CN109256599A - 一种针对镍钴锰三元废旧锂电池的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种针对镍钴锰三元废旧锂电池的处理方法，该方法可以从镍钴锰三元废旧锂电池中回收的高纯碳酸锂粉末和镍钴锰三元前驱体，并且达到了高纯度且无杂相，提高了动力电池回收的经济价值。

Description

一种针对镍钴锰三元废旧锂电池的处理方法
技术领域
本发明涉及新能源锂电池中资源领域，特别涉及一种针对镍钴锰三元废旧锂电池的处理方法。
背景技术
近年来新能源汽车快速发展，技术路线上也从早期的磷酸铁锂电池向着高容量的镍钴锰三元电池过渡。三元电池中含有的金属元素包括镍、钴、锰、锂、铝、铜等，一方面钴、锂、镍等金属价格持续上涨，另一方面三元电池使用完如果随意丢弃，其中的重金属会污染土壤和水源。所以，三元电池回收具有经济效益和环境效益。
废旧动力锂电池回收镍、钴、锰、锂、铝、铜等金属所创造的市场规模会在2018年开始爆发，达到52亿元，其中镍14亿元，钴8.7亿元，锂26亿元，预计到2025年，电池回收市场规模将达到千亿级。
市场上废旧锂电池的回收技术，主要有湿法和火法两种。其中，火法处理是将电池放电后直接高温1000℃以上处理，能耗大、成本高，且不环保。湿法处理，首先将电池放完电，利用破碎、分选等手段，将电池拆解分离，得到铜铝粉和正负极粉等。再加入酸、碱、除杂和萃取剂等，通过溶液法重新回收镍、钴、锂等金属，这一方法成本低、回收纯度高，该方法被广泛采用和研究。
中国专利CN105633500A提供了一种从锂电池中回收制备三元前驱体的方法，用酸和双氧水溶解后，过滤除杂并调节镍钴锰的摩尔比，再次调节溶液的pH值得到镍钴锰三元前驱体原料。
中国专利CN107946688A发明了一种从三元锂电池中回收锂的方法，将电池破碎后得到电池粉料，用硫酸溶解后加入PC-88A萃取锂元素，加入碳酸钠后得到碳酸锂沉淀。
中国专利CN107117661A公布了一种液相法从废旧三元电池中制备镍钴锰氢氧化物的方法，把电池拆解破碎、浆化浸出后，萃取除铜沉淀除铝，再制备镍钴锰三元前驱体。
现有技术的三元电池回收方法中，有的方法仅回收了镍、钴元素，有的做成了镍钴锰氢氧化物前驱体，有的仅回收了锂元素，回收工艺中采用的萃取工艺，在工业生产中资金和技术投入也很大，缺乏一种对镍钴锰三元电池多层次回收的技术。
发明内容
本发明的目的在于，解决现有技术的三元电池回收处理存在的上述问题。
为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种针对镍钴锰三元废旧锂电池的处理方法，该方法包括以下步骤：
将镍钴锰三元废旧锂电池进行放电处理后，放入破碎机中破碎拆解，再通过振动筛分和气流分选组合设备，实现电池中正负极混合粉料与铝粉、铜粉的分离和收集；
将所述正负极混合粉料放入真空炉中，通入氮气气氛，并在高温下处理后，尾气收集；
将处理后的正负极混合粉料，分别边搅拌边加入定量的稀硫酸溶液和市售过氧化氢溶液，并搅拌，使混合溶液pH值达到0.5-3之间；
将所得混合溶液过滤并取滤液，得到所需的浸出液，并用蒸馏水洗涤滤渣1遍，洗涤滤液一并加入浸出液；
将滤液加入碱、氢氧化钠、氨水、氢氧化钙中的一种或几种，调节混合溶液pH到3.0-8.0之间，溶液中产生的第一沉淀物，过滤后得到净化溶液；
将净化溶液，加入适量的硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰原料和CTAB十六烷基三甲基溴化铵，调整镍钴锰配比，再加入氢氧化钠和氨水，调节pH到9.0-11.0产生第二沉淀物，并搅拌陈化0.5-3小时，过滤分离沉淀和澄清溶液；
将第二沉淀物反复洗涤后烘干，得到镍钴锰氢氧化物的前驱体；
将分离后的澄清溶液再次加入氨水调节pH到10-14除杂，再蒸发浓缩得到高纯溶液；
将高纯溶液加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，用热水反复洗涤并烘干，最终得到高纯度的碳酸锂粉末。
优选地，将所述将镍钴锰三元废旧锂电池放电到2.0V以下。
优选地，所述高温处理的温度范围设置为400℃-600℃，高温处理时间设置为5-10小时。
优选地，定量的稀硫酸溶液的浓度设置为4-10mol/L，市售过氧化氢溶液的质量分数为30％，并搅拌反应2小时。
优选地，镍钴锰氢氧化物的前驱体中镍钴锰比例为8:1:1。
优选地，将高纯溶液加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，用80-100℃热水反复洗涤并烘干，并最终得到高纯度的碳酸锂粉末。
本发明可以从镍钴锰三元废旧锂电池中回收的高纯碳酸锂粉末和镍钴锰三元前驱体，并且达到了高纯度且无杂相，提高了动力电池回收的经济价值。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种针对镍钴锰三元废旧锂电池的处理方法流程示意图；
图2为高纯碳酸锂的XRD物相图谱；
图3为镍钴锰氢氧化物(811)的XRD物相图谱；
图4为811三元正极材料倍率性能示意图；
图5为811三元正极材料循环性能示意图。
具体实施方式
通过以下结合附图以举例方式对本发明的实施方式进行详细描述后，本发明的其他特征、特点和优点将会更加明显。
实施例1
图1为本发明实施例提供的一种针对镍钴锰三元废旧锂电池的处理方法流程示意图。如图1所示，该方法包括以下步骤：
将镍钴锰三元废旧锂电池放电到2.0V以下，放入破碎机中破碎拆解，再通过振动筛分和气流分选组合设备，实现电池中正负极混合粉料与铝粉、铜粉的分离和收集。
将所述正负极混合粉料放入真空炉中，通入氮气气氛，并在400℃-600℃的高温下处理5-10小时，尾气收集。
将处理后的正负极混合粉料，分别边搅拌边加入定量的浓度为4-10mol/L的稀硫酸溶液和质量分数为30％的市售过氧化氢溶液，并搅拌反应2小时，混合溶液pH值达到0.5-3之间。
将所得混合溶液过滤并取滤液，得到所需的浸出液，并用蒸馏水洗涤滤渣1遍，洗涤滤液一并加入浸出液。
将滤液加入碱、氢氧化钠、氨水、氢氧化钙中的一种或几种，调节混合溶液pH到3.0-8.0之间，溶液中产生的第一沉淀物，过滤后得到净化溶液。
将净化溶液，加入适量的硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰原料和CTAB十六烷基三甲基溴化铵，调整镍钴锰配比，再加入氢氧化钠和氨水，调节pH到9.0-11.0产生第二沉淀物，并搅拌陈化0.5-3小时，过滤分离沉淀和澄清溶液。
将第二沉淀物反复洗涤后烘干，得到镍钴锰氢氧化物的前驱体，其中镍钴锰比例为8:1:1。
将分离后的澄清溶液再次加入氨水调节pH到10-14除杂，再蒸发浓缩得到高纯溶液。
将高纯溶液加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，用80-100℃热水反复洗涤并烘干，最终得到高纯度的碳酸锂粉末。
本发明实施例可以从镍钴锰三元废旧锂电池中回收的高纯碳酸锂粉末和镍钴锰三元前驱体，并且达到了高纯度且无杂相，提高了动力电池回收的经济价值。
本发明实施例回收得到的811配比的镍钴锰前驱体(如图2所示)和回收的碳酸锂(如图3所示)重新在900℃氧气下烧结，得到了811三元正极材料。分别表征了倍率性能(如图4所示)和循环性能(如图5所示)。
经测试，将回收得到的材料，做成前驱体以后，1C倍率循环放电容量达到180mAh/g，循环100圈几乎无衰减。5C倍率充放电时，仍有122mAh/g的放电容量。
需要说明的是，上述实施例仅用来说明本发明的结构及其工作效果，而并不用作限制本发明的保护范围。本领域内的普通技术人员在不违背本发明思路及结构的情况下对上述实施例进行的调整或优化，仍应视作为本发明权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.一种针对镍钴锰三元废旧锂电池的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镍钴锰三元废旧锂电池进行放电处理后，放入破碎机中破碎拆解，再通过振动筛分和气流分选组合设备，实现电池中正负极混合粉料与铝粉、铜粉的分离和收集；
将所述正负极混合粉料放入真空炉中，通入氮气气氛，并在高温下处理后，尾气收集；
将处理后的正负极混合粉料，分别边搅拌边加入定量的稀硫酸溶液和市售过氧化氢溶液，并搅拌，使混合溶液pH值达到0.5-3之间；
将所得混合溶液过滤并取滤液，得到所需的浸出液，并用蒸馏水洗涤滤渣1遍，洗涤滤液一并加入浸出液；
将滤液加入碱、氢氧化钠、氨水、氢氧化钙中的一种或几种，调节混合溶液pH到3.0-8.0之间，溶液中产生的第一沉淀物，过滤后得到净化溶液；将净化溶液，加入适量的硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰原料和CTAB十六烷基三甲基溴化铵，调整镍钴锰配比，再加入氢氧化钠和氨水，调节pH到9.0-11.0产生第二沉淀物，并搅拌陈化0.5-3小时，过滤分离沉淀和澄清溶液；
将第二沉淀物反复洗涤后烘干，得到镍钴锰氢氧化物的前驱体；
将分离后的澄清溶液再次加入氨水调节pH到10-14除杂，再蒸发浓缩得到高纯溶液；
将高纯溶液加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，用热水反复洗涤并烘干，最终得到高纯度的碳酸锂粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述将镍钴锰三元废旧锂电池放电到2.0V以下。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温处理的温度范围设置为400℃-600℃，高温处理时间设置为5-10小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，定量的稀硫酸溶液的浓度设置为4-10mol/L，市售过氧化氢溶液的质量分数为30％，并搅拌反应2小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，镍钴锰氢氧化物的前驱体中镍钴锰比例为8:1:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将高纯溶液加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，用80-100℃热水反复洗涤并烘干，并最终得到高纯度的碳酸锂粉末。
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