CN110028111A - 三元正极材料前驱体及碳酸锂的制备方法 - Google Patents

三元正极材料前驱体及碳酸锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种三元材料前驱体及碳酸锂的制备方法，包括以下步骤：（1）将废旧三元电池放电，破碎，煅烧后进行电池材料与集流体的筛分分离；（2）将筛分后所述电池材料采用含氨溶液作为浸出剂，亚硫酸盐作为还原剂进行还原加压浸出，经过滤，洗涤得到一段浸出液；（3）在所述一段浸出液中加入碱性物质，加热至沸腾，沉淀完全后进行固液分离，制得三元材料前驱体，并产生二段浸出液和氨气；（4）在所述二段浸出液中加入饱和碳酸钠溶液，采用蒸发沉锂工艺制得粗制碳酸锂，产生的废水经脱氨、膜处理和冷冻结晶后氨气回收至步骤（2）中作浸出剂循环利用，而且处理后的再生水达到回用要求。本发明的制备方法具有能耗低、流程短、附加值高、环境友好等特点。

Description

三元正极材料前驱体及碳酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及有色金属领域，具体涉及一种三元正极材料前驱体及碳酸锂的制备方法。
背景技术
近年来，为了降低对传统石化能源的过度依赖及改善汽车尾气引发的城市空气污染问题，多国政府制订停止生产销售传统能源汽车的时间表并同时大力发展新能源产业。目前，我国工信部也启动了相关研究，将会同相关部门制定我国的时间表，这些举措将有力地推动我国新能源汽车产业的发展。
以三元材料为正极的锂离子电池以其优越的能量密度和循环寿命被广泛应用于新能源汽车，在我国新能源汽车市场保有量与日俱增。然而锂离子电池是一种消耗品，第一批投入市场的新能源汽车电池基本处于淘汰临界点，废旧电池回收的问题也迫在眉睫。
废旧三元电池中含有锂镍钴等有价金属。如果处理不当不仅会造成资源浪费，更会造成严重的环境污染问题。该部分资源如能回收利用，不仅可以缓解我国部分战略金属资源的紧张状况，降低对国外矿产的依赖度，同时也符合循环经济的理念和可持续发展的要求。
目前，在传统酸性体系下处理废旧三元电池存在工艺流程长，环境污染大，经济效益低等问题。例如，盐酸浸出法设备腐蚀大，酸雾产生量大，污染环境严重；硫酸浸出法需要消耗较昂贵的氧化剂，生产成本较高。硝酸浸出法不仅硝酸消耗量大，还会产生大量氮氧化物，污染环境严重。近年来，尽管不断改进处理废旧三元电池的方法，但仍然是在酸性体系中浸出处理废旧三元电池，对环境不友好，可见，亟待需要探索一种短流程、高附加值、低能耗、低污染处理废旧三元电池的方法，必将对推动我国新能源产业链的可持续发展和环境保护具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种利用废旧三元电池在碱性体系下制备三元正极材料前驱体及碳酸锂的方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种三元正极材料前驱体及碳酸锂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将废旧三元电池放电，破碎，煅烧后进行电池材料与集流体的筛分分离；
（2）将筛分后所述电池材料采用含氨溶液作为浸出剂，亚硫酸盐作为还原剂进行还原加压浸出，经过滤，洗涤得到一段浸出液；
（3）在所述一段浸出液中加入碱性物质，加热至沸腾，沉淀完全后进行固液分离，制得三元正极材料前驱体氢氧化物沉淀，并产生二段浸出液和氨气，将所述氨气回收至步骤（2）中作浸出剂循环利用；
（4）在所述二段浸出液中加入饱和碳酸钠溶液，采用蒸发沉锂工艺制得粗制碳酸锂，过程中产生的废水经脱氨、膜处理和冷冻结晶后产生的氨气回收至步骤（2）中作浸出剂循环利用，而且处理后的再生水达到循环利用的要求。
在本发明中，所述废旧三元电池为锂电子电池，经过处理、筛分后一般为过200目筛的粉体材料。
在本发明中，对于镍钴锰三元材料，步骤（2）发生的化学反应如下：
2LiNixCoyMn1-x-yO2+SO3 2-+(z1+z2+z3)NH3+3H2O→2Li++2x[Ni(NH3)z1]2++2y[Co(NH3)z2]2++2(1-x-y)[Mn(NH3) z3]2++SO4 2-+6OH- 式（1）
在本发明中，对于镍钴铝三元材料，步骤（2）发生的化学反应如下：
40LiNi0.8Co0.15Al0.05O2+19SO3 2-+(z1+z2)NH3+61H2O→40Li++32[Ni(NH3)z1]2+6[Co(NH3)z2]2++2Al3++19SO4 2-+122OH- 式（2）
其中，z1、z2、z3是由体系中游离氨分子的含量决定的，即溶液中的氨铵比决定的。
在本发明中，若废旧电池材料存在多种三元材料，则浸出条件与浸出方式按照锰含量最多的三元材料浸出提取。比如，废旧电池材料中有两种比例的镍钴锰材料1和2，其中1号样品的锰含量大于2号样品；如果1号样品的浸出条件和方式为a，2号样品的浸出条件和方式为b，那么混合材料的浸出条件和方式选择a。
在本发明中，废旧电池材料中的锂、镍、钴、锰元素经还原浸出后进入浸出液。同时废旧电池材料中可能含有细小的铝粒、铜粒等杂质，但在压力作用下会在过滤后进入到浸出渣中。
在本发明步骤（3）中铵根离子及氨分子在加碱加热条件下转变成氨分子，挥发进入气相；而镍，钴和锰在碱性条件下转变成为氢氧化物沉淀，发生的化学反应如下：
Ni2++2OH- =Ni(OH)2 式（3）
Co2++2OH- =Co(OH)2 式（4）
Mn2++2OH- =Mn(OH)2 式（5）
NH4 ++OH- =NH3·H2O 式（6）
在本发明步骤（4）中，发生的化学反应如下：
Na2CO3+2Li+=2Na++Li2CO3 式（7）
进一步，步骤（2）中，所述含氨溶液选自氨水与氯化铵的混合溶液。
进一步，所述氨水与氯化铵的混合溶液中氨水与氯化铵的摩尔比为1:1~5:3。例如，可以为1:1、5:4、5:3以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
进一步，所述含氨溶液的总氨浓度为4~8mol/L。例如，可以为4mol/L、4.5 mol/L 、5 mol/L、5.5 mol/L 、6mol/L、6.5 mol/L 、7 mol/L、7.5 mol/L 、8mol/L以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
进一步，步骤（2）中，所述亚硫酸盐选自亚硫酸铵、亚硫酸钠和亚硫酸钾中的至少一种。
进一步，所述亚硫酸盐中亚硫酸根离子的添加量为理论量的200%~400%。
进一步，步骤（2）中，所述加压浸出的条件包括：加压浸出温度为50~90℃，加压浸出时间为1~9h，压力为0.1~0.5Mpa，搅拌速度为200-500r/min，加压浸出次数为1~3次。
在本发明中，碱性物质不仅可将一段浸出液中铵根离子反应成为氨分子，有利于加热脱氨，而且还可与脱氨后的金属离子结合生成氢氧化物沉淀。
进一步，步骤（3）中，所述碱性物质选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。例如，可以选自氢氧化钠、氢氧化钠和碳酸氢钠、氢氧化钠和碳酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠等组合方式。
进一步，步骤（3）中，所述一段浸出液加入碱性物质后，pH控制在9≤pH≤12。
本发明以废旧三元电池为原料，先采用含氨溶液作为浸出剂，亚硫酸盐作为还原剂进行还原加压浸出，然后采用碱性物质脱氨，并结合成镍钴锰/镍钴铝氢氧化物沉淀，最后采用饱和碳酸钠溶液沉锂，整个处理工艺都是在碱性体系中进行，主要是基于Ni、Co等离子与NH3分子的配位作用和Li+难以发生水解反应的特性来浸取电池材料中的有价金属。碱性浸取液中杂质种类相对固定，工艺对原料的适应性强，从而为后续的短流程定向净化提供基础。因此，本发明将碱法冶炼工艺与终端产品相结合，通过短流程、低成本、精细化的处理，直接制备具有特定结构和功能的高附加值产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
（1）废旧三元电池中的各种有价元素都能得到有效的利用和提取，提取率高，附加值高；
（2）简化了从废旧三元电池制备三元正极材料前驱体的原料的工艺流程；
（3）同步实现了对氨和废水的有效回收利用，环境更加友好。
综上，本发明以废旧三元电池为原料，在碱性体系下提取和清洁利用各种有价元素，制得了三元正极材料前驱体及碳酸锂，该方法具有能耗低、工艺流程短、工艺附加值高、环境友好等特点。
附图说明
图1是本发明制备三元正极材料前驱体及碳酸锂的工艺流程示意图；
图2是本发明实施例1制得的三元正极材料前驱体的X射线衍射图；
图3是本发明实施例1制得的三元正极材料前驱体的扫描电镜图。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
镍、钴、锰、锂的浸出率参数分别通过进入一段浸出液和浸出渣洗涤液中的镍、钴、锰、锂计算方法测得；
锂的回收率参数通过回收得到的碳酸锂的质量与电池材料中的锂的质量之比计算测得；
在没有特别说明的情况下，所有材料均采用普通市售产品。
实施例1
三元正极材料前驱体及碳酸锂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
（1）将废旧LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电池放电，破碎，煅烧后，进行电池材料与集流体筛分分离；
（2）取过200目筛的电池材料1kg，先加入质量分数10%的氨水45L、9kg氯化铵，搅拌0.5h后，加入2kg亚硫酸钠后进行加压浸出，控制反应浸出温度为70℃、反应浸出时间为5h、控制压力0.3Mpa、搅拌速度为200r/min，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法分析三次浸出后，经过滤，洗涤得到一段浸出液，测得镍的浸出率为99.8%，钴的浸出率为99.9%，，锰的浸出率为98.9%，锂的浸出率为99.8%；
（3）在所得的一段浸出液中加入7kg氢氧化钠，使其溶液的pH=11，并加热至沸腾，溶液中剩余的铵和氨转变成为氨气回收至步骤（2）中用作浸出剂的原料，使之循环利用，固液分离后制得三元正极材料前驱体镍、钴、锰氢氧化物沉淀0.94kg和二段浸出液；其中，三元正极材料前驱体镍、钴、锰氢氧化物沉淀的X射线衍射图如图2，前驱体的衍射特征峰与β-Ni(OH)2相符合，说明合成的前驱体为单一相的前驱体。扫描电镜图如图3所示，前驱体是一种球形的大颗粒，而且大颗粒为纳米小颗粒团聚而成；
（4）将所得的二段浸出液与饱和碳酸钠溶液加入蒸发沉锂槽中，采用两段蒸发沉锂工艺制备碳酸锂沉淀，锂的回收率为99.9%，过程中产生的废水经过脱氨、膜处理和冷冻结晶后回收至步骤（2）中用作浸出剂的原料，使之循环利用，而且处理后的再生水达到循环利用的要求。
实施例2
三元正极材料前驱体及碳酸锂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
（1）将废旧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池放电，破碎，煅烧，进行电池材料与集流体筛分分离；
（2）取过200目筛的材料1kg；先加入质量分数10%的氨水38L、7kg氯化铵，搅拌0.5h后加入1.7kg亚硫酸钠后进行加压浸出，控制反应浸出温度为90℃、反应浸出时间为9h、控制压力0.5Mpa、搅拌速度为300r/min，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法分析二次浸出后，经过滤，洗涤得到一段浸出液，测得镍的浸出率为99.8%，钴的浸出率为99.9%，锰的浸出率为99.1%，锂的浸出率为99.8%；
（3）在所得的一段浸出液中加入7kg氢氧化钠，使其溶液的 pH=11，并加热至沸腾，溶液中剩余的铵和氨转变成为氨气回收至步骤（2）中用作浸出剂的原料，使之循环利用，固液分离后制得三元正极材料前驱体镍、钴、锰氢氧化物沉淀0.93kg和二段浸出液；
（4）将所得的二段浸出液与饱和碳酸钠溶液加入蒸发沉锂槽中，采用两段蒸发沉锂工艺制备碳酸锂沉淀，锂的回收率为97.1%，过程中产生的废水经过脱氨、膜处理和冷冻结晶后回收至步骤（2）中用作浸出剂的原料，使之循环利用，而且处理后的再生水达到循环利用的要求。
实施例3
三元正极材料前驱体及碳酸锂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
（1）将废旧LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池放电，破碎，煅烧，进行电池材料与集流体筛分分离；
（2）取过200目筛的材料1kg；先加入质量分数10%的氨水27L、5kg氯化铵，搅拌0.5h后加入1.4kg亚硫酸铵后进行加压浸出，控制反应浸出温度为50℃、反应浸出时间为1h、控制压力0.1Mpa、搅拌速度为100r/min，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法分析一次浸出后，经过滤，洗涤得到一段浸出液，测得镍的浸出率为98.5%，钴的浸出率为97.0%，锰的浸出率为96.5%，锂的浸出率为93.7%；
（3）在所得的一段浸出液中加入4kg氢氧化钠，使其溶液的pH=11，并加热至沸腾，溶液中剩余的铵和氨转变成为氨气回收至步骤（2）中用作浸出剂的原料，使之循环利用，固液分离后制得三元正极材料前驱体镍、钴、锰氢氧化物沉淀0.95kg和二段浸出液；
（4）将所得的二段浸出液与饱和碳酸钠溶液加入蒸发沉锂槽中，采用两段蒸发沉锂工艺制备碳酸锂沉淀，锂的回收率为99.5%。过程中废水经过脱氨、膜处理和冷冻结晶后回收至步骤（2）中用作浸出剂的原料，使之循环利用，而且处理后的再生水达到循环利用的要求。
实施例4
三元正极材料前驱体及碳酸锂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
（1）将废旧LiNi0.8Co0.15Al0.05O2电池放电，破碎，煅烧，进行电池材料与集流体筛分分离；
（2）取过200目筛的材料1kg；先加入质量分数10%的氨水38L、9kg氯化铵，搅拌0.5h后加入2kg亚硫酸钠后进行加压浸出，控制反应浸出温度为80℃、反应浸出时间为2h、控制压力0.3Mpa、搅拌速度为200r/min，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法分析一次浸出后，经过滤，洗涤得到一段浸出液，测得镍的浸出率为97.4%，钴的浸出率为96.0%，锰的浸出率为95.6%，锂的浸出率为95.0%；
（3）在所得的一段浸出液中加入7kg氢氧化钠，使其溶液的pH=11，并加热至沸腾，溶液中剩余的铵和氨转变成为氨气回收至步骤（2）中用作浸出剂的原料，使之循环利用，固液分离后制得三元正极材料前驱体镍、钴、铝氢氧化物沉淀0.93kg和二段浸出液；
（4）将所得的二段浸出液与饱和碳酸钠溶液加入蒸发沉锂槽中，采用两段蒸发沉锂工艺制备碳酸锂沉淀，锂的回收率为97.1%。过程中废水经过脱氨、膜处理和冷冻结晶后回收至步骤（2）中用作浸出剂的原料，使之循环利用，而且处理后的再生水达到循环利用的要求。
实施例5
三元正极材料前驱体及碳酸锂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
（1）将废旧LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电池和废旧LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池放电，破碎，煅烧，进行电池材料与集流体筛分分离；
（2）取过200目筛的材料1kg；先加入质量分数10%的氨水45L、8kg氯化铵，搅拌0.5h后加入2kg亚硫酸钠后进行加压浸出，控制反应浸出温度为80℃、反应浸出时间为5h、控制压力0.3Mpa、搅拌速度为200r/min，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法分析三次浸出后，经过滤，洗涤得到一段浸出液，确定镍的浸出率为97.1%，钴的浸出率为95.9%，锰的浸出率为94.7%，锂的浸出率为93.6%；
（3）在所得的一段浸出液中加入7kg氢氧化钠，使其溶液的pH=9，并加热至沸腾，溶液中剩余的铵和氨转变成为氨气回收至步骤（2）中用作浸出剂的原料，使之循环利用，固液分离后制得三元正极材料前驱体镍、钴、锰氢氧化物沉淀0.92kg和二段浸出液；
（4）将所得的二段浸出液与饱和碳酸钠溶液加入蒸发沉锂槽中，采用两段蒸发沉锂工艺制备碳酸锂沉淀，锂的回收率为97.2%。过程中废水经过脱氨、膜处理和冷冻结晶后回收至步骤（2）中用作浸出剂的原料，使之循环利用，而且处理后的再生水达到循环利用的要求。
实施例6
三元正极材料前驱体及碳酸锂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
（1）将废旧LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电池放电，破碎，煅烧后，进行电池材料与集流体筛分分离；
（2）取过200目筛的电池材料1kg，加入质量分数10%的氨水38L、8kg氯化铵，搅拌0.5h后，加入2kg亚硫酸钠后进行加压浸出，控制反应浸出温度为70℃、反应浸出时间为5h、控制压力0.3Mpa、搅拌速度为200r/min，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法分析三次浸出后，经过滤，洗涤得到一段浸出液，测得镍的浸出率为98.8%，钴的浸出率为98.1%，锰的浸出率为98.0%，锂的浸出率为97.9%；
（3）在所得的一段浸出液中加入6kg氢氧化钠和3kg碳酸氢钠，使其溶液的pH=12，并加热至沸腾，溶液中剩余的铵和氨转变成为氨气回收至步骤（2）中用作浸出剂的原料，使之循环利用，固液分离后制得三元正极材料前驱体镍、钴、锰氢氧化物沉淀0.94kg和二段浸出液；
（4）将所得的二段浸出液与饱和碳酸钠溶液加入蒸发沉锂槽中，采用两段蒸发沉锂工艺制备碳酸锂沉淀，锂的回收率为97.5%，过程中产生的废水经过脱氨、膜处理和冷冻结晶后回收至步骤（2）中用作浸出剂的原料，使之循环利用，而且处理后的再生水达到循环利用的要求。
实施例7
三元正极材料前驱体及碳酸锂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
（1）将废旧LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电池放电，破碎，煅烧后，进行电池材料与集流体筛分分离；
（2）取过200目筛的电池材料1kg，加入质量分数10%的氨水38L、8kg氯化铵，搅拌0.5h后，加入2kg亚硫酸钠后进行加压浸出，控制反应浸出温度为70℃、反应浸出时间为5h、控制压力0.3Mpa、搅拌速度为200r/min，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法分析三次浸出后，经过滤，洗涤得到一段浸出液，测得镍的浸出率为98.8%，钴的浸出率为98.1%，锰的浸出率为98.0%，锂的浸出率为97.9%；
（3）在所得的一段浸出液中加入5kg碳酸钠和5kg碳酸氢钠，使其溶液的pH=9，并加热至沸腾，溶液中剩余的铵和氨转变成为氨气回收至步骤（2）中用作浸出剂的原料，使之循环利用，固液分离后制得三元正极材料前驱体镍、钴、锰氢氧化物沉淀0.94kg和二段浸出液；
（4）将所得的二段浸出液与饱和碳酸钠溶液加入蒸发沉锂槽中，采用两段蒸发沉锂工艺制备碳酸锂沉淀，锂的回收率为97.2%，过程中产生的废水经过脱氨、膜处理和冷冻结晶后回收至步骤（2）中用作浸出剂的原料，使之循环利用，而且处理后的再生水达到循环利用的要求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种三元正极材料前驱体及碳酸锂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将废旧三元电池放电，破碎，煅烧后进行电池材料与集流体的筛分分离；
（2）将筛分后所述电池材料采用含氨溶液作为浸出剂，亚硫酸盐作为还原剂进行还原加压浸出，经过滤，洗涤得到一段浸出液；
（3）在所述一段浸出液加入碱性物质，加热至沸腾，沉淀完全后进行固液分离，制得三元正极材料前驱体氢氧化物沉淀，并产生二段浸出液和氨气，所述氨气回收至步骤（2）中作浸出剂循环利用；
（4）在所述二段浸出液中加入饱和碳酸钠溶液，采用蒸发沉锂工艺制得粗制碳酸锂，过程中产生的废水经脱氨、膜处理和冷冻结晶后产生的氨气回收至步骤（2）中作浸出剂循环利用，而且处理后的再生水达到循环利用的要求。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述含氨溶液选自氨水与氯化铵的混合溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氨水与氯化铵的混合溶液中氨水与氯化铵的摩尔比为1:1~5:3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述含氨溶液的总氨浓度为4~8mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述亚硫酸盐选自亚硫酸铵、亚硫酸钠和亚硫酸钾中的至少一种；所述亚硫酸盐中亚硫酸根离子的添加量为理论量的200%~400%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述加压浸出的条件包括：加压浸出温度为50~90℃，加压浸出时间为1~9h，压力为0.1~0.5Mpa，搅拌速度为200-500r/min，加压浸出次数为1~3次。
7.根据权利要求1-6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述碱性物质选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。
8.根据权利要求1-6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述一段浸出液加入碱性物质后，pH控制在9≤pH≤12。
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