WO2019203549A1 - 고체 전해질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 자가 발전 이차 전지 - Google Patents

고체 전해질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 자가 발전 이차 전지 Download PDF

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WO2019203549A1
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solid electrolyte
cation
fluorohydrogenate
thiophenium
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이정호
시바지 신데삼바지
김동형
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한양대학교 에리카산학협력단
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Definitions

  • the present application relates to a solid electrolyte and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a solid electrolyte comprising a compound in which a cation and an anion are bonded, a method for manufacturing the same, and a self-powered secondary battery including the same.
  • a secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • Such secondary batteries are used in portable electronic devices such as smart phones. In the portable electronics market, electronic devices are manufactured to have a thin thickness and flexible characteristics. Accordingly, weight reduction and miniaturization of secondary batteries are required.
  • the electrolyte of the secondary battery is mainly used a liquid-based material in which a salt containing ions such as lithium or sodium in an organic solvent. At this time, according to the use of the secondary battery, there is a problem that the organic solvent of the electrolyte may be volatilized or leaked, there is also a risk of explosion due to swelling as the temperature rises.
  • a solid electrolyte having improved stability compared to a liquid electrolyte is increasing.
  • a general solid electrolyte has a lower ionic conductivity than a liquid electrolyte, and researches on a solid electrolyte including an ionic material to compensate for this.
  • Korean Patent Application Publication No. 10-2014-0046611 (Application No. 10-2012-0111557) discloses an ionic liquid monomer having a vinyl group and an ionic group, an organic electrolyte solution, and a crosslinking agent having at least two double bonds at its ends. Including, the ionic group is provided with a composition for an ionic liquid polymer electrolyte containing a cation and an anion. Accordingly, a method of manufacturing a composition for an ionic liquid polymer electrolyte capable of solving a problem of electrolyte leakage and providing a lithium secondary battery having excellent flame retardant characteristics is disclosed.
  • One technical problem to be solved by the present invention is to provide a solid electrolyte and a method of manufacturing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a solid electrolyte comprising a compound in which a cation and an anion are bonded to each other and a method of preparing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a solid electrolyte having a high ion conductivity and a method of manufacturing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide an organic piezoelectric material and a method of manufacturing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide an organic piezoelectric material including a compound having a crystalline phase in which a cation and an anion are bonded, and a method of manufacturing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide an organic piezoelectric material having a high piezoelectric performance and a method of manufacturing the same.
  • the present application provides a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may include a compound in which a cation including thiophenium and an anion including fluorohydrogenate are combined.
  • the compound includes an alkyl group bonded with a sulfur element of the thiophenium, wherein the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. It may include any one of.
  • the compound, the longer the chain of the alkyl group, the ionic conductivity may be reduced.
  • the compound includes a methyl group bonded to the elemental sulfur of the thiophenium, 28 to 90 °C in the heat flow spectrum (heat flow) according to the temperature by differential scanning calorimetry (DSC) It has a 1st crystal phase in the temperature range of, and can have a 2nd crystal phase in the temperature range of 22-28 degreeC.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the solid electrolyte further comprises a lithium salt
  • the unit cell (unit cell) of the compound has an orthorhombic crystal structure
  • the center of the vertex and the surface of the crystal structure A cation may be provided
  • the anion may be provided in the middle of the corner of the crystal structure
  • the lithium salt may be optionally provided at interstitial sites of the crystal structure.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte may increase.
  • the methyl group bonded to the sulfur element of the thiophenium is provided, and may have a crystalline phase in the temperature range of 28 to 70 °C in the heat flow spectrum according to the temperature by differential scanning calorimetry.
  • the cation and the anion when an external force is applied, the cation and the anion may have a displacement, so that the compound may have piezoelectric properties.
  • the present application provides a self-powered secondary battery.
  • the self-powered secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode, wherein the electrolyte may include the compound according to the above-described embodiment, and a lithium salt.
  • the electrolyte may include the compound according to the above-described embodiment, and a lithium salt.
  • the present application provides a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may include a compound in which a cation including thiazolium and an anion including fluorohydrogenate are combined.
  • the compound includes an alkyl group bonded to the nitrogen element of the thiazolium, wherein the alkyl group is selected from methyl, ethyl, ethyl, propyl or butyl. It may include any one.
  • the compound may include an ethyl group bonded to the nitrogen element of the thiazolium.
  • the solid electrolyte may further include a lithium salt.
  • the present application provides a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte includes a compound in which a cation and an anion are bonded, and the cation and the anion are selected so that the compound has a maximum ion conductivity in a range satisfying a condition having a crystal phase. Can be.
  • the condition that the compound has a crystal phase the molecular weight of the cation is 95g / mol or more, the molecular weight of the anion is more than 60g / mol, the hydrogen ion concentration (pH) of the anion is less than 3 Including but not limited, the entropy of the compound (entropy of fusion) may include 15 to 25J / K mol so that the crystal phase of the compound has flexibility.
  • the cation includes a pentagonal heterocyclic compound
  • the heterocyclic compound may include any one element of sulfur, nitrogen, oxygen, or phosphorus.
  • the anion is fluorohydrogenate, cyano (nitroso) methanide or tetrazoline (Tetrazoline) It may include any one of.
  • the present application provides a method for producing a solid electrolyte.
  • the method for producing a solid electrolyte preparing a mixed solution comprising any one of a thiophenium salt or a thiazolium salt, and a fluorohydrogenate precursor, and the mixed solution above room temperature Reacting at a low temperature to produce a compound in which thiophenium and a fluorohydrogenate are bound, or a compound in which a thiazium and fluorohydrogenate are bound.
  • preparing the mixed solution includes preparing the thiophenium salt or the thiazolium salt, and preparing the thiophenium salt or the thiazolium salt includes an alkyl group precursor.
  • Preparing a solution preparing a cation source solution by dropping thiophene or thiazoline into the alkyl precursor solution, and reacting the cation source solution with thiophenium containing the alkyl group.
  • Preparing a salt or a thiazolium salt, wherein the alkyl group may include any one of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • preparing the mixed solution includes preparing the fluorohydrogenate precursor, and preparing the fluorohydrogenate precursor comprises preparing a solution including hydrofluoric acid and water. Stirring may include preparing the fluorohydrogenate precursor.
  • the method for producing a solid electrolyte, preparing a lithium fluorohydrogenate, and the compound and the lithium fluorohydrogenate according to the embodiment described above, and heat treatment, lithium doping may further include preparing a solid electrolyte, wherein preparing the lithium fluorohydrogenate may include preparing a source solution by adding lithium salt in an aqueous hydrofluoric acid solution, and preparing the source solution at a temperature lower than room temperature. Reaction may include preparing the lithium fluorohydrogenate.
  • the solid electrolyte may include a compound in which a cation including thiophenium and an anion including fluorohydrogenate are bound.
  • the solid electrolyte may include the compound and a lithium salt.
  • the unit cell of the compound has a tetragonal crystal structure
  • the thiophenium is provided at the center of the vertex and the surface of the crystal structure
  • the fluorozenate may be provided at the corner center of the crystal structure have.
  • the solid electrolyte may be optionally provided with the lithium salt in the intrusion-type site of the crystal structure.
  • the lithium salt can easily move within the crystal structure. Accordingly, the solid electrolyte may have higher ionic conductivity as the concentration of the lithium salt increases.
  • the solid electrolyte may be formed with a lithium-rich phase.
  • the lithium-rich phase may have a relatively low melting point.
  • the solid electrolyte has a lower melting point than the compound, and accordingly, melting entropy of the solid electrolyte may be reduced.
  • the solid electrolyte may include the compound in which the cation and the anion are bound, and may have a crystalline phase and may have high ionic conductivity. Accordingly, the solid electrolyte may be easily provided as the electrolyte of the secondary battery.
  • the compound including the cation including the thiophenium and the anion including the fluorohydrogenate may be an organic piezoelectric material.
  • the organic piezoelectric material may have a crystal structure.
  • the cation and the anion in the unit cell of the crystal structure may have displacement, and accordingly, the organic piezoelectric material may have piezoelectric properties.
  • the organic piezoelectric material may have a melting entropy of 15 ⁇ 35J / K mol. Accordingly, the crystal structure of the organic piezoelectric material may have softness.
  • the organic piezoelectric material may be a polycrystal composed of a plurality of microcrystals. Accordingly, the organic piezoelectric material may have piezoelectric properties by spontaneous ion polarization. In this case, the organic piezoelectric material may have a high piezoelectric coefficient of 109 pC / N at room temperature. In addition, the organic piezoelectric material may be prepared at a temperature lower than room temperature.
  • the organic piezoelectric material has a lower process temperature than the conventional inorganic piezoelectric material and may be prepared by polarization at a relatively low voltage. Accordingly, time and cost required in the process of manufacturing the organic piezoelectric material can be saved.
  • the piezoelectric material since the piezoelectric material has a higher piezoelectric coefficient as compared with the conventional piezoelectric material, the organic piezoelectric material may be easily used in various electronic devices such as a self-powered secondary battery, a piezoelectric sensor, and a piezoelectric actuator.
  • the solid electrolyte may include a compound in which a cation including thiazolum and an anion including fluorohydrogenate are bound.
  • the solid electrolyte may include the compound and a lithium salt.
  • the solid electrolyte has a crystalline phase and may have high ionic conductivity.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a solid electrolyte according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing a crystal structure of a solid electrolyte according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a self-powered secondary battery including an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view and a driving principle of a piezoelectric sensor including an organic piezoelectric material according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a block diagram of a device including an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a solid electrolyte according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG 8 is a graph showing an X-ray diffraction pattern (XRD) of a compound according to Experimental Example 1-1 and a solid electrolyte according to Experimental Example 2-2 of the present invention.
  • XRD X-ray diffraction pattern
  • FIG. 10 is a graph showing ionic conductivity according to temperature of a compound according to Experimental Example 1-1 of the present invention and a solid electrolyte according to Experimental Examples 2-1 to 2-3.
  • FIG. 11 is a photograph of the electrolyte membrane coated with a solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a graph showing capacity retention rates according to charge and discharge rates of a secondary battery including a solid electrolyte according to Experimental Example 2-2 of the present invention.
  • Example 15 is a graph illustrating impedance according to a cycle test of a secondary battery including a solid electrolyte according to Experimental Example 2-2 of the present invention.
  • 16 is a graph illustrating piezoelectric coefficients according to temperatures of organic piezoelectric materials according to an embodiment of the present invention.
  • 17 is a graph illustrating piezoelectric coefficients according to frequencies of organic piezoelectric materials according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • PFM 19 is a piezoelectric microscope (PFM) image of an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 21 is a graph of the differential scanning calorimetry (DSC) of the compound according to Experimental Example 3-1 of the present invention.
  • FIG. 22 is a graph illustrating an electrochemical window of a compound according to Experimental Example 3-1 of the present invention.
  • first, second, and third are used to describe various components, but these components should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another. Thus, what is referred to as a first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment.
  • first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment.
  • second component in another embodiment.
  • Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiment.
  • the term 'and / or' is used herein to include at least one of the components listed before and after.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a solid electrolyte according to a first embodiment of the present invention.
  • a mixed solution including a thiophenium salt and a fluorohydrogenate precursor may be prepared (S110).
  • the thiophenium salt may be prepared by reacting an alkyl group precursor solution and thiophene.
  • the alkyl group precursor solution may be prepared by adding an alkyl group precursor material in a solvent, followed by stirring at room temperature.
  • the solvent may be acetonitrile.
  • the alkyl precursor material is dichloromethane represented by ⁇ Formula 1> below, ethyl chloride represented by ⁇ Formula 2> below, and represented by ⁇ Formula 3> below It may be any one of propyl chloride or butyl chloride represented by the following ⁇ Formula 4>.
  • the thiophenium salt may be prepared by dropping the thiophene in the alkyl group precursor solution prepared as described above and then reacting. Unlike the above, when a large amount of the thiophene is added to the alkyl group precursor solution at once, the reactivity between the thiophene and the alkyl group precursor material is lowered, and thus, it is not easy to prepare the thiophenium salt. You may not.
  • the reactivity between the thiophene and the alkyl group precursor material may be improved.
  • the yield of the thiophenium salt can be improved.
  • the longer the chain length of the alkyl group precursor material the longer the reaction time. Therefore, as the length of the chain increases, the temperature of the reaction may be increased, thereby improving reactivity of the alkyl group precursor material and the thiophene.
  • the thiophenium salt may include an alkyl group bonded with a sulfur atom of the thiophenium.
  • the thiophenium salt may be thiophenium chloride including any one of methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group.
  • the alkyl group precursor solution includes the dichloromethane represented by the above ⁇ Formula 1>
  • the thiophene is dropped into the solution containing the dichloromethane, and then reacted at room temperature to react the dichloromethane.
  • the thiophenium salt in which the carbon element of is combined with the sulfur element of the thiophene can be prepared.
  • the thiophenium salt including the methyl group represented by the following ⁇ Formula 5> can be prepared.
  • the alkyl group precursor solution includes the ethyl chloride represented by the above ⁇ Formula 2>
  • the thiophene is dropped into the solution containing the ethyl chloride, and then reacted at a temperature higher than room temperature.
  • the thiophenium salt in which ethyl chloride is bonded with the elemental sulfur at the 1 position of the thiophene can be prepared.
  • the thiophenium salt including the ethyl group represented by the following ⁇ Formula 6> can be prepared.
  • the alkyl group precursor solution includes propyl chloride represented by the above ⁇ Formula 3>
  • the thiophenium salt in which the propyl chloride is bonded to the elemental sulfur at the 1 position of the thiophene can be prepared.
  • the thiophenium salt including the propyl group represented by the following ⁇ Formula 7> can be prepared.
  • the alkyl group precursor solution includes butyl chloride represented by the above ⁇ Formula 4>
  • the thiophenium salt in which the butyl chloride is combined with the elemental sulfur at the 1 position of the thiophene can be prepared.
  • the thiophenium salt including the butyl group represented by the following ⁇ Formula 8> can be prepared.
  • the fluorohydrogenate precursor may be prepared by stirring a solution containing hydrofluoric acid and water. Specifically, for example, the fluorohydrogenate precursor may be prepared by adding and stirring excess water in 1 M hydrofluoric acid.
  • the compound solution is reacted for 24 hours at a temperature of -70 ° C or less to prepare the compound in which the thiophenium and the fluorohydrogenate represented by the following ⁇ Formula 9> are combined.
  • the fluorohydrogenate precursor when the mixed solution is reacted at room temperature, the fluorohydrogenate precursor may be evaporated. Specifically, the fluorohydrogenate precursor has a boiling point at a temperature below room temperature, and thus may be volatilized at room temperature.
  • the compound when the mixed solution is reacted at a temperature of ⁇ 70 ° C., the compound may be easily prepared.
  • the loss of the fluorohydrogenate decreases, and accordingly, the time of the reaction can be reduced.
  • the compound may include the alkyl group bonded to the sulfur element of the thiophenium.
  • the longer the chain of the alkyl group the molecular weight of the thiophenium may increase. Accordingly, the ionic conductivity of the compound can be reduced.
  • the alkyl group is a methyl group
  • the compound may have a relatively high ionic conductivity
  • when the alkali is a butyl group may have a relatively low ionic conductivity.
  • the compound may be a cation containing the thiophenium and an anion including the fluorohydrogenate.
  • the compound may have a crystalline phase.
  • the compound may have a first crystal phase and a second crystal phase depending on the temperature.
  • the first crystal phase may be formed at a temperature range of 28 to 90 ° C
  • the second crystal phase may be formed at a temperature range of 22 to 28 ° C.
  • the compound may occur a solid-liquid state change at a temperature of 90 °C or more.
  • FIG. 2 is a view showing a crystal structure of a solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • a solid electrolyte including the compound and a lithium salt may be prepared.
  • the unit cell of the compound has an orthorhombic crystal structure, and the thiophenium is provided at the vertex and center of the crystal structure, and the crystal structure
  • the fluorohydrogenate may be provided at the center of the corner of the fluorohydrogenate.
  • the solid electrolyte may optionally be provided with the lithium salt at interstitial sites of the crystal structure.
  • the lithium salt may be lithium fluorohydrogenate.
  • the solid electrolyte may be prepared by the reaction of the compound and the lithium fluorohydrogenate.
  • the lithium fluorohydrogenate may be prepared by adding a lithium salt in the fluorohydrogenate precursor and reacting at a temperature lower than room temperature.
  • the lithium fluorohydrogenate may be prepared using the fluorohydrogenate precursor. Accordingly, by reacting at a temperature lower than room temperature, it is possible to prevent the fluorohydrogenate precursor from evaporating.
  • the lithium fluorohydrogenate is added to the lithium chloride in the hydrofluoric acid solution of 1M concentration, and then for 24 hours at a temperature of -70 °C or less Can be prepared by reaction. At this time, the lithium fluorohydrogenate may be prepared by an anion exchange reaction.
  • the solid electrolyte may be prepared by heating the compound at a temperature higher than room temperature and at the same time adding the lithium fluorohydrogenate prepared as described above in the compound.
  • the solid electrolyte may be prepared by adding 1 to 10 mol% of the lithium fluorohydrogenate relative to the compound.
  • the lithium salt is provided at the invasive site of the crystal structure of the compound, and thus can easily move within the crystal structure. Therefore, the solid electrolyte may increase the ionic conductivity as the amount of the lithium fluorohydrogenate added increases.
  • the solid electrolyte may have a solid-liquid state change at a temperature of 70 ° C. or higher, and may have one crystal phase in a temperature range of 28 to 70 ° C.
  • the solid electrolyte may have a lower melting point (solid-liquid state change temperature) than the compound by lithium doping, and change the temperature of the solid-solid state change.
  • the compound and the solid electrolyte may exhibit a relatively similar pattern in the X-ray diffraction pattern (XRD).
  • the solid electrolyte unlike the compound, may exhibit an enriched-phase lithium. Accordingly, the compound and the solid electrolyte may have different crystal orientations.
  • the solid electrolyte or the lithium doped solid electrolyte including the compound according to an embodiment of the present invention may be used as an electrolyte of a secondary battery.
  • the secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, and the electrolyte.
  • the electrolyte may be provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • the solid electrolyte may include a compound in which a cation and an anion are bonded.
  • the cation and the anion may be selected so that the compound has a maximum ion conductivity in a range satisfying the condition having a crystal phase.
  • Conditions in which the compound has a crystal phase may include that the molecular weight of the cation is 95g / mol or more.
  • the cation includes a pentagonal heterocyclic compound, and the heterocyclic compound may have any one element of sulfur, nitrogen, oxygen, or phosphorus.
  • the cation is thiophenium (Thiophenium) represented by the following ⁇ Formula 10>, Thiazolium (Thiazolium) represented by the ⁇ Formula 11> below, the force represented by ⁇ Formula 12> Phospholanium, oxathiolanium represented by the following Chemical Formula 13 or 14, or thiazolidinium represented by the following Chemical Formula 15 may be included.
  • Thiophenium represented by the following ⁇ Formula 10>
  • Thiazolium Thiazolium
  • the force represented by ⁇ Formula 12> Phospholanium
  • Conditions in which the compound has a crystal phase may include that the molecular weight of the anion is more than 60g / mol, the hydrogen ion concentration (pH) of the anion is less than 3.
  • the anion may be represented by fluorohydrogenate represented by the following Chemical Formula 16, and cyano (nitroso) methanide represented by the following Chemical Formula 17. ) Or tetrazolidine represented by ⁇ Formula 18> below.
  • the anion may exist in a liquid state.
  • the anion when the anion has a molecular weight of 60 g / mol or less, it may not be easy for a solid having a crystalline phase to be formed.
  • the cation is any one of thiophenium (Thiophenium) represented by the above ⁇ Chemical Formula 10> or Thiazolium (Thiazolium) represented by the ⁇ Chemical Formula 11>, the compound is the anion In the case of any one of oxohydrogenate represented by ⁇ Formula 19> or cyanate represented by ⁇ Formula 20>, the compound may exist in an ionic liquid state.
  • the compound when the molecular weight of the anion exceeds 60 g / mol, the compound may be easy to have a crystalline phase.
  • the cation is any one of thiophenium (Thiophenium) represented by the above ⁇ Chemical Formula 10> or thiazolium (Thiazolium) represented by the ⁇ Chemical Formula 11>
  • the compound is the anion Fluorohydrogenate represented by ⁇ Formula 16>, Cyano (nitroso) methanide represented by ⁇ Formula 17>, or ⁇ Formula 18>
  • the compound may exist in a solid state having the crystal phase.
  • the compound when the molecular weight of the cation is 95g / mol or more, the molecular weight of the anion is more than 60g / mol, and the hydrogen ion concentration (pH) of the anion is less than 3, the compound may have a crystalline phase.
  • the compound satisfies the conditions having the crystal phase, the entropy of the compound (entropy of fusion) may include 15 to 25 J / K mol. Accordingly, the crystal phase may have flexibility.
  • the compound when the melting entropy is 10 J / K mol or less, the compound may have a liquid state. Accordingly, it may not be easy for the compound to have a crystalline phase. In addition, when the melting entropy is greater than 35 J / K mol, the compound may have a crystalline solid state, but may not have flexibility.
  • the entropy of fusion may be 15 to 25 J / K mol, whereby the compound readily has a crystal phase and at the same time has a high ion conductivity.
  • the solid electrolyte including the compound according to the embodiment of the present invention may be used as an electrolyte of a secondary battery.
  • the secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the electrolyte may be provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • the compound according to the first embodiment of the present invention described above may be an organic piezoelectric material having piezoelectric properties.
  • the compound may be a polycrystal having a plurality of microcrystals.
  • the crystal structure of the compound may have flexibility.
  • the cation and / or the anion may have a displacement in the crystal structure. Accordingly, ionic polarization may occur due to the relative displacement of the cation and the anion.
  • the inorganic compound composed of the inorganic material can perform the polarization (poling) under high voltage conditions. Accordingly, the inorganic compound may have piezoelectric properties.
  • the inorganic compound may be prepared by heat treatment at a temperature higher than the preparation temperature of the compound described above with reference to FIG.
  • the compound may be polarized at a relatively low voltage to have piezoelectric properties.
  • the compound may be prepared at a temperature lower than room temperature. Accordingly, the compound may be reduced in time and cost in the manufacturing process than the inorganic compound.
  • the compound may have a piezoelectric coefficient of 105 to 125pC / N in the temperature range of room temperature to 110 °C.
  • the compound may have a piezoelectric coefficient of 109 pC / N at room temperature.
  • the compound phase shifts to another crystal structure at 127 ° C., whereby the compound may not exhibit piezoelectric properties. Therefore, the compound may have piezoelectric properties in the temperature range of 127 ° C or less.
  • the compound may have a piezoelectric coefficient of 105 to 125pC / N in the frequency range of 25 to 250Hz.
  • the compound may have a piezoelectric coefficient corresponding to each frequency value. That is, when the vibration mechanical energy represented by the frequency is applied to the compound, the compound may be converted into different electrical signals according to the value of the applied energy. Accordingly, the piezoelectric element including the compound can be easily manufactured.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a self-powered secondary battery including an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
  • the self-powered secondary battery may include a positive electrode 160, a negative electrode 120, and an electrolyte 140 disposed between the positive electrode 160 and the negative electrode 120.
  • the positive electrode 160 and the negative electrode 120 may include a positive electrode active material 150 and a negative electrode active material 130, respectively.
  • the positive electrode active material 150 and the negative electrode active material 130 may be provided in the form of particles on the surfaces of the positive electrode 160 and the negative electrode 120, respectively, or the positive electrode 160, respectively. ) And may be mixed and provided in the cathode 120.
  • the electrolyte 140 may include a piezoelectric body. Accordingly, a self-powered secondary battery that converts and stores vibration mechanical energy generated from human body movement, wind, waves, and the like into electrical energy can be easily manufactured.
  • the electrolyte 140 may be a solid electrolyte including the compound and a lithium salt prepared according to an embodiment of the present invention.
  • the compound may have a high piezoelectric constant.
  • the compound may have a high ion conductivity.
  • the ionic conductivity of the compound may be 126 S / cm. Accordingly, by mixing lithium salt with the compound, the solid electrolyte can be easily prepared.
  • the self-powered secondary battery may have a first protective layer 170 on the outside of the positive electrode 160, and a second protective layer 110 on the outside of the negative electrode 120. Accordingly, the positive electrode 160, the negative electrode 120, and the electrolyte 140 may be protected from an external environment.
  • the first protective layer 170 and the second protective layer 110 may be a polymer resin.
  • the first protective layer 170 and the second protective layer 110 may include Kapton, polyimide (PI), polyethylene terephthalate (PET), and the like.
  • the solid electrolyte may include the compound and the lithium salt.
  • the unit cell of the compound has an orthorhombic crystal structure as described with reference to FIG. 2, wherein the thiophenium is provided at the vertex and the center of the crystal structure of the unit cell.
  • the fluorohydrogenate may be provided at the center of the corner of the crystal structure.
  • the solid electrolyte may optionally be provided with the lithium salt at interstitial sites of the crystal structure.
  • the lithium salt may be lithium fluorohydrogenate.
  • the solid electrolyte may be prepared by the reaction of the compound and the lithium fluorohydrogenate.
  • a piezoelectric field may be generated in the electrolyte 140 including the compound. Specifically, a piezoelectric field may be generated from the upper portion of the electrolyte 140 adjacent to the anode 160 toward the lower portion of the electrolyte 140 adjacent to the negative electrode 120. By the piezoelectric field from the positive electrode 160 toward the negative electrode 120, lithium ions may move from the positive electrode active material 150 to the negative electrode active material 130. Accordingly, the charging operation of the self-powered secondary battery may be performed by external force.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view and a driving principle of a piezoelectric sensor including an organic piezoelectric material according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view of the piezoelectric sensor before an external force is applied
  • FIG. 4B is a cross-sectional view of the piezoelectric sensor to which an external force is applied.
  • the piezoelectric sensor may include a first electrode 210, a second electrode 230, and a piezoelectric material layer 220 disposed between the first electrode 210 and the second electrode 230. It may include.
  • the piezoelectric material layer 220 may be polycrystalline. Accordingly, the piezoelectric material layer 220 may be composed of a plurality of microcrystals 222. As shown in FIG. 4A, before the external force is applied to the piezoelectric sensor, the plurality of microcrystals 222 may have different polarization directions.
  • FIG. 5 is a block diagram of a device including an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
  • the device converts electrical signals obtained from the sensing unit 310, the driving unit 330, and the sensing unit 310 into physical energy to control the control unit 320 to control the driving unit 330.
  • the sensing unit 310 may detect a change in the external environment and convert the change into an electrical signal and provide the change to the control unit 320.
  • the change of the external environment may be variously selected according to the use of the device.
  • the controller 320 may be an actuator including a piezoelectric material. Accordingly, the piezoelectric material may be polarized by an electrical signal provided from the sensing unit 310, and at the same time, the electrical signal may be converted into physical energy.
  • the compound described above with reference to FIGS. 1 to 2 may have piezoelectric properties by spontaneous ion polarization.
  • the compound may have a high piezoelectric coefficient to provide the piezoelectric material of the actuator.
  • the actuator may be a motor, a switch, or the like.
  • the driver 330 may be a device that can be driven by the physical energy converted by the controller 320.
  • the driving unit 330 may be a lighting, a mechanical device, or the like.
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a solid electrolyte according to a second embodiment of the present invention.
  • a mixed solution including a thiazolium salt and a fluorohydrogenate precursor may be prepared (S110).
  • the thiazolium salt may be prepared by reacting an alkyl group precursor solution and thiazolin.
  • the alkyl group precursor solution may be prepared by adding an alkyl group precursor material in a solvent, followed by stirring at room temperature.
  • the solvent may be acetonitrile.
  • the alkyl group precursor material may be represented by dichloromethane represented by ⁇ Chemical Formula 21>, ethyl chloride represented by ⁇ Chemical Formula 22>, and represented by ⁇ Chemical Formula 23> below. It may be any one of propyl chloride or butyl chloride represented by the following ⁇ Formula 24>.
  • the thiazolium salt may be prepared by dropping the thiazolin in the alkyl group precursor solution prepared as described above and then reacting. Unlike the above, when the thiazolin is added in a large amount to the alkyl group precursor solution at one time, the reactivity between the thiazolin and the alkyl group precursor material is lowered, and thus, it is not easy to prepare the thiazolium salt. Can be.
  • the reactivity between the thiazolin and the alkyl group precursor material may be improved.
  • the yield of the thiazolium salt can be improved.
  • the longer the chain length of the alkyl group precursor material the longer the reaction time.
  • the temperature of the reaction can be increased, thereby improving the reactivity of the alkyl group precursor material and the thiazolin.
  • the thiazolium salt may include an alkyl group bonded to the nitrogen atom of the thiazolium.
  • the thiazolium salt may be thiazolium chloride including any one of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the alkyl group precursor solution includes the dichloromethane represented by the above ⁇ Formula 1>
  • the thiazolin is dropped into the solution containing the dichloromethane, and then reacted at room temperature to react the dichloromethane.
  • the thiazolium salt in which a carbon element of is combined with a nitrogen element of the thiazolin can be prepared.
  • the thiazolium salt including a methyl group represented by the following ⁇ Formula 25> can be prepared.
  • the alkyl group precursor solution includes the ethyl chloride represented by the above ⁇ Formula 2>
  • the thiazolin is dropped into the solution containing the ethyl chloride, and then reacted at a temperature higher than room temperature.
  • the thiazolium salt can be prepared in which ethyl chloride is bonded to the nitrogen element at the 1 position of the thiazolin.
  • the thiazolium salt including the ethyl group represented by the following ⁇ Formula 26> can be prepared.
  • the alkyl group precursor solution includes the propyl chloride represented by the above ⁇ Formula 3>
  • the thiazolin is dropped into the solution containing the propyl chloride, and then reacted at a temperature higher than room temperature
  • the thiazolium salt may be prepared in which the propyl chloride is bonded to the nitrogen element at the 1 position of the thiazolin.
  • the thiazolium salt including the propyl group represented by the following ⁇ Formula 27> can be prepared.
  • the alkyl group precursor solution contains butyl chloride represented by the above ⁇ Formula 4>
  • the thiazolin is dropped in a solution containing the butyl chloride, and then reacted at a temperature higher than room temperature
  • the thiazolium salt may be prepared in which the butyl chloride is bonded to the nitrogen element at the 1 position of the thiazolin.
  • the thiazolium salt including the butyl group represented by the following ⁇ Formula 8> may be prepared.
  • the fluorohydrogenate precursor may be prepared by stirring a solution containing hydrofluoric acid and water. Specifically, for example, the fluorohydrogenate precursor may be prepared by adding and stirring excess water in 1 M hydrofluoric acid.
  • the compound solution may be prepared by reacting the mixed solution at a temperature of ⁇ 70 ° C. or lower for 24 hours to combine the thiazolium and the fluorohydrogenate represented by the following Chemical Formula 29. have.
  • the fluorohydrogenate precursor when the mixed solution is reacted at room temperature, the fluorohydrogenate precursor may be evaporated. Specifically, the fluorohydrogenate precursor has a boiling point at a temperature below room temperature, and thus may be volatilized at room temperature.
  • the compound when the mixed solution is reacted at a temperature of ⁇ 70 ° C., the compound may be easily prepared.
  • the loss of the fluorohydrogenate decreases, and accordingly, the time of the reaction can be reduced.
  • the compound may be a combination of a cation including the thiazolium and an anion including the fluorohydrogenate.
  • the compound may have a crystalline phase.
  • Solid electrolytes comprising the compounds and lithium salts can be prepared.
  • the lithium salt may optionally be provided at interstitial sites of the crystal structure of the compound.
  • the lithium salt may be lithium fluorohydrogenate.
  • the solid electrolyte may be prepared by the reaction of the compound and the lithium fluorohydrogenate.
  • the lithium fluorohydrogenate may be prepared by adding a lithium salt in the fluorohydrogenate precursor and reacting at a temperature lower than room temperature.
  • the lithium fluorohydrogenate may be prepared using the fluorohydrogenate precursor. Accordingly, by reacting at a temperature lower than room temperature, it is possible to prevent the fluorohydrogenate precursor from evaporating.
  • the lithium fluorohydrogenate is added to the lithium chloride in the hydrofluoric acid solution of 1M concentration, and then for 24 hours at a temperature of -70 °C or less Can be prepared by reaction. At this time, the lithium fluorohydrogenate may be prepared by an anion exchange reaction.
  • the solid electrolyte may be prepared by heating the compound at a temperature higher than room temperature and at the same time adding the lithium fluorohydrogenate prepared as described above in the compound.
  • the solid electrolyte may be prepared by adding 1 to 10 mol% of the lithium fluorohydrogenate relative to the compound.
  • the lithium salt is provided at the invasive site of the crystal structure of the compound, and thus can easily move within the crystal structure. Therefore, the solid electrolyte may increase the ionic conductivity by the addition of the lithium fluorohydrogenate.
  • the solid electrolyte or the lithium doped solid electrolyte including the compound according to an embodiment of the present invention may be used as an electrolyte of a secondary battery.
  • the secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, and the electrolyte.
  • the electrolyte may be provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • Dichloromethane represented by the above ⁇ Formula 1> was prepared as an alkyl group precursor material.
  • Acetonitrile (acetonitrile) was provided in an Erlenmeyer flask, and dichloromethane was added thereto, followed by stirring at room temperature for 10 minutes to prepare an alkyl group precursor solution. At this time, the preparation of the alkyl group precursor solution was performed in a glove box without moisture.
  • the thiophene salt having a methyl group was prepared by slowly stirring the homogeneously mixed solution at room temperature for 4 days.
  • the washing process was performed by providing the thiophenium salt with a solvent of ethyl acetate and diethyl ether in a rotary concentrator.
  • a mixed solution was prepared by adding the thiophenium salt in the fluorohydrogenate precursor.
  • the mixed solution was left at a temperature of ⁇ 70 ° C. for 24 hours, thereby preparing a compound in which the thiophenium salt and the fluorohydrogenate were combined.
  • Lithium fluorohydrogenate was prepared by adding 1 M aqueous hydrofluoric acid solution and lithium chloride (LiCl) in a vessel, and then standing at a temperature of ⁇ 70 ° C. for 24 hours.
  • a solid electrolyte according to Experimental Example 2-2 was prepared by preparing the same method as Experimental Example 2-1 described above, but adding 5 mol% of the lithium fluorohydrogenate instead of 1 mol%.
  • a solid electrolyte according to Experimental Example 2-3 was prepared by preparing the same method as Experimental Example 2-1 described above but adding 10 mol% of the lithium fluorohydrogenate instead of 1 mol%.
  • the cation was prepared thiazolum represented by the above formula (11).
  • R 1 represents an ethyl group.
  • R 1 and R 2 each represent an ethyl group and a butyl group.
  • the cation was prepared pyrrolidinium (Pyrrolidinium) represented by the following formula (30).
  • R 1 and R 2 each represent an ethyl group and a butyl group.
  • R 1 and R 2 each represent a methyl group and an ethyl group.
  • the cation has a methyl group and an ethyl group bonded to nitrogen of thiazolidinium represented by the above ⁇ formula 15>, and two methyl groups are bonded to sulfur of thiazolidinium.
  • the state of the solid-liquid was observed at 90 ° C. in the compound. At this time, the melting entropy of the compound was calculated to 32 J / K mol. On the other hand, in the solid electrolyte, a change in the state of the solid-liquid was observed at 70 ° C., at which time the melting entropy of the solid electrolyte was calculated to be 24 J / K mol.
  • the compound was observed two solid-solid state changes. Accordingly, it was confirmed that the compound had a first crystal phase in the temperature range of 28 to 90 ° C and a second crystal phase in the temperature range of 22 to 28 ° C. On the other hand, one solid-solid state change was observed in the solid electrolyte, and accordingly, it was confirmed that it had one crystal phase in the temperature range of 22 to 70 ° C.
  • the compound further includes the lithium salt, and the melting point (solid-liquid state change temperature) can be reduced. Accordingly, it can be seen that the melting entropy required for the state change is reduced.
  • the compound further includes the lithium salt, it can be seen that the temperature at which the solid-solid state change occurs.
  • FIG 8 is a graph showing an X-ray diffraction pattern (XRD) of a compound according to Experimental Example 1-1 and a solid electrolyte according to Experimental Example 2-2 of the present invention.
  • XRD X-ray diffraction pattern
  • the compound and the solid electrolyte were found to have the same main peak position. In contrast, the peak intensity was observed to be different. Accordingly, it can be seen that the solid electrolyte further includes a lithium-rich phase, and the crystal orientation of the solid electrolyte is changed in comparison with the compound.
  • the solid electrolyte compared to the compound may further include a phase having a different composition.
  • the phases having different compositions may be liquefied at a relatively low temperature, so that the solid electrolyte may have a lower melting point than the compound as described above in FIG. 2.
  • the compound according to Experimental Example 1-1 to Experimental Example 1-4 and the compound according to Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-4 include the same anion, and the anion is a fluorinated hydrogel. Nate. Accordingly, the ionic conductivity according to the change of the cation can be compared.
  • the compound according to the experimental examples of the present invention showed higher ionic conductivity than the compound according to the comparative examples.
  • the compounds according to the experimental examples of the present invention showed a higher ion conductivity as the length of the alkyl group chain is shorter.
  • the compound exhibited an ionic conductivity of 46 to 126 mS / cm at room temperature, and the compound having a methyl group showed the highest ionic conductivity of 126 mS / cm.
  • the compound of ⁇ Table 2> is a thiazolium represented by the above ⁇ formula 11>, phosphorolanium represented by the above ⁇ Formula 12>, is represented by the ⁇ Formula 15> Thiazolidinium (in the state in which two methyl groups are fixedly bonded to sulfur, an alkyl group bonded to nitrogen), imidazolium represented by the above ⁇ Formula 31> or pyrrolidinium represented by the above ⁇ Formula 30> Any one may be included as the cation.
  • the compound according to the experimental example of the present invention has a higher ionic conductivity than the compound of ⁇ Table 2>.
  • FIG. 10 is a graph showing ionic conductivity according to temperature of a compound according to Experimental Example 1-1 of the present invention and a solid electrolyte according to Experimental Examples 2-1 to 2-3.
  • the ion conductivity according to the concentration of the compound according to Experimental Example 1-1 having the highest ion conductivity described above with reference to FIG. 5 and the lithium salt added to the compound was confirmed.
  • the solid electrolyte further contained 1 to 10 mol% of the lithium fluorohydrogenate relative to the compound.
  • the solid electrolyte may optionally be provided with the lithium salt in an invasive site of the crystal structure of the compound.
  • the lithium salt can easily move within the crystal structure, and accordingly, as the amount of the lithium fluorohydrogenate added increased, higher ionic conductivity of the solid electrolyte was observed.
  • the lithium salt moves to an invasive site in which the lithium salt is not provided, and may exhibit ionic conductivity. Therefore, as the penetration type site provided with the lithium salt increases, the movement of the lithium salt may not be relatively easy. Accordingly, it was observed that the ion conductivity was substantially saturated when the addition amount of the lithium fluorohydrogenate was 5 mol% or more.
  • FIG. 11 is a photograph of the electrolyte membrane coated with a solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • a solid electrolyte membrane in the form of a film in which a solid electrolyte according to an embodiment of the present invention is coated on a polytetrafluoroethylene (PTFE) resin was photographed. At this time, the solid electrolyte membrane was confirmed to maintain the flexibility and transparency of the resin.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the secondary battery included a solid electrolyte according to Experimental Example 2-2 of the present invention.
  • the secondary battery includes LiFePO 4 as a positive electrode, lithium metal as a negative electrode, and polyethylene (PE) as a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the secondary battery was subjected to a cycle test at a rate of 1C.
  • the secondary battery exhibited a Coulombbic efficiency of 99.5% and a capacity of 158.6 mAh / g.
  • the secondary battery exhibited a coulombic efficiency of 98% and a capacity of 155.5 mAh / g.
  • the secondary battery can be provided that exhibits Coulomb efficiency close to 99% even at the 250th cycle and has excellent cycle stability.
  • FIG. 14 is a graph showing capacity retention rates according to charge and discharge rates of a secondary battery including a solid electrolyte according to Experimental Example 2-2 of the present invention.
  • Example 15 is a graph illustrating impedance according to a cycle test of a secondary battery including a solid electrolyte according to Experimental Example 2-2 of the present invention.
  • the interphase impedance (R SEI ) and the electron transfer impedance (R CT ) at the first cycle and the 250th cycle are shown.
  • the interfacial impedance and the electron transfer impedance in the first cycle were calculated to be 1.65 and 11.22 ⁇ , respectively.
  • the interfacial impedance and the electron transfer impedance in the 250 th cycle were calculated to be 1.75 and 11.65 ⁇ , respectively.
  • the secondary battery including the solid electrolyte according to the embodiment of the present invention was observed to have a relatively low increase in the impedance at the 250th cycle. Therefore, it can be seen that the secondary battery including the solid electrolyte according to the embodiment of the present invention has excellent chemical stability.
  • 16 is a graph illustrating piezoelectric coefficients according to temperatures of organic piezoelectric materials according to an embodiment of the present invention.
  • the organic piezoelectric material according to the experimental example of the present invention exhibits piezoelectric characteristics in the range before the phase transition temperature.
  • inorganic materials include barium titanium oxide (BaTiO 3 ), quartz, and the like, and organic materials include PVDF, and piezoelectric coefficients of the conventional piezoelectric materials are shown in Table 3 below. It became.
  • Piezoelectric material Types of Piezoelectric Materials Piezoelectric Coefficient (pC / N) [001] direction, BaTiO 3 Mineral 90 PVDF Organic matter 23 quartz Mineral 5
  • the organic piezoelectric material may have a piezoelectric coefficient of 109 pC / N at room temperature. Accordingly, it can be seen that the organic piezoelectric material has a higher piezoelectric coefficient than the conventional piezoelectric material.
  • the organic piezoelectric material was found to have a piezoelectric coefficient of 105 to 125pC / N in a temperature range of room temperature to 110 ° C. In addition, it was confirmed that the organic piezoelectric material had a phase change to another crystal structure at 127 ° C., whereby the organic piezoelectric material did not have piezoelectric properties.
  • 17 is a graph illustrating piezoelectric coefficients according to frequencies of organic piezoelectric materials according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the organic piezoelectric material had a piezoelectric coefficient of 105 to 125 pC / N in a frequency range of 25 to 250 Hz.
  • the piezoelectric coefficient of the organic piezoelectric material was confirmed by increasing or decreasing the value of the frequency. At this time, it was confirmed that the compound had a corresponding piezoelectric coefficient for each frequency value.
  • SEM scanning electron microscope
  • the surface image of the organic piezoelectric material according to the experimental example of the present invention taken by the scanning electron microscope was taken. Accordingly, it can be seen that the organic piezoelectric material has a solid state at room temperature.
  • PFM 19 is a piezoelectric microscope (PFM) image of an organic piezoelectric material according to an embodiment of the present invention.
  • the piezoelectric microscope applies an electric field to a sample at a tip of the piezoelectric microscope, and thus, a physical change of expansion or compression may occur in the sample. According to the physical change, the position of the tip of the piezoelectric microscope may be changed to generate a piezoelectric microscope image.
  • Dichloromethane represented by the above ⁇ Formula 21> was prepared as an alkyl group precursor material.
  • Acetonitrile (acetonitrile) was provided in an Erlenmeyer flask, and dichloromethane was added thereto, followed by stirring at room temperature for 10 minutes to prepare an alkyl group precursor solution. At this time, the preparation of the alkyl group precursor solution was performed in a glove box without moisture.
  • a thiazolium salt having a methyl group was prepared by slowly stirring the uniformly mixed solution at room temperature for 4 days.
  • the washing process was performed by providing a solvent of the thiazolium salt, ethyl acetate, and diethyl ether in a rotary concentrator.
  • a mixed solution was prepared by adding the thiazolium salt in the fluorohydrogenate precursor.
  • the mixed solution was left at a temperature of ⁇ 70 ° C. for 24 hours, whereby a compound combined with the thiazolium salt and the fluorohydrogenate was prepared.
  • Phospholanium (Phospholanium) represented by the above ⁇ Formula 12> was prepared.
  • R 1 and R 2 each represent an alkyl group shown in the following [Table 4].
  • R 1 and R 2 each represent an alkyl group shown in the following [Table 4].
  • R 1 and R 2 each represent an alkyl group shown in the following [Table 4].
  • thiazolidinium represented by ⁇ Chemical Formula 15> was prepared.
  • R 1 and R 2 are each an alkyl group bonded to nitrogen, and two methyl groups are fixedly bonded to sulfur.
  • the ionic conductivity of the compound according to Experimental Example 3-1 to Experimental Example 3-4 was measured.
  • the measurement results shown in Figure 20 if having a methyl group in accordance with Experimental Example 3-1 at room temperature was measured by 45mS / cm 2, according to Experimental Example 3-2 was measured as 74mS / cm 2, if having an ethyl group, In the case of having a propyl group according to Experimental Example 3-3, it was measured at 18.9 mS / cm 2 , and in the case of having a butyl group in accordance with Experimental Example 3-4, it was measured at 6.8 mS / cm 2 .
  • the compounds according to Experimental Examples 3-1 to 3-4 of the present invention were measured to have high ionic conductivity, and in particular, when having an ethyl group according to Experimental Example 3-2, it was determined to have the highest ionic conductivity. .
  • Ionic conductivity at room temperature of the compound according to Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-4 was measured as shown in Table 4 below.
  • Figure 21 is a graph of the differential scanning calorimetry (DSC) of the compound according to Experimental Example 3-1 of the present invention.
  • FIG. 22 is a graph illustrating an electrochemical window of a compound according to Experimental Example 3-1 of the present invention.
  • a compound prepared with a cation including thiazolium and an anion including fluorohydrogenate maintains a solid state at a wide temperature range, while simultaneously providing electrochemical stability and high ion conductivity. I can confirm that I have.
  • the solid electrolyte and the secondary battery including the same may be used in various industrial fields such as portable electronic devices, electric vehicles, and ESS.

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Abstract

고체 전해질이 제공된다. 상기 고체 전해질은, 티오페늄(Thiophenium)을 포함하는 양이온, 및 플루오로하이드로제네이트(Fluorohydrogenate)를 포함하는 음이온이 결합된 화합물을 포함할 수 있다.

Description

고체 전해질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 자가 발전 이차 전지
본 출원은 고체 전해질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 양이온과 음이온이 결합된 화합물을 포함하는 고체 전해질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 자가 발전 이차 전지에 관한 것이다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 제공되는 전해질로 구성된다. 이러한 이차 전지는 스마트폰과 같은 휴대용 전자장치에 사용되고 있다. 휴대용 전자장치 시장의 경우, 두께가 얇고, 유연한 특성을 갖도록 전자장치가 제조되는 추세이다. 이에 따라, 이차 전지의 경량화 및 소형화가 요구되고 있다. 하지만, 현재 이차 전지의 전해질은 유기 용매에 리튬 또는 나트륨 등의 이온을 포함하는 염이 혼합된 액체계 물질이 주로 사용되고 있다. 이 때, 이차 전지의 사용에 따라, 전해질의 유기 용매가 휘발 또는 누액될 수 있는 문제점이 있고, 온도가 상승함에 따라 스웰링되어 폭발의 위험성도 갖는다. 이에 따라, 액체 전해질 대비 안정성이 향상된 고체 전해질의 필요성이 증대되고 있는 실정이다. 이 때, 일반적인 고체 전해질은 액체 전해질 대비 낮은 이온 전도도를 가져, 이를 보완하기 위해 이온성 물질을 포함하는 고체 전해질에 대한 연구가 진행 중이다.
예를 들어, 대한민국 공개 특허 공보 10-2014-0046611(출원 번호 10-2012-0111557)에는 비닐기 및 이온성기를 갖는 이온성 액체 단량체, 유기 전해액, 및 말단에 적어도 2개의 이중결합을 갖는 가교제를 포함하되, 상기 이온성기는 양이온과 음이온을 포함하는 이온성 액체 고분자 전해질용 조성물이 제공된다. 이에 따르면, 전해질 누액의 문제를 해결하고 우수한 난연 특성을 갖는 리튬이차전지를 제공할 수 있는 이온성 액체 고분자 전해질용 조성물의 제조 방법이 개시된다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 고체 전해질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 양이온과 음이온이 결합되고 결정상을 갖는 화합물을 포함하는 고체 전해질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고이온 전도도를 갖는 고체 전해질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 유기 압전 물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 양이온과 음이온이 결합되고 결정상을 갖는 화합물을 포함하는 유기 압전 물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 높은 압전 성능을 갖는 유기 압전 물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 고체 전해질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고체 전해질은, 티오페늄(Thiophenium)을 포함하는 양이온, 및 플루오로하이드로제네이트(Fluorohydrogenate)를 포함하는 음이온이 결합된 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 화합물은, 상기 티오페늄의 황 원소와 결합된 알킬기를 포함하고, 상기 알킬기는, 메틸기(Methyl), 에틸기(Ethyl), 프로필기(Propyl) 또는 부틸기(Butyl) 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 화합물은, 상기 알킬기의 체인이 길어질수록, 이온 전도도가 감소할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 화합물은, 상기 티오페늄의 황 원소와 결합된 메틸기를 포함하고, 시차 주사 열량법(DSC)에 의한 온도에 따른 열 흐름(heat flow) 스펙트럼에서, 28 내지 90℃의 온도 범위에서 제1 결정상을 갖고, 22 내지 28℃의 온도 범위에서 제2 결정상을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고체 전해질은, 리튬 염을 더 포함하되, 상기 화합물의 유닛셀(unit cell)은 사방정계(orthorhombic)의 결정 구조를 갖고, 상기 결정 구조의 꼭지점 및 면의 중심에 상기 양이온이 제공되고, 상기 결정 구조의 모서리 가운데에 상기 음이온이 제공되고, 상기 결정 구조의 칩입형 자리(interstitial sites)에 상기 리튬 염이 임의적으로 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 염의 농도가 증가할수록, 상기 고체 전해질의 이온 전도도가 증가할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 티오페늄의 황 원소와 결합된 메틸기가 제공되고, 시차 주사 열량법에 의한 온도에 따른 열 흐름 스펙트럼에서, 28 내지 70 ℃의 온도 범위에서 결정상을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 외력이 인가되는 경우, 상기 양이온 및 상기 음이온이 변위(displacement)를 가져, 상기 화합물이 압전 특성을 가질 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 자가 발전 이차 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 자가 발전 이차 전지는, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하되, 상기 전해질은 상술된 실시 예에 따른 상기 화합물, 및 리튬 염을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 고체 전해질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고체 전해질은, 티아졸륨(Thiazolium)을 포함하는 양이온, 및 플루오로하이드로제네이트(Fluorohydrogenate)를 포함하는 음이온이 결합된 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 화합물은, 상기 티아졸륨의 질소 원소와 결합된 알킬기를 포함하고, 상기 알킬기는, 메틸기(Methyl), 에틸기(Ethyl), 프로필기(Propyl) 또는 부틸기(Butyl) 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 화합물은, 상기 티아졸륨의 질소 원소와 결합된 에틸기를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고체 전해질은, 리튬 염을 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 고체 전해질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고체 전해질은, 양이온 및 음이온이 결합된 화합물을 포함하되, 상기 화합물이 결정상을 갖는 조건을 만족시키는 범위에서 최대 이온전도도를 갖도록, 상기 양이온 및 상기 음이온이 선택된 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 화합물이 결정상을 갖는 조건은, 상기 양이온의 분자량이 95g/mol 이상이고, 상기 음이온의 분자량이 60g/mol 초과이고, 상기 음이온의 수소이온농도(pH)가 3 미만인 것을 포함하되, 상기 화합물의 결정상이 유연성을 갖도록, 상기 화합물의 용융 엔트로피(entropy of fusion)가 15~25J/K mol인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양이온은, 오각의 헤테로 고리 화합물(heterocyclic compound)을 포함하되, 상기 헤테로 고리 화합물은, 황, 질소, 산소 또는 인 중에서 어느 하나의 원소를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양이온이 티오페늄을 포함하는 경우, 상기 음이온은, 플루오로하이드로제네이트, 시아노(니트로로소)메타나이드(cyano(nitroso)methanide) 또는 테트라졸리딘(Tetrazoline) 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고체 전해질의 제조 방법은, 티오페늄 염 또는 티아졸륨 염 중 어느 하나, 및 플루오로하이드로제네이트 전구체를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계, 및 상기 혼합 용액을 상온보다 낮은 온도에서 반응시켜, 티오페늄 및 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물, 또는 티아졸륨 및 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 혼합 용액을 준비하는 단계는 상기 티오페늄 염 또는 상기 티아졸륨 염을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 티오페늄 염 또는 상기 티아졸륨 염을 제조하는 단계는, 알킬기 전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 알킬기 전구체 용액에 티오펜(Thiophene) 또는 티아졸린(Thiazoline)을 점적하여 양이온 소스 용액을 제조하는 단계, 및 상기 양이온 소스 용액을 반응시켜, 상기 알킬기를 포함하는 티오페늄 염 또는 티아졸륨 염을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 혼합 용액을 준비하는 단계는 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체를 제조하는 단계는, 불산 및 물을 포함하는 용액을 교반하여, 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고체 전해질의 제조 방법은, 리튬플루오로하이드로제네이트를 준비하는 단계, 및 상술된 실시 예에 따른 화합물 및 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 혼합하고, 열처리하여, 리튬 도핑된 고체 전해질을 제조하는 단계를 더 포함하되, 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 준비하는 단계는, 불산 수용액 내에 리튬 염을 첨가하여 소스 용액을 제조하는 단계, 및 상기 소스 용액을 상온보다 낮은 온도에서 반응시켜, 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른, 고체 전해질은 티오페늄을 포함하는 양이온, 및 플루오로하이드로제네이트를 포함하는 음이온이 결합된 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질은 상기 화합물 및 리튬 염을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 화합물의 유닛셀은 사방정계의 결정 구조를 갖되, 상기 결정 구조의 꼭지점 및 면의 중심에 상기 티오페늄이 제공되고, 상기 결정 구조의 모서리 중심에 상기 플루오로제네이트가 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 고체 전해질은 상기 결정 구조의 침입형 자리에 상기 리튬 염이 임의적으로 제공될 수 있다.
상술된 바에 따라, 상기 리튬 염은 상기 결정 구조 내를 용이하게 이동할 수 있다. 이에 따라, 상기 고체 전해질은 상기 리튬 염의 농도가 증가할수록 이온 전도도가 높아질 수 있다.
또한, 상술된 바에 따라, 상기 고체 전해질은 리튬이 풍부한 상이 형성될 수 있다. 이 때, 상기 리튬이 풍부한 상은 상대적으로 낮은 녹는점을 가질 수 있다. 다시 말하면, 상기 고체 전해질은 상기 화합물보다 낮은 녹는점을 갖고, 이에 따라, 상기 고체 전해질의 용융 엔트로피가 감소할 수 있다.
따라서, 상기 고체 전해질은 상기 양이온 및 상기 음이온이 결합된 상기 화합물을 포함하되, 결정상을 갖고, 높은 이온 전도도를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 고체 전해질은 이차 전지의 전해질로 용이하게 제공될 수 있다.
상기 티오페늄을 포함하는 상기 양이온, 및 상기 플루오로하이드로제네이트를 포함하는 상기 음이온이 결합된 상기 화합물은 유기 압전 물질일 수 있다. 이 때, 상기 유기 압전 물질은 결정 구조를 가질 수 있다. 상기 유기 압전 물질에 외력이 인가되는 경우, 상기 결정 구조의 단위 셀 내의 상기 양이온 및 상기 음이온이 변위(displacement)를 가질 수 있고, 이에 따라, 상기 유기 압전 물질은 압전 특성을 가질 수 있다.
상기 유기 압전 물질은 15~35J/K mol의 용융 엔트로피를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 유기 압전 물질의 결정 구조는 유연성(softness)을 가질 수 있다. 또한, 상기 유기 압전 물질은 다수의 미소 결정으로 구성된 다결정체일 수 있다. 이에 따라 상기 유기 압전 물질은 자발적인 이온 분극 현상에 의해 압전 특성을 가질 수 있다. 이 때, 상기 유기 압전 물질은 상온에서 109pC/N의 높은 압전 계수를 가질 수 있다. 또한, 상기 유기 압전 물질은 상온 내지 상온보다 낮은 온도에서 제조될 수 있다.
이에 따라, 상기 유기 압전 물질은 종래의 무기 압전 물질에 비하여 낮은 공정 온도를 가지고, 상대적으로 낮은 전압으로 분극 처리하여 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 유기 압전 물질의 제조 공정에서 소요되는 시간 및 비용이 절약될 수 있다. 또한, 종래의 압전 물질에 비하여 높은 압전 계수를 가져, 상기 유기 압전 물질은 자가발전 이차전지, 압전 센서, 압전 액추에이터 등의 다양한 전자 소자에서 용이하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 고체 전해질은 티아졸륨을 포함하는 양이온, 및 플루오로하이드로제네이트를 포함하는 음이온이 결합된 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질은 상기 화합물 및 리튬 염을 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 결정상을 갖고, 높은 이온 전도도를 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 고체 전해질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 고체 전해질의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질을 포함하는 자가발전 이차전지의 개략적인 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질을 포함하는 압전 센서의 단면도 및 구동 원리를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질을 포함하는 디바이스의 블록도이다.
도 6은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 고체 전해질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 7은 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 화합물 및 실험 예 2-3에 따른 고체 전해질의 시차 주사 열량법(DSC)에 의한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 화합물 및 실험 예 2-2에 따른 고체 전해질의 X선 회절 패턴(XRD)을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 화합물 및 비교 예 1-1 내지 비교 예 1-4에 따른 화합물의 온도에 따른 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 화합물 및 실험 예 2-1 내지 2-3에 따른 고체 전해질의 온도에 따른 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 고체 전해질이 코팅된 전해질 막을 촬영한 사진이다.
도 12 내지 도 13은 본 발명의 실험 예 2-2에 따른 고체 전해질을 포함하는 이차 전지의 사이클 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실험 예 2-2에 따른 고체 전해질을 포함하는 이차 전지의 충ㆍ방전 속도에 따른 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실험 예 2-2에 따른 고체 전해질을 포함하는 이차 전지의 사이클 테스트에 따른 임피던스를 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질의 온도에 따른 압전 계수를 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질의 주파수에 따른 압전 계수를 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질의 압전현미경(PFM) 이미지이다.
도 20은 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 화합물의 이온 전도도를 측정한 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실험 예 3-1에 따른 화합물 의 시차 주사 열량법(DSC)에 의한 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실험 예 3-1예 따른 화합물의 전기화학적 윈도우(Electrochemical window)를 측정한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 고체 전해질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 티오페늄 염 및 플루오로하이드로제네이트 전구체를 포함하는 혼합 용액이 준비될 수 있다(S110).
일 실시 예에 따르면, 상기 티오페늄 염은 알킬기 전구체 용액 및 티오펜을 반응시켜 제조될 수 있다.
이 경우, 상기 알킬기 전구체 용액은 용매 내에 알킬기 전구체 물질을 첨가한 후, 상온에서 교반하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 아세토니트릴(acetonitrile)일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 알킬기 전구체 물질은 아래의 <화학식 1>로 표시되는 디클로로메탄(dichloromethane), 아래의 <화학식 2>로 표시되는 에틸 클로라이드(ethyl chloride), 아래의 <화학식 3>으로 표시되는 프로필 클로라이드(propyl chloride) 또는 아래의 <화학식 4>로 표시되는 부틸 클로라이드(butyl chloride) 중에서 어느 하나일 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000001
<화학식 2>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000002
<화학식 3>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000003
<화학식 4>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000004
상기 티오페늄 염은 상술된 바에 따라 제조된 상기 알킬기 전구체 용액 내에 상기 티오펜을 점적한 후, 반응시켜 제조될 수 있다. 만약, 상술된 바와 달리, 상기 알킬기 전구체 용액 내에 상기 티오펜을 한번에 다량 첨가하는 경우, 상기 티오펜과 상기 알킬기 전구체 물질 간의 반응성이 저하되고, 이에 따라, 상기 티오페늄 염을 제조하는 것이 용이하지 않을 수 있다.
따라서, 상술된 바와 같이, 상기 알킬기 전구체 용액 내에 상기 티오펜을 점적하는 경우, 상기 티오펜과 상기 알킬기 전구체 물질 간의 반응성이 향상될 수 있다. 다시 말하면, 상기 티오페늄 염의 수득률이 향상될 수 있다.
이 때, 상기 알킬기 전구체 물질의 체인의 길이가 길어질수록, 상기 반응의 시간이 증가될 수 있다. 따라서, 상기 체인의 길이가 길어질수록, 상기 반응의 온도를 상승시키고, 이에 따라 상기 알킬기 전구체 물질 및 상기 티오펜의 반응성이 향상될 수 있다.
이에 따라, 상기 티오페늄 염은 상기 티오페늄의 황 원자와 결합된 알킬기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 티오페늄 염은 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 중에서 어느 하나를 포함하는 티오페늄 클로라이드일 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 알킬기 전구체 용액이 상기 <화학식 1>로 표시되는 디클로로메탄을 포함하는 경우, 상기 디클로로메탄을 포함하는 용액 내에 상기 티오펜을 점적한 후, 상온에서 반응시켜, 상기 디클로로메탄의 탄소 원소가 상기 티오펜의 황 원소와 결합된 상기 티오페늄 염이 제조될 수 있다. 다시 말하면, 아래의 <화학식 5>로 표시되는 메틸기를 포함하는 상기 티오페늄 염이 제조될 수 있다.
<화학식 5>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000005
다른 예를 들어, 상기 알킬기 전구체 용액이 상기 <화학식 2>로 표시되는 에틸 클로라이드를 포함하는 경우, 상기 에틸 클로라이드를 포함하는 용액 내에 상기 티오펜을 점적한 후, 상온보다 높은 온도에서 반응시켜, 상기 에틸 클로라이드가 상기 티오펜의 1번 위치의 황 원소와 결합된 상기 티오페늄 염이 제조될 수 있다. 다시 말하면, 아래의 <화학식 6>으로 표시되는 에틸기를 포함하는 상기 티오페늄 염이 제조될 수 있다.
<화학식 6>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000006
또 다른 예를 들어, 상기 알킬기 전구체 용액이 상기 <화학식 3>으로 표시되는 프로필 클로라이드를 포함하는 경우, 상기 프로필 클로라이드를 포함하는 용액 내에 상기 티오펜을 점적한 후, 상온보다 높은 온도에서 반응시켜, 상기 프로필 클로라이드가 상기 티오펜의 1번 위치의 황 원소와 결합된 상기 티오페늄 염이 제조될 수 있다. 다시 말하면, 아래의 <화학식 7>로 표시되는 프로필기를 포함하는 상기 티오페늄 염이 제조될 수 있다.
<화학식 7>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000007
또 다른 예를 들어, 상기 알킬기 전구체 용액이 상기 <화학식 4>로 표시되는 부틸 클로라이드를 포함하는 경우, 상기 부틸 클로라이드를 포함하는 용액 내에 상기 티오펜을 점적한 후, 상온보다 높은 온도에서 반응시켜, 상기 부틸 클로라이드가 상기 티오펜의 1번 위치의 황 원소와 결합된 상기 티오페늄 염이 제조될 수 있다. 다시 말하면, 아래의 <화학식 8>로 표시되는 부틸기를 포함하는 상기 티오페늄 염이 제조될 수 있다.
<화학식 8>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000008
상기 플루오로하이드로제네이트 전구체는 불산 및 물을 포함하는 용액을 교반하여 제조될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 1M 농도의 불산에 여분의 물을 첨가하고 교반하여 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체가 제조될 수 있다.
상기 혼합 용액을 반응시켜, 티오페늄 및 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물이 제조될 수 있다(S120).
구체적으로 예를 들어, 상기 혼합 용액을 -70℃ 이하의 온도에서 24시간 동안 반응시켜 상기 티오페늄 및 아래의 <화학식 9>로 표기되는 상기 플루오로하이드로제네이트가 결합된 상기 화합물이 제조될 수 있다.
<화학식 9>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000009
만약, 상술된 바와 달리, 상기 혼합 용액을 상온에서 반응시키는 경우, 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체가 증발될 수 있다. 구체적으로, 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체가 상온 이하의 온도에서 끓는점을 가지고, 이에 따라, 상온에서 휘발될 수 있다.
따라서, 상술된 바와 같이, 상기 혼합 용액을 -70℃의 온도에서 반응시키는 경우, 상기 화합물이 용이하게 제조될 수 있다. 또한, 상기 반응의 온도가 줄어들수록, 상기 플루오로하이드로제네이트의 손실이 감소하고, 이에 따라, 상기 반응의 시간이 감소될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 화합물은 상기 티오페늄의 황 원소에 결합된 상기 알킬기를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 알킬기의 체인이 길어질수록, 상기 티오페늄의 분자량이 증가할 수 있다. 이에 따라, 상기 화합물의 이온 전도도가 감소할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 알킬기가 메틸기인 경우, 상기 화합물은 상대적으로 높은 이온 전도도를 가질 수 있고, 상기 알칼리가 부틸기인 경우, 상대적으로 낮은 이온 전도도를 가질 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 화합물은 상기 티오페늄을 포함하는 양이온 및 상기 플루오로하이드로제네이트를 포함하는 음이온이 결합된 것일 수 있다. 또한, 상기 화합물은 결정상을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 화합물은 온도에 따라 제1 결정상 및 제2 결정상을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 결정상은 28 내지 90℃의 온도 범위에서 형성되고, 상기 제2 결정상은 22 내지 28℃의 온도 범위에서 형성될 수 있다. 이 때, 상기 화합물은 90℃ 이상의 온도에서 고체-액체 상태 변화가 일어날 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 고체 전해질의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 2를 참조하면, 상기 화합물 및 리튬 염을 포함하는 고체 전해질이 제조될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 화합물의 유닛셀(unit cell)은 사방정계(orthorhombic)의 결정 구조를 갖되, 상기 결정 구조의 꼭지점 및 면의 중심에 상기 티오페늄이 제공되고, 상기 결정 구조의 모서리 중심에 상기 플루오로하이드로제네이트가 제공될 수 있다. 이 때, 상기 고체 전해질은 상기 결정 구조의 침입형 자리(interstitial sites)에 상기 리튬 염이 임의적으로 제공될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 염은 리튬플루오로하이드로제네이트일 수 있다. 따라서, 상기 고체 전해질은 상기 화합물 및 상기 리튬플루오로하이드로제네이트의 반응에 의해 제조될 수 있다.
이 경우, 상기 리튬플루오로하이드로제네이트는 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체 내에 리튬 염을 첨가하고, 상온보다 낮은 온도에서 반응시켜 제조될 수 있다. 도 1을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 리튬플로오로하이드로제네이트는 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체를 사용하여 제조될 수 있다. 이에 따라, 상온보다 낮은 온도에서 반응시켜, 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체가 증발되는 것을 방지할 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 리튬 염이 염화리튬(LiCl)인 경우, 상기 리튬플루오로하이드로제네이트는 1M 농도의 상기 불산 수용액 내에 염화리튬을 첨가한 후, -70℃ 이하의 온도에서 24시간 동안 반응시켜 제조될 수 있다. 이 때, 상기 리튬플루오로하이드로제네이트는 음이온 교환 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 고체 전해질은 상기 화합물을 상온보다 높은 온도에서 가열하고, 동시에 상기 화합물 내에 상술된 바에 따라 제조된 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 첨가하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질은 상기 화합물 대비 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 1 내지 10몰%로 첨가하여 제조될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 리튬 염은 상기 화합물의 결정 구조의 상기 침입형 자리에 제공되고, 이에 따라 상기 결정 구조 내를 용이하게 이동할 수 있다. 따라서, 상기 고체 전해질은 상기 리튬플루오로하이드로제네이트의 첨가량이 증가될수록, 이온 전도도가 상승할 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 고체 전해질은 70℃ 이상의 온도에서 고체-액체 상태 변화가 일어나고, 28 내지 70℃의 온도 범위에서 하나의 결정상을 가질 수 있다. 다시 말하면, 상기 고체 전해질은 리튬 도핑에 의해 상기 화합물보다 녹는점(고체-액체 상태 변화 온도)이 감소하고, 고체-고체 상태 변화의 온도가 변할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 화합물과 상기 고체 전해질은 X선 회절 패턴(XRD)에서 비교적 비슷한 패턴을 나타낼 수 있다. 하지만, 상기 고체 전해질은 상기 화합물과 달리, 리튬이 풍부한 상(enriched-phase)가 나타날 수 있다. 이에 따라, 상기 화합물과 상기 고체 전해질은 서로 다른 결정 방위(crystal orientation)를 가질 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 상기 화합물을 포함하는 고체 전해질 또는 리튬 도핑된 상기 고체 전해질은 이차 전지의 전해질로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 이차 전지는 양극, 음극, 및 상기 전해질을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 전해질은 상기 양극 및 상기 음극 사이에 제공될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 고체 전해질의 설계 방법이 설명된다.
상기 고체 전해질은 양이온 및 음이온이 결합된 화합물을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 화합물은 결정상을 갖는 조건을 만족시키는 범위에서 최대 이온전도도를 갖도록, 상기 양이온 및 상기 음이온이 선택될 수 있다.
상기 화합물이 결정상을 갖는 조건은 상기 양이온의 분자량이 95g/mol 이상인 것을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 양이온은 오각의 헤테로 고리 화합물을 포함하고, 상기 헤테로 고리 화합물은 황, 질소, 산소 또는 인 중에서 어느 하나의 원소를 가질 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 양이온은 아래의 <화학식 10>으로 표시되는 티오페늄(Thiophenium), 아래의 <화학식 11>로 표시되는 티아졸륨(Thiazolium), 아래의 <화학식 12>로 표시되는 포스포라늄(Phospholanium), 아래의 <화학식 13> 또는 <화학식 14>로 표시되는 옥사티오라늄(Oxathiolanium) 또는 아래의 <화학식 15>로 표시되는 티아졸리디늄(Thiazolidinium) 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다.
<화학식 10>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000010
<화학식 11>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000011
<화학식 12>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000012
<화학식 13>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000013
<화학식 14>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000014
<화학식 15>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000015
상기 화합물이 결정상을 갖는 조건은 상기 음이온의 분자량이 60g/mol 초과이고, 상기 음이온의 수소이온농도(pH)가 3 미만인 것을 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 음이온은 아래의 <화학식 16>로 표시되는 플루오로하이드로제네이트(Fluorohydrogenate), 아래의 <화학식 17>로 표시되는 시아노(니트로소)메타나이드(Cyano(nitroso)methanide) 또는 아래의 <화학식 18>으로 표시되는 테트라졸리딘(Tetrazolidine) 중에서 어느 하나일 수 있다.
<화학식 16>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000016
<화학식 17>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000017
<화학식 18>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000018
만약, 상술된 바와 달리, 상기 음이온이 60g/mol 이하의 분자량을 갖는 경우, 상기 화합물은 액체 상태로 존재할 수 있다. 다시 말하면, 상기 음이온이 60g/mol 이하의 분자량을 갖는 경우, 결정상을 갖는 고체가 형성되는 데에 용이하지 않을 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 양이온이 상기의 <화학식 10>으로 표시되는 티오페늄(Thiophenium) 또는 상기의 <화학식 11>로 표시되는 티아졸륨(Thiazolium) 중에서 어느 하나이고, 상기 화합물은 상기 음이온으로 아래의 <화학식 19>으로 표시되는 옥소하이드로제네이트(Oxohydrogenate) 또는 아래의 <화학식 20>로 표시되는 시아네이트(Cyanate) 중에서 어느 하나인 경우, 상기 화합물은 이온성 액체 상태로 존재할 수 있다.
<화학식 19>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000019
<화학식 20>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000020
따라서, 상술된 바와 같이, 상기 음이온의 분자량인 60g/mol 초과하는 경우, 상기 화합물은 결정상을 갖는 데에 용이할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 양이온이 상기의 <화학식 10>으로 표시되는 티오페늄(Thiophenium) 또는 상기의 <화학식 11>로 표시되는 티아졸륨(Thiazolium) 중에서 어느 하나이고, 상기 화합물은 상기 음이온으로 상기의 <화학식 16>로 표시되는 플루오로하이드로제네이트(Fluorohydrogenate), 상기의 <화학식 17>로 표시되는 시아노(니트로소)메타나이드(Cyano(nitroso)methanide) 또는 상기의 <화학식 18>으로 표시되는 테트라졸리딘(Tetrazolidine) 중에서 어느 하나인 경우, 상기 화합물은 상기 결정상을 갖는 고체 상태로 존재할 수 있다.
이에 따라, 상기 양이온의 분자량이 95g/mol 이상이고, 상기 음이온의 분자량이 60g/mol 초과이고, 상기 음이온의 수소이온농도(pH)가 3 미만인 경우 상기 화합물은 결정상을 가질 수 있다. 이 때, 상기 화합물이 상기 결정상을 갖는 조건을 만족시키되, 상기 화합물의 용융 엔트로피(entropy of fusion)가 15~25 J/K mol인 것을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 결정상은 유연성을 가질 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 용융 엔트로피가 10J/K mol 이하인 경우, 상기 화합물은 액체 상태를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 화합물이 결정상을 갖는 데에 용이하지 않을 수 있다. 또한, 상기 용융 엔트로피가 35J/K mol 초과인 경우, 상기 화합물은 결정성의 고체 상태를 갖되, 유연성을 갖지 않을 수 있다.
따라서, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 용융 엔트로피(entropy of fusion)가 15~25J/K mol일 수 있고, 이에 따라 상기 화합물은 용이하게 결정상을 갖고, 동시에 높은 이온 전도도를 가질 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 상기 화합물을 포함하는 고체 전해질은 이차 전지의 전해질로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 이차 전지는 양극, 음극, 및 전해질을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 전해질은 상기 양극 및 상기 음극 사이에 제공될 수 있다.
상술된 본 발명의 제1 실시 예에 따른 화합물은 압전 특성을 갖는 유기 압전 물질일 수 있다.
구체적으로, 이 때, 상기 화합물은 다수의 미소 결정을 갖는 다결정체일 수 있다. 또한, 상술된 바와 같이, 상기 화합물의 결정 구조는 유연성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 양이온 및/또는 상기 음이온은 상기 결정 구조 내에서 변위(displacement)를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 양이온과 상기 음이온의 상대적 변위에 의해 이온 분극(ionic polarization)이 발생할 수 있다.
상술된 상기 화합물과 달리, 무기물로 구성된 무기 화합물은 고전압 조건 하에서 분극 처리(poling)를 수행할 수 있다. 이에 따라, 상기 무기 화합물은 압전 특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 무기 화합물은 도 1을 참조하여 상술된 상기 화합물의 제조 온도보다 높은 온도에서 열처리하여 제조될 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 화합물은 상대적으로 낮은 전압에서 분극 처리되어, 압전 특성을 가질 수 있다. 또한, 도 1을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 화합물은 상온 내지 상온보다 낮은 온도에서 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 화합물은 상기 무기 화합물보다 제조 공정에 소요되는 시간 및 비용이 감소될 수 있다.
구체적으로, 상기 화합물은 상온 내지 110℃의 온도 범위에서 105 내지 125pC/N의 압전 계수를 가질 수 있다. 이 때, 상기 화합물은 상온에서 109pC/N의 압전 계수를 가질 수 있다. 또한, 상기 화합물은 127℃에서 다른 결정 구조로 상 변화(phase transition)되고, 이에 따라, 상기 화합물은 압전 특성을 나타내지 않을 수 있다. 따라서, 상기 화합물은 127℃ 이하의 온도 범위에서 압전 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 화합물은 25 내지 250Hz의 주파수 범위에서 105 내지 125pC/N의 압전 계수를 가질 수 있다. 이 때, 상기 화합물은 각각의 주파수 값에 대응하는 압전 계수를 가질 수 있다. 즉, 상기 화합물에 상기 주파수로 표기되는 진동 역학적 에너지가 인가되는 경우, 상기 화합물은 인가된 상기 에너지의 값에 따라 서로 다른 전기적 신호로 변환할 수 있다. 이에 따라, 상기 화합물을 포함하는 압전 소자가 용이하게 제조될 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질을 포함하는 자가발전 이차전지의 개략적인 모식도이다.
도 3을 참조하면, 상기 자가발전 이차전지는 양극(160), 음극(120) 및 상기 양극(160)과 상기 음극(120) 사이에 배치된 전해질(140)을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 양극(160) 및 상기 음극(120)은 각각 양극 활물질(150) 및 음극 활물질(130)을 포함할 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 양극 활물질(150) 및 상기 음극 활물질(130)은 각각 상기 양극(160) 및 상기 음극(120) 표면에 입자 형태로 제공될 수 있고, 또는 각각 상기 양극(160) 및 상기 음극(120) 내에 혼합되어 제공될 수 있다.
상기 전해질(140)은 압전체를 포함할 수 있다. 이에 따라, 인체의 움직임 또는 바람, 파도 등에서 발생되는 진동 역학적 에너지(vibration mechanical energy)를 전기 에너지로 변환 및 저장하는 자가발전 이차전지가 용이하게 제조될 수 있다.
이 때, 상기 전해질(140)은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 상기 화합물 및 리튬 염을 포함하는 고체 전해질일 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 화합물은 높은 압전 상수를 가질 수 있다. 또한, 상기 화합물은 고이온 전도도를 가질 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 화합물이 상기 메틸 티오페늄 및 상기 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물인 경우, 상기 화합물의 이온 전도도는 126S/cm일 수 있다. 이에 따라, 상기 화합물에 리튬 염을 혼합하여, 상기 고체 전해질이 용이하게 제조될 수 있다.
또한, 상기 자가발전 이차전지는 상기 양극(160)의 외부에 제1 보호층(170), 및 상기 음극(120)의 외부에 제2 보호층(110)을 가질 수 있다. 이에 따라, 외부 환경으로부터 상기 양극(160), 상기 음극(120) 및 상기 전해질(140)을 보호할 수 있다. 이 때, 상기 제1 보호층(170) 및 상기 제2 보호층(110)이 고분자 수지일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 제1 보호층(170) 및 상기 제2 보호층(110)은 켑톤(Kapton), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등을 포함할 수 있다.
한편, 상술된 바와 같이, 상기 고체 전해질은, 상기 화합물 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 화합물의 유닛셀(unit cell)은 도 2를 참조하여 설명된 것과 같이, 사방정계(orthorhombic)의 결정 구조를 갖되, 상기 결정 구조의 꼭지점 및 면의 중심에 상기 티오페늄이 제공되고, 상기 결정 구조의 모서리 중심에 상기 플루오로하이드로제네이트가 제공될 수 있다. 이 때, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 고체 전해질은 상기 결정 구조의 침입형 자리(interstitial sites)에 상기 리튬 염이 임의적으로 제공될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 염은 리튬플루오로하이드로제네이트일 수 있다. 따라서, 상기 고체 전해질은 상기 화합물 및 상기 리튬플루오로하이드로제네이트의 반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 자가발전 이차 전지에 외력이 가해지는 경우, 상기 화합물을 포함하는 상기 전해질(140)에 압전 필드(piezoelectric field)가 생성될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극(160)에 인접한 상기 전해질(140)의 상부에서 상기 음극(120)에 인접한 상기 전해질(140)의 하부를 향하여 압전 필드가 생성될 수 있다. 상기 양극(160)에서 상기 음극(120)을 향하는 압전 필드에 의해, 리튬 이온이 상기 양극활물질(150)에서 상기 음극활물질(130)로 이동할 수 있다. 이에 따라, 외력에 의해 자가발전 이차 전지의 충전 동작이 수행될 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질을 포함하는 압전 센서의 단면도 및 구동 원리를 나타내는 도면이다. 구체적으로, 도 4의 (a)는 외력이 인가되기 전 상기 압전 센서의 단면도이고, 도 4의 (b)는 외력이 인가된 상기 압전 센서의 단면도이다.
도 4를 참조하면, 상기 압전 센서는 제1 전극(210), 제2 전극(230) 및 상기 제1 전극(210) 및 상기 제2 전극(230) 사이에 배치된 압전 물질층(220)을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 압전 물질층(220)은 다결정체일 수 있다. 이에 따라, 상기 압전 물질층(220)은 다수의 미소 결정(222)으로 구성될 수 있다. 도 4의 (a)에 도시된 바와 같이, 상기 압전 센서에 외력이 인가되기 전에, 다수의 상기 미소 결정(222)은 서로 다른 분극 방향을 가질 수 있다.
반면, 도 4의 (b)에 도시된 바와 같이, 상기 압전 센서에 외력이 인가되는 경우, 다수의 상기 미소 결정(222) 내부의 분극은 한 방향으로 정렬될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 전극(210) 및 상기 제2 전극(230) 사이에 압전 필드가 생성되어, 상기 제1 전극(210) 및 상기 제2 전극(230) 사이에 전위차가 형성될 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질을 포함하는 디바이스의 블록도이다.
도 5를 참조하면, 상기 디바이스는 센싱부(310), 구동부(330) 및 상기 센싱부(310)로부터 얻어진 전기적 신호를 물리적 에너지로 변환시켜 상기 구동 장치(330)를 제어하는 제어부(320)로 구성될 수 있다.
상기 센싱부(310)는 외부 환경의 변화를 감지하고, 상기 변화를 전기적 신호로 바꾸어 상기 제어부(320)로 제공할 수 있다. 이 때, 상기 외부 환경의 변화는 상기 디바이스의 용도에 따라 다양하게 선택될 수 있다.
상기 제어부(320)는 압전 물질을 포함하는 액추에이터일 수 있다. 이에 따라, 상기 센싱부(310)에서 제공되는 전기적 신호에 의해 상기 압전 물질은 분극 현상이 일어나고, 동시에 상기 전기적 신호가 물리적 에너지로 전환될 수 있다. 이 때, 도 1 내지 도 2를 참조하여 상술된 상기 화합물은 자발적인 이온 분극에 의해 압전 특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 화합물은 높은 압전 계수를 가져, 상기 액추에이터의 상기 압전 물질로 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 액추에이터는 모터, 스위치 등일 수 있다.
상기 구동부(330)는 상기 제어부(320)에서 변환된 상기 물리적 에너지에 의해 구동될 수 있는 장치일 수 있다. 예를 들어, 상기 구동부(330)는 조명, 기계 장치 등일 수 있다.
도 6은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 고체 전해질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 6을 참조하면, 티아졸륨 염 및 플루오로하이드로제네이트 전구체를 포함하는 혼합 용액이 준비될 수 있다(S110).
일 실시 예에 따르면, 상기 티아졸륨 염은 알킬기 전구체 용액 및 티아졸린을 반응시켜 제조될 수 있다.
이 경우, 상기 알킬기 전구체 용액은 용매 내에 알킬기 전구체 물질을 첨가한 후, 상온에서 교반하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 아세토니트릴(acetonitrile)일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 알킬기 전구체 물질은 아래의 <화학식 21>로 표시되는 디클로로메탄(dichloromethane), 아래의 <화학식 22>로 표시되는 에틸 클로라이드(ethyl chloride), 아래의 <화학식 23>으로 표시되는 프로필 클로라이드(propyl chloride) 또는 아래의 <화학식 24>로 표시되는 부틸 클로라이드(butyl chloride) 중에서 어느 하나일 수 있다.
<화학식 21>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000021
<화학식 22>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000022
<화학식 23>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000023
<화학식 24>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000024
상기 티아졸륨 염은 상술된 바에 따라 제조된 상기 알킬기 전구체 용액 내에 상기 티아졸린을 점적한 후, 반응시켜 제조될 수 있다. 만약, 상술된 바와 달리, 상기 알킬기 전구체 용액 내에 상기 티아졸린을 한번에 다량 첨가하는 경우, 상기 티아졸린과 상기 알킬기 전구체 물질 간의 반응성이 저하되고, 이에 따라, 상기 티아졸륨 염을 제조하는 것이 용이하지 않을 수 있다.
따라서, 상술된 바와 같이, 상기 알킬기 전구체 용액 내에 상기 티아졸린을 점적하는 경우, 상기 티아졸린과 상기 알킬기 전구체 물질 간의 반응성이 향상될 수 있다. 다시 말하면, 상기 티아졸륨 염의 수득률이 향상될 수 있다.
이 때, 상기 알킬기 전구체 물질의 체인의 길이가 길어질수록, 상기 반응의 시간이 증가될 수 있다. 따라서, 상기 체인의 길이가 길어질수록, 상기 반응의 온도를 상승시키고, 이에 따라 상기 알킬기 전구체 물질 및 상기 티아졸린의 반응성이 향상될 수 있다.
이에 따라, 상기 티아졸륨 염은 상기 티아졸륨의 질소 원자와 결합된 알킬기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 티아졸륨 염은 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 중에서 어느 하나를 포함하는 티아졸륨 클로라이드일 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 알킬기 전구체 용액이 상기 <화학식 1>로 표시되는 디클로로메탄을 포함하는 경우, 상기 디클로로메탄을 포함하는 용액 내에 상기 티아졸린을 점적한 후, 상온에서 반응시켜, 상기 디클로로메탄의 탄소 원소가 상기 티아졸린의 질소 원소와 결합된 상기 티아졸륨 염이 제조될 수 있다. 다시 말하면, 아래의 <화학식 25>로 표시되는 메틸기를 포함하는 상기 티아졸륨 염이 제조될 수 있다.
<화학식 25>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000025
다른 예를 들어, 상기 알킬기 전구체 용액이 상기 <화학식 2>로 표시되는 에틸 클로라이드를 포함하는 경우, 상기 에틸 클로라이드를 포함하는 용액 내에 상기 티아졸린을 점적한 후, 상온보다 높은 온도에서 반응시켜, 상기 에틸 클로라이드가 상기 티아졸린의 1번 위치의 질소 원소와 결합된 상기 티아졸륨 염이 제조될 수 있다. 다시 말하면, 아래의 <화학식 26>으로 표시되는 에틸기를 포함하는 상기 티아졸륨 염이 제조될 수 있다.
<화학식 26>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000026
또 다른 예를 들어, 상기 알킬기 전구체 용액이 상기 <화학식 3>으로 표시되는 프로필 클로라이드를 포함하는 경우, 상기 프로필 클로라이드를 포함하는 용액 내에 상기 티아졸린을 점적한 후, 상온보다 높은 온도에서 반응시켜, 상기 프로필 클로라이드가 상기 티아졸린의 1번 위치의 질소 원소와 결합된 상기 티아졸륨 염이 제조될 수 있다. 다시 말하면, 아래의 <화학식 27>로 표시되는 프로필기를 포함하는 상기 티아졸륨 염이 제조될 수 있다.
<화학식 27>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000027
또 다른 예를 들어, 상기 알킬기 전구체 용액이 상기 <화학식 4>로 표시되는 부틸 클로라이드를 포함하는 경우, 상기 부틸 클로라이드를 포함하는 용액 내에 상기 티아졸린을 점적한 후, 상온보다 높은 온도에서 반응시켜, 상기 부틸 클로라이드가 상기 티아졸린의 1번 위치의 질소 원소와 결합된 상기 티아졸륨 염이 제조될 수 있다. 다시 말하면, 아래의 <화학식 8>로 표시되는 부틸기를 포함하는 상기 티아졸륨 염이 제조될 수 있다.
<화학식 28>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000028
상기 플루오로하이드로제네이트 전구체는 불산 및 물을 포함하는 용액을 교반하여 제조될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 1M 농도의 불산에 여분의 물을 첨가하고 교반하여 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체가 제조될 수 있다.
상기 혼합 용액을 반응시켜, 티아졸륨 및 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물이 제조될 수 있다(S120).
구체적으로 예를 들어, 상기 혼합 용액을 -70℃ 이하의 온도에서 24시간 동안 반응시켜 상기 티아졸륨 및 아래의 <화학식 29>로 표기되는 상기 플루오로하이드로제네이트가 결합된 상기 화합물이 제조될 수 있다.
<화학식 29>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000029
만약, 상술된 바와 달리, 상기 혼합 용액을 상온에서 반응시키는 경우, 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체가 증발될 수 있다. 구체적으로, 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체가 상온 이하의 온도에서 끓는점을 가지고, 이에 따라, 상온에서 휘발될 수 있다.
따라서, 상술된 바와 같이, 상기 혼합 용액을 -70℃의 온도에서 반응시키는 경우, 상기 화합물이 용이하게 제조될 수 있다. 또한, 상기 반응의 온도가 줄어들수록, 상기 플루오로하이드로제네이트의 손실이 감소하고, 이에 따라, 상기 반응의 시간이 감소될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 화합물은 상기 티아졸륨을 포함하는 양이온 및 상기 플루오로하이드로제네이트를 포함하는 음이온이 결합된 것일 수 있다. 또한, 상기 화합물은 결정상을 가질 수 있다.
상기 화합물 및 리튬 염을 포함하는 고체 전해질이 제조될 수 있다. 이 때, 상기 화합물의 상기 결정 구조의 침입형 자리(interstitial sites)에 상기 리튬 염이 임의적으로 제공될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 염은 리튬플루오로하이드로제네이트일 수 있다. 따라서, 상기 고체 전해질은 상기 화합물 및 상기 리튬플루오로하이드로제네이트의 반응에 의해 제조될 수 있다.
이 경우, 상기 리튬플루오로하이드로제네이트는 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체 내에 리튬 염을 첨가하고, 상온보다 낮은 온도에서 반응시켜 제조될 수 있다. 도 1을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 리튬플로오로하이드로제네이트는 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체를 사용하여 제조될 수 있다. 이에 따라, 상온보다 낮은 온도에서 반응시켜, 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체가 증발되는 것을 방지할 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 리튬 염이 염화리튬(LiCl)인 경우, 상기 리튬플루오로하이드로제네이트는 1M 농도의 상기 불산 수용액 내에 염화리튬을 첨가한 후, -70℃ 이하의 온도에서 24시간 동안 반응시켜 제조될 수 있다. 이 때, 상기 리튬플루오로하이드로제네이트는 음이온 교환 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 고체 전해질은 상기 화합물을 상온보다 높은 온도에서 가열하고, 동시에 상기 화합물 내에 상술된 바에 따라 제조된 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 첨가하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질은 상기 화합물 대비 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 1 내지 10몰%로 첨가하여 제조될 수 있다. 상기 리튬 염은 상기 화합물의 결정 구조의 상기 침입형 자리에 제공되고, 이에 따라 상기 결정 구조 내를 용이하게 이동할 수 있다. 따라서, 상기 고체 전해질은 상기 리튬플루오로하이드로제네이트의 첨가에 의해, 이온 전도도가 상승할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 상기 화합물을 포함하는 고체 전해질 또는 리튬 도핑된 상기 고체 전해질은 이차 전지의 전해질로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 이차 전지는 양극, 음극, 및 상기 전해질을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 전해질은 상기 양극 및 상기 음극 사이에 제공될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 제1 실시 예에 따른 고체 전해질의 구체적인 제조 방법 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예 1-1에 따른 화합물의 제조
알킬기 전구체 물질로 상기의 <화학식 1>로 표시되는 디클로로메탄(dichloromethane)이 준비되었다.
삼각 플라스크 내에 아세토니트릴(acetonitrile)을 제공하고, 상기 디클로로메탄(dichloromethane)을 첨가한 후, 상온에서 10분 동안 교반하여 알킬기 전구체 용액을 제조하였다. 이 때, 상기 알킬기 전구체 용액의 제조는 수분이 없는 글로브 박스에서 수행되었다.
상기 알킬기 전구체 용액 내에 티오펜(Thiophene)을 교반하며 점적한 후, 균일하게 혼합된 용액을 상온에서 4일 동안 천천히 교반시켜 메틸기를 갖는 티오페늄 염이 제조되었다.
회전식 농축기(rotary concentrator) 내에 상기 티오페늄 염과 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 및 디에틸 에테르(diethyl ether)의 용매를 제공하여 세척 공정이 수행되었다.
삼각 플라스크 내에 1M의 불산(hydrofluoric acid) 및 여분의 물을 첨가한 후, 10분 동안 교반하여, 플루오로하이드로제네이트 전구체가 제조되었다.
상기 플루오로하이드로제네이트 전구체 내에 상기 티오페늄 염을 첨가하여 혼합 용액이 제조되었다. 상기 혼합 용액을 -70℃의 온도에서 24시간 동안 방치시키고, 이에 따라, 상기 티오페늄 염 및 상기 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물이 제조되었다.
상기 화합물을 질소 분위기의 글로브 박스 내에 제공한 후, 상온에서 2~3시간 동안 방치하고, 이에 따라, 휘발성 기체(volatile gas)가 제거되도록 하였다. 이후, 상기 회전식 농축기 내에 상기 화합물을 제공하여 건조 공정이 수행되어, 실험 예 1-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 1-2에 따른 화합물의 제조
상술된 실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 알킬기 전구체 물질로 상기 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 상기의 <화학식 2>로 표시되는 에틸 클로라이드(ethyl chloride)가 준비되었다. 또한, 상기 티오페늄의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 실험 예 1-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 1-3에 따른 화합물의 제조
상술된 실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 알킬기 전구체 물질로 상기 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 상기의 <화학식 3>으로 표시되는 프로필 클로라이드(propyl chloride)가 준비되었다. 또한, 상기 티오페늄의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 실험 예 1-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 1-4에 따른 화합물의 제조
상술된 실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 알킬기 전구체 물질로 상기 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 상기의 <화학식 4>로 표시되는 부틸 클로라이드(butyl chloride)가 준비되었다. 또한, 상기 티오페늄의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 실험 예 1-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 2-1에 따른 고체 전해질의 제조
용기 내에 1M의 불산 수용액 및 염화리튬(LiCl)을 첨가한 후, -70℃의 온도에서 24시간 동안 방치시켜 리튬플루오로하이드로제네이트가 제조되었다.
상술된 실험 예 1-1에 따른 메틸기를 갖는 화합물을 60℃로 가열하고, 동시에 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 1몰% 첨가하여 2시간 동안 반응시켜, 실험 예 2-1에 따른 고체 전해질이 제조되었다.
실험 예 2-2에 따른 고체 전해질의 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법을 제조하되, 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 1몰% 대신 5몰% 첨가하여, 실험 예 2-2에 따른 고체 전해질이 제조되었다.
실험 예 2-3에 따른 고체 전해질의 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법을 제조하되, 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 1몰% 대신 10몰% 첨가하여, 실험 예 2-3에 따른 고체 전해질이 제조되었다.
비교 예 1-1에 따른 화합물의 제조
양이온은 상기의 <화학식 11>로 표시되는 티아졸륨이 준비되었다. 이 때, 상기 R1은 에틸기를 나타낸다.
음이온은 상술된 실험 예 1-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여, 비교 예 1-1에 따른 화합물이 제조되었다.
비교 예 1-2에 따른 화합물의 제조
양이온은 상기 <화학식 12>로 표시되는 포스포라늄이 준비되었다.
이 때, 상기 R1 및 R2는 각각 에틸기 및 부틸기를 나타낸다.
음이온은 상술된 실험 예 1-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여, 비교 예 1-2에 따른 화합물이 제조되었다.
비교 예 1-3에 따른 화합물의 제조
양이온은 아래의 <화학식 30>로 표시되는 피롤리디늄(Pyrrolidinium) 이 준비되었다.
<화학식 30>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000030
이 때, 상기 R1 및 R2는 각각 에틸기 및 부틸기를 나타낸다.
음이온은 상술된 실험 예 1-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여, 비교 예 1-3에 따른 화합물이 제조되었다.
비교 예 1-4에 따른 화합물의 제조
양이온은 상기의 <화학식 31>로 표시되는 이미다졸륨이 준비되었다. 이 때, 상기 R1 및 R2는 각각 메틸기 및 에틸기를 나타낸다.
<화학식 31>
Figure PCTKR2019004596-appb-I000031
음이온은 상술된 실험 예 1-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여, 비교 예 1-4에 따른 화합물이 제조되었다.
비교 예 1-5에 따른 화합물 제조
양이온은 상기의 <화학식 15>로 표시되는 티아졸리디늄의 질소에 메틸기 및 에틸기가 결합되고, 티아졸리디늄의 황에 메틸기가 2개 결합되었다.
음이온은 상술된 실험 예 1-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여, 비교 예 1-5에 따른 화합물이 제조되었다.
도 7은 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 화합물 및 실험 예 2-3에 따른 고체 전해질의 시차 주사 열량법(DSC)에 의한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 실험 예 1-1에 따른 화합물 및 실험 예 2-3에 따른 고체 전해질에서 온도에 따른 고체-액체 또는 고체-고체 간의 상태 변화가 관찰될 수 있다.
도 7에 도시된 바와 같이, 상기 화합물은 90℃에서 고체-액체의 상태 변화가 관찰되었다. 이 때, 상기 화합물의 용융 엔트로피는 32J/K mol로 계산되었다. 반면, 상기 고체 전해질은 70℃에서 고체-액체의 상태 변화가 관찰되고, 이 때, 상기 고체 전해질의 용융 엔트로피는 24J/K mol로 계산되었다.
또한, 상기 화합물은 2번의 고체-고체 상태 변화가 관찰되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 28 내지 90℃의 온도 범위에서 제1 결정상을 갖고, 22 내지 28℃의 온도 범위에서 제2 결정상을 갖는 것이 확인되었다. 반면, 상기 고체 전해질은 1번의 고체-고체 상태 변화가 관찰되고, 이에 따라, 22 내지 70℃의 온도 범위에서 하나의 결정상을 갖는 것이 확인되었다.
따라서, 상기 화합물이 상기 리튬 염을 더 포함하며, 녹는점(고체-액체 상태 변화 온도)이 감소할 수 있다. 이에 따라, 상기 상태 변화에 필요한 상기 용융 엔트로피가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 화합물이 상기 리튬 염을 더 포함하며, 상기 고체-고체 상태 변화의 발생하는 온도가 변하는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 화합물 및 실험 예 2-2에 따른 고체 전해질의 X선 회절 패턴(XRD)을 나타내는 그래프이다.
도 8을 참조하면, 실험 예 1-1에 따른 화합물 대비 실험 예 2-2에 따른 고체 전해질에서 결정 구조의 변화가 관찰될 수 있다.
도 8에 도시된 바와 같이, 상기 화합물 및 상기 고체 전해질은 주요 피크(main peak)의 위치가 동일한 것으로 확인되었다. 반면, 상기 피크의 세기가 서로 다른 것으로 관찰되었다. 이에 따라, 상기 고체 전해질이 리튬이 풍부한 상을 더 포함하며, 상기 화합물 대비 상기 고체 전해질에서 결정 방위가 변하는 것을 알 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 화합물 대비 상기 고체 전해질은 조성이 다른 상을 더 포함할 수 있다. 이 때, 조성이 다른 상기 상이 비교적 낮은 온도에서 액화되어, 도 2에 상술된 바와 같이, 상기 고체 전해질이 상기 화합물 대비 더 낮은 녹는점을 가질 수 있다.
도 9는 본 발명의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 화합물 및 비교 예 1-1 내지 비교 예 1-5에 따른 화합물의 온도에 따른 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 화합물 및 비교 예 1-1 내지 비교 예 1-4에 따른 화합물은 동일한 음이온을 포함하고, 상기 음이온은 플루오로화하이드로제네이트일 수 있다. 이에 따라, 상기 양이온의 변화에 따른 이온 전도도가 비교될 수 있다.
도 9에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실험 예들에 따른 화합물이 비교 예들에 따른 화합물보다 더 높은 이온 전도도를 나타내었다. 또한, 본 발명의 실험 예들에 따른 화합물은 알킬기 체인의 길이가 짧아질수록 더 높은 이온 전도도를 나타내었다. 구체적으로, 상기 화합물은 상온에서 46 내지 126mS/cm의 이온 전도도를 나타내고, 메틸기를 갖는 상기 화합물이 126mS/cm의 가장 높은 이온 전도도를 나타내었다.
알킬기 이온전도도(mS/cm)
실험 예 1-1 메틸기 126
실험 예 1-2 에틸기 103
실험 예 1-3 프로필기 68
실험 예 1-4 부틸기 46
또한, 비교 예 1-1 내지 비교 예 1-5에 따른 화합물 외에, 상온에서 높은 이온 전도도를 갖는 다른 화합물의 구조 및 이온 전도도가 아래의 <표 2>에 작성되었다.
양이온 R1 또는 R1/R2 이온 전도도(mS/cm)
티아졸륨 메틸기 45
에틸기 74
프로필기 18.9
부틸기 6.8
포스포라늄 메틸기/에틸기 2
메틸기/프로필기 35
메틸기/부틸기 16
에틸기/부틸기 45
메틸기/메틸기 24
티아졸리디늄 메틸기/에틸기(N) + 메틸기 2개(S) 60
메틸기/프로필기(N) + 메틸기 2개(S) 19.6
메틸기/부틸기(N) + 메틸기 2개(S) 28.7
에틸기/부틸기(N) + 메틸기 2개(S) 5.8
이미다졸륨 메틸기/에틸기 14
메틸기/프로필기 6.5
메틸기/부틸기 8.9
에틸기/부틸기 2.5
피롤리디늄 메틸기/에틸기 7
메틸기/프로필기 65.3
메틸기/부틸기 14.5
에틸기/부틸기 20
메틸/메틸 0.9
<표 2>에서 알 수 있듯이, <표 2>의 화합물은 상기의 <화학식 11>로 표시되는 티아졸륨, 상기의 <화학식 12>로 표시되는 포스포라늄, 상기의 <화학식 15>로 표시되는 티아졸리디늄(황에 2개의 메틸기를 고정결합시킨 상태에서, 질소에 결합된 알킬기 변화), 상기의 <화학식 31>로 표시되는 이미다졸륨 또는 상기의 <화학식 30>로 표시되는 피롤리디늄 중에서 어느 하나를 상기 양이온으로 포함할 수 있다. 도 9 및 <표 1>을 참조하여 상술된 바와 같이, 본 발명의 실험 예에 따른 화합물이 <표 2>의 화합물보다 더 높은 이온 전도도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 10은 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 화합물 및 실험 예 2-1 내지 2-3에 따른 고체 전해질의 온도에 따른 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 10을 참조하면, 도 5를 참조하여 상술된 가장 높은 이온 전도도를 갖는 실험 예 1-1에 따른 화합물 및 상기 화합물에 첨가되는 상기 리튬 염의 농도에 따른 이온 전도도가 확인되었다. 상기 고체 전해질은 상기 화합물 대비 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 1 내지 10몰%를 더 포함하였다. 도 2에 상술된 바와 같이, 상기 고체 전해질은 상기 화합물의 결정 구조의 침입형 자리에 상기 리튬 염이 임의적으로 제공될 수 있다. 따라서, 상기 리튬 염이 상기 결정 구조 내를 용이하게 이동할 수 있고, 이에 따라, 상기 리튬플루오로하이드로제네이트의 첨가량이 증가할수록, 상기 고체 전해질은 더 높은 이온 전도도가 관찰되었다.
이 때, 상기 리튬 염은 상기 리튬 염이 제공되지 않은 침입형 자리로 이동하며, 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 리튬 염이 제공되는 상기 침입형 자리가 증가할수록, 상기 리튬 염의 이동이 비교적으로 용이하지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬플루오로하이드로제네이트의 첨가랑이 5몰% 이상인 경우, 이온 전도도가 실질적으로 일정(saturation)해지는 것을 관찰하였다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 고체 전해질이 코팅된 전해질 막을 촬영한 사진이다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 고체 전해질이 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE) 수지 상에 코팅된 필름 형태의 고체 전해질 막을 촬영하였다. 이 때, 상기 고체 전해질 막은 상기 수지의 유연성 및 투명성을 유지하는 것을 확인하였다.
도 12 내지 도 13은 본 발명의 실험 예 2-2에 따른 고체 전해질을 포함하는 이차 전지의 사이클 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12 내지 도 13을 참조하면, 도 11을 참조하여 상술된 바에 따라 이온 전도도가 실질적으로 일정해지는 상기 고체 전해질을 포함하는 이차 전지의 충ㆍ방전 특성을 확인하였다. 다시 말하면, 상기 이차 전지는 본 발명의 실험 예 2-2에 따른 고체 전해질을 포함하였다. 또한 상기 이차 전지는 양극으로 LiFePO4를 포함하고, 음극으로 리튬 금속을 포함하고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 폴리에틸렌(PE)을 세퍼레이터로 포함하였다.
이 때, 상기 이차 전지는 1C의 속도로 사이클 테스트가 수행되었다. 첫번째 사이클에서, 상기 이차 전지는 99.5%의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)를 나타내고, 158.6mAh/g의 용량을 나타내었다. 250번째 사이클에서, 상기 이차 전지는 98%의 쿨롱 효율을 나타내고, 155.5mAh/g의 용량을 나타내었다. 따라서, 250번째 사이클에서도 99%에 근접한 쿨롱 효율을 나타내고, 우수한 사이클 안정성을 갖는 상기 이차 전지가 제공될 수 있다.
도 14는 본 발명의 실험 예 2-2에 따른 고체 전해질을 포함하는 이차 전지의 충ㆍ방전 속도에 따른 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
도 14를 참조하면, 도 12 내지 도 13을 참조하여 제조된 상기 이차 전지를 일정한 사이클마다 속도를 변화시키고, 이에 따라 상기 이차 전지의 용량이 유지되는 정도를 확인하였다. 이 때, 상기 이차 전지의 충ㆍ방전 속도가 0.1 내지 5C로 증가한 후, 다시 1C로 감소되었다. 이에 따라, 상기 충ㆍ방전 속도가 0.1, 0.5, 1, 2, 3 및 5C인 경우, 각각 방전 용량이 161.0, 160.5, 158.6, 156.4, 153.8 및 148.9mAh/g로 측정되었다. 따라서, 상기 이차 전지는 속도의 변화에 무관하게 용량이 일정하게 유지되는 것을 확인하였다.
도 15는 본 발명의 실험 예 2-2에 따른 고체 전해질을 포함하는 이차 전지의 사이클 테스트에 따른 임피던스를 나타내는 그래프이다.
도 15를 참조하면, 도 12 내지 도 13을 참조하여 제조된 상기 이차 전지에서, 첫번째 사이클과 250번째 사이클에서의 계면 임피던스(interphase impedance, RSEI) 및 전자 전달 임피던스(electron transfer impedance, RCT)가 측정되었다. 상기 첫번째 사이클에서의 상기 계면 임피던스 및 상기 전자 전달 임피던스는 각각 1.65 및 11.22Ω으로 계산되었다. 또한, 상기 250번째 사이클에서의 상기 계면 임피던스 및 상기 전자 전달 임피던스는 각각 1.75 및 11.65Ω으로 계산되었다. 상기 이차 전지는 사이클 수가 증가할수록, 상기 이차 전지의 구성 요소들이 포함하는 원소의 이동 및 확산이 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 이차 전지 내의 저항이 증가하고, 상기 이차 전지의 충ㆍ방전 특성이 저하될 수 있다. 하지만, 본 발명의 실시 예에 따른 고체 전해질을 포함하는 상기 이차 전지는 250번째 사이클에서 상기 임피던스의 증가량이 비교적 낮은 것으로 관찰되었다. 따라서, 본 발명의 실시 예에 따른 고체 전해질을 포함하는 상기 이차 전지는 우수한 화학적 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질의 온도에 따른 압전 계수를 나타내는 그래프이다.
도 16을 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따른 유기 압전 물질이 상전이 온도 이전의 범위에서 압전 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이 때, 종래에 주로 사용되는 압전 물질 중에서 무기물에는 바륨티탄산화물(BaTiO3), 석영 등이 있고, 유기물에는 PVDF 등이 있고, 종래의 상기 압전 물질의 압전 계수가 아래의 <표 3>에 작성되었다.
압전 물질 압전 물질의 종류 압전 계수(pC/N)
[001] 방향, BaTiO3 무기물 90
PVDF 유기물 23
석영 무기물 5
<표 3> 및 도 16에서 알 수 있듯이, 상기 유기 압전 물질은 상온에서 109pC/N의 압전 계수를 가질 수 있다. 이에 따라, 종래의 압전 물질보다 상기 유기 압전 물질이 더 높은 압전 계수를 가지는 것을 알 수 있다.
도 16에 도시된 바와 같이, 상기 유기 압전 물질은 상온 내지 110℃의 온도 범위에서 105 내지 125pC/N의 압전 계수를 가지는 것을 확인하였다. 또한, 상기 유기 압전 물질은 127℃에서 다른 결정 구조로 상변화가 일어나고, 이에 따라, 상기 유기 압전 물질이 압전 특성을 갖지 않는 것을 확인하였다.
도 17은 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질의 주파수에 따른 압전 계수를 나타내는 그래프이다.
도 17을 참조하면, 상기 유기 압전 물질은 25 내지 250Hz의 주파수 범위에서 105 내지 125pC/N의 압전 계수를 가지는 것을 확인하였다. 또한, 상기 주파수의 값을 증가 또는 감소시켜, 상기 유기 압전 물질의 압전 계수가 확인되었다. 이 때, 상기 화합물은 각각의 주파수 값에 대하여 대응되는 압전 계수를 가지는 것을 확인하였다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 18을 참조하면, 주사전자현미경으로 촬영된 본 발명의 실험 예에 따른 유기 압전 물질의 표면 이미지가 촬영되었다. 이에 따라, 상기 유기 압전 물질은 상온에서 고체 상태를 가지는 것을 알 수 있다.
도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 유기 압전 물질의 압전현미경(PFM) 이미지이다.
도 19를 참조하면, 상기 압전현미경은 상기 압전현미경의 팁(tip)에서 시료에 전기장을 인가하고, 이에 따라 상기 시료에서 팽창 또는 압축의 물리적인 변화가 발생할 수 있다. 상기 물리적인 변화에 따라 상기 압전현미경의 팁의 위치가 변화하여, 압전현미경 이미지가 생성될 수 있다.
도 19에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 유기 압전 물질의 표면 이미지가 압전현미경을 통해 확인되었다.
이하, 상술된 본 발명의 제2 실시 예에 따른 고체 전해질의 구체적인 제조 방법 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예 3-1에 따른 화합물의 제조
알킬기 전구체 물질로 상기의 <화학식 21>로 표시되는 디클로로메탄(dichloromethane)이 준비되었다.
삼각 플라스크 내에 아세토니트릴(acetonitrile)을 제공하고, 상기 디클로로메탄(dichloromethane)을 첨가한 후, 상온에서 10분 동안 교반하여 알킬기 전구체 용액을 제조하였다. 이 때, 상기 알킬기 전구체 용액의 제조는 수분이 없는 글로브 박스에서 수행되었다.
상기 알킬기 전구체 용액 내에 티아졸린을 교반하며 점적한 후, 균일하게 혼합된 용액을 상온에서 4일 동안 천천히 교반시켜 메틸기를 갖는 티아졸륨 염이 제조되었다.
회전식 농축기(rotary concentrator) 내에 상기 티아졸륨 염과 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 및 디에틸 에테르(diethyl ether)의 용매를 제공하여 세척 공정이 수행되었다.
삼각 플라스크 내에 1M의 불산(hydrofluoric acid) 및 여분의 물을 첨가한 후, 10분 동안 교반하여, 플루오로하이드로제네이트 전구체가 제조되었다.
상기 플루오로하이드로제네이트 전구체 내에 상기 티아졸륨 염을 첨가하여 혼합 용액이 제조되었다. 상기 혼합 용액을 -70℃의 온도에서 24시간 동안 방치시키고, 이에 따라, 상기 티아졸륨 염 및 상기 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물이 제조되었다.
상기 화합물을 질소 분위기의 글로브 박스 내에 제공한 후, 상온에서 2~3시간 동안 방치하고, 이에 따라, 휘발성 기체(volatile gas)가 제거되도록 하였다. 이후, 상기 회전식 농축기 내에 상기 화합물을 제공하여 건조 공정이 수행되어, 실험 예 3-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 3-2에 따른 화합물의 제조
상술된 실험 예 3-1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 알킬기 전구체 물질로 상기 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 상기의 <화학식 22>로 표시되는 에틸 클로라이드(ethyl chloride)가 준비되었다. 또한, 상기 티아졸륨 염의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 실험 예 3-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 3-3에 따른 화합물의 제조
상술된 실험 예 3-1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 알킬기 전구체 물질로 상기 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 상기의 <화학식 23>으로 표시되는 프로필 클로라이드(propyl chloride)가 준비되었다. 또한, 상기 티아졸륨 염의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 실험 예 3-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 3-4에 따른 화합물의 제조
상술된 실험 예 3-1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 알킬기 전구체 물질로 상기 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 상기의 <화학식 24>로 표시되는 부틸 클로라이드(butyl chloride)가 준비되었다. 또한, 상기 티아졸륨 염의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 실험 예 3-4에 따른 화합물이 제조되었다.
비교 예 2-1에 따른 화합물의 제조
양이온은 상기의 <화학식 12>로 표시되는 포스포라늄(Phospholanium)이 준비되었다. 이 때, 상기 R1 및 R2는 각각 아래 [표 4]의 알킬기를 나타낸다.
음이온은 상술된 실험 예 3-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여, 비교 예 2-1에 따른 화합물이 제조되었다.
비교 예 2-2에 따른 화합물의 제조
양이온은 상기 <화학식 31>로 표시되는 이미다졸륨(Imidazolium)이 준비되었다.
이 때, 상기 R1 및 R2는 각각 아래 [표 4]의 알킬기를 나타낸다.
음이온은 상술된 실험 예 3-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여, 비교 예 2-2에 따른 화합물이 제조되었다.
비교 예 2-3에 따른 화합물의 제조
양이온은 상기 <화학식 30>로 표시되는 피롤리디늄(Pyrrolidinium) 이 준비되었다.
이 때, 상기 R1 및 R2는 각각 아래 [표 4]의 알킬기를 나타낸다.
음이온은 상술된 실험 예 3-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여, 비교 예 2-3에 따른 화합물이 제조되었다.
비교 예 2-4에 따른 화합물의 제조
양이온은 상기의 <화학식 15>로 표시되는 티아졸리디늄(Thiazolidinium) 이 준비되었다. 이 때, 아래 [표 4]과 같이, 상기 R1 및 R2는 각각 질소에 결합된 알킬기이고, 황에는 2개의 메틸기를 고정결합하였다.
음이온은 상술된 실험 예 3-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여, 비교 예 2-4에 따른 화합물이 제조되었다.
도 20은 본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 화합물의 이온 전도도를 측정한 그래프이다.
도 20을 참조하면, 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 화합물의 이온 전도도를 측정하였다. 측정 결과 도 20에 도시된 바와 같이, 상온에서 실험 예 3-1에 따라서 메틸기를 갖는 경우 45mS/cm2으로 측정되었고, 실험 예 3-2에 따라서 에틸기를 갖는 경우 74mS/cm2으로 측정되었고, 실험 예 3-3에 따라서 프로필기를 갖는 경우 18.9mS/cm2으로 측정되었고, 실험 예 3-4에 따라서 부틸기를 갖는 경우 6.8mS/cm2으로 측정되었다.
본 발명의 실험 예 3-1 내지 실험 예 3-4에 따른 화합물은 높은 이온 전도도를 갖는 것으로 측정되었으며, 특히, 실험 예 3-2에 따라서 에틸기를 갖는 경우, 가장 높은 이온 전도도를 갖는 것으로 측정되었다.
비교 예 2-1 내지 비교 예 2-4에 따른 화합물의 상온에서 이온 전도도를 아래의 <표 4>과 같이 측정하였다.
아래의 <표 4>에서 알 수 있듯이, 비교 예 2-1 내지 비교 예 2-4에 따른 화합물과 비교하여, 본 발명의 실험 예 3-2에 따라 에틸기를 갖는 티아졸륨 및 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물의 경우, 현저하게 높은 이온 전도도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
양이온 알킬기 이온전도도(mS/cm2)
비교 예 2-1 포스포라늄 메틸기/에틸기 2
메틸기/프로필기 35
메틸기/부틸기 16
에틸기/부틸기 45
메틸기/메틸기 24
비교 예 2-2 이미다졸륨 메틸기/에틸기 14
메틸기/프로필기 6.5
메틸기/부틸기 8.9
에틸기/부틸기 2.5
비교 예 2-3 피롤리디늄 메틸기/에틸기 7
메틸기/프로필기 65.3
메틸기/부틸기 14.5
에틸기/부틸기 20
메틸기/메틸기 0.9
비교 예 2-4 티아졸리디늄 메틸기/에틸기(N) + 메틸기 2개(S) 60
메틸기/프로필기(N) + 메틸기 2개(S) 19.6
메틸기/부틸기(N) + 메틸기 2개(S) 28.7
에틸기/부틸기(N) + 메틸기 2개(S) 5.8
도 21은 본 발명의 실험 예 3-1에 따른 화합물 의 시차 주사 열량법(DSC)에 의한 그래프이다.
도 21을 참조하면, 실험 예 3-1에 따른 화합물에서, 온도에 따른 상태 변화가 관찰된다. 구체적으로, 도 3에 도시된 바와 같이, -14℃~110℃ 사이에서 제1 결정상을 갖고, -80℃~-14℃ 사이에서 제2 결정상을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 22는 본 발명의 실험 예 3-1예 따른 화합물의 전기화학적 윈도우(Electrochemical window)를 측정한 그래프이다.
도 22를 참조하면, 실험 예 3-1에 따른 화합물의 경우, 약 -3V~+3V까지 약 6V의 범위에서 전기화학적 윈도우를 갖는 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 실시 예에 따라서, 티아졸륨을 포함하는 양이온 및 플루오로하이드로제네이트를 포함하는 음이온이 제조된 화합물은, 넓은 온도 범위에서 고체 상태를 유지하는 동시에 전기화학적 안정성 및 고이온전도도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 고체 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지는 휴대용 전자 기기, 전기 자동차, ESS 등 다양한 산업 분야에 사용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 티오페늄(Thiophenium) 또는 티아졸륨(Thiazolium) 중 어느 하나를 포함하는 양이온, 및 플루오로하이드로제네이트(Fluorohydrogenate)를 포함하는 음이온이 결합된 화합물을 포함하는 고체 전해질.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 양이온은 티오페늄이고,
    상기 화합물은, 상기 티오페늄의 황 원소와 결합된 알킬기를 포함하고,
    상기 알킬기는, 메틸기(Methyl), 에틸기(Ethyl), 프로필기(Propyl) 또는 부틸기(Butyl) 중에서 어느 하나를 포함하는 고체 전해질.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 양이온은 티오페늄이고,
    상기 화합물은, 상기 알킬기의 체인이 길어질수록, 이온 전도도가 감소하는 것을 포함하는 고체 전해질.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 양이온은 티오페늄이고,
    상기 화합물은, 상기 티오페늄의 황 원소와 결합된 메틸기를 포함하고,
    시차 주사 열량법(DSC)에 의한 온도에 따른 열 흐름(heat flow) 스펙트럼에서,
    28 내지 90℃의 온도 범위에서 제1 결정상을 갖고,
    22 내지 28℃의 온도 범위에서 제2 결정상을 갖는 것을 포함하는 고체 전해질.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 양이온은 티오페늄이고,
    리튬 염을 더 포함하되,
    상기 화합물의 유닛셀(unit cell)은 사방정계(orthorhombic)의 결정 구조를 갖고,
    상기 결정 구조의 꼭지점 및 면의 중심에 상기 양이온이 제공되고,
    상기 결정 구조의 모서리 가운데에 상기 음이온이 제공되고,
    상기 결정 구조의 칩입형 자리(interstitial sites)에 상기 리튬 염이 임의적으로 제공되는 것을 포함하는 고체 전해질.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 리튬 염의 농도가 증가할수록, 이온 전도도가 증가하는 것을 포함하는 고체 전해질.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 양이온은 티오페늄이고,
    상기 티오페늄의 황 원소와 결합된 메틸기가 제공되고,
    시차 주사 열량법에 의한 온도에 따른 열 흐름 스펙트럼에서,
    28 내지 70 ℃의 온도 범위에서 결정상을 갖는 것을 포함하는 고체 전해질.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 양이온은 티오페늄이고,
    외력이 인가되는 경우, 상기 양이온 및 상기 음이온이 변위(displacement)를 가져, 상기 화합물이 압전 특성을 갖는 것을 포함하는 고체 전해질.
  9. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하되,
    상기 전해질은 제8 항에 따른 상기 화합물, 및 리튬 염을 포함하는 자가발전 이차전지.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 양이온은 티아졸륨이고,
    상기 화합물은, 상기 티아졸륨의 질소 원소와 결합된 알킬기를 포함하고,
    상기 알킬기는, 메틸기(Methyl), 에틸기(Ethyl), 프로필기(Propyl) 또는 부틸기(Butyl) 중에서 어느 하나를 포함하는 고체 전해질.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 양이온은 티아졸륨이고,
    상기 화합물은, 상기 티아졸륨의 질소 원소와 결합된 에틸기를 포함하는 고체 전해질.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 양이온은 티아졸륨이고,
    리튬 염을 더 포함하는 고체 전해질.
  13. 양이온 및 음이온이 결합된 화합물을 포함하되,
    상기 화합물이 결정상을 갖는 조건을 만족시키는 범위에서 최대 이온전도도를 갖도록, 상기 양이온 및 상기 음이온이 선택된 것을 포함하는 고체 전해질.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 화합물이 결정상을 갖는 조건은,
    상기 양이온의 분자량이 95g/mol 이상이고,
    상기 음이온의 분자량이 60g/mol 초과이고,
    상기 음이온의 수소이온농도(pH)가 3 미만인 것을 포함하되,
    상기 화합물의 결정상이 유연성을 갖도록, 상기 화합물의 용융 엔트로피(entropy of fusion)가 15~25J/K mol인 것을 포함하는 고체 전해질.
  15. 제13 항에 있어서,
    상기 양이온은, 오각의 헤테로 고리 화합물(heterocyclic compound)을 포함하되,
    상기 헤테로 고리 화합물은, 황, 질소, 산소 또는 인 중에서 어느 하나의 원소를 포함하는 고체 전해질.
  16. 제13 항에 있어서,
    상기 양이온이 티오페늄을 포함하는 경우,
    상기 음이온은, 플루오로하이드로제네이트, 시아노(니트로로소)메타나이드(cyano(nitroso)methanide) 또는 테트라졸리딘(Tetrazoline) 중에서 어느 하나를 포함하는 고체 전해질.
  17. 티오페늄 염 또는 티아졸륨 염 중 어느 하나, 및 플루오로하이드로제네이트 전구체를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 상온보다 낮은 온도에서 반응시켜, 티오페늄 및 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물, 또는 티아졸륨 및 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  18. 제17 항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 준비하는 단계는 상기 티오페늄 염 또는 상기 티아졸륨 염을 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 티오페늄 염 또는 상기 티아졸륨 염을 제조하는 단계는,
    알킬기 전구체 용액을 준비하는 단계;
    상기 알킬기 전구체 용액에 티오펜(Thiophene) 또는 티아졸린(Thiazoline)을 점적하여 양이온 소스 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 양이온 소스 용액을 반응시켜, 상기 알킬기를 포함하는 티오페늄 염 또는 티아졸륨 염을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 중에서 어느 하나를 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  19. 제17 항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 준비하는 단계는 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 플루오로하이드로제네이트 전구체를 제조하는 단계는,
    불산 및 물을 포함하는 용액을 교반하여, 상기 플루오로하이드로제네이트 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  20. 리튬플루오로하이드로제네이트를 준비하는 단계; 및
    제17 항에 따른 화합물 및 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 혼합하고, 열처리하여, 리튬 도핑된 고체 전해질을 제조하는 단계를 더 포함하되,
    상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 준비하는 단계는,
    불산 수용액 내에 리튬 염을 첨가하여 소스 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 소스 용액을 상온보다 낮은 온도에서 반응시켜, 상기 리튬플루오로하이드로제네이트를 제조하는 단계를 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
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