CN112758962B - 一种处理pH值小于4的含有锂离子的溶液的方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种处理pH值小于4的含有锂离子的溶液的方法，包括：将所述含有锂离子的溶液与第一碱接触使pH值升高至第一pH值并保持第一时间，获得第一沉淀和第一锂净化液；将第一锂净化液与第二碱接触使pH值升高至第二pH值并保持第二时间，获得第二沉淀和第二锂净化液；将第二锂净化液与第三碱接触使pH值升高至第三pH值并保持第三时间，获得第三沉淀和第三锂净化液。该方法采用三步提高pH值，以及第四步采用离子交换树脂对痕量的杂质离子进行分离，最终获得高纯的沉锂溶液和三种不同的沉淀。

Description

一种处理pH值小于4的含有锂离子的溶液的方法

技术领域

本发明涉及磷酸铁锂电池正极材料的回收技术领域，尤其涉及一种处理pH值小于4的含有锂离子的溶液的方法。

背景技术

磷酸铁锂电池材料已经广泛应用于各个领域，并且汽车动力电池等。磷酸铁锂电池的市场容量巨大，目前已投放到市场的磷酸铁锂电池已开始进入回收期，磷酸铁锂电池回收过程中产生量最大、价值最高的就是磷酸铁锂正极料，同时在磷酸铁锂电池生产过程中也会产生报废的磷酸铁锂正极片和正极粉，这些回收材料统称为磷酸铁锂电池回收正极材料，数量巨大。目前市场上对这些磷酸铁锂电池回收正极材料的处理仅停留在回收锂金属的层面上，效率极低(按重量计回收部分小于5％)，同时产生大量固体渣难于利用。具体而言，磷酸铁锂材料中含有大量的碳粉、磷酸根、铁和锂，但是通常的回收方法仅仅回收了占其中3-5wt％的锂元素，产生大量的含有碳粉、磷酸根、和铁元素的混合废料，难以重新利用。另外磷酸铁锂废料还产生于生产磷酸铁锂电池的过程中，例如磷酸铁锂正极粉废料和磷酸铁锂正极片废料。

如果能将磷酸铁锂废料中的锂、磷、铁等进行有效回收利用，不仅能够回收占废料比例很低的锂资源，还能同时回收占比很大的铁和磷等资源，能够改善环境，同时创造巨大的经济效益。由于磷酸铁锂废料产量巨大，急需要一种能够直接有效并且环境友好的的工业化回收方法。

发明内容

本申请涉及一种处理含有磷酸铁锂的固体物质的工业化方法和用来实现该方法的设备，同时本发明还涉及一种处理pH值小于4的含有锂离子的溶液的方法。

本发明包括以下实施方式：

实施方式1、一种处理含有磷酸铁锂的固体物质的工业化方法，包括以下步骤：

(1)将所述固体物质与酸接触进行一级浸出反应，得到一级浸出液和一级浸出固体；

(2)将所述一级浸出液与氧化剂接触进行一级析出反应，得到一级析出固体和一级析出液，所述一级析出固体为含有磷酸铁的固体，所述一级析出液为含有锂离子的溶液，

其中，所述固体物质的重量与进入到一级浸出反应中的液体物质的总重量之比为1:3至1:5(例如：1:3.5；1:4；1:4.5)，所述添加到反应中的液体物质包括所述酸。

实施方式2、根据实施方式1所述的方法，其中，

所述酸中可反应的氢离子与所述含有磷酸铁锂的物质中二价铁的摩尔比为(1.1～1.3):1，或者

所述酸中可反应的氢离子与所述含有磷酸铁锂的物质中锂的摩尔比为(1.1～1.3):1。

实施方式3、根据实施方式1所述的方法，还包括：

采用第一洗液对所述一级浸出固体进行多级逆流浸出处理(例如二级逆流处理)，得到逆流浸出液和逆流浸出固体，将所述逆流浸出液返回至所述一级浸出反应中，所述进入到一级浸出反应中的液体物质还包括所述第一洗液。

实施方式4、根据实施方式1或3所述的方法，还包括：

采用第二洗液对所述一级析出固体进行多级逆流析出处理(例如，二级逆流处理)，得到逆流析出液和逆流析出固体，将所述逆流析出液返回至所述一级浸出反应中和/或所述多级逆流浸出处理中，所述进入到一级浸出反应中的液体物质还包括所述第二洗液。

实施方式5、根据实施方式1所述的方法，还包括：

使所述一级析出液与碱接触，得到固体杂质和沉锂溶液。

实施方式6、根据实施方式5所述的方法，还包括：

将所述沉锂溶液与纯碱接触，得到碳酸锂沉淀和含锂尾液。

实施方式7、根据实施方式3所述的方法，还包括：

在所述多级逆流浸出处理中，添加酸。

实施方式8、根据实施方式4所述的方法，还包括：

在所述多级逆流析出处理中，添加氧化剂。

实施方式9、根据实施方式1所述的方法，其中所述含有磷酸铁锂的物质包含选自以下的至少一种：磷酸铁锂正极粉废料、磷酸铁锂正极片废料、磷酸铁锂电池正极废料，其中锂含量为2.5-5wt％，例如3至4.5wt％。

实施方式10、根据实施方式1所述的方法，其中，所述一级浸出反应的反应时间为0.1～3小时，所述一级析出反应的反应时间为1～3小时。

实施方式11、根据实施方式2所述的方法，其中，所述多级逆流浸出处理中的每一级的反应时间为0～1小时。

实施方式12、根据实施方式4所述的方法，其中，所述多级逆流析出处理中的每一级的反应时间为0～1小时。

实施方式13、根据实施方式1所述的方法，其中，所述氧化剂为双氧水，双氧水和反应溶液中锂离子的摩尔比为(0.55～0.65):1，所述双氧水与所述含有磷酸铁锂的物质中二价铁的摩尔比为(0.55～0.65):1。

实施方式14、根据实施方式1所述的方法，其中，所述一级浸出反应所处的pH值为0至2，所述一级析出反应中pH值从开始的0-2变化至最终的2.5至3.5。

实施方式15、根据实施方式4所述的方法，其中，“使所述一级析出液与碱接触”包括使所述一级析出液与氢氧化钠在pH值大于10的条件下接触，和添加碳酸钠，所述碳酸钠的量为所述一级析出液中钙离子摩尔数的1～2倍。

实施方式16、根据实施方式5所述的方法，其中，“将所述沉锂溶液与纯碱接触”步骤中使用的碳酸钠的量与沉锂溶液中锂离子的摩尔比为(0.5～0.55)：1。

实施方式17、根据实施方式5所述的方法，其中，“将所述沉锂溶液与纯碱接触”步骤在55～95摄氏度的温度进行1～4小时。

实施方式18、根据实施方式5所述的方法，还包括向含锂尾液中加入磷酸三钠或蒸发浓缩后加入碳酸钠，得到磷酸锂固体或碳酸锂及含盐废水。

实施方式19、一种磷酸铁，其含有大于等于0.1％的锂，小于等于0.01％的钙，小于等于0.01％的镁，小于等于0.01％的铜，小于等于0.01％的铝。在一些实施方式中，所述磷酸铁含有小于等于0.4％的锂，例如小于等于0.3％的锂，例如小于等于0.2％的锂。

实施方式20、根据实施方式19所述的磷酸铁，其包括大于等于0.15％或者0.20％的锂。

实施方式21、根据实施方式19所述的磷酸铁，其包括小于等于0.005％或者0.0035％的钙。

实施方式22、根据实施方式19所述的磷酸铁，其包括小于等于0.005％或者0.003％或者0.0012％的镁。

实施方式23、根据实施方式19所述的磷酸铁，其包括小于等于0.001％或者0.0005％或者0.0001％的铜。

实施方式24、根据实施方式19所述的磷酸铁，其包括小于等于0.005％或者0.003％或者0.0016％的铝。

实施方式25、根据实施方式19所述的磷酸铁，其为二水磷酸铁，含有28％至31％的铁，或者29％至30％的铁。

实施方式26、根据实施方式19所述的磷酸铁，其由实施方式1-18中任一项所述的方法制备。

实施方式27、一种处理pH值小于4的含有锂离子的溶液的方法，包括：

将所述含有锂离子的溶液与第一碱接触使pH值升高至第一pH值并保持第一时间，获得第一沉淀和第一锂净化液；

将第一锂净化液与第二碱接触使pH值升高至第二pH值并保持第二时间，获得第二沉淀和第二锂净化液；

将第二锂净化液与第三碱接触使pH值升高至第三pH值并保持第三时间，获得第三沉淀和第三锂净化液。

实施方式28、根据实施方式27所述的方法，还包括：使所述第三锂净化液与离子交换树脂接触，获得第四锂净化液。

实施方式29、根据实施方式28所述的方法，还包括：使所述第四锂净化液与碳酸钠反应获得碳酸锂沉淀。

实施方式30、根据实施方式27所述的方法，其中，所述第一pH值为大于等于4至小于6的数，所述第一时间为大于等于30分钟。

实施方式31、根据实施方式27或30所述的方法，其中，所述第二pH值为大于等于6至小于8的数，所述第二时间为大于等于30分钟。

实施方式32、根据实施方式27或30所述的方法，其中，所述第三pH值为大于等于11的数，所述第三时间为大于等于30分钟。

实施方式33、根据实施方式28所述的方法，其中所述离子交换树脂为阴阳混和树脂。

实施方式34、根据实施方式27所述的方法，其中，所述第一碱包含选自碳酸锂、氢氧化锂、和氢氧化钠中的至少一种。

实施方式35、根据实施方式27所述的方法，其中，所述第二碱包含选自氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种。

实施方式36、根据实施方式27所述的方法，其中，所述第三碱包含：选自氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种，以及，选自碳酸钠和碳酸锂中的至少一种。

实施方式37、根据实施方式27所述的方法，其中所述含有锂离子的溶液是通过锂电池回收料与酸接触获得的。

实施方式38、一种反应装置，其特征在于，所述反应装置包括一级浸出固液反应器、一级析出液液反应器和多级逆流析出系统；

所述一级浸出固液反应器包括一级浸出固液接触设备和一级浸出固液分离设备，

所述一级浸出固液接触设备具有一级浸出固液接触设备进料口和一级浸出固液接触设备出料口，所述一级浸出固液分离设备具有一级浸出固液分离设备进料口、一级浸出固液分离设备液体出料口和一级浸出固液分离设备固体出料口，

所述一级浸出固液接触设备出料口与一级浸出固液分离设备进料口相连，

所述一级析出液液反应器包括一级析出液液接触设备和一级析出固液分离设备，

所述一级析出液液接触设备具有一级析出液液接触设备进料口和一级析出液液接触设备出料口，所述一级析出固液分离设备具有一级析出固液分离设备进料口、一级析出固液分离设备液体出料口和一级析出固液分离设备固体出料口，

所述一级析出液液接触设备出料口与一级析出固液分离设备的进料口相连，

所述一级浸出固液分离设备液体出料口与一级析出液液接触设备进料口连接；

所述多级逆流析出系统包括N个逆流析出单元，其中第i个逆流析出单元包括：逆流析出接触设备和逆流析出分离设备，N为大于或等于2的整数，i为1至N的整数，

其中，所述逆流析出接触设备具有逆流析出接触设备进料口和逆流析出接触设备出料口，所述逆流析出分离设备具有逆流析出分离设备进料口、逆流析出分离设备液体出料口和逆流析出分离设备固体出料口，

所述逆流析出接触设备出料口与所述逆流析出分离设备进料口连接，

其中，对于第i个逆流析出单元，

当N>i>1(i、N均为整数，且N为大于或等于2的整数)时，所述逆流析出接触设备进料口与第i+1个逆流析出单元的逆流析出分离设备液体出料口连接，并且和第i-1个逆流析出单元的逆流析出分离设备固体出料口连接；

当i＝N时，所述逆流析出接触设备进料口与第i-1个逆流析出单元的逆流析出分离设备固体出料口连接，并且与第二洗液的外部供料设备连接；

当i＝1时，所述逆流析出接触设备进料口与第2个逆流析出单元的逆流析出分离设备液体出料口连接，并且与一级析出固液分离设备固体出料口连接。并且，所述逆流析出分离设备液体出料口与所述一级浸出固液接触设备连接。

实施方式39、根据实施方式38所述的反应装置，还包括多级逆流浸出系统，所述多级逆流浸出系统包括N个逆流浸出单元，其中第i个逆流浸出单元包括：逆流浸出接触设备和逆流浸出分离设备，N为大于或等于2的整数，i为1至N的整数，

其中，所述逆流浸出接触设备具有逆流浸出接触设备进料口和逆流浸出接触设备出料口，所述逆流浸出分离设备具有逆流浸出分离设备进料口、逆流浸出分离设备液体出料口和逆流浸出分离设备固体出料口，

所述逆流浸出接触设备出料口与所述逆流浸出分离设备进料口连接，

其中，对于第i个逆流浸出单元，

当N>i>1时，所述逆流浸出接触设备进料口与第i+1个逆流浸出单元的逆流浸出分离设备液体出料口连接，并且和第i-1个逆流浸出单元的逆流浸出分离设备固体出料口连接；

当i＝N时，所述逆流浸出接触设备进料口与第i-1个逆流浸出单元的逆流浸出分离设备固体出料口连接，并且与第一洗液的外部供料设备连接；

当i＝1时，所述逆流浸出接触设备进料口与第i+1个逆流浸出单元的逆流浸出分离设备液体出料口连接，并且与一级浸出固液分离设备固体出料口连接。所述逆流浸出分离设备液体出料口与一级浸出固液接触设备连接。

实施方式40、根据实施方式39所述的反应装置，其特征在于，当i<N时，所述逆流浸出单元还包括酸进料口。

实施方式41、根据实施方式39所述的反应装置，其特征在于，所述多级逆流析出系统的第1个逆流析出单元的所述逆流析出分离设备液体出料口与所述多级逆流浸出系统的第1个逆流浸出单元的所述逆流浸出接触设备连接，从而以此方式连接至所述一级浸出固液接触设备。

相对于现有技术的回收方法而言，本发明不仅能高效的回收锂金属，同时还有效的回收重量占比最大的磷酸铁(磷酸铁锂电池的主要原料之一)，按重量计算，回收利用的比率超过90％，回收剩下固体渣主要是碳粉，可直接作为工业燃料或进一步深加工成碳制品，一种方法产生三种产品，尽可能地对磷酸铁锂电池回收正极材料进行了回收，经济效益和社会效益巨大，在获得以上所述的技术效果的同时，本申请的方法还特别适合于工业化应用，将一级浸出反应中的固液比例控制在合适的范围内，可以获得最佳的工业回收效率，产生最少的废液，回收几乎所有的固体产品。将一级浸出反应中的酸含量控制在合适的范围内使得在一级析出反应过程中，pH值自动升高至磷酸铁的析出点，无需调整一级析出反应中的pH值。将逆流析出液返回到一级浸出反应中和/或多级逆流浸出处理使得，能够充分增加一级浸出反应中液体的量，增加反应的充分度，提高回收效率。采用本发明的方法制备的磷酸铁含有少量的锂离子和极少的杂质，非常有利于再次用于生产磷酸铁锂电池。本发明的装置专用于本发明的方法，也能够达到相应的技术效果。

在一种处理pH值小于4的含有锂离子的溶液的方法中，采用三步提高pH值，以及第四步采用离子交换树脂对痕量的杂质离子进行分离，最终获得高纯的沉锂溶液和三种不同的沉淀。多步提高pH值除杂的方法，不仅能够使得杂质沉淀纯度更高，获得多种不同的具有商业利用价值的杂质沉淀，而且可以避免铝等两性金属在直接升高至较高的pH的情况下变成偏铝酸根从而污染后续的碳酸锂产品。

附图说明

为了更清楚地说明本公开实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅涉及本公开的一些实施例，而非对本公开的限制。

图1示出了根据本申请所述的处理含有磷酸铁锂的固体物质的工业化方法流程图；

图2示出了根据本申请所述的处理所述含有锂离子的溶液的方法流程图；

图3示出了一级浸出固液反应器示意图；

图4示出了一级析出液液反应器示意图；

图5示出了逆流浸出单元示意图；

图6示出了逆流析出单元示意图；

附图标记：

100-一级浸出固液反应器；101-一级浸出固液接触设备第一液体进料口；102-一级浸出固液接触设备固体进料口；103-一级浸出反应釜；104-一级浸出搅拌装置；105-一级浸出固液接触设备出料口；106-一级浸出板框压滤机；107-一级浸出第二搅拌装置；108-一级浸出浆化釜；109-一级浸出固液分离设备液体出料口；110-一级浸出浆化釜出料口；111-一级浸出固液分离设备进料口；112-一级浸出固液接触设备第二液体进料口；113-一级浸出固液分离设备固体出料口

200-一级析出液液反应器；201-一级析出液液接触设备第一液体进料口；202-一级析出液液接触设备第二液体进料口；203-一级析出反应釜；204-一级析出搅拌装置；205-一级析出液液接触设备出料口；206-一级析出板框压滤机；207-一级析出第二搅拌装置；208-一级析出浆化釜；209-一级析出固液分离设备液体出料口；210-一级析出浆化釜出料口；211-一级析出固液分离设备进料口；213-一级析出固液分离设备固体出料口

300-逆流浸出单元；301-逆流浸出接触设备第一液体进料口；302-逆流浸出接触设备第二液体进料口；303-逆流浸出反应釜；304-逆流浸出搅拌装置；305-逆流浸出接触设备出料口；306-逆流浸出板框压滤机；307-逆流浸出第二搅拌装置；308-逆流浸出浆化釜；309-逆流浸出分离设备液体出料口；310-逆流浸出浆化釜出料口；311-逆流浸出分离设备进料口；312-逆流浸出接触设备固体进料口；313-逆流浸出分离设备固体出料口

400-逆流析出单元；401-逆流析出接触设备第一液体进料口；403-逆流析出反应釜；404-逆流析出搅拌装置；405-逆流析出接触设备出料口；406-逆流析出板框压滤机；407-逆流析出第二搅拌装置；408-逆流析出浆化釜；409-逆流析出分离设备液体出料口；410-逆流析出浆化釜出料口；411-逆流析出分离设备进料口；412-逆流析出接触设备固体进料口；413-逆流析出分离设备固体出料口

具体实施方式

本申请中的术语，除非明确相反地指出或者与上下文矛盾，否则具有本领域技术人员通常理解的含义。本申请的术语“含有磷酸铁锂的物质”或者

“含有磷酸铁锂的固体物质”可以互换使用，其具有本领域技术人员通常理解的含义，在本申请中尤其是指磷酸铁锂电池正极材料废料，其来源有多种，例如在生产磷酸铁锂电池过程中产生的废料例如磷酸铁锂正极粉废料和磷酸铁锂正极片废料，以及磷酸铁锂电池报废之后回收产生的磷酸铁锂电池正极废料，这些具体来源的磷酸铁锂在本申请中统称为磷酸铁锂电池回收正极材料。在实际使用时，本申请所述的“含有磷酸铁锂的物质”或者“含有磷酸铁锂的固体物质”的具体形式没有限制，其可以不是固体，为了输送的方便，其可以是浆化的液体等其他形式。

本申请一方面提供一种处理含有磷酸铁锂的物质的方法，包括以下步骤：(1)将所述含有磷酸铁锂的物质与酸接触进行一级浸出反应，得到一级浸出液和一级浸出固体；(2)将所述一级浸出液与氧化剂接触进行一级析出反应，得到一级析出固体和一级析出液，所述一级析出固体为含有磷酸铁的固体，所述一级析出液为含有锂离子的溶液。本申请所述的一级，二级等术语仅是为了描述的方便用来进行区分各个反应的位置，而不是用来表示主要和次要关系的。所述一级析出液可以用于回收锂，用于回收锂的方法没有特别限制，可以采用本领域技术人员已知的方法根据实际获得的一级析出液的成分进行。

通常而言，含有磷酸铁锂的物质为固体物质，它可以是电池拆解企业从废旧磷酸铁锂电池里拆解正极并粉碎获得的正极粉废料等，例如可以是磷酸铁锂正极粉废料、磷酸铁锂正极片废料、磷酸铁锂电池正极废料。本发明还提供一种处理含有磷酸铁锂的固体物质的工业化方法，包括以下步骤：

(1)将所述固体物质与酸接触进行一级浸出反应，得到一级浸出液和一级浸出固体；

(2)将所述一级浸出液与氧化剂接触进行一级析出反应，得到一级析出固体和一级析出液，所述一级析出固体为含有磷酸铁的固体，所述一级析出液为含有锂离子的溶液，

其中，所述固体物质的重量与进入到一级浸出反应中的液体物质的总重量之比为1:3至1:5((例如：1:3.5至1:4.5，例如为1:4))，所述添加到反应中的液体物质包括所述酸。将一级浸出反应中的固液比例控制在合适的范围内，可以获得最佳的工业回收效率，产生最少的废液，回收几乎所有的固体产品，因此使得本发明的方法特别适合于工业化应用。在一些实施方式中，所述酸中可反应的氢离子与所述含有磷酸铁锂的物质中铁的摩尔比为(1.1～1.3):1，或者，所述酸中可反应的氢离子与所述含有磷酸铁锂的物质中锂的摩尔比为(1.1～1.3):1。本申请中的范围“(1.1～1.3):1”等具有本领域技术人员通常理解的含义，是指从下限1.1:1到上限1.3:1之间，包括端点。本申请所述的工业化方法，是指所采用的反应物可以以1吨以上的量进行添加。具体地，本申请所述的工业化方法是指能够处理成吨的含有磷酸铁锂的固体物质的方法。

本发明还提供一种处理含有磷酸铁锂的固体物质的工业化方法，包括以下步骤：

(1)将所述固体物质与酸接触进行一级浸出反应，得到一级浸出液和一级浸出固体；

(2)将所述一级浸出液与氧化剂接触进行一级析出反应，得到一级析出固体和一级析出液，所述一级析出固体为含有磷酸铁的固体，所述一级析出液为含有锂离子的溶液，

其中，所述酸中可反应的氢离子与所述含有磷酸铁锂的物质中铁的摩尔比为(1.1～1.3):1，或者，所述酸中可反应的氢离子与所述含有磷酸铁锂的物质中锂的摩尔比为(1.1～1.3):1。

在一级浸出反应中控制合适的酸添加量，使得在一级析出反应过程中，pH值自动升高至磷酸铁的析出点，无需调整一级析出反应中的pH值。一般而言，酸的添加量会在氧化反应过程中被消耗，其与二价铁离子的量相对应，并且要求稍微过量，这样就可以使得，在氧化反应的过程中，形成磷酸铁，同时pH值上升至3左右，这样磷酸铁自然沉淀出来，而其他金属仍然保留在溶液中，这样能够获得高纯度的磷酸铁，同时将铁与其他金属离子例如锂离子进行充分的分离。在一些实施方式中，由于普通磷酸铁锂电池中的二价铁离子的摩尔数与锂离子的摩尔数大致相等，因此，所述的含有磷酸铁锂的固体物质的工业化方法中也含有大致相等摩尔数的锂和二价铁，因此，在这种情况下，在添加酸的时候，也可以按照锂的摩尔量来添加。

本申请所述的一级浸出反应不是本领域通常采用的术语，在本申请中该术语是指将所述含有磷酸铁锂的物质与酸接触所发生的反应。通常该反应的实质内容是将磷酸铁锂溶解于酸中，发生的化学反应如下：

LiFePO₄↓+2H⁺＝Li⁺+Fe²⁺+H₂PO₄ ^-

本申请所述的一级析出反应不是本领域通常采用的术语，在本申请中该术语是指将所述一级浸出液与氧化剂接触所发生的反应。通常该反应的实质内容是亚铁离子受到氧化变成铁离子，形成磷酸铁沉淀，发生的化学反应如下(以采用双氧水为氧化剂为例)：

H₂O₂+2Fe²⁺+2H₂PO₄ ^-＝2H₂O+2H⁺+2Fe PO₄↓

在一种实施方式中，所述方法还包括：采用第一洗液对所述一级浸出固体进行多级逆流浸出处理(例如二级逆流处理)，得到逆流浸出液和逆流浸出固体，将所述逆流浸出液返回至所述一级浸出反应中。因此，所述进入到一级浸出反应中的液体物质还包括所述第一洗液。所述第一洗液没有特别限制，只要能够产生较好的浸出效果即可，一般而言，可以采用含水液体或者水性液体，例如水。本申请的一级浸出固体是将所述含有磷酸铁锂的物质进行一级浸出反应之后得到的产物，其通常主要组成是碳粉，还有少量未完全参与一级浸出反应的磷酸铁锂，将该一级浸出固体进行多级逆流浸出，可以提高磷、铁和锂的回收率，同时提高逆流浸出固体的纯度。本申请中所述的“多级逆流浸出处理”是指对一级浸出反应之后对一级浸出固体所进行的逆流处理，其中发生的反应并不一定是与一级浸出反应相同。

在一些实施方式中，所述方法还包括：采用第二洗液对所述一级析出固体进行多级逆流析出处理，得到逆流析出液和逆流析出固体，将所述逆流析出液返回至所述一级浸出反应中和/或所述多级逆流浸出处理中。当采用二级逆流析出处理，多级逆流析出后得到一级逆析液和二级逆析固体。当采用三级或三级以上逆流析出处理，可以回收更多的锂元素，同时提高磷酸铁的纯度。本申请中所述的“多级逆流析出处理”是指对一级析出反应之后对一级析出固体所进行的逆流处理，其中发生的反应并不一定是与一级析出反应相同。在本申请中，将逆流析出液返回到一级浸出反应中和/或多级逆流浸出处理使得，能够充分增加一级浸出反应中液体的量，增加反应的充分度，提高回收效率。

在一些实施方式中，所述方法还包括：使所述一级析出液与碱接触，得到固体杂质和沉锂溶液。此处所述的碱没有特别限制，只要能够达到反应目的即可。通常该碱可以包括氢氧化钠和碳酸钠。在实践中常常采用片碱和少量的纯碱。不是为了对本申请进行限定，为了便于理解，一般而言，发生的化学反应可以如下表示：

除杂：Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃↓

Ni²⁺+2OH^-＝Ni(OH)₂↓

Mg²⁺+2OH^-＝Mg(OH)₂↓

Cu²⁺+2OH^-＝Cu(OH)₂↓

Al³⁺+3OH^-＝Al(OH)₃↓

Ca²⁺+CO₃ ^2-＝CaCO₃↓

在一些实施方式中，所述方法还包括：将所述沉锂溶液与纯碱接触，得到碳酸锂沉淀和含锂尾液。该反应具体的化学反应方程式可以如下表示：

沉锂：2Li⁺+CO₃ ^2-＝Li₂CO₃↓

在一些实施方式中，对沉锂反应之后的含锂尾液还可以选择性添加含有磷酸根的物质，进一步回收锂，发生的化学反应可以如下表示：

回收：PO₄ ^3-+3Li⁺＝Li₃PO₄↓

在一些实施方式中，所述方法还包括：在所述多级逆流浸出处理中，添加酸。在所述多级逆流浸出处理中，为了更加完全地将磷酸铁锂浸出，可以添加酸来调节pH值，能够使浸出反应更加完全，提高收率，并且提高逆浸反应的效率。通常而言，只需要两步逆浸反应即可较完全地完成逆浸的反应目的。采用了逆浸步骤之后，可以将在一级浸出反应中未完全浸出的磷酸铁锂交给逆浸步骤来完成，缩短一级浸出反应的反应时间，提高一级浸出反应的反应效率，提高整个反应的反应效率。

在一些实施方式中，所述方法还包括：在所述多级逆流析出处理中，添加氧化剂。在所述多级逆流析出处理中，可以添加氧化剂来使一级析出固体中可能存在的亚铁离子更加完全地转化成三价铁离子，提高收率，并且提高逆析反应的效率。通常而言，只需要两步逆析反应即可较完全地完成逆析的反应目的。采用了逆析步骤之后，可以将在一级析出反应中未完全转化的亚铁交给逆析步骤来完成，进一步提高磷酸铁的纯度，缩短一级析出反应的反应时间，提高一级析出反应的反应效率，提高整个反应的反应效率。

在一些实施方式中，所述含有磷酸铁锂的物质包含选自以下的至少一种：磷酸铁锂正极粉废料、磷酸铁锂正极片废料、磷酸铁锂电池正极废料。如本申请中所述，本申请的方法所采用的原料主要具有以上来源，这些来源的原料都是特别适合于本申请的方法的。

在本申请中，一级浸出反应和一级析出反应的具体反应时间没有限制，只要达到了反应目的即可。一般而言，为了效率和反应完全程度之间进行平衡，在一些实施方式中，所述一级浸出反应的反应时间为0.1～3小时(例如为1.1小时，1.2小时，1.3小时，1.4小时，1.5小时，1.6小时，1.7小时，1.8小时，1.9小时，2小时，2.1小时，2.2小时，2.3小时，2.4小时，2.5小时，2.6小时，2.7小时，2.8小时，2.9小时等，以上所述的各个时间点可以各自独立地自由组合形成单独的范围)，所述一级析出反应的反应时间为1～3小时(例如为1.1小时，1.2小时，1.3小时，1.4小时，1.5小时，1.6小时，1.7小时，1.8小时，1.9小时，2小时，2.1小时，2.2小时，2.3小时，2.4小时，2.5小时，2.6小时，2.7小时，2.8小时，2.9小时等，以上所述的各个时间点可以各自独立地自由组合形成单独的范围)。

在本申请中，多级逆流浸出处理中每一级的反应时间没有限制，只要能够达到反应目的，并且能够与整个反应进行配合即可。在一些实施方式中，所述多级逆流浸出处理中的每一级的反应时间为0～1小时，例如为0.1小时，0.2小时，0.3小时，0.4小时，0.5小时，0.6小时，0.7小时，0.8小时，0.9小时0等，以上所述的各个时间点可以各自独立地自由组合形成单独的范围。

在本申请中，多级逆流析出处理中每一级的反应时间没有限制，只要能够达到反应目的，并且能够与整个反应进行配合即可。在一些实施方式中，所述多级逆流析出处理中的每一级的反应时间为0～1小时，例如为0.1小时，0.2小时，0.3小时，0.4小时，0.5小时，0.6小时，0.7小时，0.8小时，0.9小时0等，以上所述的各个时间点可以各自独立地自由组合形成单独的范围。

本申请中，采用的氧化剂的类型和量没有特别限制，只要能够达到本申请的目的即可。在一些实施方式中，所述氧化剂的摩尔当量与所述一级浸出液中采用的酸的量相当，例如所述氧化剂为双氧水，双氧水与反应溶液中锂离子的摩尔比为(0.55～0.65):1，或者，所述双氧水与反应溶液中二价铁的摩尔比为(0.55～0.65):1。也即，所述氧化剂的氧化当量与反应溶液中二价铁的摩尔比为(1.1～1.3):1。这样的氧化剂量与酸用量相匹配，并且相对于二价铁适当过量，使得氧化反应能够充分进行。

在一些实施方式中，所述一级浸出反应所处的pH值为0至2(例如1至2)，所述一级析出反应中pH值从开始的0-2变化至最终的2.5至3.5。将反应中反应物的量控制在合适的范围内，即可以达到这样的pH控制效果，这样使得尽可能多的磷酸铁能够在氧化的过程中自然沉淀下来，从而充分地分离出来。

在本申请中，进行所述一级浸出反应和一级析出的反应条件没有特别限制，只要能够达到反应目的即可。在一些实施方式中，所述一级浸出反应所处的pH值为0至2(例如为0.5或1)，所述一级析出反应所处的pH值为0至3(例如为0.5、1、1.5或2)。一级浸出反应的pH在该范围内，保证了磷酸铁锂能够充分溶解变成离子状态，分离碳粉和磷酸铁锂；在优选的实施方式中，该pH值小于等于1，磷酸铁锂能够几乎完全溶解。一级析出反应的pH在该范围内，能够较好地将铁离子氧化形成磷酸铁沉淀，从而与锂离子溶液分离；在优选的实施方式中，该pH为1至3的范围内，2价铁能够充分被氧化成三价铁并形成磷酸铁沉淀，pH值太低会导致磷酸铁的部分溶解，影响铁离子的回收，pH值太高的情况下二价铁变成沉淀，无法被氧化成三价铁，形成的磷酸铁锂沉淀影响锂离子的回收。

在一些实施方式中，“使所述一级析出液与碱接触”包括使所述一级析出液与氢氧化钠在pH值大于10(例如大于11，大于12，大于13，或者大于14)的条件下接触，和添加碳酸钠，所述碳酸钠的量为所述一级析出液中钙离子摩尔数的1～2倍(例如为1.1倍，1.2倍，1.3倍，1.4倍，1.5倍，1.6倍，1.7倍，1.8倍，1.9倍)。以上所述的以及本申请其他部分所述的各个数值，用于描述同一描述对象时，可以各自独立地自由组合形成单独的范围。

在沉锂反应中，采用的碳酸钠的量没有限制只要能够达到本申请的反应目的即可。在一些实施方式中，“将所述沉锂溶液与纯碱接触”步骤中使用的碳酸钠的量与沉锂溶液中锂离子的摩尔比为(0.5～0.55)：1，例如为0.51:1，0.52:1，0.53:1，0.54:1，以上所述的各个数值各自独立地自由组合形成单独的范围。

在本申请中，沉锂反应的具体条件没有限制，本领域技术人员可以根据所采用的具体反应物和所要达到的反应目的进行调整。在一种特别有利的实施方式中，“将所述沉锂溶液与纯碱接触”步骤在55～95摄氏度的温度进行1～4小时。

在一些实施方式中，所述方法还包括向含锂尾液中加入磷酸三钠或蒸发浓缩后加入碳酸钠，得到磷酸锂固体或碳酸锂及含盐废水。

本发明的方法能够产生一种特别有利的电池用磷酸铁产品，因此，本发明的另一方面还提供一种磷酸铁，其含有大于等于0.05％的锂，小于等于0.01％的钙，小于等于0.01％的镁，小于等于0.01％的铜，小于等于0.01％的铝。通过本发明的方法制备的磷酸铁沉淀中，含有少量的锂离子，这是因为在准备的环境中锂离子含量较高的原因所致，而这些锂离子在磷酸铁用于制备磷酸铁锂电池的过程中并不会产生任何不利影响，相反地，还可以提高磷酸铁锂电池的品质。

在一些实施方式中，所述的磷酸铁含有大于等于0.10％、大于等于0.15％或者0.20％的锂。由于锂的存在并不会降低磷酸铁的品质，相反会提高电池用磷酸锂的品质，因此即便所述磷酸铁中含有一定的锂，仍然是优选的产品。

在一些实施方式中，所述的磷酸铁含有小于等于0.005％或者小于等于0.0035％的钙。通过本发明的方法制备的磷酸铁中几乎不含有钙，这是因为，在析出磷酸铁的环境下，钙离子并不会沉淀出来。

在一些实施方式中，所述的磷酸铁含有小于等于0.005％或者小于等于0.003％或者小于等于0.0012％的镁。通过本发明的方法制备的磷酸铁中几乎不含有镁，这是因为，在析出磷酸铁的环境下，镁离子并不会沉淀出来。

在一些实施方式中，所述的磷酸铁含有小于等于0.001％或者小于等于0.0005％或者小于等于0.0001％的铜。通过本发明的方法制备的磷酸铁中几乎不含有铜，这是因为，在析出磷酸铁的环境下，铜离子并不会沉淀出来。

在一些实施方式中，所述的磷酸铁含有小于等于0.005％或者小于等于0.003％或者小于等于0.0016％的铝。通过本发明的方法制备的磷酸铁中几乎不含有铝，这是因为，在析出磷酸铁的环境下，铝并不会沉淀出来。

在一些实施方式中，所述的磷酸铁为二水磷酸铁，含有28％至31％的铁，或者29％至30％的铁。纯度较高的二水磷酸铁的铁元素含量范围即在以上范围内。

在一些实施方式中，所述的磷酸铁由本申请任一项所述的工业化方法制备。

在一些实施方式中，所述的磷酸铁含有小于等于1％的锂离子，例如小于等于0.5％的锂离子，例如小于等于0.4％的锂离子，例如小于等于0.3％的锂离子。通过本发明的方法制备的磷酸铁中锂离子的含量已经远远低于其初始的含量，这是因为，在析出磷酸铁的环境下，锂离子并不容易沉淀出来。其中存在的较多的锂主要是通过溶液夹带进入的磷酸铁。

在本领域中，含有锂离子的溶液常常含有各种杂质，例如从磷酸铁锂中夹带进来的铁，从电池废料中夹带进入的铝和铜，从自来水中夹带进入的钙和镁等。因此，在沉锂之前常常进行除杂步骤。然而，不同的杂质离子并不容易在同一除杂步骤中完全除去，并且如果在同一步骤中除杂获得的产品由于是混合物，价值极低，甚至需要大量的固体废料处理成本。因此，本申请提供一种多步除杂的方法。

具体地，本发明的另一方面还提供一种处理pH值小于4的含有锂离子的溶液的方法，包括：

将所述含有锂离子的溶液与第一碱接触使pH值升高至第一pH值并保持第一时间，获得第一沉淀和第一锂净化液；

将第一锂净化液与第二碱接触使pH值升高至第二pH值并保持第二时间，获得第二沉淀和第二锂净化液；

将第二锂净化液与第三碱接触使pH值升高至第三pH值并保持第三时间，获得第三沉淀和第三锂净化液。

在一种实施方式中，所述方法还包括：使所述第三锂净化液与离子交换树脂接触，获得第四锂净化液。

在一种实施方式中，所述方法还包括：使所述第四锂净化液与碳酸钠反应获得碳酸锂沉淀。

在一种实施方式中，所述第一pH值为大于等于4至小于6的数，所述第一时间为大于等于30分钟。从含有磷酸铁锂的固体物质经浸出和析出反应获得的含有锂离子的溶液往往含有较多的铁离子，其在4至6的pH值下即可几乎完全沉淀出来，而其他的离子则不会在这么低的pH值下沉淀。因此，在该步骤中，先将pH值升高至大于等于4至小于6，获得的第一沉淀含有大于90％的磷酸铁，所述磷酸铁虽然不能达到电池级，但是仍然能够作为陶瓷工业用磷酸铁具有商业价值。在所述磷酸铁沉淀中，通常会含有氢氧化铁、氢氧化镁、氢氧化铜和氢氧化铝等。

在一种实施方式中，所述第二pH值为大于等于6至小于8的数，所述第二时间为大于等于30分钟。在该pH值下，来自于自来水等成分的钙离子通常能够被沉淀出来，在这种情况下，主要成分为氢氧化钙的沉淀。在所述氢氧化钙沉淀中，通常会含有氢氧化铁、氢氧化镁、氢氧化铜和氢氧化铝等。

在一种实施方式中，所述第三pH值为大于等于11的数，所述第三时间为大于等于30分钟。将pH升高至11通常会采用氢氧化钠，同时可以配合添加少量的碳酸钠。在该pH值下，钙离子作为碳酸钙被沉淀出来，是主要成分，其中含有少量的氢氧化钙杂质。

在一些实施方式中，所述的方法中的所述离子交换树脂为阴阳混和树脂。所述阴阳混和树脂是可通过市场购得的，例如购自江苏苏青、德国拜耳、美国陶氏等公司。所述阴阳混和树脂也可以采用阳离子树脂与阴离子树脂的串联树脂桶(柱)。

在一些实施方式中，所述的方法中的所述所述第一碱包含选自碳酸锂、氢氧化锂、和氢氧化钠中的至少一种。

在一些实施方式中，所述的方法中的所述第二碱包含选自氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种。

在一些实施方式中，所述的方法中的所述第三碱包含：选自氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种，以及，选自碳酸钠和碳酸锂中的至少一种。

在一些实施方式中，所述的方法中所述含有锂离子的溶液是通过锂电池回收料与酸接触获得的。

本申请另一方面还提供一种反应装置，其特征在于，所述反应装置包括一级浸出固液反应器、一级析出液液反应器和多级逆流析出系统；

所述一级浸出固液反应器包括一级浸出固液接触设备和一级浸出固液分离设备，

所述一级浸出固液接触设备具有一级浸出固液接触设备进料口和一级浸出固液接触设备出料口，所述一级浸出固液分离设备具有一级浸出固液分离设备进料口、一级浸出固液分离设备液体出料口和一级浸出固液分离设备固体出料口，

所述一级浸出固液接触设备出料口与一级浸出固液分离设备进料口相连，

所述一级析出液液反应器包括一级析出液液接触设备和一级析出固液分离设备，

所述一级析出液液接触设备具有一级析出液液接触设备进料口和一级析出液液接触设备出料口，所述一级析出固液分离设备具有一级析出固液分离设备进料口、一级析出固液分离设备液体出料口和一级析出固液分离设备固体出料口，

所述一级析出液液接触设备出料口与一级析出固液分离设备的进料口相连，

所述一级浸出固液分离设备液体出料口与一级析出液液接触设备进料口连接；

所述多级逆流析出系统包括N个逆流析出单元，其中第i个逆流析出单元包括：逆流析出接触设备和逆流析出分离设备，N为大于或等于2的整数，i为1至N的整数，

其中，所述逆流析出接触设备具有逆流析出接触设备进料口和逆流析出接触设备出料口，所述逆流析出分离设备具有逆流析出分离设备进料口、逆流析出分离设备液体出料口和逆流析出分离设备固体出料口，

所述逆流析出接触设备出料口与所述逆流析出分离设备进料口连接，

其中，对于第i个逆流析出单元，

当N>i>1(i、N均为整数，且N为大于或等于2的整数)时，所述逆流析出接触设备进料口与第i+1个逆流析出单元的逆流析出分离设备液体出料口连接，并且和第i-1个逆流析出单元的逆流析出分离设备固体出料口连接；

当i＝N时，所述逆流析出接触设备进料口与第i-1个逆流析出单元的逆流析出分离设备固体出料口连接，并且与第二洗液的外部供料设备连接；

当i＝1时，所述逆流析出接触设备进料口与第2个逆流析出单元的逆流析出分离设备液体出料口连接，并且与一级析出固液分离设备固体出料口连接。并且，所述逆流析出分离设备液体出料口与所述一级浸出固液接触设备连接。

在一些实施方式中，所述的反应装置还包括多级逆流浸出系统，所述多级逆流浸出系统包括N个逆流浸出单元，其中第i个逆流浸出单元包括：逆流浸出接触设备和逆流浸出分离设备，N为大于或等于2的整数，i为1至N的整数，

其中，所述逆流浸出接触设备具有逆流浸出接触设备进料口和逆流浸出接触设备出料口，所述逆流浸出分离设备具有逆流浸出分离设备进料口、逆流浸出分离设备液体出料口和逆流浸出分离设备固体出料口，

所述逆流浸出接触设备出料口与所述逆流浸出分离设备进料口连接，

其中，对于第i个逆流浸出单元，

当N>i>1时，所述逆流浸出接触设备进料口与第i+1个逆流浸出单元的逆流浸出分离设备液体出料口连接，并且和第i-1个逆流浸出单元的逆流浸出分离设备固体出料口连接；

当i＝N时，所述逆流浸出接触设备进料口与第i-1个逆流浸出单元的逆流浸出分离设备固体出料口连接，并且与第一洗液的外部供料设备连接；

当i＝1时，所述逆流浸出接触设备进料口与第i+1个逆流浸出单元的逆流浸出分离设备液体出料口连接，并且与一级浸出固液分离设备固体出料口连接。逆流浸出分离设备液体出料口与一级浸出固液接触设备连接。

在一些实施方式中，所述的反应装置中，当i<N时，所述逆流浸出单元还包括酸进料口。

在一些实施方式中，所述的反应装置中，所述多级逆流析出系统的第1个逆流析出单元的所述逆流析出分离设备液体出料口与所述多级逆流浸出系统的第1个逆流浸出单元的所述逆流浸出接触设备连接，从而以此方式连接至所述一级浸出固液接触设备。

通过以下实施例，可以进一步理解本发明。

实施例

实施例1

本实施例首先提供一种反应装置，其包括一级浸出固液反应器(100)、一级析出液液反应器(200)、多级逆流浸出系统、多级逆流析出系统；

如附图3所述，所述一级浸出固液反应器(100)包括左侧的一级浸出固液接触设备和右侧的一级浸出固液分离设备，

所述一级浸出固液接触设备包括一级浸出反应釜(103)，所述一级浸出反应釜(103)连接有一级浸出固液接触设备第一液体进料口(101)(用来添加一级逆浸液)、一级浸出固液接触设备第二液体进料口(112)(用来添加酸)、一级浸出固液接触设备固体进料口(102)(用来添加含有磷酸铁锂的物质)、一级浸出固液接触设备出料口(105)，所述一级浸出反应釜(103)还设有一级浸出搅拌装置(104)；

所述一级浸出固液分离设备包括一级浸出板框压滤机(106)和一级浸出浆化釜(108)，所述一级浸出板框压滤机(106)连接有一级浸出固液分离设备进料口(111)、一级浸出固液分离设备固体出料口(113)、一级浸出固液分离设备液体出料口(109)，所述一级浸出固液分离设备固体出料口(113)与一级浸出浆化釜(108)连接，所述一级浸出浆化釜(108)设置有一级浸出第二搅拌装置(107)，所述一级浸出浆化釜(108)具有一级浸出浆化釜出料口(110)；

所述一级浸出固液接触设备出料口(105)与一级浸出固液分离设备进料口(111)相连。

如附图4所示，所述一级析出液液反应器(200)包括左侧的一级析出液液接触设备和右侧的一级析出固液分离设备，

所述一级析出液液接触设备包括一级析出反应釜(203)，所述一级析出反应釜(203)连接有一级析出液液接触设备第一液体进料口(201)(用来添加一级浸出液)、一级析出液液接触设备第二液体进料口(202)(用来添加氧化剂)、一级析出液液接触设备出料口(205)，所述一级析出反应釜(203)还设有一级析出搅拌装置(204)；

所述一级析出液液接触设备第一液体进料口(201)连接一级浸出固液分离设备液体出料口(109)。

所述一级析出固液分离设备包括一级析出板框压滤机(206)和一级析出浆化釜(208)，所述一级析出板框压滤机(206)连接有一级析出固液分离设备进料口(211)、一级析出固液分离设备固体出料口(213)、一级析出固液分离设备液体出料口(209)，所述一级析出固液分离设备固体出料口(213)连接有一级析出浆化釜(208)，所述一级析出浆化釜(208)连接有一级析出第二搅拌装置(207)，所述一级析出浆化釜(208)具有一级析出浆化釜出料口(210)；

所述一级析出液液接触设备的出料口(205)与一级析出固液分离设备的进料口(211)相连。

一级浸出固液分离设备液体出料口(109)与所述一级析出液液接触设备第一液体进料口(201)连接。

所述多级逆流浸出系统包含两级逆流浸出单元，即两个逆流浸出单元(300)；

如图5所示，所述逆流浸出单元(300)包括左侧的逆流浸出接触设备和右侧的逆流浸出分离设备；

所述逆流浸出接触设备包括逆流浸出反应釜(303)，所述逆流浸出反应釜(303)连接有逆流浸出接触设备第一液体进料口(301)、逆流浸出接触设备第二液体进料口(302)、逆流浸出接触设备固体进料口(312)(用来接收浸出固体)、逆流浸出接触设备出料口(305)，所述反应釜(303)还设有搅拌装置(304)；

所述逆流浸出分离设备包括逆流浸出板框压滤机(306)和逆流浸出浆化釜(308)，所述逆流浸出板框压滤机(306)连接有逆流浸出分离设备进料口(311)、逆流浸出分离设备固体出料口(313)、逆流浸出分离设备液体出料口(309)，所述逆流浸出分离设备固体出料口(313)连接有逆流浸出浆化釜(308)，所述逆流浸出浆化釜(308)设置有逆流浸出第二搅拌装置(307)，所述逆流浸出浆化釜(308)具有逆流浸出浆化釜出料口(310)；所述逆流浸出接触设备出料口(305)与逆流浸出分离设备进料口(311)相连接；

对于第一级逆流浸出单元(300)，其逆流浸出接触设备固体进料口(312)与一级浸出固液接触设备的浆化釜出料口(110)相连，其逆流浸出分离设备液体出料口(309)与一级浸出固液接触设备的第一液体进料口(101)相连；其逆流浸出浆化釜出料口(310)与第二级逆流浸出接触设备固体进料口(312)相连，其逆流浸出接触设备第一液体进料口(301)与第二级逆流浸出分离设备液体出料口(309)相连；

对于第二级逆流浸出单元(300)，其逆流浸出接触设备固体进料口(312)与第一级浆化釜出料口(310)相连，其逆流浸出分离设备液体出料口(309)与第一级逆流浸出接触设备第一液体进料口(301)相连。第二级逆流浸出单元(300)可以不设置逆流浸出浆化釜，其逆流浸出板框压滤机(306)的固体出料之后直接作为产品。

所述多级逆流析出系统包含两级逆流析出单元，即两个逆流析出单元(400)；

如图6所示，所述逆流析出单元(400)包括左侧的逆流析出接触设备和右侧的逆流析出分离设备；

所述逆流析出接触设备包括逆流析出反应釜(403)，所述逆流析出反应釜(403)连接有逆流析出接触设备第一液体进料口(401)、逆流析出接触设备固体进料口(412)、逆流析出接触设备出料口(405)，所述逆流析出反应釜(403)还设有逆流析出搅拌装置(404)；

所述逆流析出分离设备包括板逆流析出框压滤机(406)和逆流析出浆化釜(408)，所述逆流析出板框压滤机(406)连接有逆流析出分离设备进料口(411)、逆流析出分离设备固体出料口(413)、逆流析出分离设备液体出料口(409)，所述逆流析出分离设备固体出料口(413)连接有逆流析出浆化釜(408)，所述逆流析出浆化釜(408)设置有逆流析出第二搅拌装置(407)，所述逆流析出浆化釜(408)具有逆流析出浆化釜出料口(410)；

所述逆流析出接触设备出料口(405)与逆流析出分离设备进料口(411)相连接；

对于第一级逆流析出单元(400)，其逆流析出接触设备固体进料口(412)与一级析出固液分离设备的浆化釜出料口(210)相连，其逆流析出分离设备液体出料口(409)与一级逆流浸出单元的所述逆流浸出接触设备(或者与一级浸出固液接触设备)相连；其逆流析出浆化釜出料口(410)与第二级逆流析出接触设备固体进料口(412)相连，其逆流析出接触设备第一液体进料口(401)与第二级逆流析出分离设备液体出料口(409)相连；

对于第二级逆流析出单元(400)，其逆流析出接触设备固体进料口(412)与第一级逆流析出单元(400)的逆流析出浆化釜出料口(410)相连，其逆流析出分离设备液体出料口(409)与第一级逆流析出单元(400)的逆流析出接触设备第一液体进料口(401)相连。第二级逆流析出单元(400)可以不设置逆流浸出浆化釜，其逆流析出板框压滤机(306)的固体出料之后直接作为产品。

如附图1所示，借助于上述反应装置，本实施例提供一种处理含有磷酸铁锂的物质的方法(该方法整体上包括浸出工艺，析出磷酸铁的工艺，和回收锂的工艺)，包括以下步骤：

(1)通过一级浸出固液接触设备固体进料口(102)向一级浸出固液反应器(100)中加入磷酸铁锂废料，所述磷酸铁锂废料包括磷酸铁锂正极粉废料、磷酸铁锂正极片废料、磷酸铁锂电池正极废料。具体使用的磷酸铁锂废料(铁锂粉)中的金属含量如下：

通过一级浸出固液接触设备第二液体进料口(112)向一级浸出固液反应器(100)中加入一定浓度的酸性溶液，搅拌均匀后，反应溶液的pH值为小于2，其中，所述酸为为硫酸或盐酸，所述酸中可反应的氢离子与所述含有磷酸铁锂的物质中锂的摩尔比为(1～1.5):1，浸出反应时间为1～3小时，得到一级浸出液和一级浸出固体。

发生的化学反应如下：

LiFePO₄↓+2H⁺＝Li⁺+Fe²⁺+H₂PO₄ ^-

所述一级浸出液含有上述反应后产生的Li⁺、Fe²⁺、H₂PO₄ ^-离子，所述一级浸出固体包括未反应的磷酸铁锂和其它杂质。

(2)将所述一级浸出液通过所述一级析出液液接触设备第一液体进料口(201)加入到一级析出液液反应器(200)，通过一级析出液液接触设备第二液体进料口(202)加入氧化剂，一级浸出液与氧化剂接触进行一级析出反应，得到一级析出固体和一级析出液，其中，所述氧化剂可以是双氧水，双氧水和反应溶液中锂离子的摩尔比为(0.5～0.75):1；所述一级析出固体为含有磷酸铁的固体(第一产品)，所述一级析出液为含有锂离子的溶液。所述一级析出反应的反应时间为1～3小时。

发生的化学反应如下：

H₂O₂+2Fe²⁺+2H₂PO₄ ^-＝2H₂O+2H⁺+2Fe PO₄↓

此步骤的目的主要是为了回收磷酸铁固体，且进一步提升了溶液中锂离子的纯度，有利于锂的回收利用。

(3)采用多级逆流浸出系统，用水作为第一洗液对所述一级浸出固体进行多级逆流浸出处理(在本实施例中为二级逆流浸出处理)，每一级处理时间0～1小时，得到逆流浸出液(即一级逆浸液)和逆流浸出固体(即二级逆浸固体)，将所述逆流浸出液导入所述一级浸出固液反应器中。所述逆流浸出固体是未反应的固体残渣，用容器将其收集，得到第一固体产品碳粉。

此步骤的目的是为了使一级浸出固体中未反应的磷酸铁锂固体充分反应。为了使反应更完全，进一步提高反应效率和收率，可以在每一级逆流浸出处理设备中通过逆流浸出接触设备第二液体进料口(302)补充加入适量的酸性溶液。

该步骤发生的化学反应与步骤(1)相同，即：

LiFePO₄↓+2H⁺＝Li⁺+Fe²⁺+H₂PO₄ ^-

通过多级逆流浸出反应，使磷酸铁锂废料中的磷酸铁锂得以充分反应，提高收率，同时可以提高一级浸出反应的效率，这是因为有了多级逆流浸出反应，一级浸出反应可以将反应效率较低的反应后期阶段转给多级逆流浸出反应来完成。

(4)采用多级逆流析出系统，用水作为第二洗液对所述一级析出固体进行多级逆流析出处理(在本实施例中为二级逆流析出处理)，每一级处理时间0～1小时，得到逆流析出液(即一级逆析液)和逆流析出固体(即二级逆析固体)，将所述逆流析出液导入一级逆流浸出接触设备，最终进入所述一级浸出固液接触设备中。所述逆流析出固体主要成分是磷酸铁，作为第二产品将其收集。其中，所述磷酸铁中各种离子的含量为：

此步骤的目的是为了使一级析出固体中夹杂的未反应溶液充分反应，然后返回一级浸出反应中。

(5)使所述一级析出液经历多步除杂过程，得到固体杂质和沉锂溶液。

在本实施例中，如图2中所示，采用三步提高pH值，并且第四步采用离子交换树脂对痕量的杂质离子进行分离，最终获得高纯的沉锂溶液和三种不同的沉淀。多步提高pH值除杂的方法，不仅能够使得杂质沉淀纯度更高，获得多种不同的具有商业利用价值的杂质沉淀，而且可以避免铝等两性金属在直接升高至较高的pH的情况下变成偏铝酸根从而污染后续的碳酸锂产品。

在本实施例中，将所述一级析出液为含有锂离子的溶液，对其进行除杂处理，包括：

将所述含有锂离子的溶液与第一碱接触使pH值升高至第一pH值，获得第一沉淀和第一锂净化液(或称为一级锂净化液)；所述第一碱包含选自碳酸锂、碳酸钠中的至少一种。其中碳酸锂来自于沉锂和洗涤之后获得的含锂母液，通过这种方式，可以减少锂离子的损失，最大程度地回收锂离子，提高锂离子的回收率。

将第一锂净化液与第二碱接触使pH值升高至第二pH值，获得第二沉淀和第二锂净化液(或称为二级锂净化液)；所述第二碱为氢氧化钠。

将第二锂净化液与第三碱接触使pH值升高至第三pH值，获得第三沉淀和第三锂净化液(或称为三级锂净化液)，所述第三碱为氢氧化钠和碳酸钠的组合。

还包括：使所述第三锂净化液与离子交换树脂接触，获得第四锂净化液，即沉锂溶液，也可以称为树脂净化后锂净化液，

其中，所述第一pH值为5。获得的第一沉淀含有大于90％的磷酸铁，所述磷酸铁虽然不能达到电池级，但是仍然能够作为工业级磷酸铁具有商业价值。在所述磷酸铁沉淀中，还含有氢氧化铁、氢氧化镁、氢氧化铜和氢氧化铝等。

其中，所述第二pH值为7。得到的沉淀主要成分为氢氧化钙的沉淀，其中氢氧化钙的含量大于90％。在所述氢氧化钙沉淀中，还含有氢氧化铁、氢氧化镁、氢氧化铜和氢氧化铝等。

其中，所述第三pH值为12。采用的碱是氢氧化钠，同时可以配合添加少量的碳酸钠。得到的沉淀主要成分为碳酸钙，含量大于90％，其中含有少量的氢氧化钙杂质。

其中，所述离子交换树脂为市售的阴阳混和树脂。所述阴阳混和树脂是可通过市场购得的，例如购自江苏苏青、德国拜耳、美国陶氏等公司。

除杂过程中溶液中的pH值和金属离子含量如下表所示：

(6)将所述沉锂溶液与纯碱接触，在55～95摄氏度下反应1～4小时，得到碳酸锂沉淀(第三产品)和含锂尾液(或者称为含锂母液)。所述纯碱的量与沉锂溶液中锂离子的摩尔比为(0.5～0.55)：1。可以将第三产品用纯水进行洗涤进一步纯化。

发生的化学反应如下：

2Li⁺+CO₃ ^2-＝Li₂CO₃↓

(7)向含锂尾液中加入碳酸钠并蒸发浓缩后，得到碳酸锂及含盐废水，此步骤的目的是为了进一步回收溶液中的锂离子。

发生的化学反应如下：

2Li⁺+CO₃ ^2-＝Li₂CO₃↓

PO₄ ^3-+3Li⁺＝Li₃PO₄↓

本发明的方法能够以产业化的规模运行，在本实施例中，受到反应装置容量的影响，本实施例的方法目前每天处理磷酸铁锂废料的量能够达到20吨，电池用碳酸锂的产量为4吨，电池用磷酸铁的产量为15吨，工业级磷酸铁(一级除杂获得的第一沉淀，可以用于陶瓷工业中)的产量为3吨。

本发明包含以下技术方案：

技术方案1、一种处理含有磷酸铁锂的固体物质的工业化方法，包括以下步骤：

(1)将所述固体物质与酸接触进行一级浸出反应，得到一级浸出液和一级浸出固体；

(2)将所述一级浸出液与氧化剂接触进行一级析出反应，得到一级析出固体和一级析出液，所述一级析出固体为含有磷酸铁的固体，所述一级析出液为含有锂离子的溶液，

其中，所述固体物质的重量与进入到一级浸出反应中的液体物质的总重量之比为1:3至1:5(例如1:3.5至1:4.5，例如为1:4)，所述添加到反应中的液体物质包括所述酸。

技术方案2、根据技术方案1所述的方法，其中，

所述酸中可反应的氢离子与所述含有磷酸铁锂的物质中二价铁的摩尔比为(1.1～1.3):1，或者

所述酸中可反应的氢离子与所述含有磷酸铁锂的物质中锂的摩尔比为(1.1～1.3):1。

技术方案3、根据技术方案1所述的方法，还包括：

采用第一洗液对所述一级浸出固体进行多级逆流浸出处理(例如二级逆流处理)，得到逆流浸出液和逆流浸出固体，将所述逆流浸出液返回至所述一级浸出反应中，所述进入到一级浸出反应中的液体物质还包括所述第一洗液。

技术方案4、根据技术方案1或3所述的方法，还包括：

采用第二洗液对所述一级析出固体进行多级逆流析出处理(例如，二级逆流处理)，得到逆流析出液和逆流析出固体，将所述逆流析出液返回至所述一级浸出反应中和/或所述多级逆流浸出处理中，所述进入到一级浸出反应中的液体物质还包括所述第二洗液。

技术方案5、根据技术方案1所述的方法，其中所述含有磷酸铁锂的物质包含选自以下的至少一种：磷酸铁锂正极粉废料、磷酸铁锂正极片废料、磷酸铁锂电池正极废料，其中锂含量为2.5-4.5wt％。

技术方案6、根据技术方案1所述的方法，其中，所述一级浸出反应的反应时间为0.1～3小时，所述一级析出反应的反应时间为1～3小时。

技术方案7、根据技术方案2所述的方法，其中，所述多级逆流浸出处理中的每一级的反应时间为0～1小时。

技术方案8、根据技术方案4所述的方法，其中，所述多级逆流析出处理中的每一级的反应时间为0～1小时。

技术方案9、根据技术方案1所述的方法，其中，所述氧化剂为双氧水，双氧水和反应溶液中锂离子的摩尔比为(0.55～0.65):1，或者，所述双氧水与所述含有磷酸铁锂的物质中二价铁的摩尔比为(0.55～0.65):1。

技术方案10、根据技术方案1所述的方法，其中，所述一级浸出反应所处的pH值为0至2，所述一级析出反应中pH值从开始的0-2变化至最终的2.5至3.5。

技术方案11、根据技术方案1所述的方法，还包括：

将所述含有锂离子的溶液与第一碱接触使pH值升高至第一pH值并保持第一时间，获得第一沉淀和第一锂净化液；

将第一锂净化液与第二碱接触使pH值升高至第二pH值并保持第二时间，获得第二沉淀和第二锂净化液；

将第二锂净化液与第三碱接触使pH值升高至第三pH值并保持第三时间，获得第三沉淀和第三锂净化液。

技术方案12、根据技术方案11所述的方法，还包括：使所述第三锂净化液与离子交换树脂接触，获得第四锂净化液。

技术方案13、根据技术方案12所述的方法，还包括：使所述第四锂净化液与碳酸钠反应获得碳酸锂沉淀。

技术方案14、根据技术方案11所述的方法，其中，所述第一pH值为大于等于4至小于6的数，所述第一时间为大于等于30分钟。

技术方案15、根据技术方案11或14所述的方法，其中，所述第二pH值为大于等于6至小于8的数，所述第二时间为大于等于30分钟。

技术方案16、根据技术方案11或14所述的方法，其中，所述第三pH值为大于等于11的数，所述第三时间为大于等于30分钟。

技术方案17、根据技术方案12所述的方法，其中所述离子交换树脂为阴阳混和树脂。

技术方案18、根据技术方案11所述的方法，其中，所述第一碱包含选自碳酸锂、氢氧化锂、和氢氧化钠中的至少一种。

技术方案19、根据技术方案11所述的方法，其中，所述第二碱包含选自氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种。

技术方案20、根据技术方案11所述的方法，其中，所述第三碱包含：选自氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种，以及，选自碳酸钠和碳酸锂中的至少一种。

技术方案21、一种磷酸铁，其含有大于等于0.05％的锂，小于等于0.01％的钙，小于等于0.01％的镁，小于等于0.01％的铜，小于等于0.01％的铝。

技术方案22、根据技术方案21所述的磷酸铁，其含有大于等于0.10％、大于等于0.15％或者大于等于0.20％的锂。

技术方案23、根据技术方案21所述的磷酸铁，其含有小于等于0.005％或者0.0035％的钙。

技术方案24、根据技术方案21所述的磷酸铁，其含有小于等于0.005％或者0.003％或者0.0012％的镁。

技术方案25、根据技术方案21所述的磷酸铁，其含有小于等于0.001％或者0.0005％或者0.0001％的铜。

技术方案26、根据技术方案21所述的磷酸铁，其含有小于等于0.005％或者0.003％或者0.0016％的铝。

技术方案27、根据技术方案21所述的磷酸铁，其为二水磷酸铁，含有28％至31％的铁，或者29％至30％的铁。

技术方案28、根据技术方案21所述的磷酸铁，其由技术方案1-20中任一项所述的方法制备，为获得的一级析出固体或者逆流析出固体。

技术方案29、根据技术方案21所述的磷酸铁，其含有小于等于0.4％的锂，例如小于等于0.3％的锂，例如小于等于0.2％的锂。

以上所述仅是本公开的示范性实施方式，而非用于限制本公开的保护范围，本公开的保护范围由所附的权利要求确定。

Claims (5)

1.一种处理pH值小于4的含有锂离子的溶液的方法，包括：

将所述含有锂离子的溶液与第一碱接触使pH值升高至第一pH值并保持第一时间，获得第一沉淀和第一锂净化液，所述第一pH值为大于等于4至小于6的数，所述第一时间为大于等于30分钟；

将第一锂净化液与第二碱接触使pH值升高至第二pH值并保持第二时间，获得第二沉淀和第二锂净化液，所述第二pH值为大于等于6至小于8的数，所述第二时间为大于等于30分钟；

将第二锂净化液与第三碱接触使pH值升高至第三pH值并保持第三时间，获得第三沉淀和第三锂净化液，所述第三pH值为大于等于11的数，所述第三时间为大于等于30分钟；

使所述第三锂净化液与离子交换树脂接触，获得第四锂净化液，其中所述离子交换树脂为能够对痕量的杂质离子进行分离的阴阳混合树脂，

其中所述含有锂离子的溶液通过如下步骤获得：

（1）将含有磷酸铁锂的固体物质与液体物质接触进行一级浸出反应，得到一级浸出液和一级浸出固体；

（2）将所述一级浸出液与氧化剂接触进行一级析出反应，得到一级析出固体和一级析出液，所述一级析出固体为含有磷酸铁的固体，所述一级析出液为所述含有锂离子的溶液，

其中，所述固体物质的重量与进入到一级浸出反应中的液体物质的总重量之比为1:3至1:5，所述液体物质包括酸，

所述方法还包括：

采用第一洗液对所述一级浸出固体进行多级逆流浸出处理，得到逆流浸出液和逆流浸出固体，将所述逆流浸出液返回至所述一级浸出反应中，所述进入到一级浸出反应中的液体物质还包括所述第一洗液；

采用第二洗液对所述一级析出固体进行多级逆流析出处理，得到逆流析出液和逆流析出固体，将所述逆流析出液返回至所述一级浸出反应中和/或所述多级逆流浸出处理中，所述进入到一级浸出反应中的液体物质还包括所述第二洗液，

其中，所述一级浸出反应所处的pH值为0-2，所述一级析出反应中pH值从开始的0-2变化至最终的2.5-3.5。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括：使所述第四锂净化液与碳酸钠反应获得碳酸锂沉淀。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一碱包含选自碳酸锂、氢氧化锂、和氢氧化钠中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二碱包含选自氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第三碱包含：选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，以及，选自碳酸钠和碳酸锂中的至少一种。