KR102496184B1 - 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적층형 세라믹콘덴서(Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC) 공정 슬러지를 파분쇄한후 황산침출하고, 침출잔사 분리 및 여액 분리한 다음 pH 조절하여 수산화니켈을 회수하고, 회수한 수산화니켈에 황산화반응을 더 진행하여 황산니켈을 회수하는 MLCC 공정 슬러지로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법을 제공한다.
Description
본 발명은 적층형 세라믹콘덴서(Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC) 공정 슬러지를 파분쇄한후 황산침출하고, 침출잔사 분리 및 여액 분리한 다음 pH 조절하여 수산화니켈을 회수하고, 회수한 수산화니켈에 황산화반응을 더 진행하여 황산니켈을 회수하는 MLCC 공정 슬러지로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법에 관한 것이다.
니켈은 여러 산업군에서 다양하게 사용 되고 있으며, 특히 산업 고도화, 전기자동차(xEV), 에너지저장장치(ESS), 리튬이차전지 시장의 확대로 인해 점차 사용량이 증가하는 추세이다.
따라서, 국내 니켈 사용량은 점차 증가하는 추세이며, 2020 년 수입 상위 5 개 광종(니켈, 팔라듐, 백금, 규소, 리튬등)중 니켈이 가장 높은 수입의존도를 보이고 있다.
국내 니켈 수요량은 해외 원광을 수입하여 제련하여 사용하거나 합금, 화합물 등의 형태로 전량 수입하여 산업에서 사용 되며 특히 화합물 형태의 수산화니켈, 황산니켈은 주로 도금재료, 이차전지 양극재 원료로 사용되고 있다.
또한, 전기자동차, 에너지저장장치(ESS)의 수요시장이 폭발적으로 증가함에 따라 니켈의 시장규모도 동반되어 확장되고 있는 상황이며, 특히 리튬이차전지의 높은 전류밀도 수요와 불안정한 코발트 원료 수급 문제로 인해 하이니켈 리튬이차전지의 비중이 증가하여 니켈화합물로써 니켈 수요량은 2025 년 4 만톤 이상으로 점점 확대 될 것으로 추산되고 있다.
니켈광으로부터 국내 니켈 생산량은 미비하며, 해외 수입의존도가 굉장히 높은 실정이며, 주로 니켈 원광은 동남아시아(필리핀, 인도네시아, 중국 등), 가공 니켈분말 제품은 캐나다, 영국 등에서 수입하고 있다.
그러나, 최근 자원보유국의 수출규제정책으로 인한 자원무기화, 무역전쟁 등 니켈 자원의 수급상황 및 가격변동성이 심화되는 등 안정적인 자원 수급 상황이 요구된다.
그리고, 리튬이차전지, 철강합금원료, 도금, 반도체 및 MLCC 등의 산업에서 주로 사용되는 니켈은 공정상의 폐슬러지 발생이 수반되나, 유해화학물질로 지정됨에 따라 니켈계 폐기물의 처리 방안 및 안정적이고 친환경적 회수 처리 기술이 시급한 상황이다.
폐니켈슬러지로부터 니켈 회수 및 정제하는 기술은 고비용의 용매추출, 전해채취 또는 저품위 니켈 원료로 재생산하여 합금, 철강 공정에 활용하는데 국한되어 있으며, 특히 고효율, 저비용 습식공정을 통한 회수 및 정제 국내 기술 개발현황은 미비한 상황이다.
따라서, 해외의존적인 니켈수급 상황을 해소하고 원료의 안정적 공급원 확보를 위해서 폐슬러지로부터 니켈을 효율적으로 회수하여 재자원화 하는 기술 개발 중요성이 증가하고 있는 실정이다.
본 출원인은 각고의 노력과 여러 연구를 통하여 적층형 세라믹콘덴서(Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC) 공정 슬러지를 파분쇄한후 황산침출하고, 침출잔사 분리 및 여액 분리한 다음 pH 조절하여 수산화니켈을 회수하고, 회수한 수산화니켈에 황산화반응을 더 진행하여 황산니켈을 회수하는 MLCC 공정 슬러지로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법을 획득하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 적층형 세라믹콘덴서(Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC) 공정 슬러지를 파분쇄한후 황산침출하고, 침출잔사 분리 및 여액 분리한 다음 pH 조절하여 수산화니켈을 회수하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 회수한 수산화니켈에 황산화반응을 더 진행하여 황산니켈을 회수하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 적층형 세라믹콘덴서(Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC) 공정 슬러지를 파분쇄한후 황산침출하고, 침출잔사 분리 및 여액 분리한 다음 pH 조절하여 수산화니켈을 회수하는 방법에 의해 회수된 수산화니켈을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 회수한 수산화니켈에 황산화반응을 더 진행하여 황산니켈을 회수하는 방법에 의해 회수된 황산니켈을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면,
(a-1) 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 파/분쇄하는 단계;
(a-2) 상기 파/분쇄한 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 황산침출하여 1차 여액이 포함된 제1 황산침출액을 형성하는 단계;
(a-3) 상기 제1 황산침출액에서 침출잔사 및 상기 1차 여액을 분리하는 단계;
(a-4) 상기 침출잔사가 분리된 제1 황산침출액의 pH를 1차 조절하여 1차 pH 조절된 불순물 침전물과 2차 여액이 포함된 제 2 황산침출액을 형성하는 단계;
(a-5) 상기 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리하는 단계;
(a-6) 상기 불순물 침전물이 분리된 상기 제 2 황산침출액의 pH를 2차 조절하여 수산화니켈을 분리하는 단계; 및
(a-7) 상기 분리된 수산화니켈을 세정하여 수산화니켈을 회수하는 단계;를 포함하는
적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 회수방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-1) 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 파/분쇄하는 단계에서,
상기 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지는 전기/전자기기 제조 및 폐전기/전자기기의 재활용 과정에서 발생하는 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 포함하고,
상기 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지의 금속 성분은 Ni, Al, Fe, Mg, Si, Ba, Ca, P, Cu, Zn, Zr, B, Ba, Cr, Sr, 또는 Mn을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-1) 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 파/분쇄하는 단계에서,
상기 파/분쇄는 조크러셔(jaw crusher) 또는 콘크러셔(cone crusher)로 1차 파쇄하고,
로드밀, 핀밀, 볼밀, 튜브밀, 포트밀, 롤러밀, 터보밀, 또는 타워밀로 2차 분쇄하며,
상기 파/분쇄된 적층형 세라믹 콘덴서 공정슬러지의 입도 크기는 0.1 ㎛ 내지 5 mm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-2) 파/분쇄한 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 황산침출하여 1차 여액이 포함된 제1 황산침출액을 형성하는 단계에서,
상기 황산침출은 상기 파분쇄한 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지(g)/황산용액(L)의 고액비로 50 ~ 200 인 조건에서 수행되며,
상기 황산용액의 몰농도는 0.2 ~ 5 M 이고,
침출온도는 10 ~ 90 ℃ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-3) 제1 황산침출액에서 침출잔사 및 상기 1차 여액을 분리하는 단계에서,
상기 황산침출액에서 불순물 분리는 침출되지 않는 침출잔사를 분리하는 방법일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-4) 침출잔사가 분리된 제1 황산침출액의 pH를 1차 조절하여 1차 pH 조절된 불순물 침전물과 2차 여액이 포함된 제 2 황산침출액을 형성하는 단계에서,
상기 1차 조절 pH는 2 ~ 7 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-5) 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리하는 단계에서,
상기 제2 황산침출액에서 불순물 침전물 분리는 금속수산화물과 금속불화물을 연속으로 사용한 pH 적정방법으로 분리하고,
상기 금속수산화물은 NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, 및 Al(OH)3 중에서 선택된 적어도 어느 하나이며,
상기 금속불화물은 불화나트륨(NaF), 불화암모늄(NH4F), 불화칼륨(KF), 불화제일철(FeF2), 불화제이철(FeF3), 불화알루미늄(AlF3), 및 불화수소(HF) 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-5) 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리하는 단계에서,
상기 제2 황산침출액에서 불순물 침전물 분리는 금속수산화물과 금속불화물을 연속으로 사용한 pH 적정방법이고,
상기 불순물 침전물의 분리 조건으로,
pH 적정 온도는 10 내지 90 ℃이고,
상기 제2 황산침출액에 함유된 니켈: 금속수산화물의 몰비는 1:0.01내지 0.01:1 이며,
상기 제2 황산침출액에 함유된 니켈과 불순물이 pH 적정되어 형성된 금속수산화물로 분리된 제2 황산침출액에 함유된 니켈:금속불화물의 몰비는 1:0.02 내지 0.02:1 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-6) 불순물 침전물이 분리된 상기 제 2 황산침출액의 pH를 2차 조절하여 수산화니켈을 분리하는 단계에서,
상기 2차 조절 pH는 6 ~ 13 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-7) 분리된 수산화니켈을 세정하여 수산화니켈을 회수하는 단계에서,
상기 세정은 상기 수산화니켈에 함유된 수용성 불순물 성분을 제거하기 위하여 탈이온수로 세정할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
(a-1) 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 파/분쇄하는 단계;
(a-2) 상기 파/분쇄한 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 황산침출하여 1차 여액이 포함된 제1 황산침출액을 형성하는 단계;
(a-3) 상기 제1 황산침출액에서 침출잔사 및 상기 1차 여액을 분리하는 단계;
(a-4) 상기 침출잔사가 분리된 제1 황산침출액의 pH를 1차 조절하여 1차 pH 조절된 불순물 침전물과 2차 여액이 포함된 제 2 황산침출액을 형성하는 단계;
(a-5) 상기 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리하는 단계;
(a-6) 상기 불순물 침전물이 분리된 상기 제 2 황산침출액의 pH를 2차 조절하여 수산화니켈을 분리하는 단계;
(a-7) 상기 분리된 수산화니켈을 세정하여 수산화니켈을 회수하는 단계; 및
(a-8) 상기 회수한 수산화니켈에 황산화합물과의 황산화반응을 수행하여 황산니켈을 회수하는 단계;를 포함하는
적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 황산니켈 회수방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-8) 회수한 수산화니켈에 황산화합물과의 황산화반응을 수행하여 황산니켈을 회수하는 단계에서,
상기 황산화합물은
황산(H2SO4), 아황산(H2SO3), 차아황산(H2SO2), 황산마그네슘(MgSO4), 아황산마그네슘(MgSO3), 차아황산마그네슘(MgSO2), 황산칼슘(CaSO4), 아황산칼슘(CaSO3), 차아황산칼슘(CaSO2), 황산제일철(FeSO4), 아황산제일철(FeSO3), 차아황산제일철(FeSO2), 황산제이철(Fe2(SO4)3), 아황산제이철(Fe2(SO3)3), 차아황산제이철(Fe2(SO2)3), 황산암모늄((NH4)2SO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 아황산알루미늄(Al2(SO3)3), 및 차아황산알루미늄 (Al2(SO2)3) 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-8) 회수한 수산화니켈에 황산화합물과의 황산화반응을 수행하여 황산니켈을 회수하는 단계에서,
상기 황산화반응은
상기 수산화니켈: 황산화합물의 몰비가 SO4/Ni의 몰비로서 0.5 내지 5 를 사용하여 수행하며,
반응온도는 80 ℃ 내지 800 ℃ 이고,
반응시간은 0.5 시간 내지 36 시간일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
상기 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 회수방법으로 회수된 수산화니켈을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 회수방법으로 회수된 수산화니켈의 순도는 95 ~ 99.995 wt% 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 회수방법으로 회수된 수산화니켈의 회수율은 80 ~ 99.9 wt% 일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
상기 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 황산니켈 회수방법으로 회수된 황산니켈을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 황산니켈 회수방법으로 회수된 황산니켈의 순도는 95 ~ 99.995 wt% 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 황산니켈 회수방법으로 회수된 황산니켈의 회수율은 80 ~ 99.9 wt% 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 적층형 세라믹콘덴서(Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC) 공정 슬러지를 파분쇄한후 황산침출하고, 침출잔사 분리 및 여액 분리한 다음 pH 조절하여 수산화니켈을 회수하는 방법을 제공하므로, 폐기물 처리 비용이 절감되고, 수산화니켈 회수 비용도 절감된다.
또한, 본 발명은 회수한 수산화니켈에 황산화반응을 더 진행하여 황산니켈을 회수하는 방법을 제공하므로, 환경부담이 현저히 억제되고, 공정 효율도 높다.
또한, 본 발명은 적층형 세라믹콘덴서(Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC) 공정 슬러지를 파분쇄한후 황산침출하고, 침출잔사 분리 및 여액 분리한 다음 pH 조절하여 수산화니켈을 회수하는 방법에 의해 회수된 수산화니켈을 제공하므로, 회수된 수산화니켈의 순도가 높고 회수율이 높다.
또한, 본 발명은 회수한 수산화니켈에 황산화반응을 더 진행하여 황산니켈을 회수하는 방법에 의해 회수된 황산니켈을 제공하므로, 회수된 황산니켈의 순도가 높고 회수율이 높다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법의 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 MLCC 공정 슬러지 및 분쇄 후 분말 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 황산용액 농도 및 침출온도에 따른 성분별 침출농도 분포 그래프이다.
도 4 는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) MLCC 침출온도, (b) 침출용액(황산) 농도(mol/L) 및 (c) 고(g)/액(L) 비율별 니켈 침출률 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) NaOH (b) Ca(OH)2 첨가에 따른 침출용액 pH별 금속이온 농도분포 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 NaOH 및 Ca(OH)2 적용 MLCC 공정 슬러지 침출용액 함유 잔류이온 분포 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 불화물 적용 MLCC 공정 슬러지 침출액 여액 함유 잔류이온 분포 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 NaOH 적용 용액 pH별 수산화니켈 회수시 여액함유 니켈함량 분포 및 회수율 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 수산화니켈의 황산배소 반응시 배소온도 및 SO4/Ni 몰비율에 따른 황산니켈 생성물의 XRD 패턴이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 수산화니켈의 황산침출 및 결정화에 따른 황산니켈 생성물의 XRD 패턴이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 MLCC 공정 슬러지 및 분쇄 후 분말 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 황산용액 농도 및 침출온도에 따른 성분별 침출농도 분포 그래프이다.
도 4 는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) MLCC 침출온도, (b) 침출용액(황산) 농도(mol/L) 및 (c) 고(g)/액(L) 비율별 니켈 침출률 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) NaOH (b) Ca(OH)2 첨가에 따른 침출용액 pH별 금속이온 농도분포 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 NaOH 및 Ca(OH)2 적용 MLCC 공정 슬러지 침출용액 함유 잔류이온 분포 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 불화물 적용 MLCC 공정 슬러지 침출액 여액 함유 잔류이온 분포 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 NaOH 적용 용액 pH별 수산화니켈 회수시 여액함유 니켈함량 분포 및 회수율 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 수산화니켈의 황산배소 반응시 배소온도 및 SO4/Ni 몰비율에 따른 황산니켈 생성물의 XRD 패턴이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 수산화니켈의 황산침출 및 결정화에 따른 황산니켈 생성물의 XRD 패턴이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
MLCC 슬러지로부터 수산화니켈 회수방법
본 발명은 적층형 세라믹콘덴서(Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC) 공정 슬러지를 파분쇄한후 황산침출하고, 침출잔사 분리 및 여액 분리한 다음 pH 조절하여 수산화니켈을 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명의 MLCC 슬러지로부터 수산화니켈 회수방법은,
(a-1) 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 파/분쇄하는 단계;
(a-2) 상기 파/분쇄한 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 황산침출하여 1차 여액이 포함된 제1 황산침출액을 형성하는 단계;
(a-3) 상기 제1 황산침출액에서 침출잔사 및 상기 1차 여액을 분리하는 단계;
(a-4) 상기 침출잔사가 분리된 제1 황산침출액의 pH를 1차 조절하여 1차 pH 조절된 불순물 침전물과 2차 여액이 포함된 제 2 황산침출액을 형성하는 단계;
(a-5) 상기 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리하는 단계;
(a-6) 상기 불순물 침전물이 분리된 상기 제 2 황산침출액의 pH를 2차 조절하여 수산화니켈을 분리하는 단계; 및
(a-7) 상기 분리된 수산화니켈을 세정하여 수산화니켈을 회수하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명은 적층형 세라믹콘덴서(Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC) 공정 슬러지를 파분쇄한후 황산침출하고, 침출잔사 분리 및 여액 분리한 다음 pH 조절하여 수산화니켈을 회수하는 방법을 제공하므로, 폐기물 처리 비용이 절감되고, 수산화니켈 회수 비용도 절감된다.
니켈은 여러 산업군에서 다양하게 사용 되고 있으며, 특히 산업 고도화, 전기자동차(xEV), 에너지저장장치(ESS), 리튬이차전지 시장의 확대로 인해 점차 사용량이 증가하는 추세이다.
따라서, 국내 니켈 사용량은 점차 증가하는 추세이며, 2020 년 수입 상위 5 개 광종(니켈, 팔라듐, 백금, 규소, 리튬등)중 니켈이 가장 높은 수입의존도를 보이고 있다.
국내 니켈 수요량은 해외 원광을 수입하여 제련하여 사용하거나 합금, 화합물 등의 형태로 전량 수입하여 산업에서 사용 되며 특히 화합물 형태의 수산화니켈, 황산니켈은 주로 도금재료, 이차전지 양극재 원료로 사용되고 있다.
또한, 전기자동차, 에너지저장장치(ESS)의 수요시장이 폭발적으로 증가함에 따라 니켈의 시장규모도 동반되어 확장되고 있는 상황이며, 특히 리튬이차전지의 높은 전류밀도 수요와 불안정한 코발트 원료 수급 문제로 인해 하이니켈 리튬이차전지의 비중이 증가하여 니켈화합물로써 니켈 수요량은 2025 년 4 만톤 이상으로 점점 확대 될 것으로 추산되고 있다.
니켈광으로부터 국내 니켈 생산량은 미비하며, 해외 수입의존도가 굉장히 높은 실정이며, 주로 니켈 원광은 동남아시아(필리핀, 인도네시아, 중국 등), 가공 니켈분말 제품은 캐나다, 영국 등에서 수입하고 있다.
그러나, 최근 자원보유국의 수출규제정책으로 인한 자원무기화, 무역전쟁 등 니켈 자원의 수급상황 및 가격변동성이 심화되는 등 안정적인 자원 수급 상황이 요구된다.
그리고, 리튬이차전지, 철강합금원료, 도금, 반도체 및 MLCC 등의 산업에서 주로 사용되는 니켈은 공정상의 폐슬러지 발생이 수반되나, 유해화학물질로 지정됨에 따라 니켈계 폐기물의 처리 방안 및 안정적이고 친환경적 회수 처리 기술이 시급한 상황이다.
폐니켈슬러지로부터 니켈 회수 및 정제하는 기술은 고비용의 용매추출, 전해채취 또는 저품위 니켈 원료로 재생산하여 합금, 철강 공정에 활용하는데 국한되어 있으며, 특히 고효율, 저비용 습식공정을 통한 회수 및 정제 국내 기술 개발현황은 미비한 상황이다.
따라서, 해외의존적인 니켈수급 상황을 해소하고 원료의 안정적 공급원 확보를 위해서 폐슬러지로부터 니켈을 효율적으로 회수하여 재자원화 하는 기술 개발 중요성이 증가하고 있는 실정이다.
본 출원인은 각고의 노력과 여러 연구를 통하여 적층형 세라믹콘덴서(Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC) 공정 슬러지를 파분쇄한후 황산침출하고, 침출잔사 분리 및 여액 분리한 다음 pH 조절하여 수산화니켈을 회수하고, 회수한 수산화니켈에 황산화반응을 더 진행하여 황산니켈을 회수하는 MLCC 공정 슬러지로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법을 획득하여 본 발명을 완성하게 되었다.
여기서, 상기 (a-1) 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 파/분쇄하는 단계에서,
상기 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지는 전기/전자기기 제조 및 폐전기/전자기기의 재활용 과정에서 발생하는 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 포함하고,
상기 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지의 금속 성분은 Ni, Al, Fe, Mg, Si, Ba, Ca, P, Cu, Zn, Zr, B, Ba, Cr, Sr, 또는 Mn을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 (a-1) 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 파/분쇄하는 단계에서,
상기 파/분쇄는 조크러셔(jaw crusher) 또는 콘크러셔(cone crusher)로 1차 파쇄하고,
로드밀, 핀밀, 볼밀, 튜브밀, 포트밀, 롤러밀, 터보밀, 또는 타워밀로 2차 분쇄하며,
상기 파/분쇄된 적층형 세라믹 콘덴서 공정슬러지의 입도 크기는 0.1 ㎛ 내지 5 mm 일 수 있다.
여기서, 상기 파/분쇄된 적층형 세라믹 콘덴서 공정슬러지의 입도 크기가 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 파/분쇄된 적층형 세라믹 콘덴서 공정슬러지의 산침출 효율이 감소할 수 있다.
이때, 상기 파/분쇄된 적층형 세라믹 콘덴서 공정슬러지의 입도 크기는 바람직하게는 0.12 ㎛ 내지 4.98 mm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.15 ㎛ 내지 4.95 mm 일 수 있다.
또한, 상기 (a-2) 파/분쇄한 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 황산침출하여 1차 여액이 포함된 제1 황산침출액을 형성하는 단계에서,
상기 황산침출은 상기 파분쇄한 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지(g)/황산용액 (L)의 고액비로 50 ~ 200 인 조건에서 수행되며,
상기 황산용액의 몰농도는 0.2 ~ 5 M 이고,
침출온도는 10 ~ 90 ℃ 일 수 있다.
여기서, 상기 파분쇄한 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지(g)/황산용액 (L)의 고액비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 파/분쇄된 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지의 산침출 효율이 감소하거나, 침출 후 회수되는 용액에 함유된 니켈의 농도가 감소할 수 있다.
이때, 상기 파분쇄한 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지(g)/황산용액(L)의 고액비는 바람직하게는 55 ~ 195 일 수 있고, 보다 바람직하게는 60 ~ 190 일 수 있다.
그리고, 상기 황산용액의 몰농도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 파/분쇄된 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지의 산침출 효율이 감소할 수 있다.
이때, 상기 황산용액의 몰농도는 바람직하게는 0.25 ~ 4.98 M 일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 4.95 M 일 수 있다.
또한, 상기 침출온도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 파/분쇄된 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지의 산침출 효율이 감소할 수 있다.
이때, 상기 침출온도는 바람직하게는 12 ~ 88 ℃ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 15 ~ 85 ℃ 일 수 있다.
여기서, 상기 제1 황산침출액에 함유된 니켈 성분의 농도는 10,000 ppm 이상일 수 있다.
그리고, 상기 (a-3) 제1 황산침출액에서 침출잔사 및 상기 1차 여액을 분리하는 단계에서,
상기 황산침출액에서 불순물 분리는 침출되지 않는 침출잔사를 분리하는 방법일 수 있다.
또한, 상기 (a-4) 침출잔사가 분리된 제1 황산침출액의 pH를 1차 조절하여 1차 pH 조절된 불순물 침전물과 2차 여액이 포함된 제 2 황산침출액을 형성하는 단계에서,
상기 1차 조절 pH는 2 ~ 7 일 수 있다.
여기서, 상기 1차 조절 pH가 상기 범위를 벗어나는 경우, 니켈의 회수율이 감소하고, 불순물 분리 효율이 감소할 수 있다.
이때, 상기 1차 조절 pH의 범위는 바람직하게는 2.2 ~ 6.9 일 수 있고, 보다 바람직하게는 2.3 ~ 6.8 일 수 있다.
그리고, 상기 (a-5) 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리하는 단계에서,
상기 제2 황산침출액에서 불순물 침전물 분리는 금속수산화물과 금속불화물을 연속으로 사용한 pH 적정방법으로 분리하고,
상기 금속수산화물은 NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, 및 Al(OH)3 중에서 선택된 적어도 어느 하나이며,
상기 금속불화물은 불화나트륨(NaF), 불화암모늄(NH4F), 불화칼륨(KF), 불화제일철(FeF2), 불화제이철(FeF3), 불화알루미늄(AlF3), 및 불화수소(HF) 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
여기서, pH 적정 분리방법은 제2 황산침출액과 금속수산화물을 반응시켜 금속수산화물 및 수산화물이 결합된 불순물들을 분리한 후, 상기 제2 황산침출액을 금속불화물과 반응시켜 불순물을 분리하는 방법일 수 있다.
이때, 상기 불순물은 상기 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지의 금속 성분 중 니켈을 제외한 Al, Fe, Mg, Si, Ba, Ca, P, Cu, Zn, Zr, B, Ba, Cr, Sr, 또는 Mn을 포함할 수 있다.
또한, 상기 (a-5) 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리하는 단계에서,
상기 제2 황산침출액에서 불순물 침전물 분리는 금속수산화물과 금속불화물을 연속으로 사용한 pH 적정방법이고,
상기 불순물 침전물의 분리 조건으로,
pH 적정 온도는 10 내지 90 ℃이고,
상기 제2 황산침출액에 함유된 니켈: 금속수산화물의 몰비는 1:0.01내지 0.01:1 이며,
상기 제2 황산침출액에 함유된 니켈과 불순물이 pH 적정되어 형성된 금속수산화물로 분리된 제2 황산침출액에 함유된 니켈:금속불화물의 몰비는 1:0.02 내지 0.02:1 일 수 있다.
여기서, 상기 pH 적정 온도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 니켈의 회수율이 감소하거나, 상기 불순물 침전물 분리 효율이 감소할 수 있다.
이때, 상기 pH 적정 온도는 바람직하게는 12 ~ 88 ℃ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 15 ~ 85 ℃ 일 수 있다.
그리고, 상기 제2 황산침출액에 함유된 니켈: 금속수산화물의 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 니켈의 회수율이 감소하거나, 상기 불순물 침전물 분리 효율이 감소할 수 있다.
이때, 상기 제2 황산침출액에 함유된 니켈: 금속수산화물의 몰비는 바람직하게는 1:0.02 내지 0.02:1 일 수 있고, 보다 바람직하게는 1:0.03 내지 0.03:1 일 수 있다.
또한, 상기 제2 황산침출액에 함유된 니켈과 불순물이 pH 적정되어 형성된 금속수산화물로 분리된 제2 황산침출액에 함유된 니켈:금속불화물의 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 불순물 침전물 분리 효율이 감소할 수 있다.
이때, 상기 제2 황산침출액에 함유된 니켈과 불순물이 pH 적정되어 형성된 금속수산화물로 분리된 제2 황산침출액에 함유된 니켈:금속불화물의 몰비는 바람직하게는 1:0.025 내지 0.025:1 일 수 있고, 보다 바람직하게는 1:0.03 내지 0.03:1 일 수 있다.
그리고, 상기 (a-6) 불순물 침전물이 분리된 상기 제 2 황산침출액의 pH를 2차 조절하여 수산화니켈을 분리하는 단계에서,
상기 2차 조절 pH는 6 ~ 13 일 수 있다.
여기서, 상기 2차 조절 pH가 상기 범위를 벗어나는 경우, 니켈의 회수율이 감소하거나, 불순물 분리 효율이 감소할 수 있다.
이때, 상기 2차 조절 pH의 범위는 바람직하게는 6.2 ~ 12.9 일 수 있고, 보다 바람직하게는 6.3 ~ 12.8 일 수 있다.
또한, 상기 (a-7) 분리된 수산화니켈을 세정하여 수산화니켈을 회수하는 단계에서,
상기 세정은 상기 수산화니켈에 함유된 수용성 불순물 성분을 제거하기 위하여 탈이온수로 세정할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법의 공정흐름도이다.
도 1을 참조하면, 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 파/분쇄한다(105).
그 후, 상기 파/분쇄한 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 황산침출하여 1차 여액이 포함된 제1 황산침출액을 형성한다(110).
그런 다음, 상기 제1 황산침출액에서 침출잔사 및 상기 1차 여액을 분리한다(130).
그 후, 상기 침출잔사가 분리된 제1 황산침출액의 pH를 1차 조절하여 1차 pH 조절된 불순물 침전물과 2차 여액이 포함된 제 2 황산침출액을 형성한다.
그런 다음, 상기 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리한다(160).
그 후, 상기 불순물 침전물이 분리된 상기 제 2 황산침출액의 pH를 2차 조절하여 수산화니켈을 분리한다(180).
그런 다음, 상기 분리된 수산화니켈을 세정(190)하여 수산화니켈을 회수한다(200).
적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 황산니켈 회수방법
본 발명은 회수한 수산화니켈에 황산화반응을 더 진행하여 황산니켈을 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명의 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 황산니켈 회수방법은,
(a-1) 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 파/분쇄하는 단계;
(a-2) 상기 파/분쇄한 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 황산침출하여 1차 여액이 포함된 제1 황산침출액을 형성하는 단계;
(a-3) 상기 제1 황산침출액에서 침출잔사 및 상기 1차 여액을 분리하는 단계;
(a-4) 상기 침출잔사가 분리된 제1 황산침출액의 pH를 1차 조절하여 1차 pH 조절된 불순물 침전물과 2차 여액이 포함된 제 2 황산침출액을 형성하는 단계;
(a-5) 상기 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리하는 단계;
(a-6) 상기 불순물 침전물이 분리된 상기 제 2 황산침출액의 pH를 2차 조절하여 수산화니켈을 분리하는 단계;
(a-7) 상기 분리된 수산화니켈을 세정하여 수산화니켈을 회수하는 단계; 및
(a-8) 상기 회수한 수산화니켈에 황산화합물과의 황산화반응을 수행하여 황산니켈을 회수하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명은 회수한 수산화니켈에 황산화반응을 더 진행하여 황산니켈을 회수하는 방법을 제공하므로, 환경부담이 현저히 억제되고, 공정 효율도 높다.
여기서, 상기 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 황산니켈 회수방법은 상기 회수한 수산화니켈에 황산화합물과의 황산화반응을 수행하여 황산니켈을 회수할 수 있다.
이때, 황산화반응은 황산배소 또는 황산침출을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 (a-8) 회수한 수산화니켈에 황산화합물과의 황산화반응을 수행하여 황산니켈을 회수하는 단계에서,
상기 황산화합물은
황산(H2SO4), 아황산(H2SO3), 차아황산(H2SO2), 황산마그네슘(MgSO4), 아황산마그네슘(MgSO3), 차아황산마그네슘(MgSO2), 황산칼슘(CaSO4), 아황산칼슘(CaSO3), 차아황산칼슘(CaSO2), 황산제일철(FeSO4), 아황산제일철(FeSO3), 차아황산제일철(FeSO2), 황산제이철(Fe2(SO4)3), 아황산제이철(Fe2(SO3)3), 차아황산제이철(Fe2(SO2)3), 황산암모늄((NH4)2SO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 아황산알루미늄(Al2(SO3)3), 및 차아황산알루미늄 (Al2(SO2)3) 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
그리고, 상기 (a-8) 회수한 수산화니켈에 황산화합물과의 황산화반응을 수행하여 황산니켈을 회수하는 단계에서,
상기 황산화반응은
상기 수산화니켈: 황산화합물의 몰비가 SO4/Ni의 몰비로서 0.5 내지 5 를 사용하여 수행하며,
반응온도는 80 ℃ 내지 800 ℃ 이고,
반응시간은 0.5 시간 내지 36 시간일 수 있다.
여기서, 상기 수산화니켈: 황산화합물의 몰비가 SO4/Ni의 몰비로서 상기 범위를 벗어나는 경우, 니켈의 회수율이 감소하거나, 황산화반응 효율이 감소할 수 있다.
이때, 상기 수산화니켈: 황산화합물의 몰비가 SO4/Ni의 몰비로서 바람직하게는 0.52 내지 4.98 일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.55 내지 4.95 일 수 있다.
그리고, 상기 반응온도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 니켈의 회수율이 감소하거나, 황산화반응 효율이 감소할 수 있다.
이때, 상기 반응온도는 바람직하게는 82 ℃ 내지 780 ℃ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 85 ℃ 내지 750 ℃ 일 수 있다.
또한, 상기 반응시간이 상기 범위를 벗어나는 경우, 니켈의 회수율이 감소하거나, 황산화반응 효율이 감소할 수 있다.
이때, 상기 반응시간은 바람직하게는 0.5 시간 내지 24 시간 일 수 있고, 보다 바람직하게는 3 시간 내지 12 시간 일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법의 공정흐름도이다.
도 1을 다시 참조하면, 상기 분리된 수산화니켈을 세정(190)하여 수산화니켈을 회수한다(200).
그 후, 상기 수산화니켈에 황산화합물과의 황산화반응(250)을 수행하여 황산니켈을 회수한다(300).
적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 회수방법으로 회수된 수산화니켈
본 발명은 적층형 세라믹콘덴서(Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC) 공정 슬러지를 파분쇄한후 황산침출하고, 침출잔사 분리 및 여액 분리한 다음 pH 조절하여 수산화니켈을 회수하는 방법에 의해 회수된 수산화니켈을 제공한다.
본 발명은 상기 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 회수방법으로 회수된 수산화니켈을 제공한다.
본 발명은 적층형 세라믹콘덴서(Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC) 공정 슬러지를 파분쇄한후 황산침출하고, 침출잔사 분리 및 여액 분리한 다음 pH 조절하여 수산화니켈을 회수하는 방법에 의해 회수된 수산화니켈을 제공하므로, 회수된 수산화니켈의 순도가 높고 회수율이 높다.
여기서, 상기 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 회수방법으로 회수된 수산화니켈의 순도는 95 ~ 99.995 wt% 일 수 있다.
그리고, 상기 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 회수방법으로 회수된 수산화니켈의 회수율은 80 ~ 99.9 wt% 일 수 있다.
적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 황산니켈 회수방법으로 회수된 황산니켈
본 발명은 회수한 수산화니켈에 황산화반응을 더 진행하여 황산니켈을 회수하는 방법에 의해 회수된 황산니켈을 제공한다.
본 발명은 상기 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 회수방법으로 회수된 황산니켈을 제공한다.
본 발명은 회수한 수산화니켈에 황산화반응을 더 진행하여 황산니켈을 회수하는 방법에 의해 회수된 황산니켈을 제공하므로, 회수된 황산니켈의 순도가 높고 회수율이 높다.
여기서, 상기 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 황산니켈 회수방법으로 회수된 황산니켈의 순도는 95 ~ 99.995 wt% 일 수 있다.
그리고, 상기 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 황산니켈 회수방법으로 회수된 황산니켈의 회수율은 80 ~ 99.9 wt% 일 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
<실시예>
<실시예 1> MLCC 공정 슬러지 분쇄 및 성상/함량 분석
적층형 세라믹콘덴서(Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC) 공정 슬러지의 경우 케익(cake) 형태를 보이고 있으며, MLCC 세정액의 적정/중화 처리시 발생하는 슬러지를 필터프레스를 사용하여 분리 및 건조 후 배출되고 있다.
도 2는 상기 실시예 1에 따른 MLCC 공정 슬러지 및 분쇄 후 분말 사진이다.
MLCC 공정 슬러지의 침출특성 평가를 위해 도 2에 보이는 바와 같이 입도사이즈가 약 2 mm 이하로 분쇄 및 분급하여 사용하였다.
하기 표 1은 MLCC 공정 슬러지의 분쇄 후 회수된 분말의 입도분포를 보여주고 있으며 분쇄공정의 경우 핀밀(Pin mill) 방법을 적용하였다.
| 입도 크기 | >2mm | 1~2mm | 750㎛~1mm | 500~750㎛ | 250~500㎛ | 100~250㎛ |
| 함량(wt%) | 5.6 | 16.8 | 70.9 | 3.1 | 2.5 | 1.1 |
하기 표 2는 MLCC 공정 슬러지의 성분별 함량을 보여주고 있으며, Ni의 경우 약 19.26 wt%의 함량을 지니는 것으로 확인되었다. 그 외 주성분으로 Al, Fe, Mg, Si, Ti 등을 함유하는 것으로 확인되었다.
| 성분 | Ni | Al | Fe | Mg | Si | Ba | Ca | P |
| 함량(wt%) | 19.26 | 4.65 | 1.75 | 0.9 | 0.82 | 0.48 | 0.47 | 0.47 |
| 성분 | Cu | Zn | Zr | B | Na | Cr | Sr | Mn |
| 함량(wt%) | 0.23 | 0.13 | 0.12 | 0.1 | 0.06 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
<실시예 2> MLCC 공정 슬러지 분말 침출특성
MLCC 공정 슬러지 분말의 침출 특성 평가를 위해 2 mm 이하의 사이즈로 분급 후 분말(g)/황산용액(L) 비율이 100 인 조건으로 침출실험을 진행하였다.
황산용액의 경우 몰농도가 0.5 ~ 2 M의 조건으로 침출온도는 20 ~ 80 ℃의 범위에서 수행하였다.
침출 반응시 용액의 증발을 억제하기 위해 condenser가 설치된 reflux 반응기를 사용하였으며 mechanical stirrer로 300 RPM의 조건으로 교반시켜 8 시간 동안 침출반응을 진행하였다.
도 3은 상기 실시예 2에 따른 황산용액 농도 및 침출온도에 따른 성분별 침출농도 분포 그래프이다.
도 3을 참조하면, 회수대상 물질인 니켈의 경우 침출온도 증가시 침출률이 다소 증가하는 것으로 관찰되었다. 하지만, 황산용액의 농도가 1.5 M 이상으로 증가시 침출온도 증가와 더불어 침출률이 감소하는 것으로 나타났다. 이는 MLCC 공정 슬러지에 함유된 성분의 침출반응시 생성물(황산화물) 농도가 증가함에 따라 역반응이 발생하는 것으로 판단되며 후속 정제반응에서 알칼리용제 사용량을 절감시킬 수 있는 0.5 M 황산용액을 사용할 경우 가장 적절한 것으로 판단된다.
도 4 는 상기 실시예 2에 따른 (a) MLCC 침출온도, (b) 침출용액(황산) 농도(mol/L) 및 (c) 고(g)/액(L) 비율별 니켈 침출률 그래프이다.
도 4a를 참조하면, MLCC 공정 슬러지에 함유된 니켈함량을 기준으로 0.5 M 황산용액으로 60 ℃에서 침출시 약 87 %의 가장 높은 니켈 침출률이 관찰되었고, 도 4b를 참조하면, 황산용액의 농도가 0.5 M 이하인 경우 니켈 침출률이 55 wt% 이하로 감소하는 것으로 확인되었다.
또한, 도 4c를 참조하면, 침출률 향상을 위해 고/액 비율을 100이하로 조절하여 90 wt% 이상의 침출률 확보가 가능하나, 침출농도 또한 감소하여 후속공정에서 채산성이 낮은 것으로 판단된다.
<실시예 3> 황산침출액으로부터 불순물 분리기술
0.5 M 황산용액을 사용해 solid(g)/liquid(L) 비율 100인 조건으로 MLCC 공정 슬러지 침출반응 후 분리된 용액에 함유된 불순물 분리를 위해 pH 적정 방법을 적용하였으며 NaOH 및 Ca(OH)2를 사용하여 용액 pH별 불순물 분리거동을 분석하였다.
도 5는 상기 실시예 3에 따른 (a) NaOH (b) Ca(OH)2 첨가에 따른 침출용액 pH별 금속이온 농도분포 그래프이다.
도 5a는 침출용액에 NaOH를 첨가하여 용액 pH별 금속이온 잔류농도를 보여주고 있다. 도 5a를 참조하면, 용액 pH 값이 5 이상으로 증가시 불순물뿐만 아니라 니켈성분 또한 침전되어 손실되는 결과를 나타내었으며, 용액 pH 값이 8 이상에서 약 93 % 이상의 니켈 손실률이 관찰되었다.
그리고, 도 5b는 침출용액에 Ca(OH)2를 첨가하여 용액 pH에 따른 금속이온 잔류농도를 보여주고 있다. 도 5b를 참조하면, 용액 pH값이 약 5.6까지 증가시 불순물인 Si, Fe, Cu, Zn, Cr 성분의 경우 95 % 이상 불순물 침전물로 분리되었으며 Mg, Ca 및 monovalent 이온의 경우 잔류하는 것으로 관찰되었다.
도 6은 상기 실시예 3에 따른 NaOH 및 Ca(OH)2 적용 MLCC 공정 슬러지 침출용액 함유 잔류이온 분포 그래프이다.
도 6은 MLCC 공정 슬러지 침출액에 함유된 불순물을 분리하기 위해 NaOH 및 Ca(OH)2를 적용하여 용액 pH 값이 약 5 ~ 5.6인 조건에서 침출용액에 잔류하는 이온들의 함량을 보여주고 있다.
또한, 도 5에 보이는 바와 같이 용액 pH 값이 증가하면서 불순물 분리효율이 향상되었으나 니켈 성분의 손실 또한 발생하는 것으로 관찰되었으며 이를 방지하기 위해 용액 pH 값이 약 5 ~ 5.6 범위에서 불순물을 분리하고자 하였다.
실험결과로부터 Ca(OH)2를 사용하여 적정반응시 니켈 성분의 손실을 억제할 수 있었으며 불순물 분리효율 또한 NaOH와 비교시 높은 것으로 관찰되었다.
그리고, NaOH 및 Ca(OH)2를 적용하여 MLCC 침출용액에 함유된 불순물 분리시 Mg 및 Ca 성분의 경우 분리 효율이 낮은 것으로 관찰되었으며, 이를 해결하기 위해 MLCC 공정 슬러지 침출액에 함유된 불순물을 Ca(OH)2와 반응시켜 침전/분리 후 잔류하는 Ca 및 Mg 성분을 불화물(CaF2, MgF2)로 전환시켜 제거하고자 하였다.
도 7은 상기 실시예 3에 따른 불화물 적용 MLCC 공정 슬러지 침출액 여액 함유 잔류이온 분포 그래프이다.
도 7을 참조하면, 5M 황산용액으로 고(g)/액(L)비 100 인 조건으로 MLCC 공정 슬러지 침출반응 후 불순물 이온 제거를 위해 Ca(OH)2를 침출용액과 고(g)/액(L)비 약 15 인 조건으로 반응시킨 후, 형성된 슬러지를 분리한 다음 잔류하는 주 불순물 이온으로 Mg 및 Ca 이온의 경우 약 330 ppm, 399 ppm의 함량을 보이고 있으며 Fe 및 Mn의 경우 약 11 ppm 및 12 ppm의 함량이 관찰되었다.
MLCC 공정 슬러지 침출액을 상기 조건으로 Ca(OH)2와 반응시켜 슬러지를 분리 후 1차 정제액에 함유된 Mg 및 Ca 이온 제거를 위해 불화물(CaF2, MgF2)로 전환시켜 침전/분리하는 방법을 고려하였으며, F/(Ca, Mg) 몰비율이 4인 조건으로 반응시켰다.
도 7은 1차 정제액을 불화물과 반응시켜 여액에 잔류하는 성분의 함량을 보여주고 있으며, HF의 경우 (Mg, Ca) 제거율이 약 (10 %, 82 %)로 관찰되었으며, NH4F 및 NaF의 경우 제거율이 (96 %, 100 %) 및 (100 %, 100 %)의 제거율이 확인되었다.
정제 후 여액에 함유된 니켈성분 손실의 경우 약 7 %로 확인되었으며, 이는 NaF 첨가와 함께 용액 pH값이 약 6.5까지 증가하여 수산화니켈의 침전반응이 진행되는 것으로 판단된다.
MLCC 침출액의 불순물 정제과정에서 니켈손실 억제를 위해 Ca(OH)2를 침출용액과 고(g)/액(L)비 약 15 인 조건으로 반응 및 침전물을 분리 후 여액에 0.3 M 황산을 첨가하여 pH값을 약 3으로 조절 후 NaF를 F/(Ca, Mg) 몰비율이 4 인 조건으로 반응시켰다.
실험결과로부터 pH조절 후 NaF를 첨가하였을 경우 Ca, Mg 이온의 경우 100 % 제거되었으며, 니켈 손실율의 경우 약 5 % 이하로 감소되는 것으로 확인되었다.
여액에 함유된 K, Na 등의 monovalent 이온의 경우 후속공정에서 수산화니켈 침전/분리 후 수세공정을 통해 제거가 용이할 것으로 판단된다.
<실시예 4> 니켈정제액으로부터 수산화니켈 침전/분리
MLCC 슬러지 침출용액에 함유된 불순물 분리를 위해 Ca(OH)2 및 NaF를 순차적으로 반응 및 슬러지를 분리 후 여액에 잔류하는 니켈성분은 가성소다(25 % NaOH) 용액을 사용하여 수산화니켈로 침전/분리시키고자 하였다.
도 8은 상기 실시예 4에 따른 NaOH 적용 용액 pH 별 여액함유 니켈함량 분포 및 회수율 그래프이다.
도 8은 정제용액에 가성소다 용액을 부피 비율별(NaOH 첨가량/정제액)로 첨가하여 용액 pH 별 잔류하는 Ni이온의 농도분포를 보여주고 있으며, 용액 pH 값이 9 이상부터 Ni 성분 회수율의 경우 약 98 % 이상인 것으로 확인되었다.
150 mL 정제액으로부터 침전/분리된 수산화니켈에 함유된 수용성 불순물 성분을 제거하기 위해 2 L 정제수를 사용하여 세척하였으며, 세척 후 회수된 수산화니켈의 경우 약 60 ℃ 오븐에서 건조 후 불순물 분석을 진행하였다.
하기 표 3에 보이는 바와 같이, 분석결과로부터 불순물 함량의 경우 약 0.5 % 이하(metal basis)인 것으로 확인되었다
| 성분 | Al | Ca | Co | Cu | Fe | Mn | Si | Zn |
| 함량(%) | 0.026 | 0.009 | 0.011 | 0.048 | 0.053 | 0.032 | 0.106 | 0.017 |
그리고, MLCC 침출액으로부터 불순물 정제 및 수산화니켈 분리 과정에서 니켈성분의 경우 약 94 wt% 회수율이 도출되었다.
<실시예 5> 수산화니켈로부터 황산니켈 전환
MLCC 슬러지로부터 회수된 고순도 수산화니켈을 대상으로 황산배소 반응을 적용하여 황산니켈을 제조하고자 하였으며 수산화니켈 및 황산용액을 SO4/Ni 몰비율이 1 에서 2 인 범위로 조절하여 혼합 후 200 ~ 1000 ℃, 1 시간의 조건에서 황산배소 반응을 진행하였다.
도 9는 상기 실시예 5에 따른 수산화니켈의 황산배소 반응시 배소온도 및 SO4/Ni 몰비율에 따른 황산니켈 생성물의 XRD 패턴이다.
도 9는 SO4/Ni 몰비율 1 또는 1.2 에서 배소온도별 제조된 생성물, 배소온도 300 ℃에서 SO4/Ni 몰비율별 제조된 황산니켈 생성물들의 XRD 패턴을 보여주고 있다.
SO4/Ni 몰비율이 1 또는 1.2 인 조건에서 황산배소 온도에 따른 황산니켈 전환반응 결과 300 ℃ 이하의 배소온도 조건에서 황산니켈 및 황산니켈 수화물 혼합물로 관찰되었으며, 400 ~ 700 ℃의 경우 주조성이 황산니켈(JCPDS# : 13-0435)로 확인되었다.
하지만, 배소온도가 800 ℃ 이상으로 증가시 황산니켈 분해반응으로 인해 NiO로 전환되는 것으로 확인되었으며, 300 ℃의 배소온도에서는 SO4/Ni 몰비율이 1 ~ 2인 조건에서 주조성이 황산니켈로 구성되었으나, 황산니켈 수화물이 혼입되는 것으로 관찰되었다.
도 10은 상기 실시예 5에 따른 수산화니켈의 황산침출 및 결정화에 따른 황산니켈 생성물의 XRD 패턴이다.
도 10은 수산화니켈 분말을 1 M 황산용액에 침출시켜 용해 후 이를 결정화 후 제조된 황산니켈 생성물의 XRD 패턴을 보여주고 있다.
도 10을 참조하면, 침출조건으로 수산화니켈(g)/1M 황산용액(L) 고/액비가 약 100 인 조건으로 80 ℃, 8 시간 동안 침출시켜 용해하였으며 용액을 rotary evaporator를 사용하여 80 ℃에서 결정화시켜 황산니켈로 전환시켰다.
침출반응의 경우 온도가 60 ℃ 이하에서 침출률이 다소 낮은 경향이 관찰되었으며 이를 개선하기 위해 고농도 황산 사용 및 고/액 비율이 낮을 경우 침출효율을 향상시킬 수 있지만, 결정화 후 잔류하는 황산용액으로 인해 황산니켈 함량이 낮아지는 제약을 지닌다.
SO4/Ni 몰비율이 약 1.1 인 조건에서 침출 및 결정화 후 제조된 생성물의 XRD 분석결과로부터 주조성이 NiSO4·6H2O인 것으로 확인되었다.
지금까지 본 발명에 따른 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지고, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (15)
- (a-1) 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 파/분쇄하는 단계;
(a-2) 상기 파/분쇄한 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 황산침출하여 1차여액이 포함된 제1 황산침출액을 형성하는 단계;
(a-3) 상기 제1 황산침출액에서 침출잔사 및 상기 1차 여액을 분리하는단계;
(a-4) 상기 침출잔사가 분리된 제1 황산침출액의 pH를 1차 조절하여 1차 pH 조절된 불순물 침전물과 2차 여액이 포함된 제 2 황산침출액을 형성하는 단계;
(a-5) 상기 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리하는 단계;
(a-6) 상기 불순물 침전물이 분리된 상기 제 2 황산침출액의 pH를 2차 조절하여 수산화니켈을 분리하는 단계; 및
(a-7) 상기 분리된 수산화니켈을 세정하여 수산화니켈을 회수하는 단계;를 포함하고,
상기 (a-1) 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 파/분쇄하는 단계에서,
상기 파/분쇄는 조크러셔(jaw crusher) 또는 콘크러셔(cone crusher)로 1차 파쇄하고,
로드밀, 핀밀, 볼밀, 튜브밀, 포트밀, 롤러밀, 터보밀, 또는 타워밀로 2차 분쇄하며,
상기 (a-2) 파/분쇄한 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 황산침출하여 1차여액이 포함된 제1 황산침출액을 형성하는 단계에서,
상기 황산침출은 상기 파분쇄한 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지(g)/황산용액 (L)의 고액비로 50 ~ 200 인 조건에서 수행되며,
상기 황산용액의 몰농도는 0.2 ~ 5 M 인 것을 특징으로 하는
적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 회수방법.
- 제 1 항에 있어서,
(a-1) 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 파/분쇄하는 단계에서,
상기 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지는 전기/전자기기 제조 및 폐전기/전자기기의 재활용 과정에서 발생하는 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 포함하고,
상기 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지의 금속 성분은 Ni, Al, Fe, Mg, Si, Ba, Ca, P, Cu, Zn, Zr, B, Ba, Cr, Sr, 또는 Mn을 포함하는 것을 특징으로 하는
적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 회수방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (a-1) 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 파/분쇄하는 단계에서,
상기 파/분쇄된 적층형 세라믹 콘덴서 공정슬러지의 입도 크기는 0.1 ㎛ 내지 5 mm 인 것을 특징으로 하는
적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 회수방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (a-2) 파/분쇄한 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 황산침출하여 1차여액이 포함된 제1 황산침출액을 형성하는 단계에서,
침출온도는 10 ~ 90 ℃ 인 것을 특징으로 하는
적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 회수방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (a-3) 제1 황산침출액에서 침출잔사 및 상기 1차 여액을 분리하는 단계에서,
상기 황산침출액에서 불순물 분리는 침출되지 않는 침출잔사를 분리하는 방법인 것을 특징으로 하는
적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 회수방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (a-4) 침출잔사가 분리된 제1 황산침출액의 pH를 1차 조절하여 1차 pH 조절된 불순물 침전물과 2차 여액이 포함된 제 2 황산침출액을 형성하는 단계에서,
상기 1차 조절 pH는 2 ~ 7인 것을 특징으로 하는
적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 회수방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (a-5) 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리하는 단계에서,
상기 제2 황산침출액에서 불순물 침전물 분리는 금속수산화물과 금속불화물을 연속으로 사용한 pH 적정방법으로 분리하고,
상기 금속수산화물은 NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, 및 Al(OH)3 중에서 선택된 적어도 어느 하나이며,
상기 금속불화물은 불화나트륨(NaF), 불화암모늄(NH4F), 불화칼륨(KF), 불화제일철(FeF2), 불화제이철(FeF3), 불화알루미늄(AlF3), 및 불화수소(HF) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는
적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 회수방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (a-5) 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리하는 단계에서,
상기 제2 황산침출액에서 불순물 침전물 분리는 금속수산화물과 금속불화물을 연속으로 사용한 pH 적정방법이고,
상기 불순물 침전물의 분리 조건으로,
pH 적정 온도는 10 내지 90 ℃이고,
상기 제2 황산침출액에 함유된 니켈: 금속수산화물의 몰비는 1:0.01내지 0.01:1 이며,
상기 제2 황산침출액에 함유된 니켈과 불순물이 pH 적정되어 형성된 금속수산화물로 분리된 제2 황산침출액에 함유된 니켈:금속불화물의 몰비는 1:0.02 내지 0.02:1인 것을 특징으로 하는
적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 회수방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (a-6) 불순물 침전물이 분리된 상기 제 2 황산침출액의 pH를 2차 조절하여 수산화니켈을 분리하는 단계에서,
상기 2차 조절 pH는 6 ~ 13 인 것을 특징으로 하는
적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 회수방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (a-7) 분리된 수산화니켈을 세정하여 수산화니켈을 회수하는 단계에서,
상기 세정은 상기 수산화니켈에 함유된 수용성 불순물 성분을 제거하기 위하여 탈이온수로 세정하는 것을 특징으로 하는
적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 회수방법.
- (a-1) 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 파/분쇄하는 단계;
(a-2) 상기 파/분쇄한 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 황산침출하여 1차여액이 포함된 제1 황산침출액을 형성하는 단계;
(a-3) 상기 제1 황산침출액에서 침출잔사 및 상기 1차 여액을 분리하는단계;
(a-4) 상기 침출잔사가 분리된 제1 황산침출액의 pH를 1차 조절하여 1차 pH 조절된 불순물 침전물과 2차 여액이 포함된 제 2 황산침출액을 형성하는 단계;
(a-5) 상기 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리하는 단계;
(a-6) 상기 불순물 침전물이 분리된 상기 제 2 황산침출액의 pH를 2차 조절하여 수산화니켈을 분리하는 단계;
(a-7) 상기 분리된 수산화니켈을 세정하여 수산화니켈을 회수하는 단계; 및
(a-8) 상기 회수한 수산화니켈에 황산화합물과의 황산화반응을 수행하여 황산니켈을 회수하는 단계;를 포함하고,
상기 (a-1) 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 파/분쇄하는 단계에서,
상기 파/분쇄는 조크러셔(jaw crusher) 또는 콘크러셔(cone crusher)로 1차 파쇄하고,
로드밀, 핀밀, 볼밀, 튜브밀, 포트밀, 롤러밀, 터보밀, 또는 타워밀로 2차 분쇄하며,
상기 (a-2) 파/분쇄한 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 황산침출하여 1차여액이 포함된 제1 황산침출액을 형성하는 단계에서,
상기 황산침출은 상기 파분쇄한 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지(g)/황산용액 (L)의 고액비로 50 ~ 200 인 조건에서 수행되며,
상기 황산용액의 몰농도는 0.2 ~ 5 M 인 것을 특징으로 하는
적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 황산니켈 회수방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 (a-8) 회수한 수산화니켈에 황산화합물과의 황산화반응을 수행하여 황산니켈을 회수하는 단계에서,
상기 황산화합물은
황산(H2SO4), 아황산(H2SO3), 차아황산(H2SO2), 황산마그네슘(MgSO4), 아황산마그네슘(MgSO3), 차아황산마그네슘(MgSO2), 황산칼슘(CaSO4), 아황산칼슘(CaSO3), 차아황산칼슘(CaSO2), 황산제일철(FeSO4), 아황산제일철(FeSO3), 차아황산제일철(FeSO2), 황산제이철(Fe2(SO4)3), 아황산제이철(Fe2(SO3)3), 차아황산제이철(Fe2(SO2)3), 황산암모늄((NH4)2SO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 아황산알루미늄(Al2(SO3)3), 및 차아황산알루미늄 (Al2(SO2)3) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는
적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 황산니켈 회수방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 (a-8) 회수한 수산화니켈에 황산화합물과의 황산화반응을 수행하여 황산니켈을 회수하는 단계에서,
상기 황산화반응은
상기 수산화니켈: 황산화합물의 몰비가 SO4/Ni의 몰비로서 0.5 내지 5 를 사용하여 수행하며,
반응온도는 80 ℃ 내지 800 ℃ 이고,
반응시간은 0.5 시간 내지 36 시간인 것을 특징으로 하는
적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 황산니켈 회수방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 의한 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 회수방법으로 회수된 수산화니켈.
- 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 의한 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 황산니켈 회수방법으로 회수된 황산니켈.
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