WO2019022555A1 - 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법 - Google Patents

알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법 Download PDF

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강정신
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한국지질자원연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering valuable metals capable of selectively recovering vanadium, tungsten and titanium from a waste denitration catalyst.
  • SCR Selective catalytic reduction
  • the denitration catalyst is generated as waste after 3-4 years of use and 2-3 times of regeneration, and the opportunity cost of the use of the valuable metal in the catalyst increases when the whole waste is discarded.
  • the waste denitration catalyst contains vanadium in an amount of 1 to 1.5% (w / w) and tungsten in an amount of 10% (w / w).
  • there are various valuable metals such as titanium, aluminum and silicon.
  • vanadium and tungsten can be recovered in the form of oxides, but energy efficiency due to an increase in roasting time is low, and there is no means for separating and recovering titanium dioxide separately, There is a problem that can not be recovered.
  • the present invention provides a method of separating titanium dioxide, which is difficult to be recovered by conventional acid and alkali leaching methods, in the recovery process of babidium and tungsten.
  • the present invention provides a method for producing a waste denitration catalyst, comprising the steps of: (a) adding an alkaline metal to a waste denitration catalyst and mixing and alkali fusion to produce waste products; (b) recovering the alkali leaching solution and the residue by water leaching of the roasting product; (c) adding a precipitant to the alkali leach solution and stirring the precipitate to precipitate with calcium metavanadate, Ca (VO 3 ) 2, or calcium tungstate (CaWO 4 ); And (d) acid decomposing the recovered calcium tungstate to produce tungstic acid.
  • the present invention also provides a method for recovering a selected valuable metal from a waste denitration catalyst through alkaline fusion.
  • the alkali metal may be added in an amount of 1.1 to 2 equivalents based on 1 equivalent of the waste denitration catalyst.
  • the alkali metal may also be sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) or sodium hydroxide (NaOH).
  • the alkali fusion can be roasted at an output of 1 kw per 100 g of the waste denitration catalyst when microwaves are used.
  • the alkali fusion can be roasted at 900 to 1000 DEG C for 20 to 60 minutes.
  • the precipitation agent may be a calcium chloride (CaCl 2).
  • the pH can be adjusted by adding the precipitation agent and further adding a strong alkali calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ].
  • stirring after the addition of the precipitant may be carried out at 200 to 600 rpm for 30 minutes to 2 hours.
  • the precipitation agent is added so that 1.0 to 1.5 equivalents of calcium is added to the precipitate to adjust the precipitation efficiency of calcium metavanadate to 99 % Or more.
  • the precipitation agent is added and reacted so that 1.0 equivalent or less of calcium is added to precipitate the calcium tungstate precipitation efficiency to 1% .
  • a precipitant is added to the alkali leach solution and the mixture is reacted with stirring at 333 K to 353 K for 15 minutes or less to precipitate calcium metavanadate and react at 313 K to 353 K for 1 hour to 2 hours to form tungsten Calcium can be precipitated.
  • the present invention also relates to a process for recovering the residue, comprising the steps of: (i) acid leaching by adding sulfuric acid or hydrochloric acid to the residue; (ii) adding sodium hydroxide to the acid leaching solution and allowing the reaction to precipitate with meta titanic acid, TiO (OH) 2 ; And (iii) calcining the metatitanic acid to recover titanium dioxide.
  • the acid leaching can be carried out at 323 K to 333 K for 2 hours to 3 hours.
  • the pH may be adjusted to 2 or less so that the leaching rate may be 99% or more.
  • the calcination may be carried out at 850 K to 900 K for 4 to 5 hours.
  • vanadium and tungsten can be recovered with high efficiency by adding an excess amount of alkali metal to the waste denitration catalyst, roasting, adding a precipitant of the leached solution which is water leached, and controlling the reaction rate.
  • titanium dioxide which has not been recovered effectively by the acid and alkali leaching methods by the conventional soda roasting can be additionally separated and recovered.
  • the recovery of vanadium, tungsten, and titanium dioxide can be selectively determined for each valuable metal.
  • reaction time in the alkali fusion and precipitation steps can be greatly shortened, which greatly increases the efficiency of the entire valuable metal recovery process.
  • FIG. 1 illustrates a process flow of a selective ferrous metal recovery process from a waste denitration catalyst through an alkali fusion according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows a process flow of a selective precious metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkali fusion according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing leaching rates of vanadium and tungsten by roasting temperatures during alkaline fusion for 20 minutes in a selective metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the leaching rates of vanadium and tungsten by the roasting temperature during alkali fusion for 60 minutes in the selective metal recovery method from the waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing leaching rates of vanadium and tungsten according to the equivalents of sodium hydroxide during alkaline fusion in a selective lean metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a photograph of roughening a selective metal free metal from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention by roasting using sodium carbonate during alkali fusion.
  • FIG. 8 is a graph showing leaching rates of vanadium and tungsten according to roasting time by adding sodium carbonate during alkali fusion in a selective metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing leaching rates of vanadium and tungsten according to the equivalents of sodium carbonate during alkaline fusion in a selective lean metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing leaching rates of vanadium, tungsten, and titanium according to roasting temperature during alkaline fusion in a selective metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • Fig. 11 is a graph showing the change in temperature at the roasting time through the microwave.
  • FIG. 12 is a graph showing leaching rates of vanadium and tungsten according to microwave irradiation time in the case where sodium hydroxide is added in the selective ferrous metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention .
  • FIG. 13 is a graph showing changes in the leaching rate depending on the equivalence of sodium hydroxide during the microwave irradiation in the selective metal recovery method from the waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 14 shows the leach rates of vanadium and tungsten for each microwave output.
  • 15 is a graph showing changes in leaching rate depending on equivalents of sodium hydroxide during microwave irradiation in a selective metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • 16 is a graph showing changes in leaching rates of vanadium and tungsten by equivalents of sodium carbonate in a selective metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • 17 is a graph showing the sedimentation behavior of vanadium according to the variation of the stirring speed in the selective metal recovery method from the waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • 19 is a graph showing deposition rates of vanadium depending on sodium hydroxide concentration and calcium addition amount in a selective metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • 20 is a graph showing the precipitation rate of tungsten depending on the concentration of sodium hydroxide and the amount of calcium added in the selective metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 21 is a graph showing the precipitation behavior of vanadium and tungsten according to the concentration of sodium hydroxide in the selective ferrous metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 22 is a graph showing the precipitation behavior of vanadium according to temperature in the selective metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 23 is a graph showing precipitation behavior of tungsten depending on temperature in a selective metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • 24 is a graph showing precipitation behavior of calcium, vanadium and tungsten according to retention time at room temperature in a selective metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 illustrates a process flow of a selective ferrous metal recovery process from a waste denitration catalyst through an alkali fusion according to an embodiment of the present invention.
  • a method for recovering selective metals from a waste denitration catalyst through alkaline fusion comprises the steps of: (a) adding an alkali metal to a waste denitration catalyst to produce an exhaust product by alkali fusion; (b) recovering the alkali leaching solution and the residue by water leaching of the roasting product; (c) adding a precipitant to the alkali leach solution and stirring the precipitate by precipitating with calcium metavanadate, Ca (VO 3 ) 2, or calcium tungstate (CaWO 4 ); And (d) acid-decomposing the recovered calcium tungstate to produce tungstic acid.
  • FIG. 1 illustrates a process flow of a selective ferrous metal recovery process from a waste denitration catalyst through an alkali fusion according to an embodiment of the present invention.
  • a method for recovering selective metals from a waste denitration catalyst through alkaline fusion comprises the steps of: (a) adding an alkali metal to a waste denitration catalyst to produce an exhaust product by alkali fusion; (b) recovering the alkali leaching solution and the residue by water leaching of the roasting product; (c) adding a precipitant to the alkali leach solution and stirring the precipitate to precipitate with calcium metavanadate, Ca (VO 3 ) 2, or calcium tungstate (CaWO 4 ); And (d) acid-decomposing the recovered calcium tungstate to produce tungstic acid.
  • a waste denitration catalyst is prepared, alkali metal is added and mixed, and an exhaust product is produced through alkali fusion (S100).
  • the waste denitration catalyst is crushed and dried in an oven to remove moisture, and it can be prepared to have a size of 100 ⁇ m or less.
  • the waste denitration catalyst contains vanadium (V) and tungsten (W) in the form of oxides (V 2 O 5 , WO 3 ) and may contain a large amount of titanium dioxide (TiO 2 ).
  • the alkaline fusion is roughened together with alkali metal which is a strong alkali.
  • alkali metal which is a strong alkali.
  • the amount of alkaline metal added to the amount equivalent to 2 equivalents of the amount equivalent to the amount of waste denitration catalyst is added and reacted to change insoluble compounds such as vanadium and tungsten oxide into water-soluble compounds, which means that the electric power used in roasting is carefully controlled by using an electric furnace or a microwave to greatly increase the energy efficiency of the roasting process.
  • the alkali metal may be sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) or sodium hydroxide (NaOH).
  • the alkali metal is a strong alkali in an aqueous solution, and depending on the selection of the alkali metal, the conditions of alkali fusion, that is, the alkali metal addition equivalent, the roasting temperature and the roasting time may be different.
  • the alkali fusion may produce an endosperm product according to the following Reaction Scheme 1 or Reaction Scheme 2.
  • the insoluble oxides V 2 O 5 and WO 3 are changed to water-soluble compounds NaVO 3 and Na 2 WO 4 .
  • the alkali metal may be added in an amount of 1.1 to 2 equivalents based on 1 equivalent of the waste denitration catalyst.
  • the tungsten leaching rate when the alkali metal is sodium hydroxide (NaOH), the tungsten leaching rate is 1.2 equivalents relative to the waste denitration catalyst, 87.5% when roasted at 1000 ° C for 20 minutes and roasted at 900 ° C for 60 minutes , The tungsten leaching rate can be maximized to 91.3%.
  • NaOH sodium hydroxide
  • the alkali metal is sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), it is added in an amount of 1.2 equivalents, and it can be roasted at 1000 ° C. for 20 minutes to achieve a tungsten leaching rate of 99.8%.
  • the alkali fusion may be roasted using an electric furnace or a microwave.
  • microwave When microwave is used, it is possible to efficiently determine the leaching rate of tungsten and vanadium by precisely controlling the power supply according to the equivalence.
  • microwave When microwave is used, it can be roasted with an output of 1 kw per 100 g of waste denitration catalyst.
  • tungsten when 1.2 g of sodium hydroxide is added to 300 g of waste denitration catalyst at an output of 3 kw and roasted for 20 minutes, tungsten may exhibit a leaching rate of 100% and 2 equivalents of sodium hydroxide And the leaching rate of tungsten, vanadium and titanium dioxide can be maximized when roasting for 60 minutes.
  • 1.2 g of sodium carbonate is added for roasting at an output of 3 kw with respect to 300 g of waste denitration catalyst, and the leaching rate of tungsten and vanadium can be maximized by roasting for 40 minutes. 2.0 eq. The leaching rate of tungsten, vanadium and titanium dioxide can be maximized when roasting.
  • the alkali fusion can be roasted at 900 to 1000 DEG C for 20 to 60 minutes.
  • the leaching rate (W / V) of leached tungsten and vanadium can be effectively determined
  • the leach rate of titanium dioxide can be determined, so that the valuable metal can be selectively recovered.
  • the sprouts are water-leached to recover the alkali leaching solution and residue (S200).
  • the sprouts are those in which the insoluble compound is changed into a water-soluble compound.
  • the alkali leachate may contain water-soluble NaVO 3 and Na 2 WO 4 and the residues may contain sodium titanate, Na 2 TiO 3 or Na 2 Ti 3 O 7 .
  • the alkali leaching solution can be precipitated to recover tungsten and vanadium, and when the residue is acid leached, a hydrated titanium dioxide intermediate can be produced.
  • the valuable metal can be selectively separated through the precipitation process.
  • the precipitation agent is added to the alkali leach solution, and the precipitate is precipitated with calcium metavanadate (Ca (VO 3 ) 2 ] or calcium tungstate (CaWO 4 ) by stirring (S300).
  • Ca (VO 3 ) 2 calcium metavanadate
  • CaWO 4 calcium tungstate
  • the precipitation agent may be a calcium chloride (CaCl 2).
  • the calcium chloride can control the leaching rate of tungsten and vanadium through the calcium in the leach solution which is strong alkaline, thereby enabling the separation of the two metals.
  • the precipitant may be added and the pH may be adjusted by adding a strong alkali calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ].
  • calcium metavanadate can be precipitated by adjusting the pH to 13.25, and calcium tungstate can be precipitated at pH 13 or lower.
  • Stirring after addition of the precipitant may be carried out at 200 to 600 rpm for 30 minutes to 2 hours.
  • the alkali metal is sodium hydroxide and the concentration of sodium hydroxide in the alkaline leaching solution is 0.5 to 0.75 mol / L, 1.0 to 1.5 equivalent of calcium is added to the precipitant so that meta vanadium
  • the precipitation efficiency of calcium can be 99% or more.
  • the alkali metal is sodium hydroxide and the concentration of sodium hydroxide in the alkali leach solution is 0.5 mol / L or less
  • a precipitant is added so that 1.0 equivalent or less of calcium is added and reacted to obtain a calcium tungstate recovery Can be precipitated to 1% or less.
  • the precipitation efficiency of tungsten and vanadium can be determined according to the amount of calcium in the precipitant calcium chloride and the concentration of sodium hydroxide in the alkali leaching solution, thereby enabling selective recovery.
  • a precipitant is added to the alkali leach solution, and the mixture is reacted with stirring at 333 K to 353 K for 15 minutes or less to precipitate calcium metavanadate and react at 313 K to 353 K for 1 hour to 2 hours to form tungsten Calcium can be precipitated.
  • vanadium and tungsten can be separated even at room temperature.
  • FIG. 2 shows a process flow of a selective precious metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkali fusion according to another embodiment of the present invention.
  • an alternative method for recovering valuable metals from a waste denitration catalyst through alkaline fusion comprises recovering the residue, (i) adding sulfuric acid or hydrochloric acid to the residue, ; (ii) adding sodium hydroxide to the acid leaching solution and allowing the reaction to precipitate with meta titanic acid, TiO (OH) 2 ; And (iii) calcining the metatitanic acid to recover titanium dioxide.
  • the residue is an intermediate product produced through alkali fusion and contains a large amount of titanium dioxide.
  • soda roasting can deposit vanadium and tungsten after roasting, but there is a problem that titanium dioxide can not be selected and separated.
  • the residue may be acid-leached again to selectively recover titanium dioxide of high purity.
  • the acid leaching can be carried out at 323 K to 333 K for 2 to 3 hours.
  • the acid leaching can be carried out according to the following reaction formula (4).
  • Sodium hydroxide may be added to the acid leach solution and allowed to react and precipitate with metatitanic acid.
  • the precipitation process can be carried out according to the following reaction formula (5).
  • TiO 2 ( Aq. ) + 2 NaOH ( Aq. ) TiO (OH) 2 ( s ) + 2 NaCl ( Aq. )
  • TiOSO 4 (Aq.) + 2NaOH (Aq.) TiO (OH) 2 (s) + 2Na 2 SO 3 (Aq.)
  • metatitanic acid is in the hydrate form of titanium dioxide.
  • the pH may be adjusted to 2 or less so that the leaching rate may be 99% or more.
  • Precipitation can be easily performed in the range of strong acids, and in particular, when the pH is adjusted to 2 or lower, the leaching rate of the titanium dioxide hydrate may be 99% or more.
  • the metatitanic acid may then be calcined to recover the titanium dioxide.
  • the calcination may be performed at 900 K or more for 5 hours or more, and in this case, the purity of recovered titanium dioxide is recovered to 90% or more.
  • a waste denitration catalyst was prepared, pulverized and analyzed by ICP-AES.
  • Vanadium, tungsten and titanium in oxide form were identified and roasting conditions for alkali fusion were derived.
  • the microwave power was adjusted to 3 kw, and alkali fusion was performed for 20 minutes for 1.2 equivalents and 60 minutes for 2 equivalents.
  • the alkali fusion temperature was performed in the range of 900 to 1000 ⁇ ⁇ .
  • the alkali leaching solution and the residue were recovered by adjusting the pulp density to 20% after alkaline fusion and water leaching for 2 hours.
  • the average size of the particles was adjusted to 200 ⁇ m or less and was performed at room temperature.
  • the calcium addition amount of calcium chloride (CaCl 2 ) as a precipitating agent is added in an amount of 1.0 to 1.5 equivalents, .
  • composition was first analyzed using ICP-AES.
  • Fig. 3 shows the results of X-ray diffraction analysis of the waste denitration catalyst.
  • Table 1 shows the composition of a waste denitration catalyst.
  • the amount of alkali added was calculated in accordance with the above-mentioned Reaction Scheme 2.
  • FIG. 4 is a graph showing leaching rates of vanadium and tungsten by roasting temperatures during alkaline fusion for 20 minutes in a selective metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the leaching rates of vanadium and tungsten by the roasting temperature during alkali fusion for 60 minutes in the selective metal recovery method from the waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • Table 2 shows the leaching rates of vanadium and tungsten by roasting in an electric furnace for each hourly temperature with the alkali being selected as sodium hydroxide, the amount of NaOH being set at 1.2 equivalent to the denitration catalyst.
  • FIG. 6 is a graph showing leaching rates of vanadium and tungsten according to the equivalents of sodium hydroxide during alkaline fusion in a selective lean metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • the leaching rate of tungsten was 85%, which was relatively low at 2 equivalents, but the leaching rate was 91% or more at 1.2 and 1.5 equivalents. It was also confirmed that the amount of NaOH required to leach vanadium and tungsten from the waste denitration catalyst was sufficient to be 1.5 equivalents or more when the calcination temperature was 900 ° C for 1 hour.
  • the roasting conditions of alkaline fusion were 1.2 equivalents when alkali metal was sodium hydroxide, and it was confirmed that W / V leaching rate was the highest at 1000 ° C. when the roasting time was 20 minutes and 900 ° C. when the roasting time was 60 minutes.
  • Table 3 shows roasting results of sodium carbonate.
  • FIG. 7 is a photograph of roughening a selective metal free metal from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention by roasting using sodium carbonate during alkali fusion.
  • FIG. 8 is a graph showing leaching rates of vanadium and tungsten according to roasting time by adding sodium carbonate during alkali fusion in a selective metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing leaching rates of vanadium and tungsten according to the equivalents of sodium carbonate during alkaline fusion in a selective lean metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • the roasting conditions of the alkaline fusion step for the recovery of titanium (Ti) were confirmed by adjusting the amount of alkali required for leaching titanium in the waste denitration catalyst to 2 equivalents.
  • the amount of alkali metal to be added was 2 equivalents according to Reaction Scheme 7 above.
  • TiO 2 is formed in the form of Na 2 TiO 3 or Na 2 Ti 3 O 7 , and this form is not readily leached into the acid.
  • the amount of alkali was changed to 2 equivalents based on Na 2 Ti 3 O 7 in order to convert the titanium into Na 8 Ti 5 O 14 form which is all leached into the acid.
  • FIG. 10 is a graph showing leaching rates of vanadium, tungsten, and titanium according to roasting temperature during alkaline fusion in a selective metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • the leaching rate of Ti was 95% when roasted at 950 ° C. for 1 hour with NaOH, and the leaching rate of Ti was 93% when roasted at 1000 ° C. for 1 hour with Na 2 CO 3 And W / V was also leached at least 98% at this time.
  • the amount of alkali is 2 equivalents based on the reaction of Scheme 7, and the case of roasting for 1 hour at a temperature of 950 ° C. or more is the optimum condition Respectively.
  • Fig. 11 is a graph showing the change in temperature at the roasting time through the microwave.
  • 300 g of the waste denitration catalyst was subjected to 1.2 hour equivalent of NaOH and a microwave power of 3 kw, and the temperature was checked over time. After about 5 minutes, the temperature was maintained at 25 ° C Respectively.
  • FIG. 12 is a graph showing leaching rates of vanadium and tungsten according to microwave irradiation time in the case where sodium hydroxide is added in the selective ferrous metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention .
  • the leaching rate of tungsten is close to 100% And more than 85% of vanadium was leached.
  • FIG. 13 is a graph showing changes in the leaching rate depending on the equivalence of sodium hydroxide during the microwave irradiation in the selective metal recovery method from the waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • the leaching rate was similar to that of the leaching rate per hour. However, at 2 equivalents of NaOH, more than 99% of W / V were leached out.
  • Figure 14 shows the leach rates of vanadium and tungsten for each microwave output.
  • 3 kw was the result of decreasing the W / V leaching rate with a longer time of microwave irradiation, and the W / V leaching rate of 2 kw was higher. It is considered that the temperature was not high enough to affect the decrease of the leaching rate even if the microwave was irradiated for 1 hour because the output was lower than that of the same amount.
  • 15 is a graph showing changes in leaching rate depending on equivalents of sodium hydroxide during microwave irradiation in a selective metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • 16 is a graph showing changes in leaching rates of vanadium and tungsten by equivalents of sodium carbonate in a selective metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • the optimum leaching conditions for each metal were determined by confirming that leaching can be selectively performed according to alkali equivalent, roasting temperature, roasting time and microwave power.
  • the alkaline leaching solution of denitrification catalyst is a strong alkaline solution of pH 12 or more. Since the separation of two metals by calcium is possible, the precipitation behavior of vanadium and tungsten in the strong alkaline region is clarified and the precipitation of vanadium and tungsten by calcium addition .
  • the simulated solution was prepared by dissolving NaVO 3 and NaWO 4 ⁇ 2H 2 O in NaOH solution and using 1 g / L of vanadium and 10 g / L of vanadium and tungsten in the waste denitration catalyst based on vanadium and tungsten contents.
  • CaCl 2 was used as a precipitant and 4 mol / L was added to prevent the dilution of vanadium and tungsten due to a large amount of input.
  • 1 equivalent of calcium participating in the precipitation reaction of vanadium 1 g / L and tungsten 10 g / L corresponds to 2.57 g / L, and the amount of calcium added is determined by the amount of calcium participating in the precipitation of vanadium and tungsten by the following reaction formula And calculated as 1 equivalent.
  • the experimental apparatus used was a constant temperature circulating water tank and Pyrex double jacket reaction tank, and 2.5 ⁇ 2.5 mm cruciform magnetic stir bar was directly stirred.
  • the precipitation behaviors of vanadium and tungsten were investigated for 2 hours by adjusting Ca (Ca) addition, NaOH solution concentration, stirring speed and reaction temperature.
  • 17 is a graph showing the sedimentation behavior of vanadium according to the variation of the stirring speed in the selective metal recovery method from the waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • 19 is a graph showing deposition rates of vanadium depending on sodium hydroxide concentration and calcium addition amount in a selective metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • the leaching rate of vanadium was checked according to the concentration of NaOH solution and the amount of Ca, the leaching rate was 80% or more in the experimental conditions. Among them, 0.50 - 0.75 mol / L NaOH solution showed a leaching rate of 99% or more at 1.0-1.5 equivalent of Ca addition condition.
  • 20 is a graph showing the precipitation rate of tungsten depending on the concentration of sodium hydroxide and the amount of calcium added in the selective metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • leaching rate tends to decrease as the NaOH concentration increases and the amount of Ca added decreases. Particularly, leaching rate of less than 1% was shown in the case of Ca addition of 1.0 equivalent or less in NaOH solution of 0.5 mol / L or more.
  • FIG. 21 is a graph showing the precipitation behavior of vanadium and tungsten according to the concentration of sodium hydroxide in the selective ferrous metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • the conditions for the separation of vanadium and tungsten can be confirmed by overlapping the precipitation region of not less than 95% of vanadium and not more than 10% of tungsten.
  • A is more than 99% of vanadium and less than 1% of tungsten
  • a + B is more than 97% of vanadium, less than 1% of tungsten
  • a + B + C is less than 1% of vanadium and less than 1% of tungsten. Area.
  • vanadium and tungsten can be separated and recovered according to the concentration of sodium hydroxide.
  • FIG. 22 is a graph showing the precipitation behavior of vanadium according to temperature in the selective metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • the precipitation reaction was completed within 45 minutes at 283-313 K, and the reaction was completed within 15 minutes at 333 K or above.
  • FIG. 23 is a graph showing precipitation behavior of tungsten depending on temperature in a selective metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • the precipitation reaction did not occur at a temperature below room temperature (293 K), but at a temperature of 313 K or higher, the precipitation reaction started to take place after the reaction time, and the leaching rate was 10.0% after the completion of the reaction for 2 hours .
  • the precipitate started to precipitate with vanadium, and the leaching rate was 98.5% at 333 K and 97.2% at 353 K after the completion of the reaction.
  • vanadium and tungsten can be separated at room temperature due to the difference in precipitation reaction speed.
  • tungsten is not precipitated as CaWO 4 or less in the room temperature (293 K), it was confirmed that the temperature is settled to the higher CaWO 4.
  • 24 is a graph showing precipitation behavior of calcium, vanadium and tungsten according to retention time at room temperature in a selective metal recovery method from a waste denitration catalyst through alkaline fusion according to an embodiment of the present invention.
  • Tungsten is not only slower than vanadium but also has a slower precipitation due to the reaction of Ca (OH) 2 with the reaction of Ca (OH) 2 by the solid-liquid reaction, unlike the liquid-liquid reaction of vanadium.
  • vanadium was precipitated with Ca (VO 3 ) 2 at room temperature by the precipitation reaction rate of vanadium and tungsten, and tungsten was left in solution,

Abstract

본 발명은 (a) 폐탈질촉매에 알칼리금속을 첨가하고 혼합하여 알칼리 퓨전하여 배소산물을 생성하는 단계; (b) 상기 배소산물을 수침출하여 알칼리 침출액 및 잔류물을 회수하는 단계; (c) 상기 알칼리 침출액에 침전제를 첨가하고 교반하여 메타바나듐산 칼슘[calcium Metavanadate, Ca(VO3)2] 또는 텅스텐산 칼슘(calcium tungsnate, CaWO4)으로 침전시켜 회수하는 단계; 및 (d) 회수된 상기 텅스텐산 칼슘을 산분해하여 텅스텐산을 제조하는 단계를 포함하는 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법을 제공한다. 따라서 폐탈질촉매에 알칼리금속을 과량으로 첨가하고 배소하여 수침출한 침출액의 침전제를 첨가하고 반응속도를 조절하는 방법으로 바나듐 및 텅스텐을 고효율로 회수할 수 있다.

Description

알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법
본 발명은 폐탈질촉매로부터 바나듐, 텅스텐 및 티타늄을 선택적으로 회수할 수 있는 유가금속의 회수방법에 관한 것이다.
최근 들어 전 세계적으로 기후변화와 지구온난화에 대한 관심이 증가됨에 따라 각종 발전소, 소각장, 화학 플랜트 등에서 방출되는 대기오염 물질들이 문제가 되고 있다. 특히 질소산화물(이하 'NOx')을 인체에 유해할 뿐만 아니라 대기권 내의 오존 생성 및 산성비 유발 등의 다양한 환경문제를 유발시키는 대표적인 대기오염물질이므로 규제가 강화되고 있는 추세이다.
발전소 등에서 NOx 배출하기 위한 방법으로 선택적 촉매 환원법(selective catalytic reduction, 이하 'SCR')은 가장 보편적으로 이용되고 있는 NOx 조절 방법이다. 이 방법은 효율적, 선택적, 경제적인 특성을 가지며, 한국의 발전소의 경우 틸질촉매의 설치 규모는 약 2만 m3(2010 년 기준)이상이며, 사용량은 매년 증가하는 추세이다.
탈질촉매는 3-4년 사용 및 2-3회 재생 이후 폐기물로 발생하는데, 전량 폐기하는 경우 촉매 내에 유가금속의 사용할 수 있는 기회비용이 증가하게 된다. 폐탈질촉매에는 바나듐이 1 - 1.5%(w/w), 텅스텐이 10%(w/w) 가량 함유되어 있으며, 이외에 티타늄, 알루미늄, 실리콘 등의 유가금속이 다양하게 존재한다.
일반적으로 폐촉매 중의 유가금속을 회수하기 위한 방법으로 산 및 알칼리 침출법이 사용되나, 폐탈질촉매에 포함된 V2O5와 WO3는 일반적인 산침출로 추출하기 어려우며 소다배소 및 수침출 공정이 요구된다.
이와 관련된 선행문헌으로 본 발명자들의 대한민국 특허 제1281579호(공고일 2013.07.03)에 개시한 배소 및 수침출을 이용한 탈질폐촉매에 함유된 유가금속 침출방법이 있다.
그러나, 상기 특허에서 바나듐 및 텅스텐을 산화물 형태로 회수할 수 있으나, 배소 시간의 증가로 인한 에너지효율성이 낮으며, 이산화티타늄을 별도로 분리하여 회수할 수 있는 수단이 존재하지 않아서 유가금속을 선택적으로 분리 회수할 수 없는 문제점이 있다.
이에 폐탈질촉매에서 티타늄을 포함하는 주요 유가금속을 선택적으로 회수할 수 있는 방법의 개발이 매우 시급한 실정이다.
따라서, 본 발명은 폐탈질촉매에서 유가금속을 회수하되, 알칼리금속과 침출공정을 선택하고 침전과정 중의 반응속도를 조절하여 다양한 유가금속을 매우 효율적으로 회수하는 방법을 제공하는데 있다.
특히 종래의 산 및 알칼리 침출 방법으로 회수가 어려운 이산화티타늄을 바바듐, 텅스텐의 회수공정에서 함께 분리할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 (a) 폐탈질촉매에 알칼리금속을 첨가하고 혼합하여 알칼리 퓨전하여 배소산물을 생성하는 단계; (b) 상기 배소산물을 수침출하여 알칼리 침출액 및 잔류물을 회수하는 단계; (c) 상기 알칼리 침출액에 침전제를 첨가하고 교반하여 메타바나듐산 칼슘[calcium metavanadate, Ca(VO3)2] 또는 텅스텐산 칼슘(calcium tungsnate, CaWO4)으로 침전시켜 회수하는 단계; 및 (d) 회수된 상기 텅스텐산 칼슘을 산분해하여 텅스텐산을 제조하는 단계를 포함하는 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법을 제공한다.
또한 상기 알칼리금속은 상기 폐탈질촉매 1당량에 대하여 1.1 내지 2 당량으로 첨가할 수 있다.
또한 상기 알칼리금속은 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 수산화나트륨(NaOH)일 수 있다.
또한 상기 알칼리 퓨전은 마이크로웨이브를 사용하는 경우에 폐탈질촉매 100 g 당 1 kw의 출력으로 배소할 수 있다.
또한 상기 알칼리 퓨전은 900 내지 1000 ℃에서 20 내지 60분 동안 배소할 수 있다.
또한 상기 침전제는 염화칼슘(CaCl2)일 수 있다.
또한 상기 침전제를 첨가하고 강알칼리인 수산화칼슘[Ca(OH)2]을 더 첨가하여 pH를 조절할 수 있다.
또한 상기 침전제를 첨가한 이후의 교반은 200 내지 600 rpm으로 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
또한 상기 알칼리금속이 수산화나트륨이고, 알칼리 침출액의 수산화나트륨의 농도가 0.5 내지 0.75 mol/L인 경우에 1.0 내지 1.5 당량의 칼슘이 첨가되도록 침전제를 투입하여 반응시켜 메타바나듐산 칼슘의 침전효율을 99 % 이상으로 침전시킬 수 있다.
또한 상기 알칼리금속이 수산화나트륨이고, 알칼리 침출액의 수산화나트륨의 농도가 0.5 mol/L 이하인 경우에 1.0 당량 이하의 칼슘이 첨가되도록 침전제를 투입하고 반응시켜 텅스텐산 칼슘의 침전효율을 1 % 이하로 침전시킬 수 있다.
또한 상기 알칼리 침출액에 침전제를 첨가하고 교반하고 반응시키되, 333 K 내지 353 K에서 15분 이하로 반응시켜, 메타바나듐산 칼슘을 침전시키고, 313 K 내지 353 K에서 1시간 내지 2시간 동안 반응시켜 텅스텐산 칼슘을 침전시킬 수 있다.
한편 본 발명은 상기 잔류물을 회수하고, (i) 상기 잔류물에 황산 또는 염산을 첨가하여 산침출시키는 단계; (ii) 산침출액에 수산화나트륨을 첨가하고 반응시켜 메타타이타닉 산[meta titanic cid, TiO(OH)2]으로 침전시키는 단계; 및 (iii) 상기 메타타이타닉 산을 하소하여 이산화티타늄을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 산침출은 323 K 내지 333 K에서 2시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
또한 상기 수산화나트륨을 첨가하고 반응시키는 단계에서 pH를 2 이하로 조절하여 침출률이 99 % 이상일 수 있다.
또한 상기 하소는 850 K 내지 900 K에서 4시간 내지 5시간 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 폐탈질촉매에 알칼리금속을 과량으로 첨가하고 배소하여 수침출한 침출액의 침전제를 첨가하고 반응속도를 조절하는 방법으로 바나듐 및 텅스텐을 고효율로 회수할 수 있다.
또한 종래에 소다배소에 의한 산 및 알칼리 침출방법에서 효과적으로 회수하지 못한 이산화티타늄을 추가적으로 분리하여 회수할 수 있다.
또한 하나의 공정에서 유가금속별로 바나듐, 텅스텐 및 이산화티타늄의 회수를 선택적으로 결정할 수 있다.
또한 알칼리 퓨전 및 침전단계에서의 반응시간을 크게 단축시켜 전체 유가금속회수 공정의 효율을 크게 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법의 공정흐름을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법의 공정 흐름을 나타낸 것이다.
도 3는 폐탈질 촉매의 X선 회절분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 20 분간 알칼리 퓨전시 배소 온도별 바나듐 및 텅스텐의 침출률을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 60 분간 알칼리 퓨전시 배소 온도별 바나듐 및 텅스텐의 침출률을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 알칼리 퓨전시 수산화나트륨의 당량에 따른 바나듐 및 텅스텐의 침출률을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 알칼리 퓨전시 탄산나트륨을 사용하여 배소 후 사진이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 알칼리 퓨전시 탄산나트륨을 첨가하여 배소시간에 따른 바나듐 및 텅스텐의 침출률을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 알칼리 퓨전시 탄산나트륨의 당량에 따른 바나듐 및 텅스텐의 침출률을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 알칼리 퓨전시 배소온도에 따른 바나듐,텅스텐 및 티타늄의 침출률을 나타낸 것이다.
도 11은 마이크로 웨이브를 통하여 배소시간에 온도변화는 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 수산화나트륨을 첨가한 경우에 마이크로 웨이브 조사 시간에 따른 바나듐 및 텅스텐의 침출률을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 마이크로 웨이브 조사 시 수산화나트륨의 당량에 따른 침출률의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 14는 마이이크로 웨이브 출력별 바나듐 및 텅스텐의 침출률을 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 마이크로 웨이브 조사 시 수산화나트륨의 당량에 따른 침출률의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 탄산나트륨의 당량별 바나듐 및 텅스텐의 침출률 변화를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 교반 속도의 변화에 따른 바나듐의 침전 거동을 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 교반 속도의 변화에 따른 텅스텐의 침전 거동을 나타낸 그래프이다.
도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 수산화나트륨 농도 및 칼슘 첨가량에 따른 바나듐의 침전률을 나타낸 그래프이다.
도 20은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 수산화나트륨 농도 및 칼슘 첨가량에 따른 텅스텐의 침전률을 나타낸 그래프이다.
도 21은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 수산화나트륨의 농도에 따른 바나듐 및 텅스텐의 침전 거동을 나타낸 그래프이다.
도 22는 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 온도에 따른 바나듐의 침전 거동을 나타낸 그래프이다.
도 23은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 온도에 따른 텅스텐의 침전 거동을 나타낸 그래프이다.
도 24는 본 발명의 실시예에 따른 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 상온에서 보류시간에 따른 칼슘, 바나듐 및 텅스텐의 침전거동을 나타낸 그래프이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법의 공정흐름을 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법은 (a) 폐탈질촉매에 알칼리금속을 첨가하고 혼합하여 알칼리 퓨전하여 배소산물을 생성하는 단계; (b) 상기 배소산물을 수침출하여 알칼리 침출액 및 잔류물을 회수하는 단계; (c) 상기 알칼리 침출액에 침전제를 첨가하고 교반하여 메타바나듐산 칼슘[calcium Metavanadate, Ca(VO3)2] 또는 텅스텐산 칼슘(calcium tungsnate, CaWO4)으로 침전시켜 회수하는 단계; 및 (d) 회수된 상기 텅스텐산 칼슘을 산분해하여 텅스텐산을 제조하는 단계를 포함한다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법의 공정흐름을 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법은 (a) 폐탈질촉매에 알칼리금속을 첨가하고 혼합하여 알칼리 퓨전하여 배소산물을 생성하는 단계; (b) 상기 배소산물을 수침출하여 알칼리 침출액 및 잔류물을 회수하는 단계; (c) 상기 알칼리 침출액에 침전제를 첨가하고 교반하여 메타바나듐산 칼슘[calcium metavanadate, Ca(VO3)2] 또는 텅스텐산 칼슘(calcium tungsnate, CaWO4)으로 침전시켜 회수하는 단계; 및 (d) 회수된 상기 텅스텐산 칼슘을 산분해하여 텅스텐산을 제조하는 단계를 포함한다.
우선 폐탈질촉매를 준비하여 알칼리금속을 첨가하고 혼합하여 알칼리 퓨전을 통하여 배소산물을 생성한다(S100).
상기 폐탈질촉매는 파쇄하고 수분을 제거하기 위하여 오븐에서 건조하여 100 μm 이하로 준비될 수 있다.
상기 폐탈질촉매는 바나듐(V) 및 텅스텐(W)을 산화물(V2O5, WO3)의 형태로 포함하고 있으며, 다량의 이산화티타늄(TiO2)을 함유할 수 있다.
상기 알칼리 퓨전은 강알칼리인 알칼리금속과 함께 배소하되, 알칼리 금속의 첨가량을 폐탈질촉매 당량에 대하여 2 당량까지 과량 첨가하고 반응시켜 불용성 화합물인 바나듐 및 텅스텐 산화물을 수용성 화합물로 변화시키고, 전력 배출량을 조절할 수 있는 전기로 또는 마이크로웨이브를 사용하여 배소 시 사용되는 전력을 면밀하게 조절하여 배소과정의 에너지 효율을 크게 증가시키는 공정을 의미한다.
상기 알칼리금속은 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 수산화나트륨(NaOH)일 수 있다.
상기 알칼리금속은 수용액에서 강알칼리이며, 알칼리금속의 선택에 따라 알칼리 퓨전의 조건 즉 알칼리금속 첨가 당량, 배소 온도 및 배소 시간이 상이할 수 있다.
상기 알칼리 퓨전은 하기 반응식 1 또는 반응식 2에 따라 배소산물을 생성할 수 있다.
[반응식 1]
V2O5 (s, l) + Na2CO3 (s, l) ↔ 2NaVO3 (s, l) + CO2 (g)
WO3 (s, l) + Na2CO3 (s, l) ↔ Na2WO4 (s, l) + CO2 (g)
3TiO2 (s) + Na2CO3 (s) ↔ Na2Ti3O7 (s) + CO2 (g)
[반응식 2]
V2O5 (s, l) + 2NaOH (s, l) ↔ 2NaVO3 (s, l) + H2O (g)
WO3 (s, l) + 2NaOH (s, l) ↔ Na2WO4 (s, l) + H2O (g)
3TiO2 (s) + 2NaOH (s, l) ↔ Na2Ti3O7 + H2O (g)
상기 불용성 산화물인 V2O5, WO3는 수용성 화합물인 NaVO3 및 Na2WO4 으로 변화된다.
상기 알칼리금속은 상기 폐탈질촉매 1 당량에 대하여 1.1 내지 2 당량으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서 알칼리금속이 수산화나트륨(NaOH)인 경우에 텅스텐 침출률은 폐탈질촉매 대비 1.2 당량으로 첨가하되, 1000 ℃에서 20분간 배소하는 경우 87.5 %이고, 900 ℃에서 60분간 배소하는 경우에 91.3 %에 이르러 텅스텐 침출률을 최대로 할 수 있다.
상기 알칼리금속이 탄산나트륨(Na2CO3)인 경우에는 1.2 당량으로 첨가하되, 1000 ℃에서 20분간 배소하여 99.8%의 텅스텐 침출률을 달성할 수 있다.
상기 알칼리 퓨전은 전기로 또는 마이크로웨이브를 사용하여 배소할 수 있다.
마이크로웨이브를 사용하는 경우 당량에 따른 전력공급량을 정확하게 조절하여 텅스텐 및 바나듐의 침출률을 효율적으로 결정할 수 있다.
마이크로웨이브를 사용하는 경우에 폐탈질촉매 100 g 당 1 kw의 출력으로 배소할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서 폐탈질촉매 300 g에 대하여 3kw의 출력으로 배소하는 경우에 수산화나트륨 1.2 당량을 첨가하고 20분간 배소하여 텅스텐은 100% 이르는 침출률을 나타낼 수 있으며, 수산화나트륨 2 당량을 첨가하고 60분 배소하는 경우에 텅스텐, 바나듐 및 이산화티타늄의 침출률을 최대로 조절할 수 있다.
다른 구체예에서 폐탈질촉매 300 g에 대하여 3 kw의 출력으로 배소하는 경우에 탄산나트륨 1.2 당량을 첨가하고 40분 배소하여 텅스텐 및 바나듐의 침출률을 최대로 할 수 있으며, 2.0 당량을 첨가하고 60분 배소하는 경우에 텅스텐, 바나듐 및 이산화티타늄의 침출률을 최대로 조절할 수 있다.
상기 알칼리 퓨전은 900 내지 1000 ℃에서 20 내지 60분 동안 배소할 수 있다.
따라서 폐탈질촉매에 대하여 강알칼리인 알칼리금속의 당량을 조절하고, 배소시 요구되는 전력량을 결정하여 배소온도 및 시간을 조절하는 경우에는 침출되는 텅스텐 및 바나듐의 침출률(W/V)을 효과적으로 결정할 수 있으며, 이산화티타늄의 침출률을 결정할 수 있으므로 이에 따라 유가금속을 선택적으로 회수할 수 있다.
다음으로 상기 배소산물을 수침출하여 알칼리 침출액 및 잔류물을 회수한다(S200).
상기 배소산물은 불용성 화합물이 수용성 화합물로 변화된 것이다.
상기 알칼리 침출액은 수용성 NaVO3 및 Na2WO4 을 함유하고, 상기 잔류물은 Na2TiO3 또는 Na2Ti3O7 인 티탄산 나트륨을 함유할 수 있다.
상기 알칼리 침출액을 침전하여 텅스텐 및 바나듐을 회수할 수 있으며 상기 잔류물을 산침출하는 경우 수화된 이산화티타늄 중간체를 생성할 수 있으므로, 침전과정으로 통하여 유가금속을 선택적으로 분리할 수 있다.
상기 알칼리 침출액에 침전제를 첨가하고 교반하여 메타바나듐산 칼슘[calcium Metavanadate, Ca(VO3)2] 또는 텅스텐산 칼슘(calcium tungsnate, CaWO4)으로 침전시킨다(S300).
상기 침전제는 염화칼슘(CaCl2)일 수 있다.
상기 염화칼슘은 강알칼리인 침출액 내에서 칼슘을 통하여 텅스텐 및 바나듐의 침출률을 조절하여 두 금속간의 분리 회수를 가능하게 한다.
상기 침전제가 염화칼슘인 경우에 하기 반응식 3에 따라 침전된다.
[반응식 3]
NaVO3 (Aq.) + CaCl2 (Aq.) ↔ CaV2O6 (s) + NaCl (Aq.)
Na2WO4 (Aq.) + CaCl2 (Aq.) ↔ CaWO4 (s) + NaCl (Aq.)
상기 침전제를 첨가하고 강알칼리인 수산화칼슘[Ca(OH)2]을 더 첨가하여 pH를 조절할 수 있다.
이 때 pH를 13.25로 조절하여 메타바나듐산 칼슘을 침전시킬 수 있으며, pH 13 이하에서 텅스텐산 칼슘을 침전시킬 수 있다.
상기 침전제를 첨가한 이후의 교반은 200 내지 600 rpm으로 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
상기 범위 내에서 교반하고 반응시켜 침전물을 형성하는 것이 바람직하며, 상기 범위 내에서는 교반속도 및 교반시간에 따른 침천효율 및 반응속도의 변화가 미미하다.
본 발명의 한 구체예에서 상기 알칼리금속이 수산화나트륨이고, 알칼리 침출액의 수산화나트륨의 농도가 0.5 내지 0.75 mol/L 인 경우에 1.0 내지 1.5 당량의 칼슘이 첨가되도록 침전제를 투입하여 반응시켜 메타바나듐산 칼슘의 침전효율을 99% 이상을 할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 구체예에서 상기 알칼리금속이 수산화나트륨이고, 알칼리 침출액의 수산화나트륨의 농도가 0.5 mol/L 이하인 경우에 1.0 당량 이하의 칼슘이 첨가되도록 침전제를 투입하고 반응시켜 텅스텐산 칼슘의 회수율을 1% 이하로 침전시킬 수 있다.
따라서 침전제인 염화칼슘에서 칼슘의 당량과 알칼리 침출액의 수산화나트륨의 농도에 따라 텅스텐 및 바나듐의 침전효율을 결정하여 선택적으로 회수가 가능하다.
한편 상기 알칼리 침출액에 침전제를 첨가하고 교반하고 반응시키되, 333 K 내지 353 K에서 15분 이하로 반응시켜, 메타바나듐산 칼슘을 침전시키고, 313 K 내지 353 K에서 1시간 내지 2시간 동안 반응시켜 텅스텐산 칼슘을 침전시킬 수 있다.
상기 온도 조건에서 침전 반응 속도가 차이가 있기 때문에 바나듐과 텅스텐은 상온에서도 분리가 가능하다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법의 공정 흐름을 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법은 상기 잔류물을 회수하고, (i) 상기 잔류물에 황산 또는 염산을 첨가하여 산침출시키는 단계; (ii) 산침출액에 수산화나트륨을 첨가하고 반응시켜 메타타이타닉 산[meta titanic cid, TiO(OH)2]으로 침전시키는 단계; 및 (iii) 상기 메타타이타닉 산을 하소하여 이산화티타늄을 회수하는 단계를 더 포함한다.
상기 잔류물은 알칼리 퓨전을 통하여 생성된 중간생성물이며, 다량의 이산화티타늄을 함유하고 있다.
종래에 소다배소에서는 바나듐 및 텅스텐을 배소 후 침전할 수 있으나, 이산화티타늄을 선택하여 분리할 수 없는 문제가 있다.
상기 알칼리 퓨전 이후에 생성되는 배소산물을 수침출하여 알칼리 침출액과 잔류물로 분리하여 회수하는 경우에는 잔류물을 다시 산침출하여 고순도의 이산화티타늄을 선택적으로 회수할 수 있다.
상기 산침출은 323 K 내지 333 K에서 2시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
상기 온도 범위를 초과하는 경우에는 불필요한 에너지가 소모되며, 3시간을 초과하여도 산침출되어 배출되는 티타늄의 함량이 크게 증가하지 않으므로 상기 온도 및 시간 범위에서 산침출이 효과적으로 진행될 수 있다.
상기 산침출은 하기 반응식 4에 따라 수행될 수 있다.
[반응식 4]
Na2TiO3 (s) + 2HCl (Aq.) ↔ TiOCl2 (Aq.) + 2NaOH (Aq.)
Na2TiO3 (s) + 2H2SO4 (Aq.) ↔ TiOSO4 (Aq.) + Na2SO4 (Aq.) + 2H2O
산침출액에 수산화나트륨을 첨가하고 반응시켜 메타타이타닉 산으로 침전시킬 수 있다.
상기 침전과정은 하기 반응식 5에 따라 수행될 수 있다.
[반응식 5]
TiOCl2 (Aq.) + 2NaOH (Aq.) = TiO(OH)2 (s) + 2NaCl (Aq.)
TiOSO4 (Aq.) + 2NaOH (Aq.) = TiO(OH)2 (s) + 2Na2SO3 (Aq.)
여기서 상기 메타타이타닉 산은 이산화티타늄의 수화물 형태이다.
상기 수산화나트륨을 첨가하고 반응시키는 단계에서 pH를 2 이하로 조절하여 침출률이 99 % 이상일 수 있다.
강산의 범위에서 침전이 용이하게 수행될 수 있으며, 특히 pH 2 이하로 조절하는 경우 이산화티타늄 수화물의 침출률이 99 % 이상일 수 있다.
다음으로 상기 메타타이타닉 산을 하소하여 이산화티타늄을 회수할 수 있다.
하소 과정은 하기 반응식 6에 따라 수행될 수 있다.
[반응식 6]
TiO(OH)2 (s) ↔ TiO2 (s) + H2O (g)
상기 하소는 900 K 이상에서 5 시간 이상으로 수행될 수 있으며, 이 경우에 회수되는 이산화티타늄의 순도는 90 % 이상으로 회수된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 알칼리 퓨전을 통한 선택적 유가금속 회수
폐탈질촉매를 준비하여 분쇄하고 ICP-AES를 이용하여 조성을 분석하였다.
산화물 형태의 바나듐, 텅스텐 및 티타늄을 확인하고, 알칼리 퓨전을 위한 배소 조건을 도출하였다.
우선 폐탈질촉매 300 g을 준비하여 폐탈질촉매 대비 1.2 당량의 수산화나트륨(NaOH)를 첨가하고 티타늄을 회수하기 위하여 폐탈질촉매 대비 2당량의 수산화나트륨을 첨가하고 동일한 방법으로 알칼리 퓨전을 진행하였다.
마이크로 웨이브는 3 kw의 전력으로 조절되었으며 1.2 당량의 경우 20분, 2 당량의 경우 60분간 알칼리 퓨전을 수행하였다.
알칼리 퓨전시 온도는 900 내지 1000 ℃ 범위로 수행되었다.
알칼리 퓨전 이후에 광액농도(pulp density) 20 %로 조절하여 2시간 동안 수침출하여 알칼리 침출액 및 잔류물을 회수하였다. 입자의 평균 크기는 200 μm 이하로 조절되었으며, 상온에서 수행되었다.
상기 알칼리 침출액은 수산화나트륨을 함유하고 있으며, 상기 수산화나트륨 농도 0.50 내지 0.75 mol/L 바나듐 및 텅스텐을 함유하고 있으므로, 이에 대하여 침전제인 염화칼슘(CaCl2)의 칼슘 첨가량을 1.0 내지 1.5 당량으로 첨가하여 침전시켰다.
이 때 온도에 따른 바나듐 및 텅스텐의 침전 거동을 확인하기 위하여 283 내지 312 K의 온도에서 45분 이내로 바나듐의 침전을 완료하고, 313K 이상의 온도에서 1 시간 이후에 텅스텐의 침전거동을 확인하여 바나듐과 텅스텐을 분리하여 회수하였다.
<실시예 2> 이산화티타늄의 선택적 회수
실시예 1의 잔류물에 염산을 첨가하고 pH 를 2 이하로 조절하여 50 ℃에서 2시간동안 반응시켜 산침출하였다. 다시 수산화나트륨을 첨가하고 침전시켜 회수된 침전물을 900 K에서 5시간 동안 하소하여 순도 90% 이상의 이산화티타늄을 회수하였다.
<실험예 1> 수산화나트륨 첨가에 의한 알칼리 퓨전 조건
알칼리 배소 조건을 확인하고자 우선ICP-AES를 이용하여 조성을 분석하였다.
도 3은 폐탈질 촉매의 X선 회절분석 결과를 나타낸 것이다.
표 1은 폐탈질 촉매의 조성을 나타낸 것이다.
TiO2 SiO2 WO3 Al2O3 CaO V2O5 Fe2O3 MgO MoO3 기타 (wt.%)
70.9 9.80 7.73 5.57 2.50 1.23 0.77 0.55 0.10 4.5
분석을 통하여 폐탈질촉매에 포함된 유가금속을 확인하였으며, 특히 바나듐, 텅스텐 및 티타늄의 산화물의 존재를 확인하였다.
우선 바나듐과 텅스텐의 회수를 위한 알칼리 퓨전의 배소 조건을 도출하기 위하여 바나듐 및 텅스텐의 높은 침출률을 나타내는 조건을 확인하였다.
첨가한 알칼리 양은 상기 반응식 2에 따라 계산하여 수행하였다.
한편 티타늄의 경우 알칼리 사용량을 최소로 하기 위하여 Na2Ti3O7 이 생성되는 조건을 진행하였다.
배소 후 배소산물의 무게를 칭량하고 미분하여 수침출 후 산침출을 수행하였다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 20 분간 알칼리 퓨전시 배소 온도별 바나듐 및 텅스텐의 침출률을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 60 분간 알칼리 퓨전시 배소 온도별 바나듐 및 텅스텐의 침출률을 나타낸 것이다.
20분 60분 비고
온도 (℃) W V W V
900 63.8 66.4 91.3 68.0 알칼리 투입량1:1.2
1000 87.5 71.3 81.4 67.4
1100 79.5 77.9 43.0 13.4
1200 44.5 11.8 34.9 5.7
1300 21.6 4.9 - -
상기 표 2는 알칼리를 수산화나트륨으로 선택하고 NaOH 양을 탈질촉매 대비 1.2 당량으로 하고 시간별 온도별로 전기로에서 배소를 진행하여 바나듐과 텅스텐의 침출률을 나타낸 것이다.
도 4,5 및 표 2를 확인하면, 알칼리 양이 일정할 때 배소 시간 20분의 경우 1000 ℃에서 바나듐 및 텅스텐(이하 'W/V')의 침출률이 높았으며, 시간이 60분으로 늘었을 때는 900 ℃에서 W/V 침출률이 가장 높게 나타났다.
한편 수산화나트륨(NaOH)의 당량별 W/V 침출률을 확인하기 위하여 NaOH를 1.2, 1.5, 2 당량으로 각각 900 ℃에서 1시간 동안 배소를 진행하였다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 알칼리 퓨전시 수산화나트륨의 당량에 따른 바나듐 및 텅스텐의 침출률을 나타낸 것이다.
도 6을 참조하면, 텅스텐 침출률은 2 당량에서 비교적 낮은 85%의 침출률을 보였으나 1.2, 1.5 당량에서는 91 % 이상의 높은 침출률을 나타내었다. 또한 폐탈질촉매에서 바나듐 및 텅스텐을 침출하는데 필요한 NaOH의 양은, 배소온도 900℃에서 1시간 조건인 경우에서 1.5당량 이상이면 충분한 것으로 확인되었다.
따라서 알칼리 퓨전의 배소조건은 알칼리금속이 수산화나트륨인 경우에 1.2 당량으로 배소 시간이 20분일 때 1000 ℃, 배소시간이 60분일 때 900 ℃에서 W/V 침출률이 가장 높은 것을 확인하였다.
알칼리금속이 탄산나트륨(Na2CO3)인 경우 W/V 침출에 최적인 배소 조건을 찾기 위하여 배소 시간과 Na2CO3 양에 따른 침출률 변화를 조사하였다.
<실험예 2> 탄산나트륨 첨가에 의한 알칼리 퓨전 조건
Na2CO3 당량 변화와 배소 시간이 W/V 침출률에 미치는 영향을 확인하였다.
1 2 3 4 비 고
당량 1.2 2 1.2 2
시간(분) 20 20 60 60
W 99.8 98.6 99.2 98.5 침출률,%
V 99.6 99.4 98.6 99.1
상기 표 3은 탄산나트륨의 배소 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 알칼리 퓨전시 탄산나트륨을 사용하여 배소 후 사진이다.
도 7을 확인하면, 배소물의 상태가 변화된 것을 확인하였다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 알칼리 퓨전시 탄산나트륨을 첨가하여 배소시간에 따른 바나듐 및 텅스텐의 침출률을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 알칼리 퓨전시 탄산나트륨의 당량에 따른 바나듐 및 텅스텐의 침출률을 나타낸 것이다.
도 7 내지 9 및 표 3을 참조하면, 알칼리금속으로 탄산나트륨을 첨가하는 경우에는 1.2 당량첨가하여 1000 ℃에서 20분간 배소하는 것이 최적조건임을 확인하였다.
<실험예 3> 티타늄 회수를 회한 알칼리 퓨전 조건
폐탈질촉매에서 티타늄 침출에 필요한 알칼리 양을 2당량으로 하여 티타늄(Ti) 회수를 위한 알칼리 퓨전 단계의 배소 조건을 확인하였다.
[반응식 7]
2NaOH + 3TiO2 ↔ Na2Ti3O7
2NaOH + WO3 ↔ Na2WO4 + H2O
2NaOH + V2O5 ↔ 2NaVO3 + H2O
상기 반응식 7에 따라 알칼리금속의 첨가량을 2 당량으로 사용하였다.
알칼리금속의 알칼리 양이 1.2 당량이 투입되었을 때는 TiO2가 Na2TiO3 또는 Na2Ti3O7 형태로 생성되며, 이 형태는 산에 용이하게 침출되지 않는다. 티타늄을 산에 모두 침출되는 Na8Ti5O14 형태로 바꾸어 주기 위한 알칼리 양이 Na2Ti3O7 기준으로 2 당량으로 확인되었다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 알칼리 퓨전시 배소온도에 따른 바나듐,텅스텐 및 티타늄의 침출률을 나타낸 것이다.
도 10을 참조하면, NaOH로 950 ℃에서 1 시간 동안 배소하였을 때 Ti의 침출률은 95 %였으며, Na2CO3로 1000 ℃에서 1 시간 동안 배소하였을 때 Ti의 침출률은 93%로 높은 침출률을 보였고, 또한 이때 W/V도 최저 98 % 이상 침출되었다.
따라서 티타늄 및 바나듐, 텅스텐 침출 위하여 수산화나트륨, 탄산나트륨을 첨가하여 알칼리 퓨전하는 경우에는 상기 반응식 7의 반응을 기준으로 알칼리 양을 2 당량으로 하고, 950 ℃ 이상 온도에서 1시간 동안 배소하는 경우가 최적 조건임을 확인하였다.
<실험예 4> 마이크로 웨이브를 통한 알칼리 퓨전 효과
마이크로 웨이브 배소에 필요한 촉매양별 출력을 알아보기 위해 기초 실험을 진행한 결과 마이크로 웨이브 출력 1kw 당 폐탈질촉매 100g 및 알칼리 1.2 당량이 실험에 적합하였다. 따라서 실험은 폐탈질촉매 300g당 마이크로 웨이브 3kw 조건으로 대부분의 실험을 진행하였다.
기초 실험 결과 배소 온도는 1000℃ 내·외에서 W/V 및 Ti 침출률이 높았음에 따라 마이크로 웨이브 배소시 시간에 따른 온도 변화를 확인하였다.
도 11은 마이크로 웨이브를 통하여 배소시간에 온도변화는 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면, 폐탈질촉매 300g에 NaOH 1.2 당량, 마이크로 웨이브 출력 3kw 조건으로 시간에 따른 온도를 확인하였으며, 5분 정도에 900 ℃ 부근에 도달한 후 25분까지 온도를 유지하고 온도가 급상승하였다.
한편 마이크로 웨이브의 시간별 온도를 확인한 이후에 마이크로 웨이브 배소 시간별 W/V 침출률을 확인하였다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 수산화나트륨을 첨가한 경우에 마이크로 웨이브 조사 시간에 따른 바나듐 및 텅스텐의 침출률을 나타낸 그래프이다.
도 12를 참조하면, 폐탈질촉매 300 g에 NaOH 1.2 당량, 마이크로 웨이브 출력 3kw 조건으로 시간에 따른 W/V 침출률을 확인하면, 마이크로 웨이브 배소 20분만에 텅스텐은 100 %에 근접한 침출률을 보였으며 바나듐은 85% 이상 침출되었다.
20 분부터 40 분까지는 침출률이 대동소이하였고 50 분 이후로는 침출률이 급격히 하락하였다.
이는 마이크로 웨이브 조사 시간이 길수록 배소물의 온도가 높아짐에 따라 배소물의 결정 구조가 침출률을 저시키는 구조로 변화되어 침출률이 하락하는 것으로 판단된다.
NaOH 증감에 따른 W/V 침출 정도를 파악하기 위해 시간별 W/V 침출률 조사와 같은 배소 조건으로 NaOH 당량별 침출률을 확인하였다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 마이크로 웨이브 조사 시 수산화나트륨의 당량에 따른 침출률의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13을 참조하면, 배소 시간이 1시간으로 20분만에 100 %에 근접하게 텅스텐을 침출한 실험결과와 비교할 때 최적 조건은 아니나, Ti까지 회수를 목표로 하는 경우에 한다면 의미 있는 결과가 도출되었다.
0.5 당량에서 1.5 당량까지는 시간별 침출률 결과와 맥락을 같이 낮은 침출률을 보이지만 NaOH 2당량에서는 W/V 모두 99% 이상 침출되었다.
따라서 수산화나트륨을 알칼리금속으로 하여 마이크로 웨이브의 전력을 3 kw로 하고, 알칼리 당량 1.2 이며, 20 분 배소하는 경우에 W/V 회수에 최적 조건임을 확인하였고, 마이크로 웨이브의 전력을 3 kw로 하고 알칼리 당량이 2 이며, 60 분간 배소하는 경우에는 W/V 회수뿐만 아니라 Ti 회수에 최적 조건임을 확인하였다.
또한 마이크로 웨이브 출력별 W/V 침출률을 확인하였다.
도 14는 마이이크로 웨이브 출력별 바나듐 및 텅스텐의 침출률을 나타낸 것이다.
도 14를 참조하면, 3 kw는 마이크로 웨이브 조사는 시간이 길수록 W/V 침출률이 하락하는 결과와 같았으며, 2 kw의 경우는 W/V 침출률이 높았다. 이는 같은 배소량에 비해 출력이 낮아 1 시간 동안 마이크로 웨이브를 조사하여도 침출률 하락에 영향을 줄 정도로 온도가 높지 않았던 것으로 판단된다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 마이크로 웨이브 조사 시 수산화나트륨의 당량에 따른 침출률의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 탄산나트륨의 당량별 바나듐 및 텅스텐의 침출률 변화를 나타낸 그래프이다.
도 15 및 16을 참조하면, 마이크로 웨이브 3 kw, Na2CO3 1.2당량 조건에서 시간별 배소 결과는 NaOH과 같은 경향성을 나타내었다. 다만 Na2CO3의 최적의 배소 시간은 NaOH보다 20분 긴 40분에서 W/V 침출률이 가장 좋았으며 40분 이후는 침출률이 급격하게 저하되는 것을 확인하였다.
또한 당량별 침출률 변환의 경향성도 NaOH과 같이 2 당량에 근접할수록 W/V 침출률이 높은 것을 확인하였다.
따라서 알칼리금속으로 탄산나트륨을 선택하여, 마이크로 웨이브 출력을 3 kw로 하고, 1.2 당량에 40분 배소시 바나듐 및 텅스텐 회수에 최적 조건임을 확인하였고, 마이크로 웨이브 출력을 3 kw로 하고 2.0 당량에 60분 배소시 바나듐, 텅스텐 및 티타늄 회수에 최적 조건임을 확인하였다.
알칼리 당량, 배소 온도, 배소시간 및 마이크로 웨이브 전력에 따라 선택적으로 침출할 수 있는 것을 확인하여 금속별 최적 침출조건을 도출하였다.
<실험예 5> 침전에 의한 선택적 유가금속의 분리
pH 13 이상의 강알칼리 영역에서 Ca(OH)2에 의해 바나듐은 97.5 - 99.1%, 텅스텐은 10.6-13.6%의 침출률을 나타낼 수 있으므로 칼슘을 이용한 침전으로 두 금속간의 분리가 가능할 것으로 예측하였다.
칼슘 바나데이트(CaxVyOz)의 경우 pH 0-12까지 수화도가 다른 다양한 형태로 존재하나, pH 12 이상의 영역은 아직 확인된 바가 없다. 한편 칼슘 텅스테이트(CaWO4)의 경우 pH 5-14 영역에서 안정하다.
일반적으로 탈질폐촉매 알칼리 침출용액은 pH 12 이상의 강알칼리 용액이며, 칼슘에 의한 두 금속 간 분리가 가능하므로 강알칼리 영역에서의 바나듐과 텅스텐의 침전 거동 특성 규명을 통하여 칼슘 첨가에 의한 바나듐과 텅스텐의 침전 분리를 시도하였다.
이 경우 용매추출법과 이온교환법에 비해 상대적으로 시간과 비용이 경제적이므로 효율적인 분리 공정이 될 수 있다.
우선 강알칼리 영역에서의 정확한 pH 제어를 위하여 모의용액을 사용하여 실험을 수행하였다. 모의용액은 NaOH 용액에 NaVO3와 NaWO4·2H2O를 용해하여 폐탈질촉매 중 바나듐과 텅스텐 함량을 기준으로 바나듐 1 g/L, 텅스텐 10 g/L로 제조하였다.
침전제는 CaCl2를 사용하였으며, 많은 양의 투입으로 인한 바나듐과 텅스텐의 희석을 막기 위하여 4 mol/L로 제조하였다. 바나듐 1 g/L, 텅스텐 10 g/L의 침전반응에 참여하는 칼슘 1 당량은 2.57 g/L에 해당하며, 칼슘의 첨가량은 하기 반응식 8에 의해 바나듐과 텅스텐의 침전에 참여하는 칼슘의 양을 합해 1 당량으로 계산하였다.
[반응식 8]
2NaVO3 (aq) + CaCl2(aq) → Ca(VO3)2 (s)↓ + 2NaCl(aq)
Na2WO4 (aq) + CaCl2(aq) → CaWO4 (s)↓+ 2NaCl(aq)
실험 장치는 항온순환수조와 Pyrex 이중자켓반응조를 사용하였으며, 2.5×2.5 mm 의 십자형 마그네틱바로 교반하였다. 칼슘(Ca) 첨가량, NaOH 용액의 농도, 교반속도, 반응온도를 조절하여 2 시간 동안 바나듐과 텅스텐의 침전거동을 조사하였다.
실험 결과는 ICP-AES (ICAP6300 DUO, Thermo)를 이용하여 바나듐과 텅스텐의 농도를 분석한 결과로부터 침출률을 계산하여 나타내었다.
우선 교반 속도의 영향을 확인하였다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 교반 속도의 변화에 따른 바나듐의 침전 거동을 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 교반 속도의 변화에 따른 텅스텐의 침전 거동을 나타낸 그래프이다.
도 17 및 18을 참조하면, 바나듐의 경우 98.4-98.7%, 텅스텐의 경우 0.2-1.2%의 침출률을 보였으며, 이에 따라 교반속도가 침전 반응 속도에 미치는 영향은 미미한 것으로 확인되었다. 이후 실험은 교반속도 500rpm으로 고정하여 실험을 진행하였다.
다음으로 칼슘 첨가량 및 수산화나트륨 농도의 영향을 확인하였다.
바나듐과 텅스텐을 함유한 0.1 - 1.0 mol/L NaOH 용액에 바나듐과 텅스텐의 0.5 - 1.5 당량에 해당하는 Ca을 첨가하여 상온에서 2 시간 동안 침전 실험을 수행하였다.
도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 수산화나트륨 농도 및 칼슘 첨가량에 따른 바나듐의 침전률을 나타낸 그래프이다.
도 19를 참조하면, NaOH 용액의 농도 및 Ca 첨가량에 따라 바나듐의 침출률을 확인하면 실험 조건 내에서 80% 이상의 침출률을 나타내었다. 그 중 0.50 - 0.75 mol/L NaOH 용액에 1.0-1.5 당량의 Ca 첨가 조건에서 99% 이상의 침출률을 나타내었다.
도 20은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 수산화나트륨 농도 및 칼슘 첨가량에 따른 텅스텐의 침전률을 나타낸 그래프이다.
도 20을 참조하면, NaOH 농도가 높아질수록, Ca 첨가량이 적을수록 침출률은 감소하는 경향을 나타내었다. 특히 0.5 mol/L 이상의 NaOH 용액에 1.0 당량 이하의 Ca 첨가 조건에서는 1% 이하의 침출률을 나타내었다.
도 21은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 수산화나트륨의 농도에 따른 바나듐 및 텅스텐의 침전 거동을 나타낸 그래프이다.
도 21을 참조하여 바나듐과 텅스텐의 분리 조건을 확인하면, 바나듐 95% 이상의 침전영역과 텅스텐 10% 이하의 침전영역이 겹치는 조건을 확인할 수 있다.
A는 바나듐 99% 이상 침전하고, 텅스텐 1% 이하 침전 영역이고, A+B는 바나듐 97% 이상 침전, 텅스텐 1% 이하 침전 영역이며, A+B+C는 바나듐 95% 이상 텅스텐 1% 이하 침전 영역이다.
따라서 수산화나트륨의 농도에 따라서 바나듐과 텅스텐을 분리 회수할 수 있는 것을 확인하였다.
다음으로 온도에 따른 영향을 확인하였다.
바나듐과 텅스텐을 함유한 0.75 mol/L NaOH 용액에 1 당량의 Ca을 첨가하여 283 - 353 K 의 조건에서 온도에 의한 바나듐과 텅스텐의 침전 거동을 확인하였다.
도 22는 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 온도에 따른 바나듐의 침전 거동을 나타낸 그래프이다.
도 22를 참조하면, 온도가 높아질수록 침전반응 속도가 빨라지는 경향을 보였다.
283-313 K 에서 45 분 이내에 침전반응을 완료하였으며, 333 K 이상에서는 15 분 이내에 반응을 완료하였다.
도 23은 본 발명의 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 온도에 따른 텅스텐의 침전 거동을 나타낸 그래프이다.
도 23을 참조하면, 상온(293 K) 이하의 온도에서는 침전 반응이 일어나지 않았으나, 313 K 이상의 온도에서는 반응 한 시간 이후 침전반응이 일어나기 시작하여 2 시간의 반응 종료 후 10.0% 의 침출률을 나타내었다.
또한 333 K 이상에서는 바나듐과 함께 침전되기 시작하며, 반응 종료 후 333 K 에서 98.5%, 353 K 에서 97.2%의 침출률을 나타내었다.
따라서 바나듐과 텅스텐은 온도가 높아짐에 따라 분리 효율이 현저히 떨어지며, 이는 다시 말해 침전 반응 속도 차이에 의하여 바나듐과 텅스텐은 상온에서 분리가 가능한 것을 확인하였다.
또한 텅스텐은 상온(293 K) 이하에서는 CaWO4로 침전하지 않고, 온도가 높아짐에 따라 CaWO4로 침전되는 것을 확인하였다.
도 24는 본 발명의 실시예에 따른 일실시예에 따른 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 있어서, 상온에서 보류시간에 따른 칼슘, 바나듐 및 텅스텐의 침전거동을 나타낸 그래프이다.
도 24를 참조하면, 텅스텐에 비해 칼슘과 바나듐의 침전 반응이 빠른 것을 확인하였다. 따라서 첨가하는 칼슘 용액 중에 바나듐은 하기 반응식 9에 의해 빠른 시간 내에 침전을 완료하였다.
[반응식 9]
Ca2 + (aq) + 2OH-(aq) → Ca(OH)2↓ (s)
Ca2 + (aq) + VO32- → Ca(VO3)2↓ (s)
텅스텐은 바나듐에 비하여 반응 속도가 늦을 뿐만 아니라, 하기 반응식 10에 의해 Ca(OH)2와 반응으로 액체-액체 반응인 바나듐과는 달리 고체-액체의 반응으로 침전이 더 늦은 것을 확인하였다.
[반응식 10]
Ca(OH)2 (s) + WO4 2- (aq) → CaWO4↓ (s)
따라서 강알칼리 영역에서 바나듐과 텅스텐의 분리 거동은 NaOH 용액의 농도 및 Ca 첨가량과 온도에 영향을 받는 것을 확인하였다. 바나듐 95 % 이상의 침전 영역과 텅스텐 1 % 이하의 침전 영역이 겹치는 조건을 확인할 수 있으며, 이는 요구되는 최종 금속 품위 및 후속 공정에 의한 순도 향상에 따라 침전 영역을 선택할 수 있다.
온도의 영향을 조사하기 위한 실험 결과에 따라 바나듐과 텅스텐의 침전 반응 속도에 의하여 상온에서 바나듐은 Ca(VO3)2로 침전하고, 텅스텐은 용액 중에 남겨두어 두 금속 간 분리가 가능한 것을 확인하였다.
지금까지 본 발명에 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. (a) 폐탈질촉매에 알칼리금속을 첨가하고 혼합하여 알칼리 퓨전하여 배소산물을 생성하는 단계;
    (b) 상기 배소산물을 수침출하여 알칼리 침출액 및 잔류물을 회수하는 단계;
    (c) 상기 알칼리 침출액에 침전제를 첨가하고 교반하여 메타바나듐산 칼슘[calcium metavanadate, Ca(VO3)2] 또는 텅스텐산 칼슘(calcium tungsnate, CaWO4)으로 침전시켜 회수하는 단계; 및
    (d) 회수된 상기 텅스텐산 칼슘을 산분해하여 텅스텐산을 제조하는 단계를 포함하는 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리금속은
    상기 폐탈질촉매 1 당량에 대하여 1.1 내지 2 당량으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리금속은
    탄산나트륨(Na2CO3) 또는 수산화나트륨(NaOH)인 것을 특징으로 하는 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 퓨전은
    마이크로웨이브를 사용하는 경우에 폐탈질촉매 100 g 당 1 kw의 출력으로 배소하는 것을 특징으로 하는 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 퓨전은 900 내지 1000 ℃에서 20 내지 60분 동안 배소하는 것을 특징으로 하는 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 침전제는 염화칼슘(CaCl2)인 것을 특징으로 하는 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 침전제를 첨가하고 강알칼리인 수산화칼슘[Ca(OH)2]을 더 첨가하여 pH를 조절하는 것을 특징으로 하는 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 침전제를 첨가한 이후의 교반은
    200 내지 600 rpm으로 30분 내지 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법.
  9. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 알칼리금속이 수산화나트륨이고, 알칼리 침출액의 수산화나트륨의 농도가 0.5 내지 0.75 mol/L 인 경우에 1.0내지 1.5 당량의 칼슘이 첨가되도록 침전제를 투입하여 반응시켜 메타바나듐산 칼슘의 침전효율을 99% 이상으로 침전시키는 것을 특징으로 하는 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법.
  10. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 알칼리금속이 수산화나트륨이고, 알칼리 침출액의 수산화나트륨의 농도가 0.5 mol/L 이하인 경우에 1.0 당량 이하의 칼슘이 첨가되도록 침전제를 투입하고 반응시켜 텅스텐산 칼슘의 회수율을 1% 이하로 침전시키는 것을 특징으로 하는 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 침출액에 침전제를 첨가하고 교반하고 반응시키되,
    333 K 내지 353 K에서 15 분 이하로 반응시켜, 메타바나듐산 칼슘을 침전시키고,
    313 K 내지 353 K 에서 1시간 내지 2시간 동안 반응시켜 텅스텐산 칼슘을 침전시키는 것을 특징으로 하는 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 잔류물을 회수하고,
    (i) 상기 잔류물에 황산 또는 염산을 첨가하여 산침출시키는 단계;
    (ii) 산침출액에 수산화나트륨을 첨가하고 반응시켜 메타타이타닉 산[meta titanic cid, TiO(OH)2 ]으로 침전시키는 단계; 및
    (iii) 상기 메타타이타닉 산을 하소하여 이산화티타늄을 회수하는 단계를 더 포함하는 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 산침출은 323 K 내지 333 K에서 2 시간 내지 3 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 수산화나트륨을 첨가하고 반응시키는 단계에서 pH를 2 이하로 조절하여 침출률이 99 % 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 하소는 850 K 내지 900 K에서 4 시간 내지 5 시간 수행하는 것을 특징으로 하는 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법.
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