WO2024076100A1 - 니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법 - Google Patents

니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2024076100A1
WO2024076100A1 PCT/KR2023/015011 KR2023015011W WO2024076100A1 WO 2024076100 A1 WO2024076100 A1 WO 2024076100A1 KR 2023015011 W KR2023015011 W KR 2023015011W WO 2024076100 A1 WO2024076100 A1 WO 2024076100A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nickel
sulfuric acid
hydroxide
sulfate
nickel hydroxide
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/015011
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
류태공
신준호
정재민
Original Assignee
한국지질자원연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국지질자원연구원 filed Critical 한국지질자원연구원
Publication of WO2024076100A1 publication Critical patent/WO2024076100A1/ko

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • nickel-containing materials are pulverized, leached with sulfuric acid, the leach residue is separated and the filtrate separated, the pH is adjusted to recover nickel hydroxide, and the recovered nickel hydroxide is further subjected to a sulfation reaction to recover nickel sulfate. It relates to a method for recovering nickel hydroxide and nickel sulfate from contained materials.
  • Nickel is used in a variety of ways in many industries, and in particular, its usage is gradually increasing due to industrial advancement and the expansion of the electric vehicle (xEV), energy storage system (ESS), and lithium secondary battery markets.
  • xEV electric vehicle
  • ESS energy storage system
  • lithium secondary battery markets lithium secondary battery markets.
  • nickel usage is gradually increasing, and among the top five imported minerals in 2020 (nickel, palladium, platinum, silicon, lithium, etc.), nickel shows the highest dependence on imports.
  • Nickel hydroxide and nickel sulfate in the form of compounds are mainly used as plating materials and raw materials for secondary battery cathode materials.
  • Nickel ore is mainly imported from Southeast Asia (Philippines, Indonesia, China, etc.), and processed nickel powder products are imported from Canada and the United Kingdom.
  • nickel which is mainly used in industries such as lithium secondary batteries, steel alloy raw materials, plating, semiconductors, and MLCC, is accompanied by the generation of nickel-containing substances during the process, but as it is designated as a hazardous chemical substance, treatment methods and stable methods for nickel-based waste are required. And eco-friendly recovery and processing technology is urgently needed.
  • the present applicant pulverized nickel-containing materials, leached them with sulfuric acid, separated the leach residue and filtrate, then adjusted the pH to recover nickel hydroxide, and further subjected the recovered nickel hydroxide to a sulfur oxidation reaction.
  • the present invention was completed by obtaining a method for recovering nickel hydroxide and nickel sulfate from nickel-containing materials to recover nickel sulfate.
  • the purpose of the present invention is to provide a method for recovering nickel hydroxide by pulverizing nickel-containing materials, leaching them with sulfuric acid, separating the leach residue and filtrate, and then adjusting the pH.
  • an object of the present invention is to provide a method for recovering nickel sulfate by further performing a sulfation reaction on the recovered nickel hydroxide.
  • the purpose of the present invention is to provide nickel hydroxide recovered by pulverizing nickel-containing materials, leaching them with sulfuric acid, separating the leaching residue and separating the filtrate, and then adjusting the pH to recover nickel hydroxide.
  • an object of the present invention is to provide nickel sulfate recovered by a method of recovering nickel sulfate by further performing a sulfation reaction on the recovered nickel hydroxide.
  • a method for recovering nickel hydroxide from nickel-containing materials is provided.
  • step (a-1) of breaking/pulverizing the nickel-containing material in the step (a-1) of breaking/pulverizing the nickel-containing material,
  • the nickel-containing materials include nickel-containing sludge, nickel-containing slag, nickel-containing minerals, or spent nickel slag generated during the manufacturing of electrical/electronic devices and recycling of waste electrical/electronic devices,
  • the metal component of the nickel-containing material may include Ni, Al, Fe, Mg, Si, Ba, Ca, P, Cu, Zn, Zr, B, Ba, Cr, Sr, or Mn.
  • step (a-1) of breaking/pulverizing the nickel-containing material in the step (a-1) of breaking/pulverizing the nickel-containing material,
  • the crushing/crushing is done first with a jaw crusher or cone crusher,
  • Secondary grinding is performed using a rod mill, pin mill, ball mill, tube mill, pot mill, roller mill, turbo mill, or tower mill.
  • the particle size of the crushed/pulverized multilayer ceramic condenser process sludge may be 0.1 ⁇ m to 5 mm.
  • step (a-2) of leaching the crushed/pulverized nickel-containing material with sulfuric acid to form a first sulfuric acid leachate containing the primary filtrate in the step (a-2) of leaching the crushed/pulverized nickel-containing material with sulfuric acid to form a first sulfuric acid leachate containing the primary filtrate,
  • the sulfuric acid leaching is performed under conditions where the solid-liquid ratio of the crushed/pulverized nickel-containing material (g)/sulfuric acid solution (L) is 50 to 200,
  • the molar concentration of the sulfuric acid solution is 0.2 to 5 M
  • the leaching temperature may be 10 to 90°C.
  • step (a-3) of separating the leach residue and the first filtrate from the first sulfuric acid leachate in the step (a-3) of separating the leach residue and the first filtrate from the first sulfuric acid leachate,
  • Separation of impurities from the sulfuric acid leachate may be a method of separating leach residues that are not leached.
  • the pH of the first sulfuric acid leachate from which the leach residue (a-4) was separated is first adjusted to produce a second sulfuric acid leachate containing the first pH-adjusted impurity precipitate and the secondary filtrate.
  • the forming stage In the forming stage,
  • the first adjustment pH may be 2 to 7.
  • step (a-5) of separating the first pH-adjusted impurity precipitate and the second filtrate from the second sulfuric acid leachate in the step (a-5) of separating the first pH-adjusted impurity precipitate and the second filtrate from the second sulfuric acid leachate,
  • Impurity precipitates are separated from the second sulfuric acid leachate using a pH titration method using metal hydroxide and metal fluoride sequentially,
  • the metal hydroxide is at least one selected from NaOH, KOH, Mg(OH) 2 , Ca(OH) 2 , and Al(OH) 3 ,
  • the metal fluoride includes sodium fluoride (NaF), ammonium fluoride (NH 4 F), potassium fluoride (KF), ferrous fluoride (FeF 2 ), ferric fluoride (FeF 3 ), aluminum fluoride (AlF 3 ), and hydrogen fluoride (HF). ) may be at least one selected from among.
  • step (a-5) of separating the first pH-adjusted impurity precipitate and the second filtrate from the second sulfuric acid leachate in the step (a-5) of separating the first pH-adjusted impurity precipitate and the second filtrate from the second sulfuric acid leachate,
  • the appropriate pH temperature is 10 to 90 °C
  • the molar ratio of nickel:metal hydroxide contained in the second sulfuric acid leachate is 1:0.01 to 0.01:1,
  • the molar ratio of nickel:metal fluoride contained in the second sulfuric acid leachate, in which nickel and impurities contained in the second sulfuric acid leachate are separated into metal hydroxides formed by pH titration, may be 1:0.02 to 0.02:1.
  • step (a-6) of separating nickel hydroxide by secondarily adjusting the pH of the second sulfuric acid leachate from which the impurity precipitates were separated in the step (a-6) of separating nickel hydroxide by secondarily adjusting the pH of the second sulfuric acid leachate from which the impurity precipitates were separated,
  • the secondary adjustment pH may be 6 to 13.
  • step (a-7) of recovering nickel hydroxide by washing the separated nickel hydroxide in the step (a-7) of recovering nickel hydroxide by washing the separated nickel hydroxide,
  • the cleaning may be done with deionized water to remove water-soluble impurities contained in the nickel hydroxide.
  • a method for recovering nickel sulfate from nickel-containing materials is provided.
  • step (a-8) of recovering nickel sulfate by performing a sulfation reaction on the recovered nickel hydroxide with a sulfur acid compound in the step (a-8) of recovering nickel sulfate by performing a sulfation reaction on the recovered nickel hydroxide with a sulfur acid compound,
  • the sulfur dioxide compound is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • step (a-8) of recovering nickel sulfate by performing a sulfation reaction on the recovered nickel hydroxide with a sulfur acid compound in the step (a-8) of recovering nickel sulfate by performing a sulfation reaction on the recovered nickel hydroxide with a sulfur acid compound,
  • the molar ratio of the nickel hydroxide:sulfur dioxide compound is SO 4 /Ni, which is 0.5 to 5,
  • the reaction temperature is 80 °C to 800 °C
  • the reaction time can be from 0.5 hours to 36 hours.
  • nickel hydroxide recovered from the nickel-containing material by a nickel hydroxide recovery method is provided.
  • the purity of nickel hydroxide recovered from the nickel-containing material by the nickel hydroxide recovery method may be 95 to 99.995 wt%.
  • the recovery rate of nickel hydroxide recovered from the nickel-containing material by the nickel hydroxide recovery method may be 80 to 99.9 wt%.
  • nickel sulfate recovered from the nickel-containing material by a nickel sulfate recovery method is provided.
  • the purity of nickel sulfate recovered from the nickel-containing material by the nickel sulfate recovery method may be 95 to 99.995 wt%.
  • the recovery rate of nickel sulfate recovered from the nickel-containing material by the nickel sulfate recovery method may be 80 to 99.9 wt%.
  • a method of recovering nickel hydroxide is provided by pulverizing nickel-containing materials, leaching them with sulfuric acid, separating the leach residue and filtrate, and then adjusting the pH, thereby reducing waste disposal costs and reducing nickel hydroxide recovery costs. savings.
  • the present invention provides a method of recovering nickel sulfate by further performing a sulfation reaction on the recovered nickel hydroxide, so the environmental burden is significantly reduced and the process efficiency is high.
  • the present invention provides nickel hydroxide recovered by pulverizing nickel-containing materials, leaching them with sulfuric acid, separating the leach residue and separating the filtrate, and then adjusting the pH to recover nickel hydroxide, so that the purity of the recovered nickel hydroxide is high and the recovery rate is high.
  • the present invention provides recovered nickel sulfate by a method of recovering nickel sulfate by further performing a sulfation reaction on the recovered nickel hydroxide, so the purity of the recovered nickel sulfate is high and the recovery rate is high.
  • FIG. 1 is a process flow diagram of a method for recovering nickel hydroxide and nickel sulfate from nickel-containing materials according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a photograph of MLCC process sludge and powder after pulverization according to an embodiment of the present invention.
  • Figures 3a to 3d are graphs of leaching concentration distribution by component according to sulfuric acid solution concentration and leaching temperature according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows (a) MLCC leaching temperature, (b) leaching solution (sulfuric acid) concentration (mol/L), and (c) nickel leaching rate by solid (g)/liquid (L) ratio according to an embodiment of the present invention. It's a graph.
  • Figure 5 is a graph of metal ion concentration distribution by pH of the leaching solution according to the addition of (a) NaOH (b) Ca(OH) 2 according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is a graph of the distribution of residual ions contained in a MLCC process sludge leaching solution applying NaOH and Ca(OH) 2 according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 7 is a graph of the distribution of residual ions contained in sludge leachate filtrate from the MLCC process applying fluoride according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 8 is a graph of the distribution and recovery rate of nickel content contained in the filtrate when recovering nickel hydroxide by pH of the NaOH application solution according to an embodiment of the present invention.
  • 9A to 9C are XRD patterns of nickel sulfate products according to roasting temperature and SO 4 /Ni molar ratio during the sulfuric acid roasting reaction of nickel hydroxide according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 10 is an XRD pattern of a nickel sulfate product resulting from sulfuric acid leaching and crystallization of nickel hydroxide according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a method for recovering nickel hydroxide by pulverizing nickel-containing materials, performing sulfuric acid leaching, separating the leach residue and filtrate, and then adjusting pH.
  • the method for recovering nickel hydroxide from nickel-containing materials of the present invention is the same as the method for recovering nickel hydroxide from nickel-containing materials of the present invention.
  • the present invention provides a method of recovering nickel hydroxide by pulverizing nickel-containing materials, leaching them with sulfuric acid, separating the leach residue and filtrate, and then adjusting the pH, thereby reducing waste disposal costs and reducing nickel hydroxide recovery costs.
  • Nickel is used in a variety of ways in many industries, and in particular, its usage is gradually increasing due to industrial advancement and the expansion of the electric vehicle (xEV), energy storage system (ESS), and lithium secondary battery markets.
  • xEV electric vehicle
  • ESS energy storage system
  • lithium secondary battery markets lithium secondary battery markets.
  • nickel usage is gradually increasing, and among the top five imported minerals in 2020 (nickel, palladium, platinum, silicon, lithium, etc.), nickel shows the highest dependence on imports.
  • Nickel hydroxide and nickel sulfate in the form of compounds are mainly used as plating materials and raw materials for secondary battery cathode materials.
  • Nickel ore is mainly imported from Southeast Asia (Philippines, Indonesia, China, etc.), and processed nickel powder products are imported from Canada and the United Kingdom.
  • nickel which is mainly used in industries such as lithium secondary batteries, steel alloy raw materials, plating, semiconductors, and MLCC, is accompanied by the generation of nickel-containing substances during the process, but as it is designated as a hazardous chemical substance, treatment methods and stable methods for nickel-based waste are required. And eco-friendly recovery and processing technology is urgently needed.
  • the present applicant pulverized nickel-containing materials, leached them with sulfuric acid, separated the leach residue and filtrate, adjusted the pH to recover nickel hydroxide, and further subjected the recovered nickel hydroxide to a sulfur oxidation reaction.
  • the present invention was completed by obtaining a method for recovering nickel hydroxide and nickel sulfate from nickel-containing materials to recover nickel sulfate.
  • step (a-1) of breaking/pulverizing the nickel-containing material in the step (a-1) of breaking/pulverizing the nickel-containing material,
  • the nickel-containing materials include nickel-containing sludge, nickel-containing slag, nickel-containing minerals, or spent nickel slag generated during the manufacturing of electrical/electronic devices and recycling of waste electrical/electronic devices,
  • the metal component of the nickel-containing material may include Ni, Al, Fe, Mg, Si, Ba, Ca, P, Cu, Zn, Zr, B, Ba, Cr, Sr, or Mn.
  • the crushing/crushing is done first with a jaw crusher or cone crusher,
  • Secondary grinding is performed using a rod mill, pin mill, ball mill, tube mill, port mill, roller mill, turbo mill, or tower mill.
  • the particle size of the crushed/pulverized nickel-containing material may be 0.1 ⁇ m to 5 mm.
  • the acid leaching efficiency of the crushed/pulverized nickel-containing material may decrease.
  • the particle size of the crushed/pulverized nickel-containing material may preferably be 0.12 ⁇ m to 4.98 mm, and more preferably 0.15 ⁇ m to 4.95 mm.
  • step (a-2) of leaching the crushed/pulverized nickel-containing material with sulfuric acid to form a first sulfuric acid leachate containing the first filtrate
  • the sulfuric acid leaching is performed under conditions where the solid-liquid ratio of the pulverized nickel-containing material (g)/sulfuric acid solution (L) is 50 to 200,
  • the molar concentration of the sulfuric acid solution is 0.2 to 5 M
  • the leaching temperature may be 10 to 90°C.
  • the acid leaching efficiency of the crushed/pulverized nickel-containing material decreases or is contained in the solution recovered after leaching.
  • the concentration of nickel may decrease.
  • the solid-liquid ratio of the pulverized nickel-containing material (g)/sulfuric acid solution (L) may be preferably 55 to 195, and more preferably 60 to 190.
  • the acid leaching efficiency of the crushed/pulverized nickel-containing material may decrease.
  • the molar concentration of the sulfuric acid solution may be preferably 0.25 to 4.98 M, and more preferably 0.3 to 4.95 M.
  • the acid leaching efficiency of the crushed/pulverized nickel-containing material may decrease.
  • the leaching temperature may be preferably 12 to 88°C, and more preferably 15 to 85°C.
  • the concentration of the nickel component contained in the first sulfuric acid leachate may be 10,000 ppm or more.
  • step (a-3) of separating the leach residue and the first filtrate from the first sulfuric acid leachate step (a-3) of separating the leach residue and the first filtrate from the first sulfuric acid leachate
  • Separation of impurities from the sulfuric acid leachate may be a method of separating leach residues that are not leached.
  • step (a-4) of first adjusting the pH of the first sulfuric acid leachate from which the leach residue was separated to form a second sulfuric acid leachate containing the first pH-adjusted impurity precipitate and the secondary filtrate
  • the first adjustment pH may be 2 to 7.
  • the recovery rate of nickel may decrease and the impurity separation efficiency may decrease.
  • the range of the first adjustment pH may be preferably 2.2 to 6.9, and more preferably 2.3 to 6.8.
  • step (a-5) of separating the first pH-adjusted impurity precipitate and the second filtrate from the second sulfuric acid leachate
  • Impurity precipitates are separated from the second sulfuric acid leachate using a pH titration method using metal hydroxide and metal fluoride sequentially,
  • the metal hydroxide is at least one selected from NaOH, KOH, Mg(OH) 2 , Ca(OH) 2 , and Al(OH) 3 ,
  • the metal fluoride includes sodium fluoride (NaF), ammonium fluoride (NH 4 F), potassium fluoride (KF), ferrous fluoride (FeF 2 ), ferric fluoride (FeF 3 ), aluminum fluoride (AlF 3 ), and hydrogen fluoride (HF). ) may be at least one selected from among.
  • the pH titration separation method may be a method of reacting the second sulfuric acid leachate with a metal hydroxide to separate the metal hydroxide and impurities bound to the hydroxide, and then reacting the second sulfuric acid leachate with metal fluoride to separate the impurities.
  • the impurities may include Al, Fe, Mg, Si, Ba, Ca, P, Cu, Zn, Zr, B, Ba, Cr, Sr, or Mn, excluding nickel, among the metal components of the nickel-containing material. there is.
  • step (a-5) of separating the first pH-adjusted impurity precipitate and the second filtrate from the second sulfuric acid leachate
  • the appropriate pH temperature is 10 to 90 °C
  • the molar ratio of nickel:metal hydroxide contained in the second sulfuric acid leachate is 1:0.01 to 0.01:1,
  • the molar ratio of nickel:metal fluoride contained in the second sulfuric acid leachate, in which nickel and impurities contained in the second sulfuric acid leachate are separated into metal hydroxides formed by pH titration, may be 1:0.02 to 0.02:1.
  • the recovery rate of nickel may decrease or the impurity precipitate separation efficiency may decrease.
  • the appropriate pH temperature may be preferably 12 to 88°C, and more preferably 15 to 85°C.
  • the recovery rate of nickel may decrease or the impurity precipitate separation efficiency may decrease.
  • the molar ratio of nickel to metal hydroxide contained in the second sulfuric acid leachate may be preferably 1:0.02 to 0.02:1, and more preferably 1:0.03 to 0.03:1.
  • the molar ratio of nickel:metal fluoride contained in the second sulfuric acid leachate, in which the nickel and impurities contained in the second sulfuric acid leachate are separated into metal hydroxides formed by pH titration may preferably be 1:0.025 to 0.025:1. , more preferably 1:0.03 to 0.03:1.
  • step (a-6) of separating nickel hydroxide by secondarily adjusting the pH of the second sulfuric acid leachate from which the impurity precipitates were separated
  • the secondary adjustment pH may be 6 to 13.
  • the recovery rate of nickel may decrease or the impurity separation efficiency may decrease.
  • the range of the secondary adjustment pH may be preferably 6.2 to 12.9, and more preferably 6.3 to 12.8.
  • step (a-7) of recovering nickel hydroxide by washing the separated nickel hydroxide in the step (a-7) of recovering nickel hydroxide by washing the separated nickel hydroxide,
  • the cleaning may be done with deionized water to remove water-soluble impurities contained in the nickel hydroxide.
  • FIG. 1 is a process flow diagram of a method for recovering nickel hydroxide and nickel sulfate from nickel-containing materials according to an embodiment of the present invention.
  • the multilayer ceramic condenser process sludge is crushed/pulverized (105).
  • crushed/pulverized multilayer ceramic condenser process sludge is subjected to sulfuric acid leaching to form a first sulfuric acid leachate containing the primary filtrate (110).
  • the pH of the first sulfuric acid leachate from which the leach residue was separated is first adjusted to form a second sulfuric acid leachate containing the first pH-adjusted impurity precipitate and the second filtrate.
  • the first pH-adjusted impurity precipitate and the second filtrate are separated from the second sulfuric acid leachate (160).
  • the separated nickel hydroxide is washed (190) to recover the nickel hydroxide (200).
  • the present invention provides a method for recovering nickel sulfate by further performing a sulfation reaction on the recovered nickel hydroxide.
  • the method for recovering nickel sulfate from nickel-containing materials of the present invention includes:
  • the present invention provides a method of recovering nickel sulfate by further performing a sulfation reaction on the recovered nickel hydroxide, so the environmental burden is significantly reduced and the process efficiency is high.
  • the method for recovering nickel sulfate from the nickel-containing material can recover nickel sulfate by performing a sulfation reaction with a sulfur oxide compound on the recovered nickel hydroxide.
  • the sulfur oxidation reaction may include sulfuric acid roasting or sulfuric acid leaching.
  • step (a-8) of recovering nickel sulfate by performing a sulfation reaction on the recovered nickel hydroxide with a sulfur dioxide compound
  • the sulfur dioxide compound is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • step (a-8) of recovering nickel sulfate by performing a sulfation reaction on the recovered nickel hydroxide with a sulfur dioxide compound
  • the molar ratio of the nickel hydroxide:sulfur dioxide compound is SO 4 /Ni, which is 0.5 to 5,
  • the reaction temperature is 80 °C to 800 °C
  • the reaction time can be from 0.5 hours to 36 hours.
  • the recovery rate of nickel may decrease or the efficiency of the sulfur oxidation reaction may decrease.
  • the molar ratio of the nickel hydroxide to the sulfur dioxide compound may be preferably 0.52 to 4.98, and more preferably 0.55 to 4.95, as the molar ratio of SO 4 /Ni.
  • reaction temperature is outside the above range, the recovery rate of nickel may decrease or the efficiency of the sulfation reaction may decrease.
  • the reaction temperature may be preferably 82°C to 780°C, and more preferably 85°C to 750°C.
  • the recovery rate of nickel may decrease or the efficiency of the sulfation reaction may decrease.
  • reaction time may be preferably 0.5 hours to 24 hours, and more preferably 3 hours to 12 hours.
  • FIG. 1 is a process flow diagram of a method for recovering nickel hydroxide and nickel sulfate from nickel-containing materials according to an embodiment of the present invention.
  • the separated nickel hydroxide is washed (190) to recover nickel hydroxide (200).
  • nickel sulfate is recovered by performing a sulfation reaction (250) on the nickel hydroxide with a sulfur compound (300).
  • Nickel hydroxide recovered from nickel-containing materials using a nickel hydroxide recovery method Nickel hydroxide recovered from nickel-containing materials using a nickel hydroxide recovery method
  • the present invention provides nickel hydroxide recovered by pulverizing a nickel-containing material, leaching it with sulfuric acid, separating the leaching residue and separating the filtrate, and then adjusting the pH to recover nickel hydroxide.
  • the present invention provides nickel hydroxide recovered from the nickel-containing material by a nickel hydroxide recovery method.
  • the present invention provides nickel hydroxide recovered by pulverizing nickel-containing materials, leaching them with sulfuric acid, separating the leach residue and filtrate, and then adjusting the pH to recover nickel hydroxide, so the purity of the recovered nickel hydroxide is high.
  • the recovery rate is high.
  • the purity of nickel hydroxide recovered from the nickel-containing material by the nickel hydroxide recovery method may be 95 to 99.995 wt%.
  • the recovery rate of nickel hydroxide recovered from the nickel-containing material by the nickel hydroxide recovery method may be 80 to 99.9 wt%.
  • the present invention provides nickel sulfate recovered by further performing a sulfation reaction on the recovered nickel hydroxide to recover nickel sulfate.
  • the present invention provides nickel sulfate recovered from the nickel-containing material by a nickel sulfate recovery method.
  • the present invention provides recovered nickel sulfate by a method of recovering nickel sulfate by further performing a sulfation reaction on the recovered nickel hydroxide, so the purity of the recovered nickel sulfate is high and the recovery rate is high.
  • the purity of nickel sulfate recovered from the nickel-containing material by the nickel sulfate recovery method may be 95 to 99.995 wt%.
  • the recovery rate of nickel sulfate recovered from the nickel-containing material by the nickel sulfate recovery method may be 80 to 99.9 wt%.
  • Sludge from the multi-layer ceramic capacitor (MLCC) process takes the form of a cake, and the sludge generated during titration/neutralization of the MLCC cleaning solution is separated and dried using a filter press before being discharged.
  • MLCC multi-layer ceramic capacitor
  • Figure 2 is a photograph of the MLCC process sludge and powder after pulverization according to Example 1.
  • Table 1 below shows the particle size distribution of the powder recovered after grinding the MLCC process sludge, and in the case of the grinding process, the pin mill method was applied.
  • Table 2 shows the content of each component of the MLCC process sludge, and Ni was confirmed to have a content of approximately 19.26 wt%. It was confirmed that it contains Al, Fe, Mg, Si, Ti, etc. as other main components.
  • the leaching temperature was performed in the range of 20 to 80 °C under the condition of molar concentration of 0.5 to 2 M.
  • a reflux reactor equipped with a condenser was used, and the leaching reaction was carried out for 8 hours by stirring at 300 RPM with a mechanical stirrer.
  • Figures 3a to 3d are graphs showing the distribution of leaching concentration by component according to the sulfuric acid solution concentration and leaching temperature according to Example 2.
  • Figure 4 is a graph of nickel leaching rate by (a) MLCC leaching temperature, (b) leaching solution (sulfuric acid) concentration (mol/L), and (c) solid (g)/liquid (L) ratio according to Example 2. .
  • Figure 5 is a graph of metal ion concentration distribution by pH of the leaching solution according to the addition of (a) NaOH (b) Ca(OH) 2 according to Example 3.
  • Figure 5a shows the residual concentration of metal ions according to solution pH by adding NaOH to the leaching solution. Referring to Figure 5a, when the solution pH value increased to 5 or more, not only impurities but also nickel components were precipitated and lost, and a nickel loss rate of about 93% or more was observed when the solution pH value was 8 or more.
  • Figure 5b shows the residual concentration of metal ions according to the solution pH by adding Ca(OH) 2 to the leaching solution.
  • the solution pH value increased to about 5.6, more than 95% of the impurities Si, Fe, Cu, Zn, and Cr were separated into impurity precipitates, and Mg, Ca, and monovalent ions were observed to remain. .
  • Figure 6 is a graph of the distribution of residual ions contained in the MLCC process sludge leaching solution applying NaOH and Ca(OH) 2 according to Example 3.
  • Figure 6 shows the content of ions remaining in the leaching solution under the condition that the solution pH value is about 5 to 5.6 by applying NaOH and Ca(OH) 2 to separate the impurities contained in the MLCC process sludge leaching solution.
  • Figure 7 is a graph showing the distribution of residual ions contained in the sludge leachate filtrate from the MLCC process applying fluoride according to Example 3.
  • Figure 7 shows the content of components remaining in the filtrate after reacting the first purification solution with fluoride.
  • the (Mg, Ca) removal rate was observed to be about (10%, 82%), and NH 4 F and For NaF, removal rates of (96%, 100%) and (100%, 100%) were confirmed.
  • the loss of nickel component contained in the filtrate after purification was confirmed to be about 7%, which is believed to be due to the pH value of the solution increasing to about 6.5 with the addition of NaF and the precipitation reaction of nickel hydroxide proceeding.
  • Figure 8 is a graph of the distribution and recovery rate of nickel content in the filtrate by pH of the NaOH application solution according to Example 4.
  • Figure 8 shows the concentration distribution of Ni ions remaining by solution pH by adding caustic soda solution to the purification solution by volume ratio (NaOH addition amount/purification solution), and the Ni component recovery rate starts when the solution pH value is 9 or higher. It was confirmed to be about 98% or more.
  • nickel hydroxide precipitated/separated from the 150 mL purified solution was washed using 2 L purified water.
  • the nickel hydroxide recovered after washing was dried in an oven at about 60°C and then analyzed for impurities. .
  • the analysis results showed that the impurity content was about 0.5% or less (metal basis).
  • Nickel hydroxide and sulfuric acid solutions were mixed by adjusting the SO 4 /Ni molar ratio in the range of 1 to 2 and then heated at 200 to 1000 °C. , the sulfuric acid roasting reaction was carried out under conditions of 1 hour.
  • Figures 9a to 9c are XRD patterns of nickel sulfate products according to roasting temperature and SO 4 /Ni molar ratio during the sulfuric acid roasting reaction of nickel hydroxide according to Example 5.
  • Figures 9a to 9c show XRD patterns of products prepared at a SO 4 /Ni molar ratio of 1 or 1.2 at each roasting temperature and nickel sulfate products prepared at a roasting temperature of 300°C at each SO 4 /Ni mole ratio.
  • nickel sulfate conversion reaction As a result of the nickel sulfate conversion reaction according to the sulfuric acid roasting temperature under the condition that the SO 4 /Ni molar ratio is 1 or 1.2, it was observed as a mixture of nickel sulfate and nickel sulfate hydrate at a roasting temperature of 300 °C or less. Castability was observed at 400 ⁇ 700 °C. This was identified as nickel sulfate (JCPDS#: 13-0435).
  • Figure 10 is an XRD pattern of the nickel sulfate product resulting from sulfuric acid leaching and crystallization of nickel hydroxide according to Example 5.
  • nickel hydroxide (g)/1M sulfuric acid solution (L) was dissolved by leaching at 80°C for 8 hours under the condition that the solid/liquid ratio was about 100, and the solution was dissolved at 80°C using a rotary evaporator. It was crystallized and converted to nickel sulfate.
  • the leaching efficiency can be improved by using high-concentration sulfuric acid and lowering the solid/liquid ratio.
  • the sulfuric acid solution remaining after crystallization It has the limitation of lowering the nickel sulfate content.
  • the present invention can be used in a method of recovering nickel hydroxide and nickel sulfate from nickel-containing materials generated during the lithium secondary battery manufacturing process or during the recycling process after use of the lithium secondary battery.

Abstract

본 발명은 니켈 함유 물질을 파분쇄한 후 황산침출하고, 침출잔사 분리 및 여액 분리한 다음 pH 조절하여 수산화니켈을 회수하고, 회수한 수산화니켈에 황산화반응을 더 진행하여 황산니켈을 회수하는 니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법을 제공한다.

Description

니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법
본 발명은 니켈 함유 물질을 파분쇄한 후 황산침출하고, 침출잔사 분리 및 여액 분리한 다음 pH 조절하여 수산화니켈을 회수하고, 회수한 수산화니켈에 황산화반응을 더 진행하여 황산니켈을 회수하는 니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법에 관한 것이다.
니켈은 여러 산업군에서 다양하게 사용 되고 있으며, 특히 산업 고도화, 전기자동차(xEV), 에너지저장장치(ESS), 리튬이차전지 시장의 확대로 인해 점차 사용량이 증가하는 추세이다.
따라서, 국내 니켈 사용량은 점차 증가하는 추세이며, 2020 년 수입 상위 5 개 광종(니켈, 팔라듐, 백금, 규소, 리튬등)중 니켈이 가장 높은 수입의존도를 보이고 있다.
국내 니켈 수요량은 해외 원광을 수입하여 제련하여 사용하거나 합금, 화합물 등의 형태로 전량 수입하여 산업에서 사용 되며 특히 화합물 형태의 수산화니켈, 황산니켈은 주로 도금재료, 이차전지 양극재 원료로 사용되고 있다.
또한, 전기자동차, 에너지저장장치(ESS)의 수요시장이 폭발적으로 증가함에 따라 니켈의 시장규모도 동반되어 확장되고 있는 상황이며, 특히 리튬이차전지의 높은 전류밀도 수요와 불안정한 코발트 원료 수급 문제로 인해 하이니켈 리튬이차전지의 비중이 증가하여 니켈화합물로써 니켈 수요량은 2025 년 4 만톤 이상으로 점점 확대 될 것으로 추산되고 있다.
니켈광으로부터 국내 니켈 생산량은 미비하며, 해외 수입의존도가 굉장히 높은 실정이며, 주로 니켈 원광은 동남아시아(필리핀, 인도네시아, 중국 등), 가공 니켈분말 제품은 캐나다, 영국 등에서 수입하고 있다.
그러나, 최근 자원보유국의 수출규제정책으로 인한 자원무기화, 무역전쟁 등 니켈 자원의 수급상황 및 가격변동성이 심화되는 등 안정적인 자원 수급 상황이 요구된다.
그리고, 리튬이차전지, 철강합금원료, 도금, 반도체 및 MLCC 등의 산업에서 주로 사용되는 니켈은 공정상의 니켈 함유 물질의 발생이 수반되나, 유해화학물질로 지정됨에 따라 니켈계 폐기물의 처리 방안 및 안정적이고 친환경적 회수 처리 기술이 시급한 상황이다.
니켈 함유 물질로부터 니켈 회수 및 정제하는 기술은 고비용의 용매추출, 전해채취 또는 저품위 니켈 원료로 재생산하여 합금, 철강 공정에 활용하는데 국한되어 있으며, 특히 고효율, 저비용 습식공정을 통한 회수 및 정제 국내 기술 개발현황은 미비한 상황이다.
따라서, 해외의존적인 니켈수급 상황을 해소하고 원료의 안정적 공급원 확보를 위해서 니켈 함유 광물을 포함한 니켈 함유 물질로부터 니켈을 효율적으로 회수하여 재자원화하는 기술 개발 중요성이 증가하고 있는 실정이다.
본 출원인은 각고의 노력과 여러 연구를 통하여 니켈 함유 물질을 파분쇄한 후 황산침출하고, 침출잔사 분리 및 여액 분리한 다음 pH 조절하여 수산화니켈을 회수하고, 회수한 수산화니켈에 황산화반응을 더 진행하여 황산니켈을 회수하는 니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법을 획득하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 니켈 함유 물질을 파분쇄한 후 황산침출하고, 침출잔사 분리 및 여액 분리한 다음 pH 조절하여 수산화니켈을 회수하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 회수한 수산화니켈에 황산화반응을 더 진행하여 황산니켈을 회수하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 니켈 함유 물질을 파분쇄한 후 황산침출하고, 침출잔사 분리 및 여액 분리한 다음 pH 조절하여 수산화니켈을 회수하는 방법에 의해 회수된 수산화니켈을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 회수한 수산화니켈에 황산화반응을 더 진행하여 황산니켈을 회수하는 방법에 의해 회수된 황산니켈을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면,
(a-1) 니켈 함유 물질을 파/분쇄하는 단계;
(a-2) 상기 파/분쇄한 니켈 함유 물질을 황산침출하여 1차 여액이 포함된 제1 황산침출액을 형성하는 단계;
(a-3) 상기 제1 황산침출액에서 침출잔사 및 상기 1차 여액을 분리하는 단계;
(a-4) 상기 침출잔사가 분리된 제1 황산침출액의 pH를 1차 조절하여 1차 pH 조절된 불순물 침전물과 2차 여액이 포함된 제 2 황산침출액을 형성하는 단계;
(a-5) 상기 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리하는 단계;
(a-6) 상기 불순물 침전물이 분리된 상기 제 2 황산침출액의 pH를 2차 조절하여 수산화니켈을 분리하는 단계; 및
(a-7) 상기 분리된 수산화니켈을 세정하여 수산화니켈을 회수하는 단계;를 포함하는
니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 회수방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-1) 니켈 함유 물질을 파/분쇄하는 단계에서,
상기 니켈 함유 물질은 전기/전자기기 제조 및 폐전기/전자기기의 재활용 과정에서 발생하는 니켈함유 슬러지, 니켈함유 슬래그, 니켈함유 광물, 또는 폐로니켈 슬래그를 포함하고,
상기 니켈 함유 물질의 금속 성분은 Ni, Al, Fe, Mg, Si, Ba, Ca, P, Cu, Zn, Zr, B, Ba, Cr, Sr, 또는 Mn을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-1) 니켈 함유 물질을 파/분쇄하는 단계에서,
상기 파/분쇄는 조크러셔(jaw crusher) 또는 콘크러셔(cone crusher)로 1차 파쇄하고,
로드밀, 핀밀, 볼밀, 튜브밀, 포트밀, 롤러밀, 터보밀, 또는 타워밀로 2차 분쇄하며,
상기 파/분쇄된 적층형 세라믹 콘덴서 공정슬러지의 입도 크기는 0.1 ㎛ 내지 5 mm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-2) 파/분쇄한 니켈 함유 물질을 황산침출하여 1차 여액이 포함된 제1 황산침출액을 형성하는 단계에서,
상기 황산침출은 상기 파/분쇄한 니켈 함유 물질(g)/황산용액 (L)의 고액비로 50 ~ 200 인 조건에서 수행되며,
상기 황산용액의 몰농도는 0.2 ~ 5 M 이고,
침출온도는 10 ~ 90 ℃ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-3) 제1 황산침출액에서 침출잔사 및 상기 1차 여액을 분리하는 단계에서,
상기 황산침출액에서 불순물 분리는 침출되지 않는 침출잔사를 분리하는 방법 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-4) 침출잔사가 분리된 제1 황산침출액의 pH를 1차 조절하여 1차 pH 조절된 불순물 침전물과 2차 여액이 포함된 제 2 황산침출액을 형성하는 단계에서,
상기 1차 조절 pH는 2 ~ 7 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-5) 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리하는 단계에서,
상기 제2 황산침출액에서 불순물 침전물 분리는 금속수산화물과 금속불화물을 연속으로 사용한 pH 적정방법으로 분리하고,
상기 금속수산화물은 NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, 및 Al(OH)3 중에서 선택된 적어도 어느 하나이며,
상기 금속불화물은 불화나트륨(NaF), 불화암모늄(NH4F), 불화칼륨(KF), 불화제일철(FeF2), 불화제이철(FeF3), 불화알루미늄(AlF3), 및 불화수소(HF) 중에서 선택된 적어도 어느 하나 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-5) 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리하는 단계에서,
상기 제2 황산침출액에서 불순물 침전물 분리는 금속수산화물과 금속불화물을 연속으로 사용한 pH 적정방법이고,
상기 불순물 침전물의 분리 조건으로,
pH 적정 온도는 10 내지 90 ℃이고,
상기 제2 황산침출액에 함유된 니켈: 금속수산화물의 몰비는 1:0.01 내지 0.01:1 이며,
상기 제2 황산침출액에 함유된 니켈과 불순물이 pH 적정되어 형성된 금속수산화물로 분리된 제2 황산침출액에 함유된 니켈:금속불화물의 몰비는 1:0.02 내지 0.02:1 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-6) 불순물 침전물이 분리된 상기 제 2 황산침출액의 pH를 2차 조절하여 수산화니켈을 분리하는 단계에서,
상기 2차 조절 pH는 6 ~ 13 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-7) 분리된 수산화니켈을 세정하여 수산화니켈을 회수하는 단계에서,
상기 세정은 상기 수산화니켈에 함유된 수용성 불순물 성분을 제거하기 위하여 탈이온수로 세정할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
(a-1) 니켈 함유 물질을 파/분쇄하는 단계;
(a-2) 상기 파/분쇄한 니켈 함유 물질을 황산침출하여 1차 여액이 포함된 제1 황산침출액을 형성하는 단계;
(a-3) 상기 제1 황산침출액에서 침출잔사 및 상기 1차 여액을 분리하는 단계;
(a-4) 상기 침출잔사가 분리된 제1 황산침출액의 pH를 1차 조절하여 1차 pH 조절된 불순물 침전물과 2차 여액이 포함된 제 2 황산침출액을 형성하는 단계;
(a-5) 상기 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리하는 단계;
(a-6) 상기 불순물 침전물이 분리된 상기 제 2 황산침출액의 pH를 2차 조절하여 수산화니켈을 분리하는 단계;
(a-7) 상기 분리된 수산화니켈을 세정하여 수산화니켈을 회수하는 단계; 및
(a-8) 상기 회수한 수산화니켈에 황산화합물과의 황산화반응을 수행하여 황산니켈을 회수하는 단계;를 포함하는
니켈 함유 물질로부터 황산니켈 회수방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-8) 회수한 수산화니켈에 황산화합물과의 황산화반응을 수행하여 황산니켈을 회수하는 단계에서,
상기 황산화합물은
황산(H2SO4), 아황산(H2SO3), 차아황산(H2SO2), 황산마그네슘(MgSO4), 아황산마그네슘(MgSO3), 차아황산마그네슘(MgSO2), 황산칼슘(CaSO4), 아황산칼슘(CaSO3), 차아황산칼슘(CaSO2), 황산제일철(FeSO4), 아황산제일철(FeSO3), 차아황산제일철(FeSO2), 황산제이철(Fe2(SO4)3), 아황산제이철(Fe2(SO3)3), 차아황산제이철(Fe2(SO2)3), 황산암모늄((NH4)2SO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 아황산알루미늄(Al2(SO3)3), 및 차아황산알루미늄 (Al2(SO2)3) 중에서 선택된 적어도 어느 하나 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a-8) 회수한 수산화니켈에 황산화합물과의 황산화반응을 수행하여 황산니켈을 회수하는 단계에서,
상기 황산화반응은
상기 수산화니켈: 황산화합물의 몰비가 SO4/Ni의 몰비로서 0.5 내지 5 를 사용하여 수행하며,
반응온도는 80 ℃ 내지 800 ℃ 이고,
반응시간은 0.5 시간 내지 36 시간일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
상기 니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 회수방법으로 회수된 수산화니켈을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 회수방법으로 회수된 수산화니켈의 순도는 95 ~ 99.995 wt% 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 회수방법으로 회수된 수산화니켈의 회수율은 80 ~ 99.9 wt% 일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
상기 니켈 함유 물질로부터 황산니켈 회수방법으로 회수된 황산니켈을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니켈 함유 물질로부터 황산니켈 회수방법으로 회수된 황산니켈의 순도는 95 ~ 99.995 wt% 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니켈 함유 물질로부터 황산니켈 회수방법으로 회수된 황산니켈의 회수율은 80 ~ 99.9 wt% 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 니켈 함유 물질을 파분쇄한 후 황산침출하고, 침출잔사 분리 및 여액 분리한 다음 pH 조절하여 수산화니켈을 회수하는 방법을 제공하므로, 폐기물 처리 비용이 절감되고, 수산화니켈 회수 비용도 절감된다.
또한, 본 발명은 회수한 수산화니켈에 황산화반응을 더 진행하여 황산니켈을 회수하는 방법을 제공하므로, 환경부담이 현저히 억제되고, 공정 효율도 높다.
또한, 본 발명은 니켈 함유 물질을 파분쇄한 후 황산침출하고, 침출잔사 분리 및 여액 분리한 다음 pH 조절하여 수산화니켈을 회수하는 방법에 의해 회수된 수산화니켈을 제공하므로, 회수된 수산화니켈의 순도가 높고 회수율이 높다.
또한, 본 발명은 회수한 수산화니켈에 황산화반응을 더 진행하여 황산니켈을 회수하는 방법에 의해 회수된 황산니켈을 제공하므로, 회수된 황산니켈의 순도가 높고 회수율이 높다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법의 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 MLCC 공정 슬러지 및 분쇄 후 분말 사진이다.
도 3a 내지 3d는 본 발명의 일 실시예에 따른 황산용액 농도 및 침출온도에 따른 성분별 침출농도 분포 그래프이다.
도 4 는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) MLCC 침출온도, (b) 침출용액(황산) 농도(mol/L) 및 (c) 고(g)/액(L) 비율별 니켈 침출률 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) NaOH (b) Ca(OH)2 첨가에 따른 침출용액 pH별 금속이온 농도분포 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 NaOH 및 Ca(OH)2 적용 MLCC 공정 슬러지 침출용액 함유 잔류이온 분포 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 불화물 적용 MLCC 공정 슬러지 침출액 여액 함유 잔류이온 분포 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 NaOH 적용 용액 pH별 수산화니켈 회수시 여액함유 니켈함량 분포 및 회수율 그래프이다.
도 9a 내지 9c는 본 발명의 일 실시예에 따른 수산화니켈의 황산배소 반응시 배소온도 및 SO4/Ni 몰비율에 따른 황산니켈 생성물의 XRD 패턴이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 수산화니켈의 황산침출 및 결정화에 따른 황산니켈 생성물의 XRD 패턴이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 회수방법
본 발명은 니켈 함유 물질을 파분쇄한 후 황산침출하고, 침출잔사 분리 및 여액 분리한 다음 pH 조절하여 수산화니켈을 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명의 니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 회수방법은
(a-1) 니켈 함유 물질을 파/분쇄하는 단계;
(a-2) 상기 파/분쇄한 니켈 함유 물질을 황산침출하여 1차 여액이 포함된 제1 황산침출액을 형성하는 단계;
(a-3) 상기 제1 황산침출액에서 침출잔사 및 상기 1차 여액을 분리하는 단계;
(a-4) 상기 침출잔사가 분리된 제1 황산침출액의 pH를 1차 조절하여 1차 pH 조절된 불순물 침전물과 2차 여액이 포함된 제 2 황산침출액을 형성하는 단계;
(a-5) 상기 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리하는 단계;
(a-6) 상기 불순물 침전물이 분리된 상기 제 2 황산침출액의 pH를 2차 조절하여 수산화니켈을 분리하는 단계; 및
(a-7) 상기 분리된 수산화니켈을 세정하여 수산화니켈을 회수하는 단계;를 포함한다.
본 발명은 니켈 함유 물질을 파분쇄한 후 황산침출하고, 침출잔사 분리 및 여액 분리한 다음 pH 조절하여 수산화니켈을 회수하는 방법을 제공하므로, 폐기물 처리 비용이 절감되고, 수산화니켈 회수 비용도 절감된다.
니켈은 여러 산업군에서 다양하게 사용 되고 있으며, 특히 산업 고도화, 전기자동차(xEV), 에너지저장장치(ESS), 리튬이차전지 시장의 확대로 인해 점차 사용량이 증가하는 추세이다.
따라서, 국내 니켈 사용량은 점차 증가하는 추세이며, 2020 년 수입 상위 5 개 광종(니켈, 팔라듐, 백금, 규소, 리튬등)중 니켈이 가장 높은 수입의존도를 보이고 있다.
국내 니켈 수요량은 해외 원광을 수입하여 제련하여 사용하거나 합금, 화합물 등의 형태로 전량 수입하여 산업에서 사용 되며 특히 화합물 형태의 수산화니켈, 황산니켈은 주로 도금재료, 이차전지 양극재 원료로 사용되고 있다.
또한, 전기자동차, 에너지저장장치(ESS)의 수요시장이 폭발적으로 증가함에 따라 니켈의 시장규모도 동반되어 확장되고 있는 상황이며, 특히 리튬이차전지의 높은 전류밀도 수요와 불안정한 코발트 원료 수급 문제로 인해 하이니켈 리튬이차전지의 비중이 증가하여 니켈화합물로써 니켈 수요량은 2025 년 4 만톤 이상으로 점점 확대 될 것으로 추산되고 있다.
니켈광으로부터 국내 니켈 생산량은 미비하며, 해외 수입의존도가 굉장히 높은 실정이며, 주로 니켈 원광은 동남아시아(필리핀, 인도네시아, 중국 등), 가공 니켈분말 제품은 캐나다, 영국 등에서 수입하고 있다.
그러나, 최근 자원보유국의 수출규제정책으로 인한 자원무기화, 무역전쟁 등 니켈 자원의 수급상황 및 가격변동성이 심화되는 등 안정적인 자원 수급 상황이 요구된다.
그리고, 리튬이차전지, 철강합금원료, 도금, 반도체 및 MLCC 등의 산업에서 주로 사용되는 니켈은 공정상의 니켈 함유 물질의 발생이 수반되나, 유해화학물질로 지정됨에 따라 니켈계 폐기물의 처리 방안 및 안정적이고 친환경적 회수 처리 기술이 시급한 상황이다.
니켈 함유 물질로부터 니켈 회수 및 정제하는 기술은 고비용의 용매추출, 전해채취 또는 저품위 니켈 원료로 재생산하여 합금, 철강 공정에 활용하는데 국한되어 있으며, 특히 고효율, 저비용 습식공정을 통한 회수 및 정제 국내 기술 개발현황은 미비한 상황이다.
따라서, 해외의존적인 니켈수급 상황을 해소하고 원료의 안정적 공급원 확보를 위해서 니켈 함유 광물을 포함한 니켈 함유 물질로부터 니켈을 효율적으로 회수하여 재자원화하는 기술 개발 중요성이 증가하고 있는 실정이다.
본 출원인은 각고의 노력과 여러 연구를 통하여 니켈 함유 물질을 파분쇄한 후 황산침출하고, 침출잔사 분리 및 여액 분리한 다음 pH 조절하여 수산화니켈을 회수하고, 회수한 수산화니켈에 황산화반응을 더 진행하여 황산니켈을 회수하는 니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법을 획득하여 본 발명을 완성하게 되었다.
여기서, 상기 (a-1) 니켈 함유 물질을 파/분쇄하는 단계에서,
상기 니켈 함유 물질은 전기/전자기기 제조 및 폐전기/전자기기의 재활용 과정에서 발생하는 니켈함유 슬러지, 니켈함유 슬래그, 니켈함유 광물, 또는 폐로니켈 슬래그를 포함하고,
상기 니켈 함유 물질의 금속 성분은 Ni, Al, Fe, Mg, Si, Ba, Ca, P, Cu, Zn, Zr, B, Ba, Cr, Sr, 또는 Mn을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 (a-1) 니켈 함유 물질을 파/분쇄하는 단계에서,
상기 파/분쇄는 조크러셔(jaw crusher) 또는 콘크러셔(cone crusher)로 1차 파쇄하고,
로드밀, 핀밀, 볼밀, 튜브밀, 포트밀, 롤러밀, 터보밀, 또는 타워밀로 2차 분쇄하며,
상기 파/분쇄된 니켈 함유 물질의 입도 크기는 0.1 ㎛ 내지 5 mm 일 수 있다.
여기서, 상기 파/분쇄된 니켈 함유 물질의 입도 크기가 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 파/분쇄된 니켈 함유 물질의 산침출 효율이 감소할 수 있다.
이때, 상기 파/분쇄된 니켈 함유 물질의 입도 크기는 바람직하게는 0.12 ㎛ 내지 4.98 mm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.15 ㎛ 내지 4.95 mm 일 수 있다.
또한, 상기 (a-2) 파/분쇄한 니켈 함유 물질을 황산침출하여 1차 여액이 포함된 제1 황산침출액을 형성하는 단계에서,
상기 황산침출은 상기 파분쇄한 니켈 함유 물질(g)/황산용액 (L)의 고액비로 50 ~ 200 인 조건에서 수행되며,
상기 황산용액의 몰농도는 0.2 ~ 5 M 이고,
침출온도는 10 ~ 90 ℃ 일 수 있다.
여기서, 상기 파분쇄한 니켈 함유 물질(g)/황산용액 (L)의 고액비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 파/분쇄된 니켈 함유 물질의 산침출 효율이 감소하거나, 침출 후 회수되는 용액에 함유된 니켈의 농도가 감소할 수 있다.
이때, 상기 파분쇄한 니켈 함유 물질(g)/황산용액 (L)의 고액비는 바람직하게는 55 ~ 195 일 수 있고, 보다 바람직하게는 60 ~ 190 일 수 있다.
그리고, 상기 황산용액의 몰농도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 파/분쇄된 니켈 함유 물질의 산침출 효율이 감소할 수 있다.
이때, 상기 황산용액의 몰농도는 바람직하게는 0.25 ~ 4.98 M 일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 4.95 M 일 수 있다.
또한, 상기 침출온도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 파/분쇄된 니켈 함유 물질의 산침출 효율이 감소할 수 있다.
이때, 상기 침출온도는 바람직하게는 12 ~ 88 ℃ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 15 ~ 85 ℃ 일 수 있다.
여기서, 상기 제1 황산침출액에 함유된 니켈 성분의 농도는 10,000 ppm 이상일 수 있다.
그리고, 상기 (a-3) 제1 황산침출액에서 침출잔사 및 상기 1차 여액을 분리하는 단계에서,
상기 황산침출액에서 불순물 분리는 침출되지 않는 침출잔사를 분리하는 방법일 수 있다.
또한, 상기 (a-4) 침출잔사가 분리된 제1 황산침출액의 pH를 1차 조절하여 1차 pH 조절된 불순물 침전물과 2차 여액이 포함된 제 2 황산침출액을 형성하는 단계에서,
상기 1차 조절 pH는 2 ~ 7 일 수 있다.
여기서, 상기 1차 조절 pH가 상기 범위를 벗어나는 경우, 니켈의 회수율이 감소하고, 불순물 분리 효율이 감소할 수 있다.
이때, 상기 1차 조절 pH의 범위는 바람직하게는 2.2 ~ 6.9 일 수 있고, 보다 바람직하게는 2.3 ~ 6.8 일 수 있다.
그리고, 상기 (a-5) 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리하는 단계에서,
상기 제2 황산침출액에서 불순물 침전물 분리는 금속수산화물과 금속불화물을 연속으로 사용한 pH 적정방법으로 분리하고,
상기 금속수산화물은 NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, 및 Al(OH)3 중에서 선택된 적어도 어느 하나이며,
상기 금속불화물은 불화나트륨(NaF), 불화암모늄(NH4F), 불화칼륨(KF), 불화제일철(FeF2), 불화제이철(FeF3), 불화알루미늄(AlF3), 및 불화수소(HF) 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
여기서, pH 적정 분리방법은 제2 황산침출액과 금속수산화물을 반응시켜 금속수산화물 및 수산화물이 결합된 불순물들을 분리한 후, 상기 제2 황산침출액을 금속불화물과 반응시켜 불순물을 분리하는 방법일 수 있다.
이때, 상기 불순물은 상기 니켈 함유 물질의 금속 성분 중 니켈을 제외한 Al, Fe, Mg, Si, Ba, Ca, P, Cu, Zn, Zr, B, Ba, Cr, Sr, 또는 Mn을 포함할 수 있다.
또한, 상기 (a-5) 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리하는 단계에서,
상기 제2 황산침출액에서 불순물 침전물 분리는 금속수산화물과 금속불화물을 연속으로 사용한 pH 적정방법이고,
상기 불순물 침전물의 분리 조건으로,
pH 적정 온도는 10 내지 90 ℃이고,
상기 제2 황산침출액에 함유된 니켈: 금속수산화물의 몰비는 1:0.01 내지 0.01:1 이며,
상기 제2 황산침출액에 함유된 니켈과 불순물이 pH 적정되어 형성된 금속수산화물로 분리된 제2 황산침출액에 함유된 니켈:금속불화물의 몰비는 1:0.02 내지 0.02:1 일 수 있다.
여기서, 상기 pH 적정 온도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 니켈의 회수율이 감소하거나, 상기 불순물 침전물 분리 효율이 감소할 수 있다.
이때, 상기 pH 적정 온도는 바람직하게는 12 ~ 88 ℃ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 15 ~ 85 ℃ 일 수 있다.
그리고, 상기 제2 황산침출액에 함유된 니켈: 금속수산화물의 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 니켈의 회수율이 감소하거나, 상기 불순물 침전물 분리 효율이 감소할 수 있다.
이때, 상기 제2 황산침출액에 함유된 니켈: 금속수산화물의 몰비는 바람직하게는 1:0.02 내지 0.02:1 일 수 있고, 보다 바람직하게는 1:0.03 내지 0.03:1 일 수 있다.
또한, 상기 제2 황산침출액에 함유된 니켈과 불순물이 pH 적정되어 형성된 금속수산화물로 분리된 제2 황산침출액에 함유된 니켈:금속불화물의 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 불순물 침전물 분리 효율이 감소할 수 있다.
이때, 상기 제2 황산침출액에 함유된 니켈과 불순물이 pH 적정되어 형성된 금속수산화물로 분리된 제2 황산침출액에 함유된 니켈:금속불화물의 몰비는 바람직하게는 1:0.025 내지 0.025:1 일 수 있고, 보다 바람직하게는 1:0.03 내지 0.03:1 일 수 있다.
그리고, 상기 (a-6) 불순물 침전물이 분리된 상기 제 2 황산침출액의 pH를 2차 조절하여 수산화니켈을 분리하는 단계에서,
상기 2차 조절 pH는 6 ~ 13 일 수 있다.
여기서, 상기 2차 조절 pH가 상기 범위를 벗어나는 경우, 니켈의 회수율이 감소하거나, 불순물 분리 효율이 감소할 수 있다.
이때, 상기 2차 조절 pH의 범위는 바람직하게는 6.2 ~ 12.9 일 수 있고, 보다 바람직하게는 6.3 ~ 12.8 일 수 있다.
또한, 상기 (a-7) 분리된 수산화니켈을 세정하여 수산화니켈을 회수하는 단계에서,
상기 세정은 상기 수산화니켈에 함유된 수용성 불순물 성분을 제거하기 위하여 탈이온수로 세정할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법의 공정흐름도이다.
도 1을 참조하면, 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 파/분쇄한다(105).
그 후, 상기 파/분쇄한 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지를 황산침출하여 1차 여액이 포함된 제1 황산침출액을 형성한다(110).
그런 다음, 상기 제1 황산침출액에서 침출잔사 및 상기 1차 여액을 분리한다(130).
그 후, 상기 침출잔사가 분리된 제1 황산침출액의 pH를 1차 조절하여 1차 pH 조절된 불순물 침전물과 2차 여액이 포함된 제 2 황산침출액을 형성한다.
그런 다음, 상기 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리한다(160).
그 후, 상기 불순물 침전물이 분리된 상기 제 2 황산침출액의 pH를 2차 조절하여 수산화니켈을 분리한다(180).
그런 다음, 상기 분리된 수산화니켈을 세정(190)하여 수산화니켈을 회수한다(200).
니켈 함유 물질로부터 황산니켈 회수방법
본 발명은 회수한 수산화니켈에 황산화반응을 더 진행하여 황산니켈을 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명의 니켈 함유 물질로부터 황산니켈 회수방법은,
(a-1) 니켈 함유 물질을 파/분쇄하는 단계;
(a-2) 상기 파/분쇄한 니켈 함유 물질을 황산침출하여 1차 여액이 포함된 제1 황산침출액을 형성하는 단계;
(a-3) 상기 제1 황산침출액에서 침출잔사 및 상기 1차 여액을 분리하는 단계;
(a-4) 상기 침출잔사가 분리된 제1 황산침출액의 pH를 1차 조절하여 1차 pH 조절된 불순물 침전물과 2차 여액이 포함된 제 2 황산침출액을 형성하는 단계;
(a-5) 상기 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리하는 단계;
(a-6) 상기 불순물 침전물이 분리된 상기 제 2 황산침출액의 pH를 2차 조절하여 수산화니켈을 분리하는 단계;
(a-7) 상기 분리된 수산화니켈을 세정하여 수산화니켈을 회수하는 단계; 및
(a-8) 상기 회수한 수산화니켈에 황산화합물과의 황산화반응을 수행하여 황산니켈을 회수하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명은 회수한 수산화니켈에 황산화반응을 더 진행하여 황산니켈을 회수하는 방법을 제공하므로, 환경부담이 현저히 억제되고, 공정 효율도 높다.
여기서, 상기 니켈 함유 물질로부터 황산니켈 회수방법은 상기 회수한 수산화니켈에 황산화합물과의 황산화반응을 수행하여 황산니켈을 회수할 수 있다.
이때, 황산화반응은 황산배소 또는 황산침출을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 (a-8) 회수한 수산화니켈에 황산화합물과의 황산화반응을 수행하여 황산니켈을 회수하는 단계에서,
상기 황산화합물은
황산(H2SO4), 아황산(H2SO3), 차아황산(H2SO2), 황산마그네슘(MgSO4), 아황산마그네슘(MgSO3), 차아황산마그네슘(MgSO2), 황산칼슘(CaSO4), 아황산칼슘(CaSO3), 차아황산칼슘(CaSO2), 황산제일철(FeSO4), 아황산제일철(FeSO3), 차아황산제일철(FeSO2), 황산제이철(Fe2(SO4)3), 아황산제이철(Fe2(SO3)3), 차아황산제이철(Fe2(SO2)3), 황산암모늄((NH4)2SO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 아황산알루미늄(Al2(SO3)3), 및 차아황산알루미늄 (Al2(SO2)3) 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
그리고, 상기 (a-8) 회수한 수산화니켈에 황산화합물과의 황산화반응을 수행하여 황산니켈을 회수하는 단계에서,
상기 황산화반응은
상기 수산화니켈: 황산화합물의 몰비가 SO4/Ni의 몰비로서 0.5 내지 5 를 사용하여 수행하며,
반응온도는 80 ℃ 내지 800 ℃ 이고,
반응시간은 0.5 시간 내지 36 시간일 수 있다.
여기서, 상기 수산화니켈: 황산화합물의 몰비가 SO4/Ni의 몰비로서 상기 범위를 벗어나는 경우, 니켈의 회수율이 감소하거나, 황산화반응 효율이 감소할 수 있다.
이때, 상기 수산화니켈: 황산화합물의 몰비가 SO4/Ni의 몰비로서 바람직하게는 0.52 내지 4.98 일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.55 내지 4.95 일 수 있다.
그리고, 상기 반응온도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 니켈의 회수율이 감소하거나, 황산화반응 효율이 감소할 수 있다.
이때, 상기 반응온도는 바람직하게는 82 ℃ 내지 780 ℃ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 85 ℃ 내지 750 ℃ 일 수 있다.
또한, 상기 반응시간이 상기 범위를 벗어나는 경우, 니켈의 회수율이 감소하거나, 황산화반응 효율이 감소할 수 있다.
이때, 상기 반응시간은 바람직하게는 0.5 시간 내지 24 시간 일 수 있고, 보다 바람직하게는 3 시간 내지 12 시간 일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법의 공정흐름도이다.
도 1을 다시 참조하면, 상기 분리된 수산화니켈을 세정(190)하여 수산화니켈을 회수한다(200).
그 후, 상기 수산화니켈에 황산화합물과의 황산화반응(250)을 수행하여 황산니켈을 회수한다(300).
니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 회수방법으로 회수된 수산화니켈
본 발명은 니켈 함유 물질을 파분쇄한 후 황산침출하고, 침출잔사 분리 및 여액 분리한 다음 pH 조절하여 수산화니켈을 회수하는 방법에 의해 회수된 수산화니켈을 제공한다.
본 발명은 상기 니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 회수방법으로 회수된 수산화니켈을 제공한다.
본 발명은 니켈 함유 물질을 파분쇄한 후 황산침출하고, 침출잔사 분리 및 여액 분리한 다음 pH 조절하여 수산화니켈을 회수하는 방법에 의해 회수된 수산화니켈을 제공하므로, 회수된 수산화니켈의 순도가 높고 회수율이 높다.
여기서, 상기 니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 회수방법으로 회수된 수산화니켈의 순도는 95 ~ 99.995 wt% 일 수 있다.
그리고, 상기 니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 회수방법으로 회수된 수산화니켈의 회수율은 80 ~ 99.9 wt% 일 수 있다.
니켈 함유 물질로부터 황산니켈 회수방법으로 회수된 황산니켈
본 발명은 회수한 수산화니켈에 황산화반응을 더 진행하여 황산니켈을 회수하는 방법에 의해 회수된 황산니켈을 제공한다.
본 발명은 상기 니켈 함유 물질로부터 황산니켈 회수방법으로 회수된 황산니켈을 제공한다.
본 발명은 회수한 수산화니켈에 황산화반응을 더 진행하여 황산니켈을 회수하는 방법에 의해 회수된 황산니켈을 제공하므로, 회수된 황산니켈의 순도가 높고 회수율이 높다.
여기서, 상기 니켈 함유 물질로부터 황산니켈 회수방법으로 회수된 황산니켈의 순도는 95 ~ 99.995 wt% 일 수 있다.
그리고, 상기 니켈 함유 물질로부터 황산니켈 회수방법으로 회수된 황산니켈의 회수율은 80 ~ 99.9 wt% 일 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
<실시예>
<실시예 1> MLCC 공정 슬러지 분쇄 및 성상/함량 분석
적층형 세라믹콘덴서(Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC) 공정 슬러지의 경우 케익(cake) 형태를 보이고 있으며, MLCC 세정액의 적정/중화 처리시 발생하는 슬러지를 필터프레스를 사용하여 분리 및 건조 후 배출되고 있다.
도 2는 상기 실시예 1에 따른 MLCC 공정 슬러지 및 분쇄 후 분말 사진이다.
MLCC 공정 슬러지의 침출특성 평가를 위해 도 2에 보이는 바와 같이 입도사이즈가 약 2 mm 이하로 분쇄 및 분급하여 사용하였다.
하기 표 1은 MLCC 공정 슬러지의 분쇄 후 회수된 분말의 입도분포를 보여주고 있으며 분쇄공정의 경우 핀밀(Pin mill) 방법을 적용하였다.
입도 크기 >2mm 1~2mm 750㎛~1mm 500~750㎛ 250~500㎛ 100~250㎛
함량(wt%) 5.6 16.8 70.9 3.1 2.5 1.1
하기 표 2는 MLCC 공정 슬러지의 성분별 함량을 보여주고 있으며, Ni의 경우 약 19.26 wt%의 함량을 지니는 것으로 확인되었다. 그 외 주성분으로 Al, Fe, Mg, Si, Ti 등을 함유하는 것으로 확인되었다.
성분 Ni Al Fe Mg Si Ba Ca P
함량(wt%) 19.26 4.65 1.75 0.9 0.82 0.48 0.47 0.47
성분 Cu Zn Zr B Na Cr Sr Mn
함량(wt%) 0.23 0.13 0.12 0.1 0.06 0.02 0.02 0.02
<실시예 2> MLCC 공정 슬러지 분말 침출특성
MLCC 공정 슬러지 분말의 침출 특성 평가를 위해 2 mm 이하의 사이즈로 분급 후 분말(g)/황산용액(L) 비율이 100인 조건으로 침출실험을 진행하였다.
황산용액의 경우 몰농도가 0.5 ~ 2 M의 조건으로 침출온도는 20 ~ 80 ℃의 범위에서 수행하였다.
침출 반응시 용액의 증발을 억제하기 위해 condenser가 설치된 reflux 반응기를 사용하였으며 mechanical stirrer로 300 RPM의 조건으로 교반시켜 8 시간동안 침출반응을 진행하였다.
도 3a 내지 3d는 상기 실시예 2에 따른 황산용액 농도 및 침출온도에 따른 성분별 침출농도 분포 그래프이다.
도 3a 내지 3d를 참조하면, 회수대상 물질인 니켈의 경우 침출온도 증가시 침출률이 다소 증가하는 것으로 관찰되었다. 하지만, 황산용액의 농도가 1.5 M이상으로 증가시 침출온도 증가와 더불어 침출률이 감소하는 것으로 나타났다. 이는 MLCC 공정 슬러지에 함유된 성분의 침출반응시 생성물(황산화물) 농도가 증가함에 따라 역반응이 발생하는 것으로 판단되며 후속 정제반응에서 알칼리용제 사용량을 절감시킬 수 있는 0.5 M 황산용액을 사용할 경우 가장 적절한 것으로 판단된다.
도 4 는 상기 실시예 2에 따른 (a) MLCC 침출온도, (b) 침출용액(황산) 농도(mol/L) 및 (c) 고(g)/액(L) 비율별 니켈 침출률 그래프이다.
도 4a를 참조하면, MLCC 공정 슬러지에 함유된 니켈함량을 기준으로 0.5 M 황산용액으로 60 ℃에서 침출시 약 87 %의 가장 높은 니켈 침출률이 관찰되었고, 도 4b를 참조하면, 황산용액의 농도가 0.5 M 이하인 경우 니켈 침출률이 55 wt% 이하로 감소하는 것으로 확인되었다.
또한, 도 4c를 참조하면, 침출률 향상을 위해 고/액 비율을 100이하로 조절하여 90 wt% 이상의 침출률 확보가 가능하나, 침출농도 또한 감소하여 후속공정에서 채산성이 낮은 것으로 판단된다.
<실시예 3> 황산침출액으로부터 불순물 분리기술
0.5 M 황산용액을 사용해 solid(g)/liquid(L) 비율 100인 조건으로 MLCC 공정 슬러지 침출반응 후 분리된 용액에 함유된 불순물 분리를 위해 pH 적정 방법을 적용하였으며 NaOH 및 Ca(OH)2를 사용하여 용액 pH별 불순물 분리거동을 분석하였다.
도 5는 상기 실시예 3에 따른 (a) NaOH (b) Ca(OH)2 첨가에 따른 침출용액 pH별 금속이온 농도분포 그래프이다.
도 5a는 침출용액에 NaOH를 첨가하여 용액 pH별 금속이온 잔류농도를 보여주고 있다. 도 5a를 참조하면, 용액 pH값이 5이상으로 증가시 불순물뿐만 아니라 니켈성분 또한 침전되어 손실되는 결과를 나타내었으며, 용액 pH값이 8이상에서 약 93 % 이상의 니켈 손실률이 관찰되었다.
그리고, 도 5b는 침출용액에 Ca(OH)2를 첨가하여 용액 pH에 따른 금속이온 잔류농도를 보여주고 있다. 도 5b를 참조하면, 용액 pH값이 약 5.6까지 증가시 불순물인 Si, Fe, Cu, Zn, Cr 성분의 경우 95 % 이상 불순물 침전물로 분리되었으며 Mg, Ca 및 monovalent 이온의 경우 잔류하는 것으로 관찰되었다.
도 6은 상기 실시예 3에 따른 NaOH 및 Ca(OH)2 적용 MLCC 공정 슬러지 침출용액 함유 잔류이온 분포 그래프이다.
도 6은 MLCC 공정 슬러지 침출액에 함유된 불순물을 분리하기 위해 NaOH 및 Ca(OH)2를 적용하여 용액 pH값이 약 5 ~ 5.6인 조건에서 침출용액에 잔류하는 이온들의 함량을 보여주고 있다.
또한, 도 5에 보이는 바와 같이 용액 pH값이 증가하면서 불순물 분리효율이 향상되었으나 니켈 성분의 손실 또한 발생하는 것으로 관찰되었으며 이를 방지하기 위해 용액 pH값이 약 5 ~ 5.6 범위에서 불순물을 분리하고자 하였다.
실험결과로부터 Ca(OH)2를 사용하여 적정반응시 니켈 성분의 손실을 억제할 수 있었으며 불순물 분리효율 또한 NaOH와 비교시 높은 것으로 관찰되었다.
그리고, NaOH 및 Ca(OH)2를 적용하여 MLCC 침출용액에 함유된 불순물 분리시 Mg 및 Ca 성분의 경우 분리 효율이 낮은 것으로 관찰되었으며, 이를 해결하기 위해 MLCC 공정 슬러지 침출액에 함유된 불순물을 Ca(OH)2와 반응시켜 침전/분리 후 잔류하는 Ca 및 Mg 성분을 불화물(CaF2, MgF2)로 전환시켜 제거하고자 하였다.
도 7은 상기 실시예 3에 따른 불화물 적용 MLCC 공정 슬러지 침출액 여액 함유 잔류이온 분포 그래프이다.
도 7을 참조하면, 5M 황산용액으로 고(g)/액(L)비 100인 조건으로 MLCC 공정 슬러지 침출반응 후 불순물 이온 제거를 위해 Ca(OH)2를 침출용액과 고(g)/액(L)비 약 15인 조건으로 반응시킨 후, 형성된 슬러지를 분리한 다음 잔류하는 주 불순물 이온으로 Mg 및 Ca 이온의 경우 약 330ppm, 399ppm의 함량을 보이고 있으며 Fe 및 Mn의 경우 약 11 ppm 및 12 ppm의 함량이 관찰되었다.
MLCC 공정 슬러지 침출액을 상기 조건으로 Ca(OH)2와 반응시켜 슬러지를 분리 후 1차 정제액에 함유된 Mg 및 Ca이온 제거를 위해 불화물(CaF2, MgF2)로 전환시켜 침전/분리하는 방법을 고려하였으며, F/(Ca, Mg) 몰비율이 4인 조건으로 반응시켰다.
도 7은 1차 정제액을 불화물과 반응시켜 여액에 잔류하는 성분의 함량을 보여주고 있으며, HF의 경우 (Mg, Ca) 제거율이 약 (10 %, 82 %)로 관찰되었으며, NH4F 및 NaF의 경우 제거율이 (96 %, 100 %) 및 (100 %, 100 %)의 제거율이 확인되었다.
정제 후 여액에 함유된 니켈성분 손실의 경우 약 7 %로 확인되었으며, 이는 NaF 첨가와 함께 용액 pH값이 약 6.5까지 증가하여 수산화니켈의 침전반응이 진행되는 것으로 판단된다.
MLCC 침출액의 불순물 정제과정에서 니켈손실 억제를 위해 Ca(OH)2를 침출용액과 고(g)/액(L)비 약 15인 조건으로 반응 및 침전물을 분리 후 여액에 0.3 M 황산을 첨가하여 pH값을 약 3으로 조절 후 NaF를 F/(Ca, Mg) 몰비율이 4인 조건으로 반응시켰다.
실험결과로부터 pH조절 후 NaF를 첨가하였을 경우 Ca, Mg이온의 경우 100 % 제거되었으며, 니켈 손실율의 경우 약 5 % 이하로 감소되는 것으로 확인되었다.
여액에 함유된 K, Na 등의 monovalent 이온의 경우 후속공정에서 수산화니켈 침전/분리 후 수세공정을 통해 제거가 용이할 것으로 판단된다.
<실시예 4> 니켈정제액으로부터 수산화니켈 침전/분리
MLCC 슬러지 침출용액에 함유된 불순물 분리를 위해 Ca(OH)2 및 NaF를 순차적으로 반응 및 슬러지를 분리 후 여액에 잔류하는 니켈성분은 가성소다(25% NaOH) 용액을 사용하여 수산화니켈로 침전/분리시키고자 하였다.
도 8은 상기 실시예 4에 따른 NaOH 적용 용액 pH별 여액함유 니켈함량 분포 및 회수율 그래프이다.
도 8은 정제용액에 가성소다 용액을 부피 비율별(NaOH 첨가량/정제액)로 첨가하여 용액 pH별 잔류하는 Ni이온의 농도분포를 보여주고 있으며, 용액 pH값이 9 이상부터 Ni성분 회수율의 경우 약 98 % 이상인 것으로 확인되었다.
150 mL 정제액으로부터 침전/분리된 수산화니켈에 함유된 수용성 불순물 성분을 제거하기 위해 2 L 정제수를 사용하여 세척하였으며, 세척 후 회수된 수산화니켈의 경우 약 60 ℃ 오븐에서 건조 후 불순물 분석을 진행하였다.
하기 표 3에 보이는 바와 같이, 분석결과로부터 불순물 함량의 경우 약 0.5 % 이하(metal basis)인 것으로 확인되었다
성분 Al Ca Co Cu Fe Mn Si Zn
함량(%) 0.026 0.009 0.011 0.048 0.053 0.032 0.106 0.017
그리고, MLCC 침출액으로부터 불순물 정제 및 수산화니켈 분리 과정에서 니켈성분의 경우 약 94 wt% 회수율이 도출되었다.
<실시예 5> 수산화니켈로부터 황산니켈 전환
MLCC 슬러지로부터 회수된 고순도 수산화니켈을 대상으로 황산배소 반응을 적용하여 황산니켈을 제조하고자 하였으며 수산화니켈 및 황산용액을 SO4/Ni 몰비율이 1에서 2인 범위로 조절하여 혼합 후 200 ~ 1000 ℃, 1 시간의 조건에서 황산배소 반응을 진행하였다.
도 9a 내지 9c는 상기 실시예 5에 따른 수산화니켈의 황산배소 반응시 배소온도 및 SO4/Ni 몰비율에 따른 황산니켈 생성물의 XRD 패턴이다.
도 9a 내지 9c는 SO4/Ni 몰비율 1 또는 1.2에서 배소온도별 제조된 생성물, 배소온도 300 ℃에서 SO4/Ni 몰비율별 제조된 황산니켈 생성물들의 XRD 패턴을 보여주고 있다.
SO4/Ni 몰비율이 1 또는 1.2인 조건에서 황산배소 온도에 따른 황산니켈 전환반응 결과 300 ℃ 이하의 배소온도 조건에서 황산니켈 및 황산니켈 수화물 혼합물로 관찰되었으며, 400 ~ 700 ℃의 경우 주조성이 황산니켈(JCPDS# : 13-0435)로 확인되었다.
하지만, 배소온도가 800 ℃ 이상으로 증가시 황산니켈 분해반응으로 인해 NiO로 전환되는 것으로 확인되었으며, 300 ℃의 배소온도에서는 SO4/Ni 몰비율이 1 ~ 2인 조건에서 주조성이 황산니켈로 구성되었으나, 황산니켈 수화물이 혼입되는 것으로 관찰되었다.
도 10은 상기 실시예 5에 따른 수산화니켈의 황산침출 및 결정화에 따른 황산니켈 생성물의 XRD 패턴이다.
도 10은 수산화니켈 분말을 1 M 황산용액에 침출시켜 용해 후 이를 결정화 후 제조된 황산니켈 생성물의 XRD패턴을 보여주고 있다.
도 10을 참조하면, 침출조건으로 수산화니켈(g)/1M황산용액(L) 고/액비가 약 100인 조건으로 80 ℃, 8시간 동안 침출시켜 용해하였으며 용액을 rotary evaporator를 사용하여 80 ℃에서 결정화시켜 황산니켈로 전환시켰다.
침출반응의 경우 온도가 60 ℃ 이하에서 침출률이 다소 낮은 경향이 관찰되었으며 이를 개선하기 위해 고농도 황산 사용 및 고/액 비율이 낮을 경우 침출효율을 향상시킬 수 있지만, 결정화 후 잔류하는 황산용액으로 인해 황산니켈 함량이 낮아지는 제약을 지닌다.
SO4/Ni 몰비율이 약 1.1인 조건에서 침출 및 결정화 후 제조된 생성물의 XRD 분석결과로부터 주조성이 NiSO4·6H2O인 것으로 확인되었다.
지금까지 본 발명에 따른 니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지고, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명은 리튬이차전지 제조공정 또는 리튬이차전지 사용 후 재활용과정에서 발생하는 니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 및 황산니켈을 회수하는 방법에 이용될 수 있다.

Claims (15)

  1. (a-1) 니켈 함유 물질을 파/분쇄하는 단계;
    (a-2) 상기 파/분쇄한 니켈 함유 물질을 황산침출하여 1차 여액이 포함된 제1 황산침출액을 형성하는 단계;
    (a-3) 상기 제1 황산침출액에서 침출잔사 및 상기 1차 여액을 분리하는 단계;
    (a-4) 상기 침출잔사가 분리된 제1 황산침출액의 pH를 1차 조절하여 1차 pH 조절된 불순물 침전물과 2차 여액이 포함된 제 2 황산침출액을 형성하는 단계;
    (a-5) 상기 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리하는 단계;
    (a-6) 상기 불순물 침전물이 분리된 상기 제 2 황산침출액의 pH를 2차 조절하여 수산화니켈을 분리하는 단계; 및
    (a-7) 상기 분리된 수산화니켈을 세정하여 수산화니켈을 회수하는 단계;를 포함하는
    니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 회수방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a-1) 니켈 함유 물질을 파/분쇄하는 단계에서,
    상기 니켈 함유 물질은 전기/전자기기 제조 및 폐전기/전자기기의 재활용 과정에서 발생하는 니켈함유 슬러지, 니켈함유 슬래그, 니켈함유 광물, 또는 폐로니켈 슬래그를 포함하고,
    상기 니켈 함유 물질의 금속 성분은 Ni, Al, Fe, Mg, Si, Ba, Ca, P, Cu, Zn, Zr, B, Ba, Cr, Sr, 또는 Mn을 포함하는 것을 특징으로 하는
    니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 회수방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a-1) 니켈 함유 물질을 파/분쇄하는 단계에서,
    상기 파/분쇄는 조크러셔(jaw crusher) 또는 콘크러셔(cone crusher)로 1차 파쇄하고,
    로드밀, 핀밀, 볼밀, 튜브밀, 포트밀, 롤러밀, 터보밀, 또는 타워밀로 2차 분쇄하며,
    상기 파/분쇄된 적층형 세라믹 콘덴서 공정슬러지의 입도 크기는 0.1 ㎛ 내지 5 mm 인 것을 특징으로 하는
    니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 회수방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a-2) 파/분쇄한 니켈 함유 물질을 황산침출하여 1차 여액이 포함된 제1 황산침출액을 형성하는 단계에서,
    상기 황산침출은 상기 파/분쇄한 니켈 함유 물질(g)/황산용액 (L)의 고액비로 50 ~ 200 인 조건에서 수행되며,
    상기 황산용액의 몰농도는 0.2 ~ 5 M 이고,
    침출온도는 10 ~ 90 ℃ 인 것을 특징으로 하는
    니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 회수방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a-3) 제1 황산침출액에서 침출잔사 및 상기 1차 여액을 분리하는 단계에서,
    상기 황산침출액에서 불순물 분리는 침출되지 않는 침출잔사를 분리하는 방법인 것을 특징으로 하는
    니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 회수방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a-4) 침출잔사가 분리된 제1 황산침출액의 pH를 1차 조절하여 1차 pH 조절된 불순물 침전물과 2차 여액이 포함된 제 2 황산침출액을 형성하는 단계에서,
    상기 1차 조절 pH는 2 ~ 7인 것을 특징으로 하는
    니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 회수방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a-5) 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리하는 단계에서,
    상기 제2 황산침출액에서 불순물 침전물 분리는 금속수산화물과 금속불화물을 연속으로 사용한 pH 적정방법으로 분리하고,
    상기 금속수산화물은 NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, 및 Al(OH)3 중에서 선택된 적어도 어느 하나이며,
    상기 금속불화물은 불화나트륨(NaF), 불화암모늄(NH4F), 불화칼륨(KF), 불화제일철(FeF2), 불화제이철(FeF3), 불화알루미늄(AlF3), 및 불화수소(HF) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는
    니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 회수방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a-5) 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리하는 단계에서,
    상기 제2 황산침출액에서 불순물 침전물 분리는 금속수산화물과 금속불화물을 연속으로 사용한 pH 적정방법이고,
    상기 불순물 침전물의 분리 조건으로,
    pH 적정 온도는 10 내지 90 ℃이고,
    상기 제2 황산침출액에 함유된 니켈: 금속수산화물의 몰비는 1:0.01 내지 0.01:1 이며,
    상기 제2 황산침출액에 함유된 니켈과 불순물이 pH 적정되어 형성된 금속수산화물로 분리된 제2 황산침출액에 함유된 니켈:금속불화물의 몰비는 1:0.02 내지 0.02:1 인 것을 특징으로 하는
    니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 회수방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a-6) 불순물 침전물이 분리된 상기 제 2 황산침출액의 pH를 2차 조절하여 수산화니켈을 분리하는 단계에서,
    상기 2차 조절 pH는 6 ~ 13 인 것을 특징으로 하는
    니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 회수방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a-7) 분리된 수산화니켈을 세정하여 수산화니켈을 회수하는 단계에서,
    상기 세정은 상기 수산화니켈에 함유된 수용성 불순물 성분을 제거하기 위하여 탈이온수로 세정하는 것을 특징으로 하는
    니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 회수방법.
  11. (a-1) 니켈 함유 물질을 파/분쇄하는 단계;
    (a-2) 상기 파/분쇄한 니켈 함유 물질을 황산침출하여 1차 여액이 포함된 제1 황산침출액을 형성하는 단계;
    (a-3) 상기 제1 황산침출액에서 침출잔사 및 상기 1차 여액을 분리하는 단계;
    (a-4) 상기 침출잔사가 분리된 제1 황산침출액의 pH를 1차 조절하여 1차 pH 조절된 불순물 침전물과 2차 여액이 포함된 제 2 황산침출액을 형성하는 단계;
    (a-5) 상기 제2 황산침출액에서 상기 1차 pH 조절된 불순물 침전물 및 상기 2차 여액을 분리하는 단계;
    (a-6) 상기 불순물 침전물이 분리된 상기 제 2 황산침출액의 pH를 2차 조절하여 수산화니켈을 분리하는 단계;
    (a-7) 상기 분리된 수산화니켈을 세정하여 수산화니켈을 회수하는 단계; 및
    (a-8) 상기 회수한 수산화니켈에 황산화합물과의 황산화반응을 수행하여 황산니켈을 회수하는 단계;를 포함하는
    니켈 함유 물질로부터 황산니켈 회수방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 (a-8) 회수한 수산화니켈에 황산화합물과의 황산화반응을 수행하여 황산니켈을 회수하는 단계에서,
    상기 황산화합물은
    황산(H2SO4), 아황산(H2SO3), 차아황산(H2SO2), 황산마그네슘(MgSO4), 아황산마그네슘(MgSO3), 차아황산마그네슘(MgSO2), 황산칼슘(CaSO4), 아황산칼슘(CaSO3), 차아황산칼슘(CaSO2), 황산제일철(FeSO4), 아황산제일철(FeSO3), 차아황산제일철(FeSO2), 황산제이철(Fe2(SO4)3), 아황산제이철(Fe2(SO3)3), 차아황산제이철(Fe2(SO2)3), 황산암모늄((NH4)2SO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 아황산알루미늄(Al2(SO3)3), 및 차아황산알루미늄 (Al2(SO2)3) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는
    니켈 함유 물질로부터 황산니켈 회수방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 (a-8) 회수한 수산화니켈에 황산화합물과의 황산화반응을 수행하여 황산니켈을 회수하는 단계에서,
    상기 황산화반응은
    상기 수산화니켈: 황산화합물의 몰비가 SO4/Ni의 몰비로서 0.5 내지 5 를 사용하여 수행하며,
    반응온도는 80 ℃ 내지 800 ℃ 이고,
    반응시간은 0.5 시간 내지 36 시간인 것을 특징으로 하는
    니켈 함유 물질로부터 황산니켈 회수방법.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 의한 니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 회수방법으로 회수된 수산화니켈.
  15. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 의한 니켈 함유 물질로부터 황산니켈 회수방법으로 회수된 황산니켈.
PCT/KR2023/015011 2022-10-06 2023-09-27 니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법 WO2024076100A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220127986A KR102496184B1 (ko) 2022-10-06 2022-10-06 적층형 세라믹콘덴서 공정 슬러지로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법
KR10-2022-0127986 2022-10-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024076100A1 true WO2024076100A1 (ko) 2024-04-11

Family

ID=85224052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/015011 WO2024076100A1 (ko) 2022-10-06 2023-09-27 니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102496184B1 (ko)
WO (1) WO2024076100A1 (ko)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003277846A (ja) 2002-03-22 2003-10-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 積層セラミックコンデンサースクラップからのニッケル回収方法
KR101095354B1 (ko) * 2009-05-13 2011-12-16 한국지질자원연구원 알루미늄 블랙 드로스로부터 금속 알루미늄 회수방법
GB2478332A (en) * 2010-03-04 2011-09-07 Grimley Smith Associates Method of metals recovery from refinery residues
KR101553388B1 (ko) * 2013-12-24 2015-09-17 주식회사 포스코 양극재 스크랩으로부터 유용 금속의 회수 방법
KR102266892B1 (ko) * 2021-01-26 2021-06-18 (주)세화이에스 니켈을 함유하는 폐기물로부터 황산니켈을 회수하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102496184B1 (ko) 2023-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019022555A1 (ko) 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법
WO2023282564A1 (ko) 리튬폐액과 불화물폐액으로부터 고부가가치 자원 회수방법
WO2012081897A2 (ko) 니켈 함유 원료로부터 페로니켈을 농축 회수하는 방법, 상기 농축된 페로니켈로부터 니켈을 회수하는 방법 및 상기 방법에서 발생하는 철 함유 용액을 재활용하는 방법
WO2012005545A2 (en) Method for economical extraction of lithium from solution including lithium
WO2024076100A1 (ko) 니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법
WO2013169024A1 (ko) 에어로겔 제조에 사용되는 용매치환용 용매 및 이를 사용한 소수성화된 에어로겔 제조방법
WO2023136464A1 (ko) 폐 양극재 반응용기로부터 유가금속 및 제올라이트 함유 물질의 회수방법
WO2022035053A1 (ko) 활물질 회수 장치 및 이를 이용한 활물질 재사용 방법
WO2022025600A1 (ko) 폐전극으로부터 알루미늄을 선택적으로 제거하는 방법 및 이를 이용하여 폐전극으로부터 금속 성분을 회수하는 방법
WO2023043071A1 (ko) 양극 활물질의 재생 방법 및 이로부터 재생된 양극 활물질
WO2012091437A2 (ko) 일관제철시스템 및 일관제철방법
WO2023243827A1 (ko) 니켈 또는 코발트 수용액 제조 방법
WO2017146443A1 (ko) 폴리에틸렌글리콜 디알데히드 유도체의 제조방법
WO2012081896A2 (ko) 니켈 함유 원료로부터 니켈을 회수하는 방법
WO2023182561A1 (ko) 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법
WO2018194397A1 (ko) 적니를 활용한 일메나이트 제련방법
WO2021101177A1 (ko) 주름 발생이 방지된 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
WO2024010263A1 (ko) 재생 양극 활물질, 이의 재생 방법 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2024010260A1 (ko) 재생 양극 활물질, 이의 재사용 방법 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2013100626A1 (ko) 니켈 광석으로부터 페로니켈을 회수하는 방법
WO2023068525A1 (ko) 양극 활물질의 재생 방법 및 이로부터 재생된 양극 활물질
WO2023121379A1 (ko) 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법
WO2017150893A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법
WO2018088727A1 (ko) 폐염산 정제 방법
WO2023195751A1 (ko) 양극활물질 및 그 제조 방법