤液逐滴加入碱溶液对镍、钴、锰进行沉淀，以获得含有镍、钴、锰的氢氧化物沉淀物，对含有沉淀物的反应滤液进行过滤得到沉淀物，将沉淀物干燥后在750℃下煅烧6h得到镍钴锰三元前驱体，从而实现通过本实施例的低共熔溶剂，对三元镍钴锰锂离子电池中正极活性材料的回收，并且回收镍钴锰三元前驱体后，反应滤液中的低共熔溶剂能够循环利用，进而降低了回收三元镍钴锰离子电池的成本，提高了低共熔溶剂的利用率。
本实施例的一种实现方式中，低共熔溶剂与正极材料固液比按照固液比为10～200，优选为10～80，更优选为10-50，以使得正极材料的金属活性组分更好地溶解于低共熔溶剂中。下面将通过具体实施例本申请作进一步说明。应当理解，实施例仅是示例性的，并不构成对本申请保护范围的限制。
实施例1
实施例1提供了一种回收废旧三元镍钴锰锂离子电池正极材料的方法，操作流程图如图3所示，具体包括：
(1)将废旧三元镍钴锰锂离子电池置于饱和的氯化钠盐水中至放电完毕，然后利用五金工具对电池进行拆解得到含有正极活性组分的铝箔，负极及隔膜等材料，对铝箔上的正极活性组分进行得到三元镍钴锰锂离子电池的正极材料；
(2)将氯化胆碱与对甲苯磺酸以1：1的摩尔比混合置于烧瓶中，在80℃的温度下搅拌0.5h，直至固体逐渐完全溶解，形成无色透明粘稠状的低共熔溶剂；
(3)称取步骤(1)中正极材料按照固液比50加入到步骤(2)中制备的低共熔溶剂中，在60℃下的油浴锅中反应1h；
(4)反应后经过滤得到反应滤液，用ICP测反应滤液有价金属锂、镍、钴及锰的浸取率分别为Eli＝87.1％、ENi＝82.2％、ECo＝81.8％、EMn＝78.3％；
(5)滤液中逐滴加入1L/mol的NaOH溶液对金属锂、镍、钴及锰进行沉淀，过滤实现液固分离并干燥过滤得到的沉淀物，滤液回收可进行循环使用，干燥的沉淀物在750℃下煅烧6h得到镍钴锰三元前驱体。
如图4所示，图4为本实施例回收前后正极材料和镍钴锰三元前驱体的XRD图谱对比图，根据图4可知，回收前正极材料主要含有的物质和回收后镍钴锰三元前驱体主要含有的物质成分相似，表明本实施例的回收方法成功回收了正极材料中的镍钴锰元素。
如图5所示，图5是采用本实施例的低共熔溶剂循环利用3次得到的不同金属的浸出率的对比图，根据图5可知，本实施例的低共熔溶剂能够对三元镍钴锰离子电池的正极材料进行回收，并且能够循环利用，降低了回收成本，具有绿色环保的优点。
实施例2
实施例2提供了一种回收废旧三元镍钴锰锂离子电池正极材料的方法，操作流程图如图3所示，具体包括：
(1)将废旧三元镍钴锰锂离子电池置于饱和的氯化钠盐水中至放电完毕，然后利用五金工具对电池进行拆解得到含有正极活性组分的铝箔，负极及隔膜等材料，对铝箔上的正极活性组分进行得到三元镍钴锰锂离子电池的正极材料；
(2)将氯化胆碱与对甲苯磺酸以3：1的摩尔比混合置于烧瓶中，在60℃的温度下搅拌2h，直至固体逐渐完全溶解，形成无色透明粘稠状的低共熔溶剂；
(3)称取步骤(1)中正极材料按照固液比50加入到步骤(2)中制备的低共熔溶剂中，在90℃下的油浴锅中反应1h；
(4)反应后经过滤得到反应滤液，用ICP测反应滤液有价金属锂、镍、钴及锰的浸出率分别为Eli＝100％、ENi＝99.2％、ECo＝98.3％、EMn＝99.3％；
(5)滤液中逐滴加入1L/mol的NaOH溶液对金属锂、镍、钴及锰进行沉淀，过滤实现液固分离并干燥过滤得到的沉淀物，滤液回收可进行循环使用，干燥的沉淀物在600℃下煅烧8h得到镍钴锰的三元材料。
实施例3
实施例3提供了一种回收废旧三元镍钴锰锂离子电池正极材料的方法，操作流程图如图3所示，具体包括：
(1)将废旧三元镍钴锰锂离子电池置于饱和的氯化钠盐水中至放电完毕，然后利用五金工具对电池进行拆解得到含有正极活性组分的铝箔，负极及隔膜等材料，对铝箔上的正极活性组分进行得到三元镍钴锰锂离子电池的正极材料；
(2)将氯化胆碱与对甲苯磺酸以1：3的摩尔比混合置于烧瓶中，在70℃的温度下搅拌1h，直至固体逐渐完全溶解，形成无色透明粘稠状的低共熔溶剂；
(3)称取步骤(1)中正极材料按照固液比50加入到步骤(2)中制备的低共熔溶剂中，在120℃下的油浴锅中反应1h；
(4)反应后经过滤得到反应滤液，用ICP测反应滤液有价金属锂、镍、钴及锰的浸出率分别为Eli＝99.9％、ENi＝99.8％、ECo＝99.7％、EMn＝99.6％；
(5)滤液中逐滴加入1L/mol的NaOH溶液对金属锂、镍、钴及锰进行沉淀，过滤实现液固分离并干燥过滤得到的沉淀物，滤液回收可进行循环使用，干燥的沉淀物在800℃下煅烧4h得到镍钴锰三元前驱体。
实施例4
实施例4提供了一种回收废旧三元镍钴锰锂离子电池正极材料的方法，操作流程图如图3所示，具体包括：
(1)将废旧三元镍钴锰锂离子电池置于饱和的氯化钠盐水中至放电完毕，然后利用五金工具对电池进行拆解得到含有正极活性组分的铝箔，负极及隔膜等材料，对铝箔上的正极活性组分进行得到三元镍钴锰锂离子电池的正极材料；
(2)将氯化胆碱与十二烷基苯磺酸以1：1的摩尔比混合置于烧瓶中，在80℃的温度下搅拌0.5h，直至固体逐渐完全溶解，形成无色透明粘稠状的低共熔溶剂；
(3)称取步骤(1)中正极材料按照固液比50加入到步骤(2)中制备的低共熔溶剂中，在60℃下的油浴锅中反应1h；
(4)反应后经过滤得到反应滤液，用ICP测反应滤液有价金属锂、镍、钴及锰的浸取率分别为Eli＝90％、ENi＝87.8％、ECo＝89.7％、EMn＝90.6％；
(5)滤液中逐滴加入1L/mol的NaOH溶液对金属锂、镍、钴及锰进行沉淀，过滤实现液固分离并干燥过滤得到的沉淀物，滤液回收可进行循环使用，干燥的沉淀物在750℃下煅烧6h得到镍钴锰三元前驱体。
实施例5
实施例5提供了一种回收废旧三元镍钴锰锂离子电池正极材料的方法，操作流程图如图3所示，具体包括：
(1)将废旧三元镍钴锰锂离子电池置于饱和的氯化钠盐水中至放电完毕，然后利用五金工具对电池进行拆解得到含有正极活性组分的铝箔，负极及隔膜等材料，对铝箔上的正极活性组分进行得到三元镍钴锰锂离子电池的正极材料；
(2)将氯化胆碱与十二烷基苯磺酸以3：1的摩尔比混合置于烧瓶中，在80℃的温度下搅拌0.5h，直至固体逐渐完全溶解，形成无色透明粘稠状的低共熔溶剂；
(3)称取步骤(1)中正极材料按照固液比50加入到步骤(2)中制备的低共熔溶剂中，在90℃下的油浴锅中反应1h；
(4)反应后经过滤得到反应滤液，用ICP测反应滤液有价金属锂、镍、钴及锰的浸出率分别为Eli＝98.3％、ENi＝94.7％、ECo＝96.9％、EMn＝98.4％；
(5)滤液中逐滴加入1L/mol的NaOH溶液对金属锂、镍、钴及锰进行沉淀，过滤实现液固分离并干燥过滤得到的沉淀物，滤液回收可进行循环使用，干燥的沉淀物在600℃下煅烧8h得到镍钴锰三元前驱体。
实施例6
实施例6提供了一种回收废旧三元镍钴锰锂离子电池正极材料的方法，操作流程图如图3所示，具体包括：
(1)将废旧三元镍钴锰锂离子电池置于饱和的氯化钠盐水中至放电完毕，然后利用五金工具对电池进行拆解得到含有正极活性组分的铝箔，负极及隔膜等材料，对铝箔上的正极活性组分进行得到三元镍钴锰锂离子电池的正极材料；
(2)将氯化胆碱与甲磺酸以1：1的摩尔比混合置于烧瓶中，在80℃的温度下搅拌0.5h，直至固体逐渐完全溶解，形成无色透明粘稠状的低共熔溶剂；
(3)称取步骤(1)中正极材料按照固液比50加入到步骤(2)中制备的低共熔溶剂中，在90℃下的油浴锅中反应1h；
(4)反应后经过滤得到反应滤液，用ICP测反应滤液有价金属锂、镍、钴及锰的浸出率分别为Eli＝99.8％、ENi＝96.3％、ECo＝98.4％、EMn＝99.7％；
(5)滤液中逐滴加入1L/mol的NaOH溶液对金属锂、镍、钴及锰进行沉淀，过滤实现液固分离并干燥过滤得到的沉淀物，滤液回收可进行循环使用，干燥的沉淀物在800℃下煅烧4h得到镍钴锰三元前驱体。
实施例7
实施例7提供了一种回收废旧三元镍钴锰锂离子电池正极材料的方法，操作流程图如图3所示，具体包括：
(1)将废旧三元镍钴锰锂离子电池置于饱和的氯化钠盐水中至放电完毕，然后利用五金工具对电池进行拆解得到含有正极活性组分的铝箔，负极及隔膜等材料，对铝箔上的正极活性组分进行得到三元镍钴锰锂离子电池的正极材料；
(2)将氯化胆碱与对甲苯磺酰胺以1：1的摩尔比混合置于烧瓶中，在80℃的温度下搅拌0.5h，直至固体逐渐完全溶解，形成无色透明粘稠状的低共熔溶剂；
(3)称取步骤(1)中正极材料按照固液比200加入到步骤(2)中制备的低共熔溶剂中，在180℃下的油浴锅中反应12h；
(4)反应后经过滤得到反应滤液，用ICP测反应滤液有价金属锂、镍、钴及锰的浸出率分别为Eli＝99.7％、ENi＝93.5％、ECo＝92.8％、EMn＝97.3％；
(5)滤液中逐滴加入1L/mol的NaOH溶液对金属锂、镍、钴及锰进行沉淀，过滤实现液固分离并干燥过滤得到的沉淀物，滤液回收可进行循环使用，干燥的沉淀物在750℃下煅烧6h得到镍钴锰三元前驱体。
以上应用了具体个例对本申请进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。
Claims (9)
1.一种回收废旧三元镍钴锰锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括：
将氯化胆碱与氢键供体混合制成低共熔溶剂；
将三元镍钴锰锂离子电池的正极材料加入所述低共熔溶剂中反应，反应结束后过滤得到反应滤液；
向反应滤液加入碱溶液以回收镍钴锰三元前驱体。
2.根据权利要求1所述的回收废旧三元镍钴锰锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述氢键供体选自于对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸、氨基磺酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的回收废旧三元镍钴锰锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述氯化胆碱与氢键供体的摩尔比为3:1～1:3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的回收废旧三元镍钴锰锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述将氯化胆碱与氢键供体的混合制成低共熔溶剂具体为：
将氯化胆碱与氢键供体在60～80℃下混合搅拌0.5～2h至固体完全溶解，以得到低共熔溶剂。
5.根据权利要求1所述的回收废旧三元镍钴锰锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，低共熔溶剂与正极材料固液比为10～200；
优选地，低共熔溶剂与正极材料固液比为10～80。
6.根据权利要求1所述的回收废旧三元镍钴锰锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，低共熔溶剂和所述正极材料反应的条件为：在60～180℃下反应30～120min。
7.根据权利要求1所述的回收废旧三元镍钴锰锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，向反应滤液逐滴加入碱溶液以回收镍钴锰三元前驱体具体包括：
向反应滤液逐滴加入碱溶液对金属镍、钴、锰进行沉淀，对反应滤液进行过滤得到沉淀物；
将沉淀物干燥后煅烧得到镍钴锰三元前驱体。
8.根据权利要求6所述的回收废旧三元镍钴锰锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述煅烧的条件为：在600-800℃下煅烧4-8h。
9.根据权利要求1所述的回收废旧三元镍钴锰锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述三元镍钴锰锂离子电池的正极材料采用以下步骤制备而成：
将废旧三元镍钴锰锂离子电池置于氯化钠盐水中至放电完毕，对电池进行拆解得到含有正极活性组分的铝箔，对铝箔上的正极活性组分进行超声剥离得到三元镍钴锰锂离子电池的正极材料。
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