WO2019209012A1 - 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법 - Google Patents

비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법 Download PDF

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WO2019209012A1
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최용규
이우형
김현
이지인
이준호
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한국항공대학교산학협력단
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    • C03C2204/02—Antibacterial glass, glaze or enamel

Definitions

  • the present application relates to a method of ion exchange of glass via an unimmersed manner.
  • the most commonly used chemical strengthening method is a method of immersing the glass to be tempered in molten alkali salt (hereinafter referred to as 'immersion type ion exchange method').
  • an alkali salt typically liquid KNO 3
  • Ion exchange occurs.
  • the most typical ion exchange alkali ions are potassium ions which are larger in size than sodium ions and thus the alkali salts are in the form of KNO 3 , but it is well known that a wide variety of combinations of materials are utilized.
  • Immersion type ion exchange method commonly utilizes alkali salts in the molten state and controls the temperature and immersion time of the melt so that ions such as depth of layer (DOL), compressive strength (CS) and Vickers hardness are relatively uniform on the glass surface. Exchange indicators can be obtained.
  • DOL depth of layer
  • CS compressive strength
  • Vickers hardness Vickers hardness
  • the immersion type ion exchange method has the problem of environmental pollution due to the use of a large amount of molten alkali salts, limiting the use frequency due to the continuously changing concentration of alkali ions in the melt as ion exchange occurs, difficulty in applying to large glass, After chemical strengthening, there is a problem that the cut section of the glass is not strengthened.
  • the immersion type ion exchange method has an advantage in that the DOL and CS indicators can be managed relatively uniformly because ion exchange occurs on the surface of the glass immersed in the molten alkali salt, but this may be a disadvantage from the opposite viewpoint.
  • a mask in order to selectively ion exchange only a specific position of the glass, a mask must be formed on the glass surface to prevent ion exchange.
  • a molten alkali salt is formed by depositing a film on the glass surface using a typical sputtering or chemical vapor deposition method. At present temperatures, ion exchange between alkali ions at the site can be prevented (Findakly, Optical Engineering 24 (1985) 244).
  • Such a method requires a relatively expensive process cost and is very difficult to be applied to a large glass plate or curved glass, and thus is commonly used to form a small optical waveguide.
  • non-immersion ion exchange method different from the immersion type ion exchange method, but both show disadvantages in terms of process cost and ion exchange efficiency / uniformity.
  • a method of spraying an aqueous alkali salt solution onto a surface of a glass maintained at a high temperature at which water can vaporize has been disclosed (US Patent, US 3743491A).
  • KNO 3 aqueous solution was sprayed onto the surface of glass maintained at 400 o C or higher to volatilize the water component that acts as a solvent, so that the KNO 3 component adhered to the surface of the glass. It has a disadvantage that it is difficult to adjust.
  • the alkali salt is mixed with the water glass component, applied to the glass surface, and heat treated to induce ion exchange, and the water glass component is strongly bonded to the substrate glass surface and frosted.
  • Application to glass has been proposed (Patschger et al, International Journal of Applied Glass Science 7 (2016) 88).
  • the present application solves the limitations of the conventional immersion type ion exchange method described above, exchanges ions, selectively ion exchanges only a specific position on the glass surface, or gives a gradient to DOL and CS by varying the degree of ion exchange by position.
  • Non-immersion type ion exchange to impart new additional functions such as selective ion exchange in thin edges, or by forming or inducing plastic deformation of glass plates using compressive or tensile stress caused by ion exchange.
  • An object of the present invention is to provide a method of ion exchange of glass through a non-immersion method.
  • ion exchange method of the glass through the non-immersion method (a) by mixing a salt solution and metal oxide particles corresponding to the ion exchange target ions to be ion exchanged with alkali ions inside the glass Preparing a slurry; (b) applying the slurry to the surface of glass to form a film; And (c) the glass on which the membrane is formed such that an ion exchange path is generated between the ion exchange target ions in the membrane and the alkali ions in the glass via a liquid salt contained in the membrane. And heat treatment at a temperature range in which at least a portion of the membrane becomes liquid.
  • the ion exchange method of glass by the non-immersion method according to the second aspect of the present invention (a) a salt solution and metal oxide particles corresponding to the ion exchange target ions to be ion exchanged with alkali ions inside the glass Mixing to prepare a paste; (b) applying the paste to the surface of glass to form a film; And (c) the glass on which the membrane is formed such that an ion exchange path is generated between the ion exchange target ions in the membrane and the alkali ions in the glass via a liquid salt contained in the membrane. And heat treatment at a temperature range in which at least a portion of the membrane becomes liquid.
  • the ion exchange method of the glass through the non-immersion method according to the third aspect of the present invention, (a) preparing a mixed liquid in the form of a slurry or paste containing metal oxide particles; (b) applying the mixed solution to the surface of glass to form a film; (c) heat-treating the glass on which the film is formed such that at least some of components other than metal oxides are removed; And (d) applying an alkali salt to the coating film, and generating ion exchange under conditions in which at least some of the applied alkali salts are melted.
  • the plastic deformation induction method of the glass according to the fourth aspect of the present application may control at least one of the position, the thickness and the composition of the film in the step (b).
  • the antimicrobial generation induction method of the glass according to the fifth aspect of the present application may control at least one of the position, thickness and components of the film in the step (b).
  • the method of inducing a color change of the glass according to the sixth aspect of the present application is to induce a color change of the glass using the ion exchange method of the glass through the non-immersion method according to the first to third aspects of the present application.
  • Including the step, inducing a change in the color of the glass may control at least one of the position, thickness and composition of the film in the step (b).
  • the aqueous salt solution and the metal oxide particles have a viscosity suitable for the conventional spray-based coating, and have a uniform mixing state, and have a viscosity suitable for the slurry or the conventional paste-based coating.
  • a paste having a conventional spray-based coating method or a conventional paste-based coating may be a film formed on all or part of the glass surface, at least a portion of the salt is melted by the heat treatment to give a (quasi) liquid state Ion exchange may occur between alkali ions such as sodium ions in the glass and alkali ions (or silver ions, copper ions, gold ions) such as potassium ions in the membrane via the liquid phase or via the surface of the particles. Therefore, the non-immersion method in which ion exchange is performed also in the non-immersion method The ion exchange can be implemented by way of a glass.
  • FIG. 1 is a schematic flowchart illustrating a method of ion exchange of glass through a non-immersion method according to a first embodiment of the present application.
  • FIG. 2 is a schematic flowchart illustrating a method of ion exchange of glass through a non-immersion method according to a second embodiment of the present application.
  • FIG. 3 is a schematic flowchart illustrating a method of ion exchange of glass through a non-immersion method according to a third embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a schematic flowchart of processes A, B, and C that can be implemented through the ion exchange method of glass through the non-immersion method according to the first to third embodiments of the present disclosure.
  • 5A is a table listing features of metal oxide particles used in the examples herein.
  • 5B is a table listing the characteristics of clays used in the Examples herein.
  • FIG. 6 is a table summarizing the solubility of water and the reaction of potassium salts with other major metal oxides except alkali metal oxide.
  • FIG. 7A is a photograph showing the quality of a film formed by spray-based coating of only KNO 3 aqueous solution in the absence of metal oxide particles with respect to Example 1 of the present application.
  • FIG. 7B is a photograph showing the quality of a film formed by paste coating using a paste prepared by mixing KNO 3 aqueous solution, glycerin, and xanthan gum together with respect to Example 1 of the present application.
  • FIG. 8A is a photograph showing the quality of a film implemented by spray-based coating using a slurry prepared only by TiO 2 particles and KNO 3 aqueous solution in connection with Example 2 of the present application.
  • FIG. 8B is a photograph of comparing the quality of a film formed by spray-based coating using a slurry prepared by mixing TiO 2 particles and KNO 3 aqueous solution by simple stirring and ultrasonic treatment in relation to Example 2 of the present application.
  • Example 9 is related to Example 2 of the present application, the TiO 2 particles and the KNO 3 aqueous solution prepared by the simple stirring method and the slurry prepared by the simple stirring and ultrasonic treatment method, respectively prepared by spray-based coating method In the test piece, it is a graph showing the effect of the presence or absence of ultrasonic treatment on the Vickers hardness of each test piece.
  • FIG. 10 is a photograph of a film formed by spray-based coating method of a slurry prepared by mixing TiO 2 particles and KNO 3 aqueous solution by ultrasonic treatment in connection with Example 3 of the present application.
  • FIG. 11 is a photograph of a specimen prepared by adding an alkali salt by immersion in an aqueous KNO 3 solution after forming a film by a paste-based coating using a commercially available TiO 2 paste in accordance with Example 4 of the present application.
  • 12A and 12B are heat-treatment temperatures for specimens prepared by adding alkali salts by immersion in an aqueous KNO 3 solution after forming a film with a paste-based coating using a commercially available TiO 2 paste, in connection with Example 4 of the present application.
  • This is a graph showing the change of Vickers hardness against KNO 3 content in the experiment of ion exchange with fixed holding time.
  • Example 13 is related to Example 4 of the present application, in an embodiment manufactured by immersion in a KNO 3 aqueous solution using a commercial TiO 2 paste, Vickers for the heat treatment holding time in a state where the KNO 3 content and the heat treatment temperature is fixed It is a graph showing the hardness.
  • Example 14 is related to Example 4 of the present application, in an embodiment manufactured by immersion in a KNO 3 aqueous solution using a commercial TiO 2 paste, Vickers according to the heat treatment temperature in a state of fixing the KNO 3 content and the heat treatment holding time It is a graph showing the hardness.
  • FIG. 15 and 16 are prepared by using a paste prepared by mixing TiO 2 particles and ethyl cellulose with reference to the literature (Viet et al, Journal of Experimental Nanoscience 12 (2017) 1) with reference to Example 5 of the present application.
  • FIG. 15 is a photograph taken by self-producing a paste containing TiO 2 particles and KNO 3 simultaneously
  • FIG. 16 is a photograph taken by self-producing a paste containing only KNO 3 .
  • KNO 3 It is a graph showing Vickers hardness according to the content.
  • FIG. 19 is a photograph of a specimen prepared by the paste coating method using a paste prepared by mixing together TiO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, xanthan gum in connection with Example 6 of the present application.
  • Example 20 is a photograph of a specimen prepared by spray-based coating method using a slurry prepared by mixing the ZnO particles and KNO 3 aqueous solution by a simple stirring method and a sonication method in connection with Example 7 of the present application to be.
  • 21 is a photograph of a specimen prepared by a paste-based coating method using a paste prepared by mixing together ZnO particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, and xanthan gum in connection with Example 7 of the present application.
  • FIG. 22 is a view illustrating a specimen prepared by spray-based coating using a slurry prepared by mixing ZrO 2 particles and KNO 3 aqueous solution by a simple stirring method and a sonication method in connection with Example 8 of the present application. It is a photograph.
  • Example 23 is a photograph of a specimen prepared by a paste-based coating method using a paste prepared by mixing together ZrO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, and xanthan gum in connection with Example 8 of the present application.
  • Example 24 is a photograph of a specimen prepared by the spray-based coating method using a slurry prepared by mixing CuO particles and KNO 3 aqueous solution by a simple stirring method and a sonication method in connection with Example 9 of the present application to be.
  • FIG. 25 is a photograph of a specimen prepared by a paste-based coating method using a paste prepared by mixing together CuO particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, and xanthan gum in relation to Example 9 of the present application.
  • FIG. 26 is a photograph of a specimen prepared by spray-based coating using a slurry prepared by mixing NiO particles and KNO 3 aqueous solution by a simple stirring method and a sonication method in connection with Example 10 of the present application. to be.
  • FIG. 27 is a photograph of a specimen prepared by a paste-based coating method using a paste prepared by mixing NiO particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, and xanthan gum together with respect to Example 10 of the present application.
  • FIG. 28 relates to Example 11 of the present application, prepared by spray-based coating method using a slurry prepared by mixing Al 2 O 3 particles and KNO 3 aqueous solution by a simple stirring method and an ultrasonic treatment method. A picture of the Psalms.
  • 29 is a photograph of a specimen prepared by the paste-based coating method using a paste prepared by mixing together Al 2 O 3 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, xanthan gum in connection with Example 11 of the present application.
  • Example 30 is a photograph of the residues observed in the slurry prepared by mixing WO 3 particles and KNO 3 aqueous solution by a simple stirring method and a sonication method in connection with Example 12 of the present application.
  • FIG. 31 is a view illustrating a specimen prepared by spray-based coating using a slurry prepared by mixing WO 3 particles and KNO 3 aqueous solution by a simple stirring method and a sonication method in connection with Example 12 of the present application. It is a photograph.
  • FIG. 32 relates to Example 12 of the present application, in which a slurry prepared by mixing WO 3 particles and a KNO 3 aqueous solution by a simple stirring method and an ultrasonic treatment method is applied on a glass plate in which a slurry is weighed and laid down. It is a photograph of the specimen produced by the method.
  • FIG. 33 is a photograph of a specimen prepared by a paste-based coating method in connection with Example 12 of the present application or using a paste prepared by mixing together WO 3 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, and xanthan gum.
  • Example 34 is a residual photograph of a slurry prepared by mixing SnO 2 particles and a KNO 3 aqueous solution by a simple stirring method and a sonication method in conjunction with Example 13 of the present application.
  • FIG. 35 is a view illustrating a specimen prepared by spray-based coating using a slurry prepared by mixing SnO 2 particles and KNO 3 aqueous solution by a simple stirring method and a sonication method in connection with Example 13 of the present application. It is a photograph.
  • FIG. 36 is a photograph of a specimen prepared by a method in which a slurry prepared by mixing SnO 2 particles and a KNO 3 aqueous solution by a simple stirring method and an ultrasonic treatment method is weighed with an eyedropper and applied onto a glass plate in a lying down state. .
  • FIG. 37 is a photograph of a specimen prepared by a paste-based coating method using a paste prepared by mixing SnO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, and xanthan gum together.
  • FIG. 38 is a residual photograph of a slurry prepared by mixing MgO particles and KNO 3 aqueous solution by a simple stirring method and a sonication method in connection with Example 14 of the present application.
  • FIG. 39 is a view illustrating a sample prepared by spray-based coating using a slurry prepared by mixing MgO particles and KNO 3 aqueous solution by a simple stirring method and a sonication method in connection with Example 14 of the present application. It is a photograph.
  • Figure 40 is with respect to the embodiment 14 of the present application, MgO particles and the KNO weighing the produced slurry by mixing the aqueous solution to how to proceed with a simple agitation method and sonication method as an eyedropper to applied on a glass plate in a state where lay A photograph of a specimen produced by the method.
  • Example 41 is a photograph of a specimen prepared by a paste-based coating method using a paste prepared by mixing together MgO particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, and xanthan gum in connection with Example 14 of the present application.
  • FIG. 42 is a residual photograph of a slurry prepared by mixing Ga ⁇ 2 O 3 particles and an aqueous KNO 3 solution by a simple stirring method and a sonication method in connection with Example 15 of the present application.
  • Ga - using a 2 O 3 particles and KNO produced slurry by mixing the aqueous solution to how to proceed with a simple agitation method and sonication method produced a spray coating method A picture of the Psalms.
  • Example 44 is a slurry photograph prepared by mixing SiO 2 particles and a KNO 3 aqueous solution by a simple stirring method and a sonication method in connection with Example 16 of the present application.
  • FIG. 45 relates to Example 16 of the present application, in which a slurry prepared by mixing SiO 2 particles and a KNO 3 aqueous solution by a simple stirring method and an ultrasonic treatment method is applied on a glass plate in which a slurry is weighed and laid down. It is a photograph of the specimen produced by the method.
  • 46 is a photograph of a specimen prepared by a paste-based coating method using a paste prepared by mixing together SiO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, and xanthan gum.
  • FIG. 47 is a schematic view showing a measurement position where measurements of respective CS and DOL of each of the specimens manufactured by the spray-based coating method, the method of applying a dropper, or the paste-based coating method are performed.
  • Each of Figures 50 and 51 is used a slurry prepared by mixing in a manner that advances the KNO 3 aqueous solution or KNO 3 aqueous solution, and WO 3, SnO 2, SiO 2 particles in the embodiment of the present application with simple agitation method and the ultrasonication method With respect to the embodiment in which the specimen was prepared by the method of weighing and applying the eyedropper, it is a graph showing each of CS and DOL according to each metal oxide particle.
  • each metal oxide particle 52 and 53 are each KNO 3 or KNO 3 aqueous solution and TiO 2 , ZnO, ZrO 2 , CuO, NiO, Al 2 O 3 , WO 3 , SnO 2 Or CS according to each metal oxide particle in relation to an embodiment in which a specimen was prepared by a paste coating method using a paste prepared by mixing MgO particles, glycerin, and xanthan gum together by a simple stirring method and an ultrasonic treatment method. And DOL are graphs respectively.
  • Respectively 58 and 59 is 31 is the TiO 2 particles in an embodiment of the present application, KNO 3 aqueous solution, glycerine, in the embodiment using a paste prepared by mixing with gum xanthan, KNO 3 content, temperatures and holding times It is a graph showing the distribution of CS and the distribution of DOL with respect to the TiO 2 content in the fixed state.
  • FIG. 62 is a photograph of a film formed of a spray coating method for a slurry prepared by mixing kaolinite particles with a KNO 3 aqueous solution using a simple stirring method and an ultrasonic treatment method in accordance with Example 17 of the present application.
  • 63 is a photograph of a film formed of a spray coating method for a slurry prepared by mixing halloysite particles and a KNO 3 aqueous solution by a simple stirring method and an ultrasonic treatment method in accordance with Example 18 of the present application.
  • FIG. 64 is a photograph of a film formed of a spray coating method for a slurry prepared by mixing calcined kaolin particles with a KNO 3 aqueous solution using a simple stirring method and an ultrasonic treatment method in accordance with Example 19 of the present application.
  • 65 is a photograph taken after ion exchange treatment of a membrane formed by spray coating method of a slurry prepared by mixing calcined kaolin particles with KNO 3 aqueous solution using a simple stirring method and an ultrasonic treatment method in accordance with Example 19 of the present application. .
  • 66 is a photograph after ion exchange treatment of a specimen (formed membrane) prepared by a paste coating method using a paste prepared by mixing kaolinite particles with an aqueous KNO 3 solution in accordance with Example 20 of the present application.
  • FIG. 67 is a photograph after ion exchange treatment of a specimen prepared by a paste coating method using a paste prepared by mixing halloysite particles and KNO 3 aqueous solution in accordance with Example 21 of the present application.
  • FIG. 67 is a photograph after ion exchange treatment of a specimen prepared by a paste coating method using a paste prepared by mixing halloysite particles and KNO 3 aqueous solution in accordance with Example 21 of the present application.
  • FIG. 69 and FIG. 70 respectively illustrate the clay particles of each of the clay particles according to an example of a specimen prepared by a paste coating method of a paste prepared by mixing KNO 3 aqueous solution with kaolinite, halloysite, or calcined kaolin particles.
  • Each of CS and DOL is a graph compared with a paste prepared using TiO 2 particles under the same heat treatment conditions.
  • FIG. 71 to 73 are SEM micrographs of clay particles used in the Examples of the present application, FIG. 71 is a SEM micrograph of kaolinite, FIG. 72 is a SEM micrograph of a halloysite, and FIG. 73 is a SEM micrograph of calcined kaolin. It is a photograph.
  • 74 and 75 illustrate a degree of warpage after ion exchange of specimens in which a coating film is formed on only one surface of a glass plate by a paste coating method using a commercial TiO 2 paste in accordance with Example 23 of the present application (shown) It is a photograph for.
  • FIG. 76 shows, in connection with Example 24 of the present application, both edges of a glass plate using a paste prepared by mixing TiO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, and xanthan gum together by a simple stirring method and an ultrasonic treatment method. It is a photograph of a specimen that was paste-coated only at a part of the site in the longitudinal direction.
  • FIG. 77 is a photograph taken after the ion exchange treatment of the specimen of FIG. 76 in relation to Example 24 of the present application.
  • FIG. 77 is a photograph taken after the ion exchange treatment of the specimen of FIG. 76 in relation to Example 24 of the present application.
  • Example 78 is related to Example 25 of the present application, using a paste prepared by mixing TiO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, xanthan gum together by a simple stirring method and a sonication method in one corner portion It is a photograph of a specimen that has been paste-coated only at some locations in the horizontal direction.
  • FIG. 79 is a photograph taken after the ion exchange treatment of the specimen of FIG. 76 in relation to Example 25 of the present application.
  • FIG. 79 is a photograph taken after the ion exchange treatment of the specimen of FIG. 76 in relation to Example 25 of the present application.
  • Example 80 is a cross-section at one corner using a paste prepared by mixing TiO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, and xanthan gum together by a simple stirring method and a sonication method in conjunction with Example 25 of the present application. It is a photograph of a specimen used in an experiment in which the paste coating is applied only at a specific position in the direction and heat treatment to induce deformation of the glass plate (photograph taken after ion exchange).
  • FIG. 81 is a conceptual view illustrating positions of coating films having different KNO 3 contents with respect to the front and rear surfaces of the glass plate in relation to Example 27 of the present application.
  • Example 27 of the present application is related to Example 27 of the present application, in which the TiO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, and xanthan gum were modified at one corner using a paste prepared by mixing together a simple stirring method and a sonication method. It is a photograph of the film formed by applying the paste on the glass in order to proceed with the experiment to induce.
  • FIG. 83 is a photograph taken after ion exchange of the membrane of FIG. 82 to show a curvature change occurring in a portion where the membrane is coated after ion exchange of the membrane of FIG. 82.
  • 84 to 86 illustrate a glass plate using a paste prepared by mixing TiO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, and xanthan gum together by a simple stirring method and a sonication method in conjunction with Example 28 of the present application.
  • the photos show the curvature change with the ion exchange heat treatment temperature.
  • 87 is a view illustrating a deformation of a glass plate using a paste prepared by mixing TiO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, and xanthan gum together by a simple stirring method and an ultrasonic treatment method in conjunction with Example 28 of the present application. It is a graph showing the change in curvature with respect to the ion exchange heat treatment temperature in the induced experiment.
  • 88 to 91 illustrate a glass plate using a paste prepared by mixing TiO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, and xanthan gum together by a simple stirring method and a sonication method in connection with Example 29 of the present application.
  • This is a photograph showing the change in curvature (following) of KNO 3 content in paste in the experiment that induced the deformation of.
  • 92 is a view illustrating a deformation of a glass plate using a paste prepared by mixing TiO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, and xanthan gum together by a simple stirring method and an ultrasonic treatment method in conjunction with Example 29 of the present application.
  • This graph shows the change in curvature of KNO 3 content in paste in the experiment.
  • 93 is a view illustrating a deformation of a glass plate using a paste prepared by mixing TiO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, and xanthan gum together by a simple stirring method and an ultrasonic treatment method in conjunction with Example 30 of the present application.
  • This is a table showing the change of KNO 3 content in the paste of CS and DOL values measured at the position where the glass plate was deformed in the induced experiment.
  • Example 94 is a paste coating method using a paste prepared by mixing TiO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, and xanthan gum together by a simple stirring method and an ultrasonic treatment method in conjunction with Example 31 of the present application. It is a photograph describing the measurement position where the Vickers hardness measurement of the produced specimen was made.
  • 96 to 100 are examples of specimens prepared by spray coating method using a slurry prepared by mixing the TiO 2 particles and KNO 3 aqueous solution in a simple stirring method and an ultrasonic treatment method in the Examples of the present application; In the above, SEM specimens and EDS measurement results of the specimen surface.
  • 101 to 103 is a sample prepared by the spray coating method using a slurry prepared by mixing the TiO 2 particles and KNO 3 aqueous solution by a method of mixing a simple stirring method and an ultrasonic treatment method in the Examples of the present application; in the example, the resulting SEM photograph tissue and EDS measurement of the contact surface of the coating film and the glass plate containing the TiO 2 particle and KNO 3.
  • 104-108 is an embodiment of the present application, the implementation of the specimen prepared by the spray coating method using a slurry prepared by mixing the TiO 2 particles and KNO 3 aqueous solution by the method of proceeding with a simple stirring method and an ultrasonic treatment method together in the example, a cross-section of the coating film SEM picture organization and EDS measurement results consisting of TiO 2 particles and KNO 3.
  • 109 to 114 is a paste coating method using a paste prepared by mixing ZrO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, xanthan gum together by a simple stirring method and a sonication method in an embodiment of the present application;
  • the prepared specimens are ZnO 2 , KNO 3 , glycerin, Xanthan internal structure and SEM results of the coating film consisting of xanthan gum.
  • 115 to 120 is a paste coating method using a paste prepared by mixing ZrO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, xanthan gum together in a simple stirring method and a sonication method in the examples of the present application;
  • the produced specimen it is a SEM structure photograph and EDS measurement result about the contact surface of a coating film and a glass plate.
  • the ZrO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, xanthan paste coating method, a mixture of gum in a simple stirring method, and how to proceed with sonication method with using the produced paste In the Example of the produced specimen, it is a SEM image of the surface of the glass plate from which the coating film was removed, and an EDS measurement result.
  • FIG. 125 is a conceptual diagram for explaining a process for ion exchange between silver ions and sodium ions using commercial TiO 2 containing pastes for a typical slide glass of soda-lime-silicate composition in connection with Example 32 of the present application. to be.
  • FIG. 126 is a photograph of the change in color of glass due to ion exchange occurring only in a portion where a TiO 2 coating film is formed after the final heat treatment of the process related to FIG. 125 in relation to Example 32 of the present application.
  • FIG. 127 is the absorption spectrum of the glass measured after the heat treatment for ion exchange between silver ions and sodium ions, and after removing the coating film, in connection with Example 32 of the present application.
  • FIG. 127 is the absorption spectrum of the glass measured after the heat treatment for ion exchange between silver ions and sodium ions, and after removing the coating film, in connection with Example 32 of the present application.
  • 128 illustrates ion exchange between silver and sodium ions utilizing a commercially available TiO 2 -containing paste for a conventional slide glass of soda-lime-silicate composition, in accordance with an embodiment of the present disclosure, in accordance with an embodiment of the present disclosure. It is a conceptual diagram for demonstrating the process which produces
  • Figure 129 is a graph showing the results of stripped using the procedure attached to the surface of TiO 2 film with water after the specimens described in Figure 128 with respect to the embodiment 33 of the present application, Vickers hardness of the ion-exchange sites.
  • Example 130 is a diagram for describing a method of manufacturing the self-produced TiO 2 -containing paste in relation to Example 34 of the present application.
  • FIG. 131 is a conceptual view for explaining a step of generating an ion exchange between silver ions and sodium ions using a TiO 2 -containing paste manufactured according to Example 34 of the present application.
  • Example 132 is a photograph showing the color change of the specimen observed in each step of the ion exchange process using a self-made TiO 2 containing paste in connection with Example 34 of the present application.
  • FIG. 133 is a photograph showing a color change exhibited by a slide glass subjected to an ion exchange process using a self-made TiO 2 -containing paste in connection with Example 34 of the present application.
  • FIG. 133 is a photograph showing a color change exhibited by a slide glass subjected to an ion exchange process using a self-made TiO 2 -containing paste in connection with Example 34 of the present application.
  • Example 134 is an absorption spectrum of glass measured after removing a coating film after heat treatment for ion exchange between silver ions and sodium ions using a self-made TiO 2 -containing paste in connection with Example 34 of the present application.
  • FIG. 135 relates to Example 35 of the present application, applying a non-immersion type process disclosed herein for glasses that do not contain iron ions in the form of impurities, and using silver and sodium ions using a self-made TiO 2 containing paste. It is a conceptual diagram for demonstrating the process which can generate the ion exchange between.
  • FIG. 136 illustrates a silver and sodium ion using a self-made TiO 2 containing paste applying a non-immersion type process disclosed herein for glasses that do not contain iron ions in the form of impurities, in connection with Example 35 herein. This is a photo showing the color change that glass shows as it goes through some steps in the process that can cause ion exchange between them.
  • FIG. 137 illustrates a silver and sodium ion using a self-made TiO 2 containing paste applying a non-immersion process disclosed herein for glass that does not contain iron ions in the form of impurities, in connection with Example 35 of the present application.
  • the Vickers hardness measurements of the specimens with ion exchange between them are shown.
  • FIG. 138 is a photographing of a coating film after forming a coating film by a paste-based process on a commercially available slide glass plate having a soda-lime-silicate composition with a paste containing only TiO 2 particles without an alkali salt in relation to Example 37 of the present application.
  • a coating film after forming a coating film by a paste-based process on a commercially available slide glass plate having a soda-lime-silicate composition with a paste containing only TiO 2 particles without an alkali salt in relation to Example 37 of the present application.
  • FIG. 139 is a photograph taken after spraying AgNO 3 aqueous solution to the coating film of FIG. 138 in a spray-based process and inserting it into the coating film in relation to Example 37 of the present application.
  • FIG. 140 is a photograph taken after the heat treatment for ion exchange of the coating film of FIG. 139 in relation to Example 37 of the present application.
  • the present application relates to a method of ion exchange of glass via an unimmersed manner.
  • the present application solves the limitations of the conventional immersion type ion exchange method described above, selectively ion exchange only a specific position of the glass surface, give a gradient to the DOL and CS by varying the degree of ion exchange by position, A process that enables non-immersion type ion exchange to impart new additional functions such as selective ion exchange at the site, or a molding technique that induces plastic deformation of the glass plate by utilizing compressive or tensile stress caused by ion exchange, or You can suggest a composition.
  • a method of ion exchange of glass through a non-immersion method which is technically different from the conventional non-immersion method, but not significantly different from the existing immersion method in terms of ion exchange efficiency, may be proposed.
  • a slurry or paste containing an alkali salt is prepared and formed into a film on a glass surface by a general spray-based or paste-based coating method, respectively, and then existed in a molten or semi-melted state under heat treatment conditions for ion exchange.
  • the composition and process can be provided in which the alkali salts are distributed in uniform contact with the surface portion of the glass and further aid in ion exchange.
  • a slurry or paste containing no or relatively small amount of alkali salt is prepared, and the alkali salt (water) solution is sprayed after forming a film on the glass surface by a general spray-based coating method or a paste-based coating method, respectively.
  • the alkali salts After the addition of the alkali salts by coating or dipping in an alkaline salt (water) solution, the alkali salts, which are present in molten or semi-melted state under heat treatment conditions for ion exchange, are distributed in uniform contact with the surface of the glass.
  • compositions and processes may be provided that aid in ion exchange.
  • the first method includes preparing a slurry by mixing a salt solution and a metal oxide particle corresponding to an ion exchange target ion that is an ion exchange target with alkali ions in the glass (S100).
  • the slurry may be prepared by stirring the metal oxide particles and the aqueous salt solution at a temperature of 100 ° C. or lower and applying energy corresponding to the ultrasonic treatment to the metal oxide particles and the aqueous salt solution.
  • step S100 may be a simple stirring of the salt solution and metal oxide particles in a magnetic stirrer (may be 500 rpm) in distilled water of 100 °C or less.
  • step S100 simply stirs the salt solution and metal oxide particles in distilled water below 100 ° C. with a magnetic stirrer (which may be 500 rpm) and uses ultrasonic stirring equipment (which may be 600 W power at a vibration frequency of 40 KHz). To ultrasonic treatment to produce a slurry.
  • a magnetic stirrer which may be 500 rpm
  • ultrasonic stirring equipment which may be 600 W power at a vibration frequency of 40 KHz.
  • the first method includes applying a slurry to the surface of the glass to form a film (S300).
  • step S300 may form a film by coating the surface of the glass in a spray-based process at a temperature of less than 350 °C.
  • step S300 may be injected into the spray nozzle of the air compressor and sprayed on the glass.
  • the glass may be in a vertical position.
  • the solvent is mainly water
  • the slurry does not need to be at room temperature because the solvent may volatilize as the film is formed on the glass surface during the step S300, and preferably, the temperature is performed at a temperature of less than 350 ° C. Can be.
  • the first method may include the step of drying the film between the step S300 and step S500 to be described later.
  • the drying of the membrane may dry the membrane so that at least some of the moisture of the membrane is removed, and the drying step may be performed at a temperature of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less. More specifically, the film can be dried for 30 minutes at 100 o C.
  • the step of drying the membrane aims to achieve drying of the membrane by volatilizing a solvent (mainly water), in which the salt (such as KNO 3 ) is a solid particle as the solvent is volatilized away. Can be precipitated.
  • the step of drying the membrane can be omitted.
  • the first method provides a glass with a membrane formed thereon so that an ion exchange path is generated between the ion exchange target ions in the membrane and alkali ions in the glass via a liquid salt contained in the membrane. It includes a step (S500) for heat treatment in the temperature range of the portion becomes a liquid phase.
  • step S500 alkali ions and alkali ions (eg, sodium ions) inside the glass are passed through a salt spread inside the membrane by heat-treating the glass on which the membrane is formed at a temperature range in which all or part of the salts of the membrane become liquid. Etc.) can generate ion exchange. Accordingly, in step S500, at least a portion of the portion where the membrane is formed may be ion exchanged.
  • alkali ions and alkali ions eg, sodium ions
  • the step S500 may be heat treated at 380 ° C. or higher.
  • all or part of the salt such as KNO 3
  • Ion exchange occurs between ions (such as alkali ions such as potassium ions, silver ions, copper ions, or gold ions) via the liquid phase or via the surface of the particles.
  • step S500 may be a heat treatment for 45 minutes at 495 °C.
  • the salt solution may be an aqueous alkali salt solution.
  • the alkali ions inside the membrane may be exchanged with alkali ions (for example, sodium ions, etc.) inside the glass as ion exchange target ions.
  • the alkali salt of the aqueous alkali salt solution may be a potassium salt.
  • step S500 all or part of an alkali salt such as potassium salt is heat treated at a temperature range in which the liquid phase becomes liquid, and alkali ions such as potassium and sodium ions inside the glass are passed through an alkali salt such as liquid potassium salt that is spread inside the membrane. Ion exchange can be generated between alkali ions such as these.
  • the salt solution may be a silver salt solution, a gold salt solution or a copper salt solution.
  • silver ions, gold ions, or copper ions inside the membrane may be ion exchanged with alkali ions (eg, sodium ions, etc.) inside the glass as ion exchange target ions.
  • silver ions When silver ions enter the glass through ion exchange, they may be present in the Ag + ion state or in the form of Ag 0 metallic clusters or metal nanoparticles under the influence of other components contained in the glass. That is, in order to reduce the Ag + state to make the Ag 0 state, a small amount of elements such as Fe, V, Mn, Co, Ce, Eu, Cr, etc. should basically be included in the glass. The characteristics of the elements are multi-valent with two or more oxidation values. For example, Ag + ions are reduced to Ag 0 metal particles through a redox reaction in the form of Fe 2 + + Ag + ⁇ Fe 3 + + Ag 0 .
  • Silver ions can also be replaced with gold ions or copper ions.
  • the metal oxide particles may be formed with an aqueous salt solution (alkali salt solution such as potassium salt, silver salt solution, gold salt solution or copper) in order to form a film on the surface of the glass by spray-based coating in step S300.
  • aqueous salt solution alkali salt solution such as potassium salt, silver salt solution, gold salt solution or copper
  • salt solution to satisfy the conditions for forming a slurry state.
  • the metal oxide particles may support the liquid or semi-liquid salts (alkali salts, silver salts, gold salts, or copper salts) to be uniformly distributed inside the membrane in the heat treatment process for ion exchange (step S500).
  • liquid or semi-liquid salts alkali salts, silver salts, gold salts, or copper salts
  • the metal oxide particles may satisfy the condition of providing an ion exchange path via the surface of the solid particles through adsorption and desorption in the heat treatment process of step S300. Accordingly, the metal oxide particles adsorb alkali ions (potassium ions or sodium ions) to the surface and pass through salts (alkali salts such as liquid potassium salts, silver salts, copper salts or gold salts) during heat treatment for ion exchange. Adsorption and desorption processes in addition to the exchange path can provide an ion exchange path via the surface of the solid particles.
  • the metal oxide particles are subjected to an ion exchange target ion in the membrane, alkali ions in the glass (such as alkali ions such as potassium or sodium) and a visible irreversible chemical reaction with the glass during the heat treatment in the step S300. It may be a particle satisfying.
  • the metal oxide particles may be crystalline particles.
  • the metal oxide particles may be crystalline particles having diameters typically on the order of several nanometers to several hundred micrometers.
  • the slurry may be formed by stirring the metal oxide particles and the aqueous salt solution at a temperature of 100 ° C. or lower and applying energy corresponding to ultrasonic treatment to the metal oxide particles and the aqueous salt solution.
  • the metal oxide particles are heat-treated in a conventional spray-based process in a slurry state with an aqueous solution of salt in a range of 100 ⁇ 200 °C to remove at least a portion of the water while the solid salt particles (alkali salt particles, silver salt particles, Copper salt particles or gold salt particles) and a metal oxide having a predetermined density (comparatively densified film) can be provided.
  • the metal oxide particles may include a plurality of particles having a composition of at least one of TiO 2 , ZnO, ZrO 2 , CuO, and NiO.
  • metal oxide particles mainly have TiO 2 , ZnO, ZrO 2 , CuO or NiO compositions, and TiO 2 , ZnO, ZrO 2 , CuO or NiO particles, alone or in combination, are mixed with an aqueous salt solution to form a slurry state. can do.
  • the metal oxide particles are Cr 2 O 3 , MnO 2 , MnO, Fe 2 O 3 , FeO, Co 2 O 3 , Y 2 O 3 , TeO 2 , CeO 2 , La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Pr
  • the metal oxide particles are Cr 2 O 3 , MnO 2 , MnO, Fe 2 O 3 , FeO, Co 2 O 3 , Y 2 O 3 , TeO 2 , CeO 2 , La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 or Er 2 O 3 , mainly composed of Cr 2 O 3 , MnO 2, MnO, Fe 2 O 3 , FeO, Co 2 O 3, Y 2 O 3, TeO 2, CeO 2, La 2 O 3, Nd 2 O 3, Pr 2 O 3, Sm 2 O 3, Eu 2 O
  • the 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 or Er 2 O 3 particles, alone or in combination, may be mixed with the aqueous salt solution to form a slurry state.
  • the first method may include removing the film after step S500.
  • the first method can be used to collect and wash metal oxide particles from the removed film and reuse them in slurry or paste fabrication.
  • the step of removing the film and recycling the collected metal oxide particles can be understood in more detail through Example 35, which will be described later.
  • the second method includes preparing a paste by mixing a salt solution and metal oxide particles corresponding to ion exchange target ions to be ion exchanged with alkali ions in the glass (S100).
  • the paste may be prepared including a viscosity control additive.
  • the viscosity adjusting additive may be an additive added to increase the viscosity of the solution (slurry) in which the salt aqueous solution and the metal oxide particles are mixed to make a paste.
  • the paste may be prepared by stirring the metal oxide particles, the salt aqueous solution and the viscosity adjusting additive at a temperature of 100 ° C. or lower and applying energy corresponding to the ultrasonic treatment to the metal oxide particles, the salt aqueous solution and the viscosity adjusting additive.
  • the viscosity control additive may be an industrial or edible composition that is commonly used in the general paste manufacturing.
  • industrial or edible compositions commonly used in the manufacture of general pastes may be used as the viscosity control additives as they are.
  • the viscosity-adjusting additive may be one in which decomposition or volatilization occurs at 350 ° C. or less so as not to have a visible effect on ion exchange between ion exchange target ions in the membrane and alkali ions in the glass in step S500 described later. have.
  • the viscosity-adjusting additives are usually decomposed at a temperature of 350 ° C. or less so that little residues are formed at the heat treatment temperature for ion exchange.
  • Such additives preferably may have a function of supporting alkali ions in the structure in the mixing step.
  • the viscosity control additive may include one or more of glycerin, terpinol, glucose and xanthan gum.
  • the viscosity control additive is an additive added to increase the viscosity of the mixed solution (slurry) in which the aqueous salt solution and the metal oxide particles are mixed to form a paste.
  • Glycerin, terpinol, glucose, and xanthan gum May contain one or more.
  • the viscosity control additive may include one or more of alcohol, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, methyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, hydroxypropyl cellulose, hydroxy propyl methyl cellulose and the like.
  • step S100 after mixing ethanol, acetic acid, and distilled water for 30 minutes, the metal oxide particles are added and the ball mill process is performed, followed by the addition of ethanol and salt particles. And stirred.
  • the metal oxide particles and the salt may be mixed with distilled water of 100 ° C. or less, and a paste may be prepared by adding a viscosity control additive.
  • the paste can be prepared by simply stirring with a magnetic stirrer (which can rotate at 500 rpm) and simultaneously ultrasonically using an ultrasonic stirring equipment (power may be 600 W at a vibration frequency of 40 KHz).
  • the second method also includes applying a paste to the surface of the glass to form a film (S300).
  • step S300 may be formed by coating a paste-based coating on the surface of the glass at a temperature of less than 350 °C to form a film.
  • the glass may be in a vertical position.
  • the solvent is mainly water
  • the slurry does not need to be at room temperature because the solvent may volatilize as the film is formed on the glass surface during the step S300, and preferably, the temperature is performed at a temperature of less than 350 ° C. Can be.
  • Paste-based coating may refer to the application of paste to glass in a blading manner.
  • the glass may be in an upright state when the paste is applied.
  • the second method may include a step of drying the film between the step S300 and the step S500 to be described later.
  • the step of drying the membrane may dry the membrane such that at least a portion of the moisture of the membrane and at least a portion of the viscosity control additive are removed, wherein the drying step may be performed at a temperature of at least 100 ° C and at most 350 ° C. More specifically, the membrane may be dried at 100 ° C. for 30 minutes.
  • the step of drying the membrane can be omitted.
  • the second method is a method of forming a film in which the membrane is formed such that an ion exchange path is generated between the ion exchange target ion inside the membrane and the alkali ion inside the glass via a liquid salt contained in the membrane. It includes a step (S500) of the heat treatment at a temperature range at least a portion becomes a liquid phase.
  • step S500 alkali ions and alkali ions (eg, sodium ions) inside the glass are passed through a salt spread inside the membrane by heat-treating the glass on which the membrane is formed at a temperature range in which all or part of the salts of the membrane become liquid. Etc.) can generate ion exchange. Accordingly, in step S500, at least a portion of the portion where the membrane is formed may be ion exchanged.
  • alkali ions and alkali ions eg, sodium ions
  • S500 step may be heat-treated at 380 °C or more.
  • the salt such as KNO 3
  • all or part of the salt melts into a (quasi) liquid state and is subjected to ion exchange in the membrane with alkali ions such as sodium ions in the glass. Ion exchange occurs between ions (such as alkali ions such as potassium ions, silver ions, copper ions, or gold ions) via the liquid phase or via the surface of the particles.
  • step S500 may be a heat treatment for 45 minutes at 495 °C.
  • the salt solution may be an aqueous alkali salt solution.
  • the alkali ions inside the membrane may be exchanged with alkali ions (for example, sodium ions, etc.) inside the glass as the ion exchange target ions.
  • the alkali salt of the aqueous alkali salt solution may be a potassium salt.
  • step S500 all or part of an alkali salt such as potassium salt is heat treated at a temperature range in which the liquid phase becomes liquid, and alkali ions such as potassium and sodium ions inside the glass are passed through an alkali salt such as liquid potassium salt that is spread inside the membrane. Ion exchange can be generated between alkali ions such as these.
  • the salt solution may be a silver salt solution, a gold salt solution, or a copper salt solution.
  • silver ions, gold ions, or copper ions inside the membrane may be ion exchanged with alkali ions (eg, sodium ions, etc.) inside the glass as ion exchange target ions.
  • silver ions When silver ions enter the glass through ion exchange, they may be present in the Ag + ion state or in the form of Ag 0 metallic clusters or metal nanoparticles under the influence of other components contained in the glass. That is, in order to reduce the Ag + state to make the Ag 0 state, a small amount of elements such as Fe, V, Mn, Co, Ce, Eu, Cr, etc. should basically be included in the glass. The characteristics of the elements are multi-valent with two or more oxidation values. For example, Ag + ions are reduced to Ag 0 metal particles through a redox reaction in the form of Fe 2 + + Ag + ⁇ Fe 3 + + Ag 0 .
  • Silver ions can also be replaced with gold ions or copper ions.
  • the metal oxide particles may be formed with a salt aqueous solution (alkali salt solution such as potassium salt, silver salt solution, gold salt solution or copper) to form a film on the surface of the glass by a paste-based coating method in step S300.
  • Salt solution alkali salt solution such as potassium salt, silver salt solution, gold salt solution or copper
  • the viscosity-adjusting additive may be particles that satisfy the conditions for forming the paste state.
  • the metal oxide particles may support the liquid or semi-liquid salts (alkali salts, silver salts, gold salts, or copper salts) to be uniformly distributed inside the membrane in the heat treatment process for ion exchange (step S500).
  • liquid or semi-liquid salts alkali salts, silver salts, gold salts, or copper salts
  • the metal oxide particles may satisfy the condition of providing an ion exchange path via the surface of the solid particles through adsorption and desorption in the heat treatment process of step S300. Accordingly, the metal oxide particles adsorb alkali ions (potassium ions or sodium ions) to the surface and pass through salts (alkali salts such as liquid potassium salts, silver salts, copper salts or gold salts) during heat treatment for ion exchange. Adsorption and desorption processes in addition to the exchange path can provide an ion exchange path via the surface of the solid particles.
  • the metal oxide particles are subjected to an ion exchange target ion in the membrane, alkali ions in the glass (such as alkali ions such as potassium or sodium) and a visible irreversible chemical reaction with the glass during the heat treatment in the step S300. It may be a particle satisfying.
  • the metal oxide particles may be crystalline particles.
  • the metal oxide particles may be crystalline particles having diameters typically on the order of several nanometers to several hundred micrometers.
  • the paste may be formed by stirring the metal oxide particles, the salt aqueous solution and the viscosity adjusting additive at a temperature of 100 ° C. or lower, and applying energy corresponding to the ultrasonic treatment to the metal oxide particles, the salt aqueous solution and the viscosity adjusting additive. Since it has been described above, detailed description thereof will be omitted.
  • the metal oxide particles together with an aqueous salt solution and a viscosity control additive are thermally treated in a paste state in a conventional paste-based process in a range of 100 to 350 ° C. to remove at least a part of moisture or at least a part of a viscosity control additive component.
  • a film having a preset density composed of solid salt particles (alkali salt particles, silver salt particles, copper salt particles or gold salt particles) and a metal oxide (comparatively densified film) can be provided.
  • the metal oxide particles may include a plurality of particles having a composition of at least one of TiO 2 , ZnO, ZrO 2 , CuO, NiO, MgO, WO 3 and SnO 2 .
  • the metal oxide particles mainly have TiO 2 , ZnO, ZrO 2 , CuO, NiO, MgO, WO 3 or SnO 2 compositions, and TiO 2 , ZnO, ZrO 2 , CuO, NiO, MgO, WO 3 or SnO 2
  • the particles may be mixed alone or in combination with an aqueous salt solution and viscosity control additive to form a paste state.
  • the metal oxide particles are Cr 2 O 3 , MnO 2 , MnO, Fe 2 O 3 , FeO, Co 2 O 3 , Y 2 O 3 , TeO 2 , CeO 2 , La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Pr
  • the metal oxide particles are Cr 2 O 3 , MnO 2 , MnO, Fe 2 O 3 , FeO, Co 2 O 3 , Y 2 O 3 , TeO 2 , CeO 2 , La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 or Er 2 O 3 , mainly composed of Cr 2 O 3 , MnO 2 , MnO, Fe 2 O 3 , FeO, Co 2 O 3 , Y 2 O 3 , TeO 2 , CeO 2 , La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O
  • the 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3, or Er 2 O 3 particles, alone or in combination, may be mixed with an aqueous salt solution and a vis
  • a viscosity control additive is omitted, and a slurry is prepared using the above-described metal oxide particles.
  • residue may remain at the bottom of the beaker or the spray nozzle of the air compressor may be clogged during the slurry manufacturing process, and the film may be unevenly formed by weighing the slurry with a dropper. Can be.
  • a paste is prepared by adding a viscosity control additive to prepare a specimen by a paste-based coating method (second specimen of Example 12)
  • an overall uniform film may be formed. Therefore, in the second method, when ion exchange is performed using the above-described metal oxide particles and salt solution, it is preferable to add a viscosity control additive together to prepare a paste.
  • the second method may include removing the film after operation S500.
  • the second method can collect and wash metal oxide particles from the removed film and reuse them in slurry or paste fabrication. The step of removing the film and recycling the collected metal oxide particles can be understood in more detail through Example 35, which will be described later.
  • the second method is the first specimen of Example 5, Example 6, the second specimen of Example 7, the second specimen of Example 8, the second specimen of Example 9, the second specimen of Example 10, the embodiment to be described later
  • the second specimen of Example 12, the second specimen of Example 13, each of the second specimen of Example 14, and the contents associated with each can be understood in more detail.
  • the third method includes preparing a mixed solution in a slurry state or a paste state including metal oxide particles (S100).
  • the mixed solution may not include salts (such as alkali salts, silver salts, gold salts, copper salts, etc.) or may contain a small amount (preset amount). That is, for example, the step S100 may be a slurry or paste containing no salt or trace amounts and containing metal oxide particles.
  • the mixed solution may be prepared including a viscosity control additive.
  • the third method includes a step (S300) of forming a film by applying the mixed solution to the surface of the glass.
  • step S300 may form a film by coating the mixed solution through a common spray-based or paste-based process on the surface of the glass at a temperature less than 350 °C.
  • the third method includes heat-treating the glass on which the film is formed such that at least some of components other than the metal oxide are removed (S500).
  • Heat treatment step (S500) can be omitted.
  • Heat treatment step (S500) corresponds to the drying step of the first method and the second method described above, when the viscosity control additive is not added, may be carried out at a temperature of 100 °C to 200 °C, When the viscosity adjusting additive is added, the drying step may be performed at a temperature of 100 ° C or more and 350 ° C or less. Preferably it may be carried out at 100 °C and may be carried out for 30 minutes.
  • the third method includes applying a salt to the coating film and generating ion exchange under conditions in which at least some of the applied alkali salts are melted (S700).
  • step S700 may add (apply) the salt or aqueous salt solution through a spray-based process or immersion process and generate ion exchange under conditions where the applied salt is melted or semi-melted.
  • the step S700 may generate ion exchange in the range of 500 to 600 ° C., and may be performed for 30 to 300 minutes. Accordingly, in step S700, at least a portion of the portion where the membrane is formed may be ion exchanged.
  • the salt may be applied by applying the salt itself, or by applying an aqueous salt solution containing the salt.
  • the ions of the applied salt (alkali ions when the applied salt is an alkali salt, silver ions when the applied salt is a silver salt, gold ions when the coated salt is a gold salt, application)
  • the salt is a copper salt, copper ions
  • alkali ions eg, sodium ions, etc.
  • the applied salt may enter (permeate) into the membrane.
  • the salt may include one or more of alkali salts, silver salts, gold salts and copper salts.
  • the alkali salt of the aqueous alkali salt solution may be a potassium salt.
  • the S500 step may generate an ion exchange between the ions of the salt and the ions (such as sodium ions) in the glass via the salt spread inside the membrane by heat treatment at a temperature range in which all or part of the salt becomes a liquid phase.
  • the applied salt is an alkali salt such as potassium salt
  • all or part of the alkali salt such as potassium salt is heat treated at a temperature range in which the liquid phase becomes liquid and potassium is transmitted through an alkali salt such as liquid potassium salt that is spread inside the membrane.
  • Ion exchange can be generated between alkali ions such as alkali ions and alkali ions such as sodium ions in the glass.
  • the metal oxide particles may be particles satisfying a condition of forming a slurry state or a paste state by mixing with a viscosity control additive so as to form a film on the surface of the glass in step S300.
  • the metal oxide particles may be supported to uniformly distribute the liquid or semi-liquid salt (eg, alkali salt) in the membrane in the process of generating ion exchange (step S700).
  • liquid or semi-liquid salt eg, alkali salt
  • the metal oxide particles may satisfy the condition of providing an ion exchange path via the surface of the solid particles through adsorption and desorption in the process of generating ion exchange in the S700 step. Accordingly, the metal oxide particles adsorb and desorb the alkali ions (such as potassium ions or sodium ions) to the surface and together with the ion exchange path via the salt (alkali salt such as liquid potassium salt) in the heat treatment process for ion exchange. The process can provide an ion exchange pathway via the surface of the solid particles.
  • alkali ions such as potassium ions or sodium ions
  • the metal oxide particles are irreversibly visible to the ion exchange target ions in the membrane, alkali ions in the glass (such as alkali ions such as potassium or sodium) and glass in the process of generating ion exchange in the S700 step. It may be a particle satisfying a condition without a chemical reaction.
  • the metal oxide particles may be crystalline particles.
  • the metal oxide particles may be crystalline particles having diameters typically on the order of several nanometers to several hundred micrometers.
  • the mixed solution in step S100 may be formed by stirring the metal oxide particles and the viscosity control additive at a temperature of 100 °C or less and applying energy corresponding to the ultrasonic treatment to the metal oxide particles and the viscosity control additive.
  • the metal oxide particles are subjected to heat treatment (usually in the range of 100 to 350 ° C.) of a film formed by a conventional paste-based process or a spray-based process in a paste state together with a viscosity control additive in step S500, to add at least a part of moisture or an additive component for viscosity adjustment It is possible to provide a film (comparatively densified film) having a predetermined density composed of a metal oxide while at least a portion of the is removed.
  • the metal oxide particles may include a plurality of particles having a composition of at least one of TiO 2 , ZnO, ZrO 2 , CuO, NiO, MgO, WO 3 and SnO 2 .
  • the metal oxide particles mainly have TiO 2 , ZnO, ZrO 2 , CuO, NiO, MgO, WO 3 or SnO 2 compositions, and TiO 2 , ZnO, ZrO 2 , CuO, NiO, MgO, WO 3 or SnO 2
  • the particles may be mixed alone or in combination with an aqueous salt solution and viscosity control additive to form a slurry or paste state.
  • the metal oxide particles are Cr 2 O 3 , MnO 2 , MnO, Fe 2 O 3 , FeO, Co 2 O 3 , Y 2 O 3 , TeO 2 , CeO 2 , La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Pr
  • the metal oxide particles are Cr 2 O 3 , MnO 2 , MnO, Fe 2 O 3 , FeO, Co 2 O 3 , Y 2 O 3 , TeO 2 , CeO 2 , La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 or Er 2 O 3 , mainly composed of Cr 2 O 3 , MnO 2 , MnO, Fe 2 O 3 , FeO, Co 2 O 3 , Y 2 O 3 , TeO 2 , CeO 2 , La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3, or Er 2 O 3 particles, alone or in combination, may be mixed with an aqueous salt solution and viscosity
  • the viscosity control additive may be an additive added to increase the viscosity of the mixed solution containing the metal oxide particles into a slurry state or a paste state.
  • the viscosity control additive in the step S700, so as not to have a visible effect on the ion exchange between the ion exchange target ion in the membrane and the alkali ion in the glass, decomposition or volatilization may occur at 350 ° C or less.
  • the viscosity control additive may be an industrial or edible composition that is commonly used in the general paste manufacturing.
  • industrial or edible compositions commonly used in the manufacture of general pastes may be used as the viscosity control additives as they are.
  • the viscosity control additive may include one or more of glycerin, terpinol, glucose and xanthan gum.
  • the viscosity control additive is an additive added to increase the viscosity of the mixed solution (slurry) in which the aqueous salt solution and the metal oxide particles are mixed to form a paste.
  • Glycerin, terpinol, glucose, and xanthan gum May contain one or more.
  • the viscosity control additive may include one or more of alcohol, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, methylcellulose, polyvinyl pyrrolidone, hydroxypropyl cellulose, hydroxy propyl methylcellulose, and the like.
  • the third method may include removing the film after step S700.
  • the first method can be used to collect and wash metal oxide particles from the removed film and reuse them in slurry or paste fabrication.
  • the step of removing the film and recycling the collected metal oxide particles can be understood in more detail through Example 35, which will be described later.
  • Example 4 Example 23, Example 37, and the like, which will be described later.
  • the present disclosure relates to a composition and a process for enabling the production of ion exchanged glass in a non-soaking manner, wherein process A of FIG. 4 may be implemented through the first method, and through the second method, FIG. 4. Process B may be implemented, and process C of FIG. 4 may be implemented through the third method.
  • the present disclosure may provide a method of inducing plastic deformation of glass according to an embodiment of the present disclosure.
  • Plastic deformation of the glass method according to an embodiment of the present application comprises the step of inducing plastic deformation of the glass using any one of the first method, the second method, the third method described above.
  • Inducing plastic deformation of the glass adjusts at least one of the position of the film, the thickness of the film and the components of the film in step S300. For example, depending on the thickness of the membrane or the components of the membrane, the portion where the ion exchange of the glass is made (at least a portion of the portion where the membrane is formed) or near the portion where the membrane is formed may be plastically deformed.
  • the plastic deformation of the part of the glass and the vicinity thereof may be plastically deformed with a predetermined degree of plastic deformation.
  • plastic deformation can be generated to a predetermined degree.
  • the present application may provide a method for inducing antimicrobial activity of glass according to an embodiment of the present application.
  • the antimicrobial generation induction method of the glass according to an embodiment of the present application includes the step of inducing antimicrobial generation of the glass using any one of the first method, the second method, the third method described above.
  • Inducing the antibacterial activity of the glass at least one of the membrane position, the thickness of the membrane and the components of the membrane in step S300 is adjusted. For example, depending on the thickness of the membrane or the components of the membrane, an ion exchange portion (at least a portion of the portion in which the membrane is formed) or near the portion in which the membrane is formed may be given (secured) antimicrobial performance as compared with the case where the membrane is not formed.
  • a predetermined degree of antimicrobial performance may be given depending on the thickness of the membrane or the components of the membrane. Accordingly, by adjusting the position at which the film is formed on the glass (that is, forming the film on the part where the antimicrobial performance of the glass is to be given) and adjusting the thickness and the component of the film, a predetermined degree of antimicrobial performance can be given.
  • the present application may provide a method of inducing a change in color of the glass according to an embodiment of the present application.
  • a method of inducing a change in color of the glass according to an embodiment of the present application includes inducing a change in color of the glass using any one of the above-described first, second and third methods. do. Inducing a change in the color of the glass adjusts at least one of the position of the film, the thickness of the film and the components of the film in step S300.
  • the portion where the ion exchange is performed (at least a portion of the portion where the membrane is formed) or the vicinity of the portion where the membrane is formed may change color as compared with the case where the membrane is not formed.
  • the color may be determined depending on the thickness of the film or the components of the film. Accordingly, by adjusting the position where the film is formed in the glass (that is, forming the film in the portion where the color of the glass is to be changed) and adjusting the thickness and the composition of the film, a change to the predetermined color can be induced.
  • the present disclosure may provide a method for non-uniformly strengthening the surface of a glass according to one embodiment of the present disclosure.
  • Non-uniformly strengthening the surface of the glass according to an embodiment of the present application step of non-uniformly strengthening the surface of the glass using any one of the first method, the second method, the third method described above It may include.
  • the step of non-uniformly strengthening the surface of the glass may control at least one of the position of the film, the thickness of the film and the components of the film in step S300.
  • At least a portion of the ion exchanged portion (at least a portion of the portion in which the membrane is formed) or the vicinity of the portion in which the membrane is formed may be non-uniformly strengthened compared to the non-membrane formation.
  • the degree of non-uniformity and the degree of enhancement may be determined depending on the thickness of the membrane or the components of the membrane.
  • the present application can provide the glass according to the first embodiment of the present application manufactured using the ion exchange method of the glass produced according to the first method described above. Since the glass according to the first embodiment of the present application is manufactured according to the first method described above, it can be ion-exchanged in a non-immersion manner, and thus can be easily prepared as compared with the conventional (previous ion-exchanged glass). In addition, the glass according to the first embodiment of the present application may be strengthened the surface of the portion (at least a part of the film-formed portion) where the ion exchange is made compared to the glass before the conventional or strengthened according to the ion exchange.
  • the glass according to the first embodiment of the present application may be changed to a predetermined color compared to the glass before strengthening the ion exchanged portion.
  • the glass according to the first embodiment of the present application may be given to the antimicrobial compared to the glass prior to the conventional or reinforced portion where the ion exchange is made.
  • the glass according to the first embodiment of the present application may be plastically deformed with respect to the glass before the portion where ion exchange has been made compared with the conventional or reinforced.
  • the glass according to the first embodiment of the present application may be strengthened non-uniformly compared to the glass before the portion where the ion exchange is made or compared to the conventional.
  • the present application can provide the glass according to the second embodiment of the present application prepared using the ion exchange method of the glass produced according to the second method described above. Since the glass according to the second embodiment of the present application is manufactured according to the second method described above, it can be ion-exchanged in a non-immersion manner, and thus can be easily prepared.
  • the glass according to the second embodiment of the present application may be strengthened surface compared to the glass prior to conventional or strengthened according to ion exchange.
  • the glass according to the second embodiment of the present application may be changed to a predetermined color compared to the glass before the color of the ion exchanged portion is strengthened.
  • the glass according to the second embodiment of the present application may be given to the antimicrobial compared to the glass prior to the conventional or reinforced portion where the ion exchange is made.
  • the glass according to the second embodiment of the present application may be plastically deformed compared to the glass before the portion where the ion exchange is made or compared with the conventional.
  • the glass according to the second embodiment of the present application may be strengthened non-uniformly compared to the glass before the portion where the ion exchange is made or compared to the conventional.
  • the present application can provide the glass according to the third embodiment of the present application prepared using the ion exchange method of the glass produced according to the third method described above. Since the glass according to the third embodiment of the present application is manufactured according to the above-described third method, it can be ion-exchanged in a non-immersion manner, and thus can be easily prepared.
  • the glass according to the third embodiment of the present application may be strengthened in contrast surface compared to the glass prior to conventional or reinforced according to the ion exchange.
  • the glass according to the third embodiment of the present application may be changed to a predetermined color compared to the glass before the color of the ion exchanged portion is strengthened.
  • the glass according to the third embodiment of the present application may be given to the antimicrobial compared to the glass compared to the conventional or reinforced before the portion where the ion exchange is made.
  • the glass according to the third embodiment of the present application may be plastically deformed compared to the glass before the portion where the ion exchange is made compared to the conventional or reinforced.
  • the glass according to the third embodiment of the present application may be strengthened non-uniformly compared to the glass before the portion where the ion exchange is made compared to the conventional or reinforced.
  • the present disclosure may provide the glass according to the fourth embodiment of the present disclosure, which is manufactured according to the method of inducing plastic deformation of the glass according to the embodiment of the present disclosure. Since the glass according to the fourth embodiment of the present application is manufactured according to the plastic deformation induction method of the glass according to the above-described embodiment of the present application, the portion where ion exchange has been performed (at least a part of the portion where the film is formed) may be plastically deformed.
  • the present application may provide the glass according to the fifth embodiment of the present application manufactured according to the method for inducing antimicrobial activity of the glass according to the embodiment of the present application described above. Since the glass according to the fifth embodiment of the present application is manufactured according to the antimicrobial generation induction method of the glass according to the above-described embodiment of the present application, the ion exchanged portion (at least part of the portion where the film is formed) may be given antimicrobial activity. .
  • the present application may provide the glass according to the sixth embodiment of the present application manufactured according to the method of inducing a change in color of the glass according to the embodiment of the present application described above. Since the glass according to the sixth embodiment of the present application is manufactured according to the method of inducing a change in the color of the glass according to the embodiment of the present application described above, the color of the portion where the ion exchange is performed (at least part of the portion where the film is formed) is predetermined. It may have a color (preset color) of.
  • the present application can provide the glass according to the seventh embodiment of the present application prepared according to the method for non-uniformly strengthening the surface of the glass according to the embodiment of the present application described above. Since the glass according to the seventh embodiment of the present application is manufactured according to the method of non-uniformly strengthening the surface of the glass according to the embodiment of the present application described above, at least a part of the ion exchanged portion (at least part of the filmed portion) Can be enhanced non-uniformly.
  • the glass according to the first to seventh embodiments of the present application may have an effect exhibited according to the first to third methods.
  • the present application by increasing the viscosity of the aqueous salt solution, by applying a general low temperature coating technique such as spray coating or paste coating, the glass surface
  • a general low temperature coating technique such as spray coating or paste coating
  • the film containing salts can be stably formed, which requires not only viscosity control of the slurry or paste, but also uniform distribution of salt components within the mixture.
  • the present application can be coated by utilizing such a slurry or paste, so that even if a film is formed on the glass plate standing in a vertical state, its shape can be maintained without flowing down.
  • the membrane formed as described above should serve as a support through a capillary phenomenon such that the temperature is improved so as to be suitable for ion exchange so that a uniform distribution of the salt is possible even when all or part of the salt is melted. It is thermally and mechanically stable in the situation and should not cause irreversible chemical reactions at the visible level with alkali ions.
  • the present application utilizes metal oxide particles to make a slurry or paste that satisfies the above conditions.
  • applicable metal oxide particles need to be selected by applying various criteria. Therefore, the metal oxide particles of the present application can be selected according to the following criteria.
  • the present application excludes non-oxide ceramic particles in terms of environmental pollution and process costs.
  • some halide-based or chalcogenide-based ceramic particles have significant chemical stability but are not considered herein.
  • the present invention excludes typical metal particles or semiconductor particles, which tend to oxidize in the case of metal particles or semiconductor particles, and thus do not meet the technical goals to be solved herein.
  • mineral materials such as kaolinite, which are used for conventional non-immersion type ion exchange, generally have a plate or cylinder shape including Al, Si, O, OH, etc. It is not easy and it is difficult to make it to high purity.
  • the metal oxide particles included in the slurry or paste of the present application should not react with an aqueous salt solution (such as an aqueous alkali salt solution), and based on this criterion, many metal oxides may be excluded.
  • an aqueous salt solution such as an aqueous alkali salt solution
  • alkali metal oxide particles such as K 2 O, which are highly reactive with water, may be determined to be difficult to achieve effectively the goals herein.
  • a metal oxide particle should be selected that can be homogeneously mixed with or without an aqueous alkali salt solution to provide a slurry state (or paste state) with an appropriate viscosity.
  • a metal oxide particle that can be mixed with an aqueous alkali salt solution to provide adequate viscosity at a level capable of sufficiently spray coating even with relatively low energy of simple mechanical stirring or sonication levels.
  • the fourth criterion is basically an appropriate level of capillary to ensure that there are no macroscopic changes such as an aqueous or molten salt (such as alkali salts, copper salts, silver salts or gold salts) flowing down after coating on the glass surface.
  • Phenomena should occur, and at the same time, open volumes of sufficient size and connectivity within the membrane are required to move liquid alkali salts (liquid silver salts, liquid copper salts or liquid gold salts), in particular ions (specifically, alkali ions).
  • Each particle must be laminated to provide. This relates to the size and shape of the particles, where metal oxide particles having a particle size of between several nanometers to several hundred micrometers have been found to function well, but preferred sizes of between tens and hundreds of nanometers are preferred.
  • the metal oxide particles undergo irreversible chemical reactions on a macroscopic scale with salts (alkali, gold, silver or copper salts), viscosity control additives (viscosity control components for paste preparation), glass, etc. It should not be.
  • the metal oxide particles must be chemically and mechanically stable in the general temperature range in which the ion exchange takes place first.
  • metal oxide particles having a property of adsorbing alkali ions on the surface may be additionally considered.
  • the ion exchange between the alkali salts in the molten or semi-melt liquid state and the glass is thought to occur mainly through the liquid phase, but in some cases the surface of the particles by adsorption and desorption of alkali ions adsorbed to the metal oxide particles Via ion exchange may occur. Therefore, in the case of using the metal oxide particles having these characteristics, the ion exchange efficiency may be further improved.
  • the amount of alkali ions present outside the glass can be limited.
  • the amount of alkali ions that the glass surface can come into contact with is unlimited, but in the non-immersion method disclosed herein, salts contained in the membrane (such as alkali salts, gold salts, silver salts or copper salts) and metal oxide particles
  • the amount of alkali ions is reduced due to factors such as the mixing ratio of the film and the limited thickness of the film itself. Therefore, metal oxide particles which achieve the above functions while supporting as many salts as possible should be selected.
  • the diffusion coefficient of alkali ions in the ion exchange generated under the conditions disclosed herein may be different from the diffusion coefficient of alkali ions in the immersion method.
  • the mixing with the salt and the distribution in the film may vary depending on the surface conditions of the metal oxide particles. That is, the distribution of alkali ions may be influenced by the electrical energy level of the surface of the particle together with physical aspects such as the shape or surface roughness of the particle. Therefore, it is necessary to confirm whether the surface of the particle is charged with a positive charge or a negative charge. Through this, it is possible to determine how the salt in the molten or semi-melted state is distributed among the particles.
  • the paste or slurry may be prepared using typical additives used in conventional paste or slurry production, even though they do not have adequate viscosity and are not suitable for spray-based or paste-based coatings.
  • metal oxide particles which can be added.
  • the viscosity adjusting additive component to be added a composition which decomposes at a temperature lower than a temperature at which ion exchange occurs through melting or semi-melting of salts is preferred.
  • the viscosity can be adjusted by adding a composition that decomposes at a temperature below 380 ° C.
  • the temperature setting below 380 °C is set because the viscosity control additive is preferably volatilized at a lower temperature than the melting temperature of the KNO 3 particles, the melting point of the mixture may vary depending on the mixing ratio of the mixture In view of the fact that it is difficult to specify the melting point of KNO 3 particles, it is preferable to adjust the viscosity by adding a composition in which decomposition or volatilization is performed at 350 ° C. or lower.
  • metal oxide particles that meet the requirements set forth herein form slurry or paste by themselves in the absence of alkali salts or in trace (aqueous) solutions, and are produced by conventional spray-based or paste-based processes.
  • a film can be formed on the surface, after which a salt (water) solution can be added.
  • the addition of salt may utilize a spray coating method or a conventional immersion method, this step is a process for distributing the salt between the oxide particles which are all attached to the glass surface.
  • the viscosity-adjusting additive component is usually decomposed at a temperature of 350 ° C. or lower so that little residue is formed at a heat treatment temperature for ion exchange.
  • Such additives preferably may have a function of supporting alkali ions in the structure in the mixing step.
  • an aqueous salt solution (aqueous alkali salt solution, gold salt solution, silver salt solution or copper salt solution) and metal oxide particles meeting the above standards are subjected to a uniform mixing state and a conventional spray-based coating or It can be made into a slurry or paste having a viscosity suitable for paste-based coatings, which can be formed on all or part of the glass surface by conventional spray-based or paste-based coatings.
  • the film containing the aqueous salt solution remains attached to the glass surface, and may be subjected to a drying step at a temperature of 100 ° C or more and 350 ° C or less in order to remove moisture and additive components.
  • the salt When the membrane is usually maintained at a temperature above 380 ° C., the salt is melted in whole or in part to become a (quasi) liquid state, and alkali ions such as sodium ions in the glass and the inside of the membrane via the liquid phase or via the surface of the particles. Ion exchange occurs between ion exchange target ions such as alkali ions such as potassium ions, silver ions, copper ions or gold ions.
  • metal oxide particles satisfying the above-mentioned conditions form a film on the glass surface by spray-based process or paste-based process by itself only in the absence or trace amount of alkali salt, and the alkali salt is spray applied in a later step. It can be distributed between the metal oxide particles in a manner or immersion method, it is possible to achieve the desired ion exchange under the additional ion exchange conditions for the target.
  • the metal oxide particles disclosed herein serve as a support to uniformly distribute alkali salts such as potassium salt in a molten or semi-melted state in the heat treatment process for ion exchange, and before and after the heat treatment process for ion exchange.
  • alkali salts such as potassium salt
  • the metal oxide particles disclosed herein serve as a support to uniformly distribute alkali salts such as potassium salt in a molten or semi-melted state in the heat treatment process for ion exchange, and before and after the heat treatment process for ion exchange.
  • alkali ions are selectively adsorbed / desorbed on the surface of the particles to increase ion exchange efficiency.
  • Lower Melcat et al, Physical Review B 59 (1999) 15457; Diebold, Surface Science Reports 48 (2003) 53, so that ion exchange of sodium and potassium ions occurs more effectively through the adsorption / desorption of the particle surface. Can be.
  • the present application describes a composition and a process for non-immersion type ion exchange, in consideration of the electrical properties (main charge transfer) together with various conditions as described above TiO 2 , ZnO Examples are mainly focused on ZrO 2 , CuO, NiO, Al 2 O 3 , WO 3 , SnO 2 , MgO, Ga 2 O 3 , and SiO 2 particles. Since some of the metal oxides used in the examples herein were intentionally selected to meet or fail to meet all or some of the above-described screening conditions, there is a scientific basis for selecting suitable metal oxide particles through the results of the examples. Can show. Therefore, even in the case of the metal oxide particles that do not appear in the embodiments to be described later, it may be determined that the above-described conditions may be used as the metal oxide particles of the present application to contribute to the purpose.
  • each metal oxide particle was largely evaluated by four criteria. First, it was confirmed whether or not to form a slurry state or a paste state having a homogeneous mixing and viscosity enough to effectively spray coating even when laboratory-level mechanical stirring and sonication at room temperature when mixed with the alkali salt aqueous solution. Second, paste or slurry state with homogeneous mixing and viscosity mixed with aqueous alkali salt solution and viscosity control additive component for viscosity enhancement to undergo conventional stirring and sonication to enable conventional paste-based coating or spray-based coating. It was confirmed whether or not.
  • the metal oxide particles described herein may be classified into three groups based on process related characteristics and ion exchange performance.
  • first group both spray-based and paste-based coatings are good and ion exchange quality is also good, and a slurry state or a paste state can be selected in consideration of process convenience.
  • the second group is not a suitable level of slurry for spray-based coatings but is a good paste-based coating and good ion exchange quality when added with viscosity control ingredients, and is more suitable for paste-based coatings.
  • the third group is an ion exchange group which generates an irreversible chemical reaction with alkali salt melt in the heat treatment temperature range for ion exchange while the excellent slurry state is poorly formed but the paste state is relatively well formed and the ion exchange quality is good. It has disadvantages in terms of reproducibility of quality and recycling of starting material particles.
  • ion exchange occurring in the silicate glass containing sodium also occurs between alkali ions such as silver ions, gold ions, copper ions, and sodium ions having other +1 charges.
  • an immersion method utilizing metal oxide particles is also applied to silver ions, and thus, an ion exchange occurring between sodium ions and silver ions in the glass is effectively generated.
  • silver ions When silver ions enter the glass through ion exchange, they may be present in the Ag + ion state or in the form of Ag 0 metallic clusters or metal nanoparticles under the influence of other components contained in the glass. That is, to create a Ag 0 state by reducing Ag + state by default should be included, such as a very small amount of Fe, V, Mn, Co, Ce, Eu, Cr element inside the glass.
  • the characteristics of the elements are multi-valent with two or more oxidation values. For example, Ag + ions are reduced to Ag 0 metal particles through a redox reaction in the form of Fe 2 + + Ag + ⁇ Fe 3 + + Ag 0 .
  • the multi-valent ions do not exist inside the glass, Ag + ions entering the glass maintain the state, and thus may further exhibit an antimicrobial effect and the like, in addition to the surface strengthening effect.
  • the first to the third method a method for non-uniformly strengthening the glass according to an embodiment of the present application, a method of inducing plastic deformation of glass, a method of inducing antibacterial activity of glass, a change in color of glass
  • a metal oxide particle TiO 2 , ZnO, ZrO 2 , CuO, NiO, Al 2 O 3 , WO 3 , SnO 2
  • MgO, Ga 2 O 3 , SiO 2 and using kaolinite, halloysite, calcined kaolin as clays are described.
  • SiO 2 particles are in an amorphous state, other particles are in a crystalline state, and the characteristics of purity, particle size, etc. of each particle are listed in FIGS. 5A and 5B.
  • the glass plate used in each Example is aluminosilicate glass containing sodium, specifically 65.5 SiO 2 , 16.5 Al 2 O 3 , 13.5 Na 2 O, 3.8 MgO, 0.2 CaO (wt%
  • the composition consists of
  • the glass plate used in each Example has a square cross section which is 40 mm in width and length, respectively, and is 0.61 mm in thickness.
  • both sides of the glass plate were intended to form a coating film having the same thickness as possible. It was adjusted to be ⁇ m, in the case of the paste-based coating was set so that the sum of the thicknesses of the coating film applied to both sides of the glass is in the range of 200 ⁇ 700 ⁇ m.
  • FIG. 6 discloses a table summarizing the solubility of water in other major oxides except alkali metal oxides and the presence or absence of reactions with potassium salts.
  • FIG. 7A is a photograph showing that when applied to glass using only KNO 3 aqueous solution without metal oxide particles, it is not uniformly applied.
  • the KNO 3 aqueous solution was prepared by dissolving 32 g KNO 3 in 100 ml of distilled water at 55 ° C. to maintain supersaturation at room temperature.
  • FIG. 7 b is a photograph of a specimen prepared by spray-based coating method by spraying a KNO 3 aqueous solution into a spray nozzle connected to an air compressor for 5 seconds to the glass standing upright.
  • Example 1 is KNO 3 aqueous solution only a sample film is formed by coating on the glass at 100 o C 30 using (55 o produced by dissolving 32g KNO 3 in distilled water, 100 ml of C temperature to maintain at ambient temperature to a supersaturated state) Drying was performed for 45 minutes and heat treatment was performed at 495 ° C. for 45 minutes.
  • CS was 188 MPa
  • DOL was 16 ⁇ m
  • the glass was not bent at all when washed with distilled water at room temperature.
  • glycerin and xanthan gum were additionally mixed to prepare a paste.
  • the ratio of glycerin and xanthan gum was mixed in a supersaturated KNO 3 aqueous solution in a ratio of 1: 1 to 1.5 g.
  • the paste was produced by the method of addition. At this time, the paste was produced using the ultrasonic treatment and mechanical stirring using a screw at the same time. Thereafter, 60 sheets of commercial scotch tape having a thickness of 60 ⁇ m were attached to each side of the glass at 5 mm on both edges of the glass, and paste was applied to the glass erected by the blading method.
  • the prepared specimens were dried at 100 ° C. for 30 minutes and then heat treated at 495 ° C. for 45 minutes for ion exchange treatment.
  • CS was 329 MPa
  • DOL was 18 ⁇ m
  • the glass was not bent at all when washed with distilled water at room temperature.
  • Example 2 is for explaining the quality of the coating film according to the difference in the mixing method when the TiO 2 particles and the KNO 3 aqueous solution are mixed by the spray coating method.
  • a slurry is prepared by mixing TiO 2 particles and KNO 3 with a simple stirring through a magnetic stirrer at 500 rpm at a ratio of 54:46 mol% in 100 ml of distilled water at 55 ° C., which is an air compressor.
  • a simple stirring through a magnetic stirrer at 500 rpm at a ratio of 54:46 mol% in 100 ml of distilled water at 55 ° C., which is an air compressor.
  • each of the membrane formed of the slurry by simple stirring and the membrane formed of the slurry by simple stirring and sonication was subjected to heat treatment at 495 ° C. for 45 minutes after drying at 100 ° C. for 30 minutes, as shown in FIG. 9.
  • the Vickers hardness of the specimen in the case where the Vickers hardness of the specimen was prepared by adding ultrasonic treatment rather than the Vickers hardness of the specimen in the case of simple agitation was improved.
  • Example 3 relates to an embodiment of a specimen prepared by spray coating method for a slurry prepared by adding mechanical stirring and ultrasonic treatment of TiO 2 particles and KNO 3 aqueous solution, and the slurry was added to a spray nozzle of an air compressor.
  • the spraying was performed for 5 seconds to form a coating film. Referring to FIG. 10, the film was uniformly applied to the entire specimen. After drying at 100 o C for 30 minutes, the heat treatment was carried out at 495 o C for 45 minutes to carry out ion exchange treatment.
  • CS was measured at 618 MPa and DOL was 21 ⁇ m, and washed with distilled water at room temperature. The glass did not appear to bend at all.
  • Example 4 relates to an experiment in which a KNO 3 aqueous solution was added to a coating film formed by paste coating using a commercially available TiO 2 -containing paste for application to a dye-sensitized solar cell. In the photo was shown.
  • KNO 3 was dissolved in 100 ml of distilled water at room temperature of 3 to 500 mM, respectively, to prepare KNO 3 aqueous solutions having different concentrations.
  • one commercial scotch tape having a thickness of 60 ⁇ m was attached to one side of the glass, and a commercial TiO 2 paste was applied by a blading method. The paste-coated glass was immersed in an aqueous KNO 3 solution for 2 to 60 minutes and then removed.
  • Example 5 relates to an example in which a paste including TiO 2 particles and KNO 3 simultaneously or a paste containing only KNO 3 without TiO 2 particles is produced by itself.
  • 2 ml of ethanol, 1 ml of acetic acid, and 1 ml of distilled water were mixed by stirring for 30 minutes, and then, 3 g of TiO 2 particles were added thereto, followed by a ball milling process for 1 hour.
  • 100 ml ethanol was added followed by 50 mM or 100 mM KNO 3 particles and stirred for 30 minutes. Thereafter, 20 g of ⁇ - terpineol is added and stirred for 30 minutes, 25 g of ethyl cellulose is added and stirred for 1 hour.
  • a paste including TiO 2 particles and KNO 3 simultaneously (see FIG. 15).
  • not including the TiO 2 particle paste containing only KNO 3 may be a paste, addition of only the omission of the TiO 2 particles in a paste containing TiO 2 particles and KNO 3 at the same time.
  • 17 and 18, respectively, without including the TiO 2 particles KNO 3 is applied a paste each containing the TiO 2 particles and KNO 3 produced in the paste and the method including only the same time on a glass plate by a paste-based coating method and the ion exchange It is a graph showing the dependence of KNO 3 content of Vickers hardness on the specimen obtained by the heat treatment for. Comparing FIG. 17 and FIG. 18, it can be seen that when TiO 2 particles are included in the paste prepared under the same conditions, the Vickers hardness is higher than that in the case of only KNO 3 .
  • Example 6 relates to a specimen prepared by a paste coating method using a paste prepared by simultaneously performing simple stirring and sonication of TiO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, and xanthan gum together.
  • TiO 2 and KNO 3 were mixed at a ratio of 54:46 mol% in 100 ml of distilled water at 55 ° C., and a paste was prepared by adding 1.5 g of glycerin and xanthan gum in a 1: 1 ratio.
  • Example 6 A commercial scotch tape having a thickness of 60 ⁇ m was attached to each side of the glass at a distance of 5 mm on both sides of the glass, and a paste was applied to the glass standing vertically by a blading method to prepare a coating film.
  • the specimens were dried at 100 o C for 30 minutes and then heat treated at 495 o C for 45 minutes for ion exchange.
  • CS, 768 MPa and DOL were 19 ⁇ m, and distilled water at room temperature. The glass did not bend at all when washed with.
  • TiO 2 and KNO 3 may be mixed in a ratio of 37:63, 44:56, 50:50 and the like in addition to the ratio of 54:46 mol%.
  • the heat treatment temperature for ion exchange can be set in the range of 380 °C to 520 °C.
  • Example 7 prepared a specimen by spray coating using a slurry prepared by simultaneously performing ZnO particles and KNO 3 aqueous solution by simple stirring and sonication.
  • the slurry was sprayed on the spray nozzle of the air compressor. Injecting was carried out for 7 seconds in consideration of the viscosity of the slurry was prepared to prepare a specimen, at this time, appeared to form a uniform coating film over the entire specimen.
  • the heat treatment was performed for 45 minutes at 495 o C to proceed with ion exchange treatment after drying for 30 minutes at 100 o C, CS 626 MPa, DOL was 20 ⁇ m, washed with distilled water at room temperature When the glass did not bend at all.
  • Example 7 was prepared by a paste coating method using a paste prepared by mixing together ZnO particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, xanthan gum, in 100 ml distilled water at 55 ° C temperature ZnO and KNO 3 were mixed at a ratio of 54:46 mol%, and 1.5 g of glycerin and xanthan gum were added at a 1: 1 ratio to prepare a paste.
  • a pate was produced by simultaneously using ultrasonic treatment with an ultrasonic stirring device having a vibration frequency of 40 KHz and a power of 600 W and mechanical stirring using a screw rotating at 500 rpm.
  • Example 8 prepares a specimen by spray coating using a slurry prepared by simultaneously performing simple stirring and ultrasonic treatment of ZrO 2 particles and KNO 3 aqueous solution.
  • Example 8 prepared the specimen by injecting the slurry into the spray nozzle of the air compressor for 4 seconds in order to consider the viscosity of the slurry and obtain an appropriate thickness of the coating film, and the coating film was uniformly formed on the entire specimen. The aspect is shown.
  • Example 8 of the ZrO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerol, and by mixing with gum xanthan using the produced pastes were produced specimens with the paste coating method, in the manufacturing process 55 o C temperature ZrO 2 and KNO 3 were mixed in 100 ml distilled water at a 54:46 mol% ratio, and 1.5 g of glycerin and xanthan gum were added at a 1: 1 ratio to prepare a paste.
  • the paste was prepared using an ultrasonic treatment using an ultrasonic stirring device having a vibration frequency of 40 KHz and a power of 600 W and a mechanical stirrer using a screw at 500 rpm.
  • Example 9 prepared a specimen prepared by spray coating using a slurry prepared by simultaneously performing simple stirring and ultrasonic treatment of CuO particles and KNO 3 aqueous solution, and an air compressor in the manufacturing process.
  • a specimen prepared by spray coating using a slurry prepared by simultaneously performing simple stirring and ultrasonic treatment of CuO particles and KNO 3 aqueous solution, and an air compressor in the manufacturing process.
  • the specimen was uniformly applied throughout the specimen.
  • CS was found to be 205 MPa, DOL 24 ⁇ m, washed with distilled water at room temperature When the glass did not bend at all.
  • Example 9 was prepared by the paste coating method using a paste prepared by mixing together CuO particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, xanthan gum, in the manufacturing process, at 55 ° C CuO and KNO 3 were mixed at a ratio of 54:46 mol% in 100 ml distilled water, and 1.5 g of glycerin and xanthan gum were added at a ratio of 1: 1 to prepare a paste.
  • the ultrasonic frequency using the ultrasonic stirring equipment with a vibration frequency of 40 KHz and the power of 600 W and a mechanical stirrer using a screw of 500 rpm were used simultaneously.
  • Example 10 was prepared by the spray-based coating method using a slurry prepared by the NiO particles and the KNO 3 aqueous solution simultaneously proceeded by simple mechanical stirring and sonication.
  • the slurry was injected into the spray nozzle of the air compressor during the manufacturing process to prepare the specimen by spraying for 3 seconds to adjust the viscosity of the slurry and the thickness of the coating film, and the slurry was uniformly applied throughout the specimen. Indicated. After drying at 100 o C for 30 minutes, after heat treatment at 495 o C for 45 minutes to proceed with ion exchange treatment, CS was 555 MPa and DOL was 23 ⁇ m, which was washed with distilled water at room temperature. The glass did not bend at all.
  • Example 10 according to the embodiment of the specimen prepared by the paste coating method using a paste prepared by mixing together NiO particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, xanthan gum, at a temperature of 55 ° C NiO and KNO 3 were mixed at a ratio of 54:46 mol% in 100 ml distilled water, and 1.5 g of glycerin and xanthan gum were added at a ratio of 1: 1 to prepare a paste.
  • the ultrasonic frequency using the ultrasonic stirring equipment with a vibration frequency of 40 KHz and the power of 600 W and a mechanical stirrer using a screw of 500 rpm were used simultaneously.
  • Example 11 prepared a specimen by spray-based coating using a slurry prepared by simultaneously performing Al 2 O 3 particles and aqueous KNO 3 solution by simple mechanical stirring and sonication.
  • the slurry was introduced into the spray nozzle of the air compressor to prepare the specimen by spraying for 4 seconds to control the viscosity of the slurry and the thickness of the coating film, but the viscosity of the slurry was relatively low, so that it was not uniformly applied to the specimen.
  • heat treatment was performed at 495 ° C. for 45 minutes in order to proceed with ion exchange after drying at 100 ° C. for 30 minutes.
  • Al 2 O 3 particles Al 2 O 3 and KNO 3 chemically react at a heat treatment temperature range for ion exchange to form an amorphous phase of K-Al-O composition, which is irreversible.
  • Al 2 O 3 In the case of using particles, it is difficult to uniformly control the concentration and distribution of potassium ions in the coating film, which is considered to adversely affect the ion exchange performance.
  • Example 11 was prepared by a paste coating method using a paste prepared by mixing together Al 2 O 3 , KNO 3 aqueous solution, glycerin, xanthan gum, in the manufacturing process, 55 o C Al 2 O 3 and KNO 3 were mixed in a ratio of 54:46 mol% in 100 ml of distilled water at a temperature, and 1.5 g of glycerin and xanthan gum were added at a ratio of 1: 1 to prepare a paste.
  • the ultrasonic frequency using the ultrasonic stirring equipment with a vibration frequency of 40 KHz and the power of 600 W and a mechanical stirrer using a screw rotating at 500 rpm were used simultaneously.
  • Example 12 tried to prepare a specimen by spray coating using a slurry prepared by simultaneously performing a simple mechanical stirring and ultrasonic treatment of WO 3 particles and KNO 3 aqueous solution.
  • WO 3 particles did not mix well and residues remained at the bottom of the beaker. Even when the slurry was injected and sprayed, the nozzle was clogged in the middle. For this reason, referring to FIG. 32, Example 12 implements a specimen prepared by weighing and applying the slurry with the eyedropper instead of the spray coating method in the case of WO 3 particles. Referring to FIG.
  • Example 12 WO 3, KNO 3 aqueous solution, glycerin, xanthan were the gum mixture using the produced paste with making the test piece in the paste coating method, in the process 55 o 100 of the C temperature Considering the mixed state of WO 3 and KNO 3 in ml distilled water was mixed in a ratio of 37:63 mol%, 1.5 g of glycerin and xanthan gum were added at a 1: 1 ratio to prepare a paste.
  • the ultrasonic frequency using the ultrasonic stirring equipment with a vibration frequency of 40 KHz and the power of 600 W and a mechanical stirrer using a screw rotating at 500 rpm were used simultaneously.
  • Example 13 tried to fabricate a specimen by spray coating using a slurry prepared by simultaneously performing SnO 2 particles and KNO 3 aqueous solution by simple mechanical stirring and sonication. Similar to the case of WO 3 particles in, the residue remained at the bottom of the beaker after mixing (see FIG. 34), and the slurry was injected into the spray nozzle of the air compressor, but the nozzle was clogged in the middle. For this reason, in Example 13, the specimen was prepared by weighing and applying the slurry with the dropper, not the spray coating method. Referring to FIG. 36, 0.5 ml of the slurry was applied to the glass with the dropper, but uniformly throughout the specimen. It was not applied.
  • Example 13 was prepared by the paste-based coating method using a paste prepared by mixing together SnO 2 , KNO 3 aqueous solution, glycerin, xanthan gum, in the process of 55 ° C Considering the mixed state of SnO 2 and KNO 3 in 100 ml distilled water was mixed at a ratio of 37:63 mol%, 1.5 g of glycerin and xanthan gum were added at a 1: 1 ratio to prepare a paste.
  • the ultrasonic frequency using the ultrasonic stirring equipment with a vibration frequency of 40 KHz and the power of 600 W and a mechanical stirrer using a screw rotating at 500 rpm were used simultaneously.
  • Example 14 tried to prepare a specimen by spray-based coating using a slurry prepared by simultaneously performing MgO particles and KNO 3 aqueous solution by simple mechanical stirring and sonication, but mixing Thereafter, residues remained on the bottom of the beaker (see FIG. 38), and spraying did not occur smoothly in the spray nozzle of the air compressor. For this reason, referring to FIG. 40, Example 14 manufactured the specimen by weighing and applying the slurry with the dropper, not the spray coating method, and in this process 0.25 ml of the slurry was applied to the glass lying down with the dropper. It was not evenly applied to the whole (see FIG. 40). Thereafter, heat treatment was performed at 495 ° C.
  • Example 14 MgO, KNO 3 aqueous solution, glycerin, xanthan were the gum mixture using the produced paste with making the test piece to pastes based coating method, in the process 55 o C temperature MgO and KNO 3 were mixed in 100 ml distilled water at a ratio of 54:46 mol%, and 1.5 g of glycerin and xanthan gum were added at a ratio of 1: 1 to prepare a paste.
  • the ultrasonic frequency using the ultrasonic stirring equipment with a vibration frequency of 40 KHz and the power of 600 W and a mechanical stirrer using a screw rotating at 500 rpm were used simultaneously.
  • the thickness of the coating film was controlled by attaching 5 sheets of commercial scotch tape having a thickness of 60 ⁇ m to both sides of the glass at each corner of 5 mm in each corner of the glass, and the paste was applied to the erected glass by a blading method.
  • CS was found to be 668 MPa and DOL was 20 ⁇ m. The glass did not bend at all when washed.
  • Example 15 was prepared by the spray-based coating method using a slurry prepared by the ultrasonic treatment method Ga 2 O 3 particles and KNO 3 aqueous solution.
  • the slurry was introduced into the spray nozzle of the air compressor, and spraying was performed in consideration of the viscosity of the slurry.
  • the spray nozzle was clogged, and the shape of the coating film formed on the glass plate was not uniform.
  • CS was 340 MPa and DOL was 26 ⁇ m. The glass did not bend at all when washed with distilled water at room temperature.
  • Example 16 was prepared by the method of simultaneously performing a simple mechanical stirring and ultrasonic treatment of SiO 2 particles and KNO 3 aqueous solution. At this time, referring to Figure 44, SiO 2 and KNO 3 was mixed in a ratio of 37:63 mol%, but the viscosity was relatively high, it was determined that the application of the spray coating method is not suitable. For this reason, in Example 16, 0.5 ml of the slurry was applied to the glass with the dropper to prepare the slurry by weighing and applying the slurry, not the spray coating method, but with reference to FIG. 45, it was not uniformly applied at all.
  • Example 16 is SiO 2, KNO 3 aqueous solution, glycerine, it was with a paste prepared by mixing with gum xanthan produce a specimen in the paste-based coating, in the manufacturing process 55 o 100 of the C temperature SiO 2 and KNO 3 were mixed in a ratio of 37:63 mol% in distilled water, and 1.5 g of glycerin and xanthan gum were added at a ratio of 1: 1 to prepare a paste.
  • the ultrasonic frequency using the ultrasonic stirring equipment with a vibration frequency of 40 KHz and the power of 600 W and a mechanical stirrer using a screw rotating at 500 rpm were used simultaneously.
  • FIG. 47 is a conceptual diagram illustrating measurement positions of CS and DOL of each specimen subjected to ion exchange treatment herein.
  • FIG. According to the first to third methods, one of the advantages of the non-immersion type ion exchange can be to form the coating film by standing the glass in a vertical state. Therefore, it is important to evaluate what distribution CS and DOL have depending on the position of the glass. Therefore, the present application selects the upper two places, the central part and the lower two places of the glass plate to determine the measurement position with Arabic numerals 1 to 5, respectively, as shown in FIG. CS and DOL were measured and averaged at each location, and the range of measurements shown in each graph below represents the maximum and minimum values obtained for that specimen.
  • 50 and 51 are each a specimen prepared by a method of weighing and applying a slurry prepared using a KNO 3 aqueous solution, a method of weighing and applying a slurry prepared using a mixed solution of KNO 3 and WO 3 with a dropper Specimen prepared by the method (which may correspond to the first specimen of Example 12 described above), a slurry prepared by using a KNO 3 aqueous solution and a SnO 2 mixture, and weighed with a dropper to apply the specimen (described above) 13) and a slurry prepared using a KNO 3 aqueous solution and a SiO 2 mixture, and weighed with a dropper to apply the same (which may correspond to the first specimen of Example 16 described above). ) Is a graph showing each of CS and DOL for each metal oxide particle.
  • 52 and 53 are each prepared by a paste-based coating method using a paste prepared by mixing a KNO 3 aqueous solution with glycerin and xanthan gum, and prepared by mixing a KNO 3 aqueous solution and TiO 2 with glycerin and xanthan gum.
  • Paste-based coating method using a paste prepared from a paste-based coating method using one paste (which may correspond to Example 6 above), a paste prepared by mixing KnO 3 aqueous solution and ZnO together with glycerin and xanthan gum.
  • Specimens prepared by the paste-based coating method (which may correspond to the second specimen of Example 9 described above), paste prepared by mixing a KNO 3 aqueous solution with NiO together with glycerin and xanthan gum using a paste-based coating method
  • One specimen (which may correspond to the second specimen of Example 10 described above), a specimen prepared by a paste-based coating method using a paste prepared by mixing an aqueous KNO 3 solution and Al 2 O 3 together with glycerin and xanthan gum
  • a sample prepared by a paste-based coating method using a paste prepared by mixing the second sample of Example 11 described above with KNO 3 aqueous solution and WO 3 together with glycerin and xanthan gum (Example 12 described above) the second sample and is subject to respond)
  • KNO 3 aqueous solution and with a paste produced by mixing the SnO 2 with glycerin, xanthan gum paste based coating methods coming Produced by the specimen (the above-mentione
  • Example 54 and 55 each show an embodiment (sample) prepared by a paste coating method using a paste prepared by mixing KNO 3 aqueous solution, TiO 2 , glycerin, and xanthan gum together (which may correspond to Example 6 described above).
  • it is a graph showing the distribution of CS and DOL according to the measurement position of the prepared specimen.
  • 56 and 57 are each an embodiment prepared by the paste coating method using a paste prepared by mixing together a KNO 3 aqueous solution, ZrO 2 , glycerin, xanthan gum (can correspond to the second specimen of Example 7 described above) Is a graph showing the distribution of CS and DOL depending on the measurement position of the prepared specimen.
  • TiO 2 and KNO 3 are 37:63, 44:56, 50:50, and 54:46 mol%, respectively.
  • the graph shows the distribution of CS and DOL according to the TiO 2 content.
  • 60 and 61 each shows an embodiment prepared by a paste coating method using a paste prepared by mixing KNO 3 aqueous solution, TiO 2 particles, glycerin, and xanthan gum together (which may correspond to Example 6 described above). In this case, it is a graph showing the change of CS and DOL according to the heat treatment temperature for ion exchange.
  • Example 17 prepared a specimen by spray-based coating using a slurry prepared by adding kaolinite and KNO 3 aqueous solution by mechanical stirring and sonication.
  • the glass plate used in the manufacturing process has a square cross section of 40 mm in width and length, respectively, and is 0.4 mm in thickness.
  • a slurry was prepared by mixing kaolinite and KNO 3 in a ratio of 38:62 mol% in 100 ml of distilled water at 55 ° C. to maintain the supersaturated KNO 3 solution at room temperature.
  • the film was prepared by spray coating method of spraying the prepared slurry into a spray nozzle connected to an air compressor for 5 seconds in a glass standing upright, but it was not uniformly applied overall.
  • the specimen thus prepared was dried at 100 ° C. for 30 minutes and then heat treated at 440 ° C. for 45 minutes for ion exchange treatment.
  • CS was 761 MPa and DOL was 18 ⁇ m, and glass was not bent at all when washed with distilled water at room temperature.
  • Example 18 fabricated a specimen by spray-based coating using a slurry prepared by adding agitating and sonicating halloysite and KNO 3 aqueous solution, wherein the glass plates used in the manufacturing process are horizontal and vertical. Have a square cross section of 40 mm each and a thickness of 0.4 mm.
  • a slurry was prepared by mixing halloysite and KNO 3 in a ratio of 24:76 mol% in 100 ml of distilled water at 55 ° C. to maintain KNO 3 aqueous solution at room temperature.
  • Example 18 the prepared slurry was injected into a spray nozzle connected to an air compressor, and the film was produced by a spray-based coating method that sprays the glass standing upright for 5 seconds.
  • the specimen thus prepared was dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then heat-treated at 440 ° C. for 45 minutes for ion exchange treatment.
  • CS was 744 MPa and DOL was 18 ⁇ m, and glass was not bent at all when washed with distilled water at room temperature.
  • Example 19 a specimen was prepared by spray-based coating using a slurry prepared by calcined kaolin and KNO 3 aqueous solution by adding mechanical stirring and sonication, and the glass plates used in the manufacturing process were each square 40 mm in width and length. It has a cross section and is 0.4 mm thick.
  • the aqueous KNO 3 solution was calcined kaolin and KNO 3 in 100 ml of distilled water at 55 o C to maintain supersaturation at room temperature. To prepare a slurry by mixing in a 56:44 mol% ratio.
  • the prepared slurry was injected into a spray nozzle connected to an air compressor to produce a film by spray coating, which is sprayed on a glass standing in a vertical state for 5 seconds, but referring to FIG. 64, it was not uniformly applied overall.
  • the specimen thus prepared was dried at 100 ° C. for 30 minutes and then heat-treated at 440 ° C. for 45 minutes for ion exchange treatment. Referring to FIG. 65, after the ion exchange treatment, the coating film was observed to be peeled off, and the surface was very unevenly strengthened, so that CS and DOL were not measured at all, and the glass did not bend at all when washed with distilled water at room temperature. .
  • Example 20 a paste prepared by mixing kaolinite and KNO 3 aqueous solution was prepared by a paste-based coating method.
  • the glass plate used in Example 20 has a square cross section of 40 mm in width and length, respectively, and is 0.4 mm in thickness.
  • the viscosity adjustment additive component was not included, and the viscosity was adjusted by increasing the amount of kaolinite particles, kaolinite and KNO 3 in 100 ml of distilled water at a temperature of 55 ° C. It showed a viscosity suitable for the utilization of the paste when mixing in a ratio of 33:67 mol%.
  • Example 21 a paste prepared by mixing a halloysite and a KNO 3 aqueous solution was prepared by a paste-based coating method.
  • the glass plate used in Example 21 has a square cross section of 40 mm in width and length, respectively, and has a thickness of 0.4 mm.
  • the viscosity control additive component was not included, and the viscosity was controlled by increasing the amount of halloysite particles.
  • halloysite and KNO 3 were added to 100 ml of distilled water at 55 ° C. When mixed in a ratio of 32:68 mol%, the viscosity was appropriate for the utilization of the paste.
  • Example 22 prepared a specimen by paste-based coating method of a paste prepared by mixing KNO 3 aqueous solution and calcined kaolin.
  • the glass plate used in Example 22 has a square cross section of 40 mm in width and length, respectively, and has a thickness of 0.4 mm.
  • the viscosity control additive component was not included, and the viscosity was adjusted by increasing the amount of calcined kaolin particles, and calcined kaolin and KNO 3 were added to 100 ml of distilled water at a temperature of 55 o C. When mixed in a 41:59 mol% ratio, it showed a viscosity suitable for utilization of the paste.
  • 69 and 70 are prepared by mixing a paste prepared by mixing a KNO 3 aqueous solution and kaolinite with a paste-based coating method (which may correspond to Example 20 described above), and a mixture of an aqueous KNO 3 aqueous solution and halloysite.
  • Specimens prepared by paste-based coating method (which may correspond to Example 21 described above), and pastes prepared by mixing KNO 3 aqueous solution with calcined kaolin (paste-based coating method)
  • CS and DOL for each clay particle may correspond to Example 5 or Example 6 described above using a paste prepared by using TiO 2 . This is a graph compared with).
  • the paste prepared using TiO 2 was mixed with KNO 3 in a ratio of 32:68 mol%. That is, in the present application, it can be seen that the chemical strengthening effect is apparent even when using clay particles. However, it is judged that there are disadvantages compared to the case of using the metal oxide particles advancing in the present patent for the reasons described above in each
  • FIG. 71 is an SEM tissue photograph of kaolinite
  • FIG. 72 is an SEM tissue photograph of halloysite
  • FIG. 73 is an SEM tissue photograph of calcined kaolin.
  • 71 to 73, kaolinite and calcined kaolin have a plate-like structure in the aspect of structure, and halloysite has a cylinder tube-shaped structure. Due to the high aspect ratio and coarse particle shape, it is difficult to obtain a homogeneous slurry only by mechanical stirring and sonication when producing slurry using clays, and thus, it may be difficult to form a stable film on the glass surface by spraying.
  • the uneven surface of the film in glass specimens made of kaolinite-based slurries is due to the coarse particle size and the high aspect ratio of the clay particles.
  • most commercial clay particles have a particle size of 5 ⁇ 45 ⁇ m, and kaolinite has a method of synthesizing nanoparticles, but a large amount of energy is required for synthesizing such particles, low yield, high cost and There is a disadvantage in that impurity control is difficult (Yuan et al, Ceramics International 44 (2018) 15611).
  • the constituent components of the clay particles are at least four-component systems and complex stoichiometric ratios are significantly more difficult than the simple two-component metal oxide particles disclosed in the present patent when synthesized into homogeneous high purity nanoparticles. Therefore, the clay particles are less applicable to the spray process or the paste process than the metal oxide particles described in the present patent. Specifically, the clay particles have disadvantages in terms of the formation of a fine film, the uniformity of the glass plate after the ion exchange heat treatment, and the reproducibility of physical properties. see.
  • Example 23 prepared a specimen by adding a film coated with a commercial TiO 2 particle-containing paste to a KNO 3 aqueous solution, and heat-treated it at 600 ° C. for 5 hours.
  • Example 23 applied the paste to only one side of the glass, and the glass used was soda-lime glass for ordinary slide glass.
  • the thickness of the slide glass was 1120 ⁇ m, and the radius of curvature of the bent portion after ion exchange was measured to be ⁇ 14 cm.
  • Example 24 prepared a specimen by a paste-based coating method using a paste prepared by mixing TiO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, and xanthan gum together.
  • the glass plates used in the fabrication of the specimens had a rectangular cross section similar to the glass plates for mobile devices 149 mm wide by 73 mm wide and 0.4 mm thick.
  • TiO 2 and KNO 3 were mixed in a ratio of 32:68 mol% in 100 ml of distilled water at 55 ° C., and 1.5 g of glycerin and xanthan gum were added at a ratio of 1: 1, respectively. Produced.
  • Example 25 prepared a specimen by a paste coating method having a transverse direction in the range of 10 mm at one corner using a paste prepared by mixing TiO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, and xanthan gum together.
  • the glass plate used in Example 25 has a rectangular cross section similar to the glass plate for mobile devices 149 mm long and 73 mm wide and has a thickness of 0.4 mm.
  • TiO 2 and KNO 3 were mixed in a ratio of 32:68 mol% in 100 ml of distilled water at 55 ° C., and 1.5 g of glycerin and xanthan gum were added at a ratio of 1: 1 to prepare a paste.
  • Example 26 was prepared by the paste-based coating method for the entire cross-section using a paste prepared by mixing together TiO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, xanthan gum.
  • the glass plate used in Example 26 had a rectangular cross section similar to the glass plate for mobile devices 149 mm long and 73 mm wide and 0.4 mm thick.
  • TiO 2 and KNO 3 were mixed in a ratio of 32:68 mol% in 100 ml of distilled water at 55 ° C., and 1.5 g of glycerin and xanthan gum were added at a ratio of 1: 1 to prepare a paste.
  • Example 27 was prepared using a paste prepared by mixing TiO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, xanthan gum together in a selective paste-based coating method by position with a transverse direction in the range of 10 mm at both edges.
  • the glass plate used in Example 27 has a rectangular cross section similar to the glass plate for mobile devices 149 mm long and 73 mm wide and has a thickness of 0.4 mm.
  • TiO 2 and KNO 3 were mixed in a ratio of 32:68 mol% and 72:28 mol% in 100 ml of distilled water at 55 ° C., and 1.5 g of glycerin and xanthan gum were added at a 1: 1 ratio.
  • the paste was produced.
  • a coating film was applied in a range of 10 mm to a portion of which curvature would be desired, and in order to further control the curvature, a coating film having a lower KNO 3 content at the same position on the rear side of the glass plate was in a range of 10 mm. Applied. Thereafter, the specimens were dried at 100 ° C. for 30 minutes and then heat treated for ion exchange at 600 ° C. for 1 hour. Referring to FIG. 83, it can be seen that there is no change in the portion having one curvature after the ion exchange and the coating layer is not applied.
  • Example 28 is an embodiment of a specimen prepared by a selective paste coating method for each position having a transverse direction in the range of 10 mm at both edges using a paste prepared by mixing TiO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, and xanthan gum together. .
  • the glass plate used in Example 28 has a rectangular cross section similar to the glass plate for mobile devices 149 mm long and 73 mm wide and has a thickness of 0.4 mm.
  • TiO 2 and KNO 3 were mixed in a ratio of 32:68 mol% and 72:28 mol% in 100 ml distilled water at 55 ° C., and a paste was prepared by adding 1.5 g of glycerin and xanthan gum in a 1: 1 ratio, respectively. It was.
  • 10 sheets of commercial Scotch tape having a thickness of 60 ⁇ m was attached to both sides of the glass in a 10 mm width of one corner of the glass, and a paste was applied to the glass standing vertically by a blading method to prepare a coating film. Referring to FIG.
  • Example 28 after drying the specimen at 100 o C for 30 minutes to determine the change in the radius of curvature according to the ion exchange temperature, 500 °C (see Figure 84), 550 °C (see Figure 85), 600 °C (Figure Heat treatment for ion exchange treatment for 1 hour. Referring to FIG. 87, it can be seen that as the ion exchange temperature increases, the radius of curvature decreases from a maximum of 20 cm to a minimum of 4 cm.
  • Example 29 was prepared using a paste prepared by mixing TiO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, xanthan gum together in a selective paste-based coating method for each location having a transverse direction in the range of 10 mm at both edges.
  • the glass plate used in Example 29 has a rectangular cross section similar to the glass plate for mobile devices 149 mm long and 73 mm wide and 0.4 mm thick.
  • TiO 2 and KNO 3 were prepared in 72:28, 42:58 (see FIG. 88), and 36:64 (FIG. 89) to determine the change in the radius of curvature according to the mixing ratio of TiO 2 and KNO 3 . See the following), 32:68 (see FIG.
  • the radius of curvature decreases from a maximum of ⁇ 13 cm to a minimum of ⁇ 8 cm, but it is confirmed that the degree is smaller than the change by the ion exchange temperature. It can be seen that the viscosity characteristic of acts as a very important factor in the plastic deformation.
  • Example 30 was prepared using a paste prepared by mixing together TiO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, xanthan gum together with a selective paste-based coating method for each location having a transverse direction in the range of 10 mm at both corners.
  • 93 is a table showing the CS and DOL for each specimen.
  • the glass plate used in Example 30 has a rectangular cross section similar to the glass plate for mobile devices 149 mm long and 73 mm wide and has a thickness of 0.4 mm.
  • Example 30 in a paste mixture of TiO 2 and KNO 3 in each of 72:28, 32:68, 24:76 mol% ratio to determine a change in the radius of curvature in accordance with the mixture ratio of TiO 2 and KNO 3 Produced.
  • 10 sheets of commercial Scotch tape having a thickness of 60 ⁇ m were attached to both sides of the glass in a 10 mm width of one corner of the glass, and a paste was applied to the glass standing vertically by a blading method to prepare a coating film.
  • the coating film was applied in the range of 10 mm to the curvature, and the coating film having a lower KNO 3 content in the same position on the back of the glass plate was applied in the range of 10 mm to control the curvature.
  • the specimen was dried at 100 ° C. for 30 minutes and then heat treated for 1 hour at 550 ° C. for ion exchange treatment. It can be seen that even after plastic deformation occurs in the specimens, the CS and DOL show values that are measurable.
  • Example 31 was prepared by the paste-based coating method using a paste prepared by mixing together TiO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, xanthan gum.
  • the specimen was dried at 100 ° C. for 30 minutes and then heat treated for ion exchange at 45 ° C. for 45 minutes.
  • FIG. 94 it is possible to distinguish between an ion exchanged portion and a non-ion exchanged portion. Specifically, the inside of the glass is an ion exchanged portion and the outside portion is not.
  • FIG. 95 the Vickers hardness measurement values for each position shown in FIG.
  • FIG. 96 illustrates an embodiment of a specimen prepared by spray-based coating using a slurry prepared by mixing TiO 2 particles and an aqueous KNO 3 solution (which may correspond to Example 3 described above) at 30 ° C. SEM image of the surface of the specimen dried for minutes. Here, even if the coating film formed by spraying on the glass plate was removed with forceps, an unbroken film was obtained, and thus the tissue photograph was measured. 96 to 100, in the case of the outer surface not in contact with the glass, a portion where KNO 3 crystals are precipitated in the shape of a needle having a relatively high aspect ratio, and a region in which fine KNO 3 particles and TiO 2 particles surround each other. You can check it. Referring to FIG.
  • FIG. 101 is the SEM structure photograph which image
  • 102 and 103 in this case, it can be seen that KNO 3 and metal oxide particles are evenly mixed and distributed. That is, unlike the coating film in the outside of the inside and KNO 3 particles grew to the needle shape can be relatively evenly KNO 3 particles among the metal oxide hard Browse, the minute particles contain Al. From the EDS measurement results for the site, it can be seen that the distribution of the KNO 3 component is more uniform in the inner surface of the coating film which was in contact with the glass.
  • 104, 105 and 107 are SEM tissue photographs measuring the cross section of the coating film, and the observation results can be confirmed once more.
  • coarse KNO 3 particles are observed on the surface that is not in contact with the glass, but the size of the KNO 3 particles is compact and more uniform in the surface where the glass is in contact with the glass.
  • EDS measurement results for the site also compared to Figure 106 and 108, the similar content of Ti component is detected on the inner and outer surface of the coating film, but the K component is more uniformly distributed in the inner surface Able to know.
  • the specimen prepared by the paste coating method was carried out only to the drying step, the glass surface in which the paste coating film was peeled off and the ion exchange heat treatment step, and the SEM of the glass surface in which the paste coating film was peeled off.
  • potassium is not detected on the glass surface, whereas the sodium content is lowered and the potassium content is increased on the glass surface which has undergone ion exchange heat treatment. This means that in the paste coating method, K ions inside the paste are replaced with Na ions on the glass substrate after the heat treatment. It can be seen that ion exchange took place.
  • Example 32 relates to ion exchange between silver ions and sodium ions utilizing a commercially available TiO 2 -containing paste for a conventional slide glass of soda-lime-silicate composition.
  • the size of the slide glass used in Example 32 was 250 mm, 400 mm, and 1.12 mm in width, length, and thickness, respectively, and a commercial TiO 2 containing paste was coated on the glass plate by blading at room temperature.
  • the thickness of the coating film was adjusted by attaching one sheet of commercial scotch tape having a thickness of 60 ⁇ m to only one surface of the glass plate, and heat-treated at 500 ° C. for one hour so that only the TiO 2 component remained in the coating film.
  • the heat treated specimen was immersed in AgNO 3 solution for 2 minutes and then heat treated at a temperature of 500 ° C. or higher for 30 minutes (see FIG. 125).
  • ion exchange occurs only in the portion where the TiO 2 coating film is formed, and it can be confirmed through a photograph that the color of the glass is changed.
  • the transmission spectrum of the glass measured after removing the coating film is shown in FIG. 127.
  • no absorption peak was observed due to surface resonance absorption because no silver nanoparticles were present.
  • silver nanoparticles were formed through ion exchange, the absorption peak was observed. It can be seen that the intensity of the is also increasing.
  • the slide glass used in this example contains 0.2 wt% iron element (ICP-OES analysis), and thus shows the typical bluish color in which the slide glass is seen.
  • Ag + (Glass) + Na + (TiO 2 Membrane) forms an ion exchange, and the Ag + ions substituted into the glass are present as impurities in the glass.
  • Fe 2 + ions together with Fe 2 + ions cause a redox reaction in the form of Fe 2 + + Ag + ⁇ Fe 3 + + Ag 0 to form Ag 0 nanoclusters or nanoparticles, thereby exhibiting surface resonance absorption.
  • Fe 2+ ion and the change in the relative content ratio between Fe + 3 ions may affect the color change of the glass due to the absorption band seen that each oxidation. Therefore, when silver ions are introduced into the glass in a non-immersion manner according to the process of the present invention, the presence of multi-valent ions in the glass causes an additional redox reaction to change the color of the glass in the desired position and shape. Can be derived.
  • Example 33 relates to ion exchange between silver ions and sodium ions utilizing a commercially available TiO 2 -containing paste for a conventional slide glass of soda-lime-silicate composition.
  • the size of the slide glass used in Example 33 was 250 mm, 400 mm and 1.12 mm in width, length and thickness, respectively, and a commercial TiO 2 containing paste was coated on the glass plate at room temperature by blading.
  • the thickness of the coating film was adjusted by attaching one sheet of commercial scotch tape having a thickness of 60 ⁇ m to only one surface of the glass plate, and heat-treated at 500 ° C. for one hour so that only the TiO 2 component remained in the coating film.
  • the heat-treated specimen was immersed in AgNO 3 solution for 2 minutes, and the concentration of AgNO 3 solution was adjusted differently to see the difference in ion exchange with respect to Ag content.
  • Each specimen was heat treated at 500 ° C. for 30 minutes (see FIG. 128).
  • the TiO 2 membrane attached to the surface of each specimen was peeled off with water and the Vickers hardness at the ion exchanged position was measured. It can be seen that the Vickers hardness also increases as the concentration of AgNO 3 solution increases. Therefore, it can be seen that ion exchange between silver ions and sodium ions occurs through the method disclosed herein.
  • FIG. 130 shows a process diagram of a TiO 2 -containing paste prepared in-house. This process was basically applied also to the above-described Example 5, and can be defined herein as one of various methods for producing a TiO 2 -containing paste. In Example 34, experiments were carried out on ordinary slide glass containing trace amounts of iron ions. Referring to FIG. 131, after the self-made TiO 2 -containing paste was applied to the glass plate by a blading method, heat treatment was performed at 500 ° C.
  • Example 133 and 134 show TiO 2 in the direction; The color change of the slide glass appearing after removing the film was shown. Similar to the case of Example 32, it can be seen that the redox reaction between silver ions and iron ions also occurs in this example, and the color of the glass plate changes mainly due to surface resonance absorption.
  • Example 35 relates to ion exchange between silver ions and sodium ions according to a non-immersion type process disclosed herein for glass that does not contain iron ions in the form of impurities, used in Example 35.
  • the glass plate is one of chemically strengthened glass and has an aluminosilicate composition, specifically, 65.5 SiO 2 , 16.5 Al 2 O 3 , 13.5 Na 2 O, 3.8 MgO, 0.2 CaO (wt%).
  • the glass plate used in Example 34 has rectangular cross sections of 40 mm and 60 mm in width and length and is 0.41 mm in thickness.
  • Example 33 As described in Example 33, a self-made TiO 2 paste was coated on the glass plate by means of blading, whereby a commercial scotch tape having a thickness of 60 ⁇ m was pasted to one side of the glass plate to control the thickness of the coating film. After drying for 1 hour at 500 ° C. and then immersed in AgNO 3 solution for 2 minutes, the concentration of AgNO 3 solution was different. Heat treatment for ion exchange was performed at 560 ° C. for 30 minutes. Also shown in FIG. 136 is the color change of the glass plate observed after each step.
  • Fig were 137 showing the Vickers hardness of the concentration of AgNO 3 solution in, it can be seen the Vickers hardness is also improved the concentration of AgNO 3 solution grows, which, but the color change of the glass sheet is still through the ion exchange in the interior of the glass Ag + Ions are present and thus exhibit a chemical strengthening effect.
  • Example 36 even when using a paste prepared by mixing recycled TiO 2 particles, KNO 3 aqueous solution, glycerin, xanthan gum together, it can be seen that the physical properties equivalent to the paste using TiO 2 not recycled.
  • the glass plate used in Example 36 has a square cross section of 40 mm in width and length, respectively, and is 0.4 mm in thickness.
  • recycled TiO 2 and KNO 3 were mixed in a ratio of 32:68 mol% in 100 ml of 55 ° C. distilled water, and 1.5 g of glycerin and xanthan gum were added at a ratio of 1: 1 to prepare a paste.
  • Recycled TiO 2 was prepared by drying the residue obtained by washing after the ion exchange process at 500 ° C. for complete removal of moisture and additive components.
  • 10 sheets of commercial Scotch tape having a thickness of 60 ⁇ m were attached to both sides of the glass in a range of 5 mm at both edges of the glass, and a paste was applied to the glass standing vertically by a blading method to prepare a coating film.
  • Example 36 When tested under the same conditions using non-recycled TiO 2 , CS showed 866 MPa and DOL of 17 ⁇ m, with no significant difference. According to Example 36, the paste exhibits physical properties similar to those of pastes made of oxide particles that are not recycled even when the paste is recycled, and this result can prove that the paste can be recycled.
  • Example 37 relates to a method of forming a coating film on a glass plate with a TiO 2 paste prepared in a state in which silver salt is not contained, and then spraying the AgNO 3 aqueous solution by spraying and inserting it into the film.
  • the glass used in Example 37 is soda-lime silicate glass for ordinary slide glass, with a thickness of 1120 ⁇ m.
  • 20 g of TiO 2 particles were mixed with 100 ml of distilled water, and 1.5 g of glycerin and xanthan gum were added at a 1: 1 ratio to prepare a paste.
  • the film is formed homogeneously even if the self-made TiO 2 paste does not contain an alkali (silver) salt. Even after the silver salt solution is sprayed by the spray method, the existing coating film is kept homogeneous and stable. You can see that. 140, the coating film was maintained in the same state even at a high temperature heat treatment temperature for ion exchange.

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Abstract

비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법이 개시되며, 상기 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법은, (a) 유리 내부의 알칼리 이온과의 이온교환 대상이 되는 이온교환 대상 이온에 대응하는 염 용액 및 금속 산화물 입자를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 슬러리를 유리의 표면에 도포하여 막을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 막에 포함된 액상의 염을 경유하여 상기 막 내부의 이온교환 대상 이온과 상기 유리 내부의 알칼리 이온 사이에 이온교환이 발생되는 이온교환 경로가 제공되도록, 상기 막이 형성된 유리를 상기 막의 적어도 일부가 액상이 되는 온도 범위에서 열처리하는 단계를 포함한다.

Description

비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법
본원은 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법에 관한 것이다.
유리의 표면부에 압축응력을 인가하여 표면을 강화하는 상용화된 방법은 크게 물리강화와 화학강화로 구분된다. 화학강화 방법은 유리 내부에 존재하는 나트륨 이온 또는 리튬 이온을 크기가 더 큰 칼륨 이온으로 치환하여 표면부에 압축응력을 인가하는 방식으로, 물리강화 방법보다 얇은 두께의 유리에 적용할 수 있으며, 최근 들어 수요처가 다양해져서 기존 이동형 전자기기의 커버 유리 등의 비교적 제한된 응용분야에서 자동차 창유리 등의 보다 확장된 분야에도 적용되고 있다. 향후, 박판 유리를 대상으로 화학강화가 적용되어 폴더블 디스플레이에도 적용되는 등, 지속적으로 응용분야가 확장될 것으로 판단된다.
상업적으로 가장 많이 사용되는 화학강화법은 용융 알칼리염에 강화 대상 유리를 침지하는 방식(이하, '침지 방식 이온 교환법'이라 함)이다. 일례를 들어 설명하면, 통상 400 oC 이상의 온도에서 융체로 존재하는 알칼리염(대표적으로 액상 KNO3)에 유리를 침지한 상태에서 유지하면, 용융 상태에 있는 알칼리 이온과 유리 내부에 있는 알칼리 이온 사이에 이온교환이 발생하는 방식이다. 가장 대표적인 이온교환용 알칼리 이온은 나트륨 이온보다 크기가 더 큰 칼륨 이온이며 따라서 해당 알칼리염은 KNO3 형태가 되나 상당히 다양한 재료의 조합이 활용되고 있음은 주지의 사실이다.
침지 방식 이온 교환법은 공통적으로 용융 상태의 알칼리염을 활용하며 융체의 온도와 침지 시간 등을 조절하여 유리 표면부에 비교적 균일하게 DOL(depth of layer), CS(compressive strength) 및 비커스 경도 등의 이온교환 지표를 얻을 수 있다.
그러나 침지 방식 이온교환법은 다량의 용융 알칼리염을 사용하는데 따른 환경 오염 문제와 더불어 이온교환이 발생하면서 지속적으로 변화하는 융체 내 알칼리 이온의 농도 변화로 인한 이용횟수 제한, 대형 유리에 대한 적용의 어려움 및 화학강화 후 유리의 절단면 부위가 강화되지 않는 등의 문제를 가진다.
또한, 침지 방식 이온교환법은 용융 알칼리염에 침지된 유리의 표면에서 이온교환이 발생하기 때문에 비교적 균일하게 DOL 및 CS 지표를 관리할 수 있다는 장점이 있지만, 이는 반대 관점에서는 오히려 단점으로 작용할 수 있다. 즉, 유리의 특정 위치만 선별적으로 이온교환을 하기 위해서는 마스크를 유리 표면에 형성해서 이온교환을 막아야 하는데 기존 방법에서는 공히 전형적인 스퍼터링 증착 또는 화학기상증착 방식으로 유리 표면에 막을 증착하여 용융 알칼리염이 존재하는 온도에서 해당 부위에서 알칼리 이온 사이의 이온교환을 막게 될 수 있다(Findakly, Optical Engineering 24 (1985) 244). 이와 같은 방식은 상대적으로 고가의 공정비용을 요구하며 대형 유리판이나 곡면의 유리에 적용하는 것이 매우 어려워서 통상 크기가 작은 광도파로의 형성에 주로 활용되고 있다.
한편, 침지 방식 이온 교환법과 상이한 비침지 방식의 이온 교환법에 대한 사례가 일부 존재하나 공히 공정 비용 및 이온교환 효율/균일도 등의 측면에서 단점을 보인다. 비침지 방식 이온 교환법의 일례로, 알칼리염 수용액을 물이 기화할 수 있는 고온으로 유지된 유리의 표면에 분사하는 방식이 발표되었다(미국특허, US 3743491A). 이 방식에서는 KNO3 수용액을 400 oC 이상의 온도로 유지되는 유리의 표면에 분사하여 용매로 작용하는 물 성분을 휘발시켜서 유리 표면에 KNO3 성분이 붙게 하였으나, 비교적 두껍게 막을 만들기 어렵고 위치별로 두께를 균일하게 조절하기 어렵다는 단점을 가진다.
또한, 유리 표면에 막을 형성하여 이온교환을 유도한 또 다른 사례에서는 알칼리염을 물유리 성분과 혼합하여 유리 표면에 도포하고 열처리를 시행하여 이온교환을 유도하고 물유리 성분이 기판 유리 표면에 강하게 결합하여 frosted glass로 응용할 것을 제안하였다(Patschger et al, International Journal of Applied Glass Science 7 (2016) 88).
또한, 여타 비침지 방식의 사례로, 알칼리염을 기화시켜서 유리 표면부에 기체 상태의 알칼리 이온을 형성하고 이를 통해 유리 내부의 알칼리 이온과의 이온교환을 유도하는 방식이 있다(Karlsson et al, Glass Technology: European Journal of Glass Science and Technology Part A 56 (2015) 203).
이와 더불어 또 다른 비침지 방식의 사례로, 알칼리염과 점토를 물과 혼합하여 슬러리를 만들고 이를 유리 표면에 도포한 후 열처리를 시행하는 방법이 있다. 이러한 방법을 적용하는 경우, 화학강화의 정도가 기존 침지 방식과 유사한 수준을 얻을 수 있었으나 유리 표면의 평탄도가 저하되는 등의 현상이 관찰되었다(Bartholomew and Garfinkel, Glass: Science and Technology, Vol. 5, pp. 228-267).
한편, 화학강화를 목적으로 유리의 표면에 유리 내부에 존재하는 알칼리 이온보다 크기가 더 큰 여타 알칼리 이온을 이온주입하는 방식도 있겠으나, 상기 비침지 방식들은 공히 경제성 측면 및 화학강화 성능 측면에서 단점을 가진다.
본원은 전술한 종래 침지 방식의 이온교환법이 가지는 한계를 해결하여, 이온을 교환시키며, 유리 표면의 특정 위치만 선별적으로 이온교환하거나, 이온교환 정도를 위치별로 다르게 하여 DOL 및 CS에 구배를 주거나, 얇은 모서리 등의 부위에 선별적으로 이온교환을 하거나, 이온교환이 야기하는 압축 또는 인장 응력을 활용하여 유리판의 소성변형을 유도하는 성형기법 등의 새로운 부가기능을 부여하기 위한 비침지 방식 이온교환을 가능케 하는 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원의 제1 측면에 따른 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법은, (a) 유리 내부의 알칼리 이온과의 이온교환 대상이 되는 이온교환 대상 이온에 대응하는 염 용액 및 금속 산화물 입자를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 슬러리를 유리의 표면에 도포하여 막을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 막에 포함된 액상의 염을 경유하여 상기 막 내부의 이온교환 대상 이온과 상기 유리 내부의 알칼리 이온 사이에 이온교환이 발생되는 이온교환 경로가 제공되도록, 상기 막이 형성된 유리를 상기 막의 적어도 일부가 액상이 되는 온도 범위에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본원의 제2 측면에 따른 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법은, (a) 유리 내부의 알칼리 이온과의 이온교환 대상이 되는 이온교환 대상 이온에 대응하는 염 용액 및 금속 산화물 입자를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계; (b) 상기 페이스트를 유리의 표면에 도포하여 막을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 막에 포함된 액상의 염을 경유하여 상기 막 내부의 이온교환 대상 이온과 상기 유리 내부의 알칼리 이온 사이에 이온교환이 발생되는 이온교환 경로가 제공되도록, 상기 막이 형성된 유리를 상기 막의 적어도 일부가 액상이 되는 온도 범위에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본원의 제3 측면에 따른 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법은, (a) 금속 산화물 입자를 포함하는 슬러리 상태 또는 페이스트 상태의 혼합액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합액을 유리의 표면에 도포하여 막을 형성하는 단계; (c) 금속 산화물 이외의 성분 중 적어도 일부가 제거되도록 상기 막이 형성된 유리를 열처리하는 단계; 및 (d) 알칼리염을 상기 도포막에 도포하고, 도포된 알칼리염 중 적어도 일부가 용융되는 조건에서 이온교환을 발생시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본원의 제4 측면에 따른 유리의 소성 변형 유도 방법은, 상술한 본원의 제1 내지 제3 측면에 따른 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법을 이용하여 유리의 소성 변형을 유도하는 단계를 포함하되, 상기 유리의 소성 변형을 유도하는 단계는, 상기 (b) 단계에서의 막의 위치, 두께 및 성분 중 적어도 하나를 조절할 수 있다.
또한, 본원의 제5 측면에 따른 유리의 항균성 발생 유도 방법은, 상술한 본원의 제1 내지 제3 측면에 따른 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법을 이용하여 유리의 항균성 발생을 유도하는 단계를 포함하되, 상기 유리에 항균성을 유도하는 단계는, 상기 (b) 단계에서의 막의 위치, 두께 및 성분 중 적어도 하나를 조절할 수 있다.
또한, 본원의 제6 측면에 따른 유리의 색 변화 유도 방법은, 상술한 본원의 제1 내지 제3 측면에 따른 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법을 이용하여 유리의 색의 변화를 유도하는 단계를 포함하되, 상기 유리의 색의 변화를 유도하는 단계는, 상기 (b) 단계에서의 막의 위치, 두께 및 성분 중 적어도 하나를 조절할 수 있다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 염 수용액과 금속 산화물 입자를 통상적인 스프레이 기반 코팅에 적합한 점도를 가지며 균일한 혼합 상태를 갖는 슬러리 또는 통상적인 페이스트 기반 코팅에 적합한 점도를 가지며 균일한 혼합 상태를 갖는 페이스트로 제작할 수 있으며, 이를 통상적인 스프레이 기반 코팅 방식 또는, 통상적인 페이스트 기반 코팅으로 유리 표면의 전부 또는 일부에 막이 형성될 수 있고, 열처리에 의해 염의 적어도 일부가 용융되어 (준)액상 상태가 되며, 액상을 경유하거나 입자의 표면을 경유하여 유리 내부의 나트륨 이온 등의 알칼리 이온과 막 내부의 칼륨 이온 등의 알칼리 이온(또는, 은 이온, 구리 이온, 금 이온) 사이에서 이온교환이 발생할 수 있고, 이에 따라, 비침지 방식으로도 이온교환이 이루어지는 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법이 구현될 수 있다.
또한, 전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 유리 표면의 특정 위치만 선별적으로 이온교환하거나, 이온교환 정도를 위치별로 다르게 하여 DOL 및 CS에 구배를 주거나, 얇은 모서리 등의 부위에 선별적으로 이온교환을 하거나, 이온교환이 야기하는 압축 또는 인장 응력을 활용하여 유리판의 소성변형을 유도하는 성형기법 등의 새로운 부가기능의 부여가 가능하다.
도 1은 본원의 제1 실시예에 따른 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법을 설명하기 위한 개략적인 순서도이다.
도 2는 본원의 제2 실시예에 따른 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법을 설명하기 위한 개략적인 순서도이다.
도 3은 본원의 제3 실시예에 따른 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법을 설명하기 위한 개략적인 순서도이다.
도 4는 본원의 제1 실시예 내지 제3 실시예에 따른 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법을 통해 구현 가능한 공정 A, B 및 C의 개략적인 순서도이다.
도 5a는 본원의 실시예들에서 사용되는 금속 산화물 입자의 특징이 나열된 표이다.
도 5b는 본원의 실시예들에서 사용되는 점토류의 특징이 나열된 표이다.
도 6은 알칼리 금속 산화물을 제외한 여타 주요 금속 산화물들의 물에 대한 용해도 및 칼륨염과의 반응 유무를 정리한 표이다.
도 7a는 본원의 실시예 1과 관련하여, 금속 산화물 입자가 없는 상태에서 KNO3 수용액만을 스프레이 기반 코팅하여 형성한 막의 품질을 보여주는 사진이다.
도 7b는 본원의 실시예 1과 관련하여, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅한 경우에 형성된 막의 품질을 보여주는 사진이다.
도 8a는 본원의 실시예 2와 관련하여, TiO2 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식만으로 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 기반 코팅으로 구현한 막의 품질을 보여주는 사진이다.
도 8b는 본원의 실시예 2와 관련하여, TiO2 입자와 KNO3 수용액을 단순교반 및 초음파 처리 방식으로 혼합하여 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 기반 코팅으로 구현한 막의 품질을 비교할 수 있는 사진이다.
도 9는 본원의 실시예 2와 관련하여, TiO2 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식만으로 제작한 슬러리와 단순 교반과 초음파 처리 방식을 함께 진행하여 제작한 슬러리를 각각 스프레이 기반 코팅 방법으로 제작한 시편에 있어서, 초음파 처리의 유무가 시편의 측정 위치별 비커스 경도에 미치는 영향을 도시한 그래프이다.
도 10은 본원의 실시예 3과 관련하여, TiO2 입자와 KNO3 수용액을 초음파 처리 방식으로 혼합하여 제작한 슬러리를 스프레이 기반 코팅 방법으로 형성한 막의 사진이다.
도 11은 본원의 실시예 4와 관련하여, 상용 TiO2 페이스트를 사용하여 페이스트 기반 코팅으로 막을 형성한 이후에 KNO3 수용액에 침지하여 알칼리염을 추가하여 제작한 시편의 사진이다.
도 12a 및 도 12b는 본원의 실시예 4와 관련하여, 상용 TiO2 페이스트를 사용하여 페이스트 기반 코팅으로 막을 형성한 이후에 KNO3 수용액에 침지하여 알칼리염을 추가하여 제작한 시편에 있어서, 열처리 온도와 유지 시간을 고정시킨 상태에서 이온교환을 진행한 실험에서 KNO3 함량에 대한 비커스 경도의 변화를 도시한 그래프이다.
도 13은 본원의 실시예 4와 관련하여, 상용 TiO2 페이스트를 사용하여 KNO3 수용액에 침지 방식으로 제작한 구현예에 있어서, KNO3 함량과 열처리 온도를 고정시킨 상태에서 열처리 유지 시간에 대한 비커스 경도를 도시한 그래프이다.
도 14는 본원의 실시예 4와 관련하여, 상용 TiO2 페이스트를 사용하여 KNO3 수용액에 침지 방식으로 제작한 구현예에 있어서, KNO3 함량과 열처리 유지 시간을 고정시킨 상태에서 열처리 온도에 따른 비커스 경도를 도시한 그래프이다.
도 15 및 도 16은 본원의 실시예 5와 관련하여, 문헌을 참조하여(Viet et al, Journal of Experimental Nanoscience 12 (2017) 1) TiO2 입자와 에틸 셀룰로오스를 혼합하여 제작한 페이스트를 활용하여 제작한 시편의 사진으로서, 도 15는 TiO2입자와 KNO3를 동시에 포함하는 페이스트를 자체적으로 제작하여 촬영한 사진이고, 도 16은 KNO3만을 포함하는 페이스트를 자체적으로 제작하여 촬영한 사진이다.
도 17 및 도 18은 본원의 실시예 5와 관련하여, 상기 문헌을 참조하여 TiO2 입자와 에틸 셀룰로오스를 혼합하여 시편을 제작한 구현예에 있어서, 열처리 온도와 유지시간을 고정시킨 상태에서 KNO3 함량에 따른 비커스 경도를 도시한 그래프이다.
도 19는 본원의 실시예 6과 관련하여, TiO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 제작한 시편의 사진이다.
도 20은 본원의 실시예 7과 관련하여, ZnO 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 기반 코팅 방법으로 제작한 시편의 사진이다.
도 21은 본원의 실시예 7과 관련하여, ZnO 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 기반 코팅 방법으로 제작한 시편의 사진이다.
도 22는 본원의 실시예 8과 관련하여, ZrO2 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 기반 코팅 방법으로 제작한 시편의 사진이다.
도 23은 본원의 실시예 8과 관련하여, ZrO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 기반 코팅 방법으로 제작한 시편의 사진이다.
도 24는 본원의 실시예 9와 관련하여, CuO 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 기반 코팅 방법으로 제작한 시편의 사진이다.
도 25는 본원의 실시예 9와 관련하여, CuO 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 기반 코팅 방법으로 제작한 시편의 사진이다.
도 26은 본원의 실시예 10과 관련하여, NiO 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 기반 코팅 방법으로 제작한 시편의 사진이다.
도 27은 본원의 실시예 10과 관련하여, NiO 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 기반 코팅 방법으로 제작한 시편의 사진이다.
도 28은 본원의 실시예 11과 관련하여, Al2O3 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 슬러리 를 사용하여 스프레이 기반 코팅 방법으로 제작한 시편의 사진이다.
도 29는 본원의 실시예 11과 관련하여, Al2O3 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 사용하여 페이스트 기반 코팅 방법으로 제작한 시편의 사진이다.
도 30은 본원의 실시예 12와 관련하여, WO3 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 슬러리에서 관찰되는 잔여물 사진이다.
도 31은 본원의 실시예 12와 관련하여, WO3 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 기반 코팅 방법으로 제작한 시편의 사진이다.
도 32는 본원의 실시예 12와 관련하여, WO3 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 슬러리를 스포이드로 칭량하여 눕혀있는 상태의 유리판 위에 도포하는 방법으로 제작한 시편의 사진이다.
도 33은 본원의 실시예 12와 관련하여, 또는 WO3 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 기반 코팅 방법으로 제작한 시편의 사진이다.
도 34는 본원의 실시예 13과 관련하여, SnO2 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 슬러리의 잔여물 사진이다.
도 35는 본원의 실시예 13과 관련하여, SnO2 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 기반 코팅 방법으로 제작한 시편의 사진이다.
도 36은 SnO2 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 슬러리를 스포이드로 칭량하여 눕혀있는 상태의 유리판 위에 도포하는 방법으로 제작한 시편의 사진이다.
도 37은 SnO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 기반 코팅 방법으로 제작한 시편의 사진이다.
도 38은 본원의 실시예 14와 관련하여, MgO 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 슬러리의 잔여물 사진이다.
도 39는, 본원의 실시예 14와 관련하여, MgO 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 기반 코팅 방법으로 제작한 시편의 사진이다.
도 40은 본원의 실시예 14와 관련하여, MgO 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 슬러리를 스포이드로 칭량하여 눕혀있는 상태의 유리판 위에 도포하는 방법으로 제작한 시편의 사진이다.
도 41은 본원의 실시예 14와 관련하여, MgO 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 기반 코팅 방법으로 제작한 시편의 사진이다.
도 42는 본원의 실시예 15와 관련하여, Ga- 2O3 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 슬러리의 잔여물 사진이다.
도 43은 본원의 실시예 15와 관련하여, Ga- 2O3 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 코팅 방법으로 제작한 시편의 사진이다.
도 44는 본원의 실시예 16과 관련하여, SiO2 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 슬러리 사진이다.
도 45는 본원의 실시예 16과 관련하여, SiO2 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 슬러리를 스포이드로 칭량하여 눕혀있는 상태의 유리판 위에 도포하는 방법으로 제작한 시편의 사진이다.
도 46은 SiO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 기반 코팅 방법으로 제작한 시편의 사진이다.
도 47은 본원에 있어서, 스프레이 기반 코팅 방법 또는 스포이드로 칭량하여 도포하는 방법 또는 페이스트 기반 코팅 방법으로 제작한 시편들 각각의CS 및 DOL 각각의 측정이 이루어진 측정 위치를 도시한 모식도이다.
도 48 및 도 49 각각은, 본원의 실시예 중 KNO3 수용액 또는 KNO3 수용액과 TiO2, ZnO, ZrO2, CuO, NiO 또는Ga2O3 를 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 코팅 방법으로 시편을 제작한 실시예와 관련하여, 각 금속 산화물 입자에 따른 CS 및 DOL 각각을 도시한 그래프이다.
도 50 및 도 51 각각은 본원의 실시예 중 KNO3 수용액 또는 KNO3 수용액과 WO3, SnO2, SiO2 입자를 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 슬러리를 사용하여 스포이드로 칭량하여 도포하는 방법으로 시편을 제작한 실시예와 관련하여, 각 금속 산화물 입자에 따른 CS 및 DOL 각각을 도시한 그래프이다.
도 52 및 도 53 각각은 본원의 실시예 중 KNO3 수용액 또는 KNO3 수용액과 TiO2, ZnO, ZrO2, CuO, NiO, Al2O3, WO3, SnO2 또는 MgO 입자와 글리세린, 잔탄검을 함께 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 시편을 제작한 실시예와 관련하여 각 금속 산화물 입자에 따른 CS 및 DOL 각각을 도시한 그래프이다.
도 54 및 도 55 각각은 본원의 실시예 중 TiO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 시편으로 제작한 실시예와 관련하여, 시편의 측정 위치에 따른 CS의 분포 및 DOL의 분포 각각을 도시한 그래프이다.
도 56 및 도 57 각각은 본원의 실시예 중 ZrO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 제작한 시편의 실시예와 관련하여, 시편의 측정 위치에 따른 CS의 분포 및 DOL의 분포 각각을 도시한 그래프이다.
도 58 및 도 59 각각은 도 31 은 본원의 실시예 중 TiO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용한 구현예에 있어서, KNO3 함량, 열처리 온도 및 유지 시간을 고정시킨 상태에서 TiO2 함량에 대한 CS의 분포 및 DOL 의 분포 각각을 도시한 그래프이다.
도 60 및 도 61 각각은 본원의 실시예 중 TiO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용한 구현예에 있어서, KNO3 및 TiO2 함량, 열처리 유지 시간을 고정시킨 상태에서 열처리 온도에 대한 CS의 변화 및 DOL의 변화 각각을 도시한 그래프이다.
도 62는 본원의 실시예 17과 관련하여, kaolinite 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식으로 혼합하여 제작한 슬러리를 스프레이 코팅 방법으로 형성한 막의 사진이다.
도 63은 본원의 실시예 18과 관련하여, halloysite 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식으로 혼합하여 제작한 슬러리를 스프레이 코팅 방법으로 형성한 막의 사진이다.
도 64는 본원의 실시예 19와 관련하여, calcined kaolin 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식으로 혼합하여 제작한 슬러리를 스프레이 코팅 방법으로 형성한 막의 사진이다.
도 65는 본원의 실시예 19와 관련하여, calcined kaolin 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식으로 혼합하여 제작한 슬러리를 스프레이 코팅 방법으로 형성한 막을 이온교환 처리한 후 촬영한 사진이다.
도 66은 본원의 실시예 20과 관련하여, kaolinite 입자와 KNO3 수용액을 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 제작한 시편(형성한 막)의 이온교환 처리 후 사진이다.
도 67은 본원의 실시예 21과 관련하여, halloysite 입자와 KNO3 수용액을 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 제작한 시편의 이온교환 처리 후 사진이다.
도 68은 본원의 실시예 22와 관련하여, calcined kaolin 입자와 KNO3 수용액을 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 제작한 시편의 이온교환 처리 후 사진이다.
도 69 및 도 70 각각은 본원의 실시예 중 KNO3 수용액과 kaolinite, halloysite 또는 calcined kaolin 입자를 혼합하여 제작한 페이스트를 페이스트 코팅 방법으로 제작한 시편의 실시예와 관련하여, 각 점토류 입자에 대한 CS 및 DOL 각각을 동일 열처리 조건에서 TiO2 입자를 활용하여 제작한 페이스트를 활용했을 때와 비교하여 도시한 그래프이다.
도 71 내지 도 73은 본원의 실시예에서 사용된 점토류 입자들의 SEM 조직 사진으로서, 도 71은 kaolinite의 SEM 조직 사진이고, 도 72는 halloysite의 SEM 조직 사진이며, 도 73은 calcined kaolin의 SEM 조직 사진이다.
도 74 및 도 75는 본원의 실시예 23과 관련하여, 상용 TiO2 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 유리판의 한 면에만 코팅막을 형성한 시편의 이온교환 이후의 휘는 정도를 설명하기(나타내기) 위한 사진이다.
도 76은 본원의 실시예 24와 관련하여, TiO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 유리판의 양쪽 모서리 부위에 세로 방향으로 일부 위치에만 페이스트 코팅을 실시한 시편의 사진이다.
도 77은 본원의 실시예 24와 관련하여, 도 76의 시편을 이온교환 처리한 후 촬영한 사진이다.
도 78은 본원의 실시예 25와 관련하여, TiO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 한쪽 모서리 부위에 가로 방향으로 일부 위치에만 페이스트 코팅을 실시한 시편의 사진이다.
도 79는 본원의 실시예 25와 관련하여, 도 76의 시편을 이온교환 처리한 후 촬영한 사진이다.
도 80은 본원의 실시예 25와 관련하여, TiO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 한쪽 모서리에 가로 방향으로 특정 위치에만 페이스트 코팅을 실시하고 열처리하여 유리판의 변형을 유도한 실험에 사용된 시편의 사진이다(이온교환 후 촬영한 사진).
도 81은 본원의 실시예 27과 관련하여, 서로 다른 KNO3 함량을 갖는 코팅막을 유리판의 앞면 및 뒷면 각각에 대한 위치를 설명하기 위한 개념도이다.
도 82는 본원의 실시예 27과 관련하여, TiO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 한쪽 모서리에 변형을 유도하기 위한 실험을 진행하기 위해 상기 페이스트를 유리에 도포하여 형성된 막의 사진이다.
도 83은 도 82의 막을 이온교환한 이후 막이 도포된 부분에서 발생한 곡률 변화를 보여 주기 위해 도 82의 막을 이온교환한 이후 촬영한 사진이다.
도 84 내지 도 86은 본원의 실시예 28과 관련하여, TiO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 유리판의 변형을 유도한 실험에서 이온교환 열처리 온도에 따른 곡률 변화를 나타내는 사진들이다.
도 87 은 본원의 실시예 28과 관련하여, TiO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 유리판의 변형을 유도한 실험에서 이온교환 열처리 온도에 대한 곡률 변화를 나타내는 그래프이다.
도 88 내지 도 91은 본원의 실시예 29와 관련하여, TiO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 유리판의 변형을 유도한 실험에서 페이스트 내 KNO3 함량에 대한(따른) 곡률 변화를 보여주는 사진이다.
도 92는 본원의 실시예 29와 관련하여, TiO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 유리판의 변형을 유도한 실험에서 페이스트 내 KNO3 함량에 대한 곡률 변화를 나타내는 그래프이다.
도 93은 본원의 실시예 30와 관련하여, TiO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 유리판의 변형을 유도한 실험에서 유리판이 변형된 위치에서 측정된 CS 및 DOL수치의 페이스트 내 KNO3 함량에 대한 변화를 보여주는 표이다.
도 94는 본원의 실시예 31과 관련하여, TiO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 제작한 시편의 비커스 경도 측정이 이루어진 측정 위치가 기재된 사진이다.
도 95는 본원의 실시예 31과 관련하여, TiO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 제작한 시편의 도 94에 기재된 측정 위치별 비커스 경도를 도시한 그래프이다.
도 96 내지 도 100은 본원의 실시예 중 TiO2 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 코팅 방법으로 제작한 시편의 실시예에 있어서, 시편 표면의 SEM 조직 사진 및 EDS 측정 결과이다.
도 101 내지 도 103은 본원의 실시예 중, TiO2 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 코팅 방법으로 제작한 시편의 실시예에 있어서, TiO2 입자와 KNO3를 함유하는 코팅막과 유리판의 접촉면에 대한 SEM 조직 사진 및 EDS 측정 결과이다.
도 104 내지 도 108은 본원의 실시예 중, TiO2 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 코팅 방법으로 제작한 시편의 실시예에 있어서, TiO2 입자와 KNO3로 구성된 코팅막의 단면 SEM 조직 사진 및 EDS 측정 결과이다.
도 109 내지 도 114는 본원의 실시예 중, ZrO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 제작한 시편의 구현예에 있어서 ZrO2, KNO3, 글리세린, 잔탄검으로 구성된 코팅막의 내부 SEM 조직 사진 및 EDS 측정 결과이다.
도 115 내지 도 120은 본원의 실시예 중, ZrO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 제작한 시편의 실시예에 있어서, 코팅막과 유리판의 접촉면에 대한 SEM 조직 사진 및 EDS 측정 결과이다.
도 121 내지 도 124는 본원의 실시예 중, ZrO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 단순 교반 방식과 초음파 처리 방식을 함께 진행하는 방법으로 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 제작한 시편의 실시예에 있어서, 코팅막을 제거한 유리판의 표면 SEM 조직 사진 및 EDS 측정 결과이다.
도 125는 본원의 실시예 32와 관련하여, soda-lime-silicate 조성의 일반적인 슬라이드 유리를 대상으로 상용 TiO2 함유 페이스트를 활용한 은 이온과 나트륨 이온 사이의 이온교환을 위한 공정을 설명하기 위한 개념도이다.
도 126은 본원의 실시예 32와 관련하여, 도 125와 관련된 공정의 최종 열처리를 끝낸 이후, TiO2 도포막이 형성된 부분에서만 이온교환이 발생하여 유리의 색이 변화된 것을 촬영한 사진이다.
도 127은 본원의 실시예 32와 관련하여, 은 이온과 나트륨 이온 사이의 이온교환을 위한 열처리 후, 도포막을 제거한 이후에 측정한 유리의 흡수 스펙트럼이다.
도 128은 본원의 실시예 33과 관련하여, 본원의 일 실시예에 따른, soda-lime-silicate 조성의 일반적인 슬라이드 유리를 대상으로 상용 TiO2 함유 페이스트를 활용한 은 이온과 나트륨 이온 사이의 이온교환을 발생시키는 공정을 설명하기 위한 개념도이다.
도 129는 본원의 실시예 33과 관련하여, 도 128에 개시된 공정 이후 시편의 표면에 붙어있는 TiO2 막을 물을 이용하여 벗겨내고 이온교환된 위치의 비커스 경도를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 130은 본원의 실시예 34와 관련하여, 자체 제작한 TiO2 함유 페이스트의 제작 방법이 기재된 도면이다.
도 131은 본원의 실시예 34와 관련하여, 자체 제작한 TiO2 함유 페이스트를 활용한 은 이온과 나트륨 이온 사이의 이온교환을 발생시키는 공정을 설명하기 위한 개념도이다.
도 132는 본원의 실시예 34와 관련하여, 자체 제작 TiO2 함유 페이스트를 이용한 이온교환 공정의 각 단계에서 관찰되는 시편의 색 변화를 보여주는 사진이다.
도 133은 본원의 실시예 34와 관련하여, 자체 제작 TiO2 함유 페이스트를 이용한 이온교환 공정을 거친 슬라이드 유리가 나타내는 색 변화를 보여주는 사진이다.
도 134는 본원의 실시예 34와 관련하여, 자체 제작 TiO2 함유 페이스트를 이용하여 은 이온과 나트륨 이온 사이의 이온교환을 위한 열처리한 후, 도포막을 제거한 이후에 측정한 유리의 흡수 스펙트럼이다.
도 135는 본원의 실시예 35와 관련하여, 불순물 형태로 철 이온을 함유하지 않는 유리를 대상으로 본원에서 개진하는 비침지 방식 공정을 적용하고 자체 제작 TiO2 함유 페이스트를 사용하여 은 이온과 나트륨 이온 사이의 이온교환을 발생시킬 수 있는 공정을 설명하기 위한 개념도이다.
도 136은 본원의 실시예 35와 관련하여, 불순물 형태로 철 이온을 함유하지 않는 유리를 대상으로 본원에서 개진하는 비침지 방식 공정을 적용하고 자체 제작 TiO2 함유 페이스트를 사용하여 은 이온과 나트륨 이온 사이의 이온교환을 발생시킬 수 있는 공정의 일부 단계를 거침에 따라 유리가 나타내는 색 변화를 보여주는 사진이다.
도 137은 본원의 실시예 35와 관련하여, 불순물 형태로 철 이온을 함유하지 않는 유리를 대상으로 본원에서 개진하는 비침지 방식 공정을 적용하고 자체 제작 TiO2 함유 페이스트를 사용하여 은 이온과 나트륨 이온 사이의 이온교환을 발생시킨 시편의 비커스 경도 측정결과를 보여준다.
도 138은 본원의 실시예 37과 관련하여, 알칼리 염이 포함되지 않고 TiO2 입자만을 함유하는 페이스트를 soda-lime-silicate 조성의 상용 슬라이드 유리판에 페이스트 기반 공정으로 도포막을 형성한 이후, 도포막을 촬영한 사진이다.
도 139는 본원의 실시예 37과 관련하여, 도 138의 도포막에 AgNO3 수용액을 스프레이 기반 공정으로 분사하여 도포막 내부로 집어 넣고 이를 건조한 후 촬영한 사진이다.
도 140은 본원의 실시예 37과 관련하여, 도 139의 도포막을 이온교환을 위한 열처리 후 촬영한 사진이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원은 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법에 관한 것이다.
본원은 전술한 종래 침지 방식의 이온교환법이 가지는 한계를 해결하여, 유리 표면의 특정 위치만 선별적으로 이온교환하거나, 이온교환 정도를 위치별로 다르게 하여 DOL 및 CS에 구배를 주거나, 얇은 모서리 등의 부위에 선별적으로 이온교환을 하거나, 이온교환이 야기하는 압축 또는 인장 응력을 활용하여 유리판의 소성변형을 유도하는 성형기법 등의 새로운 부가기능을 부여하기 위한 비침지 방식 이온교환을 가능케 하는 공정 또는 조성물을 제안 할 수 있다.
또한, 본원에 따르면, 기존 비침지 방식의 이온교환법과는 기술적으로 상이하나 이온교환 효율 측면에서 기존 침지 방식과 크게 다르지 않는 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법이 제안될 수 있다.
또한, 본원에 의하면, 알칼리염을 함유하는 슬러리나 페이스트를 만들어 이를 각각 일반적인 스프레이 기반 코팅 방법이나 페이스트 기반 코팅 방법으로 유리 표면에 막을 형성한 후에 이온교환을 위한 열처리 조건에서 용융 또는 반용융 상태로 존재하는 알칼리염이 유리의 표면부와 균일하게 접촉하여 분포하고 나아가 이온교환에 도움을 주는 조성물 및 공정이 제공될 수 있다.
또한, 본원에 의하면, 알칼리염을 함유하지 않거나 비교적 소량 함유하는 슬러리나 페이스트를 만들어 이를 각각 일반적인 스프레이 기반 코팅 방법이나 페이스트 기반 코팅 방법으로 유리 표면에 막을 형성한 후에 알칼리염 (수)용액을 스프레이 방식으로 도포하거나 알칼리염 (수)용액에 침지하는 방식으로 알칼리염을 추가한 이후에 이온교환을 위한 열처리 조건에서 용융 또는 반용융 상태로 존재하는 알칼리염이 유리의 표면부와 균일하게 접촉하여 분포하고 나아가 이온교환에 도움을 주는 조성물 및 공정이 제공될 수 있다.
이하에서는 본원의 제1 실시예에 따른 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법(이하 '본 제1 방법')에 대해 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 제1 방법은 유리 내부의 알칼리 이온과의 이온교환 대상이 되는 이온교환 대상 이온에 대응하는 염 용액 및 금속 산화물 입자를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계(S100)를 포함한다. 예를 들어, S100 단계는 100 ℃ 이하의 온도에서 금속 산화물 입자와 염 수용액을 교반하고 금속 산화물 입자와 염 수용액에 초음파 처리에 준하는 에너지를 가하여 슬러리를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, S100 단계는 100 ℃ 이하의 증류수에 염 용액 및 금속 산화물 입자를 마그네틱 스터러(500 rpm 일 수 있음)로 단순 교반으로 혼합할 수 있다. 또는, S100 단계는 100 ℃ 이하의 증류수에 염 용액 및 금속 산화물 입자를 마그네틱 스터러(500 rpm 일 수 있음)로 단순 교반하며 초음파 교반 장비(진동 주파수 40 KHz에 600 W 전력일 수 있음)를 사용하여 초음파 처리하여 슬러리를 제작할 수 있다.
또한, 본 제1 방법은 슬러리를 유리의 표면에 도포하여 막을 형성하는 단계(S300)를 포함한다. 예를 들어, S300 단계는 350 ℃ 미만의 온도에서 유리의 표면에 스프레이 기반 공정으로 코팅하여 막을 형성할 수 있다. 이를 테면, S300 단계는 에어콤프레셔의 스프레이 노즐에 투입하고 유리에 분사할 수 있다. 이때 유리는 수직으로 세워진 상태일 수 있다. 또한 참고로, 슬러리는 용매가 주로 물이므로, S300 단계 수행시, 유리 표면에 막이 형성되면서 용매가 휘발되는 것도 괜찮기 때문에 공정 온도는 상온일 필요는 없으며, 바람직하게 350 ℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 본 제1 방법은, S300 단계와 후술할 S500 단계 사이에 막을 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 막을 건조하는 단계는 막의 수분의 적어도 일부가 제거되도록 막을 건조할 수 있는데, 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도에서 건조 단계가 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 100 oC 에서 30 분 동안 막이 건조될 수 있다. 참고로, 막을 건조하는 단계는 용매(주로 물)을 휘발시켜 막의 건조를 달성하는 것을 목표로 하는 것으로서, 이 단계에서, 염(이를 테면, KNO3)은 용매가 휘발되어 없어짐에 따라 고상의 입자로 석출될 수 있다. 또한, 참고로, 막을 건조하는 단계는 생략 가능하다.
또한, 본 제1 방법은 막에 포함된 액상의 염을 경유하여 막 내부의 이온교환 대상 이온과 유리 내부의 알칼리 이온 사이에 이온교환이 발생되는 이온교환 경로가 제공되도록, 막이 형성된 유리를 막의 적어도 일부가 액상이 되는 온도 범위에서 열처리하는 단계(S500)를 포함한다.
예를 들어, S500 단계는, 막의 염의 전부 또는 일부가 액상이 되는 온도 범위에서 막이 형성된 유리를 열처리하여 막 내부에 퍼져있는 염을 경유하여 알칼리 이온과 유리 내부의 알칼리 이온(예를 들어, 나트륨 이온 등) 사이에 이온 교환을 발생시킬 수 있다. 이에 따라, S500 단계에서, 막이 형성된 부분의 적어도 일부는 이온교환이 이루어질 수 있다.
S500 단계는, 380 ℃ 이상에서 열처리할 수 있다. 막이 통상 380 ℃ 이상 온도에서 열처리될 때, 염(이를 테면, KNO3 )은 전부 또는 일부가 용융되어 (준)액상 상태가 되며, 유리 내부의 나트륨 이온 등의 알칼리 이온과 막 내부의 이온교환 대상 이온(이를 테면, 칼륨 이온 등의 알칼리 이온, 은 이온, 구리 이온 또는 금 이온 등) 사이에서 액상을 경유하거나 입자의 표면을 경유하는 이온교환이 발생한다. 예를 들어, S500 단계는 495 ℃에서 45 분 동안 열처리를 진행할 수 있다.
또한, 이를 테면, 본 제1 방법에 있어서, 염 용액은 알칼리염 수용액일 수 있다. 이러한 경우, S500 단계에서, 막 내부의 알칼리이온은 이온교환 대상 이온으로서 유리 내부의 알칼리 이온(예를 들어, 나트륨 이온 등)과 교환될 수 있다. 또한, 알칼리염 수용액의 알칼리염은 칼륨염일 수 있다.
즉, S500 단계는, 칼륨염 등의 알칼리염의 전부 또는 일부가 액상이 되는 온도 범위에서 열처리하여 막 내부에 퍼져있는 액상 칼륨염 등의 알칼리염을 경유하여 칼륨 등의 알칼리 이온과 유리 내부의 나트륨 이온 등의 알칼리 이온 사이에 이온 교환을 발생시킬 수 있다.
또한, 본 제1 방법에 있어서, 염용액은 은염 용액, 금염 용액 또는 구리염 용액일 수 있다. 이러한 경우, S500 단계에서, 막 내부의 은 이온, 금 이온 또는 구리 이온이 이온교환 대상 이온으로서 유리 내부의 알칼리 이온(예를 들어, 나트륨 이온 등)과 이온교환될 수 있다.
후술할 실시예에 따르면, 본원에서는 은 이온을 대상으로도 금속 산화물 입자를 활용하는 비침지 방식을 적용하여 유리 내부의 나트륨 이온과 은 이온 사이에서 발생하는 이온교환이 효과적으로 발생시킬 수 있다.
은 이온이 이온교환을 통해 유리 내부로 들어가는 경우, 유리에 포함된 여타 성분의 영향을 받아 Ag+ 이온 상태로 존재하거나 Ag0 형태의 메탈릭 클러스터 또는 금속 나노입자로 존재할 수 있다. 즉, Ag+ 상태를 환원시켜서 Ag0 상태로 만들기 위해서는 기본적으로 유리 내부에 미량의 Fe, V, Mn, Co, Ce, Eu, Cr 등의 원소가 포함되어야 한다. 해당 원소들의 특징은 공히 두 개의 이상의 산화가를 가지는 multi-valent한 특징을 가진다. 예를 들어, Fe2 + + Ag+ ↔ Fe3 + + Ag0 형태의 산화 환원 반응을 통하여 Ag+ 이온이 Ag0 상태의 금속 입자로 환원된다. 이에 따라 은 나노입자에 의하여 형성되는 표면 플라스몬 공명 흡수(surface plasmon resonance absorption)가 발생할 수 있고, 산화가의 변화를 겪은 여타 이온에 의하여 유리의 색이 바뀔 수 있으며, 표면 플라스몬 공명 현상을 이용한 바이오 센서 등으로 활용할 수 있을 것이다. 또한, 유리 내부에 상기 multi-valent 이온이 존재하지 않으면 유리 내부로 들어간 Ag+ 이온은 그 상태를 유지하기 때문에 표면강화 효과와 더불어 항균 효과 등을 추가로 나타낼 수 있다.
은 이온은 금 이온 또는 구리 이온으로도 대체될 수 있다.
또한, 본 제1 방법에 있어서, 금속 산화물 입자는, S300 단계에서 스프레이 기반 코팅법으로 유리의 표면에 막을 형성할 수 있도록, 염 수용액(칼륨염 등의 알칼리 염 용액, 은염 용액, 금염 용액 또는 구리염 용액)과 혼합하여 슬러리 상태를 형성하는 조건을 만족하는 입자일 수 있다.
또한, 금속 산화물 입자는 이온교환을 위한 열처리 과정(S500 단계)에서 액상 또는 준액상의 염(알칼리 염, 은염, 금염 또는 구리염)이 막 내부에 균일하게 분포할 수 있도록 지지할 수 있다.
또한, 금속 산화물 입자는 S300 단계의 열처리 과정에서, 흡착과 탈착을 통해 고상 입자의 표면을 경유하는 이온교환 경로를 제공하는 조건을 만족할 수 있다. 이에 따라, 금속 산화물 입자는 알칼리 이온(칼륨 이온 또는 나트륨 이온 등)을 표면에 흡착하여 이온교환을 위한 열처리 과정에서 염(액상 칼륨염 등의 알칼리염, 은염, 구리염 또는 금염)을 경유하는 이온교환 경로와 더불어 흡착 및 탈착 과정으로 고상 입자의 표면을 경유하는 이온교환 경로를 제공할 수 있다.
또한, 금속 산화물 입자는 S300 단계의 열처리 과정에서, 막 내부의 이온교환 대상 이온, 유리 내부의 알칼리 이온(이를 테면, 칼륨 또는 나트륨 등의 알칼리 이온) 및 유리와 가시적인 비가역적 화학반응이 없는 조건을 만족하는 입자일 수 있다.
또한, 금속 산화물 입자는 결정질 입자일 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 입자는 통상 수 나노미터부터 수백 마이크로미터 수준의 지름을 가지는 결정질 입자일 수 있다.
또한, S100 단계에서 슬러리는 100 ℃ 이하의 온도에서 금속 산화물 입자와 염 수용액을 교반하고 금속 산화물 입자와 염 수용액에 초음파 처리에 준하는 에너지를 가하여 형성될 수 있다.
또한, 금속 산화물 입자는 염 수용액과 함께 슬러리 상태에서 통상의 스프레이 기반 공정으로 형성된 막을 통상 100 ~ 200 ℃ 범위에서 열처리하여 수분의 적어도 일부가 제거되면서 공히 고상의 염 입자(알칼리 염 입자, 은염 입자, 구리염 입자 또는 금염 입자)와 금속 산화물로 구성된 미리 설정된 조밀도를 갖는 막(비교적 조밀화된 막)을 제공할 수 있다.
예를 들어, 금속 산화물 입자는 TiO2, ZnO, ZrO2, CuO 및 NiO의 조성 중 적어도 하나의 조성을 갖는 복수의 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 입자는 TiO2, ZnO, ZrO2, CuO 또는 NiO 조성을 주로 가지며, TiO2, ZnO, ZrO2, CuO 또는 NiO 입자는 단독으로 또는 공동으로 염 수용액과 혼합되어 슬러리 상태를 형성할 수 있다.
또는, 금속 산화물 입자는 Cr2O3, MnO2, MnO, Fe2O3, FeO, Co2O3, Y2O3, TeO2, CeO2, La2O3, Nd2O3, Pr2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3 및 Er2O3의 조성 중 적어도 하나의 조성을 갖는 복수의 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 입자는 Cr2O3, MnO2, MnO, Fe2O3, FeO, Co2O3, Y2O3, TeO2, CeO2, La2O3, Nd2O3, Pr2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3 또는 Er2O3 조성을 주로 가지며, Cr2O3, MnO2, MnO, Fe2O3, FeO, Co2O3, Y2O3, TeO2, CeO2, La2O3, Nd2O3, Pr2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3 또는 Er2O3 입자는 단독으로 또는 공동으로 염 수용액과 혼합되어 슬러리 상태를 형성할 수 있다.
또한, 본 제1 방법은 S500 단계 이후, 막을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 본 제1 방법은 제거된 막으로부터 금속 산화물 입자를 수거하고 세척하여 슬러리 또는 페이스트 제작에 다시 활용할 수 있다. 막을 제거하는 단계 및 수거한 금속 산화물 입자의 재활용은 후술할 실시예 35을 통해 보다 자세히 이해될 수 있다.
또한, 본 제1 방법은 후술할 실시예 2, 실시예 3, 실시예 7의 첫번째 시편, 실시예 8의 첫번째 시편, 실시예 9의 첫번째 시편 및 실시예 10의 첫번째 시편 각각 및 각각과 관련된 내용을 통해 보다 자세히 이해될 수 있다.
이하에서는 본원의 제2 실시예에 따른 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법(이하 '본 제2 방법')에 대해 설명한다.
도 2를 참조하면, 본 제2 방법은 유리 내부의 알칼리 이온과의 이온교환 대상이 되는 이온교환 대상 이온에 대응하는 염 용액 및 금속 산화물 입자를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계(S100)를 포함한다. 또한 S100 단계에서, 페이스트는 점도 조절 첨가제를 포함하여 제조할 수 있다. 점도 조절 첨가제는, 염 수용액과 금속 산화물 입자가 혼합된 용액(슬러리)의 점도를 높여 페이스트 상태로 만들기 위하여 추가되는 첨가제일 수 있다.
또한, S100 단계는 100 ℃ 이하의 온도에서 금속 산화물 입자, 염 수용액 및 점도 조절 첨가제를 교반하고 금속 산화물 입자, 염 수용액 및 점도 조절 첨가제에 초음파 처리에 준하는 에너지를 가하여 페이스트를 제조할 수 있다.
참고로, 점도 조절 첨가제는 일반적인 페이스트 제작시 통상적으로 사용되는 공업용 또는 식용 조성물일 수 있다. 예를 들어, 일반적인 페이스트 제작시 통상적으로 사용되는 공업용 또는 식용 조성물이 그대로 점도 조절 첨가제로 사용될 수 있다.
또한, 점도 조절 첨가제는, 후술하는 S500 단계에서, 막 내부의 이온교환 대상 이온과 유리 내부의 알칼리 이온 사이의 이온교환에 가시적인 영향을 미치지 않도록, 분해 또는 휘발이 350 ℃ 이하에서 발생하는 것일 수 있다. 구체적으로, 점도 조절용 첨가제는 통상 350 ℃ 이하의 온도에서 분해되어 이온교환을 위한 열처리 온도에서 잔존물이 거의 형성되지 않아야 한다. 이러한 첨가제는 바람직하게는 혼합 단계에서 알칼리 이온을 구조 내에 담지할 수 있는 기능을 가지는 것이 선호될 수 있다.
예를 들어, 점도 조절 첨가제는, 글리세린, 터피놀, 글루코스 및 잔탄검 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다시 말해, 본 제2 방법에 있어서, 점도 조절 첨가제는 염 수용액과 금속 산화물 입자가 혼합된 혼합액(슬러리)의 점도를 높여 페이스트 상태로 만들기 위하여 추가되는 첨가제로서, 글리세린, 터피놀, 글루코스, 잔탄검을 하나 이상 포함할 수 있다. 이외에도, 점도 조절 첨가제로는 알코올, 폴리바이닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐 피로리돈, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상술한 바에 따르면, 본 제2 방법에 있어서, S100 단계는 에탄올, 아세트산, 증류수를 30분동안 교반하여 혼합한 이후 금속 산화물 입자를 첨가하고 볼밀 공정을 진행한 후, 에탄올을 첨가하고 염 입자를 첨가하고 교반할 수 있다. 또는, S100 단계는 100 ℃ 이하의 증류수에 금속 산화물 입자, 염을 혼합하고, 점도 조절 첨가제를 첨가하여 페이스트를 제작할 수 있다. 이때, 마그네틱 스터러(500 rpm로 회전할 수 있음)로 단순 교반하며 초음파 교반 장비(진동 주파수 40 KHz에 파워가 600 W일 수 있음)를 사용하여 동시에 초음파 처리를 진행하여 페이스트를 제작할 수 있다.
또한, 본 제2 방법은 페이스트를 유리의 표면에 도포하여 막을 형성하는 단계(S300)를 포함한다. 예를 들어, S300 단계는 350 ℃ 미만의 온도 에서 유리의 표면에 페이스트 기반 코팅을 통하여 코팅하여 막을 형성할 수 있다. 이때 유리는 수직으로 세워진 상태일 수 있다. 또한 참고로, 슬러리는 용매가 주로 물이므로, S300 단계 수행시, 유리 표면에 막이 형성되면서 용매가 휘발되는 것도 괜찮기 때문에 공정 온도는 상온일 필요는 없으며, 바람직하게 350 ℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
페이스트 기반 코팅은 블레이딩 방식으로 유리에 페이스트를 도포하는 것을 의미할 수 있다. 참고로 페이스트의 도포시 유리는 세워진 상태일 수 있다.
또한, 본 제2 방법은, S300 단계와 후술할 S500 단계 사이에 막을 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 막을 건조하는 단계는 막의 수분의 적어도 일부 및 점도 조절 첨가제의 적어도 일부가 제거되도록 막을 건조할 수 있는데, 100 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 온도에서 건조 단계가 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 100 oC 에서 30 분 동안 막이 건조될 수 있다. 참고로, 막을 건조하는 단계는 생략 가능하다.
또한, 본 제2 방법은 막에 포함된 액상의 염을 경유하여 막 내부의 이온교환 대상 이온과 상기 유리 내부의 알칼리 이온 사이에 이온교환이 발생되는 이온교환 경로가 제공되도록, 막이 형성된 유리를 막의 적어도 일부가 액상이 되는 온도 범위에서 열처리하는 단계(S500)를 포함한다.
예를 들어, S500 단계는, 막의 염의 전부 또는 일부가 액상이 되는 온도 범위에서 막이 형성된 유리를 열처리하여 막 내부에 퍼져있는 염을 경유하여 알칼리 이온과 유리 내부의 알칼리 이온(예를 들어, 나트륨 이온 등) 사이에 이온 교환을 발생시킬 수 있다. 이에 따라, S500 단계에서, 막이 형성된 부분의 적어도 일부는 이온교환이 이루어질 수 있다.
S500 단계는 380 ℃ 이상에서 열처리할 수 있다. 막이 통상 380 ℃ 이상 온도에서 열처리될 때, 염(이를 테면, KNO3 )은 전부 또는 일부가 용융되어 (준)액상 상태가 되며, 유리 내부의 나트륨 이온 등의 알칼리 이온과 막 내부의 이온교환 대상 이온(이를 테면, 칼륨 이온 등의 알칼리 이온, 은 이온, 구리 이온 또는 금 이온 등) 사이에서 액상을 경유하거나 입자의 표면을 경유하는 이온교환이 발생한다. 예를 들어, S500 단계는 495 ℃에서 45 분 동안 열처리를 진행할 수 있다.
이를 테면, 본 제2 방법에 있어서, 염 용액은 알칼리염 수용액일 수 있다. 이러한 경우, S500 단계에서, 막 내부의 알칼리 이온은 이온교환 대상 이온으로서 유리 내부의 알칼리 이온(예를 들어, 나트륨 이온 등)과 교환될 수 있다. 또한, 알칼리염 수용액의 알칼리염은 칼륨염일 수 있다.
즉, S500 단계는, 칼륨염 등의 알칼리염의 전부 또는 일부가 액상이 되는 온도 범위에서 열처리하여 막 내부에 퍼져있는 액상 칼륨염 등의 알칼리염을 경유하여 칼륨 등의 알칼리 이온과 유리 내부의 나트륨 이온 등의 알칼리 이온 사이에 이온 교환을 발생시킬 수 있다.
또한, 본 제2 방법에 있어서, 염용액은 은염 용액, 금염 용액 또는 구리염 용액일 수 있다. 이러한 경우, S500 단계에서, 막 내부의 은 이온, 금 이온 또는 구리 이온이 이온교환 대상 이온으로서 유리 내부의 알칼리 이온(예를 들어, 나트륨 이온 등)과 이온교환될 수 있다.
후술할 실시예에 따르면, 본원에서는 은 이온을 대상으로도 금속 산화물 입자를 활용하는 비침지 방식을 적용하여 유리 내부의 나트륨 이온과 은 이온 사이에서 발생하는 이온교환이 효과적으로 발생시킬 수 있다.
은 이온이 이온교환을 통해 유리 내부로 들어가는 경우, 유리에 포함된 여타 성분의 영향을 받아 Ag+ 이온 상태로 존재하거나 Ag0 형태의 메탈릭 클러스터 또는 금속 나노입자로 존재할 수 있다. 즉, Ag+ 상태를 환원시켜서 Ag0 상태로 만들기 위해서는 기본적으로 유리 내부에 미량의 Fe, V, Mn, Co, Ce, Eu, Cr 등의 원소가 포함되어야 한다. 해당 원소들의 특징은 공히 두 개의 이상의 산화가를 가지는 multi-valent한 특징을 가진다. 예를 들어, Fe2 + + Ag+ ↔ Fe3 + + Ag0 형태의 산화 환원 반응을 통하여 Ag+ 이온이 Ag0 상태의 금속 입자로 환원된다. 이에 따라 은 나노입자에 의하여 형성되는 표면 플라스몬 공명 흡수(surface plasmon resonance absorption)가 발생할 수 있고, 산화가의 변화를 겪은 여타 이온에 의하여 유리의 색이 바뀔 수 있으며, 표면 플라스몬 공명 현상을 이용한 바이오 센서 등으로 활용할 수 있을 것이다. 또한, 유리 내부에 상기 multi-valent 이온이 존재하지 않으면 유리 내부로 들어간 Ag+ 이온은 그 상태를 유지하기 때문에 표면강화 효과와 더불어 항균 효과 등을 추가로 나타낼 수 있다.
은 이온은 금 이온 또는 구리 이온으로도 대체될 수 있다.
또한, 본 제2 방법에 있어서, 금속 산화물 입자는, S300 단계에서 페이스트 기반 코팅법으로 유리의 표면에 막을 형성할 수 있도록, 염 수용액(칼륨염 등의 알칼리 염 용액, 은염 용액, 금염 용액 또는 구리염 용액) 및 점도 조절 첨가제와 혼합하여 페이스트 상태를 형성하는 조건을 만족하는 입자일 수 있다.
또한, 금속 산화물 입자는 이온교환을 위한 열처리 과정(S500 단계)에서 액상 또는 준액상의 염(알칼리 염, 은염, 금염 또는 구리염)이 막 내부에 균일하게 분포할 수 있도록 지지할 수 있다.
또한, 금속 산화물 입자는 S300 단계의 열처리 과정에서, 흡착과 탈착을 통해 고상 입자의 표면을 경유하는 이온교환 경로를 제공하는 조건을 만족할 수 있다. 이에 따라, 금속 산화물 입자는 알칼리 이온(칼륨 이온 또는 나트륨 이온 등)을 표면에 흡착하여 이온교환을 위한 열처리 과정에서 염(액상 칼륨염 등의 알칼리염, 은염, 구리염 또는 금염)을 경유하는 이온교환 경로와 더불어 흡착 및 탈착 과정으로 고상 입자의 표면을 경유하는 이온교환 경로를 제공할 수 있다.
또한, 금속 산화물 입자는 S300 단계의 열처리 과정에서, 막 내부의 이온교환 대상 이온, 유리 내부의 알칼리 이온(이를 테면, 칼륨 또는 나트륨 등의 알칼리 이온) 및 유리와 가시적인 비가역적 화학반응이 없는 조건을 만족하는 입자일 수 있다.
또한, 금속 산화물 입자는 결정질 입자일 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 입자는 통상 수 나노미터부터 수백 마이크로미터 수준의 지름을 가지는 결정질 입자일 수 있다.
또한, S100 단계에서 페이스트는 100 ℃ 이하의 온도에서 금속 산화물 입자, 염 수용액 및 점도 조절 첨가제를 교반하고 금속 산화물 입자, 염 수용액 및 점도 조절 첨가제에 초음파 처리에 준하는 에너지를 가하여 형성될 수 있다. 이에 대해서는 상술하였으므로 자세한 내용은 생략한다.
또한, 금속 산화물 입자는 염 수용액 및 점도 조절 첨가제와 함께 페이스트 상태에서 통상의 페이스트 기반 공정으로 형성된 막을 통상 100 ~ 350 ℃ 범위에서 열처리하여 수분의 적어도 일부 또는 점도 조절용 첨가제 성분의 적어도 일부가 제거되면서 공히 고상의 염 입자(알칼리 염 입자, 은염 입자, 구리염 입자 또는 금염 입자)와 금속 산화물로 구성된 미리 설정된 조밀도를 갖는 막(비교적 조밀화된 막)을 제공할 수 있다.
예를 들어, 금속 산화물 입자는 TiO2, ZnO, ZrO2, CuO, NiO, MgO, WO3 및 SnO2의 조성 중 적어도 하나의 조성을 갖는 복수의 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 입자는 TiO2, ZnO, ZrO2, CuO, NiO, MgO, WO3 또는 SnO2 조성을 주로 가지며, TiO2, ZnO, ZrO2, CuO, NiO, MgO, WO3 또는 SnO2 입자는 단독으로 또는 공동으로 염 수용액 및 점도 조절 첨가제와 혼합되어 페이스트 상태를 형성할 수 있다.
또는, 금속 산화물 입자는 Cr2O3, MnO2, MnO, Fe2O3, FeO, Co2O3, Y2O3, TeO2, CeO2, La2O3, Nd2O3, Pr2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3 및 Er2O3의 조성 중 적어도 하나의 조성을 갖는 복수의 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 입자는 Cr2O3, MnO2, MnO, Fe2O3, FeO, Co2O3, Y2O3, TeO2, CeO2, La2O3, Nd2O3, Pr2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3 또는 Er2O3조성을 주로 가지며, Cr2O3, MnO2, MnO, Fe2O3, FeO, Co2O3, Y2O3, TeO2, CeO2, La2O3, Nd2O3, Pr2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3 또는 Er2O3입자는 단독으로 또는 공동으로 염 수용액 및 점도 조절 첨가제와 혼합되어 페이스트 상태를 형성할 수 있다.
참고로, 후술할 실시예들 중 일부 실시예(이를 테면, 실시예 12의 첫번째 시편)와 관련된 내용에서 살펴보면, 점도 조절 첨가제의 첨가를 생략하고, 상술한 금속 산화물 입자를 이용하여 슬러리를 제작하여 스프레이 기반 코팅 방법으로 시편을 제작하려고 하면, 슬러리 제작 과정에서 잔여물이 비커 바닥에 남거나, 에어콤프레셔의 스프레이 노즐이 막히는 현상이 나타날 수 있으며, 상기 슬러리를 스포이트로 칭량하여 도포하여도 막이 불균일하게 형성될 수 있다. 반면에, 점도 조절 첨가제를 첨가하여 페이스트를 제조하여 페이스트 기반 코팅 방법으로 시편을 제작하면(실시예 12의 두번째 시편), 전반적으로 균일한 막이 형성될 수 있다. 따라서, 본 제2 방법에 있어서, 상술한 금속 산화물 입자와 염 용액을 이용하여 이온교환을 할때는 점도조절첨가제가 함께 첨가되어 페이스트를 제작해 이용함이 바람직하다.
또한, 본 제2 방법은 S500 단계 이후, 막을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 본 제2 방법은 제거된 막으로부터 금속 산화물 입자를 수거하고 세척하여 슬러리 또는 페이스트 제작에 다시 활용할 수 있다. 막을 제거하는 단계 및 수거한 금속 산화물 입자의 재활용은 후술할 실시예 35을 통해 보다 자세히 이해될 수 있다.
또한, 본 제2 방법은 후술할 실시예 5의 첫번째 시편, 실시예 6, 실시예 7의 두번째 시편, 실시예 8의 두번째 시편, 실시예 9의 두번째 시편, 실시예 10의 두번째 시편, 실시예 12의 두번째 시편, 실시예 13의 두번째 시편, 실시예 14의 두번째 시편 각각 및 각각과 관련된 내용을 통해 보다 자세히 이해될 수 있다.
이하에서는 본원의 제3 실시예에 따른 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법(이하 '본 제3 방법')에 대해 설명한다.
도 3을 참조하면, 본 제3 방법은, 금속 산화물 입자를 포함하는 슬러리 상태 또는 페이스트 상태의 혼합액을 제조하는 단계(S100)를 포함한다. S100 단계에서, 혼합액에는 염(이를테면 알칼리염, 은염, 금염, 구리염 등)이 포함되지 않거나, 미량(미리 설정된 정도) 포함될 수 있다. 즉, 예를 들어, S100 단계는 염이 없거나 미량이며 금속 산화물 입자를 포함하는 슬러리나 페이스트를 만들 수 있다.
또한, S100 단계에서, 혼합액은 점도 조절 첨가제를 포함하여 제조될 수 있다.
또한, 본 제3 방법은 혼합액을 유리의 표면에 도포하여 막을 형성하는 단계(S300)를 포함한다. 예를 들어, S300 단계는 350 ℃ 미만의 온도에서 유리의 표면에 일반적인 스프레이 기반 또는 페이스트 기반 공정을 통하여 혼합액을 코팅하여 막을 형성할 수 있다.
또한, 본 제3 방법은 금속 산화물 이외의 성분 중 적어도 일부가 제거되도록 막이 형성된 유리를 열처리하는 단계(S500)를 포함한다. 열처리하는 단계(S500)는 생략 가능하다. 열처리하는 단계(S500)는 상술한 본 제1 방법 및 본 제2 방법의 건조하는 단계와 대응되는 것으로서, 점도 조절 첨가제가 첨가되지 않은 경우, 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있고, 점도 조절 첨가제가 첨가된 경우, 100 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 온도에서 건조 단계가 수행될 수 있다. 바람직하게는 100 ℃에서 수행될 수 있으며, 30분동안 수행될 수 있다.
또한, 본 제3 방법은 염을 도포막에 도포하고 도포된 알칼리염 중 적어도 일부가 용융되는 조건에서 이온교환을 발생시키는 단계(S700)를 포함한다. 예를 들어, S700 단계는 염 또는 염 수용액을 스프레이 기반 공정 또는 침지 공정을 통하여 추가(도포)하고 도포된 염이 용융 또는 반용융되는 조건에서 이온교환을 발생시킬 수 있다. 예를 들어, S700 단계는, 500 ~ 600 oC의 범위에서 이온교환을 발생시킬 수 있는데, 30 ~ 300 분 동안 진행될 수 있다. 이에 따라, S700 단계에서, 막이 형성된 부분의 적어도 일부는 이온교환이 이루어질 수 있다. 참고로, 염의 도포는 염 자체가 도포되거나, 또는, 염을 포함하는 염 수용액의 도포로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 본 제3 방법에 있어서, S700 단계에서, 도포된 염의 이온(도포된 염이 알칼리염일 경우 알칼리 이온, 도포된 염이 은염일 경우 은 이온, 도포된 염이 금염일 경우 금 이온, 도포된 염이 구리염일 경우 구리 이온) 또는 막 내부의 알칼리이온은 이온교환 대상 이온으로서 유리 내부의 알칼리 이온(예를 들어, 나트륨 이온 등)과 교환될 수 있다. 참고로, 염의 도포시, 도포된 염(또는 염의 이온)은 막 내부로 들어갈 수 있다(침투할 수 있다). 참고로, 염은 알칼리염, 은염, 금염 및 구리염 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 알칼리염 수용액의 알칼리염은 칼륨염일 수 있다.
즉, S500 단계는, 염의 전부 또는 일부가 액상이 되는 온도 범위에서 열처리하여 막 내부에 퍼져있는 염을 경유하여 염의 이온과 유리 내부의 이온(나트륨 이온 등) 사이에 이온 교환을 발생시킬 수 있다. 예를 들어, 도포된 염이 칼륨염 등의 알칼리염일 경우, 칼륨염 등의 알칼리염의 전부 또는 일부가 액상이 되는 온도 범위에서 열처리하여 막 내부에 퍼져있는 액상 칼륨염 등의 알칼리염을 경유하여 칼륨 등의 알칼리 이온과 유리 내부의 나트륨 이온 등의 알칼리 이온 사이에 이온 교환을 발생시킬 수 있다.
또한, 본 제3 방법에 있어서, 금속 산화물 입자는 S300 단계에서 유리의 표면에 막을 형성할 수 있도록, 점도 조절 첨가제와 혼합하여 슬러리 상태 또는 페이스트 상태를 형성하는 조건을 만족하는 입자일 수 있다.
또한, 금속 산화물 입자는 이온교환을 발생시키는 과정에서(S700 단계)에서 액상 또는 준액상의 염(이를테면, 알칼리 염)이 막 내부에 균일하게 분포할 수 있도록 지지할 수 있다.
또한, 금속 산화물 입자는 S700 단계의 이온교환을 발생시키는 과정에서, 흡착과 탈착을 통해 고상 입자의 표면을 경유하는 이온교환 경로를 제공하는 조건을 만족할 수 있다. 이에 따라, 금속 산화물 입자는 알칼리 이온(칼륨 이온 또는 나트륨 이온 등)을 표면에 흡착하여 이온교환을 위한 열처리 과정에서 염(액상 칼륨염 등의 알칼리염)을 경유하는 이온교환 경로와 더불어 흡착 및 탈착 과정으로 고상 입자의 표면을 경유하는 이온교환 경로를 제공할 수 있다.
또한, 금속 산화물 입자는, S700 단계의 이온교환을 발생시키는 과정에서, 막 내부의 이온교환 대상 이온, 유리 내부의 알칼리 이온(이를 테면, 칼륨 또는 나트륨 등의 알칼리 이온) 및 유리와 가시적인 비가역적 화학반응이 없는 조건을 만족하는 입자일 수 있다.
또한, 금속 산화물 입자는 결정질 입자일 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 입자는 통상 수 나노미터부터 수백 마이크로미터 수준의 지름을 가지는 결정질 입자일 수 있다.
또한, S100 단계에서 혼합액은 100 ℃ 이하의 온도에서 금속 산화물 입자와 점도 조절 첨가제를 교반하고 금속 산화물 입자와 점도 조절 첨가제에 초음파 처리에 준하는 에너지를 가하여 형성될 수 있다.
또한, 금속 산화물 입자는 S500 단계에서, 점도 조절 첨가제와 함께 페이스트 상태에서 통상의 페이스트 기반 공정 또는 스프레이 기반 공정으로 형성된 막을 열처리(통상 100 ~ 350 ℃ 범위에서)하여 수분의 적어도 일부 또는 점도 조절용 첨가제 성분의 적어도 일부가 제거되면서 금속 산화물로 구성된 미리 설정된 조밀도를 갖는 막(비교적 조밀화된 막)을 제공할 수 있다.
예를 들어, 금속 산화물 입자는 TiO2, ZnO, ZrO2, CuO, NiO, MgO, WO3 및 SnO2의 조성 중 적어도 하나의 조성을 갖는 복수의 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 입자는 TiO2, ZnO, ZrO2, CuO, NiO, MgO, WO3 또는 SnO2 조성을 주로 가지며, TiO2, ZnO, ZrO2, CuO, NiO, MgO, WO3 또는 SnO2 입자는 단독으로 또는 공동으로 염 수용액 및 점도 조절 첨가제와 혼합되어 슬러리 상태 또는 페이스트 상태를 형성할 수 있다.
또는, 금속 산화물 입자는 Cr2O3, MnO2, MnO, Fe2O3, FeO, Co2O3, Y2O3, TeO2, CeO2, La2O3, Nd2O3, Pr2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3 및 Er2O3의 조성 중 적어도 하나의 조성을 갖는 복수의 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 입자는 Cr2O3, MnO2, MnO, Fe2O3, FeO, Co2O3, Y2O3, TeO2, CeO2, La2O3, Nd2O3, Pr2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3 또는 Er2O3조성을 주로 가지며, Cr2O3, MnO2, MnO, Fe2O3, FeO, Co2O3, Y2O3, TeO2, CeO2, La2O3, Nd2O3, Pr2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3 또는 Er2O3입자는 단독으로 또는 공동으로 염 수용액 및 점도 조절 첨가제와 혼합되어 슬러리 상태 또는 페이스트 상태를 형성할 수 있다.
또한, 참고로, 점도 조절 첨가제는, 금속 산화물 입자를 포함하는 혼합액의 점도를 높여 슬러리 상태 또는 페이스트 상태로 만들기 위하여 추가되는 첨가제일 수 있다. 또한, 점도 조절 첨가제는, S700 단계에서, 막 내부의 이온교환 대상 이온과 유리 내부의 알칼리 이온 사이의 이온교환에 가시적인 영향을 미치지 않도록, 분해 또는 휘발이 350 ℃ 이하에서 발생하는 것일 수 있다.
참고로, 점도 조절 첨가제는 일반적인 페이스트 제작시 통상적으로 사용되는 공업용 또는 식용 조성물일 수 있다. 예를 들어, 일반적인 페이스트 제작시 통상적으로 사용되는 공업용 또는 식용 조성물이 그대로 점도 조절 첨가제로 사용될 수 있다.
예를 들어, 점도 조절 첨가제는, 글리세린, 터피놀, 글루코스 및 잔탄검 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다시 말해, 본 제2 방법에 있어서, 점도 조절 첨가제는 염 수용액과 금속 산화물 입자가 혼합된 혼합액(슬러리)의 점도를 높여 페이스트 상태로 만들기 위하여 추가되는 첨가제로서, 글리세린, 터피놀, 글루코스, 잔탄검을 하나 이상 포함할 수 있다. 이외에도, 점도 조절 첨가제는 알코올, 폴리바이닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐 피로리돈, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 제3 방법은 S700 단계 이후, 막을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 본 제1 방법은 제거된 막으로부터 금속 산화물 입자를 수거하고 세척하여 슬러리 또는 페이스트 제작에 다시 활용할 수 있다. 막을 제거하는 단계 및 수거한 금속 산화물 입자의 재활용은 후술할 실시예 35을 통해 보다 자세히 이해될 수 있다.
또한, 본 제3 방법은 후술할 실시예 4, 실시예 23, 실시예 37 등을 통해 보다 자세히 이해될 수 있다.
정리하면, 본원은 비침지 방식으로 이온교환 유리의 제작을 가능케하는 조성물 및 공정에 관한 것으로, 본 제1 방법을 통해 도 4의 공정 A가 구현될 수 있고, 본 제2 방법을 통해, 도 4의 공정 B가 구현될 수 있으며, 본 제3 방법을 통해 도 4의 공정 C가 구현될 수 있다.
또한, 본원은 본원의 일 실시예에 따른 유리의 소성 변형 유도 방법을 제공할 수 있다. 본원의 일 실시예에 따른 유리의 소성 변형 유도 방법은 상술한 본 제1 방법, 본 제2 방법, 본 제3 방법 중 어느 하나를 이용하여 유리의 소성 변형을 유도하는 단계를 포함한다. 유리의 소성 변형을 유도하는 단계는, S300 단계에서의 막의 위치, 막의 두께 및 막의 성분 중 적어도 하나를 조절한다. 이를 테면, 막의 두께 또는 막의 성분에 따라 유리의 이온 교환이 이루어진 부분(막이 형성된 부분의 적어도 일부) 또는 막이 형성된 부분의 근처는 소성 변형될 수 있다. 또한, 막의 두께 또는 막의 성분에 따라 미리 설정된 소성 변형 정도를 가지고 유리의 막이 형성된 부분 및 그 부근은 소성 변형될 수 있는데, 유리에 막을 형성하는 위치를 조절하고(다시 말해, 유리의 소성 변형이 이루어져야 하는 부분에 막을 형성하고) 막의 두께 및 성분을 조절함으로써, 미리 설정된 정도로 소성 변형을 발생시킬 수 있다.
또한, 본원은 본원의 일 실시예에 따른 유리의 항균성 발생 유도 방법을 제공할 수 있다. 본원의 일 실시예에 따른 유리의 항균성 발생 유도 방법은 상술한 본 제1 방법, 본 제2 방법, 본 제3 방법 중 어느 하나를 이용하여 유리의 항균성 발생을 유도하는 단계를 포함한다. 유리의 항균성 발생을 유도하는 단계는, S300 단계에서의 막의 위치, 막의 두께 및 막의 성분 중 적어도 하나를 조절한다. 이를 테면, 막의 두께 또는 막의 성분에 따라 이온 교환이 이루어진 부분(막이 형성된 부분의 적어도 일부) 또는 막이 형성된 부분의 근처는 막이 형성되지 않는 것 대비 항균 성능이 부여(확보) 될 수 있다. 또한, 막의 두께 또는 막의 성분에 따라 미리 설정된 정도의 항균 성능이 부여될 수 있다. 이에 따라, 유리에 막을 형성하는 위치를 조절하고(다시 말해, 유리의 항균 성능이 부여되어야하는 부분에 막을 형성하고) 막의 두께 및 성분을 조절함으로써, 미리 설정된 정도의 항균 성능을 부여할 수 있다.
또한, 본원은 본원의 일 실시예에 따른 유리의 색의 변화를 유도하는 방법을 제공할 수 있다. 본원의 일 실시예에 따른 유리의 색의 변화를 유도하는 방법은 상술한 본 제1 방법, 본 제2 방법, 본 제3 방법 중 어느 하나를 이용하여 유리의 색의 변화를 유도하는 단계를 포함한다. 유리의 색의 변화를 유도하는 단계는, S300 단계에서의 막의 위치, 막의 두께 및 막의 성분 중 적어도 하나를 조절한다. 이를 테면, 막의 두께 또는 막의 성분에 따라 이온 교환이 이루어진 부분(막이 형성된 부분의 적어도 일부) 또는 막이 형성된 부분의 근처는 막이 형성되지 않는 것 대비 색이 변할 수 있다. 또한, 막의 두께 또는 막의 성분에 따라 색이 정해질 수 있다. 이에 따라, 유리에 막을 형성하는 위치를 조절하고(다시 말해, 유리의 색이 변경되어야 하는 부분에 막을 형성하고) 막의 두께 및 성분을 조절함으로써, 소정의 색으로의 변화를 유도할 수 있다.
또한, 본원은 본원의 일 실시예에 따른 유리의 표면을 비균일하게 강화하는 방법을 제공할 수 있다. 본원의 일 실시예에 따른 유리의 표면을 비균일하게 강화하는 방법은 상술한 본 제1 방법, 본 제2 방법, 본 제3 방법 중 어느 하나를 이용하여 유리의 표면을 비균일하게 강화하는 단계를 포함할 수 있다. 유리의 표면을 비균일하게 강화하는 단계는 S300 단계에서의 막의 위치, 막의 두께 및 막의 성분 중 적어도 하나를 조절할 수 있다. 이를 테면, 막의 두께 또는 막의 성분에 따라 이온 교환이 이루어진 부분(막이 형성된 부분의 적어도 일부)의 적어도 일부 또는 막이 형성된 부분의 근처는 막이 형성되지 않는 것 대비 비균일하게 강화될 수 있다. 또한, 막의 두께 또는 막의 성분에 따라 비균일도 및 강화된 정도가 정해질 수 있다. 이에 따라, 유리에 막을 형성하는 위치를 조절하고(다시 말해, 유리의 비균일하게 강화되어야 하는 부분에 막을 형성하고) 막의 두께 및 성분을 조절함으로써, 미리 설정된 정도의 비균일도 및 미리 설정된 정도의 강화된 정도를 갖게 할 수 있다.
또한, 본원은 상술한 본 제1 방법에 따라 제조되는 유리의 이온교환 방법을 이용하여 제조되는 본원의 제1 실시예에 따른 유리를 제공할 수 있다. 본원의 제1 실시예에 따른 유리는, 상술한 본 제1 방법에 따라 제조되므로, 비침지 방식으로 이온교환될 수 있어 종래(종래의 이온 교환된 유리) 대비 용이하게 제조될 수 있다. 또한, 본원의 제1 실시예에 따른 유리는 이온교환에 따라 종래 대비 또는 강화되기 전 유리 대비 이온교환이 이루어진 부분(막이 형성된 부분의 적어도 일부)의 표면이 강화될 수 있다. 또한, 본원의 제1 실시예에 따른 유리는 이온교환이 이루어진 부분의 강화되기 전 유리 대비 색이 소정의 색으로 변화될 수 있다. 또한, 본원의 제1 실시예에 따른 유리는 이온교환이 이루어진 부분에 종래 대비 또는 강화되기 전 유리 대비 항균성이 부여될 수 있다. 또한, 본원의 제1 실시예에 따른 유리는 이온교환이 이루어진 부분이 종래 대비 또는 강화되기 전 유리 대비 소성 변형될 수 있다. 또한, 본원의 제1 실시예에 따른 유리는 이온교환이 이루어진 부분이 종래 대비 또는 강화되기 전 유리 대비 비균일하게 강화될 수 있다.
또한, 본원은 상술한 본 제2 방법에 따라 제조되는 유리의 이온교환 방법을 이용하여 제조되는 본원의 제2 실시예에 따른 유리를 제공할 수 있다. 본원의 제2 실시예에 따른 유리는, 상술한 본 제2 방법에 따라 제조되므로, 비침지 방식으로 이온교환될 수 있어 종래 대비 용이하게 제조될 수 있다. 또한, 본원의 제2 실시예에 따른 유리는 이온교환에 따라 종래 대비 또는 강화되기 전 유리 대비 표면이 강화될 수 있다. 또한, 본원의 제2 실시예에 따른 유리는 이온교환이 이루어진 부분의 색이 강화되기 전 유리 대비 소정의 색으로 변화될 수 있다. 또한, 본원의 제2 실시예에 따른 유리는 이온교환이 이루어진 부분에 종래 대비 또는 강화되기 전 유리 대비 항균성이 부여될 수 있다. 또한, 본원의 제2 실시예에 따른 유리는 이온교환이 이루어진 부분이 종래 대비 또는 강화되기 전 유리 대비 소성 변형될 수 있다. 또한, 본원의 제2 실시예에 따른 유리는 이온교환이 이루어진 부분이 종래 대비 또는 강화되기 전 유리 대비 비균일하게 강화될 수 있다.
또한, 본원은 상술한 본 제3 방법에 따라 제조되는 유리의 이온교환 방법을 이용하여 제조되는 본원의 제3 실시예에 따른 유리를 제공할 수 있다. 본원의 제3 실시예에 따른 유리는, 상술한 본 제3 방법에 따라 제조되므로, 비침지 방식으로 이온교환될 수 있어 종래 대비 용이하게 제조될 수 있다. 또한, 본원의 제3 실시예에 따른 유리는 이온교환에 따라 종래 대비 또는 강화되기 전 유리 대비 대비 표면이 강화될 수 있다. 또한, 본원의 제3 실시예에 따른 유리는 이온교환이 이루어진 부분의 색이 강화되기 전 유리 대비 소정의 색으로 변화될 수 있다. 또한, 본원의 제3 실시예에 따른 유리는 이온교환이 이루어진 부분에 종래 대비 또는 강화되기 전 유리 대비 대비 항균성이 부여될 수 있다. 또한, 본원의 제3 실시예에 따른 유리는 이온교환이 이루어진 부분이 종래 대비 또는 강화되기 전 유리 대비 대비 소성 변형될 수 있다. 또한, 본원의 제3 실시예에 따른 유리는 이온교환이 이루어진 부분이 종래 대비 또는 강화되기 전 유리 대비 대비 비균일하게 강화될 수 있다.
본원은 상술한 본원의 일 실시예에 따른 유리의 소성 변형 유도 방법에 따라 제조되는 본원의 제4 실시예에 따른 유리를 제공할 수 있다. 본원의 제4 실시예에 따른 유리는 상술한 본원의 일 실시예에 따른 유리의 소성 변형 유도 방법에 따라 제조되므로, 이온 교환이 이루어진 부분(막이 형성된 부분의 적어도 일부)이 소성 변형될 수 있다.
또한, 본원은 상술한 본원의 일 실시예에 따른 유리의 항균성 발생 유도 방법에 따라 제조되는 본원의 제5 실시예에 따른 유리를 제공할 수 있다. 본원의 제5 실시예에 따른 유리는 상술한 본원의 일 실시예에 따른 유리의 항균성 발생 유도 방법에 따라 제조되므로, 이온 교환이 이루어진 부분(막이 형성된 부분의 적어도 일부)은 항균성이 부여될 수 있다.
또한, 본원은 상술한 본원의 일 실시예에 따른 유리의 색의 변화를 유도하는 방법에 따라 제조되는 본원의 제6 실시예에 따른 유리를 제공할 수 있다. 본원의 제6 실시예에 따른 유리는 상술한 본원의 일 실시예에 따른 유리의 색의 변화를 유도하는 방법에 따라 제조되므로, 이온 교환이 이루어진 부분(막이 형성된 부분의 적어도 일부)의 색이 소정의 색(미리 설정된 색)을 가질 수 있다.
또한, 본원은 상술한 본원의 일 실시예에 따른 유리의 표면을 비균일하게 강화하는 방법에 따라 제조되는 본원의 제7 실시예에 따른 유리를 제공할 수 있다. 본원의 제7 실시예에 따른 유리는 상술한 본원의 일 실시예에 따른 유리의 표면을 비균일하게 강화하는 방법에 따라 제조되므로, 이온 교환이 이루어진 부분(막이 형성된 부분의 적어도 일부)의 적어도 일부가 비균일하게 강화될 수 있다.
상술한 내용 외에도, 본원의 제1 내지 제7 실시예에 따른 유리는 본 제1 내지 제3 방법에 따라 발휘되는 효과를 가질 수 있다.
이하에서는, 앞서 상술한 내용의 적어도 일부와 관련하여 금속 산화물 입자의 조건에 대해 보다 설명하자면, 본원은, 염 수용액의 점도를 높여서 스프레이 코팅이나 페이스트 코팅과 같은 일반적인 저온 코팅기술을 적용하여, 유리 표면에 염(알칼리염, 은염, 구리염 또는 금염) 함유 막을 안정적으로 형성할 수 있는데, 이를 위해서는 슬러리나 페이스트의 점도 제어뿐만 아니라 해당 혼합물 내부에서 염 성분의 균일한 분포가 전제되어야 한다. 또한, 본원은 이러한 슬러리나 페이스트를 활용하여 코팅을 함으로써, 수직 상태로 세운 유리판에 막이 형성되어도 흘러내리지 않고 그 형상이 유지되게 할 수 있다. 또한, 본원에 있어서, 상기와 같이 형성된 막은 이온교환에 적절한 조건이 되도록 온도가 향상되어 염의 전부 또는 일부가 용융되는 상황에서도 염의 균일한 분포를 가능케하도록 모세관 현상 등을 통하여 지지체 역할을 해야 하고, 해당 상황에서 열적/기계적으로 안정하여 알칼리 이온과 가시적인 수준에서 비가역적 화학반응을 일으키지 않아야 한다.
본원은, 상기 조건을 만족하는 슬러리 또는 페이스트를 만들기 위하여 금속 산화물 입자를 활용한다. 본원에 있어서, 적용될 수 있는 금속 산화물 입자는 다양한 기준을 적용하여 선별될 필요가 있다. 따라서, 본원의 금속 산화물 입자는 이하의 기준에 따라 선별될 수 있다.
첫번째 기준으로, 본원은 환경 오염 및 공정 비용 등의 측면에서 비산화물 세라믹 입자는 배제하였다. 또한, 일부 할라이드 계열 또는 칼코지나이드 계열 세라믹 입자는 상당한 화학적 안정성을 가지나 본원에서는 고려하지 않았다. 유사한 이유로 본원에서는 전형적인 금속 입자나 반도체 입자를 배제하였는데, 이는 금속 입자나 반도체 입자의 경우 산화 경향이 커서 본원에서 풀고자 하는 기술적 목표에 부합하지 않는다. 한편, 기존 비침지 방식 이온교환에 사용되는 카올리나이트 등의 미네랄 소재는 일반적으로 Al, Si, O, OH 등을 구조 내에 포함하여 plate 또는 cylinder 형태를 가지는데, 균일하게 나노 입자 수준의 크기로 제조하는 것이 용이하지 않고 높은 순도로 만드는 것도 어렵다.
두번째 기준으로, 본원의 슬러리나 페이스트에 포함되는 금속 산화물 입자는 염 수용액(이를 테면, 알칼리염 수용액)과 반응하지 않아야 하며, 이러한 기준에 근거하여 일차적으로 많은 금속 산화물을 배제할 수 있다. 예를 들어, 물과의 반응성이 큰 K2O같은 알칼리 금속 산화물 입자들은 본원의 목표를 효과적으로 달성하기 어려운 것으로 판단될 수 있다.
세번째 기준으로, 알칼리염 수용액이 있거나 없는 상태에서 단순한 공정을 거쳐 균질하게 혼합되어 적절한 점도를 가지는 슬러리 상태(또는 페이스트 상태)를 제공할 수 있는 금속 산화물 입자를 선정해야 한다. 예를 들어, 알칼리염 수용액과 혼합되어 단순한 기계적 교반 또는 초음파 처리 수준의 비교적 낮은 에너지를 가해도 충분히 스프레이 코팅이 가능한 수준의 적절한 점도를 제공할 수 있는 금속 산화물 입자가 선정됨이 바람직하다.
네번째 기준으로, 수용액 상태 또는 용융 상태의 염(이를 테면, 알칼리염, 구리염, 은염 또는 금염)이 유리 표면에 코팅된 이후에 흘러내리는 등의 거시적인 변화가 없게 하기 위해서는 기본적으로 적절한 수준의 모세관 현상이 발생하여야 하며, 이와 동시에 액상 알칼리염(액상 은염, 액상 구리염 또는 액상 금염), 특히 이온(구체적으로, 알칼리 이온)이 잘 움직일 수 있도록 막 내부에서 충분한 크기 및 연결도를 가지는 open volume을 제공할 수 있도록 각 입자들이 적층되어야 한다. 이는 입자의 크기 및 형상과 관련되며, 본원에서는 수 나노미터에서 수백 마이크로미터 사이의 입도를 가지는 금속 산화물 입자가 양호하게 기능하는 것으로 판단되었으나 바람직한 크기는 수십에서 수백 나노미터 사이의 입자가 선호된다.
다섯번째 기준으로, 전체 공정에 걸쳐 해당 금속 산화물 입자는 염(알칼리염, 금염, 은염 또는 구리염), 점도 조절 첨가제(페이스트 제조용 점도 조절 성분), 유리 등과 거시적인 규모에서 비가역적 화학반응을 발생시키지 않아야 한다. 이를 위해서는 우선적으로 이온교환을 실시하는 일반적인 온도 범위에서 해당 금속 산화물 입자는 화학적/기계적으로 안정해야 한다.
여섯번째 기준으로, 알칼리 이온을 표면에 흡착시킬 수 있는 특성을 가지는 금속 산화물 입자를 추가적으로 고려할 수 있다. 즉, 용융 또는 반용융 액체 상태의 알칼리염과 유리 사이에서 발생하는 이온교환은 주로 액상을 경유하여 발생할 것으로 판단되나, 일부 경우에는 금속 산화물 입자에 흡착된 알칼리 이온의 흡탈착 방식으로 입자의 표면을 경유하여 이온교환이 발생할 수 있다. 따라서 이러한 특성을 가지는 금속 산화물 입자를 사용하는 경우 이온교환 효율이 추가적으로 향상될 수 있다.
일곱번째 기준으로, 기존 침지 방식과 비교하여 비침지 방식의 이온교환은 태생적으로 몇가지 차이를 가지게 된다. 즉, 유리 외부에 존재하는 알칼리 이온의 양이 제한될 수 있다는 것이다. 침지 방식에서는 유리 표면이 접할 수 있는 알칼리 이온의 양이 무제한이라고 볼 수 있으나 본원에서 개진하는 비침지 방식에서는 막 내부에 함유된 염(이를테면, 알칼리염, 금염, 은염 또는 구리염)과 금속 산화물 입자의 혼합 비율 및 막 자체가 가지는 제한된 두께 등의 요인으로 인하여 알칼리 이온의 양이 적어지게 된다. 따라서 가급적 많은 염을 담지하면서 상기 여타 기능을 달성하는 금속 산화물 입자를 선정해야 한다. 또한, 본원에서 개진하는 조건에서 발생하는 이온교환에 있어 알칼리 이온의 확산계수가 침지 방식에서의 알칼리 이온의 확산계수와 달라질 수 있다.
여덟번째 기준으로, 금속 산화물 입자의 표면 조건에 따라서 염과의 혼합 및 막 내부에서의 분포가 달라질 수 있다. 즉, 입자의 형상 내지 표면 거칠기 등의 물리적 측면과 더불어 입자의 표면이 가지는 전기적 에너지 준위에 따라 알칼리 이온의 분포에 영향을 미칠 수 있다. 따라서 입자 표면에 플러스 전하로 대전되는지 또는 마이너스 전하로 대전되는지 여부를 확인할 필요가 있다. 이를 통하여 용융 또는 반용융 상태의 염이 입자 사이에서 어떠한 양상으로 분포하는지를 파악할 수 있다.
아홉번째 기준으로, 단순한 기계적 교반 또는 초음파 처리를 거친 이후에도 적절한 점도를 갖지 못해서 스프레이 기반 코팅 또는 페이스트 기반 코팅에 적합하지 않더라도 통상의 페이스트 제작 또는 슬러리 제작에 사용되는 전형적인 첨가물을 활용하여 페이스트 상태 또는 슬러리 상태가 될 수 있는 금속 산화물 입자가 선호된다. 참고로, 이 경우, 첨가되는 점도 조절 첨가제 성분으로는, 염의 용융 또는 반용융을 통하여 이온교환이 발생하는 온도보다 낮은 온도에서 분해되는 조성물이 선호된다. 예를 들어, KNO3 경우에는 380 ℃ 미만의 온도에서 분해되는 조성물을 첨가하여 점도를 조절할 수 있다. 다만, 여기에서 380 ℃ 미만의 온도 설정은, 점도 조절 첨가제가 KNO3 입자의 용융 온도보다 낮은 온도에서 휘발되어 없어지는 것이 바람직하기 때문에 설정되는 것으로서, 혼합물의 녹는점은 혼합물의 혼합비에 따라 달라질 수 있기 때문에 KNO3 입자의 녹는점을 특정하기가 어렵다는 점을 고려하면, 분해 또는 휘발이 350 ℃ 이하에서 이루어지는 조성물을 첨가하여 점도를 조절함이 바람직하다.
열번째 기준으로, 본원에서 개진하는 요구조건들을 만족하는 금속 산화물 입자들은 알칼리염이 없거나 미량인 (수)용액 상태에서 그 자체로 슬러리나 페이스트를 형성하며, 전형적인 스프레이 기반 또는 페이스트 기반 공정을 통하여 유리 표면에 막을 형성하고, 그 이후에 염 (수)용액을 추가할 수 있다. 이때, 염의 추가는 스프레이 도포 방식이나 기존의 침지 방식을 활용할 수 있는데, 이 단계는 공히 유리 표면에 붙어 있는 산화물 입자들 사이로 염을 분포시키기 위한 과정이다.
또한, 본원의 점도 조절 첨가제와 관련하여, 통상적인 페이스트 코팅에 적합한 점도를 가지는 슬러리의 제작을 위하여 알칼리염 수용액과 금속 산화물 입자와 더불어 점도 조절을 가능하게 하는 알코올, 폴리바이닐 알코올((C2H4O)x), 글리세린(C3H8O3), 터피놀(C10H18O), 글루코스(C6H12O6), 잔탄검(C35H49O29), 폴리에틸렌 글리콜(C2nH4n+2On+1), 메틸셀룰로오스(C6H7O2(OH)x(OCH3)y), 폴리비닐 피로리돈((C6H9NO)n), 하이드록시프로필 셀룰로오스(C36H70O19), 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스(C56H108O30) 등과 같은 첨가제 성분을 (Mori et al, Journal of Materials Science 46 (2011) 1341; Slistan-Grijalva et al, Materials Research Bulletin 43 (2008) 90; Ma et al, Construction and Building Materials 160 (2018) 341)이 추가적으로 혼합될 수 있고, 본원은 통상적인 교반 및 초음파 처리를 가할 수 있다. 해당 점도 조절용 첨가제 성분은 통상 350 ℃ 이하의 온도에서 분해되어 이온교환을 위한 열처리 온도에서 잔존물이 거의 형성되지 않아야 한다. 이러한 첨가제는 바람직하게는 혼합 단계에서 알칼리 이온을 구조 내에 담지할 수 있는 기능을 가지는 것이 선호될 수 있다.
본원에 따르면, 염 수용액(알칼리염 수용액, 금염 수용액, 은염 수용액 또는 구리염 수용액)과 상기 기준에 부합하는 금속 산화물 입자를 통상적인 교반 및 초음파 처리를 통하여 균일한 혼합 상태와 통상적인 스프레이 기반 코팅 또는 페이스트 기반 코팅에 적합한 점도를 가지는 슬러리 또는 페이스트로 제작할 수 있으며, 이를 통상적인 스프레이 기반 코팅 방식 또는 페이스트 기반 코팅 방식으로 유리 표면의 전부 또는 일부에 막을 형성할 수 있다.
또한, 본원에 따르면, 염 수용액을 함유한 막은 유리 표면에 부착된 상태를 유지하며, 수분 및 첨가제 성분을 제거하기 위하여 100 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 온도에서 건조 단계를 거칠 수 있다.
막이 통상 380 ℃ 이상 온도에서 유지될 때, 염은 전부 또는 일부가 용융되어 (준)액상 상태가 되며, 액상을 경유하거나 입자의 표면을 경유하여 유리 내부의 나트륨 이온 등의 알칼리 이온과 막 내부의 이온교환 대상 이온(이를 테면, 칼륨 이온 등의 알칼리 이온, 은 이온, 구리 이온 또는 금 이온 등) 사이에서 이온교환이 발생한다.
한편, 본원에 따르면, 상술한 조건들을 만족하는 금속 산화물 입자는 알칼리염이 없거나 미량인 상태에서 그 자체로만 스프레이 기반 공정 또는 페이스트 기반 공정으로 유리 표면에 막을 형성하며, 알칼리염은 이후 단계에서 스프레이 도포 방식 또는 침지 방식으로 금속 산화물 입자들 사이에 분포할 수 있으며, 이를 대상으로 하는 추가적인 이온교환 조건에서 목적하는 이온교환을 달성할 수 있다.
또한, 본원에서 개진하는 금속 산화물 입자는 이온교환을 위한 열처리 과정에서 용융 또는 반용융 상태의 칼륨염 등의 알칼리염이 균일하게 분포할 수 있도록 지지체 역할을 하며, 이온교환을 위한 열처리 과정 전후에 상기 알칼리 이온과의 거시적인 규모에서의 비가역적 화학반응이 없으며, 이온교환 과정에 끝난 이후에 세척을 통하여 상기 슬러리 또는 페이스트의 제작에 반복적으로 사용될 수 있다.
특히, 일부 금속 산화물, 예를 들어 TiO2 입자의 경우, 입자의 표면에 알칼리 이온을 선별적으로 흡착/탈착시켜서 이온교환의 효율을 높일 수 있는데, 칼륨 이온의 흡착 에너지가 나트륨 이온의 흡착 에너지가 보다 낮기 때문에(Muscat et al, Physical Review B 59 (1999) 15457; Diebold, Surface Science Reports 48 (2003) 53), 입자 표면의 흡착/탈착 과정을 통하여 나트륨 이온과 칼륨 이온의 이온교환이 더욱 효과적으로 발생할 수 있다.
또한, 후술할 실시예들에서, 본원은 비침지 방식 이온교환을 위한 조성물 및 공정에 대하여 설명하되, 상기한 바와 같이 다양한 조건들과 함께 전기적 성질(주요 전하 이동자)를 함께 고려하여 TiO2, ZnO, ZrO2, CuO, NiO, Al2O3, WO3, SnO2, MgO, Ga2O3, SiO2 입자를 대상으로 한 실시예를 위주로 기술한다. 본원의 실시예에서 사용한 금속 산화물들 중 일부는 상술한 선별 조건들의 전부 또는 일부를 충족하거나 충족하지 못하도록 의도적으로 선정하였기 때문에 실시예의 결과를 통하여 적합한 금속 산화물 입자를 선별하는 기준이 과학적인 근거가 있음을 보여줄 수 있다. 따라서, 후술할 실시예에 등장하지 않는 금속 산화물 입자의 경우에도 상술한 조건들을 만족하면 본원의 금속 산화물 입자로 사용되어 목적에 기여할 수 있다고 판단될 수 있다.
또한, 후술할 실시예에서, 각 금속 산화물 입자의 효용성은 크게 네 개 기준에서 평가되었다. 첫째, 알칼리염 수용액과 혼합될 때 상온 근처에서 실험실 수준의 기계적 교반 및 초음파 처리만으로도 스프레이 코팅이 효과적으로 될 만큼 균질한 혼합 및 점도를 가지는 슬러리 상태 또는 페이스트 상태를 형성하는지 여부를 확인하였다. 둘째, 알칼리염 수용액 및 점도 증진을 위한 점도 조절 첨가제 성분과 함께 혼합되어 기계적 교반 및 초음파 처리를 거쳐 통상적인 페이스트 기반 코팅 또는 스프레이 기반 코팅이 가능하도록 균질한 혼합 및 점도를 가지는 페이스트 상태 또는 슬러리 상태가 되는지 여부를 확인하였다. 셋째, 알칼리염이 없거나 미량인 상태에서 점도 조절 첨가제와 함께 자체적으로 슬러리나 페이스트 상태를 형성하여 스프레이 기반 코팅 또는 페이스트 기반 코팅으로 도포막을 형성하고 스프레이 코팅 방식 또는 침지방식으로 알칼리염이 추가될 수 있는지 여부를 확인하였다. 넷째, 각 금속 산화물 입자에 대하여 스프레이 기반 코팅 또는 페이스트 기반 코팅으로 제작한 시편에 대한 이온교환 과정을 거친 이후에 화학강화 수준을 CS 및 DOL 수치를 기준으로 평가하였다.
한편, 후술할 실시예에서, 일부 금속 산화물 입자의 경우에는 알칼리염 수용액과의 혼합 시에 침전이 생기거나 화학반응으로 인한 제3상이 생기는 등의 현상이 발생하였는데, 이 경우에는 수직으로 세운 상태의 유리판에 양호한 품질의 막 형성이 불가능하기 때문에 유리판을 평평하게 눕힌 상태에서 혼합액을 표면에 도포하여 후속 실험을 진행하였다.
또한, TiO2 입자의 경우에는 염료감응 태양전지로의 적용을 위하여 상용화된 TiO2 입자 함유 페이스트를 대상으로 이온교환 실험을 진행하였는데, 이 경우 알칼리염은 스프레이 방식 또는 침지 방식으로 TiO2 막에 추가되었다.
상기한 금속 산화물 입자의 선정기준 관련 이론적 배경 및 실제 실시예 결과를 종합할 때, 본원에서 개진하는 금속 산화물 입자는 공정 관련 특징 및 이온교환 성능을 기준으로 3개의 그룹으로 분류될 수 있다. 첫째 그룹은, 스프레이 기반 코팅 및 페이스트 기반 코팅 모두 양호하며 이온교환 품질 역시 양호한 그룹이며, 공정의 편의를 고려하여 슬러리 상태나 페이스트 상태를 선택할 수 있다. 둘째 그룹은, 스프레이 기반 코팅에 적합한 수준의 슬러리 상태가 되지는 않으나 점도 조절 성분을 첨가하는 경우 양호한 페이스트 기반 코팅이 되고 이온교환 품질도 양호한 그룹이며, 페이스트 기반 코팅에 보다 더 적합하다. 셋째 그룹은, 우수한 슬러리 상태는 잘 형성되지 않으나 페이스트 상태는 비교적 잘 형성되고 이온교환 품질 역시 양호한 반면, 이온교환을 위한 열처리 온도 범위에서 알칼리염 융체와 비가역적 화학반응을 발생시키는 그룹이며, 이온교환 품질의 재현성 및 출발물질 입자의 재활용 측면에서 단점을 가진다.
한편, 나트륨을 포함하는 실리케이트 유리에서 발생하는 이온교환은 여타 +1가 하전가를 가지는 은 이온, 금 이온, 구리 이온 등과 나트륨 이온 등의 알칼리 이온 사이에서도 발생한다.
또한, 상술한 바와 같이, 본원에서는 은 이온을 대상으로도 금속 산화물 입자를 활용하는 비침지 방식을 적용하여 유리 내부의 나트륨 이온과 은 이온 사이에서 발생하는 이온교환이 효과적으로 발생함을 개진한다.
은 이온이 이온교환을 통해 유리 내부로 들어가는 경우, 유리에 포함된 여타 성분의 영향을 받아 Ag+ 이온 상태로 존재하거나 Ag0 형태의 메탈릭 클러스터 또는 금속 나노입자로 존재할 수 있다. 즉, Ag+ 상태를 환원시켜서 Ag0 상태로 만들기 위해서는 기본적으로 유리 내부에 미량의 Fe, V, Mn, Co, Ce, Eu, Cr 등의 원소가 포함되어야 한다. 해당 원소들의 특징은 공히 두 개의 이상의 산화가를 가지는 multi-valent한 특징을 가진다. 예를 들어, Fe2 + + Ag+ ↔ Fe3 + + Ag0 형태의 산화 환원 반응을 통하여 Ag+ 이온이 Ag0 상태의 금속 입자로 환원된다. 이에 따라 은 나노입자에 의하여 형성되는 표면 플라스몬 공명 흡수(surface plasmon resonance absorption)가 발생할 수 있고, 산화가의 변화를 겪은 여타 이온에 의하여 유리의 색이 바뀔 수 있으며, 표면 플라스몬 공명 현상을 이용한 바이오 센서 등으로 활용할 수 있을 것이며, 이에 대한 실시예를 아래에서 확인할 수 있다.
반면, 유리 내부에 상기 multi-valent 이온이 존재하지 않으면 유리 내부로 들어간 Ag+ 이온은 그 상태를 유지하기 때문에 표면강화 효과와 더불어 항균 효과 등을 추가로 나타낼 수 있다.
이하에서는, 본원을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다.
보다 구체적으로, 이하에서는, 본 제1 내지 제3 방법, 본원의 일 실시예에 따른 유리를 비균일하게 강화하는 방법, 유리의 소성 변형 유도 방법, 유리의 항균성 발생 유도 방법, 유리의 색의 변화 유도 방법 등에 따른 실시예를 중심으로 설명하되, 상술한 바와 같이 다양한 조건들을 고려하여 본원에서는 금속 산화물 입자로서, TiO2, ZnO, ZrO2, CuO, NiO, Al2O3, WO3, SnO2, MgO, Ga2O3, SiO2를 사용하고, 점토류로서 kaolinite, halloysite, calcined kaolin 를 사용한 실시예들을 기술한다. 여기에서 SiO2 입자만 비정질 상태이며 여타 입자들은 공히 결정질 상태이며, 도 5a 및 도 5b에 각 입자의 순도, 입도 등의 특징이 나열되어 있다.
또한, 따로 언급이 없으면 각 실시예에서 사용한 유리판은 나트륨을 함유하고 있는 알루미노 실리케이트 유리이며, 구체적으로는 65.5 SiO2, 16.5 Al2O3, 13.5 Na2O, 3.8 MgO, 0.2 CaO(wt%)로 구성된 조성이다. 또한, 따로 언급이 없으면 각 실시예에서 사용한 유리판은 가로 및 세로가 각각 40 mm인 정사각형의 단면을 가지며 두께는 0.61 mm이다. 한편, 스프레이 기반 코팅 또는 페이스트 기반 코팅의 경우, 따로 언급이 없으면 공히 유리판의 양면에 가급적 동일한 두께의 도포막을 형성하고자 하였으며, 스프레이 기반 코팅의 경우 유리의 양면에 도포된 코팅막의 두께의 합이 ~ 200 νm가 되도록 조절하였고, 페이스트 기반 코팅의 경우 유리의 양면에 도포된 코팅막의 두께의 합이 200 ~ 700 νm범위에 오도록 설정하였다.
또한, 참고로, 도 6에는 알칼리 금속 산화물을 제외한 여타 주요 산화물들의 물에 대한 용해도 및 칼륨염과의 반응 유무를 정리한 표가 개시되어 있다.
[실시예 1]
도 7a는 금속 산화물 입자 없이 KNO3 수용액만을 사용하여 유리에 도포할 때, 균일하게 도포되지 않는다는 것을 보여주는 사진이다. 여기에서 KNO3 수용액은 상온에서 과포화 상태로 유지할 수 있도록 55 oC 온도의 증류수 100 ml에 32g KNO3를 용해시켜 제작하였다. 또한, 도 7 b는 KNO3 수용액을 에어콤프레셔에 연결된 스프레이 노즐에 투입하여 수직 상태로 세워진 유리에 5초 동안 분사하는 스프레이 기반 코팅 방법으로 막을 제작한 시편의 사진이다. 실시예 1은 KNO3 수용액(상온에서 과포화 상태로 유지할 수 있도록 55 oC 온도의 증류수 100 ml에 32g KNO3를 용해시켜 제작)만을 사용하여 유리에 도포하여 막을 형성한 시편을 100 oC 에서 30 분 동안 건조하고 이온교환 처리를 위해 495 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하였다. 그 결과, CS 는 188 MPa, DOL 은 16 νm 로 나타났으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않는 것으로 나타났다. 한편, 금속 산화물 입자가 없이 KNO3 수용액의 점도를 높이기 위하여 글리세린과 잔탄검을 추가로 혼합하여 페이스트를 제작하였는데, 과포화 KNO3 수용액에 글리세린과 잔탄검의 비율을 1:1 로 배합하여 각각 1.5 g을 첨가하는 방법으로 페이스트를 제작하였다. 이 때, 페이스트는 초음파 처리와 스크류를 이용한 기계적 교반을 동시에 사용하여 제작하였다. 이후 유리의 양쪽 모서리 5 mm 범위에 60 νm 두께의 상용 스카치 테이프를 유리의 양쪽 면에 5 장씩 부착하고, 블레이딩 방식으로 세워진 유리에 페이스트를 도포하였다. 제작한 시편을 100 oC 에서 30 분 동안 건조처리 후에 이온교환 처리를 위해 495 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하였다. 그 결과, CS 는 329 MPa, DOL 은 18 νm 로 나타났으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않는 것으로 나타났다. 이를 통하여 KNO3 수용액만을 사용하는 것보다 추가적으로 글리세린과 잔탄검 등의 첨가물질을 함께 혼합할 때 CS 및 DOL 수치가 향상됨을 확인할 수 있다.
[실시예 2]
실시예 2는 TiO2 입자와 KNO3 수용액을 혼합할 때, 혼합 방법의 차이에 따른 코팅막의 품질을 스프레이 코팅 방법으로 설명하기 위한 것이다.
도 8a를 참조하면, 55 oC 온도의 100 ml 증류수에 TiO2 입자와 KNO3 를 54:46 mol% 비율로 500 rpm의 마그네틱 스터러를 통해 단순 교반으로 혼합하여 슬러리를 제작하고, 이를 에어콤프레셔의 스프레이 노즐에 투입하고 수직으로 세워진 유리에 5 초 동안 분사하면, 그 결과, 단순 교반만으로 혼합한 슬러리를 분사한 시편에서는 슬러리의 흘러내림으로 막이 갈라지는 현상이 나타났다. 또한, 도 8b를 참조하면, 55 oC 온도의 100 ml 증류수에 TiO2 입자와 KNO3 를 54:46 mol% 비율로 500 rpm의 마그네틱 스터러를 통해 교반으로 혼합하며 진동 주파수가 40 KHz에 600 W 전력의 초음파 교반 장비를 사용하여 초음파 처리를 통해 슬러리를 제작하고, 이후, 해당 슬러리를 에어콤프레셔의 스프레이 노즐에 투입하고 수직으로 세워진 유리에 5 초 동안 분사하면, 그 결과, 초음파 처리를 함께 진행하여 혼합한 슬러리를 분사한 시편에서는 단순 교반만 했을 때 발생한 현상(도 8a 참조) 이 전혀 나타나지 않고 전반적으로 균일한 막이 도포되었다. 이후, 단순 교반에 의한 슬러리로 형성된 막과 단순 교반과 초음파 처리에 의한 슬러리로 형성된 막 각각을 100 oC 에서 30 분 동안 건조처리 후에 495 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하면, 도 9에 도시한 바와 같이, 단순 교반만으로 제작한 경우의 시편의 비커스 경도보다 초음파 처리를 추가하여 제작한 경우의 시편의 비커스 경도가 측정 위치별 균일도가 뚜렷하게 향상됨을 확인할 수 있다.
[실시예 3]
실시예 3은 TiO2 입자와 KNO3 수용액을 기계적 교반 및 초음파 처리를 부가하여 제작한 슬러리를 스프레이 코팅 방법으로 제작한 시편의 구현예에 관한 것으로서, 에어콤프레셔의 스프레이 노즐에 슬러리를 투입하여 슬러리의 점도를 감안하여 5초 동안 분사를 진행하여 도포막을 형성시켰고, 도 10을 참조하면, 시편 전체에 균일하게 막이 도포되는 양상을 나타내었다. 100 oC 에서 30 분 동안 건조처리 후에 이온교환 처리를 진행하기 위해 495 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행한 결과, CS는 618 MPa, DOL은 21 νm로 측정되었으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않는 것으로 나타났다.
[실시예 4]
실시예 4 는 염료감응 태양전지에 적용하기 위하여 상용화된 TiO2 함유 페이스트를 이용하여 페이스트 코팅 방식으로 형성된 도포막에 침지 방식으로 KNO3 수용액을 추가한 방식의 실험에 관한 것으로서, 이 결과물이 도 11에 사진으로 도시되었다. 상기 실험은, 상온의 100 ml 증류수에 KNO3를 각각 3 ~ 500 mM로 용해시켜서 서로 다른 농도의 KNO3 수용액을 제작하였다. 또한, 유리의 한쪽면에 60 νm 두께의 상용 스카치 테이프를 1 장 부착하여 상용 TiO2 페이스트를 블레이딩 방식으로 도포하였고, 페이스트가 도포된 유리를 KNO3 수용액에 2 ~ 60 분 동안 침지하고 빼낸 뒤에 500 ~ 600 oC 에서 30 ~ 300 분 동안 열처리를 진행하였다. 도 12a, 도 12b, 도 13 및 도 14를 참조하면, KNO3 수용액의 농도, 열처리 온도 및 시간의 함수로 비커스 경도가 변화함을 알 수 있으며, 공히 KNO3가 TiO2 막에 포함됨을 알 수 있고, 이러한 방식으로 구현된 시편에 있어 최대 671 kgf/mm2 수준의 비커스 경도를 얻을 수 있었다.
[실시예 5]
도 15 및 도 16을 참조하면, 실시예 5는, TiO2입자와 KNO3를 동시에 포함하는 페이스트 또는 TiO2입자를 포함하지 않고 KNO3만을 포함하는 페이스트를 자체적으로 제작한 실시예에 관한 것이다. 실시예 5는 페이스트의 제작을 위하여, 2 ml 에탄올, 1 ml 아세트산, 1 ml 증류수를 30 분 동안 교반하여 혼합한 이후에, TiO2 입자를 3 g 첨가하고 1 시간 동안 볼밀 공정을 진행하고, 다음으로 100 ml 에탄올을 첨가한 후 KNO3 입자를 50 mM 또는 100 mM 첨가하고 30 분 동안 교반하였다. 그 이후에 α-terpineol 을 20 g 첨가하고 30 분 동안 교반하고, 에틸 셀룰로오스를 25 g 첨가하고 1 시간 동안 교반한다. 그리고 100 oC 에서 1 시간 동안 건조를 진행하여 TiO2입자와 KNO3를 동시에 포함하는 페이스트를 제조하였다(도 15 참조). 참고로, TiO2입자를 포함하지 않고 KNO3만을 포함하는 페이스트는 TiO2입자와 KNO3를 동시에 포함하는 페이스트 에서 TiO2입자의 첨가만이 생략된 페이스트일 수 있다. 도 17 및 도 18 각각은 TiO2입자를 포함하지 않고 KNO3만을 포함하는 페이스트 및 상기 방법으로 제작한 TiO2입자와 KNO3를 동시에 포함하는 페이스트 각각을 페이스트 기반 코팅 방법으로 유리판에 도포하고 이온교환을 위한 열처리를 진행하여 얻은 시편에 대한 비커스 경도의 KNO3 함량 의존성을 도시한 그래프이다. 도 17 및 도 18을 비교하여 보면, 동일 조건으로 제작한 페이스트에서 TiO2 입자가 포함되는 경우에 KNO3만 있는 경우에 비해 더 높은 비커스 경도를 나타냄을 확인할 수 있다.
[실시예 6]
도 19를 참조하면, 실시예 6은, TiO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 단순 교반과 초음파 처리를 동시에 진행하는 방법으로 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 제작한 시편에 관한 것이다. 여기에서 55 oC 온도의 100 ml 증류수에 TiO2와 KNO3를 54:46 mol% 비율로 혼합하였고, 글리세린과 잔탄검을 1:1 비율로 각각 1.5 g 첨가하여 페이스트를 제작하였다. 그리고 유리의 양쪽 모서리 5 mm 범위에 60 νm 두께의 상용 스카치 테이프를 유리의 양쪽면에 5 장씩 부착하고, 블레이딩 방식으로 페이스트를 수직으로 세워진 유리에 도포하여 도포막을 제작하였다. 이렇게 제작된 시편을 100 oC 에서 30 분 동안 건조처리한 후에 이온교환 처리를 위해 495 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하였고, CS는 768 MPa 및 DOL은 19 νm로 나타났으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않았다. 참고로, 실시예 6에 있어서, TiO2 와 KNO3는 54:46 mol% 비율 외에 37:63, 44:56, 50:50 등의 비율로 혼합될 수 있다. 또한, 실시예 6에 있어서, 이온교환을 위한 열처리 온도는 380 ℃ 이상 520 ℃ 이하의 범위에서 설정될 수 있다.
[실시예 7]
도 20을 참조하면, 실시예 7은 ZnO 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반과 초음파 처리를 동시에 진행하는 방법으로 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 코팅 방법으로 시편을 제작하였는데, 에어콤프레셔의 스프레이 노즐에 슬러리를 투입하여 슬러리의 점도를 감안하여 7초 동안 분사를 진행하여 시편을 제작하였고, 이때, 시편 전체에 균일하게 도포막이 형성되는 양상이 나타났다. 또한, 100 oC 에서 30 분 동안 건조처리 후에 이온교환 처리를 진행하기 위해 495 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하였고, CS는 626 MPa, DOL은 20 νm 로 나타났으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않았다. 또한, 도 21을 참조하면, 실시예 7은 ZnO 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 시편을 제작하였는데, 55 oC 온도의 100 ml 증류수에 ZnO와 KNO3를 54:46 mol% 비율로 혼합하였고, 글리세린과 잔탄검을 1:1 비율로 1.5 g 첨가하여 페이스트를 제작하였다. 여기에서 진동주파수가 40 KHz, 파워는 600 W인 초음파 교반 장비를 사용한 초음파 처리와 500 rpm으로 회전하는 스크류를 이용한 기계적 교반을 동시에 사용하여 페이트스를 제작하였다. 또한, 유리의 양 모서리 5 mm 범위에 60 νm 두께의 상용 스카치 테이프를 유리의 양쪽면에 5 장씩 부착하고, 블레이딩 방식으로 페이스트를 세워진 유리에 도포하면, 전반적으로 균일하게 도포되는 양상을 나타내었다. 이렇게 제작된 시편을 100 oC에서 30분 동안 건조처리 후에 이온교환 처리를 위해 495 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하면, CS는 687 MPa, DOL은 20 νm로 나타났으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않았다.
[실시예 8]
도 22를 참조하면, 실시예 8은 ZrO2 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반과 초음파 처리를 동시에 진행하는 방법으로 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 코팅 방법으로 시편을 제작하다. 이 과정에서 실시예 8은 에어콤프레셔의 스프레이 노즐에 슬러리를 투입하여 슬러리의 점도를 감안하고 적절한 도포막의 두께를 얻기 위해 4초 동안 분사를 진행하여 시편을 제작하였고, 도포막은 시편 전체에 균일하게 형성되는 양상을 나타내었다. 이후, 100 oC 에서 30 분 동안 건조처리 후에 이온교환 처리를 진행하기 위해 495 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하면, CS는 637 MPa, DOL은 20 νm 로 나타났으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않았다. 또한, 도 23을 참조하면, 실시예 8은 ZrO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 시편을 제작하였는데, 제작 과정에서 55 oC 온도의 100 ml 증류수에 ZrO2와 KNO3를 54:46 mol% 비율로 혼합하였고, 글리세린과 잔탄검을 1:1 비율로 각각 1.5 g 첨가하여 페이스트를 제작하였다. 이때, 진동 주파수가 40 KHz, 파워는 600 W인 초음파 교반 장비를 사용한 초음파 처리와 500 rpm의 스크류를 이용한 기계적 교반기를 동시에 사용하여 페이스트를 제작하였다. 이후, 유리의 양 모서리 5 mm 범위에 60 νm 두께의 상용 스카치 테이프를 유리의 양쪽면에 5 장씩 부착하고, 블레이딩 방식으로 페이스트를 세워진 유리에 도포하여 시편을 제작하였다. 제작한 시편을 100 oC 에서 30 분 동안 건조처리 후에 이온교환 처리를 위해 495 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하면, CS는 673 MPa, DOL은 19 νm로 측정되었으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않는 것으로 나타났다.
[실시예 9]
도 24를 참조하면, 실시예 9는 CuO 입자와 KNO3 수용액을 단순 교반과 초음파 처리를 동시에 진행하는 방법으로 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 코팅 방법으로 제작한 시편을 제작하였는데, 제작 과정에서 에어콤프레셔의 스프레이 노즐에 슬러리를 투입하여 슬러리의 점도 및 이에 따른 도포막의 두께를 조절하기 위하여 10초 동안 분사를 진행하여 시편을 제작하였고, 시편 전체에 걸쳐 균일하게 도포되는 양상을 나타내었다. 또한, 100 oC에서 30 분 동안 건조처리 후에 이온교환 처리를 진행하기 위해 495 oC에서 45 분 동안 열처리를 진행하면, CS는 205 MPa, DOL은 24 νm로 나타났으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않았다. CuO 입자의 경우, 여타 금속 산화물 입자 대비 비교적 낮은 CS를 보였으나 높은 DOL 수치를 보였다. 또한, 도 25를 참조하면, 실시예 9는 CuO 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 시편을 제작하였는데, 제작 과정에서, 55 oC 온도의 100 ml 증류수에 CuO 와 KNO3 를 54:46 mol% 비율로 혼합하였고, 글리세린과 잔탄검을 1:1 비율로 각각 1.5 g 첨가하여 페이스트를 제작하였다. 이때, 진동 주파수가 40 KHz, 파워는 600 W인 초음파 교반 장비를 사용한 초음파 처리와 500 rpm의 스크류를 이용한 기계적 교반기를 동시에 사용하였다. 이후, 유리의 양 모서리 5 mm 범위에 60 νm 두께의 상용 스카치 테이프를 유리의 양쪽면에 5 장씩 부착하고, 블레이딩 방식으로 페이스트를 세워진 유리에 도포하였는데, 전반적으로 균일하게 막이 도포되었다. 이렇게 제작된 시편을 100 oC에서 30 분 동안 건조처리 후에 이온교환 처리를 위해 495 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하면, CS는 582 MPa, DOL은 25 νm로 나타났으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않았다.
[실시예 10]
도 26을 참조하면, 실시예 10은 NiO 입자와 KNO3 수용액을 단순 기계적 교반과 초음파 처리로 동시에 진행하는 방법으로 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 기반 코팅 방법으로 시편을 제작하였다. 실시예 10은 제작 과정에서 에어콤프레셔의 스프레이 노즐에 슬러리를 투입하여 슬러리의 점도와 도포막의 두께 조절을 위하여 3초 동안 분사를 진행하여 시편을 제작하였고, 시편 전체에 걸쳐 균일하게 슬러리가 도포되는 양상을 나타내었다. 100 oC에서 30 분 동안 건조처리 후에 이온교환 처리를 진행하기 위해 495 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하면, CS는 555 MPa, DOL은 23 νm로 나타났으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않았다. 또한, 도 27을 참조하면, 실시예 10은 NiO 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 제작한 시편의 구현예에 의하면, 55 oC 온도의 100 ml 증류수에 NiO와 KNO3를 54:46 mol% 비율로 혼합하였고, 글리세린과 잔탄검을 1:1 비율로 각각 1.5 g 첨가하여 페이스트를 제작하였다. 이때, 진동 주파수가 40 KHz, 파워는 600 W인 초음파 교반 장비를 사용한 초음파 처리와 500 rpm의 스크류를 이용한 기계적 교반기를 동시에 사용하였다. 유리의 양 모서리 5 mm 범위에 60 νm 두께의 상용 스카치 테이프를 유리의 양쪽면에 5 장씩 부착하고, 블레이딩 방식으로 페이스트를 세워진 유리에 도포하면, 전반적으로 균일하게 도포막이 형성되었다. 이렇게 제작된 시편을 100 oC 에서 30 분 동안 건조처리 후에 이온교환 처리를 위해 495 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하면, CS는 672 MPa, DOL은 23 νm로 나타났으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않았다.
[실시예 11]
도 28을 참조하면, 실시예 11은 Al2O3 입자와 KNO3 수용액을 단순 기계적 교반과 초음파 처리로 동시에 진행하는 방법으로 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 기반 코팅 방법으로 시편을 제작하였다. 제작 과정에서 에어콤프레셔의 스프레이 노즐에 슬러리를 투입하여 슬러리의 점도와 도포막의 두께 조절을 위하여 4초 동안 분사를 진행하여 시편을 제작하였으나, 슬러리의 점성이 비교적 낮아 시편에 균일하게 도포되지 않았다. 이후, 100 oC에서 30 분 동안 건조처리 후에 이온교환 처리를 진행하기 위해 495 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하였다. 특기 사항으로, Al2O3 입자의 경우, 이온교환을 위한 열처리 온도 범위에서 Al2O3와 KNO3가 화학적으로 반응하여 K-Al-O 조성의 비정질 상을 형성하며 이러한 화학반응은 비가역적인 것으로 보고된 바 있다(Amirov et al, Physics of the Solid State 58 (2016) 1930). 따라서 Al2O3 입자를 사용하는 경우에는 도포막 내에서 칼륨 이온의 농도와 분포를 균일하게 제어하는 것이 어렵고, 이는 이온교환 성능에 악영향을 미치는 것으로 판단된다. 또한, 도 29를 참조하면, 실시예 11은 Al2O3, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 시편을 제작하였는데, 제작 과정에서, 55 oC 온도의 100 ml 증류수에 Al2O3와 KNO3를 54:46 mol% 비율로 혼합하였고, 글리세린과 잔탄검을 1:1 비율로 각각 1.5 g 첨가하여 페이스트를 제작하였다. 이때, 진동 주파수가 40 KHz, 파워는 600 W인 초음파 교반 장비를 사용한 초음파 처리와 500 rpm으로 회전하는 스크류를 이용한 기계적 교반기를 동시에 사용하였다. 이후, 유리의 양 모서리 5 mm 범위에 60 νm 두께의 상용 스카치 테이프를 유리의 양쪽면에 5 장씩 부착하고, 블레이딩 방식으로 페이스트를 세워진 유리에 페이스트를 도포하였고, 전반적으로 균일하게 막이 도포되었다. 이렇게 제작한 시편을 100 oC에서 30 분 동안 건조처리 후에 이온교환 처리를 위해 495 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하면, CS는 703 MPa, DOL은 19 νm로 나타났으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않았다.
[실시예 12]
도 30 및 도 31을 참조하면, 실시예 12는 WO3 입자와 KNO3 수용액을 단순 기계적 교반과 초음파 처리를 동시에 진행하는 방법으로 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 코팅 방법으로 시편을 제작하려고 하였으나, 이 과정에서, 도 30 및 도 31을 참조하면, 여타 금속 산화물 입자의 경우와는 달리 WO3 입자는 혼합이 잘되지 않아서 비이커 바닥에 잔여물이 남아있는 현상이 나타났으며, 에어콤프레셔의 스프레이 노즐에 슬러리를 투입하여 분사를 진행한 경우에도 노즐이 중간에 막히는 현상이 나타났다. 이러한 이유로, 도 32를 참조하면, 실시예 12는 WO3 입자의 경우에는 해당 슬러리를 스프레이 코팅 방법이 아닌 스포이드로 칭량하여 도포하는 방법으로 제작한 시편을 구현하였다. 도 32를 참조하면, 스포이드로 슬러리 0.25 ml를 눕혀있는 상태의 유리에 도포하여 시편을 제작하고자 하였으나, 시편 전체에 걸쳐 균일하게 도포되지 않았다. 이후, 100 oC에서 30 분 동안 건조처리 후에 이온교환 처리를 진행하기 위해 495 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하면, CS는 554 MPa, DOL은 19 νm로 나타났으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않았다. 또한, 도 33을 참조하면, 실시예 12는 WO3, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 시편을 제작하였는데, 이 과정에서 55 oC 온도의 100 ml 증류수에 WO3와 KNO3를 혼합 상태를 고려하여 37:63 mol% 비율로 혼합하였고, 글리세린과 잔탄검을 1:1 비율로 각각 1.5 g 첨가하여 페이스트를 제작하였다. 이때, 진동 주파수가 40 KHz, 파워는 600 W인 초음파 교반 장비를 사용한 초음파 처리와 500 rpm으로 회전하는 스크류를 이용한 기계적 교반기를 동시에 사용하였다. 이후, 유리의 양 모서리 5 mm 범위에 60 νm 두께의 상용 스카치 테이프를 유리의 양쪽면에 5 장씩 부착하고, 블레이딩 방식으로 페이스트를 세워진 유리에 도포하면, 전반적으로 균일하게 도포막이 형성되었다. 이렇게 제작된 시편을 100 oC에서 30 분 동안 건조처리 후에 이온교환 처리를 위해 495 oC에서 45 분 동안 열처리를 진행하면, CS는 639 MPa, DOL은 19 νm로 나타났으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않았다.
[실시예 13]
도 34 및 도 35를 참조하면, 실시예 13은 SnO2 입자와 KNO3 수용액을 단순 기계적 교반과 초음파 처리로 동시에 진행하는 방법으로 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 코팅 방법으로 시편을 제작하려고 하였으나 이 과정에서 WO3입자의 경우와 유사하게, 혼합 후 비이커 바닥에 잔여물이 남았고(도 34 참조), 에어콤프레셔의 스프레이 노즐에 슬러리를 투입하여 분사를 진행하였으나 노즐이 중간에 막히는 현상이 나타났다. 이러한 이유로, 실시예 13은 해당 슬러리를 스프레이 코팅 방법이 아닌 스포이드로 칭량하여 도포하는 방법으로 시편을 제작하였고, 도 36을 참조하면, 스포이드로 슬러리 0.5 ml를 유리에 도포하였으나 시편 전체에 걸쳐 균일하게 도포되지 않았다. 이후, 100 oC에서 30 분 동안 건조처리 후에 이온교환 처리를 진행하기 위해 495 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하면, CS는 677 MPa, DOL은 21 νm로 나타났으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않았다. 또한, 도 37을 참조하면, 실시예 13은 SnO2, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 기반 코팅 방법으로 시편을 제작하였고, 이 과정에서 55 oC 온도의 100 ml 증류수에 SnO2와 KNO3를 혼합 상태를 고려하여 37:63 mol% 비율로 혼합하였고, 글리세린과 잔탄검을 1:1 비율로 각각 1.5 g 첨가하여 페이스트를 제작하였다. 이때, 진동 주파수가 40 KHz, 파워는 600 W인 초음파 교반 장비를 사용한 초음파 처리와 500 rpm으로 회전하는 스크류를 이용한 기계적 교반기를 동시에 사용하였다. 유리의 양 모서리 5 mm 범위에 60 νm 두께의 상용 스카치 테이프를 유리의 양쪽면에 5 장씩 부착하고, 블레이딩 방식으로 페이스트를 세워진 유리에 도포하면, 전반적으로 균일하게 도포되지 않았다. 이렇게 제작된 시편을 100 oC에서 30 분 동안 건조처리 후에 이온교환 처리를 위해 495 oC에서 45 분 동안 열처리를 진행하면, CS는 712 MPa, DOL은 22 νm로 나타났으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않았다.
[실시예 14]
도 38 및 도 39를 참조하면, 실시예 14는 MgO 입자와 KNO3 수용액을 단순 기계적 교반과 초음파 처리로 동시에 진행하는 방법으로 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 기반 코팅 방법으로 시편을 제작하려고 하였으나, 혼합 이후에 비이커 바닥에 잔여물이 남아있는 현상이 나타났으며(도 38 참조), 에어콤프레셔의 스프레이 노즐에서 분사가 원활히 발생하지 않고 중간에 막히는 현상이 나타났다. 이러한 이유로, 실시예 14는 도 40을 참조하면, 해당 슬러리를 스프레이 코팅 방법이 아닌 스포이드로 칭량하여 도포하는 방법으로 시편을 제작하였고, 이 과정에서 스포이드로 슬러리 0.25 ml 를 눕혀 있는 유리에 도포하였으나 시편 전체에 균일하게 도포되지 않았다(도 40 참조). 이후, 100 oC에서 30 분 동안 건조처리 후에 이온교환 처리를 진행하기 위해 495 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하였으나, CS 및 DOL이 측정되지 않았고 세척 후 유리는 휘지 않았다. 또한, 도 41을 참조하면, 실시예 14는, MgO, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 기반 코팅 방법으로 시편을 제작하였는데, 이 과정에서 55 oC 온도의 100 ml 증류수에 MgO와 KNO3를 54:46 mol% 비율로 혼합하였고, 글리세린과 잔탄검을 1:1 비율로 각각 1.5 g 첨가하여 페이스트를 제작하였다. 이때, 진동 주파수가 40 KHz, 파워는 600 W인 초음파 교반 장비를 사용한 초음파 처리와 500 rpm으로 회전하는 스크류를 이용한 기계적 교반기를 동시에 사용하였다. 또한, 유리의 양 모서리 5 mm 범위에 60 νm 두께의 상용 스카치 테이프를 유리의 양쪽면에 5 장씩 부착하여 도포막의 두께를 제어하고자 하였고, 블레이딩 방식으로 페이스트를 세워진 유리에 도포하였다. 이렇게 제작된 시편을 100 oC에서 30 분 동안 건조처리 후에 이온교환 처리를 위해 495 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하면, CS는 668 MPa, DOL은 20 νm로 나타났으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않았다.
[실시예 15]
도 42 및 도 43을 참조하면, 실시예 15는 Ga2O3 입자와 KNO3 수용액을 초음파 처리 방식으로 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 기반 코팅 방법으로 시편을 제작하였다. 제작 과정에서 에어콤프레셔의 스프레이 노즐에 슬러리를 투입하여 슬러리의 점도를 감안하여 분사를 진행하였으나, 분사 노즐이 막히는 현상이 나타났고, 유리판에 형성되는 코팅막의 형태 또한 균일하지 않았다. 이렇게 제작된 시편에 대해, 100 oC 에서 30 분 동안 건조처리 후에 이온교환 처리를 진행하기 위해 495 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하면, CS는 340 MPa, DOL은 26 νm로 나타났으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않았다.
[실시예 16]
도 44 내지 도 46을 참조하면, 실시예 16은 SiO2 입자와 KNO3 수용액을 단순 기계적 교반과 초음파 처리를 동시에 진행하는 방법으로 슬러리를 제작하였다. 이때, 도 44를 참조하면, SiO2와 KNO3를 37:63 mol% 비율로 혼합했으나, 점도가 비교적 높아서 스프레이 코팅 방법의 적용이 적합하지 않은 것으로 판단하였다. 이러한 이유로, 실시예 16은 슬러리를 스프레이 코팅 방법이 아닌 스포이드로 칭량하여 도포하는 방법으로 제작하기 위해, 스포이드로 슬러리 0.5 ml를 유리에 도포하였으나, 도 45를 참조하면, 전혀 균일하게 도포되지 않았다. 이후, 100 oC 에서 30 분 동안 건조처리 후에 이온교환 처리를 진행하기 위해 495 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하면, CS는 623 MPa, DOL은 20 νm로 나타났으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않았다. 또한, 도 46을 참조하면, 실시예 16은 SiO2, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 기반 코팅으로 시편을 제작하였는데, 제작 과정에서 55 oC 온도의 100 ml 증류수에 SiO2와 KNO3 를 37:63 mol% 비율로 혼합하였고, 글리세린과 잔탄검을 1:1 비율로 각각 1.5 g 첨가하여 페이스트를 제작하였다. 이때, 진동 주파수가 40 KHz, 파워는 600 W인 초음파 교반 장비를 사용한 초음파 처리와 500 rpm으로 회전하는 스크류를 이용한 기계적 교반기를 동시에 사용하였다. 유리의 양 모서리 5 mm 범위에 60 νm 두께의 상용 스카치 테이프를 유리의 양쪽면에 5 장씩 부착하고, 블레이딩 방식으로 페이스트를 세워진 유리에 도포하였으나 전반적으로 균일하게 도포되지 않았다(도 46 참조). 이렇게 제작된 시편을 100 oC에서 30 분 동안 건조처리 후에 이온교환 처리를 위해 495 oC에서 45 분 동안 열처리를 진행하면, CS와 DOL은 전혀 측정되지 않았고 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않았다.
도 47은 본원에서, 이온교환 처리를 거친 각 시편의 CS 및 DOL의 측정 위치를 나타내는 개념도이다. 본 제1 내지 제3 방법에 의하면, 비침지 방식의 이온교환의 장점 중 하나로, 유리를 수직 상태로 세워서 도포막을 형성할 수 있다. 이에 따라, CS 및 DOL이 유리의 위치에 따라 어떠한 분포를 가지는지를 평가하는 것이 중요하다. 따라서 본원은 유리판의 상부 두 곳, 중앙부 한 곳 및 하부 두 곳을 선정하여 도 25와 같이 각각 아라비아 숫자 1 ~ 5로 측정 위치를 정하였다. 각 위치에서 CS 및 DOL을 측정하고 평균하였으며, 이하 각 그래프에 나타나는 측정치의 범위는 해당 시편에 대해 얻어진 최대값과 최소값을 의미한다.
도 48 및 49 각각은 KNO3 수용액을 이용하여 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 기반 코팅 방법으로 제작한 시편(상술한 실시예 1에 대응될 수 있음), KNO3 수용액과 TiO2 혼합액을 이용하여 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 기반 코팅 방법으로 제작한 시편(상술한 실시예 2 또는 3에 대응될 수 있음), KNO3 수용액과 ZnO 혼합액을 이용하여 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 기반 코팅 방법으로 제작한 시편(상술한 실시예 7에 대응될 수 있음), KNO3 수용액과 ZrO2 혼합액을 이용하여 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 기반 코팅 방법으로 제작한 시편(상술한 실시예 8에 대응될 수 있음), KNO3 수용액과 CuO 혼합액을 이용하여 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 기반 코팅 방법으로 제작한 시편(상술한 실시예 9에 대응될 수 있음), KNO3 수용액과 NiO 혼합액을 이용하여 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 기반 코팅 방법으로 제작한 시편(상술한 실시예 10에 대응될 수 있음) 및 KNO3 수용액과 Ga2O3 혼합액을 이용하여 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 기반 코팅 방법으로 제작한 시편(상술한 실시예 15에 대응될 수 있음) 각각에 있어서, 각 금속 산화물 입자에 대한 CS 및 DOL 각각을 도시한 그래프이다.
도 50 및 도 51 각각은 KNO3 수용액을 이용하여 제작한 슬러리를 스포이드로 칭량하여 도포하는 방법으로 제작한 시편, KNO3 수용액과 WO3 혼합액을 이용하여 제작한 슬러리를 스포이드로 칭량하여 도포하는 방법으로 제작한 시편(상술한 실시예 12의 첫번째 시편과 대응될 수 있음), KNO3 수용액과 SnO2 혼합액을 이용하여 제작한 슬러리를 스포이드로 칭량하여 도포하는 방법으로 제작한 시편(상술한 실시예 13의 첫번째 시편과 대응될 수 있음) 및 KNO3 수용액과 SiO2혼합액을 이용하여 제작한 슬러리를 스포이드로 칭량하여 도포하는 방법으로 제작한 시편(상술한 실시예 16의 첫번째 시편과 대응될 수 있음) 각각에 있어서, 각 금속 산화물 입자에 대한 CS 및 DOL 각각을 도시한 그래프이다.
도 52 및 도 53 각각은 KNO3 수용액을 글리세린, 잔탄검과 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 기반 코팅 방법으로 제작한 시편, KNO3 수용액과 TiO2를 글리세린, 잔탄검과 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 기반 코팅 방법으로 제작한 시편(상술한 실시예 6과 대응될 수 있음), KNO3 수용액과 ZnO 를 글리세린, 잔탄검과 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 기반 코팅 방법으로 제작한 시편(상술한 실시예 7의 두번째 시편과 대응될 수 있음), KNO3 수용액과 ZrO2를 글리세린, 잔탄검과 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 기반 코팅 방법으로 제작한 시편(상술한 실시예 8의 두번째 시편과 대응될 수 있음), KNO3 수용액과 CuO를 글리세린, 잔탄검과 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 기반 코팅 방법으로 제작한 시편(상술한 실시예 9의 두번째 시편과 대응될 수 있음), KNO3 수용액과 NiO를 글리세린, 잔탄검과 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 기반 코팅 방법으로 제작한 시편(상술한 실시예 10의 두번째 시편과 대응될 수 있음), KNO3 수용액과 Al2O3를 글리세린, 잔탄검과 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 기반 코팅 방법으로 제작한 시편(상술한 실시예 11의 두번째 시편과 대응될 수 있음), KNO3 수용액과 WO3를 글리세린, 잔탄검과 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 기반 코팅 방법으로 제작한 시편(상술한 실시예 12의 두번째 시편과 대응될 수 있음), KNO3 수용액과 SnO2를 글리세린, 잔탄검과 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 기반 코팅 방법으로 제작한 시편(상술한 실시예 13의 두번째 시편과 대응될 수 있음) 및 KNO3 수용액과 MgO를 글리세린, 잔탄검과 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 기반 코팅 방법으로 제작한 시편(상술한 실시예 14의 두번째 시편과 대응될 수 있음) 각각에 있어서, 각 금속 산화물 입자에 대한 CS 및 DOL 을 도시한 그래프이다.
도 54 및 도 55 각각은 KNO3 수용액, TiO2, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 제작한 구현예(시편)(상술한 실시예 6과 대응될 수 있음)에 있어서, 제작된 시편의 측정 위치에 따른 CS 및 DOL의 분포를 도시한 그래프이다.
도 56 및 도 57 각각은 KNO3 수용액과 ZrO2, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 제작한 구현예(상술한 실시예 7의 두번째 시편과 대응될 수 있음)에 있어서, 제작한 시편의 측정 위치에 따른 CS 및 DOL의 분포를 도시한 그래프이다.
도 58 및도 59 각각은, KNO3 수용액과 TiO2, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 제작한 구현예(상술한 실시예 6과 대응될 수 있음)에 있어서, TiO2 와 KNO3 를 각각 37:63, 44:56, 50:50, 54:46 mol% 비율로 혼합하였을 때, TiO2 함량에 따른 CS 및 DOL 의 분포를 도시한 그래프이다.
도 60 및 도 61 각각은, KNO3 수용액과 TiO2 입자, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 제작한 구현예(상술한 실시예 6과 대응될 수 있음)에 있어서, 이온교환을 위한 열처리 온도에 따른 CS 및 DOL의 변화 양상을 도시한 그래프이다.
[실시예 17]
도 62를 참조하면, 실시예 17은 kaolinite와 KNO3 수용액을 기계적 교반 및 초음파 처리를 부가하여 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 기반 코팅 방법으로 시편을 제작하였다. 제작 과정에서 사용한 유리판은 가로 및 세로가 각각 40 mm 인 정사각형 단면을 가지며 두께는 0.4 mm이다. 또한, KNO3 수용액이 상온에서 과포화 상태로 유지할 수 있도록 55 oC 온도의 증류수 100 ml에 kaolinite와 KNO3를 38:62 mol% 비율로 혼합되어 슬러리가 제작되었다. 또한, 제작한 슬러리를 에어콤프레셔에 연결된 스프레이 노즐에 투입하여 수직 상태로 세워진 유리에 5초 동안 분사하는 스프레이 코팅 방법으로 막을 제작하였으나, 전반적으로 균일하게 도포되지 않았다. 이렇게 제작된 시편을 100 oC 에서 30 분 동안 건조처리한 후에 이온교환 처리를 위해 440 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하였다. CS 는 761 MPa 및 DOL 은 18 μm 로 나타났으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않았다.
[실시예 18]
도 63을 참조하면, 실시예 18은 halloysite 와 KNO3 수용액을 기계적 교반 및 초음파 처리를 부가하여 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 기반 코팅 방법으로 시편을 제작하였는데, 제작 과정에서 사용된 유리판은 가로 및 세로가 각각 40 mm 인 정사각형 단면을 가지며 두께는 0.4 mm 이다. 또한, KNO3 수용액이 상온에서 과포화 상태로 유지할 수 있도록 55 oC 온도의 증류수 100 ml 에 halloysite 와 KNO3를 24:76 mol% 비율로 혼합되어 슬러리가 제작되었다. 또한, 제작된 슬러리는 에어콤프레셔에 연결된 스프레이 노즐에 투입되어 수직 상태로 세워진 유리에 5초 동안 분사하는 스프레이 기반 코팅 방법으로 막이 제작되었으나 불균일하게 도포되었다. 실시예 18은 이렇게 제작된 시편을 100 oC 에서 30 분 동안 건조처리한 후에 이온교환 처리를 위해 440 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하였다. CS 는 744 MPa 및 DOL 은 18 μm 로 나타났으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않았다.
[실시예 19]
실시예 19는 calcined kaolin 과 KNO3 수용액을 기계적 교반 및 초음파 처리를 부가하여 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 기반 코팅 방법으로 시편을 제작하였는데, 제작 과정에서 사용한 유리판은 가로 및 세로가 각각 40 mm 인 정사각형 단면을 가지며 두께는 0.4 mm 이다. 여기에서, KNO3 수용액은 상온에서 과포화 상태로 유지할 수 있도록 55 oC 온도의 증류수 100 ml 에 calcined kaolin 과 KNO3 를 56:44 mol% 비율로 혼합하여 슬러리를 제작하였다. 또한 제작한 슬러리를 에어콤프레셔에 연결된 스프레이 노즐에 투입하여 수직 상태로 세워진 유리에 5초 동안 분사하는 스프레이 코팅 방법으로 막을 제작하였으나, 도 64를 참조하면, 전반적으로 균일하게 도포되지 않았다. 또한, 이렇게 제작된 시편을 100 oC 에서 30 분 동안 건조처리한 후에 이온교환 처리를 위해 440 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하였다. 도 65를 참조하면, 이온교환 처리 후 코팅막이 박리되는 현상이 보였으며, 표면이 매우 불균일하게 강화가 되어, CS 와 DOL 은 전혀 측정되지 않았으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않았다.
[실시예 20]
실시예 20은 kaolinite 와 KNO3 수용액을 혼합하여 제작한 페이스트를 페이스트 기반 코팅 방법으로 시편을 제작하였다. 실시예 20에서 사용한 유리판은 가로 및 세로가 각각 40 mm 인 정사각형 단면을 가지며 두께는 0.4 mm이다. 또한, 점도 조절용 첨가제 성분은 포함되지 않았고, kaolinite 입자의 양을 증가시켜 점도를 조절한 결과, 55 oC 온도의 증류수 100 ml 에 kaolinite 와 KNO3 를 33:67 mol% 비율로 혼합시에 페이스트의 활용에 적절한 점도를 보였다. 또한, 유리의 양쪽 모서리 5 mm 범위에 60 μm 두께의 상용 스카치 테이프를 유리의 양쪽면에 10 장씩 부착하고, 블레이딩 방식으로 페이스트를 수직으로 세워진 유리에 도포하여 도포막을 제작하였다. 이렇게 제작된 시편을 100 oC 에서 30 분 동안 건조처리한 후에 이온교환 처리를 위해 440 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하였다. 도 66을 참조하면, 이온교환 처리 후 막의 박리가 발생했으며, CS 는 836 MPa 및 DOL 은 18 μm 로 나타났으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않았다.
[실시예 21]
도 67을 참조하면, 실시예 21은 halloysite 와 KNO3 수용액을 혼합하여 제작한 페이스트를 페이스트 기반 코팅 방법으로 시편을 제작하였다. 구체적으로, 실시예 21에서 사용한 유리판은 가로 및 세로가 각각 40 mm 인 정사각형 단면을 가지며 두께는 0.4 mm 이다. 여기서, 점도 조절용 첨가제 성분은 포함되지 않았고, halloysite 입자의 양을 증가시켜 점도를 조절한 결과, 55 oC 온도의 증류수 100 ml 에 halloysite 와 KNO3 를 32:68 mol% 비율로 혼합시에 페이스트의 활용에 적절한 점도를 보였다. 또한 유리의 양쪽 모서리 5 mm 범위에 60 μm 두께의 상용 스카치 테이프를 유리의 양쪽면에 10 장씩 부착하고, 블레이딩 방식으로 페이스트를 수직으로 세워진 유리에 도포하여 도포막을 제작하였다. 이렇게 제작된 시편을 100 oC 에서 30 분 동안 건조처리한 후에 이온교환 처리를 위해 440 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하였다. CS 는 856 MPa 및 DOL 은 19 μm 로 나타났으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않았다. 특기 사항으로 halloysite 를 사용하여 제작한 페이스트의 경우, 시간의 경과에 따라 점도가 급격히 증가하여, 24 시간 이상 경과 시 페이스트의 사용이 불가능했다.
[실시예 22]
도 68을 참조하면, 실시예 22는 KNO3 수용액과 calcined kaolin 을 혼합하여 제작한 페이스트를 페이스트 기반 코팅 방법으로 시편을 제작하였다. 구체적으로 실시예 22에서 사용한 유리판은 가로 및 세로가 각각 40 mm 인 정사각형 단면을 가지며 두께는 0.4 mm 이다. 여기서, 점도 조절용 첨가제 성분은 포함되지 않았고, calcined kaolin 입자의 양을 증가시켜 점도를 조절한 결과, 55 oC 온도의 증류수 100 ml에 calcined kaolin 과 KNO3 를 41:59 mol% 비율로 혼합시에 페이스트의 활용에 적절한 점도를 보였다. 또한, 유리의 양쪽 모서리 5 mm 범위에 60 μm 두께의 상용 스카치 테이프를 유리의 양쪽면에 10 장씩 부착하고, 블레이딩 방식으로 페이스트를 수직으로 세워진 유리에 도포하여 도포막을 제작하였다. 이렇게 제작된 시편을 100 oC 에서 30 분 동안 건조처리한 후에 이온교환 처리를 위해 440 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하였다. 이온교환 처리 이후 막의 박리가 발생했으며, 강화 영역 내 표면이 매우 불균일하여 CS 와 DOL 은 전혀 측정되지 않았으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않았다.
도 69 및 도 70 각각은 KNO3 수용액과 kaolinite를 혼합하여 제작한 페이스트를 페이스트 기반 코팅 방법으로 제작한 시편(상술한 실시예 20과 대응될 수 있음), KNO3 수용액과 halloysite를 혼합하여 제작한 페이스트를 페이스트 기반 코팅 방법으로 제작한 시편(상술한 실시예 21과 대응될 수 있음), 및 KNO3 수용액과 calcined kaolin를 혼합하여 제작한 페이스트를 페이스트 기반 코팅 방법으로 제작한 시편(상술한 실시예 22와 대응될 수 있음) 각각에 있어서, 각 점토류 입자에 대한 CS 및 DOL 을 TiO2 를 활용하여 제작한 페이스트를 활용했을 때(상술한 실시예 5 또는 상술한 실시예 6과 대응될 수 있음)와 비교하여 도시한 그래프이다. TiO2 를 활용하여 제작한 페이스트는 KNO3 와 32:68 mol% 비율로 혼합되었다. 즉, 본원에 있어서, 점토류 입자를 사용해도 화학강화 효과는 뚜렷하게 나타남을 알 수 있다. 그러나 각각의 실시예에 상술한 이유로 인해 본 특허에서 개진하는 금속 산화물 입자를 사용하는 경우에 비해 단점이 존재하는 것으로 판단된다.
도 71은 kaolinite의 SEM 조직 사진이고, 도 72는 halloysite의 SEM 조직 사진이며, 도 73은 calcined kaolin의 SEM 조직 사진이다. 도 71 내지 도 73을 참조하면, 구조 측면에서 kaolinite와 calcined kaolin 경우 판상 구조를 가지고, halloysite 의 경우 실린더 튜브 모양의 구조를 가진다. 높은 종횡비와 조대한 입자 형상에 기인해서 점토류를 사용한 슬러리 제작 시 기계적 교반과 초음파 처리만으로는 균질한 슬러리를 얻기 어렵고 따라서 스프레이 방식을 통하여 유리 표면에 안정적인 막 형태를 만드는 것이 어려울 수 있다. 특히, kaolinite를 활용한 슬러리로 제작한 유리 시편에서 막의 표면이 불균일한 이유는 점토류 입자의 조대한 입도와 높은 종횡비를 가지는 입자 형상에 기인한다. 입도 측면에서 상용 점토류 입자의 경우 대부분 5 ~ 45 μm 정도의 입도를 가지고 있으며, kaolinite의 경우 나노 입자를 합성하는 방법이 존재하나 이러한 입자를 합성 시 대량의 에너지가 필요하며, 낮은 수율, 고비용 그리고 불순물 제어가 어렵다는 단점이 존재한다(Yuan et al, Ceramics International 44 (2018) 15611). 이는 점토류 입자의 구성 성분이 최소한 4성분계 이상이며 화학양론비가 복잡하기 때문에 이를 균질한 고순도 나노입자로 합성할 때 본 특허에서 개진하는 단순 이성분계 금속 산화물 입자 대비 현저히 어렵다는 것이다. 따라서, 점토류 입자는 본 특허에서 개진하는 금속 산화물 입자에 비해 스프레이 공정 또는 페이스트 공정에 대한 적용성이 떨어지며, 구체적으로는 정교한 막의 형성, 이온교환 열처리 후 유리판의 균일도, 물성의 재현성 측면에서 단점을 보인다.
[실시예 23]
도 74 및 도 75를 참조하면, 실시예 23은 상용 TiO2 입자 함유 페이스트를 사용하여 도포한 막을 KNO3 수용액에 첨가하여 시편을 제작하고, 이를 600 oC 에서 5 시간 동안 열처리하였다. 실시예 23은 해당 페이스트를 유리의 한쪽 면에만 도포하였으며, 사용된 유리는 일반 슬라이드 유리용 소다라임 유리였다. 슬라이드 유리의 두께는 1120 νm이며, 이온교환 이후에 휘어진 부분의 곡률반경은 ~14 cm로 측정되었다. 이를 통하여, 비침지 방식을 이용하여 유리의 소성가공이 가능함을 확인하였으며, 유리판의 두께가 얇아지고 온도를 제어하면 이온교환 유도 소성변형을 더욱 효과적으로 유도할 수 있음은 주지의 사실이다.
[실시예 24]
도 76을 참조하면, 실시예 24는 TiO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 기반 코팅 방법으로 시편을 제작하였다. 시편 제작 과정에서 사용한 유리판은 가로 149 mm 세로 73 mm 인 모바일 기기용 유리판과 유사한 직사각형의 단면을 가지며 두께는 0.4 mm 이다. 또한, 제작 과정에서 실시예 24는 55 oC 온도의 100 ml 증류수에 TiO2와 KNO3를 32:68 mol% 비율로 혼합하였고, 글리세린과 잔탄검을 1:1 비율로 각각 1.5 g 첨가하여 페이스트를 제작하였다. 또한 유리의 양쪽 모서리 가로 10 mm 범위에 60 νm 두께의 상용 스카치 테이프를 유리의 한쪽면에 10 장씩 부착하고, 블레이딩 방식으로 페이스트를 수직으로 세워진 유리에 도포하여 도포막을 제작하였다(도 76 참조). 또한, 해당 시편을 100 oC 에서 30 분 동안 건조 후 600 oC 에서 1 시간 동안 이온교환 처리를 위해 열처리를 진행하였다. 이온교환 이후에 코팅막이 도포된 부분에서 휘어지고 전체적으로 약하게 휘어진 시편을 확인하였으며 2개 이상의 곡률을 나타내고 있음을 확인할 수 있다(도 77 참조). 이러한 결과로 코팅막을 선택적으로 제어하여 특정 형상을 갖는 소성가공이 가능하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 25]
도 78을 참조하면, 실시예 25는 TiO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 한쪽 모서리에 10 mm 범위의 가로 방향을 가지는 페이스트 코팅 방법으로 시편을 제작하였다. 실시예 25에서 사용한 유리판은 가로 149 mm 세로 73 mm 인 모바일 기기용 유리판과 유사한 직사각형의 단면을 가지며 두께는 0.4 mm 이다. 여기에서 55 oC 온도의 100 ml 증류수에 TiO2와 KNO3를 32:68 mol% 비율로 혼합하였고, 글리세린과 잔탄검을 1:1 비율로 각각 1.5 g 첨가하여 페이스트를 제작하였다. 또한, 유리의 모서리 10 mm 범위에 60 νm 두께의 상용 스카치 테이프를 유리의 한쪽면에 10 장씩 부착하고, 블레이딩 방식으로 페이스트를 수직으로 세워진 유리에 도포하여 도포막을 제작하였다(도 78 참조). 해당 시편을 100 oC 에서 30 분 동안 건조 후 600 oC 에서 1 시간 동안 이온교환 처리를 위해 열처리를 진행하였다. 이온교환 이후에 코팅막이 도포된 부분에서 휘어지고 전체적으로 약하게 휘어진 시편을 확인하였으며 2개 이상의 곡률을 나타내고 있음을 확인할 수 있다(도 79 참조).
[실시예 26]
실시예 26은 TiO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 단면 전체를 페이스트 기반 코팅 방법으로 시편을 제작하였다. 실시예 26에서 사용한 유리판은 가로 149 mm 세로 73 mm 인 모바일 기기용 유리판과 유사한 직사각형의 단면을 가지며 두께는 0.4 mm 이다. 또한, 실시예 26은 55 oC 온도의 100 ml 증류수에 TiO2와 KNO3를 32:68 mol% 비율로 혼합하였고, 글리세린과 잔탄검을 1:1 비율로 각각 1.5 g 첨가하여 페이스트를 제작하였다. 또한 유리의 전체 범위에 60 νm 두께의 상용 스카치 테이프를 유리의 한쪽면에 10 장씩 부착하고, 블레이딩 방식으로 페이스트를 수직으로 세워진 유리에 도포하여 도포막을 제작하였다. 해당 시편을 100 oC 에서 30 분 동안 건조 후 600 oC 에서 1 시간 동안 이온교환 처리를 위해 열처리를 진행하였다. 도 80을 참조하면, 이온교환 이후에 하나의 곡률을 가지며 전체적으로 강하게 휘어진 시편을 확인할 수 있다.
[실시예 27]
실시예 27은 TiO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 양쪽 모서리에 10 mm 범위의 가로 방향을 가지는 위치별 선택적 페이스트 기반 코팅 방법으로 시편을 제작하였다. 실시예 27에서 사용한 유리판은 가로 149 mm 세로 73 mm 인 모바일 기기용 유리판과 유사한 직사각형의 단면을 가지며 두께는 0.4 mm 이다. 또한, 실시예 27은 55 ℃ 온도의 100 ml 증류수에 TiO2와 KNO3를 32:68 mol% 와 72:28 mol% 비율로 혼합하였고, 글리세린과 잔탄검을 1:1 비율로 각각 1.5 g 첨가하여 페이스트를 제작하였다. 또한, 유리의 한쪽 모서리 10 mm 범위에 60 νm 두께의 상용 스카치 테이프를 유리의 양쪽면에 10 장씩 부착하고, 블레이딩 방식으로 페이스트를 수직으로 세워진 유리에 도포하여 도포막을 제작하되, 도 81을 참조하면, 서로 다른 KNO3 함량을 갖는 코팅막을 유리판의 앞면 및 뒷면 각각에 위치별로 선택적으로 제어하여 시편의 모서리에서 공히 하나의 곡률을 가지며 매끄럽게 휘어지게 하고자 하였다. 이에 따라, 도 82를 참조하면, 곡률을 나타내고 싶은 부분에 10 mm 의 범위로 코팅막을 도포하였으며 추가적으로 나타나는 곡률을 제어하기 위해 유리판 뒷면의 같은 위치에 보다 적은 KNO3 함량을 가지는 코팅막 10 mm 의 범위로 도포하였다. 이후, 해당 시편을 100 oC 에서 30 분 동안 건조 후 600 oC 에서 1 시간 동안 이온교환 처리를 위해 열처리를 진행하였다. 도 83을 참조하면, 이온교환 이후에 하나의 곡률을 가지며 코팅막이 도포되지 않은 부분에는 변화가 전혀 나타나지 않은 것을 확인할 수 있다.
[실시예 28]
실시예 28는 TiO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 양쪽 모서리에 10 mm 범위의 가로 방향을 가지는 위치별 선택적 페이스트 코팅 방법으로 제작한 시편의 구현예이다. 실시예 28에서 사용한 유리판은 가로 149 mm 세로 73 mm 인 모바일 기기용 유리판과 유사한 직사각형의 단면을 가지며 두께는 0.4 mm 이다. 여기에서 55 oC 온도의 100 ml 증류수에 TiO2와 KNO3를 32:68 mol% 와 72:28 mol% 비율로 혼합하였고, 글리세린과 잔탄검을 1:1 비율로 각각 1.5 g 첨가하여 페이스트를 제작하였다. 또한 유리의 한쪽 모서리 가로 10 mm 범위에 60 νm 두께의 상용 스카치 테이프를 유리의 양쪽면에 10 장씩 부착하고, 블레이딩 방식으로 페이스트를 수직으로 세워진 유리에 도포하여 도포막을 제작하였다. 도 81을 참조하면, 곡률을 나타내고 싶은 부분에 10 mm 의 범위로 코팅막을 도포하였으며 추가적으로 나타나는 곡률을 제어하기 위해 유리판 뒷면의 같은 위치에 보다 적은 KNO3 함량을 가지는 코팅막 10 mm 의 범위로 도포하였다. 또한, 실시예 28는 이온교환 온도에 따른 곡률 반경의 변화를 알아보기 위해 시편을 100 oC 에서 30 분 동안 건조 후 500 ℃(도 84 참조), 550 ℃(도 85 참조), 600 ℃(도 86 참조)에서 1 시간 동안 이온교환 처리를 위해 열처리를 진행하였다. 도 87을 참조하면, 이온교환 온도가 증가함에 따라 곡률 반경이 최대 ~20 cm에서 최소 ~4 cm까지 감소하는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 29]
실시예 29은 TiO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 양쪽 모서리에 10 mm 범위의 가로 방향을 가지는 위치별 선택적 페이스트 기반 코팅 방법으로 시편을 제작하였다. 실시예 29에서 사용한 유리판은 가로 149 mm 세로 73 mm 인 모바일 기기용 유리판과 유사한 직사각형의 단면을 가지며 두께는 0.4 mm 이다. 또한, 실시예 29 에서는 TiO2와 KNO3의 혼합 비율에 따른 곡률 반경의 변화를 알아보기 위해 TiO2와 KNO3를 각 72:28, 42:58(도 88 참조), 36:64(도 89 참조), 32:68(도 90 참조), 24:76(도 91 참조) mol% 비율로 혼합한 페이스트를 제작하였다. 또한, 유리의 한쪽 모서리 가로 10 mm 범위에 60 νm 두께의 상용 스카치 테이프를 유리의 양쪽면에 10장씩 부착하고, 블레이딩 방식으로 페이스트를 수직으로 세워진 유리에 도포하여 도포막을 제작하였다. 곡률을 나타내고 싶은 부분에 10 mm 의 범위로 코팅막을 도포하였으며 추가적으로 나타나는 곡률을 제어하기 위해 유리판 뒷면의 같은 위치에 보다 적은 KNO3 함량을 가지는 코팅막 10 mm 의 범위로 도포하였다(도 81 참조). 해당 시편을 100 oC 에서 30 분 동안 건조 후 550 oC 에서 1 시간 동안 이온교환 처리를 위해 열처리를 진행하였다. 도 92를 참조하면, 페이스트의 KNO3 비율이 증가할수록 곡률 반경이 최대 ~13 cm에서 최소 ~8 cm까지 감소하는 것을 확인하였으나 이온교환 온도에 의한 변화보다 미미한 정도임을 확인할 수 있으며 이는 온도에 따른 유리의 점도 특성이 소성 변형에 매우 중요한 요소로 작용되는 것을 알 수 있다.
[실시예 30]
실시예 30은 TiO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 양쪽 모서리에 10 mm 범위의 가로 방향을 가지는 위치별 선택적 페이스트 기반 코팅 방법으로 시편을 제작하였고, 도 93은 각 시편에 대한 CS 및 DOL 을 보여주는 표이다. 실시예 30 에서 사용한 유리판은 가로 149 mm 세로 73 mm 인 모바일 기기용 유리판과 유사한 직사각형의 단면을 가지며 두께는 0.4 mm 이다. 또한, 실시예 30 에서는 TiO2와 KNO3의 혼합 비율에 따른 곡률 반경의 변화를 알아보기 위해 TiO2와 KNO3를 각 72:28, 32:68, 24:76 mol% 비율로 혼합한 페이스트를 제작하였다. 또한 유리의 한쪽 모서리 가로 10 mm 범위에 60 νm 두께의 상용 스카치 테이프를 유리의 양쪽면에 10장씩 부착하고, 블레이딩 방식으로 페이스트를 수직으로 세워진 유리에 도포하여 도포막을 제작하였다. 곡률을 나타내고 싶은 부분에 10 mm 의 범위로 코팅막을 도포하였으며 추가적으로 나타나는 곡률을 제어하기 위해 유리판 뒷면의 같은 위치에 보다 적은 KNO3 함량을 가지는 코팅막 10 mm 의 범위로 도포하였다. 해당 시편을 100 oC 에서 30 분 동안 건조 후 550 oC 에서 1 시간 동안 이온교환 처리를 위해 열처리를 진행하였다. 시편에서 소성 변형이 일어난 뒤에도 CS 및 DOL 은 측정이 능히 가능한 수치를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 31]
실시예 31는 TiO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 기반 코팅 방법으로 시편을 제작하였다. 실시예 31는 제작 과정에서 시편을 100 oC에서 30분 동안 건조 후 495 oC에서 45 분 동안 이온교환 처리를 위해 열처리를 진행하였다. 도 94를 보면, 이온교환이 된 부분과 되지 않은 부분을 구분할 수 있는데, 구체적으로는 유리의 내부는 이온교환이 된 부분이며 바깥 부분은 되지 않은 부분이다. 도 95에는 도 94에 제시된 위치별 비커스 경도 측정치가 그래프로 정리되어 있는데, 이를 보면, 페이스트 기반 코팅 방법으로 이온교환이 된 부분의 비커스 경도가 확연하게 높음을 알 수 있으며, 경계 부분은 이온교환이 된 부분과 되지 않은 부분의 사이에 해당되는 비커스 경도를 나타내고 있다. 따라서, 이러한 결과는 본원(본 제1 내지 제3 방법)에서 개진하는 비침지 방식을 통하여 이온교환을 위치별로 선택적으로 제어할 수 있음을 증명하는 것이며, 나아가 임의로 화학강화의 구배를 만드는 등의 강화 프로파일을 디자인할 수 있다는 것을 시사한다.
도 96은 TiO2 입자와 KNO3 수용액을 혼합하여 제작한 슬러리를 사용하여 스프레이 기반 코팅 방법으로 제작한 시편의 구현예(상술한 실시예 3과 대응될 수 있음)에 있어서, 100 oC 에서 30 분 동안 건조한 시편의 표면 SEM 조직 사진이다. 여기에서, 유리판 위에 분사되어 형성된 코팅막을 집게로 떼어내도 부숴지지 않은 막을 얻을 수 있었고 따라서 해당 조직 사진의 측정이 가능하였다. 도 96 내지 도 100을 참조하면, 유리와 접하지 않은 바깥쪽 표면의 경우, KNO3 결정이 종횡비가 비교적 큰 바늘 모양으로 석출되어 있는 부분과 미세한 KNO3 입자와 TiO2 입자가 서로 감싸고 있는 영역을 확인할 수 있다. 도 98을 참조하면, EDS 분석결과에서, 표면에서의 Ti 성분의 검출은 낮고 K 성분은 비교적 많은 편이었다. 또한, 도 101은 해당 도포막이 유리의 표면과 닿아있던 안쪽 면을 촬영한 SEM 조직 사진이다. 도 102 및 도 103을 참조하면, 이 경우, KNO3와 금속 산화물 입자가 고르게 섞여서 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 즉, 도포막의 바깥 면과는 달리 안쪽 면에서는 바늘 형태로 성장한 KNO3 입자는 찾아보기 어렵고, 금속 산화물 입자들 사이에 비교적 고르게 KNO3 입자가 분포함을 알 수 있다. 해당 부위에 대한 EDS 측정결과에서, 유리와 접촉하고 있던 도포막의 안쪽 면에서 KNO3 성분의 분포가 더욱 균일함을 알 수 있다. 또한, 도 104, 도 105, 107은 해당 코팅막의 단면을 측정한 SEM 조직 사진이며, 상기 관찰결과를 한번 더 확인할 수 있다. 즉, 유리와 접촉하지 않은 면에서는 조대한 KNO3 입자들이 관찰되나 유리와 접촉한 면에서는 KNO3 입자의 크기가 조밀하고 더욱 균일한 분포를 이루고 있다. 해당 부위에 대한 EDS 측정결과 역시 도 106과 도 108을 비교하여 보면, 도포막의 안쪽 면과 바깥쪽 면에서 유사한 함량의 Ti 성분이 검출되나, K 성분의 경우 안쪽 면에서 더욱 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다.
도 109 내지 도 114를 참조하면, ZrO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 제작한 시편의 구현예(상술한 실시예 8의 두번째 시편과 대응될 수 있음)에 있어서, 해당 시편을 100 oC에서 30 분 동안 건조처리한 시편의 SEM 표면 조직사진을 볼 수 있다. 비교적 낮은 배율에서 관찰하면, 줄기들이 서로 교차되어 있는 양상이 관찰되며, 이는 글리세린과 잔탄검 성분이 없는 슬러리의 경우에서는 나타나지 않은 것이다. 이와 같은 조직은 페이스트에 첨가된 글리세린과 잔탄검이 전형적인 polymerization을 거쳐 종횡비가 큰 체인 형태의 구조가 서로 교차되어 존재하는 양상을 그대로 보여준다. 비교적 높은 배율에서 해당 도포막을 관찰하면, 고분자 체인들 사이로 금속 산화물 입자 및 KNO3 성분이 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
도 115 내지 도 120을 보면, ZrO2 입자, KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여 페이스트 코팅 방법으로 제작한 시편의 구현예(상술한 실시예 8의 두번째 시편과 대응될 수 있음)에 있어서, 100 oC에서 30 분 동안 건조 후에 495 oC에서 45 분 동안 추가적인 이온교환 처리를 진행하여 제작한 시편의 표면 조직사진을 볼 수 있다. 이 경우에는 도 109 내지 도 114에서 확인할 수 있었던 고분자 부위에 해당되는 조직이 나타나지 않았고 따라서 이온교환을 위한 열처리 과정에서 글리세린 및 잔탄검 성분이 거의 다 제거되었기 때문이다. 또한, 유리 표면과 접촉한 도포막의 안쪽 면의 조직사진에서는 용융 후 굳어진 KNO3와 금속 산화물 입자가 수 마이크로미터 수준에서 고르게 분포하고 있음을 알 수 있다. 해당 부위의 고배율 조직사진에서는 부분적으로 용융 후 굳어진 KNO3가 있는 곳과 금속 산화물 입자가 떨어져서 따로 뭉쳐져 있는 부분도 있고 이와 동시에 금속 산화물 입자와 KNO3 입자가 서로 잘 섞여 있는 부분이 같이 존재함을 확인할 수 있다. 도 57의 EDS 분석결과에서, KNO3를 첨가한 ZrO2 페이스트에서 KNO3 성분과 ZrO2 성분이 존재하며, 이와 더불어 소량이나 Na 성분이 함게 검출되었으며, 이는 이온교환이 효과적으로 발생하여 유리 내부에 존재하던 나트륨 이온이 도포막으로 이동하였음을 알 수 있다. 본원에서 활용한 EDS 분석은 전형적인 수준의 정확도를 가지며, 따라서 엄밀한 정량적 성분 분석에 적용하는 것은 바람직하지 않으며 단지 정성적인 분석이 타당하다.
도 121 내지 도 124를 보면, 페이스트 코팅 방법으로 제작한 시편을 건조단계까지만 진행하고 페이스트 코팅막을 벗겨낸 상태의 유리 표면과 이온교환 열처리 단계까지 진행하고 페이스트 코팅막을 벗겨낸 상태의 유리 표면에 대한 SEM 사진 및 해당 부위의 EDS 분석결과를 볼 수 있다. 두 조건 공히 매우 평탄한 표면 상태를 보인다. 건조 과정만 진행하였을 경우, 유리 표면에서 칼륨이 검출되지 않는 반면에, 이온교환 열처리까지 진행한 유리 표면에서는 나트륨 함량이 낮아지며 칼륨의 함량이 증가되었음을 알 수 있다. 이는 페이스트 코팅 방법에서, 열처리 후 페이스트 내부의 K 이온이 유리기판의 Na 이온과 치환되었음을 의미한다. 이온교환이 이루어졌음을 알 수 있다.
[실시예 32]
도 125를 참조하면, 실시예 32는 soda-lime-silicate 조성의 일반적인 슬라이드 유리를 대상으로 상용 TiO2 함유 페이스트를 활용한 은 이온과 나트륨 이온 사이의 이온교환에 관한 것이다. 실시예 32에 사용된 슬라이드 유리의 크기는 가로, 세로 및 두께가 각각 250 mm, 400 mm 및 1.12 mm였으며, 상용 TiO2 함유 페이스트를 상온에서 블레이딩 방식으로 유리판에 코팅하였다. 이때, 두께가 60 νm인 상용 스카치 테이프 한 장을 유리판의 한쪽 면에만 붙여서 도포막의 두께를 조절하였고, 500 oC에서 한 시간 동안 열처리하여 도포막에 TiO2 성분만이 남도록 하였다. 이렇게 열처리를 거친 시편을 AgNO3 용액에 2 분간 침지한 이후에 500 oC 이상의 온도에서 30분간 열처리하였다(도 125 참조). 도 126을 참조하면, 최종 열처리를 끝낸 이후, TiO2 도포막이 형성된 부분에서만 이온교환이 발생하여 유리의 색이 변화하였음을 사진을 통해 확인할 수 있다. 도포막을 제거한 이후에 측정한 유리의 투과 스펙트럼이 도 127에 도시되었다. 이온교환을 거치지 않은 시편은 은 나노입자가 존재하지 않아서 표면 공명 흡수에 의한 흡수 피크가 관찰되지 않으나 이온교환을 거쳐서 은 나노입자가 형성된 경우에는 해당 흡수 피크가 관찰되며, 열처리 온도가 높아지면서 흡수 피크의 강도 역시 커지고 있음을 알 수 있다. 본 실시예에서 사용된 슬라이드 유리는 0.2 wt% 수준의 철 원소를 함유하고 있으며(ICP-OES 분석 결과), 따라서 슬라이드 유리가 보이는 전형적인 bluish 색을 나타낸다. Ag+ (TiO2 막) + Na+ (유리) ↔ Ag+ (유리) + Na+ (TiO2 막) 형태의 이온교환이 발생하여 유리 내부로 치환된 Ag+ 이온은 유리에 불순물 형태로 존재하는 Fe2 + 이온과 함께 Fe2 + + Ag+ ↔ Fe3 + + Ag0 형태의 산화 환원 반응을 일으켜서 Ag0 상태의 나노 클러스터 또는 나노 입자를 형성하게 되며, 이에 따라 표면 공명 흡수 현상을 나타낸다. 한편, Fe2+ 이온 및 Fe3 + 이온 사이의 상대 함량 비율의 변화는 각각의 산화가가 보이는 흡수 밴드에 기인하여 유리의 색 변화에 영향을 미치게 된다. 따라서 본원에서 창안한 공정을 따라 비침지 방식으로 은 이온을 유리 내부에 도입하는 경우, 유리 내부에 multi-valent 특성의 이온이 존재하면 추가적인 산화 환원 반응을 발생시켜서 원하는 위치 및 형태로 유리에 색변화를 유도할 수 있다.
[실시예 33]
도 128을 참조하면, 실시예 33은 soda-lime-silicate 조성의 일반적인 슬라이드 유리를 대상으로 상용 TiO2 함유 페이스트를 활용한 은 이온과 나트륨 이온 사이의 이온교환에 관한 것이다. 실시예 33 에 사용된 슬라이드 유리의 크기는 가로, 세로 및 두께가 각각 250 mm, 400 mm 및 1.12 mm였으며, 상용 TiO2 함유 페이스트를 상온에서 블레이딩 방식으로 유리판에 코팅하였다. 이때, 두께가 60 νm인 상용 스카치 테이프 한 장을 유리판의 한쪽 면에만 붙여서 도포막의 두께를 조절하였고, 500 oC에서 한 시간 동안 열처리하여 도포막에 TiO2 성분만이 남도록 하였다. 이렇게 열처리를 거친 시편을 AgNO3 용액에 2 분간 침지하되, AgNO3 용액의 농도를 다르게 조절하여 Ag 함량에 대한 이온교환의 차이를 보고자 하였다. 각 시편은 공히 500 oC에서 30분간 열처리하였다(도 128 참조). 각 시편의 표면에 붙어있는 TiO2 막을 물을 이용하여 벗겨내고 이온교환된 위치의 비커스 경도를 측정한 결과가 도 129에 제시되었다. AgNO3 용액의 농도가 높아지면서 비커스 경도 역시 증가함을 알 수 있으며, 따라서 본원에서 개진하는 방법을 통하여 은 이온과 나트륨 이온 사이의 이온교환이 발생함을 확인할 수 있다.
[실시예 34]
실시예 34에 의하면, 은 이온의 이온교환에 있어 상용 TiO2 페이스트를 사용하지 않고 자체적으로 TiO2 함유 페이스트를 제작하여 사용하여도 동일한 이온교환 효과를 발생시킴을 알 수 있다. 참고로 도 130에는 자체 제작한 TiO2 함유 페이스트의 공정도가 제시되었다. 이러한 공정은 기본적으로 상술한 실시예 5에서도 적용되었으며, 본원에 있어서, TiO2 함유 페이스트를 제작할 수 있는 다양한 방법들 중의 하나로 규정할 수 있다. 또한, 실시예 34는 철 이온을 미량 함유하는 일반 슬라이드 유리를 대상으로 실험을 진행하였다. 도 131을 참조하면, 자제 제작한 TiO2 함유 페이스트를 유리판에 블레이딩 방식으로 도포한 이후에, 500 oC에서 한 시간 동안 열처리하여 도포막에 TiO2 성분만이 남도록 하였다. 이렇게 열처리를 거친 시편을 20 mM 농도의 AgNO3 용액에 2 분간 침지하고, 560 oC에서 30분간 열처리하였다. 도 132에 각 단계에서 촬영한 시편의 사진을 제시하였다. TiO2 함유 페이스트를 건조 후에는 TiO2 막의 전형적인 백색을 보이며, AgNO3가 첨가된 직후에는 AgNO3 용액의 영향으로 색이 변화하며, 이온교환을 위한 열처리를 거치게 되면 TiO2 막이 도포된 방향에서는 TiO2 막의 색이 주로 나타나며 TiO2 막이 도포되지 않은 반대쪽 유리 면에서는 은 나노입자의 표면 공명 흡수에 기인하는 특유의 색이 관찰된다. 도 133 및 도 134에는 방향에서는 TiO2 막을 제거한 이후에 나타나는 슬라이드 유리의 색 변화를 제시하였다. 실시예 32의 경우와 유사하에, 본 실시예에서도 은 이온과 철 이온 사이의 산화 환원 반응이 발생하여 표면 공명 흡수에 주로 기인하여 유리판의 색이 변화함을 알 수 있다.
[실시예 35]
도 135를 참조하면, 실시예 35는 불순물 형태로 철 이온을 함유하지 않는 유리에 대한 본원에서 개진하는 비침지 방식 공정에 따른 은 이온과 나트륨 이온 사이의 이온교환에 대한 것으로서, 실시예 35에서 사용한 유리판은 화학강화용 유리 중의 하나로 알루미노 실리케이트 조성을 가지며, 구체적으로는 65.5 SiO2, 16.5 Al2O3, 13.5 Na2O, 3.8 MgO, 0.2 CaO(wt%)로 구성된 조성을 가진다. 실시예 34에서 사용한 유리판은 가로 및 세로가 40 mm 및 60 mm인 직사각형 단면을 가지며 두께는 0.41 mm이다. 실시예 33에 기술된 바와 같이, 자체 제작 TiO2 페이스트를 유리판에 블레이딩 방식으로 코팅하였는데, 두께가 60 νm인 상용 스카치 테이프 한 장을 유리판의 한쪽 면에 붙여서 코팅 막의 두께를 조절하였다. 이후에 500 oC에서 1시간 동안 건조를 거친 후 AgNO3 용액에 2 분간 침지하였는데, AgNO3 용액의 농도를 서로 다르게 하였다. 이온교환을 위한 열처리를 560 oC에서 30분간 진행하였다. 도 136에 각 단계를 거친 후에 관찰되는 유리판의 색 변화를 역시 제시하였다. 즉, AgNO3 용액 첨가 후와 이온교환을 위한 열처리를 거친 후에는 TiO2 막에 존재하는 Ag 성분의 영향으로 특유의 yellowish 색을 나타내는 반면, TiO2 막을 세척을 통해 제거하면 색이 전혀 없는 투명한 유리판을 나타낸다. 전술한 바와 같이, 이온교환을 거쳐 유리 내부로 이동한 은 이온은 Fe 이온 등의 multi-valent 특성을 가지는 이온과 산화 환원 반응을 통하여 은 나노 입자 형태로 환원되는 동시에 산화 환원 과정에 참여하는 다른 이온을 산화시켜서 각각의 특성에 기인하는 발색을 나타낸다. 그러나 유리에 이러한 multi-valent 특성을 나타내는 불순물 이온이 없는 상황에서는 유리 내부로 들어간 은 이온은 그래도 Ag+ 상태로 유지되어 유리의 색 변화를 유도하지 않게 된다. 도 137에 AgNO3 용액의 농도에 대한 비커스 경도를 도시하였는데, AgNO3 용액의 농도가 커지면서 비커스 경도 역시 향상됨을 알 수 있으며, 이는 유리판의 색 변화는 없으나 여전히 유리의 내부에 이온교환을 통하여 Ag+ 이온이 존재하며 따라서 화학강화 효과를 나타내는 것이다.
[실시예 36]
실시예 36에 의하면, 재활용된 TiO2 입자와 KNO3 수용액, 글리세린, 잔탄검을 함께 혼합하여 제작한 페이스트를 사용하여도 재활용되지 않은 TiO2 를 활용한 페이스트에 준하는 물성을 나타냄을 알 수 있다. 실시예 36에서 사용한 유리판은 가로 및 세로가 각각 40 mm 인 정사각형 단면을 가지며 두께는 0.4 mm이다. 실시예 35은 55 oC 온도의 증류수 100 ml에 재활용된 TiO2 와 KNO3를 32:68 mol% 비율로 혼합하였고, 글리세린과 잔탄검을 1:1 비율로 각각 1.5 g 첨가하여 페이스트를 제작하였다. 재활용된 TiO2 는 이온교환 과정이 끝난 이후에 세척을 통하여 얻어진 잔여물을 수분 및 첨가제 성분의 완전한 제거를 위해 500 oC 에서 건조 처리하여 제작하였다. 또한 유리의 양쪽 모서리 5 mm 범위에 60 μm 두께의 상용 스카치 테이프를 유리의 양쪽면에 10 장씩 부착하고, 블레이딩 방식으로 페이스트를 수직으로 세워진 유리에 도포하여 도포막을 제작하였다. 이렇게 제작된 시편을 100 oC 에서 30 분 동안 건조처리한 후에 이온교환 처리를 위해 440 oC 에서 45 분 동안 열처리를 진행하였고, CS 는 894 MPa 및 DOL 은 17 μm 로 나타났으며, 상온의 증류수로 세척했을 때 유리는 전혀 휘지 않았다. 재활용되지 않은 TiO2 를 사용하여 동일 조건으로 실험했을 때 CS 는 866 MPa 및 DOL 은 17 μm 로 나타났으며, 큰 차이를 보이지 않았다. 실시예 36 에 따르면 페이스트를 재활용하여도 재활용하지 않은 산화물 입자로 제작한 페이스트에 준하는 물성을 나타내며, 이러한 결과는 페이스트의 재활용이 가능하다는 사실이 증명될 수 있다.
[실시예 37]
실시예 37은 은염이 포함되지 않은 상태로 자체 제작한 TiO2 페이스트로 유리판에 도포막을 형성한 뒤 AgNO3 수용액을 스프레이 방식으로 분사하여 막 내부로 집어 넣는 방식에 관한 것이다. 실시예 37에 사용된 유리는 일반 슬라이드 유리용 소다라임 실리케이트 유리이며, 유리의 두께는 1120 νm이다. 또한, 실시예 37은 증류수 100 ml에 TiO2 입자 20 g을 혼합하였고, 글리세린과 잔탄검을 1:1 비율로 각각 1.5 g 첨가하여 페이스트를 제작하였다. 또한 유리판의 양쪽 모서리에 60 νm두께의 상용 스카치 테이프를 각 1, 2, 4장씩 부착하고, 페이스트를 블레이딩 방식으로 수직으로 세워진 유리에 도포하여 도포막을 제작하였다(도 138 참조). 이렇게 제작된 시편을 100 oC에서 30분 동안 건조처리한 후에 100 mM 농도의 AgNO3 수용액을 3초간 스프레이 방식으로 분사하여 막에 은염을 추가적으로 도포하였다. 제작된 시편을 100 oC에서 30분 동안 건조처리한 후(도 139 참조)에 이온교환 처리를 위해 480 oC에서 45분 동안 열처리를 진행하였다(도 140 참조). 도 140을 참조하면, 자체 제작한 TiO2 페이스트에 알칼리(은) 염이 포함되지 않아도 막이 균질하게 형성되는 것을 확인할 수 있으며 이후에 스프레이 방식으로 은염 수용액이 분사되어도 기존 도포막은 균질하고 안정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 140을 참조하면, 해당 도포막은 이온교환을 위한 고온의 열처리 온도에서도 동일한 상태로 유지되었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (43)

  1. 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법에 있어서,
    (a) 유리 내부의 알칼리 이온과의 이온교환 대상이 되는 이온교환 대상 이온에 대응하는 염 용액 및 금속 산화물 입자를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    (b) 상기 슬러리를 유리의 표면에 도포하여 막을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 막에 포함된 액상의 염을 경유하여 상기 막 내부의 이온교환 대상 이온과 상기 유리 내부의 알칼리 이온 사이에 이온교환이 발생되는 이온교환 경로가 제공되도록, 상기 막이 형성된 유리를 상기 막의 적어도 일부가 액상이 되는 온도 범위에서 열처리하는 단계를 포함하는, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는, 상기 (b) 단계에서 스프레이 기반 코팅법으로 유리의 표면에 막을 형성할 수 있도록, 상기 염 수용액과 혼합하여 슬러리 상태를 형성하는 조건을 만족하는 입자인 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는,
    상기 (c) 단계의 열처리 과정에서, 흡착과 탈착을 통해 고상 입자의 표면을 경유하는 이온교환 경로를 제공하는 조건; 및
    상기 (c) 단계의 열처리 과정에서, 상기 막 내부의 이온교환 대상 이온, 상기 유리 내부의 알칼리 이온 및 상기 유리와 가시적인 비가역적 화학반응이 없는 조건을 만족하는 입자인 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 결정질 입자이고,
    상기 (a) 단계에서, 상기 슬러리는, 100 ℃ 이하의 온도에서 상기 금속 산화물 입자와 상기 염 수용액을 교반하고 상기 금속 산화물 입자와 상기 염 수용액에 초음파 처리에 준하는 에너지를 가하여 형성되는 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 TiO2, ZnO, ZrO2, CuO 및 NiO의 조성 중 적어도 하나의 조성을 갖는 복수의 입자를 포함하는 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 Cr2O3, MnO2, MnO, Fe2O3, FeO, Co2O3, Y2O3, TeO2, CeO2, La2O3, Nd2O3, Pr2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3 및 Er2O3의 조성 중 적어도 하나의 조성을 갖는 복수의 입자를 포함하는 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    상기 막의 수분의 적어도 일부가 제거되며 상기 막의 적어도 일부가 고상이 되도록, 100 ~ 200 ℃ 범위에서 상기 막이 형성된 유리를 열처리하는 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 염 용액은 알칼리염 수용액이고,
    상기 (c) 단계에서, 상기 막 내부의 알칼리 이온이 상기 이온교환 대상 이온으로서 상기 유리 내부의 알칼리 이온과 이온교환되는 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 알칼리염 수용액의 알칼리염은 칼륨염인 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 염 용액은 은염 용액, 금염 용액 또는 구리염 용액이고,
    상기 (c) 단계에서, 상기 막 내부의 은 이온, 금 이온 또는 구리 이온이 상기 이온교환 대상 이온으로서 상기 유리 내부의 알칼리 이온과 이온교환되는 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계 이후,
    (d) 상기 막을 제거하는 단계를 더 포함하는, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  12. 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법에 있어서,
    (a) 유리 내부의 알칼리 이온과의 이온교환 대상이 되는 이온교환 대상 이온에 대응하는 염 용액 및 금속 산화물 입자를 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계;
    (b) 상기 페이스트를 유리의 표면에 도포하여 막을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 막에 포함된 액상의 염을 경유하여 상기 막 내부의 이온교환 대상 이온과 상기 유리 내부의 알칼리 이온 사이에 이온교환이 발생되는 이온교환 경로가 제공되도록, 상기 막이 형성된 유리를 상기 막의 적어도 일부가 액상이 되는 온도 범위에서 열처리하는 단계를 포함하는, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 페이스트는 점도 조절 첨가제를 포함하여 제조되는 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는, 상기 (b) 단계에서 페이스트 기반 코팅법으로 유리의 표면에 막을 형성할 수 있도록, 상기 염 수용액 및 상기 점도 조절 첨가제와 혼합되어 페이스트 상태를 형성하는 조건을 만족하는 입자인 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는,
    상기 (c) 단계의 열처리 과정에서, 흡착과 탈착을 통해 고상 입자의 표면을 경유하는 이온교환 경로를 제공하는 조건; 및
    상기 (c) 단계의 열처리 과정에서, 상기 막 내부의 이온교환 대상 이온, 상기 유리 내부의 알칼리 이온 및 상기 유리와 가시적인 비가역적 화학반응이 없는 조건을 만족하는 입자인 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 결정질 입자이고,
    상기 (a) 단계에서, 상기 페이스트는, 100 ℃ 이하의 온도에서 상기 금속 산화물 입자, 상기 염 수용액 및 상기 점도 조절 첨가제를 교반하고 상기 금속 산화물 입자, 상기 염 수용액 및 상기 점도 조절 첨가제에 초음파 처리에 준하는 에너지를 가하여 형성되는 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 TiO2, ZnO, ZrO2, CuO, NiO, MgO, WO3 및 SnO2의 조성 중 적어도 하나의 조성을 갖는 복수의 입자를 포함하는 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 Cr2O3, MnO2, MnO, Fe2O3, FeO, Co2O3, Y2O3, TeO2, CeO2, La2O3, Nd2O3, Pr2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3 및 Er2O3의 조성 중 적어도 하나의 조성을 갖는 복수의 입자를 포함하는 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    상기 막의 수분의 적어도 일부 및 점도 조절 첨가제의 적어도 일부가 제거되며 상기 막의 적어도 일부가 고상이 되도록, 100 ~ 350 ℃ 범위에서 상기 막이 형성된 유리를 열처리하는 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 염 용액은 알칼리염 수용액이고,
    상기 (c) 단계에서, 상기 막 내부의 알칼리 이온이 상기 이온교환 대상 이온으로서 상기 유리 내부의 알칼리 이온과 이온교환되는 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 알칼리염 수용액의 알칼리염은 칼륨염인 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  22. 제14항에 있어서,
    상기 염 용액은 은염 용액, 금염 용액 또는 구리염 용액이고,
    상기 (c) 단계에서, 상기 막 내부의 은 이온, 금 이온 또는 구리 이온이 상기 이온교환 대상 이온으로서 상기 유리 내부의 알칼리 이온과 이온교환되는 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  23. 제13항에 있어서,
    상기 점도 조절 첨가제는,
    상기 염 수용액과 상기 금속 산화물 입자가 혼합된 혼합액의 점도를 높여 페이스트 상태로 만들기 위하여 추가되는 첨가제이되,
    상기 (c) 단계에서, 상기 막 내부의 이온교환 대상 이온과 상기 유리 내부의 알칼리 이온 사이의 이온교환에 가시적인 영향을 미치지 않도록, 분해 또는 휘발이 350 ℃ 이하에서 발생하는 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 점도 조절 첨가제는, 글리세린, 터피놀, 글루코스 및 잔탄검 중 하나 이상을 포함하는 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  25. 제12항에 있어서,
    상기 (c) 단계 이후,
    (d) 상기 막을 제거하는 단계를 더 포함하는, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  26. 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법에 있어서,
    (a) 금속 산화물 입자를 포함하는 슬러리 상태 또는 페이스트 상태의 혼합액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합액을 유리의 표면에 도포하여 막을 형성하는 단계;
    (c) 금속 산화물 이외의 성분 중 적어도 일부가 제거되도록 상기 막이 형성된 유리를 열처리하는 단계; 및
    (d) 염을 상기 도포막에 도포하고, 도포된 염 중 적어도 일부가 용융되는 조건에서 이온교환을 발생시키는 단계를 포함하는, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 혼합액은 점도 조절 첨가제를 포함하여 제조되는 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는, 상기 (b) 단계에서 유리의 표면에 막을 형성할 수 있도록 점도 조절 첨가제와 혼합하여 슬러리 상태 또는 페이스트 상태를 형성하는 조건을 만족하는 입자인 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는,
    상기 (d) 단계의 이온교환을 발생시키는 과정에서, 흡착과 탈착을 통해 고상 입자의 표면을 경유하는 이온교환 경로를 제공하는 조건; 및
    상기 (d) 단계의 이온교환을 발생시키는 과정에서, 상기 막 내부의 이온교환 대상 이온, 상기 유리 내부의 알칼리 이온 및 상기 유리와 가시적인 비가역적 화학반응이 없는 조건을 만족하는 입자인 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  30. 제28항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 결정질 입자이고,
    상기 (a) 단계에서, 상기 혼합액은, 100 ℃ 이하의 온도에서 상기 금속 산화물 입자와 상기 점도 조절 첨가제를 교반하고 상기 금속 산화물 입자와 상기 점도 조절 첨가제에 초음파 처리에 준하는 에너지를 가하여 형성되는 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  31. 제28항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 TiO2, ZnO, ZrO2, CuO, NiO, MgO, WO3 및 SnO2의 조성 중 적어도 하나의 조성을 갖는 복수의 입자를 포함하는 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  32. 제28항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 Cr2O3, MnO2, MnO, Fe2O3, FeO, Co2O3, Y2O3, TeO2, CeO2, La2O3, Nd2O3, Pr2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3 및 Er2O3의 조성 중 적어도 하나의 조성을 갖는 복수의 입자를 포함하는 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  33. 제28항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서, 도포된 염의 이온이 상기 이온교환 대상 이온으로서 상기 유리 내부의 알칼리 이온과 이온교환되는 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 염은 알칼리염, 은염, 금염 및 구리염 중 하나 이상 포함하는 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  35. 제27항에 있어서,
    상기 점도 조절 첨가제는,
    상기 금속 산화물 입자를 포함하는 혼합액의 점도를 높여 슬러리 또는 페이스트 상태로 만들기 위하여 추가되는 첨가제이되,
    상기 상기 (d) 단계에서, 상기 막 내부의 이온교환 대상 이온과 상기 유리 내부의 알칼리 이온 사이의 이온교환에 가시적인 영향을 미치지 않도록, 분해 또는 휘발이 350 ℃ 이하에서 발생하는 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 점도 조절 첨가제는, 글리세린, 터피놀, 글루코스 및 잔탄검 중 하나 이상을 포함하는 것인, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  37. 제26항에 있어서,
    상기 (d) 단계 이후,
    (e) 상기 막을 제거하는 단계를 더 포함하는, 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법.
  38. 제1항, 제12항 및 제26항 중 어느 한 항에 따른 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법을 이용하여 유리의 소성 변형을 유도하는 단계를 포함하되,
    상기 유리의 소성 변형을 유도하는 단계는, 상기 (b) 단계에서의 막의 위치, 두께 및 성분 중 적어도 하나를 조절하는 것인, 유리의 소성 변형 유도 방법.
  39. 제1항, 제12항 및 제26항 중 어느 한 항에 따른 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법을 이용하여 유리의 항균성 발생을 유도하는 단계를 포함하되,
    상기 유리에 항균성을 유도하는 단계는, 상기 (b) 단계에서의 막의 위치, 두께 및 성분 중 적어도 하나를 조절하는 것인, 유리의 항균성 발생 유도 방법.
  40. 제1항, 제12항 및 제26항 중 어느 한 항에 따른 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법을 이용하여 유리의 색의 변화를 유도하는 단계를 포함하되,
    상기 유리의 색을 변화시키는 단계는, 상기 (b) 단계에서의 막의 위치, 두께 및 성분 중 적어도 하나를 조절하는 것인, 유리의 색의 변화 유도 방법.
  41. 제1항에 따른 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법을 이용하여 제조되는 유리.
  42. 제12항에 따른 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법을 이용하여 제조되는 유리.
  43. 제26항에 따른 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법을 이용하여 제조되는 유리.
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