WO2021075872A1 - 전극의 중간 생성물, 전극 분말, 이를 이용한 전극, 이를 이용한 전극 펠렛, 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

전극의 중간 생성물, 전극 분말, 이를 이용한 전극, 이를 이용한 전극 펠렛, 및 그들의 제조 방법 Download PDF

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김동형
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Definitions

  • the present application relates to an intermediate product of an electrode, an electrode using the same, an electrode pellet using the same, and a manufacturing method thereof, and more particularly, a melting source in which a coating layer including a first metal is formed and a second metal is melted It relates to an intermediate product of an electrode including, an electrode using the same, an electrode pellet using the same, and a method of manufacturing the same.
  • the present application relates to an electrode powder, an electrode using the same, and a manufacturing method thereof, and more particularly, to an electrode powder for a secondary battery, an electrode using the same, and a manufacturing method thereof.
  • Vehicle secondary batteries are leading the growth of the electric vehicle market while achieving low price and performance stabilization through mass production and technology development through product standardization. It is expanding.
  • Korean Patent Registration No. 10-1788232 discloses a secondary battery electrode in which an electrode mixture including an electrode active material and a binder is coated on a current collector, and a first binder having a glass transition temperature (Tg) lower than that of the following second binder. And an electrode active material, a first electrode mixture layer coated on a current collector, and a second binder and an electrode active material having a glass transition temperature (Tg) higher than that of the first binder, and the first electrode Including a second electrode mixture layer coated on the mixture layer, wherein the glass transition temperature (Tg) of the first binder is 15°C or less, and the glass transition temperature (Tg) of the second binder is the glass of the first binder.
  • Tg glass transition temperature
  • the transition temperature In a range higher than the transition temperature, it is 10°C or higher, and the glass transition temperature (Tg) of the second binder is 10°C or more to less than 25°C in a range higher than the glass transition temperature of the first binder, and the secondary battery electrode is a negative electrode.
  • Tg glass transition temperature
  • the electrode active material includes a Si-based material.
  • One technical problem to be solved by the present application is to provide an intermediate product of an electrode, an electrode using the same, an electrode pellet using the same, and a manufacturing method thereof.
  • Another technical problem to be solved by the present application is to provide an intermediate product of an electrode for a secondary battery capable of improving charge/discharge efficiency, an electrode using the same, an electrode pellet using the same, and a manufacturing method thereof.
  • Another technical problem to be solved by the present application is to provide an intermediate product of an electrode for a secondary battery having high stability and long life, an electrode using the same, an electrode pellet using the same, and a method of manufacturing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present application is to provide an intermediate product of an electrode for an all-solid-state battery, an electrode using the same, an electrode pellet using the same, and a manufacturing method thereof.
  • Another technical problem to be solved by the present application is to provide an electrode powder, an electrode using the same, and a manufacturing method thereof.
  • Another technical problem to be solved by the present application is to provide an electrode powder for a secondary battery capable of improving charging/discharging efficiency, an electrode using the same, and a method of manufacturing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present application is to provide an electrode powder for a secondary battery having high stability and long life, an electrode using the same, and a method of manufacturing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present application is to provide an electrode powder for an all-solid-state battery, an electrode using the same, and a manufacturing method thereof.
  • the present application provides a method of manufacturing an intermediate product of an electrode.
  • the method of manufacturing an intermediate product of the electrode includes preparing a base particle, mixing the base particle, and a coating source including a first metal, and the first Forming a coating layer containing a metal, and heat treating the base particles and the second metal on which the coating layer is formed to form a melting source in which the base particles on which the coating layer is formed and the second metal are melted.
  • the base particle may include a metal, a metal oxide, a metal carbide, or a carbon structure.
  • the base particle includes a carbon structure
  • the manufacturing method of the intermediate product of the electrode includes pretreating the base particle with a metal nitric acid solution before mixing the base particle with the coating source. It may further include.
  • the first metal and the second metal may include lithium.
  • the coating source may include a compound of lithium, nitrogen, fluorine, sulfur, carbon, and oxygen.
  • heat treatment may be performed at a temperature higher than room temperature.
  • the present application provides a method of manufacturing an electrode.
  • the method of manufacturing the electrode may include preparing the melting source according to the above-described embodiment, and manufacturing an electrode film by coating the melting source.
  • the present application provides a method of manufacturing electrode pellets.
  • the method of manufacturing the electrode pellet may include preparing a melting source according to the above-described embodiment, and cooling and dividing the melting source to prepare electrode pellets.
  • the present application provides a method of manufacturing a coating source.
  • the method of manufacturing the coating source comprises: preparing a first precursor including sulfur and chlorine, a second precursor including sulfur and chlorine, and a third precursor including sulfur and nitrogen, the second Preparing a first compound including sulfur, chlorine, oxygen, nitrogen, and hydrogen by reacting the first precursor, the second precursor, and the third precursor, and a fourth precursor including the first compound and fluorine By reacting, preparing a second compound, and reacting the second compound and a metal salt including the first metal to prepare a third compound.
  • the method of manufacturing the coating source further comprises reacting the second compound with deionized water at a temperature lower than room temperature before reacting the second compound and the metal salt, and the third
  • the step of preparing the compound may include reacting the second compound reacted with deionized water with the metal salt.
  • the first metal may include lithium, potassium, sodium, zinc, iron, magnesium, silicon, or aluminum.
  • the present application provides a method of manufacturing an intermediate product of an electrode.
  • the manufacturing method of the intermediate product of the electrode comprises the steps of preparing the coating source according to the above-described embodiment, mixing the base particle, and the coating source, and the first Forming a coating layer containing a metal, and heat-treating the base particles on which the coating layer is formed, and the second metal to form a melting source in which the base particles on which the coating layer is formed and the second metal are melted.
  • the present application provides an electrode film or electrode pellet.
  • the electrode film or the electrode pellet is provided on the surface of the base particle and the base particle, and the coating layer including the first metal is solidified by a molten source melted together with the second metal.
  • the base particle is at least among silicon oxide, aluminum, aluminum oxide, copper, copper oxide, titanium, titanium oxide, titanium carbide, magnesium, tin, tin oxide, germanium, bismuth, molybdenum, or a carbon structure. It can contain either.
  • the present application provides a cathode electrode.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer provided on the current collector, wherein the negative electrode active material layer comprises a lithium compound containing lithium and an anion combined with lithium, and the lithium A conductive material having higher conductivity than the compound, and a binder may be included.
  • the ratio of the lithium compound, the conductive material, and the binder may include 6:2:2 to 8:1:1 wt%.
  • the anion, NO 3 -, Cl -, Br -, FSI -, F -, or I - may include at least one of a.
  • the present application provides a method of manufacturing an electrode powder.
  • the method of manufacturing the electrode powder includes preparing silicon oxide, mixing and reacting the silicon oxide and the first metal to prepare an intermediate compound, and providing a cleaning solution to the intermediate compound. And, from the intermediate compound, preparing an electrode powder containing at least the silicon among silicon and the first metal, wherein the ratio of the first metal in the electrode powder is controlled according to the molar concentration of the cleaning solution. May include being.
  • the proportion of the first metal in the electrode powder may decrease.
  • the electrode powder when the molar concentration of the cleaning solution is higher than the reference concentration, the electrode powder does not contain the first metal, contains the silicon, and the molar concentration of the cleaning solution is lower than the reference concentration.
  • the electrode powder may include an alloy powder of the silicon and the first metal.
  • the electrode powder may include those having a three-dimensional structure.
  • the preparing of the silicon oxide includes preparing a biomass including grains or leaves of grains, heat-treating the biomass, and providing an acidic solution to the heat-treated biomass. , It may include the step of preparing the silicon oxide having a three-dimensional structure.
  • the silicon oxide and the first metal may be heat-treated in an inert gas atmosphere to form the intermediate compound.
  • the present application provides a cathode electrode.
  • the cathode electrode is an electrode powder manufactured by the manufacturing method according to the above-described embodiment, and a conductive material having higher conductivity than the electrode powder. And a binder.
  • the negative electrode may be manufactured from grains or leaves of grains, and may include silicon having a three-dimensional structure.
  • the negative electrode may further include magnesium alloyed with silicon and may have a three-dimensional structure.
  • a method of manufacturing an intermediate product of an electrode includes forming a coating layer including the first metal on the surface of the base particle by mixing a coating source including a base particle and a first metal. And heat-treating the base particles on which the coating layer is formed and the second metal to prepare a melting source in which the base particles and the second metal on which the coating layer is formed are melted.
  • the melting source is an intermediate product for manufacturing an electrode, and an electrode film or electrode pellet may be manufactured from the melting source. Accordingly, the element included in the base particle, the first metal, and the second metal may have a substantially uniform alloy composition in the melting source, the electrode film, and the electrode pellet, and accordingly, Charge/discharge characteristics, life, and stability of a secondary battery including the electrode film may be improved.
  • a negative active material layer may be formed by coating a coating source including a lithium compound in a powder state on a current collector. Accordingly, the ratio of the lithium compound in the negative electrode including the current collector and the negative electrode active material layer can be easily controlled, and the negative electrode can be manufactured in a simple process. Accordingly, it is possible to provide a negative electrode, which can reduce manufacturing cost and facilitate mass production, and a method of manufacturing the same.
  • an intermediate compound is prepared by reacting a silicon oxide having a three-dimensional structure and a first metal, and a cleaning solution is provided for the intermediate compound, thereby preparing an electrode powder having a three-dimensional structure.
  • the silicon oxide having a three-dimensional structure may be prepared using biomass. Accordingly, a manufacturing process of the electrode powder capable of manufacturing an electrode for a secondary battery may be simplified, and manufacturing cost and manufacturing time may be saved.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an intermediate product of an electrode and an electrode film or electrode pellet using the intermediate product according to the first embodiment of the present application.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a coating source used in a manufacturing process of an intermediate product of an electrode according to the first exemplary embodiment of the present application.
  • FIG 3 is a view for explaining a base particle and a coating layer manufactured according to a method of manufacturing an intermediate product of an electrode according to the first exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a negative electrode using electrode powder according to a second exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 5 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a negative electrode using electrode powder according to a third exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 6 is a diagram for describing a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • 9 to 20 are graphs for explaining charge/discharge characteristics of secondary batteries including electrode films according to Experimental Examples 1-1 to 1-12 of the present application, respectively.
  • 21 is a graph for explaining charge and discharge characteristics of a secondary battery including the electrode films according to Experimental Examples 1-1 to 1-3, Experimental Examples 1-6, and 1-9 of the present application.
  • FIG. 22 is a graph illustrating charge/discharge characteristics of a secondary battery including an electrode according to Experimental Example 1-13 of the present application.
  • FIG. 23 is a graph illustrating charge/discharge characteristics of a secondary battery including an electrode according to Experimental Examples 1-14 of the present application.
  • 26 to 29 are graphs for describing charge/discharge characteristics of a secondary battery including electrodes according to Experimental Examples 1-15 to 1-18 of the present application, respectively.
  • FIG 33 is a diagram illustrating a crystal structure of a solid electrolyte according to Experimental Examples 8-1 to 8-3 of the present application.
  • first, second, and third are used to describe various elements, but these elements should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one element from another element. Accordingly, what is referred to as a first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment. Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiment. In addition, in the present specification,'and/or' is used to mean including at least one of the elements listed before and after.
  • FIG. 1 is a flow chart illustrating an intermediate product of an electrode according to a first embodiment of the present application, and a method of manufacturing an electrode film or electrode pellet using the same
  • FIG. 2 is an intermediate electrode according to the first embodiment of the present application. It is a flow chart for explaining the manufacturing method of the coating source used in the manufacturing process of the product
  • Figure 3 is for explaining the base particles and the coating layer manufactured according to the manufacturing method of the intermediate product of the electrode according to the first embodiment of the present application It is a drawing.
  • a base particle 100 is prepared (S110).
  • the base particle 100 may include a metal, a metal oxide, a metal carbide, or a carbon structure.
  • the base particle 100 is at least one of silicon oxide, aluminum, aluminum oxide, copper, copper oxide, titanium, titanium oxide, titanium carbide, magnesium, tin, tin oxide, germanium, bismuth, or molybdenum It may include.
  • the carbon structure may be carbon fiber, carbon fabric, carbon fiber paper, graphene, CNT, or the like.
  • the base particles 100 may be provided in a powder state.
  • the base particles 100 may be purified in a vacuum state of 60°C.
  • the base particles 100 may be pretreated with a metal nitric acid solution.
  • the base particles 100 may be pretreated with a zinc nitrate solution or a copper nitrate solution. Accordingly, the carbon structure is easily coated by a coating source to be described later, so that a coating layer can be easily formed on the surface of the carbon structure. If, unlike the embodiment of the present application, when the carbon structure is not pretreated with the metal nitric acid solution, it is not easily coated with the coating source to be described later, and thus, the coating layer may not be formed.
  • the coating layer 110 including the first metal on the surface of the base particle 100 May be formed (S120).
  • the base particles 100 and the coating source are mixed and then heat treated to form the coating layer 110 on the surface of the base particles 100.
  • the base particles 100 and the coating source may be heat-treated at 200°C to 300°C for 5 to 15 minutes.
  • the coating source may be a compound of lithium, nitrogen, fluorine, sulfur, carbon, and oxygen.
  • the coating source may be represented by ⁇ Chemical Formula 1> below.
  • a method of manufacturing the coating source will be described with reference to FIG. 2.
  • the step of preparing the coating source may include preparing a first precursor including sulfur and chlorine, a second precursor including sulfur and chlorine, and a third precursor including sulfur and nitrogen (S115), the first precursor , Preparing a first compound by reacting the second precursor and the third precursor (S125), preparing a second compound by reacting the first compound and a fourth precursor including fluorine (S135) ), and reacting the second compound and a metal salt containing the first metal to prepare a third compound (the coating source) (S145).
  • the first precursor may include thionyl chloride
  • the second precursor may include chlorosulfonic acid
  • the third precursor may be sulfamic acid ) Can be included.
  • the first precursor, the second precursor, and the third precursor may be mixed and then heat treated in an inert gas atmosphere (eg, 150° C.) to prepare the first compound.
  • the first compound may include sulfur, chlorine, oxygen, nitrogen, and hydrogen.
  • the first compound may be represented by the following ⁇ Chemical Formula 2>.
  • the fourth precursor containing fluorine may include bismuth trifluoride.
  • the second compound may be prepared by distilling the first compound and the fourth precursor under reduced pressure while stirring.
  • the second compound may be represented by the following ⁇ Chemical Formula 3>.
  • the first metal is lithium
  • the metal salt including the first metal may include lithium carbonate.
  • the first metal may include potassium, sodium, zinc, iron, magnesium, silicon, or aluminum, and the metal salt may include the carbonate of the first metal.
  • the second compound and deionized water may be reacted at a temperature lower than room temperature (eg, -70° C.).
  • the second compound may be easily vaporized at room temperature and converted into a toxic gas, and the reaction between the second compound and the metal salt may be an exothermic reaction. Accordingly, as described above, the second compound and the metal salt may be reacted in a liquid state at a temperature lower than room temperature, thereby improving the safety and reaction efficiency of the reaction between the second compound and the metal salt. .
  • the metal salt is added dropwise to react with the second compound reacted with deionized water until the pH becomes neutral, followed by filtration, washing, and drying to prepare the third compound (the coating source).
  • the first precursor, the second precursor, and the third precursor are reacted to prepare the first compound, and the first compound is reacted with the fourth precursor.
  • the coating source may be prepared by preparing the second compound and reacting the second compound with the metal salt. Accordingly, the coating source can be manufactured in a high yield with a low cost and a simple process, and thus, the manufacturing cost of an intermediate product of an electrode, an electrode film, and an electrode pellet, which will be described later, using the coating source is saved. The manufacturing process can be simplified.
  • the base particles 100 and the second metal on which the coating layer 110 is formed are heat-treated to provide the base particles 100 and the second metal on which the coating layer 110 is formed.
  • An intermediate product of an electrode including a melting source in which the metal is melted may be prepared (S130).
  • the second metal may be provided in the form of a foil.
  • the base particles 100 on which the coating layer 110 in the powder state is formed and the second metal in the foil state are mixed with each other and then heat treated to prepare the melting source.
  • the base particles 100 on which the coating layer 110 is formed, and the second metal may be melted by heat treatment at 250° C. to 350° C. for 5 to 10 minutes.
  • the second metal may be provided to the heat-treated container.
  • the first metal and the second metal included in the coating layer 110 may be metals of the same element.
  • the first metal and the second metal may be lithium.
  • the coating source containing lithium by the coating source containing lithium, the coating layer 110 containing lithium is formed on the surface of the base particle 100, so that the lithium-friendly property (Lithiophilic) of the base particle 100 is It can be improved.
  • the base particles 100 having improved lithium-friendly properties can easily react with lithium, which is the second metal, so that the melting source in which the base particles 100 and lithium are melted can be manufactured.
  • the coating layer 110 is not formed on the surface of the base particle 100, the base particle 100 and the second metal do not react easily, and thus the melting source has a uniform composition. You may not have it.
  • An electrode film may be prepared from the melting source.
  • the electrode film may be manufactured by coating the melting source on a current collector.
  • the melting source may be coated by a doctor blade method.
  • electrode pellets may be prepared from the melting source. Specifically, the electrode pellet may be manufactured by cooling the melting source and dividing the cooled melting source. The electrode pellets are distributed, stored, and delivered in their state, and the electrode film may be manufactured by melting the electrode pellets in an electrode manufacturer of a secondary battery and/or a secondary battery.
  • Sauce can be prepared.
  • the melting source is an intermediate product for manufacturing an electrode, and the electrode film or the electrode pellet may be manufactured from the melting source. Accordingly, the element included in the base particle 100, the first metal, and the second metal may have a substantially uniform alloy composition in the melting source, the electrode film, and the electrode pellet, Accordingly, charge/discharge characteristics, life, and stability of the secondary battery including the electrode film may be improved.
  • the third compound (the coating source) was used for coating the base particle 100, but the use of the third compound is It is not limited and may be used as an additive of an electrolyte for a secondary battery or a super capacitor.
  • the third compound is dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC) or ethyl propyl carbonate (EPC), etc. It can be used as a metal salt to be added to the electrolyte containing.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a negative electrode using electrode powder according to a second exemplary embodiment of the present application.
  • the lithium compound may include lithium and an anion combined with the lithium.
  • the anion, NO 3 -, Cl -, Br -, FSI -, F -, or I - may include at least one of a.
  • the lithium compound may include at least one of LiNO 3 , LiCl, LiBr, LiFSI, LiF, or LiI.
  • the lithium compound may be prepared in a powder state.
  • a source material in which the lithium compound, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed may be prepared (S220).
  • the conductive material may have higher conductivity than the lithium compound.
  • the conductive material may include carbon black.
  • the conductive material may include at least one of Super P, acetylene black, SUPER C65, graphene, and CNT.
  • the binder may adhere the conductive material and the lithium compound onto a current collector to be described later.
  • the binder may include poly(vinylidene fluoride) (PVDF).
  • the binder may include at least one of Carboxymethyl Cellulose (CMC), Styrene-Butadiene Rubber (SBR), Polytetrafluoroethylene (PTFE), Poly(ethylene oxide) Powder, or Silver Paste.
  • the lithium compound, the conductive material, and the binder may be dispersed and/or dissolved.
  • the solvent may include N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the solvent may include at least one of N,N-Dimethylformamide (DMF), Toluene, Dimethyle sulfoxide (DMSO), Hexane, or Tetrahydrofuran (THF).
  • a negative electrode By coating the source material on a current collector, a negative electrode may be manufactured (S230).
  • the source material is coated on the current collector to form a negative active material layer on the current collector, so that the negative electrode including the current collector and the negative active material may be manufactured.
  • the current collector may be a metal foil, and after coating the coating source on the current collector, heat treatment at 60° C. may be performed to form the negative active material layer.
  • the negative electrode active material layer may be formed by mixing the powdery lithium compound and the powdery conductive material together with the binder. Accordingly, when observing the inside and the cross section of the negative electrode active material layer, the lithium compound in a powder state may be observed.
  • the lithium compound may function as a negative electrode active material that absorbs and desorbs lithium during charging and discharging of the secondary battery including the negative electrode.
  • the ratio of the lithium compound, the conductive material, and the binder may be 6:2:2 to 8:1:1 wt%. Accordingly, in the negative active material layer, the ratio of the lithium compound, the conductive material, and the binder may be 6:2:2 to 8:1:1 wt%. If the ratio of the lithium compound is lower than 60 wt% and the ratio of the conductive material and the binder is higher than 20 wt%, respectively, the charge/discharge characteristics of the secondary battery including the negative electrode may be deteriorated.
  • the ratio of the lithium compound is higher than 80 wt% and the ratio of the conductive material and the binder is lower than 10 wt%, respectively, the volume of the negative electrode active material layer of the negative electrode during charging and discharging of the secondary battery including the negative electrode Lifespan characteristics may be deteriorated due to expansion.
  • the ratio of the lithium compound, the conductive material, and the binder may be 6:2:2 to 8:1:1 wt%, and accordingly, the Charge/discharge characteristics and life characteristics of a secondary battery including the negative electrode may be improved.
  • the negative electrode active material layer may be formed on the current collector by using the lithium compound in a powder state and the conductive material in a powder state. Accordingly, the ratio of the lithium compound in the negative electrode including the current collector and the negative electrode active material layer can be easily controlled, and the negative electrode can be manufactured in a simple process. Accordingly, it is possible to provide a negative electrode, which can reduce manufacturing cost and facilitate mass production, and a method of manufacturing the same.
  • FIG. 5 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a negative electrode using electrode powder according to a third exemplary embodiment of the present application.
  • silicon oxide is prepared (S310).
  • the silicon oxide may have a porous three-dimensional structure, and the silicon oxide may be manufactured using biomass.
  • the step of preparing the silicon oxide includes preparing a biomass including grains or leaves of grains, heat-treating the biomass, and providing an acidic solution to the heat-treated biomass. , It may include the step of preparing the silicon oxide having a three-dimensional structure.
  • the biomass may be rice or leaves of rice, the biomass may be heat-treated at 300°C, and the acidic solution may be hydrochloric acid.
  • An intermediate compound is prepared by mixing and reacting the silicon oxide and the first metal (S320).
  • the first metal may be provided in a powder state and may be mixed with the silicon oxide in a powder state.
  • the first metal may include magnesium.
  • the mixture of the silicon oxide and the first metal may be heat-treated in an inert gas atmosphere.
  • the mixture may be heat-treated at 600° C. for 3 hours in a nitrogen gas atmosphere. Accordingly, the silicon oxide and the first metal may react with each other to prepare the intermediate compound.
  • an electrode powder including at least silicon among silicon and the first metal may be prepared from the intermediate compound (S330).
  • the ratio of the first metal in the electrode powder may be controlled according to the molar concentration of the cleaning solution.
  • the cleaning solution may contain hydrochloric acid.
  • the removal rate of the first metal in the intermediate compound may increase, and accordingly, the ratio of the first metal in the electrode powder may decrease.
  • the removal rate of the first metal in the intermediate compound may decrease, and accordingly, the ratio of the first metal in the electrode powder may increase.
  • the first metal when the molar concentration of the cleaning solution is higher than the reference concentration, the first metal may be substantially completely removed from the intermediate compound, and thus the electrode powder substantially does not contain the first metal, and the It can be formed of silicon.
  • the first metal when the molar concentration of the cleaning solution is higher than the reference concentration, the first metal may remain in the intermediate compound, and accordingly, the electrode powder may be formed of an alloy of the silicon and the first metal.
  • the reference concentration may be adjusted according to the amount of the first metal and the time when the cleaning solution is provided. Specifically, the higher the amount of the first metal and/or the shorter the time the cleaning solution is provided, the higher the reference concentration may be.
  • the silicon oxide may have a three-dimensional structure. Accordingly, the electrode powder manufactured using the silicon oxide may also have silicon having a three-dimensional structure. In addition, the silicon of the electrode powder may be activated by the cleaning solution. In other words, by removing the first metal, silicon having a three-dimensional structure may be formed. Accordingly, charging and discharging characteristics of a secondary battery including an electrode manufactured using the electrode powder may be improved.
  • the electrode powder may be mixed with the conductive material described with reference to FIG. 1, the binder, and the solvent, and then coated on a current collector to form an electrode for a secondary battery.
  • the electrode powder having a three-dimensional structure is a simple method of preparing the intermediate compound by reacting the silicon oxide and the first metal having a three-dimensional structure and providing the cleaning solution to the intermediate compound. It can be manufactured in a process.
  • the silicon oxide having a three-dimensional structure may be prepared using biomass.
  • a manufacturing process of the electrode powder capable of manufacturing an electrode for a secondary battery is simplified, manufacturing cost is reduced, and mass production may be facilitated.
  • the electrode film and the negative electrode manufactured by the method described with reference to FIGS. 1 to 5 described above may be used as an electrode of a secondary battery together with a solid electrolyte.
  • a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application will be described with reference to FIG. 6.
  • FIG. 6 is a diagram for describing a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the secondary battery may include a negative electrode 210, a solid electrolyte 220, and a positive electrode 230.
  • the negative electrode 210 may include the electrode film prepared from the melting source or the electrode film prepared from the electrode pellets described with reference to FIGS. 1 to 3. Alternatively, the negative electrode may include the electrode manufactured from the electrode powder described with reference to FIGS. 4 and 5.
  • the positive electrode 230 may include lithium oxide including at least one of nickel, cobalt, manganese, and aluminum.
  • the positive electrode 230 may include oxides of lithium, phosphorus, and iron.
  • the solid electrolyte 220 may be a compound in which a cation and an anion are combined.
  • the cation is Thiophenium represented by ⁇ Chemical Formula 4>, Thiazolium represented by ⁇ Chemical Formula 5>, Phospholanium represented by ⁇ Chemical Formula 6>, and ⁇ Chemical Formula It may include at least one of oxathiolanium represented by 7> or ⁇ Chemical Formula 8>, and thiazolidinium represented by ⁇ Chemical Formula 9>.
  • R1 may be an alkyl group.
  • the anion may include fluorohydrogenate represented by ⁇ Chemical Formula 10>.
  • the anion may include cyano (nitroso) methanide, or tetrazolidine.
  • the solid electrolyte 220 may be an oxide, sulfide, or polymer-based material, unlike the above.
  • Thionyl chloride as a first precursor, chlorosulfuric acid as a second precursor, and sulfamic acid as a third precursor were prepared.
  • Thionyl chloride, chlorosulfuric acid, and sulfamic acid were mixed and heat-treated at 150° C. for 12 hours.
  • the gas generated by the caustic soda solution was removed and distilled to remove the excess solvent to prepare bis(chlorosulfonyl)imide as the first compound.
  • the imide was prepared.
  • the second compound was reacted with deionized water at -70°C, heated to room temperature, and lithium carbonate was slowly added to make the pH neutral. Thereafter, it was filtered, washed with ethyl acetate, and dried to prepare a coating source according to the experimental example represented by the above-described ⁇ Chemical Formula 1>.
  • Silicon oxide was prepared as a base particle. Silicon oxide (SiO 2 ) was pretreated in a vacuum at 60°C.
  • a coating source prepared according to the above-described experimental example was prepared, and a silicon oxide and a coating source were mixed and heat-treated at 250° C. for 10 minutes to form a coating layer on the surface of the silicon oxide.
  • the silicon oxide on which the coating layer was formed was put into a stainless steel container, heat-treated at 300° C., lithium was added, and reacted to prepare a melting source.
  • the melting source was coated on a substrate by a doctor blade method to prepare an electrode film according to Experimental Example 1-1 including a Li-SiO 2 alloy.
  • Experimental Example 1-11 including a Li-Al-Al 2 O 3 alloy, prepared in the same manner as in Experimental Example 1-1, but using aluminum and aluminum oxides (Al and Al 2 O 3) as base particles. An electrode film was prepared.
  • the configuration of the electrode film according to Experimental Examples 1-1 to 1-12 may be arranged as shown in Table 1 below.
  • FIG. 7 is a SEM photograph of electrode films according to Experimental Examples 1-1 to 1-6 of the present application
  • FIG. 8 is an electrode film according to Experimental Examples 1-7 to 1-12 of the present application. This is a SEM picture taken.
  • FIGS. 7A to 7F are photographs of electrode films according to Experimental Examples 1-1 to 1-6 of the present application, respectively, and FIG. 8A ) To (f) are photographs of electrode films according to Experimental Examples 1-7 to 1-12 of the present application, respectively.
  • the element and lithium contained in the base particles are in an alloy state, and a three-dimensional structure is stably formed.
  • the structure of the finally manufactured electrode film can be controlled according to the type of element included in the base particle.
  • the electrode film including the Li-Ge alloy according to Experimental Example 1-5, and the electrode film including the Li-Mg alloy according to Experimental Example 1-10 have a needle-shaped three-dimensional structure extending in one direction. It can be confirmed that it has.
  • 9 to 20 are graphs for explaining charge/discharge characteristics of secondary batteries including electrode films according to Experimental Examples 1-1 to 1-12 of the present application, respectively.
  • the cells including the electrode films according to Experimental Examples 1-1 to 1-12 are stably driven for a long time.
  • the electrode film containing the Li-SiO 2 alloy of Experimental Example 1-1, the electrode film containing the Li-TiO 2 alloy of Experimental Example 1-2, and the Li-Mg-Si alloy of Experimental Example 1-3 were included.
  • the electrode film including the Li-Ti 3 C 2 alloy of Experimental Example 1-6, and the electrode film including the Li-CuO alloy of Experimental Example 1-9 it is possible to stably drive for a long time. I can confirm.
  • 21 is a graph for comparing charge and discharge characteristics of secondary batteries including electrode films according to Experimental Examples 1-1 to 1-3, Experimental Examples 1-6, and 1-9 of the present application .
  • a cell was manufactured using the electrode films according to Experimental Examples 1-1 to 1-3, Experimental Examples 1-6, and Experimental Examples 1-9, and ThF electrolyte, and charged under 1C condition. Discharge was performed 120 times.
  • the secondary battery including the electrode films according to Experimental Examples 1-1 to 1-3, Experimental Examples 1-6, and 1-9 has a high capacity of 2700mAhg -1 or more. , It can be seen that the retention characteristics are as high as 98% or more even after 120 charging and discharging times.
  • the secondary battery including the lithium alloy electrode film manufactured according to the exemplary embodiment of the present application has a high charge/discharge capacity and a long life.
  • LiNO 3 was prepared as a lithium compound
  • carbon black was prepared as a conductive material
  • PVDF was prepared as a binder
  • NMP was prepared as a solvent
  • a copper foil was prepared as a current collector.
  • LiNO3, carbon black, and PVDF were mixed in NMP in a ratio of 6:2:2 wt% to prepare a source material.
  • the source material was coated on a copper foil and dried at 60° C. to prepare a LiNO 3 powder negative electrode according to Experimental Example 1-13.
  • FIG. 22 is a graph for explaining the charging and discharging characteristics of a secondary battery including an electrode according to Experimental Example 1-13 of the present application
  • FIG. 23 is a view of a secondary battery including the electrode according to Experimental Example 1-14 of the present application. This is a graph for explaining the charging and discharging characteristics.
  • the cells including the electrodes according to Experimental Examples 1-13 and 1-14 were stably driven for a long time. That is, it can be seen that the negative electrode can be manufactured by a simple method in the air using a powdery lithium compound, and even in this case, it can be stably driven.
  • a cell was manufactured using the electrodes according to Experimental Examples 1-13 and 1-14, and ThF electrolyte, and charging/discharging was performed 100 times under 1C condition.
  • the secondary battery including the LNO 3 powder of Experimental Example 1-13 and the secondary battery including the LiCl powder of Experimental Example 1-14 have a high charge/discharge capacity of 2500mAhg -1 or more. have.
  • the capacity and life characteristics of the secondary battery including the LNO 3 powder of Experimental Example 1-12 are superior to the capacity and life characteristics of the secondary battery including the LiCl powder of Experimental Example 1-14.
  • Rice and rice leaves were prepared as biomass, and hydrochloric acid was prepared as an acidic solution.
  • Rice and rice leaves were heat-treated at 300° C. for 1 hour in an oxygen atmosphere and treated with hydrochloric acid to prepare a porous silicon oxide having a three-dimensional structure.
  • the three-dimensional porous silicon oxide and magnesium powder were mixed, and heated at 600° C. for 3 hours in a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, high concentration hydrochloric acid (37wt%, 12M), which is a cleaning solution, was provided for 10 minutes to remove the magnesium phase, washed with ethanol, and dried in a vacuum atmosphere.
  • a silicon electrode powder was prepared.
  • Carbon black was prepared as a conductive material, and lithium polyacrylate was prepared as a binder.
  • Electrode powder, the conductive material, and the binder of Experimental Examples 1-15 were mixed at 6:2:2 and coated on a current collector to prepare an electrode according to Experimental Examples 1-15.
  • Ti 3 AlC 2 was prepared as a metal precursor, and LiF was prepared as a solvent.
  • Bi(NO 3 ) 3 was prepared as a metal precursor
  • PEG6000 was prepared as a polymer
  • nitric acid was prepared as a solvent.
  • Aluminum powder was purchased, and an electrode according to Experimental Example 1-19 was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1-15.
  • the electrode powders according to Experimental Examples 1-15 to 1-19 may be arranged as shown in Table 2 below.
  • the electrode powders according to Experimental Examples 1-15 to 1-18 have a three-dimensional porous structure. Compared with the Si electrode powder of Experimental Example 1-15, it can be seen that the network of the Mg-Si electrode powder of Experimental Example 1-16 is rather thick. In addition, it can be seen that the Ti 2 C 3 electrode powder of Experimental Example 1-17 and the Bi electrode powder of Experimental Example 1-18 were formed in a plate shape.
  • 26 to 29 are graphs for describing charge/discharge characteristics of a secondary battery including electrodes according to Experimental Examples 1-15 to 1-18 of the present application, respectively.
  • the cells including the electrodes according to Experimental Examples 1-15 to 1-18 are stably driven for a long time.
  • the driving was stably for a long time.
  • a cell was manufactured using the electrodes according to Experimental Examples 1-15 to 1-19, and ThF electrolyte, and charging/discharging was performed 100 times under 1C condition.
  • the secondary battery including the electrode powder according to Experimental Examples 1-15 to 1-19 is stably driven.
  • the Si electrode powder of Experimental Example 1-15 and the Mg-Si electrode powder of Experimental Example 1-16 it was confirmed to have capacities of 3404mAhg -1 and 3550mAhg -1 , respectively, and even after 100 charging and discharging, respectively. It can be seen that it has a retention characteristic of 93% and 97%.
  • Acetonitrile was provided in an Erlenmeyer flask, dichloromethane was added, and then stirred at room temperature for 10 minutes to prepare a solution containing an alkyl group. At this time, the preparation of a solution containing an alkyl group was carried out in a glove box without moisture.
  • a washing process was performed by providing a thiophenium salt and a solvent of ethyl acetate and diethyl ether in a rotary concentrator.
  • a mixed solution was prepared by adding a thiophenium salt in the fluorohydrogenate precursor.
  • the mixed solution was allowed to stand at a temperature of -70° C. for 24 hours, thereby preparing a compound in which a thiophenium salt and a fluorohydrogenate were combined.
  • Phospholanium was prepared as a cation, and the anion was a phosphoranium cation and fluorine having a methyl group (R1) and an ethyl group (R2) using the fluorohydrogenate prepared according to Experimental Example 2-1 described above.
  • a compound according to Experimental Example 4-1 in which a rohydrogenate anion was bound was prepared.
  • Oxathiolanium represented by ⁇ Chemical Formula 8> was prepared as a cation, and an anion was oxathiora having a methyl group (R1) by using fluorohydrogenate prepared according to Experimental Example 2-1.
  • a compound according to Experimental Example 5-1 in which nium cation and fluorohydrogenate anion were combined was prepared.
  • the compound according to Experimental Example 5-2 was prepared in the same manner as in Experimental Example 5-1, but in which an oxathioranium cation having an ethyl group (R1) and a fluorohydrogenate anion were combined.
  • thiazolidinium as a cation, and as an anion, a methyl group (R1) and an ethyl group (R2) bonded to a nitrogen element were used using fluorohydrogenate prepared according to Experimental Example 2-1.
  • the ionic conductivity of the compounds according to Experimental Examples 2-1 to 6-4 was measured at room temperature, and the ionic molecular weight of the cation and the state information of the compounds according to Experimental Examples 2-1 to 6-4 are shown in Table 3 It was organized as follows.
  • a cyano (nitroso) methanol was prepared as an anion, and a thiophenium cation and a cyano (nitroso) metanide anion having a methyl group according to Experimental Example 2-1 described above were combined.
  • a compound according to Experimental Example 7-1 was prepared.
  • Tetrazolidine was prepared as an anion, and a compound according to Experimental Example 7-2 was prepared in which a thiophenium cation having a methyl group and a tetrazolidine anion according to Experimental Example 2-1 were combined.
  • the ionic conductivity of the compounds according to Experimental Examples 7-1 to 7-2 was measured at room temperature, and the molecular weight of an anion, and the state information of the compound according to Experimental Examples 7-1 to 7-2, as shown in Table 4 Organized.
  • the compound having a methyl group according to Experimental Example 2-1 was heated to 60°C, and at the same time, 1 mol% of lithium fluorohydrogenate was added and reacted for 2 hours, thereby preparing a solid electrolyte according to Experimental Example 8-1. Became.
  • the compound of Experimental Example 2-1 was observed to change the solid-solid state twice, specifically, the compound of Experimental Example 2-1 had a first crystal phase in the temperature range of 28 to 90 °C, and 22 to 28 °C It can be seen that it has a second crystal phase in the temperature range.
  • the solid electrolyte of Experimental Example 8-3 was observed to have one change in solid-solid state, and specifically, it can be confirmed that it has one crystal phase in the temperature range of 22 to 70°C.
  • the compounds according to Experimental Example 7-1 and Experimental Example 7-2 stably maintain a solid crystal phase in a relatively wide temperature range. Specifically, it can be seen that the compound according to Experimental Example 7-1 stably maintains the solid crystal phase at -15 to 98°C and the compound according to Experimental Example 7-2 at -59 to 129°C. In addition, the compounds according to Experimental Example 7-1 and Experimental Example 7-2 have somewhat lower ionic conductivity compared to the compound according to Experimental Example 2-1, but the compound according to Experimental Example 2-1 as shown in FIG.
  • the first crystal phase is stably maintained in a wider temperature range than the temperature range (28 to 90°C) for stably maintaining the first crystal phase, and accordingly, the compounds according to Experimental Example 7-1 and Experimental Example 7-2 are military Alternatively, it may be easily utilized in a space field or a low-temperature environment such as polar regions.
  • FIG 33 is a diagram illustrating a crystal structure of a solid electrolyte according to Experimental Examples 8-1 to 8-3 of the present application.
  • the solid electrolyte according to Experimental Examples 8-1 to 8-3 may include a thiophenium cation, a fluorohydrogenate anion, and a lithium salt.
  • the unit cell of the compound in which the thiophenium cation and the fluorohydrogenate anion are bound has an orthorhombic crystal structure, but the thiophenium cation is provided at the apex of the crystal structure and the center of the plane.
  • a fluorohydrogenate anion may be provided at the center of the edge of the phase crystal structure.
  • lithium salts may be optionally provided to interstitial sites of the crystal structure.
  • the lithium salt may be lithium fluorohydrogenate.
  • the lithium salt is provided at the interstitial site of the crystal structure of the compound, and thus can easily move within the crystal structure. Accordingly, as the amount of lithium fluorohydrogenate, which is a lithium salt, is increased, the ionic conductivity may increase.
  • lithium ion conductivity of the compound according to Experimental Example 2-1 and the solid electrolytes according to Experimental Examples 8-1 to 8-3 was measured.
  • lithium fluorohydrogenate may be optionally provided at the interstitial site of the crystal structure of the solid electrolyte compounds of Experimental Examples 8-1 to 8-3. Therefore, it was observed that lithium fluorohydrogenate can easily move within the crystal structure, and thus, has a higher ionic conductivity when the amount of lithium fluorohydrogenate is increased.
  • the lithium fluorohydrogenate moves to an interstitial site in the crystal structure in which the lithium fluorohydrogenate is not provided, and may exhibit high ionic conductivity. Therefore, as the interstitial site provided with lithium fluorohydrogenate increases, the rate of increase in ionic conductivity may be saturated. That is, as shown in FIG. 34, when the amount of lithium fluorohydrogenate added is 5 mol% or more, it can be seen that the ionic conductivity is substantially constant.
  • a film-type solid electrolyte membrane was photographed in which the solid electrolyte according to Experimental Example 8-1 of the present application was coated on a polytetrafluoroethylene (PTFE) resin. At this time, it was confirmed that the solid electrolyte membrane maintains the flexibility and transparency of the resin.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the electrode according to the exemplary embodiment of the present application may be used as an electrode such as a secondary battery or a super capacitor.

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Abstract

전극의 중간 생성물의 제조 방법이 제공된다. 상기 전극의 중간 생성물의 제조 방법은, 베이스 입자를 준비하는 단계, 상기 베이스 입자, 및 제1 금속을 포함하는 코팅 소스를 혼합하여, 상기 베이스 입자의 표면 상에 상기 제1 금속을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 코팅층이 형성된 상기 베이스 입자 및 제2 금속을 열처리하여, 상기 코팅층이 형성된 상기 베이스 입자 및 상기 제2 금속이 용융된 용융 소스를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

전극의 중간 생성물, 전극 분말, 이를 이용한 전극, 이를 이용한 전극 펠렛, 및 그들의 제조 방법
본 출원은 전극의 중간 생성물, 이를 이용한 전극, 이를 이용한 전극 펠렛, 및 그들의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 제1 금속을 포함하는 코팅층이 형성된 베이스 입자 및 제2 금속이 용융된 용융 소스를 포함하는 전극의 중간 생성물, 이를 이용한 전극, 이를 이용한 전극 펠렛, 및 그들의 제조 방법에 관련된 것이다.
또한, 본 출원은 전극 분말, 이를 이용한 전극, 및 그들의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 이차 전지용 전극 분말, 이를 이용한 전극, 및 그들의 제조 방법에 관련된 것이다.
글로벌 이차전지 시장은 스마트폰 등 소형 IT기기가 초기 성장을 주도하였으나, 최근에는 전기차시장의 성장에 따라 차량용 이차전지 시장이 빠르게 성장하고 있다.
차량용 이차 전지는 제품 표준화를 통한 대량생산 및 기술개발로 낮은 가격과 성능 안정화를 달성하면서 전기차 시장의 성장을 주도하고 있으며, 배터리 성능 개선으로 전기차의 한계라 지적되던 짧은 주행거리가 해결되면서 시장이 급격히 확대되고 있다.
이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가함에 따라 이차 전지의 안전성 문제와 배터리 용량 증대 요구에 맞춰 차세대 이차전지 개발도 활발하게 이뤄지고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허등록공보 10-1788232에는, 전극 활물질과 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체에 코팅되어 있는 이차전지용 전극으로서, 유리전이온도(Tg)가 하기 제 2 바인더보다 낮은 제 1 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고, 집전체 상에 코팅 되어 있는 제 1 전극 합제층, 및 유리전이온도(Tg)가 상기 제 1 바인더보다 높은 제 2 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고, 상기 제 1 전극 합제층 상에 코팅되어 있는 제 2 전극 합제층, 을 포함하고, 상기 제 1 바인더의 유리전이온도(Tg)는 15℃ 이하이고, 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는 제 1 바인더의 유리 전이온도보다 높은 범위에서 10℃ 이상이며, 상기 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는 제 1 바인더의 유리전이온도보다 높은 범위에서 10℃ 이상 내지 25℃ 미만이고, 상기 이차전지용 전극은 음극이고, 전극 활물질은 Si계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극이 개시되어 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 전극의 중간 생성물, 이를 이용한 전극, 이를 이용한 전극 펠렛, 및 그들의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 전극의 중간 생성물, 이를 이용한 전극, 이를 이용한 전극 펠렛, 및 그들의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고안정성 및 장수명을 갖는 이차 전지용 전극의 중간 생성물, 이를 이용한 전극, 이를 이용한 전극 펠렛, 및 그들의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전고체전지용 전극의 중간 생성물, 이를 이용한 전극, 이를 이용한 전극 펠렛, 및 그들의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전극 분말, 이를 이용한 전극, 및 그들의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 전극 분말, 이를 이용한 전극, 및 그들의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고안정성 및 장수명을 갖는 이차 전지용 전극 분말, 이를 이용한 전극, 및 그들의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전고체전지용 전극 분말, 이를 이용한 전극, 및 그들의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 전극의 중간 생성물의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전극의 중간 생성물의 제조 방법은, 베이스 입자를 준비하는 단계, 상기 베이스 입자, 및 제1 금속을 포함하는 코팅 소스를 혼합하여, 상기 베이스 입자의 표면 상에 상기 제1 금속을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 코팅층이 형성된 상기 베이스 입자 및 제2 금속을 열처리하여, 상기 코팅층이 형성된 상기 베이스 입자 및 상기 제2 금속이 용융된 용융 소스를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 입자는, 금속, 금속 산화물, 금속 탄화물, 또는 탄소 구조체를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 입자는, 탄소 구조체를 포함하고, 상기 전극의 중간 생성물의 제조 방법은, 상기 베이스 입자를 상기 코팅 소스와 혼합하기 전, 상기 베이스 입자를 금속 질산 용액으로 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 리튬을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 코팅 소스는, 리튬, 질소, 불소, 황, 탄소, 및 산소의 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 입자 및 상기 코팅 소스는 혼합된 후, 상온보다 높은 온도에서 열처리되는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 전극의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전극의 제조 방법은, 상술된 실시 예에 따른 상기 용융 소스를 준비하는 단계, 및 상기 용융 소스를 코팅하여 전극 필름을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 전극 펠렛의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전극 펠렛의 제조 방법은, 상술된 실시 예에 따른 용융 소스를 준비하는 단계, 및 상기 용융 소스를 냉각하고 분할하여, 전극 펠렛을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 코팅 소스의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 코팅 소스의 제조 방법은, 황 및 염소를 포함하는 제1 전구체, 황 및 염소를 포함하는 제2 전구체, 황 및 질소를 포함하는 제3 전구체를 준비하는 단계, 상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 및 상기 제3 전구체를 반응시켜, 황, 염소, 산소, 질소, 및 수소를 포함하는 제1 화합물을 제조하는 단계, 상기 제1 화합물 및 불소를 포함하는 제4 전구체를 반응시켜, 제2 화합물을 제조하는 단계, 및 상기 제2 화합물 및 제1 금속을 포함하는 금속염을 반응시켜, 제3 화합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 코팅 소스의 제조 방법은, 상기 제2 화합물 및 상기 금속염을 반응시키기 전, 상기 제2 화합물을 상온보다 낮은 온도에서 탈이온수와 반응시키는 단계를 더 포함하고, 상기 제3 화합물을 제조하는 단계는, 탈이온수와 반응된 상기 제2 화합물을 상기 금속염과 반응시키는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속은 리튬, 칼륨, 나트륨, 아연, 철, 마그네슘, 실리콘, 또는 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해 본 출원은 전극의 중간 생성물의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전극의 중간 생성물의 제조 방법은 상술된 실시 예에 따른 상기 코팅 소스를 준비하는 단계, 베이스 입자, 및 상기 코팅 소스를 혼합하여, 상기 베이스 입자의 표면 상에 상기 제1 금속을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 코팅층이 형성된 상기 베이스 입자, 및 제2 금속을 열처리하여, 상기 코팅층이 형성된 상기 베이스 입자 및 상기 제2 금속이 용융된 용융 소스를 형성하는 단계를 포함하 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 전극 필름 또는 전극 펠렛을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전극 필름 또는 상기 전극 펠렛은, 베이스 입자, 및 상기 베이스 입자의 표면 상에 제공되고 제1 금속을 포함하는 코팅층이, 제2 금속과 함께 용융된 용융 소스가 응고된 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 입자는, 실리콘 산화물, 알루미늄, 알루미늄 산화물, 구리, 구리 산화물, 티타늄, 티타늄 산화물, 티타늄 탄화물, 마그네슘, 주석, 주석 산화물, 게르마늄, 비스무트, 몰리브덴, 또는 탄소 구조체 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 음극 전극을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극 전극은, 집전체, 및 상기 집전체 상에 제공된 음극활물질층을 포함하되, 상기 음극활물질층은, 리튬 및 상기 리튬과 결합된 음이온을 포함하는 리튬 화합물, 상기 리튬 화합물보다 전도성이 높은 도전성 물질, 및 바인더를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극활물질층에서, 상기 리튬 화합물, 상기 도전성 물질, 및 상기 바인더의 비율은, 6:2:2~8:1:1 wt%인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음이온은, NO3 -, Cl-, Br-, FSI-, F-, 또는 I- 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 전극 분말의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전극 분말의 제조 방법은, 실리콘 산화물을 준비하는 단계, 상기 실리콘 산화물 및 제1 금속을 혼합하고 반응시켜 중간 화합물을 제조하는 단계, 및 상기 중간 화합물에 세정 용액을 제공하여, 상기 중간 화합물로부터, 실리콘 및 상기 제1 금속 중에서 적어도 상기 실리콘을 포함하는 전극 분말을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 세정 용액의 몰 농도에 따라서, 상기 전극 분말 내의 상기 제1 금속의 비율이 제어되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 세정 용액의 몰 농도가 높을수록 상기 전극 분말 내에 상기 제1 금속의 비율이 감소할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 세정 용액의 몰 농도가 기준 농도보다 높은 경우, 상기 전극 분말은 상기 제1 금속을 포함하지 않고, 상기 실리콘을 포함하고, 상기 세정 용액의 몰 농도가 상기 기준 농도보다 낮은 경우, 상기 전극 분말은 상기 실리콘 및 상기 제1 금속의 합금 분말인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전극 분말은, 3차원 구조를 갖는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 실리콘 산화물을 준비하는 단계는, 곡류 또는 곡류의 잎을 포함하는 바이오 매스를 준비하는 단계, 상기 바이오 매스를 열처리하는 단계, 및 열처리된 상기 바이오 매스에 산성 용액을 제공하여, 3차원 구조의 상기 실리콘 산화물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 실리콘 산화물 및 상기 제1 금속을 비활성 가스 분위기에서 열처리되어, 상기 중간 화합물을 형성되는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해 본 출원은 음극 전극을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극 전극은, 상술된 실시 예에 따른 제조 방법으로 제조된 전극 분말, 상기 전극 분말보다 높은 전도성을 갖는 도전성 물질. 및 바인더를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극 전극은, 곡류 또는 곡류의 잎으로부터 제조되고, 3차원 구조를 갖는 실리콘을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극 전극은 상기 실리콘과 합금된 마그네슘을 더 포함하여 3차원 구조를 가질 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따른 전극의 중간 생성물의 제조 방법은, 베이스 입자, 및 제1 금속을 포함하는 코팅 소스를 혼합하여 상기 베이스 입자의 표면 상에 상기 제1 금속을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 코팅층이 형성된 상기 베이스 입자 및 제2 금속을 열처리하여, 상기 코팅층이 형성된 상기 베이스 입자 및 상기 제2 금속이 용융된 용융 소스를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용융 소스는 전극을 제조하기 위한 중간 생성물로, 상기 용융 소스로부터 전극 필름 또는 전극 펠렛이 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 베이스 입자에 포함된 원소, 상기 제1 금속, 및 상기 제2 금속이, 상기 용융 소스, 상기 전극 필름, 및 상기 전극 펠렛 내에서 실질적으로 균일한 합금 조성을 가질 수 있고, 이에 따라, 상기 전극 필름을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성, 수명, 및 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 본 출원의 실시 예에 따르면, 분말 상태의 리튬 화합물을 포함하는 코팅 소스를 집전체 상에 코팅하여, 음극활물질층이 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 집전체 및 상기 음극활물질층을 포함하는 음극 전극 내에 상기 리튬 화합물의 비율을 용이하게 제어할 수 있고, 상기 음극 전극이 간소한 공정으로 제조될 수 있다. 이에 따라, 제조 비용이 절약되고, 대량 생산이 용이한 음극 전극, 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 본 출원의 실시 예에 따르면, 3차원 구조의 실리콘 산화물 및 제1 금속을 반응시켜 중간 화합물을 제조하고, 상기 중간 화합물을 세정 용액을 제공하여, 3차원 구조의 전극 분말이 제조될 수 있다. 또한, 3차원 구조의 상기 실리콘 산화물은 바이오 매스를 이용하여 제조될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지용 전극을 제조할 수 있는 상기 전극 분말의 제조 공정이 간소화될 수 있고, 제조 비용 및 제조 시간이 절약될 수 있다.
도 1은 본 출원의 제1 실시 예에 따른 전극의 중간 생성물, 및 이를 이용한 전극 필름 또는 전극 펠렛의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 출원의 제1 실시 예에 따른 전극의 중간 생성물의 제조 과정에서 사용되는 코팅 소스의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 출원의 제1 실시 예에 따른 전극의 중간 생성물의 제조 방법에 따라 제조된 베이스 입자 및 코팅층을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 출원의 제2 실시 예에 따른 전극 분말을 이용한 음극 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 5는 본 출원의 제3 실시 예에 따른 전극 분말을 이용한 음극 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 6은 본 출원의 실시 예에 따른 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 출원의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-6에 따른 전극 필름을 촬영한 SEM 사진이다.
도 8은 본 출원의 실험 예 1-7 내지 실험 예 1-12에 따른 전극 필름을 촬영한 SEM 사진이다.
도 9 내지 도 20은 각각 본 출원의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-12에 따른 전극 필름을 포함하는 이차전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프들이다.
도 21은 본 출원의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-3, 실험 예 1-6, 및 실험 예 1-9에 따른 전극 필름을 포함하는 이차전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 22는 본 출원의 실험 예 1-13에 따른 전극을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 23은 본 출원의 실험 예 1-14에 따른 전극을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 24는 본 출원의 실험 예 1-13 및 실험 예 1-14에 따른 전극을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성을 비교 설명하기 위한 그래프이다.
도 25는 본 출원의 실험 예 1-15 내지 실험 예 1-18에 따른 전극 분말을 촬영한 SEM 사진이다.
도 26 내지 도 29는 각각 본 출원의 실험 예 1-15 내지 실험 예 1-18에 따른 전극을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프들이다.
도 30은 본 출원의 실험 예 1-15 내지 실험 예 1-19에 따른 전극을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성을 비교 설명하기 위한 그래프들이다.
도 31은 본 출원의 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 시차 주사 열량법(DSC)에 의한 그래프이다.
도 32는 본 출원의 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물의 시차 주사 열량법에 의한 그래프이다.
도 33은 본 출원의 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 결정 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 34는 본 출원의 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-1 내지 8-3에 따른 고체 전해질의 온도에 따른 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 35는 본 출원의 실험 예 8-1에 따른 고체 전해질이 코팅된 전해질 막을 촬영한 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 출원의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 출원의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 출원의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성 요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 출원을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 출원의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
본 출원의 제1 실시 예에 따른 전극의 중간 생성물, 이를 이용한 전극, 이를 이용한 전극 펠렛, 및 그들의 제조 방법이 설명된다.
도 1은 본 출원의 제1 실시 예에 따른 전극의 중간 생성물, 및 이를 이용한 전극 필름 또는 전극 펠렛의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 출원의 제1 실시 예에 따른 전극의 중간 생성물의 제조 과정에서 사용되는 코팅 소스의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 3은 본 출원의 제1 실시 예에 따른 전극의 중간 생성물의 제조 방법에 따라 제조된 베이스 입자 및 코팅층을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 및 도 3을 참조하면, 베이스 입자(100)가 준비된다(S110).
상기 베이스 입자(100)는 금속, 금속 산화물, 금속 탄화물, 또는 탄소 구조체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 입자(100)는, 실리콘 산화물, 알루미늄, 알루미늄 산화물, 구리, 구리 산화물, 티타늄, 티타늄 산화물, 티타늄 탄화물, 마그네슘, 주석, 주석 산화물, 게르마늄, 비스무트, 또는 몰리브덴 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 구조체는, 탄소 섬유, 탄소 직물, 탄소 섬유 종이, 그래핀, CNT 등일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 입자(100)는 분말 상태로 제공될 수 있다. 상기 베이스 입자(100)는, 60℃의 진공 상태에서 정제될 수 있다.
상기 베이스 입자(100)가 상기 탄소 구조체를 포함하는 경우, 상기 베이스 입자(100)는 금속 질산 용액으로 전처리될 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 입자(100)는 아연 질산 용액 또는 구리 질산 용액으로 전처리될 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소 구조체가 후술되는 코팅 소스에 의해 용이하게 코팅되어, 상기 탄소 구조체의 표면 상에 코팅층이 용이하게 형성될 수 있다. 만약, 본 출원의 실시 예와 달리, 상기 탄소 구조체가 상기 금속 질산 용액으로 전처리되지 않는 경우, 후술되는 상기 코팅 소스와 용이하게 코팅되지 않고, 이로 인해, 상기 코팅층이 형성되지 않을 수 있다.
계속해서, 도 1 및 도 3을 참조하면, 상기 베이스 입자(100) 및 제1 금속을 포함하는 코팅 소스를 혼합하여, 상기 베이스 입자(100)의 표면 상에 제1 금속을 포함하는 코팅층(110)이 형성될 수 있다(S120).
구체적으로, 상기 베이스 입자(100) 및 상기 코팅 소스를 혼합한 후, 열처리하여, 상기 베이스 입자(100)의 표면 상에 상기 코팅층(110)이 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 입자(100) 및 상기 코팅 소스는, 200℃~300℃에서 5~15분간 열처리될 수 있다.
상기 코팅 소스는, 리튬, 질소, 불소, 황, 탄소, 및 산소의 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 소스는, 아래의 <화학식 1>과 같이 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2020014078-appb-I000001
도 2를 참조하여 상기 코팅 소스의 제조 방법이 설명된다.
상기 코팅 소스를 제조하는 단계는, 황 및 염소를 포함하는 제1 전구체, 황 및 염소를 포함하는 제2 전구체, 황 및 질소를 포함하는 제3 전구체를 준비하는 단계(S115), 상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 및 상기 제3 전구체를 반응시켜 제1 화합물을 제조하는 단계(S125), 상기 제1 화합물 및 및 불소를 포함하는 제4 전구체를 반응시켜 제2 화합물을 제조하는 단계(S135), 및 상기 제2 화합물 및 상기 제1 금속을 포함하는 금속염을 반응시켜 제3 화합물(상기 코팅 소스)을 제조하는 단계(S145)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 전구체는, 염화티오닐(thionyl chloride)을 포함할 수 있고, 상기 제2 전구체는 클로로황산(chlorosulfonic acid)을 포함할 수 있고, 상기 제3 전구체는 술팜산(sulfamic acid)을 포함할 수 있다. 상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 및 상기 제3 전구체는 혼합된 후 비활성 가스 분위기에서 열처리되어(예를 들어, 150℃) 상기 제1 화합물이 제조될 수 있다. 상기 제1 화합물은, 황, 염소, 산소, 질소, 및 수소를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 화합물은, 아래의 <화학식 2>와 같이 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2020014078-appb-I000002
불소를 포함하는 상기 제4 전구체는 삼플루오린화비스무스트(bismuth trifluoride)를 포함할 수 있다. 상기 제1 화합물 및 상기 제4 전구체를 교반하면서 감압상태에서 증류시켜 상기 제2 화합물이 제조될 수 있다. 상기 제2 화합물은, 아래의 <화학식 3>으로 표시될 수 있다.
<화학식 3>
Figure PCTKR2020014078-appb-I000003
예를 들어, 상기 제1 금속은 리튬이고 상기 제1 금속을 포함하는 상기 금속염은 리튬 카보네이트(lithium carbonate)를 포함할 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 제1 금속은 칼륨, 나트륨, 아연, 철, 마그네슘, 실리콘, 또는 알루미늄을 포함할 수 있고, 상기 금속염은 상기 제1 금속의 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 제2 화합물 및 상기 금속염을 반응시키기 전, 상온보다 낮은 온도(예를들어, -70℃)에서 상기 제2 화합물 및 탈이온수가 반응될 수 있다. 상기 제2 화합물은 상온에서 용이하게 기화되어 독성 가스로 변환될 수 있고, 상기 제2 화합물 및 상기 금속염의 반응은 발열 반응일 수 있다. 이에 따라, 상술된 바와 같이, 상기 제2 화합물 및 상기 금속염이 상온보다 낮은 온도에서 액체 상태로 반응될 수 있고, 이로 인해 상기 제2 화합물 및 상기 금속염의 반응의 안전성 및 반응 효율이 향상될 수 있다.
이후, 탈이온수와 반응된 상기 제2 화합물에 pH가 중성이 될때까지 상기 금속염을 점적하여 반응시키고, 여과, 세척 및 건조하여 상기 제3 화합물(상기 코팅 소스)가 제조될 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 출원의 실시 예에 따르면, 상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 및 상기 제3 전구체를 반응시켜 상기 제1 화합물을 제조하고 상기 제1 화합물을 상기 제4 전구체와 반응시켜 상기 제2 화합물을 제조하고, 상기 제2 화합물을 상기 금속염와 반응시켜 상기 코팅 소스가 제조될 수 있다. 이에 따라, 저렴한 비용및 간소한 공정으로 상기 코팅 소스가 높은 수율로 제조될 수 있고, 이로 인해, 상기 코팅 소스를 이용하여 후술되는 전극의 중간 생성물, 전극 필름, 및 전극 펠렛의 제조 비용이 절약되고 제조 공정이 간소화될 수 있다.
계속해서, 도 1 및 도 3을 참조하면, 상기 코팅층(110)이 형성된 상기 베이스 입자(100) 및 제2 금속을 열처리하여, 상기 코팅층(110)이 형성된 상기 베이스 입자(100) 및 상기 제2 금속이 용융된 용융 소스를 포함하는 전극의 중간 생성물이 제조될 수 있다(S130).
상기 제2 금속은 호일(foil) 형태로 제공될 수 있다. 다시 말하면, 파우더 상태의 상기 코팅층(110)이 형성된 상기 베이스 입자(100), 및 호일 상태의 상기 제2 금속이 서로 혼합된 후, 열처리되어, 상기 용융 소스가 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층(110)이 형성된 상기 베이스 입자(100), 및 상기 제2 금속은, 250℃~350℃에서 5~10분 동안 열처리되어 용융될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 코팅층(110)이 형성된 상기 베이스 입자(100)를 용기에 제공하여 열처리한 후, 열처리된 상기 용기에 상기 제2 금속이 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 코팅층(110)에 포함된 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 서로 동일한 원소의 금속일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 리튬일 수 있다. 다시 말하면, 리튬을 포함하는 상기 코팅 소스에 의해, 상기 베이스 입자(100)의 표면 상에 리튬을 포함하는 상기 코팅층(110)이 형성되어, 상기 베이스 입자(100)의 친리튬 특성(Lithiophilic)이 향상될 수 있다. 이로 인해, 친리튬 특성이 향상된 상기 베이스 입자(100)가 상기 제2 금속인 리튬과 용이하게 반응하여, 상기 베이스 입자(100) 및 리튬이 용융된 상기 용융 소스가 제조될 수 있다.
만약, 상기 베이스 입자(100)의 표면 상에 상기 코팅층(110)이 형성되지 않는 경우, 상기 베이스 입자(100) 및 상기 제2 금속이 용이하게 반응하지 않고, 이로 인해 상기 용융 소스가 균일한 조성을 갖지 못할 수 있다.
상기 용융 소스로부터 전극 필름이 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 필름은 집전체 상에 상기 용융 소스를 코팅하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 용융 소스는 닥터 블레이드 방법으로 코팅될 수 있다.
또한, 상기 용융 소스로부터 전극 펠렛이 제조될 수 있다. 구체적으로 상기 용융 소스를 냉각하고, 냉각된 상기 용융 소스를 분할하여 상기 전극 펠렛이 제조될 수 있다. 상기 전극 펠렛은 그 상태로 유통, 보관, 및 납품되고, 이차 전지 및/또는 이차 전지의 전극 제조 업체에서 상기 전극 펠렛을 용융하여 상기 전극 필름이 제조될 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따르면, 상기 베이스 입자(100), 및 상기 제1 금속을 포함하는 상기 코팅 소스를 혼합하여 상기 베이스 입자(100)의 표면 상에 상기 제1 금속을 포함하는 상기 코팅층(110)이 형성되고, 상기 코팅층(110)이 형성된 상기 베이스 입자(100) 및 상기 제2 금속을 열처리하여, 상기 코팅층(110)이 형성된 상기 베이스 입자(100) 및 상기 제2 금속이 용융된 상기 용융 소스가 제조될 수 있다. 상기 용융 소스는 전극을 제조하기 위한 중간 생성물로, 상기 용융 소스로부터 상기 전극 필름 또는 상기 전극 펠렛이 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 베이스 입자(100)에 포함된 원소, 상기 제1 금속, 및 상기 제2 금속이, 상기 용융 소스, 상기 전극 필름, 및 상기 전극 펠렛 내에서 실질적으로 균일한 합금 조성을 가질 수 있고, 이에 따라, 상기 전극 필름을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성, 수명, 및 안정성이 향상될 수 있다.
도 1 내지 도 3을 참조하여 설명된 본 출원의 실시 예에서, 상기 제3 화합물(상기 코팅 소스)이 상기 베이스 입자(100)를 코팅하기 위한 용도로 사용되었으나, 상기 제3 화합물의 용도는 이에 한정되지 않고, 이차 전지, 또는 슈퍼 커패시터용 전해질의 첨가제로 활용될 수 있다.
구체적으로, 상기 제3 화합물은 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 또는 에틸 프로필 카보네이트(EPC) 등을 포함하는 전해질 첨가되는 금속염으로 활용될 수 있다.
본 출원의 제2 실시 예에 따른 전극 분말, 이를 이용한 전극, 및 그들의 제조 방법이 설명된다.
도 4는 본 출원의 제2 실시 예에 따른 전극 분말을 이용한 음극 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4를 참조하면, 리튬 화합물이 준비된다(S210).
상기 리튬 화합물은, 리튬 및 상기 리튬과 결합된 음이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음이온은, NO3 -, Cl-, Br-, FSI-, F-, 또는 I- 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 리튬 화합물은, LiNO3, LiCl, LiBr, LiFSI, LiF, 또는 LiI 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 화합물은 분말 상태로 준비될 수 있다.
상기 리튬 화합물, 도전성 물질, 바인더, 및 용매가 혼합된 소스 물질이 제조될 수 있다(S220).
상기 도전성 물질은, 상기 리튬 화합물보다 높은 전도성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 도전성 물질은 카본 블랙(carbon black)을 포함할 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 도전성 물질은, Super P, acetylene black, SUPER C65, graphene, 또는 CNT 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 상기 도전성 물질 및 상기 리튬 화합물을 후술되는 집전체 상에 접착시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는, PVDF(poly(vinylidene fluoride))를 포함할 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 바인더는, Carboxymethyl Cellulose (CMC), Styrene-Butadiene Rubber (SBR), Polytetrafluoroethylene (PTFE), Poly(ethylene oxide) Powder, 또는 Silver Paste 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 용매 내에, 상기 리튬 화합물, 상기 도전성 물질, 및 상기 바인더가 분산 및/또는 용해될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는, NMP(N-methylpyrrolidone)를 포함할 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 용매는, N,N-Dimethylformamide (DMF), Toluene, Dimethyle sulfoxide (DMSO), Hexane, 또는 Tetrahydrofuran(THF) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 소스 물질을 집전체 상에 코팅하여, 음극 전극이 제조될 수 있다(S230).
상기 소스 물질이 상기 집전체 상에 코팅되어, 상기 집전체 상에 음극활물질층이 형성되어, 상기 집전체 및 상기 음극활물질을 포함하는 상기 음극 전극이 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 집전체는 금속 호일(foil)일 수 있고, 상기 집전체 상에 상기 코팅 소스를 코팅한 후, 60℃에서 열처리되어, 상기 음극활물질층이 형성될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 음극활물질층은, 분말 상태의 상기 리튬 화합물 및 분말 상태의 상기 도전성 물질을 상기 바인더와 함께 혼합하여 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 음극활물질층의 내부 및 단면을 관찰하는 경우, 분말 상태의 상기 리튬 화합물이 관찰될 수 있다.
상기 리튬 화합물은, 상기 음극 전극을 포함하는 이차 전지가 충방전하는 과정에서 리튬을 흡장 및 탈리하는 음극활물질로 기능할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 용매 내에, 상기 리튬 화합물, 상기 도전성 물질, 및 상기 바인더의 비율은 6:2:2~8:1:1 wt%일 수 있다. 이에 따라, 상기 음극활물질층에서, 상기 리튬 화합물, 상기 도전성 물질, 및 상기 바인더의 비율은 6:2:2~8:1:1 wt%일 수 있다. 만약, 상기 리튬 화합물의 비율이 60wt%보다 낮고 상기 도전성 물질 및 상기 바인더의 비율이 각각 20wt%보다 높은 경우, 상기 음극 전극을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 리튬 화합물의 비율이 80wt%보다 높고 상기 도전성 물질 및 상기 바인더의 비율이 각각 10wt%보다 낮은 경우, 상기 음극 전극을 포함하는 이차 전지의 충방전 과정에서 상기 음극 전극의 상기 음극활물질층 부피 팽창으로 인해 수명 특성이 저하될 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 출원의 실시 예에 따르면, 상기 리튬 화합물, 상기 도전성 물질, 및 상기 바인더의 비율은 6:2:2~8:1:1 wt%일 수 있고, 이에 따라, 상기 음극 전극을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따르면, 분말 상태의 상기 리튬 화합물 및 분말 상태의 상기 도전성 물질을 이용하여, 상기 집전체 상에 상기 음극활물질층이 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 집전체 및 상기 음극활물질층을 포함하는 상기 음극 전극 내에 상기 리튬 화합물의 비율을 용이하게 제어할 수 있고, 상기 음극 전극이 간소한 공정으로 제조될 수 있다. 이에 따라, 제조 비용이 절약되고, 대량 생산이 용이한 음극 전극, 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 출원의 제3 실시 예에 따른 전극 분말, 이를 이용한 전극, 및 그들의 제조 방법이 설명된다.
도 5는 본 출원의 제3 실시 예에 따른 전극 분말을 이용한 음극 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 5를 참조하면, 실리콘 산화물이 준비된다(S310).
일 실시 예에 따르면, 상기 실리콘 산화물은 다공성 3차원 구조를 가질 수 있고, 상기 실리콘 산화물은 바이오 매스를 이용하여 제조될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 실리콘 산화물을 준비하는 단계는, 곡류 또는 곡류의 잎을 포함하는 바이오 매스를 준비하는 단계, 상기 바이오 매스를 열처리하는 단계, 및 열처리된 상기 바이오 매스에 산성 용액을 제공하여, 3차원 구조의 상기 실리콘 산화물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 바이오 매스는 벼 또는 벼의 잎일 수 있고, 바이오 매스는 300℃에서 열처리될 수 있고, 상기 산성 용액은 염산일 수 있다.
상기 실리콘 산화물 및 제1 금속을 혼합하고 반응시켜 중간 화합물이 제조된다(S320).
상기 제1 금속은 분말 상태로 제공되어, 분말 상태의 상기 실리콘 산화물과 함께 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속은 마그네슘을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 산화물 및 상기 제1 금속의 혼합물은 비활성 가스 분위기에서 열처리될 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물은 질소 가스 분위기에서 600℃에서 3시간 동안 열처리될 수 있다. 이에 따라, 상기 실리콘 산화물 및 상기 제1 금속이 서로 반응하여, 상기 중간 화합물이 제조될 수 있다.
상기 중간 화합물에 세정 용액을 제공하여, 상기 중간 화합물로부터 실리콘 및 상기 제1 금속 중에서, 적어도 상기 실리콘을 포함하는 전극 분말이 제조될 수 있다(S330).
일 실시 예에 따르면, 상기 전극 분말이 제조되는 단계에서, 상기 세정 용액의 몰 농도에 따라서, 상기 전극 분말 내의 상기 제1 금속의 비율이 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 세정 용액은 염산을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 세정 용액의 몰 농도가 높을수록 상기 중간 화합물에서 상기 제1 금속의 제거 비율이 높아질 수 있고, 이에 따라, 상기 전극 분말 내에 상기 제1 금속의 비율이 감소할 수 있다. 반면, 상기 세정 용액의 몰 농도가 낮을수록 상기 중간 화합물에서 상기 제1 금속의 제거 비율이 낮아질 수 있고, 이에 따라, 상기 전극 분말 내에 상기 제1 금속의 비율이 증가할 수 있다.
즉, 상기 세정 용액의 몰 농도가 기준 농도보다 높은 경우, 상기 중간 화합물에서 상기 제1 금속은 실질적으로 완전히 제거될 수 있고, 이에 따라 상기 전극 분말은 실질적으로 상기 제1 금속을 포함하지 않고, 상기 실리콘으로 형성될 수 있다. 또는, 상기 세정 용액의 몰 농도가 상기 기준 농도보다 높은 경우, 상기 중간 화합물에서 상기 제1 금속은 잔존될 수 있고, 이에 따라 상기 전극 분말은 상기 실리콘 및 상기 제1 금속의 합금으로 형성될 수 있다. 상기 기준 농도는, 상기 제1 금속의 양 및 상기 세정 용액이 제공되는 시간에 따라서 조정될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 금속의 양이 많을수록, 및/또는 상기 세정 용액이 제공되는 시간이 짧을수록, 상기 기준 농도는 높아질 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 실리콘 산화물이 3차원 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 실리콘 산화물을 이용하여 제조된 상기 전극 분말 역시 3차원 구조의 실리콘을 가질 수 있다. 또한, 상기 세정 용액에 의해 상기 전극 분말의 상기 실리콘이 활성화될 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 금속이 제거되어, 3차원 구조의 실리콘이 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 전극 분말을 이용하여 제조된 전극을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다.
상기 전극 분말은, 도 1을 참조하여 설명된 상기 도전성 물질, 상기 바인더, 및 상기 용매와 함께 혼합된 후, 집전체에 코팅되어, 이차 전지용 전극으로 형성될 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따르면, 3차원 구조의 상기 전극 분말은, 3차원 구조의 상기 실리콘 산화물 및 상기 제1 금속을 반응시켜 상기 중간 화합물을 제조하고 상기 중간 화합물에 상기 세정 용액을 제공하는 간소한 공정으로 제조될 수 있다.
또한, 3차원 구조의 상기 실리콘 산화물은 바이오 매스를 이용하여 제조될 수 있다.
이에 따라, 이차 전지용 전극을 제조할 수 있는 상기 전극 분말의 제조 공정이 간소화되고, 제조 비용이 절감되어, 대량 생산이 용이해질 수 있다.
상술된 도 1 내지 도 5를 참조하여 설명된 방법으로 제조된 전극 필름 및 음극 전극은 고체 전해질과 함께 이차 전지의 전극으로 사용될 수 있다. 이하, 도 6을 참조하여, 본 출원의 실시 예에 따른 이차 전지가 설명된다.
도 6은 본 출원의 실시 예에 따른 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 6을 참조하면, 본 출원의 실시 예에 따른 이차 전지는, 음극(210), 고체전해질(220), 및 양극(230)을 포함할 수 있다.
상기 음극(210)은, 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명된, 상기 용융 소스로부터 제조된 상기 전극 필름, 또는 상기 전극 펠렛으로부터 제조된 상기 전극 필름을 포함할 수 있다. 또는, 상기 음극은, 도 4 및 도 5를 참조하여 설명된, 상기 전극 분말로부터 제조된 상기 전극을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극(230)은, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬 산화물을 포함할 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 양극(230)은, 리튬, 인, 및 철의 산화물을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질(220)은 양이온 및 음이온이 결합된 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 양이온은, <화학식 4>로 표시되는 티오페늄(Thiophenium), <화학식 5>로 표시되는 티아졸륨(Thiazolium), <화학식 6>으로 표시되는 포스포라늄(Phospholanium), <화학식 7> 또는 <화학식 8>로 표시되는 옥사티오라늄(Oxathiolanium), <화학식 9>로 표시되는 티아졸리디늄(thiazolidinium) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. <화학식 4> 내지 <화학식 9>에서 R1은 알킬기일 수 있다.
<화학식 4>
Figure PCTKR2020014078-appb-I000004
<화학식 5>
Figure PCTKR2020014078-appb-I000005
<화학식 6>
Figure PCTKR2020014078-appb-I000006
<화학식 7>
Figure PCTKR2020014078-appb-I000007
<화학식 8>
Figure PCTKR2020014078-appb-I000008
<화학식 9>
Figure PCTKR2020014078-appb-I000009
구체적으로, 상기 음이온은 <화학식 10>으로 표시되는 플루오로하이드로제네이트(Fluorohydrogenate)를 포함할 수 있다.
<화학식 10>
Figure PCTKR2020014078-appb-I000010
또는, 상기 음이온은, 시아노(니트로소)메타나이드(Cyano(nitroso)methanide), 또는 테트라졸리딘(Tetrazolidine)을 포함할 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 고체 전해질(220)은, 상술된 바와 달리, 산화물, 황화물, 또는 폴리머 계열의 물질일 수 있다.
이하, 상술된 본 출원의 제1 실시 예에 기초한 구체적인 실험 예에 따라 제조된 전극 필름, 및 이에 따른 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예에 따른 코팅 소스 제조
제1 전구체로 염화티오닐, 제2 전구체로 클로로황산, 및 제3 전구체로 술팜산을 준비하였다. 염화티오닐, 클로로황산, 및 술팜산을 혼합하고 150℃에서 12시간 동안 열처리하였다.
가성소다 용액으로 생성되는 가스를 제거하고 증류시켜 여분의 용매를 제거하여 제1 화합물로 비스(클로로설포닐)이미드를 제조하였다. 제4 전구체로 삼플루오린화비스무스트를 준비하고, 글로브 박스 내에서 비스(클로로설포닐)이미드와 8시간 동안 교반하며 반응시키고, 감압 상태에서 증류시켜 제2 화합물로 비스(플루오로설포닐)이미드를 제조하였다.
이후, -70℃에서 제2 화합물을 탈이온수와 반응시키고, 상온으로 가열하고, 리튬 카보네이트를 천천히 첨가하여 pH가 중성이 되도록 하였다. 이후, 여과하고 에틸아세테이트로 세척하고 건조하여, 상술된 <화학식 1>로 표시되는 실험 예에 따른 코팅 소스를 제조하였다.
실험 예 1-1에 따른 전극 필름 제조
베이스 입자로 실리콘 산화물을 준비하였다. 실리콘 산화물(SiO2)을 60℃ 진공 상태에서 전처리하였다.
상술된 실험 예에 따라 제조된 코팅 소스를 준비하고, 실리콘 산화물 및 코팅 소스를 혼합하여 250℃에서 10분 동안 열처리하여, 실리콘 산화물의 표면에 코팅층을 형성하였다.
이후, 코팅층이 형성된 실리콘 산화물을 스테인리스 용기에 넣고 300℃에서 열처리하고 리튬을 첨가하고 반응시켜 용융 소스를 제조하였다.
용융 소스를 기판 상에 닥터 블레이드 방법으로 코팅하여 Li-SiO2 합금을 포함하는 실험 예 1-1에 따른 전극 필름을 제조하였다.
실험 예 1-2에 따른 전극 필름 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 베이스 입자로 티타늄 산화물(TiO2)를 이용하여, Li-TiO2 합금을 포함하는 실험 예 1-2에 따른 전극 필름을 제조하였다.
실험 예 1-3에 따른 전극 필름 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 베이스 입자로 티타늄 산화물(Mg-Si)를 이용하여, Li-Mg-Si 합금을 포함하는 실험 예 1-3에 따른 전극 필름을 제조하였다.
실험 예 1-4에 따른 전극 필름 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 베이스 입자로 비스무트(Bi)를 이용하여, Li-Bi 합금을 포함하는 실험 예 1-4에 따른 전극 필름을 제조하였다.
실험 예 1-5에 따른 전극 필름 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 베이스 입자로 게르마늄(Ge)를 이용하여, Li-Ge 합금을 포함하는 실험 예 1-5에 따른 전극 필름을 제조하였다.
실험 예 1-6에 따른 전극 필름 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 베이스 입자로 티타늄 탄화물(Ti3C2)를 이용하여, Li-Ti3C2 합금을 포함하는 실험 예 1-6에 따른 전극 필름을 제조하였다.
실험 예 1-7에 따른 전극 필름 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 베이스 입자로 주석 및 주석 산화물(Sn 및 SnO2)를 이용하여, Li-Sn-SnO2 합금을 포함하는 실험 예 1-7에 따른 전극 필름을 제조하였다.
실험 예 1-8에 따른 전극 필름 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 베이스 입자로 몰리브덴(Mo)을 이용하여, Li-Mo 합금을 포함하는 실험 예 1-8에 따른 전극 필름을 제조하였다.
실험 예 1-9에 따른 전극 필름 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 베이스 입자로 구리 산화물(CuO)을 이용하여, Li-CuO 합금을 포함하는 실험 예 1-9에 따른 전극 필름을 제조하였다.
실험 예 1-10에 따른 전극 필름 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 베이스 입자로 마그네슘(Mg)을 이용하여, Li-Mg 합금을 포함하는 실험 예 1-10에 따른 전극 필름을 제조하였다.
실험 예 1-11에 따른 전극 필름 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 베이스 입자로 알루미늄 및 알루미늄 산화물(Al 및 Al2O3)를 이용하여, Li-Al-Al2O3 합금을 포함하는 실험 예 1-11에 따른 전극 필름을 제조하였다.
실험 예 1-12에 따른 전극 필름 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 베이스 입자로 그래핀을 이용하여, Li-그래핀 합금을 포함하는 실험 예 1-12에 따른 전극 필름을 제조하였다.
실험 예 1-1 내지 실험 예 1-12에 따른 전극 필름의 구성이 아래의 <표 1>과 같이 정리될 수 있다.
구분 전극 필름 구성
실험 예 1-1 Li-SiO2
실험 예 1-2 Li-TiO2
실험 예 1-3 Li-Mg-Si
실험 예 1-4 Li-Bi
실험 예 1-5 Li-Ge
실험 예 1-6 Li-Ti3C2
실험 예 1-7 Li-Sn-SnO2
실험 예 1-8 Li-Mo
실험 예 1-9 Li-CuO
실험 예 1-10 Li-Mg
실험 예 1-11 Li-Al-Al2O3
실험 예 1-12 Li-그래핀
도 7은 본 출원의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-6에 따른 전극 필름을 촬영한 SEM 사진이고, 도 8은 본 출원의 실험 예 1-7 내지 실험 예 1-12에 따른 전극 필름을 촬영한 SEM 사진이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 도 7의 (a) 내지 (f)는 각각 본 출원의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-6에 따른 전극 필름을 촬영한 사진이고, 도 8의 (a) 내지 (f)는 각각 본 출원의 실험 예 1-7 내지 실험 예 1-12에 따른 전극 필름을 촬영한 사진이다.
도 7 및 도 8을 참조하여, 베이스 입자에 포함된 원소와 리튬이 합금 상태로, 3차원 구조를 안정적으로 구성하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 베이스 입자에 포함된 원소의 종류에 따라서, 최종적으로 제조된 전극 필름의 구조가 제어될 수 있음을 알 수 있다. 구체적으로, 실험 예 1-5에 따른 Li-Ge 합금을 포함하는 전극 필름, 및 실험 예 1-10에 따른 Li-Mg 합금을 포함하는 전극 필름은, 일 방향으로 연장하는 침상형의 3차원 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 9 내지 도 20은 각각 본 출원의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-12에 따른 전극 필름을 포함하는 이차전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프들이다.
도 9 내지 도 20을 참조하면, 상술된 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-12에 따른 전극 필름을 양측에 배치하여 셀을 제조하고, 1mAcm-2의 전류 밀도 및 2mAhcm-2 용량에서, 충방전 특성을 평가하고, 쿨롱 효율을 측정하였다.
도 9 내지 도 20에서 확인할 수 있듯이, 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-12에 따른 전극 필름을 포함하는 셀이 장시간 동안 안정적으로 구동되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 실험 예 1-1의 Li-SiO2 합금을 포함하는 전극 필름, 실험 예 1-2의 Li-TiO2 합금을 포함하는 전극 필름, 실험 예 1-3의 Li-Mg-Si 합금을 포함하는 전극 필름, 실험 예 1-6의 Li-Ti3C2 합금을 포함하는 전극 필름, 및 실험 예 1-9의 Li-CuO 합금을 포함하는 전극 필름을 포함하는 경우, 장시간 안정적으로 구동하는 것을 확인할 수 있다.
도 21은 본 출원의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-3, 실험 예 1-6, 및 실험 예 1-9에 따른 전극 필름을 포함하는 이차전지의 충방전 특성을 비교 설명하기 위한 그래프이다.
도 21을 참조하면, 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-3, 실험 예 1-6, 및 실험 예 1-9에 따른 전극 필름, 및 ThF 전해질을 이용하여 셀을 제조하고, 1C 조건에서 충방전을 120회 수행하였다.
도 21에서 확인할 수 있듯이, 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-3, 실험 예 1-6, 및 실험 예 1-9에 따른 전극 필름을 포함하는 이차 전지가, 2700mAhg-1 이상의 높은 용량을 가지며, 120회의 충방전을 수행한 이후에도 리텐션 특성이 98% 이상으로 높은 것을 확인할 수 있다.
결과적으로, 본 출원의 실시 예에 따라 제조된 리튬 합금 전극 필름을 포함하는 이차 전지가 높은 충방전 용량 및 장수명을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이하, 상술된 본 출원의 제2 및 제3 실시 예에 기초한 구체적인 실험 예에 따라 제조된 전극 분말을 이용한 전극, 및 이에 따른 특성 평가가 설명된다.
실험 예 1-13에 따른 전극 분말 및 전극 제조
리튬 화합물로 LiNO3를 준비하고, 도전성 물질로 카본 블랙을 준비하고, 바인더로 PVDF를 준비하고, 용매로 NMP를 준비하였다. 집전체로 구리 호일을 준비하였다.
LiNO3, 카본 블랙, 및 PVDF을 6:2:2wt%의 비율로 NMP에 혼합하여, 소스 물질을 제조하였다.
소스 물질을 구리 호일에 코팅하고 60℃에서 건조하여, 실험 예 1-13에 따른 LiNO3 분말 음극 전극을 제조하였다.
실험 예 1-14에 따른 전극 분말 및 전극 제조
실험 예 1-13과 동일한 방법으로 제조하되, 리튬 화합물로 LiCl을 사용하여, 실험 예 1-14에 따른 LiCl 분말 음극 전극을 제조하였다.
도 22는 본 출원의 실험 예 1-13에 따른 전극을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이고, 도 23는 본 출원의 실험 예 1-14에 따른 전극을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 22 및 도 23를 참조하면, 상술된 실험 예 1-13 및 실험 예 1-14에 따른 전극을 양측에 배치하여 셀을 제조하고, 1mAcm-2의 전류 밀도 및 2mAhcm-2 용량에서, 충방전 특성을 평가하고, 쿨롱 효율을 측정하였다.
도 22 및 도 23에서 알 수 있듯이, 실험 예 1-13 및 실험 예 1-14에 따른 전극을 포함하는 셀이 장시간 동안 안정적으로 구동되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 분말 상태의 리튬 화합물을 이용하여 대기 중에서 간소한 방법으로 음극 전극을 제조할 수 있으며, 이 경우에도 안정적으로 구동할 수 있음을 알 수 있다.
도 24은 본 출원의 실험 예 1-13 및 실험 예 1-14에 따른 전극을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성을 비교 설명하기 위한 그래프이다.
도 24를 참조하면, 실험 예 1-13 및 실험 예 1-14에 따른 전극, 및 ThF 전해질을 이용하여 셀을 제조하고, 1C 조건에서 충방전을 100회 수행하였다.
도 24에서 알 수 있듯이, 실험 예 1-13의 LNO3 분말을 포함하는 이차 전지, 및 실험 예 1-14의 LiCl 분말을 포함하는 이차 전지가 2500mAhg-1 이상의 높은 충방전 용량을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실험 예 1-12의 LNO3 분말을 포함하는 이차 전지의 용량 및 수명 특성이, 실험 예 1-14의 LiCl 분말을 포함하는 이차 전지의 용량 및 수명 특성보다 우수한 것을 알 수 있다.
실험 예 1-15에 따른 전극 분말 및 전극 제조
바이오 매스로 벼 및 벼의 잎을 준비하고, 산성 용액으로 염산을 준비하였다.
산소 분위기에서 벼 및 벼의 잎을 300℃에서 1시간 동안 열처리하고, 염산으로 처리하여 3차원 구조의 다공성 실리콘 산화물을 제조하였다. 3차원 구조의 다공성 실리콘 산화물과 마그네슘 분말을 혼합하고, 질소 가스 분위기에서 600℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이후, 세정 용액인 고농도 염산(37wt%, 12M)을 10분 동안 제공하여, 마그네슘 상을 제거하고 에탄올로 세척하고 진공 분위기에서 건조하여 활성화된 3차원 구조의 실리콘을 갖는 실험 예 1-15에 따른 실리콘 전극 분말을 제조하였다.
도전성 물질로 카본 블랙을 준비하고, 바인더로 리튬 폴리아크릴레이트(lithium polyacrylate)를 준비하였다.
이후, 실험 예 1-15의 전극 분말, 도전성 물질, 및 바인더를 6:2:2로 혼합하고 집전체 상에 코팅하여 실험 예 1-15에 따른 전극을 제조하였다.
실험 예 1-16에 따른 전극 분말 및 전극 제조
실험 예 1-15와 동일한 방법으로 제조하되, 세정 용액으로 저농도 염산(1M)을 1시간 동안 제공하여 사용하여 마그네슘을 잔존시켜, 실험 예 1-16에 따른 실리콘-마그네슘 합금 전극 분말을 제조하였다.
이후, 실험 예 1-16에 다른 전극 분말, 도전성 물질, 및 바인더를 8:1:1로 혼합하고 집전체 상에 코팅하여 실험 예 1-16에 따른 전극을 제조하였다.
실험 예 1-17에 따른 전극 분말 및 전극 제조
금속 전구체로 Ti3AlC2를 준비하고, 용매로 LiF을 준비하였다.
LiF 및 Ti3AlC2를 6M의 염산에 천천히 첨가하면서 40℃에서 30분동안 반응시켰다. 이후, 초음파 처리 후, 실험 예 1-17에 따른 Ti3C2 나노 시트 전극 분말을 제조하였다.
이후, 실험 예 1-17에 다른 전극 분말, 도전성 물질, 및 바인더를 7:1:2로 혼합하고 집전체 상에 코팅하여 실험 예 1-17에 따른 전극을 제조하였다.
실험 예 1-18에 따른 전극 분말 및 전극 제조
금속 전구체로 Bi(NO3)3을 준비하고, 고분자로 PEG6000을 준비하고, 용매로 질산을 준비하였다.
0.02M의 Bi(NO3)3, 0.03g의 PEG6000, 및 0.25M의 질산을 30분 동안 혼합하고, 80℃에서 1시간 동안 방치하였다. 이후 반응물을 필터링하고 탈이온수로 세척하고 진공 상태에서 건조하여, 실험 예 1-18에 따른 Bi 나노 시트 전극 분말을 제조하였다.
이후, 실험 예 1-18에 다른 전극 분말, 도전성 물질, 및 바인더를 8:1:1로 혼합하고 집전체 상에 코팅하여 실험 예 1-18에 따른 전극을 제조하였다.
실험 예 1-19에 따른 전극 제조
알루미늄 분말을 구입하여 실험 예 1-15과 동일한 방법으로 실험 예 1-19에 따른 전극을 제조하였다.
실험 예 1-15 내지 실험 예 1-19에 따른 전극 분말은 아래의 <표 2>와 같이 정리될 수 있다.
구분 전극 분말
실험 예 1-15 Si
실험 예 1-16 Mg-Si
실험 예 1-17 Ti2C3
실험 예 1-18 Bi
실험 예 1-19 Al (상용제품 구입)
도 25는 본 출원의 실험 예 1-15 내지 실험 예 1-18에 따른 전극 분말을 촬영한 SEM 사진이다.
도 25를 참조하면, 상술된 실험 예 1-15 내지 실험 예 1-18에 따른 전극 분말에 대해서 SEM 사진을 촬영하였다.
도 25에서 알 수 있듯이, 실험 예 1-15 내지 실험 예 1-18에 따른 전극 분말은 3차원 다공성 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 실험 예 1-15의 Si 전극 분말과 비교하여, 실험 예 1-16의 Mg-Si 전극 분말의 네트워크가 다소 두꺼운 것을 확인할 수 있다. 또한, 실험 예 1-17의 Ti2C3 전극 분말, 및 실험 예 1-18의 Bi 전극 분말은 판상형으로 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 26 내지 도 29는 각각 본 출원의 실험 예 1-15 내지 실험 예 1-18에 따른 전극을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프들이다.
도 26 내지 도 29를 참조하면, 상술된 실험 예 1-15 내지 실험 예 1-18에 따른 전극을 양측에 배치하여 셀을 제조하고, 1mAcm-2의 전류 밀도 및 2mAhcm-2 용량에서, 충방전 특성을 평가하고, 쿨롱 효율을 측정하였다.
도 26 내지 도 29에서 확인할 수 있듯이, 실험 예 1-15 내지 실험 예 1-18에 따른 전극을 포함하는 셀이 장시간 동안 안정적으로 구동되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 실험 예 1-15의 Si 전극 분말 및 실험 예 1-16의 Mg-Si 전극 분말을 포함하는 경우, 장시간 안정적으로 구동하는 것을 확인할 수 있다.
도 30은 본 출원의 실험 예 1-15 내지 실험 예 1-19에 따른 전극을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성을 비교 설명하기 위한 그래프들이다.
도 30을 참조하면, 실험 예 1-15 내지 실험 예 1-19에 따른 전극, 및 ThF 전해질을 이용하여 셀을 제조하고, 1C 조건에서 충방전을 100회 수행하였다.
도 30에서 확인할 수 있듯이, 실험 예 1-15 내지 실험 예 1-19에 따른 전극 분말을 포함하는 이차 전지가 안정적으로 구동하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 실험 예 1-15의 Si 전극 분말, 실험 예 1-16의 Mg-Si 전극 분말을 포함하는 경우, 각각 3404mAhg-1 및 3550mAhg-1의 용량을 갖는 것을 확인되었고, 100회 충방전 후에도 각각 93% 및 97%의 리텐션 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이하, 본 출원의 구체적인 실험 예에 따라 양이온 및 음이온이 결합된 화합물을 포함하는 고체 전해질, 및 이들의 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예 2-1에 따른 화합물의 제조
삼각 플라스크 내에 아세토니트릴(acetonitrile)을 제공하고, 디클로로메탄(dichloromethane)을 첨가한 후, 상온에서 10분 동안 교반하여 알킬기를 포함하는 용액을 제조하였다. 이 때, 알킬기를 포함하는 용액의 제조는 수분이 없는 글로브 박스에서 수행되었다.
알킬기를 포함하는 용액 내에 티오펜(Thiophene)을 교반하며 점적한 후, 균일하게 혼합된 용액을 상온에서 4일 동안 천천히 교반시켜, 양이온 소스인 메틸기를 갖는 티오페늄 염이 제조되었다.
회전식 농축기(rotary concentrator) 내에 티오페늄 염과 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 및 디에틸 에테르(diethyl ether)의 용매를 제공하여 세척 공정이 수행되었다.
삼각 플라스크 내에 1M의 불산(hydrofluoric acid) 및 여분의 물을 첨가한 후, 10분 동안 교반하여, 음이온 소스인 플루오로하이드로제네이트 전구체가 제조되었다.
플루오로하이드로제네이트 전구체 내에 티오페늄 염을 첨가하여 혼합 용액이 제조되었다. 상기 혼합 용액을 -70℃의 온도에서 24시간 동안 방치시키고, 이에 따라, 티오페늄 염 및 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물이 제조되었다.
상기 화합물을 질소 분위기의 글로브 박스 내에 제공한 후, 상온에서 2~3시간 동안 방치하고, 이에 따라, 휘발성 기체(volatile gas)가 제거되도록 하였다. 이후, 회전식 농축기 내에 상기 화합물을 제공하여 건조 공정이 수행되어, 메틸기(R1)을 갖는 티오페늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 2-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 2-2에 따른 화합물의 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 에틸 클로라이드(ethyl chloride)가 준비되었다. 또한, 티오페늄의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 에틸기(R1)을 갖는 티오페늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 2-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 2-3에 따른 화합물의 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 프로필 클로라이드(propyl chloride)가 준비되었다. 또한, 티오페늄의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 프로필기(R1)을 갖는 티오페늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 2-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 2-4에 따른 화합물의 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 부틸 클로라이드(butyl chloride)가 준비되었다. 또한, 티오페늄의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 부틸기(R1)을 갖는 티오페늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 2-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 3-1에 따른 화합물 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 알킬기를 포함하는 용액 내에 티아졸린을 첨가하여 양이온 소스로 티아졸륨 염을 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로, 티아졸륨 염과 플루오로하이드로제네이트 전구체를 반응시켜, 메틸기(R1)을 갖는 티아졸륨 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 3-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 3-2에 따른 화합물 제조
상술된 실험 예 2-2와 동일한 방법으로 제조하되, 알킬기를 포함하는 용액 내에 티아졸린을 첨가하여 양이온 소스로 티아졸륨 염을 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 2-2와 동일한 방법으로, 티아졸륨 염과 플루오로하이드로제네이트 전구체를 반응시켜, 에틸기(R1)을 갖는 티아졸륨 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 3-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 3-3에 따른 화합물 제조
상술된 실험 예 2-3과 동일한 방법으로 제조하되, 알킬기를 포함하는 용액 내에 티아졸린을 첨가하여 양이온 소스로 티아졸륨 염을 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 2-3과 동일한 방법으로, 티아졸륨 염과 플루오로하이드로제네이트 전구체를 반응시켜, 프로필기(R1)을 갖는 티아졸륨 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 3-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 3-4에 따른 화합물 제조
상술된 실험 예 2-4와 동일한 방법으로 제조하되, 알킬기를 포함하는 용액 내에 티아졸린을 첨가하여 양이온 소스로 티아졸륨 염을 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 2-4와 동일한 방법으로, 티아졸륨 염과 플루오로하이드로제네이트 전구체를 반응시켜, 부틸기(R1)을 갖는 티아졸륨 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 3-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 4-1에 따른 화합물 제조
양이온으로 포스포라늄(Phospholanium)을 준비하고, 음이온은 상술된 실험 예 2-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여 메틸기(R1) 및 에틸기(R2)를 갖는 포스포라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 4-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 4-2에 따른 화합물 제조
실험 예 4-1과 동일한 방법으로 제조하되, 메틸기(R1) 및 프로필기(R2)를 갖는 포스포라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 4-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 4-3에 따른 화합물 제조
실험 예 4-1과 동일한 방법으로 제조하되, 메틸기(R1) 및 부틸기(R2)를 갖는 포스포라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 4-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 4-4에 따른 화합물 제조
실험 예 4-1과 동일한 방법으로 제조하되, 에틸기(R1) 및 부틸기(R2)를 갖는 포스포라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 4-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 4-5에 따른 화합물 제조
실험 예 4-1과 동일한 방법으로 제조하되, 메틸기(R1) 및 메틸기(R2)를 갖는 포스포라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 4-5에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 5-1에 따른 화합물 제조
양이온으로 <화학식 8>로 표시되는 옥사티오라늄(Oxathiolanium)을 준비하고, 음이온은 상술된 실험 예 2-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여 메틸기(R1)를 갖는 옥사티오라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 5-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 5-2에 따른 화합물 제조
실험 예 5-1과 동일한 방법으로 제조하되, 에틸기(R1)를 갖는 옥사티오라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 5-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 5-3에 따른 화합물 제조
실험 예 5-1과 동일한 방법으로 제조하되, 프로필기(R1)를 갖는 옥사티오라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 5-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 5-4에 따른 화합물 제조
실험 예 5-1과 동일한 방법으로 제조하되, 부틸기(R1)를 갖는 옥사티오라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 5-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 6-1에 따른 화합물 제조
양이온으로 티아졸리디늄(thiazolidinium)을 준비하고 음이온은 상술된 실험 예 2-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여, 질소 원소에 결합된 메틸기(R1) 및 에틸기(R2)를 갖고 황 원소에 결합된 2개의 메틸기를 갖는 티아졸리디늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 6-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 6-2에 따른 화합물 제조
실험 예 6-1과 동일한 방법으로 제조하되, 질소 원소에 결합된 메틸기(R1) 및 프로필기(R2)를 갖고 황 원소에 결합된 2개의 메틸기를 갖는 티아졸리디늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 6-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 6-3에 따른 화합물 제조
실험 예 6-1과 동일한 방법으로 제조하되, 질소 원소에 결합된 메틸기(R1) 및 부틸기(R2)를 갖고 황 원소에 결합된 2개의 메틸기를 갖는 티아졸리디늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 6-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 6-4에 따른 화합물 제조
실험 예 6-1과 동일한 방법으로 제조하되, 질소 원소에 결합된 에틸기(R1) 및 부틸기(R2)를 갖고 황 원소에 결합된 2개의 메틸기를 갖는 티아졸리디늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 6-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 2-1 내지 실험 예 6-4에 따른 화합물의 이온 전도도를 상온에서 측정하고, 양이온의 이온 분자량 및 실험 예 2-1 내지 실험 예 6-4에 따른 화합물의 상태 정보를 <표 3>과 같이 정리하였다.
구분 양이온 알킬기 이온 분자량
(g/mol)		 상태 이온전도도
(mS/cm2)
실험 예 2-1 티오페늄 메틸기 99.15 결정상 고체 126
실험 예 2-2 에틸기 113.14 결정상 고체 103
실험 예 2-3 프로필기 127.15 결정상 고체 68
실험 예 2-4 부틸기 142.16 결정상 고체 46
실험 예 3-1 티아졸륨 메틸기 101.13 결정상 고체 45
실험 예 3-2 에틸기 114.14 결정상 고체 74
실험 예 3-3 프로필기 126.15 결정상 고체 18.9
실험 예 3-4 부틸기 143.13 결정상 고체 6.8
실험 예 4-1 포스포라늄 메틸기/에틸기 130.97 결정상 고체 2
실험 예 4-2 메틸기/프로필기 143.1 결정상 고체 35
실험 예 4-3 메틸기/부틸기 159.9 결정상 고체 16
실험 예 4-4 에틸기/부틸기 174 결정상 고체 45
실험 예 4-5 메틸기/메틸기 117 결정상 고체 24
실험 예 5-1 옥사티오라늄 메틸기 106.06 결정상 고체 12
실험 예 5-2 에틸기 120.07 결정상 고체 17.5
실험 예 5-3 프로필기 132.06 결정상 고체 26.5
실험 예 5-4 부틸기 149.06 결정상 고체 21.1
실험 예 6-1 티아졸리디늄 메틸기/에틸기
메틸기/메틸기		 99.15 결정상 고체 60
실험 예 6-2 메틸기/프로필기
메틸기/메틸기		 113.14 결정상 고체 19.6
실험 예 6-3 메틸기/부틸기메틸기/메틸기 127.15 결정상 고체 28.7
실험 예 6-4 에틸기/부틸기메틸기/메틸기 142.16 결정상 고체 5.8
<표 3>에서 확인할 수 있듯이, 양이온으로 티오페늄을 포함하는 경우(실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4), 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기를 갖는 티아졸륨을 포함하는 경우(실험 예 3-1 내지 실험 예 3-3), 메틸기/프로필기, 메틸기/부틸기, 에틸기/부틸기, 또는 메틸기/메틸기를 갖는 포스포라늄을 포함하는 경우(실험 예 4-2 내지 실험 예 3-5), 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기를 갖는 옥사티오라늄을 포함하는 경우(실험 예 5-2 내지 실험 예 5-4), 메틸기/에틸기, 메틸기/프로필기, 메틸기/부틸기를 갖는 티아졸리디늄을 포함하는 경우(실험 예 6-1 내지 실험 예 6-3), 높은 이온 전도도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
<표 3>에서 가장 높은 이온 전도도를 갖는 것으로 확인된 메틸기를 갖는 티오페늄을 양이온으로 고정하고, 음이온의 종류를 달리하여, 실험 예 7-1 내지 실험 예 7-2에 따라 고체 전해질용 화합물을 제조하였다.
실험 예 7-1에 따른 화합물 제조
음이온으로 시아노(니트로소)메타나이드(Cyano(nitroso)methanide)를 준비하고, 상술된 실험 예 2-1에 따른 메틸기를 갖는 티오페늄 양이온 및 시아노(니트로소)메타나이드 음이온이 결합된 실험 예 7-1에 따른 화합물을 제조하였다.
실험 예 7-2에 따른 화합물 제조
음이온으로 테트라졸리딘(Tetrazolidine)를 준비하고, 상술된 실험 예 2-1에 따른 메틸기를 갖는 티오페늄 양이온 및 테트라졸리딘 음이온이 결합된 실험 예 7-2에 따른 화합물을 제조하였다.
실험 예 7-1 내지 실험 예 7-2에 따른 화합물의 이온 전도도르 상온에서 측정하고, 음이온의 분자량, 실험 예 7-1 내지 실험 예 7-2에 따른 화합물 상태 정보를 <표 4>와 같이 정리하였다.
구분 음이온 이온 분자량
(g/mol)		 상태 이온 전도도
(mS/cm2)
실험 예 1-1 플루오로하이드로제네이트 63 결정상 고체 126
실험 예 7-1 시아노(니트로)메타나이드 69 결정상 고체 48.6
실험 예 7-2 테트라졸리딘 72 결정상 고체 69.4
<표 4>에서 확인할 수 있듯이, 음이온으로 플루오로하이드로제네이트를 포함하는 경우(실험 예 2-1), 시아노(니트로소)메타네이트를 포함하는 경우(실험 예 7-1), 또는 테트라졸리딘을 포함하는 경우(실험 예 7-2), 높은 이온 전도도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험 예 8-1에 따른 고체 전해질의 제조
용기 내에 1M의 불산 수용액 및 염화리튬(LiCl)을 첨가한 후, -70℃의 온도에서 24시간 동안 방치시켜 리튬플루오로하이드로제네이트가 제조되었다.
상술된 실험 예 2-1에 따른 메틸기를 갖는 화합물을 60℃로 가열하고, 동시에 리튬플루오로하이드로제네이트를 1몰% 첨가하여 2시간 동안 반응시켜, 실험 예 8-1에 따른 고체 전해질이 제조되었다.
실험 예 8-2에 따른 고체 전해질의 제조
상술된 실험 예 8-1과 동일한 방법을 제조하되, 리튬플루오로하이드로제네이트를 1몰% 대신 5몰% 첨가하여, 실험 예 8-2에 따른 고체 전해질이 제조되었다.
실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 제조
상술된 실험 예 8-1과 동일한 방법을 제조하되, 리튬플루오로하이드로제네이트를 1몰% 대신 10몰% 첨가하여, 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질이 제조되었다.
도 31은 본 출원의 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 시차 주사 열량법(DSC)에 의한 그래프이다.
도 31을 참조하면, 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질에서 온도에 따른 고체-액체 또는 고체-고체 간의 상태 변화가 관찰될 수 있다.
도 31에 도시된 바와 같이, 실험 예 2-1의 화합물은 90℃에서 고체-액체의 상태 변화가 관찰되었다. 반면, 실험 예 8-3의 고체 전해질은 70℃에서 고체-액체의 상태 변화가 관찰되었다.
또한, 실험 예 2-1의 화합물은 2번의 고체-고체 상태 변화가 관찰되었으며, 구체적으로 실험 예 2-1의 화합물은 28 내지 90℃의 온도 범위에서 제1 결정상을 갖고, 22 내지 28℃의 온도 범위에서 제2 결정상을 갖는 것을 알 수 있다. 반면, 실험 예 8-3의 고체 전해질은 1번의 고체-고체 상태 변화가 관찰되었으며, 구체적으로 22 내지 70℃의 온도 범위에서 하나의 결정상을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 32는 본 출원의 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물의 시차 주사 열량법에 의한 그래프이다.
도 32를 참조하면, 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물의 온도에 따른 상태 변화를 관찰하였다.
도 32에서 알 수 있듯이, 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물은 상대적으로 넓은 온도 범위에서 안정적으로 고체 결정상을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실험 예 7-1에 따른 화합물은 -15~98℃, 실험 예 7-2에 따른 화합물은 -59~129℃에서 고체 결정상을 안정적으로 유지하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물은, 실험 예 2-1에 따른 화합물과 비교하여 이온 전도도는 다소 낮으나, 도 20에 도시된 바와 같이 실험 예 2-1에 따른 화합물이 제1 결정상을 안정적으로 유지하는 온도 범위(28~90℃)보다, 더 넓은 온도 범위에서 결정상을 안정적으로 유지하며, 이에 따라, 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물은 군사 또는 우주 분야, 또는 극지방과 같은 저온 환경에서 활용이 용이할 수 있다.
도 33은 본 출원의 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 결정 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 33을 참조하면, 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질은, 티오페늄 양이온, 플루오로하이드제네이트 음이온, 및 리튬염을 포함할 수 있다.
티오페늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 화합물의 유닛셀(unit cell)은 사방정계(orthorhombic)의 결정 구조를 갖되, 결정 구조의 꼭지점 및 면의 중심에 티오페늄 양이온이 제공되고, 상결정 구조의 모서리 중심에 플루오로하이드로제네이트 음이온이 제공될 수 있다. 이 때, 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3의 고체 전해질은 결정 구조의 침입형 자리(interstitial sites)에 리튬 염이 임의적으로 제공될 수 있다. 구체적으로, 리튬 염은 리튬플루오로하이드로제네이트일 수 있다.
리튬 염은 화합물의 결정 구조의 침입형 자리에 제공되고, 이에 따라 결정 구조 내를 용이하게 이동할 수 있다. 따라서, 리튬염인 리튬플루오로하이드로제네이트의 첨가량이 증가될수록, 이온 전도도가 상승할 수 있다.
도 34는 본 출원의 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-1 내지 8-3에 따른 고체 전해질의 온도에 따른 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 34를 참조하면, 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 리튬 이온 전도도를 측정하였다. 도 33을 참조하여 상술된 바와 같이, 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3의 고체 전해질의 화합물의 결정 구조의 침입형 자리에 리튬플루오로하이드로제네이트가 임의적으로 제공될 수 있다. 따라서, 리튬플루오로하이드로제네이트가 결정 구조 내를 용이하게 이동할 수 있고, 이에 따라, 리튬플루오로하이드로제네이트의 첨가량이 증가하는 경우, 더 높은 이온 전도도를 갖는 것으로 관찰되었다.
이 때, 리튬플루오로하이드로제네이트는 리튬플루오로하이드로제네이트가 제공되지 않은 결정 구조 내의 침입형 자리로 이동하며, 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 따라서, 리튬플루오로하이드로제네이트가 제공된 침입형 자리가 증가할수록, 이온 전도도가 증가율이 포화될 수 있다. 즉, 도 34에 도시된 바와 같이, 리튬플루오로하이드로제네이트의 첨가랑이 5몰% 이상인 경우, 이온 전도도가 실질적으로 일정(saturation)해지는 것을 확인할 수 있다.
도 35는 본 출원의 실험 예 8-1에 따른 고체 전해질이 코팅된 전해질 막을 촬영한 사진이다.
도 35를 참조하면, 본 출원의 실험 예 8-1에 따른 고체 전해질이 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE) 수지 상에 코팅된 필름 형태의 고체 전해질 막을 촬영하였다. 이 때, 고체 전해질 막은 상기 수지의 유연성 및 투명성을 유지하는 것을 확인하였다.
이상, 본 출원의 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 출원의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 출원의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
본 출원의 실시 예에 따른 전극은 이차 전지, 슈퍼 커패시터 등의 전극으로 이용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 베이스 입자를 준비하는 단계;
    상기 베이스 입자, 및 제1 금속을 포함하는 코팅 소스를 혼합하여, 상기 베이스 입자의 표면 상에 상기 제1 금속을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅층이 형성된 상기 베이스 입자 및 제2 금속을 열처리하여, 상기 코팅층이 형성된 상기 베이스 입자 및 상기 제2 금속이 용융된 용융 소스를 형성하는 단계를 포함하는 전극의 중간 생성물의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 베이스 입자는, 금속, 금속 산화물, 금속 탄화물, 또는 탄소 구조체를 포함하는 전극의 중간 생성물의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 베이스 입자는, 탄소 구조체를 포함하고,
    상기 베이스 입자를 상기 코팅 소스와 혼합하기 전,
    상기 베이스 입자를 금속 질산 용액으로 전처리하는 단계를 더 포함하는 전극의 중간 생성물의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 리튬을 포함하는 전극의 중간 생성물의 제조 방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 코팅 소스는, 리튬, 질소, 불소, 황, 탄소, 및 산소의 화합물을 포함하는 전극의 중간 생성물의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 베이스 입자 및 상기 코팅 소스는 혼합된 후, 상온보다 높은 온도에서 열처리되는 것을 포함하는 전극의 중간 생성물의 제조 방법.
  7. 황 및 염소를 포함하는 제1 전구체, 황 및 염소를 포함하는 제2 전구체, 황 및 질소를 포함하는 제3 전구체를 준비하는 단계;
    상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 및 상기 제3 전구체를 반응시켜, 황, 염소, 산소, 질소, 및 수소를 포함하는 제1 화합물을 제조하는 단계;
    상기 제1 화합물 및 불소를 포함하는 제4 전구체를 반응시켜, 제2 화합물을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 화합물 및 제1 금속을 포함하는 금속염을 반응시켜, 제3 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 코팅 소스의 제조 방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 제2 화합물 및 상기 금속염을 반응시키기 전,
    상기 제2 화합물을 상온보다 낮은 온도에서 탈이온수와 반응시키는 단계를 더 포함하고,
    상기 제3 화합물을 제조하는 단계는,
    탈이온수와 반응된 상기 제2 화합물을 상기 금속염과 반응시키는 것을 포함하는 코팅 소스의 제조 방법.
  9. 베이스 입자, 및 상기 베이스 입자의 표면 상에 제공되고 제1 금속을 포함하는 코팅층이, 제2 금속과 함께 용융된 용융 소스가 응고된 전극 필름 또는 전극 펠렛.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 베이스 입자는, 실리콘 산화물, 알루미늄, 알루미늄 산화물, 구리, 구리 산화물, 티타늄, 티타늄 산화물, 티타늄 탄화물, 마그네슘, 주석, 주석 산화물, 게르마늄, 비스무트, 몰리브덴, 또는 탄소 구조체 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 전극 필름 또는 전극 펠렛.
  11. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 제공된 음극활물질층을 포함하되,
    상기 음극활물질층은,
    리튬 및 상기 리튬과 결합된 음이온을 포함하는 리튬 화합물;
    상기 리튬 화합물보다 전도성이 높은 도전성 물질; 및
    바인더를 포함하는, 음극 전극.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 음극활물질층에서, 상기 리튬 화합물, 상기 도전성 물질, 및 상기 바인더의 비율은, 6:2:2~8:1:1 wt%인 것을 포함하는 음극 전극.
  13. 제11 항에 있어서,
    상기 음이온은, NO3 -, Cl-, Br-, FSI-, F-, 또는 I- 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 음극 전극.
  14. 실리콘 산화물을 준비하는 단계;
    상기 실리콘 산화물 및 제1 금속을 혼합하고 반응시켜 중간 화합물을 제조하는 단계; 및
    상기 중간 화합물에 세정 용액을 제공하여, 상기 중간 화합물로부터, 실리콘 및 상기 제1 금속 중에서 적어도 상기 실리콘을 포함하는 전극 분말을 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 세정 용액의 몰 농도에 따라서, 상기 전극 분말 내의 상기 제1 금속의 비율이 제어되는 것을 포함하는 전극 분말의 제조 방법.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 세정 용액의 몰 농도가 높을수록 상기 전극 분말 내에 상기 제1 금속의 비율이 감소하는 것을 포함하는 전극 분말의 제조 방법.
  16. 제14 항에 있어서,
    상기 세정 용액의 몰 농도가 기준 농도보다 높은 경우, 상기 전극 분말은 상기 제1 금속을 포함하지 않고, 상기 실리콘을 포함하고,
    상기 세정 용액의 몰 농도가 상기 기준 농도보다 낮은 경우, 상기 전극 분말은 상기 실리콘 및 상기 제1 금속의 합금 분말인 것을 포함하는 전극 분말의 제조 방법.
  17. 제14 항에 있어서,
    상기 전극 분말은, 3차원 구조를 갖는 것을 포함하는 전극 분말의 제조 방법.
  18. 제14 항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물을 준비하는 단계는,
    곡류 또는 곡류의 잎을 포함하는 바이오 매스를 준비하는 단계;
    상기 바이오 매스를 열처리하는 단계; 및
    열처리된 상기 바이오 매스에 산성 용액을 제공하여, 3차원 구조의 상기 실리콘 산화물을 제조하는 단계를 포함하는 전극 분말의 제조 방법.
  19. 제14 항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 및 상기 제1 금속을 비활성 가스 분위기에서 열처리되어, 상기 중간 화합물을 형성되는 것을 포함하는 전극 분말의 제조 방법.
  20. 제14 항에 따른 제조 방법으로 제조된 전극 분말;
    상기 전극 분말보다 높은 전도성을 갖는 도전성 물질; 및
    바인더를 포함하는, 음극 전극.
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