WO2022080535A1 - 이온성 액체를 포함하는 고체 고분자 전해질막 이의 제조방법 - Google Patents

이온성 액체를 포함하는 고체 고분자 전해질막 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a solid polymer electrolyte membrane containing an ionic liquid, and to provide a solid polymer electrolyte membrane capable of preventing damage to and deterioration of performance of a lithium metal electrode due to dentrite.
  • a secondary battery which is a core component, is also required to be lightweight and miniaturized, and the development of a battery having high output and high energy density is also required.
  • a lithium metal secondary battery one of the high-performance, next-generation, high-tech new batteries that are receiving the most spotlight in recent years is a lithium metal secondary battery.
  • the electrolyte used in the lithium secondary battery is in a liquid state and has a risk of flammability in a high-temperature environment, it may become a burdensome factor in the application of electric vehicles.
  • an organic electrolyte solution in which the solvent is flammable is used, the problem of not only leakage but also ignition and combustion accidents always accompany. For this reason, the use of a flame-retardant ionic liquid, a gel electrolyte, or a polymer electrolyte for electrolyte solution is examined. Therefore, this problem can be solved by replacing the lithium electrolyte in a liquid state with an electrolyte in a solid state. Accordingly, various solid electrolytes have been researched and developed until now.
  • the most ideal form is an all-solid type in which an inorganic solid is also used as an electrolyte, and a secondary battery having excellent stability and reliability as well as safety is obtained.
  • a large capacity (energy density) it is also possible to take the form of a laminate structure.
  • the process of desolvating lithium solvate is unnecessary, only lithium ions need to move in the ion conductor solid electrolyte, and unnecessary side reactions do not occur, so the cycle life can be greatly extended.
  • the lithium metal electrode used as the electrode has high reactivity with the electrolyte component, so a passivation film is formed by reaction with the organic electrolyte, and oxidation (dissolution) and reduction (precipitation, precipitation, As the deposition) reaction is non-uniformly repeated, the formation and growth of the passivation film is extreme. Accordingly, not only causes a decrease in the capacity of the battery during charging and discharging, but as the charging and discharging process is repeated, dendrites in which lithium ions grow in the form of needles are formed on the surface of the lithium metal, thereby prolonging the charge/discharge cycle of the lithium secondary battery. It is shortened and causes safety problems of the battery, such as causing a short between electrodes.
  • Korean Patent Registration No. 10-0425585 proposes a technique of forming a protective film by crosslinking a general chain polymer on the surface of a lithium electrode and coating it on the surface of lithium.
  • problems such as damage.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • the mechanical strength of the polymer is low, so it cannot effectively block needle-shaped dendrites, and continuous lithium dendrites Due to the precipitation of dry, the protective film is damaged and does not function properly as a protective film.
  • Korean Patent Laid-Open No. 10-2014-0083181 suggests that a lithium anode that forms a protective film including inorganic particles on the surface of a lithium metal can be stabilized and the interfacial resistance between the lithium electrode and the electrolyte can be lowered. are doing
  • the inorganic particles in the protective film are spherical particles, there is a problem in that lithium dendrites grow along the interface of the spherical particles, and there is still a risk of short circuit of the battery.
  • the protective film is formed by directly applying the protective film composition to a lithium metal plate forming the negative electrode.
  • the protective film is difficult to select a solvent due to the high reactivity of lithium metal, and a residue remains after application, which may affect the performance of a battery including the negative electrode.
  • Korean Patent Registration No. 10-1655627 proposes a technology for manufacturing a solid polymer electrolyte membrane having properties that improve ionic conductivity, mechanical properties, process easiness, and electrochemical stability compared to conventional solid electrolytes.
  • the inorganic additive is 40-50 wt%
  • the garnet-based inorganic conductor Li 7 -yLa 3 -xAxZr 2 -yMyO 12 (LLZO)
  • LLZO As an example of the mechanism of ion conductivity in the case of lithium ions, the movement of ions is effective only when the ceramic particles are in close proximity or contact with lithium ions by hopping or diffusion delivery method. It doesn't help to improve.
  • the polymer is polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene oxide, polysiloxane, polyphosphazene ) and other materials with very low ionic conductivity at room temperature are used.
  • the battery can be used at 50° C. or higher.
  • One aspect of the present invention is to provide a composition of a solid polymer electrolyte membrane and an electrolyte membrane capable of preventing damage to the protective layer due to the growth of dendrites according to charging and discharging of the battery on the surface of a lithium metal electrode.
  • Another aspect of the present invention is to provide an electrode structure to which the polymer electrolyte membrane is applied.
  • Another aspect of the present invention is to provide an electrochemical device to which the polymer electrolyte membrane is applied.
  • Another aspect of the present invention is to provide a method for manufacturing the polymer electrolyte membrane.
  • a solid polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention is a solid polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
  • the ionic liquid may be an imidazolium-based ionic liquid or a pyrrolidinium-based ionic liquid.
  • the cation of the ionic liquid is PYR13 (N-propyl-N-methylpyrrolidinium), PYR14 (N-butyl-N-methylpyrrolidinium), EMI (1-Ethyl-3-methylimidazolium), MPPIP (1-methyl-propylpiperidinium) or MPPI13 (1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide).
  • the anion of the ionic liquid is TFSI (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), PF 6 - , NTf 2 - , BF 4 - , TfO - , N(CN) 2 - , MeSO 4 0 - or Me 2 PO 4 - Number of days there is.
  • TFSI bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • the ionic liquid is [PYR13][TFSI (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)] represented by the following structural formula 1, [PYR14][TSFI] represented by the following structural formula 2 or [MPPI13][TFSI] represented by the following structural formula 3 can be
  • the ionic liquid may be 5 to 20 wt% based on the total content of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the inorganic lithium ion conductor is a Garnet-type compound, an Argyrodite-type compound, a lithium super-ion-conductor (LISICON) compound, a Na super ionic conductor-like (NASICON) compound, and lithium nitride (Li nitride), lithium hydride (Li hydride), perovskite (Perovskite), lithium halide (lithum halide) and may be at least one selected from the group consisting of a sulfide-based compound.
  • the inorganic lithium ion conductor may be an undoped garnet-type LLZO represented by the following Chemical Formula 1 or an aluminum doped garnet-type LLZO represented by the following Chemical Formula 2.
  • Li x La y Zr z O 12 (6 ⁇ x ⁇ 9, 2 ⁇ y ⁇ 4, 1 ⁇ z ⁇ 3)
  • Li x La y Zr z Al w O 12 (5 ⁇ x ⁇ 9, 2 ⁇ y ⁇ 4, 1 ⁇ z ⁇ 3, 0 ⁇ w ⁇ l)
  • the inorganic lithium ion conductor may be 10 to 90 wt% based on the total content of the inorganic lithium ion conductor and the cross-linked copolymer.
  • the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer may include diurethane dimethacrylate, diurethane diacrylate, or a combination thereof.
  • the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer may include diurethane dimethacrylate represented by Chemical Formula 3 below.
  • each R is independently a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group.
  • the multifunctional block copolymer may include a diblock copolymer or a triblock copolymer including a (meth)acrylate group at both ends, and a polyethylene oxide repeating unit and a polypropylene oxide repeating unit.
  • the multifunctional block copolymer may include a polymer represented by the following formula (4).
  • x, y, and z are each independently an integer of 1 to 50.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyfunctional block copolymer may be in the range of 500 to 20,000.
  • the weight ratio of the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer may be in the range of 1:100 to 100:1, and the weight ratio of the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer is 1: It may range from 10 to 10:1.
  • the lithium salt is LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3( It may include at least one selected from CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3, and LiB(C2O4)2.
  • the lithium salt may be 1 to 50% by weight based on the total weight of the solid polymer electrolyte membrane excluding the lithium salt.
  • the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte membrane may be 4 x 10 -4 S/cm to 3 x 10 -3 S/cm in a temperature range of 25°C to 70°C.
  • the thickness of the lithium metal electrode may be 1 to 25 ⁇ m.
  • An electrochemical device includes a solid polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
  • the ionic liquid may be an imidazolium-based ionic liquid or a pyrrolidinium-based ionic liquid.
  • the cation of the ionic liquid is PYR13 (N-propyl-N-methylpyrrolidinium), PYR14 (N-butyl-N-methylpyrrolidinium), EMI (1-Ethyl-3-methylimidazolium), MPPIP (1-methyl-propylpiperidinium) or MPPI13 (1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide).
  • the anion of the ionic liquid is TFSI (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), PF 6 - , NTf 2 - , BF 4 - , TfO - , N(CN) 2 - , MeSO 4 0 - or Me 2 PO 4 - Number of days there is.
  • TFSI bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • the ionic liquid is [PYR13][TFSI (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)] represented by the following structural formula 1, [PYR14][TSFI] represented by the following structural formula 2 or [MPPI13][TFSI] represented by the following structural formula 3 can be
  • the ionic liquid may be 5 to 20 wt% based on the total content of the precursor mixture.
  • the inorganic lithium ion conductor is a Garnet-type compound, an Argyrodite-type compound, a lithium super-ion-conductor (LISICON) compound, a Na super ionic conductor-like (NASICON) compound, and lithium nitride (Li nitride), lithium hydride (Li hydride), perovskite (Perovskite), lithium halide (lithum halide) and may be at least one selected from the group consisting of a sulfide-based compound.
  • the inorganic lithium ion conductor may be an undoped garnet-type LLZO represented by the following Chemical Formula 1 or an aluminum doped garnet-type LLZO represented by the following Chemical Formula 2.
  • Li x La y Zr z O 12 (6 ⁇ x ⁇ 9, 2 ⁇ y ⁇ 4, 1 ⁇ z ⁇ 3)
  • Li x La y Zr z Al w O 12 (5 ⁇ x ⁇ 9, 2 ⁇ y ⁇ 4, 1 ⁇ z ⁇ 3, 0 ⁇ w ⁇ l)
  • the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer may include diurethane dimethacrylate, diurethane diacrylate, or a combination thereof.
  • the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer may include diurethane dimethacrylate represented by Chemical Formula 3 below.
  • each R is independently a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group.
  • the multifunctional block copolymer may include a diblock copolymer or a triblock copolymer including a (meth)acrylate group at both ends, and a polyethylene oxide repeating unit and a polypropylene oxide repeating unit.
  • the polyfunctional block copolymer may include a polymer represented by the following formula (4).
  • x, y, and z are each independently an integer of 1 to 50.
  • the curing may be performed using UV, heat or high energy radiation.
  • solid polymer electrolyte membrane may be applied to various electrochemical devices including lithium metal secondary batteries to improve performance.
  • FIG. 1 is a view showing the evaluation results of charging and discharging of a solid polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is an image of a cross-section of a lithium metal electrode (cathode) after charging and discharging of a battery to which a solid polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention is applied under an optical microscope.
  • 2B is an image of the surface of a lithium metal electrode (cathode) after charging and discharging of a battery to which a solid polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention is applied under an optical microscope.
  • 3A is an image of a cross-section of a lithium metal electrode (cathode) after charging and discharging of a battery to which a solid polymer electrolyte membrane according to a comparative example of the present invention is applied under an optical microscope.
  • 3B is an image of the surface of a lithium metal electrode (cathode) after charging and discharging of a battery to which a solid polymer electrolyte membrane according to a comparative example of the present invention is applied under an optical microscope.
  • first and second may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • a part such as a film, layer, region, configuration request, etc. is said to be “on” or “on” another part, it is not only in the case that it is directly on the other part, but also another film, layer, region, or component in the middle. This includes cases in which etc. are interposed.
  • substitution means that at least one hydrogen (H) atom is a halogen atom (F, Cl, Br, I), a C1 to C20 alkoxy group, a nitro group, Cyano group, amino group, imino group, azido group, amidino group, hydrazino group, hydrazono group , a carbonyl group, a carbamoyl group, a thiol group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof, Phosphoric acid or a salt thereof, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 to C20 alkynyl group, C6 to C20 aryl group, C3 To C20 cycloalkyl group, C3 to C20 cycloalkenyl group, C3 to C20 cycloalkynyl group, C2 to C20 heterocycloal
  • hetero means that at least one hetero atom among N, O, S and P is included in the formula.
  • (meth)acrylate means that both “acrylate” and “methacrylate” are possible
  • (meth)arylic acid means that both “arylic acid” and “metharylic acid” are possible.
  • An object of the present invention is to provide a composition of a solid polymer electrolyte membrane and an electrolyte membrane capable of preventing damage to the protective layer due to the growth of dendrites due to charging and discharging of a battery on the surface of a lithium metal electrode.
  • a solid polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention is a solid polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
  • the ionic liquid may be an imidazolium-based ionic liquid or a pyrrolidinium-based ionic liquid.
  • the cation of the ionic liquid is PYR13 (N-propyl-N-methylpyrrolidinium), PYR14 (N-butyl-N-methylpyrrolidinium), EMI (1-Ethyl-3-methylimidazolium), MPPIP (1-methyl-propylpiperidinium) or MPPI13 (1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide).
  • the anion of the ionic liquid is TFSI (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), PF 6 - , NTf 2 - , BF 4 - , TfO - , N(CN) 2 - , MeSO 4 0 - or Me 2 PO 4 - Number of days there is.
  • TFSI bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • the ionic liquid is [PYR13][TFSI (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)] represented by the following structural formula 1, [PYR14][TSFI] represented by the following structural formula 2 or [MPPI13][TFSI] represented by the following structural formula 3 can be
  • the ionic liquid may be 5 to 20 wt% based on the total content of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the inorganic lithium ion conductor is a Garnet-type compound, an Argyrodite-type compound, a lithium super-ion-conductor (LISICON) compound, a Na super ionic conductor-like (NASICON) compound, and lithium nitride (Li nitride), lithium hydride (Li hydride), perovskite (Perovskite), lithium halide (lithum halide) and may be at least one selected from the group consisting of a sulfide-based compound.
  • the inorganic lithium ion conductor may be an undoped garnet-type LLZO represented by the following Chemical Formula 1 or an aluminum doped garnet-type LLZO represented by the following Chemical Formula 2.
  • Li x La y Zr z O 12 (6 ⁇ x ⁇ 9, 2 ⁇ y ⁇ 4, 1 ⁇ z ⁇ 3)
  • Li x La y Zr z Al w O 12 (5 ⁇ x ⁇ 9, 2 ⁇ y ⁇ 4, 1 ⁇ z ⁇ 3, 0 ⁇ w ⁇ l)
  • the inorganic lithium ion conductor may be 10 to 90 wt% based on the total content of the inorganic lithium ion conductor and the cross-linked copolymer.
  • the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer may include diurethane dimethacrylate, diurethane diacrylate, or a combination thereof.
  • the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer may include diurethane dimethacrylate represented by Chemical Formula 3 below.
  • each R is independently a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group.
  • the multifunctional block copolymer may include a diblock copolymer or a triblock copolymer including a (meth)acrylate group at both ends, and a polyethylene oxide repeating unit and a polypropylene oxide repeating unit.
  • the multifunctional block copolymer may include a polymer represented by the following formula (4).
  • x, y, and z are each independently an integer of 1 to 50.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyfunctional block copolymer may be in the range of 500 to 20,000.
  • the weight ratio of the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer may be in the range of 1:100 to 100:1, and the weight ratio of the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer is 1: It may range from 10 to 10:1.
  • the lithium salt is LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3( It may include at least one selected from CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3, and LiB(C2O4)2.
  • the lithium salt may be 1 to 50% by weight based on the total weight of the solid polymer electrolyte membrane excluding the lithium salt.
  • the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte membrane may be 4 x 10 -4 S/cm to 3 x 10 -3 S/cm in a temperature range of 25°C to 70°C.
  • the thickness of the lithium metal electrode may be 1 to 25 ⁇ m.
  • An electrochemical device includes a solid polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
  • the ionic liquid may be an imidazolium-based ionic liquid or a pyrrolidinium-based ionic liquid.
  • the cation of the ionic liquid is PYR13 (N-propyl-N-methylpyrrolidinium), PYR14 (N-butyl-N-methylpyrrolidinium), EMI (1-Ethyl-3-methylimidazolium), MPPIP (1-methyl-propylpiperidinium) or MPPI13 (1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide).
  • the anion of the ionic liquid is TFSI (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), PF 6 - , NTf 2 - , BF 4 - , TfO - , N(CN) 2 - , MeSO 4 0 - or Me 2 PO 4 - Number of days there is.
  • TFSI bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • the ionic liquid is [PYR13][TFSI (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)] represented by the following structural formula 1, [PYR14][TSFI] represented by the following structural formula 2 or [MPPI13][TFSI] represented by the following structural formula 3 can be
  • the ionic liquid may be 5 to 20 wt% based on the total content of the precursor mixture.
  • the inorganic lithium ion conductor is a Garnet-type compound, an Argyrodite-type compound, a lithium super-ion-conductor (LISICON) compound, a Na super ionic conductor-like (NASICON) compound, and lithium nitride (Li nitride), lithium hydride (Li hydride), perovskite (Perovskite), lithium halide (lithum halide) and may be at least one selected from the group consisting of a sulfide-based compound.
  • the inorganic lithium ion conductor may be an undoped garnet-type LLZO represented by the following Chemical Formula 1 or an aluminum doped garnet-type LLZO represented by the following Chemical Formula 2.
  • Li x La y Zr z O 12 (6 ⁇ x ⁇ 9, 2 ⁇ y ⁇ 4, 1 ⁇ z ⁇ 3)
  • Li x La y Zr z Al w O 12 (5 ⁇ x ⁇ 9, 2 ⁇ y ⁇ 4, 1 ⁇ z ⁇ 3, 0 ⁇ w ⁇ l)
  • the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer may include diurethane dimethacrylate, diurethane diacrylate, or a combination thereof.
  • the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer may include diurethane dimethacrylate represented by Chemical Formula 3 below.
  • each R is independently a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group.
  • the multifunctional block copolymer may include a diblock copolymer or a triblock copolymer including a (meth)acrylate group at both ends, and a polyethylene oxide repeating unit and a polypropylene oxide repeating unit.
  • the polyfunctional block copolymer may include a polymer represented by the following formula (4).
  • x, y, and z are each independently an integer of 1 to 50.
  • the curing may be performed using UV, heat or high energy radiation.
  • solid polymer electrolyte membrane By providing the above-described solid polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention, there is an effect of providing an electrolyte membrane having excellent properties by effectively suppressing dendrites and at the same time effectively applying an ion conductive ceramic electrolyte, and also, the solid polymer electrolyte
  • the film can be applied to various electrochemical devices including lithium metal secondary batteries to improve performance.
  • a solid polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention is a solid polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
  • the solid polymer electrolyte membrane may include a small amount of electrolyte as needed, the electrolyte may be ethylene carbonate (EC), and the electrolyte may include 3M LiFSI salt.
  • the electrolyte may be less than 30% by weight of the total content of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the solid polymer electrolyte membrane has a urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and a polyfunctional block copolymer as the main backbone, and is prepared by adding and including an ionic liquid.
  • the inorganic lithium ion conductor may be embedded in the form of particles.
  • the cross-linked copolymer itself has excellent mechanical properties, and even when a large amount of the inorganic lithium ion conductor is mixed, the shape of the membrane can be maintained without dropping the inorganic lithium ion conductor, and excellent ionic conductivity can be secured.
  • the ionic liquid may be an imidazolium-based ionic liquid or a pyrrolidinium-based ionic liquid.
  • the cation of the ionic liquid is PYR13 (N-propyl-N-methylpyrrolidinium), PYR14 (N-butyl-N-methylpyrrolidinium), EMI (1-Ethyl-3-methylimidazolium), MPPIP (1-methyl-propylpiperidinium) or MPPI13 (1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide).
  • the anion of the ionic liquid is TFSI (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), PF 6 - , NTf 2 - , BF 4 - , TfO - , N(CN) 2 - , MeSO 4 0 - or Me 2 PO 4 - Number of days there is.
  • TFSI bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • the ionic liquid is [PYR13][TFSI (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)] represented by the following structural formula 1, [PYR14][TSFI] represented by the following structural formula 2 or [MPPI13] represented by the following structural formula 3 ][TFSI].
  • the ionic liquid may be 5 to 20% by weight based on the total content of the solid polymer electrolyte membrane, and when it exceeds 20% by weight, it does not help to improve the characteristics of the battery.
  • the inorganic lithium ion conductor may include at least one selected from oxide-based, phosphate-based, sulfide-based, and LiPON-based inorganic materials having lithium ion conductivity.
  • the inorganic lithium ion conductor is a Garnet-type compound, an Argyrodite-type compound, a lithium super-ion-conductor (LISICON) compound, a Na super ionic conductor-like (NASICON) compound, and lithium nitride (Li nitride), lithium hydride (Li hydride), perovskite (Perovskite), lithium halide (lithum halide) and may be at least one selected from the group consisting of a sulfide-based compound.
  • the inorganic lithium ion conductor is a garnet-type lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO) (Li3+xLa3Mr2O12, 0 ⁇ x ⁇ 5)) or a garnet-type aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide (Al doped Lithium).
  • LLZO lithium lanthanum zirconium oxide
  • Al doped Lithium aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide
  • Lanthanum Zirconium Oxide; Al-LLZO) (Li 7-3x Al x La 3 Zr 2 O 12 , 0 ⁇ x ⁇ 1)), which is an oxide-like Lithium Lanthanum Titanate (LLTO) (Li 0.34 ) La 0.51 TiOy, 0 ⁇ y ⁇ 3) or Lithium Aluminum Titanium Phosphate (LATP) (Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 )
  • LPS lithium phosphorus sulfide
  • LPS Li 3 PS 4
  • Lithium Tin Sulfide (LTS) Li 4 SnS 4
  • Lithium Phosphorus Sulfur Chloride Iodide (LPSCLL) Li 6 PS 5 ) Cl 0.9 I 0.1 ) or Lithium Tin Phosphorus Sulfide (LSPS) (Li 10 SnP 2 S 12 ).
  • the inorganic lithium ion conductor may be an undoped garnet-type LLZO represented by the following Chemical Formula 1 or an aluminum-doped garnet-type LLZO represented by the following Chemical Formula 2 (Al-LLZO).
  • Li x La y Zr z O 12 (6 ⁇ x ⁇ 9, 2 ⁇ y ⁇ 4, 1 ⁇ z ⁇ 3)
  • Li x La y Zr z Al w O 12 (5 ⁇ x ⁇ 9, 2 ⁇ y ⁇ 4, 1 ⁇ z ⁇ 3, 0 ⁇ w ⁇ l)
  • the inorganic lithium ion conductor may have a particle or a columnar structure.
  • grains of the inorganic lithium ion conductor may have a polyhedral shape.
  • the contact area between the grains increases, so that the ion conduction resistance can be reduced, and the electrochemical reaction kinetics can be increased because the contact between the crystal plane and the active material, which is advantageous for the charge transfer reaction, is high. .
  • the inorganic lithium ion conductor may have an average particle size in the range of 10 nm to 30 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic lithium ion conductor may be in the range of 100 nm to 20 ⁇ m, 200 nm to 10 ⁇ m, 300 nm to 1 ⁇ m, or 400 nm to 600 nm.
  • the average particle size is within the above range, it is possible to reduce the thickness of the solid polymer electrolyte membrane while being easily dispersed in the precursor solution.
  • the content of the inorganic lithium ion conductor may be 10 to 90% by weight, more preferably 40 to 85% by weight, more preferably, based on the total weight of the inorganic lithium ion conductor and the cross-linked copolymer. It may be 50 to 80%. In the above range, a solid polymer electrolyte membrane having high lithium ion conductivity can be provided, and complexing with the cross-linked copolymer is possible. Even when the content of the inorganic lithium ion conductor exceeds 50 wt% based on the total weight of the inorganic lithium ion conductor and the cross-linked copolymer, the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte may exhibit high ionic conductivity.
  • the inorganic lithium ion conductor may be 10 to 90 wt% based on the total content of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the cross-linked copolymer including the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer controls the crystallinity of the polymer to maintain an amorphous state, and improve ionic conductivity and electrochemical properties can do it
  • the cross-linked matrix prepared with the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and polyfunctional block copolymer as the main skeleton has very low crystallization of the polymer itself, and the movement of lithium ions due to the segmental motion of the polymer in the inner amorphous region is free. Conductivity can be improved.
  • the copolymer has a polymer cross-linked structure to improve the mechanical properties of the copolymer itself, and to ensure that the inorganic lithium ion body is evenly dispersed in the polymer matrix and does not fall off from the polymer.
  • the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer may include diurethane dimethacrylate, diurethane diacrylate, or a combination thereof.
  • the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer may include diurethane dimethacrylate represented by Chemical Formula 3 below.
  • each R is independently a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group.
  • the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer contains a urethane moiety and has high mechanical strength and elasticity, when forming a copolymer structure with the polyfunctional block copolymer, it maintains high mechanical strength and has elasticity A solid polymer electrolyte can be prepared.
  • other monomers or polymers having a structure similar thereto may be additionally mixed together with the polyfunctional block copolymer.
  • other monomers or polymers for example, at least one selected from the group consisting of urethane acrylate methacrylate, urethane epoxy methacrylate, Arkema's product names Satomer N3DE180, N3DF230 may be used.
  • the multifunctional block copolymer may include a diblock copolymer or a triblock copolymer including a (meth)acrylate group at both ends, and a polyethylene oxide repeating unit and a polypropylene oxide repeating unit.
  • the polyfunctional block copolymer includes (meth)acrylate groups at both ends, and a triblock copolymer consisting of a polyethylene oxide first block, polypropylene oxide second block, and polyethylene oxide third block. may include.
  • the polyfunctional block copolymer may include a polymer represented by the following formula (4).
  • x, y, and z are each independently an integer of 1 to 50.
  • the polyfunctional block copolymer in Formula 4 is structurally similar to polyethylene glycol dimethacrylate (PEGDMA), which is widely known in the art, but in the case of PEGDMA, it has a single linear structure and has a high degree of crystallinity, and is broken depending on the degree of crosslinking after crosslinking polymerization Although phenomena may occur, the polyfunctional block copolymer is a block copolymer of propylene oxide and ethylene oxide and breaks the crystallinity shown in the ethylene oxide single structure, and is flexible in the solid polymer electrolyte membrane due to two different polymer blocks can be added.
  • PEGDMA polyethylene glycol dimethacrylate
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyfunctional block copolymer may be in the range of 500 to 20,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyfunctional block copolymer may be in the range of 1,000 to 20,000, or 1,000 to 10,000.
  • the length of the block copolymer itself is appropriate so that the polymer may not change brittle after crosslinking, and a lithium metal electrode that does not use a solvent It may be easy to control the viscosity and thickness during coating.
  • the weight ratio of the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer may be in the range of 1:100 to 100:1.
  • the weight ratio of the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer may be in the range of 1:10 to 10:1.
  • the weight ratio of the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer may be in the range of 1:5 to 5:1. In the above range, it is possible to maintain an amorphous state by controlling the crystallinity of the polymer, and to improve ionic conductivity and electrochemical properties.
  • other monomers or polymers having a structure similar thereto may be additionally mixed together with the polyfunctional block copolymer.
  • Such other monomers or polymers include, for example, Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate, Glycerol propoxylate triacrylate, di(trimethylolpropane). ) tetraacrylate (Di(trimethylolpropane) tetraacrylate), trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate (Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate), etc.; One or more may be used therefrom, but the present invention is not limited thereto.
  • an oligomer may be further added and copolymerized with the cross-linked copolymer to improve segmental motion of the copolymer and smooth movement of lithium ions.
  • the oligomer is added, the flexibility of the polymer chain and the interaction between the ions and the polymer are facilitated by the oligomer of a low molecular weight compared to the polymer, so that the movement of lithium ions can be made faster. can be further improved.
  • the oligomer that can be used together with the cross-linked copolymer may have a weight average molecular weight (Mw) in the range of 200 to 600.
  • the oligomer may include an ether-based, acrylate-based, ketone-based, or a combination thereof.
  • the oligomer may include an alkyl group, an allyl group, a carboxyl group, or a combination thereof as a functional group. This is because these functional groups are not reactive with lithium metal and are electrochemically stable.
  • a structure in which -OH, -COOH, or -SO3H is included in the terminal group is not suitable. This is because these terminal groups are reactive with lithium metal and are not electrochemically stable.
  • oligomer for example, PEG-based diglyme (di-ethylene glycol), triglyme (tri-ethylene glycol), tetraglyme (tetra ethylene glycol), etc. can be used.
  • the amount of the oligomer may be 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer. In the above range, the physical properties of the copolymer itself and the crosslinked matrix do not loosen, the mechanical strength, heat resistance, and chemical stability of the copolymer can be maintained, and the shape of the solid polymer electrolyte membrane can also be stably maintained even at high temperatures.
  • the lithium salt serves to secure an ion conduction path of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the lithium salt may be used without limitation as long as it is commonly used in the art.
  • a lithium salt LiSCN, LiN(CN) 2 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) ) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiSbF 6 , LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 and LiB(C 2 O 4 ) 2 in It may include one or more selected, but is not limited thereto.
  • the content of the lithium salt included in the solid polymer electrolyte membrane is not particularly limited, but may be 1 wt% to 50 wt% based on the total weight of the solid polymer electrolyte membrane excluding the lithium salt.
  • the content of the lithium salt included in the solid polymer electrolyte membrane may be 5 wt% to 50 wt%, more preferably 10 wt% to 30 wt%, based on the total weight of the solid polymer electrolyte membrane excluding the lithium salt % by weight. In the above range, lithium ion mobility and ion conductivity may be excellent.
  • the solid polymer electrolyte membrane may be used as an all-solid electrolyte that does not use a liquid, but if necessary, may include a liquid electrolyte, a solid electrolyte, a gel electrolyte, and a polymer ionic liquid, and as a result, the electrolyte It is possible to further improve ionic conductivity and mechanical properties.
  • the solid polymer electrolyte membrane further includes a liquid electrolyte to further form an ion conductive path through the solid polymer electrolyte membrane, thereby providing higher ionic conductivity.
  • the liquid electrolyte further includes at least one selected from an organic solvent, an ionic liquid, an alkali metal salt, and an alkaline earth metal salt.
  • organic solvent include carbonate-based compounds, glyme-based compounds, dioxolane-based compounds, dimethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, and the like.
  • the solid polymer electrolyte membrane may be very stable to an organic solvent such as a carbonate compound or an electrolyte containing the same.
  • the solid polymer electrolyte membrane includes an inorganic lithium ion conductor as an inorganic material, a crosslinkable copolymer including a urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and a polyfunctional block copolymer as an organic material, and an ionic liquid and lithium salt. It is possible to maintain an amorphous state by controlling the crystallinity, and to improve ionic conductivity and electrochemical properties.
  • an organic-inorganic composite solid polymer electrolyte membrane having excellent mechanical properties can be manufactured using only a small amount of organic material by improving the mechanical and elastomeric properties of the copolymer itself with the organic-inorganic composite cross-linked structure.
  • the solid polymer electrolyte membrane can be used as an all-solid electrolyte that does not use a liquid in the form of a membrane, and has improved ionic conductivity, mechanical properties, and electrochemical stability compared to conventional polymer electrolytes, and, in particular, has an ionic conductivity of 10 -4 S/cm or more at room temperature.
  • the ionic conductivity ( ⁇ ) of the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte membrane may be 4 x 10 -4 S/cm to 3 x 10 -3 S/cm at room temperature, 25 °C to 70 °C, preferably 4 x It may be 10 -4 S/cm to 6 x 10 -4 S/cm.
  • the solid polymer electrolyte membrane is formed in the form of a protective film by directly coating a free standing film or lithium metal electrode, and the interface between the lithium metal electrode and the solid polymer electrolyte can be minimized due to the ionic liquid on the surface and inside the polymer electrolyte.
  • the safety was improved by changing the growth and shape of dendrites generated during charging and discharging of the battery.
  • the solid polymer electrolyte membrane has excellent ionic conductivity and mechanical strength, and can implement an electrolyte membrane that can be used in an electrochemical device such as a high-density high-energy lithium secondary battery using a lithium metal electrode.
  • an electrochemical device such as a high-density high-energy lithium secondary battery using a lithium metal electrode.
  • the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte there is no leakage, there is no electrochemical side reaction occurring at the negative electrode and the positive electrode, and it is possible to secure stability by suppressing the growth of irregular needle-type dendrites.
  • the electrode structure according to an embodiment of the present invention a lithium metal electrode; and a protective film including a solid polymer electrolyte film disposed on the lithium metal electrode.
  • the thickness of the lithium metal electrode may be 100 ⁇ m or less, for example, 80 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less. According to another exemplary embodiment, the thickness of the lithium metal electrode may be 0.1 to 60 ⁇ m. Specifically, the thickness of the lithium metal electrode may be 1 to 25 ⁇ m, for example, 5 to 20 ⁇ m.
  • the solid polymer electrolyte membrane is disposed on the lithium metal electrode to be integrated with the lithium metal electrode.
  • the solid polymer electrolyte membrane disposed on the lithium metal electrode may include: an ionic liquid; inorganic lithium ion conductor; a cross-linked copolymer of a urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and a polyfunctional block copolymer; and a lithium salt.
  • the solid polymer electrolyte membrane may contain a small amount of an electrolyte as needed, the electrolyte may be ethylene carbonate (EC), and the electrolyte may include a 3M LiFSI salt.
  • the electrolyte may be less than 30% by weight of the total content of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the solid polymer electrolyte membrane has a urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and a polyfunctional block copolymer as the main backbone, and is prepared by adding and including an ionic liquid.
  • the inorganic lithium ion conductor may be embedded in the form of particles.
  • the ionic liquid may be an imidazolium-based ionic liquid or a pyrrolidinium-based ionic liquid, and the cation of the ionic liquid is PYR13 (N-propyl-N-methylpyrrolidinium), PYR14 ( N-butyl-N-methylpyrrolidinium), EMI (1-Ethyl-3-methylimidazolium), MPPIP (1-methyl-propylpiperidinium), or MPPI13 (1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide).
  • the anion of the ionic liquid is TFSI (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), PF 6 - , NTf 2 - , BF 4 - , TfO - , N(CN) 2 - , MeSO 4 0 - or Me 2 PO 4 - Number of days
  • the ionic liquid is [PYR13] [TFSI (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)] represented by the structural formula 1, [PYR14] [TSFI] represented by the structural formula 2 or represented by the structural formula 3 It may be [MPPI13][TFSI].
  • the inorganic lithium ion conductor may include at least one selected from oxide-based, phosphate-based, sulfide-based, and LiPON-based inorganic materials having lithium ion conductivity, and the inorganic lithium ion conductor is a Garnet-type compound, Ajiro Argyrodite-type compound, LISICON (lithium super-ion-conductor) compound, NASICON (Na super ionic conductor-like) compound, lithium nitride (Li nitride), lithium hydride (Li hydride), perovskite (Perovskite), lithium halide (lithum halide), and may be at least one selected from the group consisting of a sulfide-based compound.
  • the inorganic lithium ion conductor is a garnet-type lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO) (Li3+xLa3Mr2O12, 0 ⁇ x ⁇ 5)) or a garnet-type aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide (Al doped Lithium).
  • LLZO lithium lanthanum zirconium oxide
  • Al doped Lithium aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide
  • Lanthanum Zirconium Oxide; Al-LLZO) (Li 7-3x Al x La 3 Zr 2 O 12 , 0 ⁇ x ⁇ 1)), which is an oxide-like Lithium Lanthanum Titanate (LLTO) (Li 0.34 ) La 0.51 TiOy, 0 ⁇ y ⁇ 3) or Lithium Aluminum Titanium Phosphate (LATP) (Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 )
  • LPS lithium phosphorus sulfide
  • LPS Li 3 PS 4
  • Lithium Tin Sulfide (LTS) Li 4 SnS 4
  • Lithium Phosphorus Sulfur Chloride Iodide (LPSCLL) Li 6 PS 5 ) Cl 0.9 I 0.1 ) or Lithium Tin Phosphorus Sulfide (LSPS) (Li 10 SnP 2 S 12 ).
  • the inorganic lithium ion conductor may be an undoped garnet-type LLZO represented by Formula 1 or aluminum-doped garnet-type LLZO (Al-LLZO) represented by Formula 2 above.
  • the cross-linked copolymer including the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer controls the crystallinity of the polymer to maintain an amorphous state, and improve ionic conductivity and electrochemical properties can do it
  • the cross-linked matrix prepared with the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and polyfunctional block copolymer as the main skeleton has very low crystallization of the polymer itself, and the movement of lithium ions due to the segmental motion of the polymer in the inner amorphous region is free. Conductivity can be improved.
  • the copolymer has a polymer cross-linked structure to improve the mechanical properties of the copolymer itself, and to ensure that the inorganic lithium ion body is evenly dispersed in the polymer matrix and does not fall off from the polymer.
  • the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer may include diurethane dimethacrylate, diurethane diacrylate, or a combination thereof.
  • the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer may include diurethane dimethacrylate represented by Chemical Formula 3 above.
  • the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer contains a urethane moiety and has high mechanical strength and elasticity, when forming a copolymer structure with the polyfunctional block copolymer, it maintains high mechanical strength and has elasticity A solid polymer electrolyte can be prepared.
  • other monomers or polymers having a structure similar thereto may be additionally mixed together with the polyfunctional block copolymer.
  • other monomers or polymers for example, at least one selected from the group consisting of urethane acrylate methacrylate, urethane epoxy methacrylate, Arkema's product names Satomer N3DE180, N3DF230 may be used.
  • the multifunctional block copolymer may include a diblock copolymer or a triblock copolymer including a (meth)acrylate group at both ends, and a polyethylene oxide repeating unit and a polypropylene oxide repeating unit.
  • the polyfunctional block copolymer includes (meth)acrylate groups at both ends, and a triblock copolymer consisting of a polyethylene oxide first block, polypropylene oxide second block, and polyethylene oxide third block.
  • a triblock copolymer consisting of a polyethylene oxide first block, polypropylene oxide second block, and polyethylene oxide third block.
  • the polyfunctional block copolymer may include a polymer represented by Formula 4 above.
  • the polyfunctional block copolymer in Formula 4 is structurally similar to polyethylene glycol dimethacrylate (PEGDMA), which is widely known in the art, but in the case of PEGDMA, it has a single linear structure and has a high degree of crystallinity, and is broken depending on the degree of crosslinking after crosslinking polymerization Although phenomena may occur, the polyfunctional block copolymer is a block copolymer of propylene oxide and ethylene oxide and breaks the crystallinity shown in the ethylene oxide single structure, and is flexible in the solid polymer electrolyte membrane due to two different polymer blocks can be added.
  • PEGDMA polyethylene glycol dimethacrylate
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyfunctional block copolymer may be in the range of 500 to 20,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyfunctional block copolymer may be in the range of 1,000 to 20,000, or 1,000 to 10,000.
  • the length of the block copolymer itself is appropriate so that the polymer may not change brittle after crosslinking, and a lithium metal electrode that does not use a solvent It may be easy to control the viscosity and thickness during coating.
  • the weight ratio of the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer may be in the range of 1:100 to 100:1.
  • the weight ratio of the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer may be in the range of 1:10 to 10:1.
  • the weight ratio of the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer may be in the range of 1:5 to 5:1. In the above range, it is possible to maintain an amorphous state by controlling the crystallinity of the polymer, and to improve ionic conductivity and electrochemical properties.
  • other monomers or polymers having a structure similar thereto may be additionally mixed and used together with the polyfunctional block copolymer.
  • Such other monomers or polymers include, for example, Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate, Glycerol propoxylate triacrylate, di(trimethylolpropane). ) tetraacrylate (Di(trimethylolpropane) tetraacrylate), trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate (Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate), etc.; One or more may be used therefrom, but the present invention is not limited thereto.
  • an oligomer may be further added and copolymerized with the cross-linked copolymer in order to improve segmental motion of the copolymer and smooth movement of lithium ions.
  • the oligomer When the oligomer is added, the flexibility of the polymer chain and the interaction between the ions and the polymer are facilitated by the oligomer of low molecular weight compared to the polymer, so that the movement of lithium ions can be made faster, and thus the ion conductivity of the solid polymer electrolyte membrane can be further improved.
  • the oligomer that can be used together with the cross-linked copolymer may have a weight average molecular weight (Mw) in the range of 200 to 600.
  • the oligomer may include an ether-based, acrylate-based, ketone-based, or a combination thereof.
  • the oligomer may include an alkyl group, an allyl group, a carboxyl group, or a combination thereof as a functional group. This is because these functional groups are not reactive with lithium metal and are electrochemically stable.
  • a structure in which -OH, -COOH, or -SO3H is included in the terminal group is not suitable. This is because these terminal groups are reactive with lithium metal and are not electrochemically stable.
  • oligomer for example, PEG-based diglyme (di-ethylene glycol), triglyme (tri-ethylene glycol), tetraglyme (tetra ethylene glycol), etc. can be used.
  • the amount of the oligomer may be 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer. In the above range, the physical properties of the copolymer itself and the crosslinked matrix do not loosen, the mechanical strength, heat resistance, and chemical stability of the copolymer can be maintained, and the shape of the solid polymer electrolyte membrane can also be stably maintained even at high temperatures.
  • the lithium salt serves to secure an ion conduction path of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the lithium salt may be used without limitation as long as it is commonly used in the art.
  • a lithium salt LiSCN, LiN(CN) 2 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) ) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiSbF 6 , LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 and LiB(C 2 O 4 ) 2 in It may include one or more selected, but is not limited thereto.
  • the content of the lithium salt included in the solid polymer electrolyte membrane is not particularly limited, but may be 1 wt% to 50 wt% based on the total weight of the solid polymer electrolyte membrane excluding the lithium salt.
  • the content of the lithium salt included in the solid polymer electrolyte membrane may be 5 wt% to 50 wt%, more preferably 10 wt% to 30 wt%, based on the total weight of the solid polymer electrolyte membrane excluding the lithium salt % by weight. In the above range, lithium ion mobility and ion conductivity may be excellent.
  • the solid polymer electrolyte membrane may be used as an all-solid electrolyte that does not use a liquid, but if necessary, may include a liquid electrolyte, a solid electrolyte, a gel electrolyte, and a polymer ionic liquid, and as a result, the electrolyte It is possible to further improve ionic conductivity and mechanical properties.
  • the solid polymer electrolyte membrane may further include a liquid electrolyte to further form an ion conductive path through the solid polymer electrolyte membrane, thereby providing higher ionic conductivity.
  • the liquid electrolyte further includes at least one selected from an organic solvent, an ionic liquid, an alkali metal salt, and an alkaline earth metal salt.
  • organic solvent include carbonate-based compounds, glyme-based compounds, dioxolane-based compounds, dimethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, and the like.
  • the solid polymer electrolyte membrane may be very stable to an organic solvent such as a carbonate compound or an electrolyte containing the same.
  • the electrochemical device according to an embodiment of the present invention includes the electrode structure.
  • the electrochemical device has excellent safety and high energy density by using the solid polymer electrolyte membrane as a protective film, maintains battery characteristics even at a temperature of 60° C. or higher, and enables the operation of all electronic products even at such a high temperature.
  • the electrochemical device may be a lithium secondary battery such as a lithium ion battery, a lithium polymer battery, a lithium air battery, or a lithium all-solid-state battery.
  • a lithium secondary battery such as a lithium ion battery, a lithium polymer battery, a lithium air battery, or a lithium all-solid-state battery.
  • the electrochemical device to which the solid polymer electrolyte membrane is applied is suitable for applications that require high capacity, high output and high temperature driving such as electric vehicles, in addition to the existing uses for mobile phones and portable computers, and conventional internal combustion engines and fuel cells. , it can be used in hybrid vehicles by combining with supercapacitors, etc. In addition, the electrochemical device may be used in all other applications requiring high output, high voltage and high temperature driving.
  • inorganic solid electrolytes are generally prepared in the form of pellets by applying a pressure of 1,0 MPa or more to inorganic materials, such as LLZO, but the solid polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention uses inorganic lithium ion conductors as polymers without applying pressure. It is possible to manufacture a solid polymer electrolyte membrane in the form of a film through complexing with
  • the ionic liquid may be an imidazolium-based ionic liquid or a pyrrolidinium-based ionic liquid.
  • the cation of the ionic liquid is PYR13 (N-propyl-N-methylpyrrolidinium), PYR14 (N-butyl-N-methylpyrrolidinium), EMI (1-Ethyl-3-methylimidazolium), MPPIP (1-methyl-propylpiperidinium) or MPPI13 (1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide).
  • the anion of the ionic liquid is TFSI (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), PF 6 - , NTf 2 - , BF 4 - , TfO - , N(CN) 2 - , MeSO 4 0 - or Me 2 PO 4 - Number of days there is.
  • TFSI bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • the ionic liquid is [PYR13][TFSI (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)] represented by the following structural formula 1, [PYR14][TSFI] represented by the following structural formula 2, or [MPPI13 represented by the following structural formula 3 ][TFSI].
  • the ionic liquid may be 5 to 20 wt% based on the total content of the precursor mixture.
  • the inorganic lithium ion conductor may include at least one selected from oxide-based, phosphate-based, sulfide-based, and LiPON-based inorganic materials having lithium ion conductivity.
  • the inorganic lithium ion conductor is a Garnet-type compound, an Argyrodite-type compound, a lithium super-ion-conductor (LISICON) compound, a Na super ionic conductor-like (NASICON) compound, and lithium nitride (Li nitride), lithium hydride (Li hydride), perovskite (Perovskite), lithium halide (lithum halide) and may be at least one selected from the group consisting of a sulfide-based compound.
  • the inorganic lithium ion conductor is a garnet-type lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO) (Li3+xLa3Mr2O12, 0 ⁇ x ⁇ 5)) or a garnet-type aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide (Al doped Lithium).
  • LLZO lithium lanthanum zirconium oxide
  • Al doped Lithium aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide
  • Lanthanum Zirconium Oxide; Al-LLZO) (Li 7-3x Al x La 3 Zr 2 O 12 , 0 ⁇ x ⁇ 1)), which is an oxide-like Lithium Lanthanum Titanate (LLTO) (Li 0.34 ) La 0.51 TiOy, 0 ⁇ y ⁇ 3) or Lithium Aluminum Titanium Phosphate (LATP) (Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 )
  • LPS lithium phosphorus sulfide
  • LPS Li 3 PS 4
  • Lithium Tin Sulfide (LTS) Li 4 SnS 4
  • Lithium Phosphorus Sulfur Chloride Iodide (LPSCLL) Li 6 PS 5 ) Cl 0.9 I 0.1 ) or Lithium Tin Phosphorus Sulfide (LSPS) (Li 10 SnP 2 S 12 ).
  • the inorganic lithium ion conductor may be an undoped garnet-type LLZO represented by the following Chemical Formula 1 or an aluminum-doped garnet-type LLZO represented by the following Chemical Formula 2 (Al-LLZO).
  • Li x La y Zr z O 12 (6 ⁇ x ⁇ 9, 2 ⁇ y ⁇ 4, 1 ⁇ z ⁇ 3)
  • Li x La y Zr z Al w O 12 (5 ⁇ x ⁇ 9, 2 ⁇ y ⁇ 4, 1 ⁇ z ⁇ 3, 0 ⁇ w ⁇ l)
  • the inorganic lithium ion conductor may have a particle or a columnar structure.
  • the inorganic lithium ion conductor may have an average particle size in the range of 10 nm to 30 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic lithium ion conductor may be in the range of 100 nm to 20 ⁇ m, 200 nm to 10 ⁇ m, 300 nm to 1 ⁇ m, or 400 nm to 600 nm.
  • dispersion in the precursor solution is easy and the thickness of the solid polymer electrolyte membrane can be reduced.
  • the content of the inorganic lithium ion conductor may be 10 to 90% by weight, more preferably 40 to 85% by weight, based on the total weight of the inorganic lithium ion conductor, the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer. %, and more preferably 50 to 80%. It is possible to provide a solid polymer electrolyte membrane having high lithium ion conductivity within the above range, and it is possible to combine it with a urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and a polyfunctional block copolymer.
  • the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte Based on the total weight of the inorganic lithium ion conductor, the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer, the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte has a high ion content even at a high content exceeding 50% by weight of the inorganic lithium ion conductor. conductivity can be shown.
  • the inorganic lithium ion conductor may be 10 to 90 wt% based on the total content of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer may include diurethane dimethacrylate, diurethane diacrylate, or a combination thereof.
  • the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer may include diurethane dimethacrylate represented by Chemical Formula 3 below.
  • each R is independently a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group.
  • the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer contains a urethane moiety and has high mechanical strength and elasticity, when forming a copolymer structure with the polyfunctional block copolymer, it maintains high mechanical strength and has elasticity A solid polymer electrolyte can be prepared.
  • polyfunctional block copolymer In addition to the polyfunctional block copolymer, other monomers or polymers having a similar structure may be mixed and used. As such other monomers or polymers, for example, at least one selected from the group consisting of urethane acrylate methacrylate, urethane epoxy methacrylate, Arkema's product names Satomer N3DE180, N3DF230 may be used.
  • urethane acrylate methacrylate urethane epoxy methacrylate
  • Arkema's product names Satomer N3DE180, N3DF230 may be used.
  • the multifunctional block copolymer may include a diblock copolymer or a triblock copolymer including a (meth)acrylate group at both ends, and a polyethylene oxide repeating unit and a polypropylene oxide repeating unit.
  • the polyfunctional block copolymer includes (meth)acrylate groups at both ends, and a triblock copolymer consisting of a polyethylene oxide first block, polypropylene oxide second block, and polyethylene oxide third block.
  • a triblock copolymer consisting of a polyethylene oxide first block, polypropylene oxide second block, and polyethylene oxide third block.
  • the polyfunctional block copolymer may include a polymer represented by the following formula (4).
  • x, y, and z are each independently an integer of 1 to 50.
  • the polyfunctional block copolymer in Formula 4 is structurally similar to polyethylene glycol dimethacrylate (PEGDMA), which is widely known in the art, but in the case of PEGDMA, it has a single linear structure and has a high degree of crystallinity, and is broken depending on the degree of crosslinking after crosslinking polymerization Although phenomena may occur, the polyfunctional block copolymer is a block copolymer of propylene oxide and ethylene oxide and breaks the crystallinity shown in the ethylene oxide single structure, and is flexible in the solid polymer electrolyte membrane due to two different polymer blocks can be added.
  • PEGDMA polyethylene glycol dimethacrylate
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyfunctional block copolymer may be in the range of 500 to 20,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyfunctional block copolymer may be in the range of 1,000 to 20,000, or 1,000 to 10,000.
  • the length of the block copolymer itself is appropriate so that the polymer may not change brittle after crosslinking, and a lithium metal electrode that does not use a solvent It may be easy to control the viscosity and thickness during coating.
  • the weight ratio of the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer may be in the range of 1:100 to 100:1.
  • the weight ratio of the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer may be in the range of 1:10 to 10:1.
  • the weight ratio of the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer may be in the range of 1:5 to 5:1. In the above range, it is possible to maintain an amorphous state by controlling the crystallinity of the polymer, and to improve ionic conductivity and electrochemical properties.
  • polyfunctional block copolymer In addition to the polyfunctional block copolymer, other monomers or polymers having a similar structure may be mixed and used. Such other monomers or polymers include, for example, Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate, Glycerol propoxylate triacrylate, di(trimethylolpropane). ) tetraacrylate (Di(trimethylolpropane) tetraacrylate), trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate (Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate), etc.; One or more may be used therefrom, but the present invention is not limited thereto.
  • an oligomer may be further added and copolymerized together with the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer to improve segmental motion of the copolymer and smooth movement of lithium ions.
  • the oligomer is added, the flexibility of the polymer chain and the interaction between the ions and the polymer are facilitated by the oligomer of low molecular weight compared to the polymer, so that the movement of lithium ions can be made faster, and thus the ion conductivity of the solid polymer electrolyte membrane can be further improved.
  • the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the oligomer that can be used together with the polyfunctional block copolymer may have a weight average molecular weight (Mw) in the range of 200 to 600.
  • the oligomer may include an ether-based, acrylate-based, ketone-based, or a combination thereof.
  • the oligomer may include an alkyl group, an allyl group, a carboxyl group, or a combination thereof as a functional group. This is because these functional groups are not reactive with lithium metal and are electrochemically stable.
  • a structure in which -OH, -COOH, or -SO3H is included in the terminal group is not suitable. This is because these end groups are reactive with lithium metal and are not electrochemically stable either.
  • oligomer for example, PEG-based diglyme (di-ethylene glycol), triglyme (tri-ethylene glycol), tetraglyme (tetra ethylene glycol), etc. can be used.
  • the amount of the oligomer may be 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer. In the above range, the physical properties of the copolymer itself and the crosslinked matrix do not loosen, the mechanical strength, heat resistance, and chemical stability of the copolymer can be maintained, and the shape of the solid polymer electrolyte membrane can also be stably maintained even at high temperatures.
  • the lithium salt serves to secure an ion conduction path of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the lithium salt may be used without limitation as long as it is commonly used in the art.
  • a lithium salt LiSCN, LiN(CN) 2 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) ) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiSbF 6 , LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 and LiB(C 2 O 4 ) 2 in It may include one or more selected, but is not limited thereto.
  • the content of the lithium salt is not particularly limited, but may be, for example, 1 wt% to 50 wt% based on the total weight of the precursor mixture excluding the lithium salt.
  • the content of the lithium salt may be 5 wt% to 50 wt%, specifically 10 wt% to 30 wt%, based on the total weight of the precursor mixture excluding the lithium salt. In the above range, lithium ion mobility and ion conductivity may be excellent.
  • the precursor mixture may further include a crosslinking agent, a photoinitiator, etc. to help crosslink the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer.
  • a crosslinking agent such as acrylic acid
  • a photoinitiator such as photoinitiator
  • the content of the crosslinking agent, photoinitiator, etc. may be in a conventional range, for example, may be used in the range of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the precursor mixture.
  • the precursor mixture may further include an initiator, so that the crosslinking agent may form a crosslinkable copolymer together.
  • Methods of mixing ionic liquid, inorganic lithium ion conductor, urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer, polyfunctional block copolymer and lithium salt precursor materials are various, for example, ball milling, mortar and pestle ( mortar and pestel), or an ultrasonic homogenizer (ultrasonic homogenizer) mixing method, etc. may be used to mix, but is not particularly limited.
  • a precursor mixture including an inorganic lithium ion conductor, a polyfunctional acrylic monomer containing a urethane group, a polyfunctional block copolymer, an ionic liquid, and a lithium salt is prepared, the precursor mixture is applied in the form of a film and cured to form a solid polymer electrolyte do.
  • the precursor mixture may be applied in the form of a film without using a solvent, including an ionic liquid, an inorganic lithium ion conductor, a urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer, a polyfunctional block copolymer, an initiator, and a lithium salt.
  • a method of applying the precursor mixture in the form of a film is various and is not particularly limited.
  • the precursor mixture may be injected between two glass plates, and a certain pressure may be applied to the glass plates using a clamp to enable control of the thickness of the electrolyte membrane.
  • the precursor mixture may be directly coated on the lithium metal electrode using an application device such as spin coating to form a thin film having a predetermined thickness.
  • the coating process may be performed using equipment such as a doctor blade, drop casting, and a glass plate pressing method.
  • the curing may be performed using UV, heat, or high energy radiation.
  • the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte may be prepared by directly irradiating the precursor mixture with UV (365 nm) or thermal polymerization and crosslinking at about 60°C.
  • an organic-inorganic composite solid polymer electrolyte membrane in the form of a monolith can be manufactured.
  • composition of the solid polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention is the composition of the solid polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
  • the composition of the solid polymer electrolyte membrane may include a small amount of an electrolyte as needed, the electrolyte may be ethylene carbonate (EC), and the electrolyte may include 3M LiFSI salt.
  • the electrolyte may be less than 30% by weight of the total content of the composition of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the composition of the solid polymer electrolyte membrane is prepared by adding and including an ionic liquid to a polyfunctional acrylic monomer containing a urethane group and a polyfunctional block copolymer as main skeletons, and using the cross-linked copolymer as a polymer matrix
  • the inorganic lithium ion conductor may have a form embedded in the form of particles therein.
  • the surface of the lithium metal electrode of the battery to which the composition of the solid polymer electrolyte membrane is introduced has a round surface rather than a needle-shaped dendrite, and the growth of dendrites is suppressed due to the ionic liquid contained in the composition of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the cross-linked copolymer itself has excellent mechanical properties, and even when a large amount of the inorganic lithium ion conductor is mixed, the shape of the membrane can be maintained without dropping the inorganic lithium ion conductor, and excellent ionic conductivity can be secured.
  • the ionic liquid may be an imidazolium-based ionic liquid or a pyrrolidinium-based ionic liquid.
  • the cation of the ionic liquid is PYR13 (N-propyl-N-methylpyrrolidinium), PYR14 (N-butyl-N-methylpyrrolidinium), EMI (1-Ethyl-3-methylimidazolium), MPPIP (1-methyl-propylpiperidinium) or MPPI13 (1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide).
  • the anion of the ionic liquid is TFSI (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), PF 6 - , NTf 2 - , BF 4 - , TfO - , N(CN) 2 - , MeSO 4 0 - or Me 2 PO 4 - Number of days there is.
  • TFSI bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • the ionic liquid is [PYR13][TFSI (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)] represented by the following structural formula 1, [PYR14][TSFI] represented by the following structural formula 2, or [MPPI13 represented by the following structural formula 3 ][TFSI].
  • the ionic liquid may be 5 to 20 wt% based on the total amount of the composition of the solid polymer electrolyte membrane, and when it exceeds 20 wt%, it does not help to improve the characteristics of the battery.
  • the inorganic lithium ion conductor may include at least one selected from oxide-based, phosphate-based, sulfide-based, and LiPON-based inorganic materials having lithium ion conductivity.
  • the inorganic lithium ion conductor is a Garnet-type compound, an Argyrodite-type compound, a lithium super-ion-conductor (LISICON) compound, a Na super ionic conductor-like (NASICON) compound, and lithium nitride (Li nitride), lithium hydride (Li hydride), perovskite (Perovskite), lithium halide (lithum halide) and may be at least one selected from the group consisting of a sulfide-based compound.
  • the inorganic lithium ion conductor is a garnet-type lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO) (Li3+xLa3Mr2O12, 0 ⁇ x ⁇ 5)) or a garnet-type aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide (Al doped Lithium).
  • LLZO lithium lanthanum zirconium oxide
  • Al doped Lithium aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide
  • Lanthanum Zirconium Oxide; Al-LLZO) (Li 7-3x Al x La 3 Zr 2 O 12 , 0 ⁇ x ⁇ 1)), which is an oxide-like Lithium Lanthanum Titanate (LLTO) (Li 0.34 ) La 0.51 TiOy, 0 ⁇ y ⁇ 3) or Lithium Aluminum Titanium Phosphate (LATP) (Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 )
  • LPS lithium phosphorus sulfide
  • LPS Li 3 PS 4
  • Lithium Tin Sulfide (LTS) Li 4 SnS 4
  • Lithium Phosphorus Sulfur Chloride Iodide (LPSCLL) Li 6 PS 5 ) Cl 0.9 I 0.1 ) or Lithium Tin Phosphorus Sulfide (LSPS) (Li 10 SnP 2 S 12 ).
  • the inorganic lithium ion conductor may be an undoped garnet-type LLZO represented by the following Chemical Formula 1 or an aluminum-doped garnet-type LLZO represented by the following Chemical Formula 2 (Al-LLZO).
  • Li x La y Zr z O 12 (6 ⁇ x ⁇ 9, 2 ⁇ y ⁇ 4, 1 ⁇ z ⁇ 3)
  • Li x La y Zr z Al w O 12 (5 ⁇ x ⁇ 9, 2 ⁇ y ⁇ 4, 1 ⁇ z ⁇ 3, 0 ⁇ w ⁇ l)
  • the inorganic lithium ion conductor may have a particle or a columnar structure.
  • grains of the inorganic lithium ion conductor may have a polyhedral shape.
  • the contact area between the grains increases, so that the ion conduction resistance can be reduced, and the electrochemical reaction kinetics can be increased because the contact between the crystal plane and the active material, which is advantageous for the charge transfer reaction, is high. .
  • the inorganic lithium ion conductor may have an average particle size in the range of 10 nm to 30 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic lithium ion conductor may be in the range of 100 nm to 20 ⁇ m, 200 nm to 10 ⁇ m, 300 nm to 1 ⁇ m, or 400 nm to 600 nm.
  • the average particle size is within the above range, it is possible to reduce the thickness of the solid polymer electrolyte membrane while being easily dispersed in the precursor solution.
  • the content of the inorganic lithium ion conductor may be 10 to 90% by weight, more preferably 40 to 85% by weight, more preferably, based on the total weight of the inorganic lithium ion conductor and the cross-linked copolymer. It may be 50 to 80%. In the above range, a solid polymer electrolyte membrane having high lithium ion conductivity can be provided, and complexing with the cross-linked copolymer is possible. Even when the content of the inorganic lithium ion conductor exceeds 50 wt% based on the total weight of the inorganic lithium ion conductor and the cross-linked copolymer, the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte may exhibit high ionic conductivity.
  • the inorganic lithium ion conductor may be 10 to 90 wt% based on the total content of the composition of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the cross-linked copolymer including the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer controls the crystallinity of the polymer to maintain an amorphous state, ionic conductivity and electrochemical properties can be improved
  • the cross-linked matrix prepared with the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and polyfunctional block copolymer as the main skeleton has very low crystallization of the polymer itself and the movement of lithium ions due to the segmental motion of the polymer in the inner amorphous region is free. Conductivity can be improved.
  • the copolymer has a cross-linked polymer structure to improve the mechanical properties of the copolymer itself, and to prevent the inorganic lithium ion from being uniformly dispersed in the polymer matrix and not being separated from the polymer.
  • the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer may include diurethane dimethacrylate, diurethane diacrylate, or a combination thereof.
  • the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer may include diurethane dimethacrylate represented by Chemical Formula 3 below.
  • each R is independently a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group.
  • the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer contains a urethane moiety and has high mechanical strength and elasticity, when forming a copolymer structure with the polyfunctional block copolymer, it maintains high mechanical strength and has elasticity A solid polymer electrolyte can be prepared.
  • other monomers or polymers having a structure similar thereto may be additionally mixed together with the polyfunctional block copolymer.
  • other monomers or polymers for example, at least one selected from the group consisting of urethane acrylate methacrylate, urethane epoxy methacrylate, Arkema's product names Satomer N3DE180, N3DF230 may be used.
  • the multifunctional block copolymer may include a diblock copolymer or a triblock copolymer including a (meth)acrylate group at both ends, and a polyethylene oxide repeating unit and a polypropylene oxide repeating unit.
  • the polyfunctional block copolymer includes (meth)acrylate groups at both ends, and a triblock copolymer consisting of a polyethylene oxide first block, polypropylene oxide second block, and polyethylene oxide third block.
  • a triblock copolymer consisting of a polyethylene oxide first block, polypropylene oxide second block, and polyethylene oxide third block.
  • the polyfunctional block copolymer may include a polymer represented by the following formula (4).
  • x, y, and z are each independently an integer of 1 to 50.
  • the polyfunctional block copolymer in Formula 4 is structurally similar to polyethylene glycol dimethacrylate (PEGDMA), which is widely known in the art, but in the case of PEGDMA, it has a single linear structure and has a high degree of crystallinity, and is broken depending on the degree of crosslinking after crosslinking polymerization Although phenomena may occur, the polyfunctional block copolymer is a block copolymer of propylene oxide and ethylene oxide and breaks the crystallinity shown in the ethylene oxide single structure, and is flexible in the solid polymer electrolyte membrane due to two different polymer blocks can be added.
  • PEGDMA polyethylene glycol dimethacrylate
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyfunctional block copolymer may be in the range of 500 to 20,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyfunctional block copolymer may be in the range of 1,000 to 20,000, or 1,000 to 10,000.
  • the length of the block copolymer itself is appropriate so that the polymer may not change brittle after crosslinking, and a lithium metal electrode that does not use a solvent It may be easy to control the viscosity and thickness during coating.
  • the weight ratio of the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer may be in the range of 1:100 to 100:1.
  • the weight ratio of the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer may be in the range of 1:10 to 10:1.
  • the weight ratio of the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer may be in the range of 1:5 to 5:1. In the above range, it is possible to maintain an amorphous state by controlling the crystallinity of the polymer, and to improve ionic conductivity and electrochemical properties.
  • other monomers or polymers having a structure similar thereto may be additionally mixed together with the polyfunctional block copolymer.
  • Such other monomers or polymers include, for example, Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate, Glycerol propoxylate triacrylate, di(trimethylolpropane). ) tetraacrylate (Di(trimethylolpropane) tetraacrylate), trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate (Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate), etc.; One or more may be used therefrom, but the present invention is not limited thereto.
  • an oligomer may be further added and copolymerized with the cross-linked copolymer to improve the segmental motion of the copolymer and smooth movement of lithium ions.
  • the oligomer is added, the flexibility of the polymer chain and the interaction between the ions and the polymer are facilitated by the oligomer of a low molecular weight compared to the polymer, so that the movement of lithium ions can be made faster. can be further improved.
  • the oligomer that can be used together with the cross-linked copolymer may have a weight average molecular weight (Mw) in the range of 200 to 600.
  • the oligomer may include an ether-based, acrylate-based, ketone-based, or a combination thereof.
  • the oligomer may include an alkyl group, an allyl group, a carboxyl group, or a combination thereof as a functional group. This is because these functional groups are not reactive with lithium metal and are electrochemically stable.
  • a structure in which -OH, -COOH, or -SO3H is included in the terminal group is not suitable. This is because these end groups are reactive with lithium metal and are not electrochemically stable either.
  • oligomer for example, PEG-based diglyme (di-ethylene glycol), triglyme (tri-ethylene glycol), tetraglyme (tetra ethylene glycol), etc. can be used.
  • the amount of the oligomer may be 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer. In the above range, the physical properties of the copolymer itself and the crosslinked matrix do not loosen, the mechanical strength, heat resistance, and chemical stability of the copolymer can be maintained, and the shape of the solid polymer electrolyte membrane can also be stably maintained even at high temperatures.
  • the lithium salt serves to secure an ion conduction path of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the lithium salt may be used without limitation as long as it is commonly used in the art.
  • a lithium salt LiSCN, LiN(CN) 2 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) ) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiSbF 6 , LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 and LiB(C 2 O 4 ) 2 in It may include one or more selected, but is not limited thereto.
  • the content of the lithium salt included in the composition of the solid polymer electrolyte membrane is not particularly limited, but may be 1 wt% to 50 wt% based on the total weight of the composition of the solid polymer electrolyte membrane excluding the lithium salt.
  • the content of the lithium salt contained in the solid polymer electrolyte membrane may be 5 wt% to 50 wt%, more preferably 10 wt% to 50 wt%, based on the total weight of the composition of the solid polymer electrolyte membrane excluding the lithium salt 30% by weight. In the above range, lithium ion mobility and ion conductivity may be excellent.
  • composition of the solid polymer electrolyte membrane may be used as an all-solid electrolyte that does not use a liquid, but if necessary, may include a liquid electrolyte, a solid electrolyte, a gel electrolyte, and a polymer ionic liquid, as a result It is possible to further improve the ionic conductivity and mechanical properties of the electrolyte.
  • the composition of the solid polymer electrolyte membrane further includes a liquid electrolyte to further form an ion conductive path through the solid polymer electrolyte membrane, thereby providing higher ionic conductivity.
  • the liquid electrolyte further includes at least one selected from an organic solvent, an ionic liquid, an alkali metal salt, and an alkaline earth metal salt.
  • organic solvent include carbonate-based compounds, glyme-based compounds, dioxolane-based compounds, dimethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, and the like.
  • composition of the solid polymer electrolyte membrane may be very stable to an organic solvent such as a carbonate compound or an electrolyte containing the same when a liquid electrolyte containing an organic solvent such as a carbonate compound is used together with an ionic liquid.
  • the composition of the solid polymer electrolyte membrane comprises an inorganic lithium ion conductor as an inorganic material, a crosslinkable copolymer comprising a polyfunctional acrylic monomer containing a urethane group and a polyfunctional block copolymer as an organic material, an ionic liquid and a lithium salt.
  • an organic-inorganic composite solid polymer electrolyte membrane having excellent mechanical properties can be manufactured using only a small amount of organic material by improving the mechanical and elastomeric properties of the copolymer itself with the organic-inorganic composite cross-linked structure.
  • the composition of the solid polymer electrolyte membrane can be used as an all-solid electrolyte that does not use a liquid in the form of a membrane, and has improved ionic conductivity, mechanical properties, and electrochemical stability compared to conventional polymer electrolytes, and particularly at room temperature of 10 -4 S/cm or higher. It may have ionic conductivity.
  • the ionic conductivity ( ⁇ ) of the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte may be 4 x 10 -4 S/cm to 3 x 10 -3 S/cm at room temperature, 25 °C to 70 °C, preferably 4 x It may be 10 -4 S/cm to 6 x 10 -4 S/cm.
  • composition of the solid polymer electrolyte membrane is formed in the form of a protective film by coating it directly on a free standing film or a lithium metal electrode.
  • a protective film by coating it directly on a free standing film or a lithium metal electrode.
  • the composition of the solid polymer electrolyte membrane has excellent ionic conductivity and mechanical strength, and can implement an electrolyte membrane that can be used in an electrochemical device such as a high-density high-energy lithium secondary battery using a lithium metal electrode.
  • an electrochemical device such as a high-density high-energy lithium secondary battery using a lithium metal electrode.
  • the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte membrane there is no leakage, there is no electrochemical side reaction occurring at the negative electrode and the positive electrode, and it is possible to secure stability by suppressing the growth of irregular needle-type dendrites.
  • garnet-type inorganic conductor Al-doped LLZO Al-doped LLZO (Ampcera Inc, Li 7-3x Al x La 3 Zr 2 O 12 (0 ⁇ x ⁇ 1), size: ⁇ 500nm) (Al-LLZO) 5g, the above 1 g of Diurethane dimethacrylate (DUDMA) (Sigma-Aldrich, 470.56/mol) of Formula 1 and Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) diacrylate (PPG-b-) of Formula 2 0.5 g of PEG) (Sigma-Aldrich, average Mn ⁇ 1200) was mixed with a mortar and pestle for 20 minutes (min), and then 1 g of ionic liquid PYR13 (Solvionic, Pyr1308a), lithium salt LiFSI (lithium bis(fluorosulfonyl)imide) was added to 0.75 g (10% by weight
  • the initiator BEE (Benzoin ethyl ether, Sigma-Aldrich, 240.30 g/mol) was added in 3 parts by weight based on the total weight (1.5 g) of the DUDMA of Formula 1 and PPG-b-PEG of Formula 2, and again A composite solid electrolyte precursor mixture was prepared by mixing.
  • Example 1 1.5 g of the ionic liquid PYR13 was added, and the same procedure as in Example 1 was performed to prepare a solid polymer electrolyte membrane.
  • Example 2 2.0 g of the ionic liquid PYR13 was added, and the same procedure as in Example 2 was performed to prepare a solid polymer electrolyte membrane.
  • Example 1 1.5 g of MPPI13 (1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) was added instead of the ionic liquid PYR13, and the same procedure as in Example 1 was followed to prepare a solid polymer electrolyte membrane.
  • MPPI13 (1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
  • Example 1 an inorganic composite polymer electrolyte without the addition of ionic liquid PYR13 was prepared, and a solid polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte membranes prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was measured, and the results are summarized in Table 1 below. Ion conductivity was measured using Solatron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer under the condition that a sample was placed between the SUS disks using two SUS disks with an area of 1 cm 2 and a spring was applied from both sides at a frequency of 1 Hz to 1 MHz. The interval was measured.
  • Example 1 1g/5g/1.5g 5.32x10 -4
  • Example 2 1.5g/5g/1.5g 5.93x10 -4
  • Example 3 2g/5g/1.5g 8.23x10 -4
  • Example 4 1.5g/5g/1.5g 3.7x10 -4 Comparative Example 1 0g/5g/1.5g 4.24x10 -4
  • the solid polymer electrolyte membranes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 showed a difference in ionic conductivity depending on the content ratio of PYR13, and had a high ionic conductivity of 10 -4 S/cm or more at room temperature. was measured.
  • the characteristic of such high ionic conductivity is that, in the case of a solid electrolyte that does not contain an ionic liquid, the segmental motion of the polymer is slowed, and the characteristic of ionic conductivity appears according to the degree of vitrification in the polymer.
  • the ionic liquid since the ionic liquid is included, the crystallized polymer has an amorphous phase, and at this time, ion mobility is increased and ionic conductivity is improved.
  • the result of increasing the ionic conductivity according to the addition amount of the ionic liquid was secured.
  • the ionic conductivity was secured at a maximum of 3.7x10 -4 S/cm, and was lower than that of PYR13 (Examples 1 to 3).
  • the battery was manufactured by vacuum impregnating the NMC811 positive electrode in an electrolyte for a general lithium ion battery, allowing the electrolyte to permeate the positive electrode, and then sequentially stacking the positive electrode, the solid polymer electrolyte membrane of Example 1, and lithium metal (cathode) to prepare a battery.
  • the battery was evaluated by charging and discharging at 4.3V/0.2C charging and 3V/0.1C discharging to a residual capacity of 80% and an efficiency of 99%, and the results are shown in FIG. 1 .
  • the solid polymer electrolyte membrane including the ionic liquid of Example 1 has improved charge/discharge characteristics compared to the solid polymer electrolyte membrane that does not include the ionic liquid of Comparative Example 1 can
  • FIG. 1 it shows similar cycle characteristics compared to the battery using the solid polymer electrolyte membrane prepared by adding only Al-LLZO of Comparative Example 1, but the ionic liquid (PYR13) according to Example 1 It can be seen that the cycle proceeds more stably than in the battery to which the solid polymer electrolyte membrane is added. The decrease in capacity after the initial 25 cycles is estimated to be instability or severe damage to the protective film in lithium metal batteries. However, when the ionic liquid in the present invention was added, it was confirmed that the cycle proceeded in a fairly stable state from 25 cycles to 100 cycles. It is considered that the ionic liquid PYR13 is effective in preventing the growth of dendrites and damage to the polymer electrolyte membrane.
  • the cross section and surface of the lithium metal electrode (cathode) after charging and discharging in Evaluation Example 2 were observed with an optical microscope (Olympus BX51, magnification 20x, measurement conditions dry room), and the observed images are shown in FIGS. 2a, 2b, and FIG. 3a and 3b.
  • FIGS. 2A and 2B show optical microscope images of the cross-section (FIG. 2A) and the surface (FIG. 2B) of the lithium metal electrode after charging and discharging of the battery to which the solid polymer electrolyte membrane of Example 1 is applied.
  • FIG. 3A and 3B are optical microscope images of the cross-section (FIG. 3A) and the surface (FIG. 3B) of the lithium metal electrode after charging and discharging of the battery to which the solid polymer electrolyte membrane of Comparative Example 1 is applied.
  • FIGS. 3A and 3B in the case of the cross section of the lithium metal in FIG. 3A , dendrites grew in a needle shape, and it can be seen that the surface of the lithium metal is non-uniform in FIG. 3B as well. It may cause performance degradation due to short circuits and dendrites.

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Abstract

본 발명은 이온성 액체를 포함하는 고체 고분자 전해질막에 관한 것으로, 리튬 메탈 전극의 덴트라이트에 의한 전극의 손상 및 성능의 저하를 방지할 수 있는 고체 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.

Description

이온성 액체를 포함하는 고체 고분자 전해질막 이의 제조방법
본 발명은 이온성 액체를 포함하는 고체 고분자 전해질막에 관한 것으로, 리튬 메탈 전극의 덴트라이트에 의한 전극의 손상 및 성능의 저하를 방지할 수 있는 고체 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
급증하는 에너지 소비에 대응하고 환경친화적인 소비 형태로 변화시키기 위해 대체 에너지 및 대체 전력원, 즉 전기화학적인 에너지 생산법에 초점을 두고 많은 연구들이 진행되고 있다. 전기화학 에너지에는 현재 가장 우수한 방전 성능을 가지는 것으로 알려진 리튬이차전지에 관한 많은 연구가 진행되고 있다.
전기, 전자 제품의 경박단소 및 휴대화 추세에 따라 핵심 부품인 이차 전지도 경량화 및 소형화가 요구되며, 이와 함께 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여, 최근 가장 많은 각광을 받고 있는 고성능의 차세대 첨단 신형 전지 중의 하나가 리튬 금속 이차 전지이다.
특히, 리튬 이차전지에 사용되는 전해질은 액체 상태로서 고온 환경에서 가연성의 위험이 있어 전기 자동차 적용에 적지 않은 부담 요인이 될 수 있다. 또한 용매가 가연성인 유기 전해액을 사용하고 있기 때문에, 누액뿐만 아니라 발화 연소 사고의 문제도 항상 부수되고 있다. 이 때문에, 전해액에 난연성의 이온 액체나 겔상 전해질, 또는 고분자상의 전해질을 사용하는 것이 검토되어 있다. 따라서 액체 상태의 리튬 전해질을 고체 상태의 전해질로 대체할 경우 이러한 문제를 해결할 수 있다. 이에, 현재까지 다양한 고체 전해질이 연구 개발되어 왔다.
가장 이상적인 형태는, 전해질에도 무기 고체를 사용하는 전고체형으로서, 안전성뿐만 아니라 안정성이나 신뢰성이 우수한 이차 전지가 얻어진다. 큰 용량(에너지 밀도)을 얻기 위하여, 적층 구조 형태를 취하는 것도 가능하다. 또한, 종래의 전해액과 같이, 용매화 리튬이 탈용매화되는 과정도 불필요하고, 이온 전도체 고체 전해질안을 리튬 이온만이 이동하면 되어, 불필요한 부반응을 발생하지 않기 때문에 사이클 수명도 대폭 신장시킬 수 있다.
그러나, 전극으로 사용하는 리튬 금속 전극은 전해액 성분과 반응성이 높아 유기 전해액과의 반응에 의해 부동태 피막을 형성하게 되고, 충방전 동안 리튬 금속 표면에서 리튬의 산화(용해, dissolution) 및 환원(석출, deposition) 반응이 불균일하게 반복됨에 따라 부동태 피막의 형성 및 성장이 극심하다. 이에 따라, 충방전시 전지의 용량 감소를 초래할 뿐만 아니라, 충방전 과정이 반복됨에 따라 리튬 금속 표면에 리튬 이온이 바늘 형태로 성장하는 덴드라이트(dendrite)가 형성되어 리튬 이차 전지의 충방전 사이클이 단축되고, 전극간 단락(short)을 야기시키는 등 전지의 안전성 문제를 유발시키고 있다.
일반적으로 리튬이온전지 또는 기존의 리튬폴리머 전지와 같은 카본계열의 음극을 사용하는 전지와 달리 리튬메탈을 전극으로 사용하는 고에너지밀도 2차전지의 경우, 분리막으로 사용되는 세퍼레이터 이외에 음극표면의 덴트라이트(dendrite)를 억제하기 위한 고분자 보호층이 추가로 필요하다. 보호막은 주로 이온전도성 고분자 전해질이 주로 사용되며, 폴리에틸렌옥사이드(PEO:polyethylene oxide) 계열의 고분자가 주로 적용되어 연구가 진행 중이다. 그러나 PEO의 경우 고분자 자체의 열특성 및 낮은 이온전도도로 보호막으로서의 효과가 미미하며 덴트라이트에 의하여 고분자 자체가 손상될 수 있는 문제가 있다. 이를 극복하기 위하여 PEO 이외의 다른 고분자 전해질 막을 사용하여 보호막으로 사용되는 사례가 있으나, 아직까지 개선된 특성을 갖는 보호막이 개발되지 않고 있다.
이를 해결하기 위하여 대한민국 등록특허 제10-0425585호에서는 리튬 전극 표면에 일반적인 사슬형 고분자를 가교하여 리튬표면에 코팅하여 보호막을 형성하는 기술을 제안하였으나 상기 고분자의 특성상 소량의 전해액과 접할 경우 스웰딩 되거나 손상되는 등의 문제가 발생되었다. 일반적으로 널리 알려진 에테르계고분자 또는 PVDF(Polyvinylidene fluoride)을 포함한 전해질 예로 PEO 또는 PVDF 및 이를 포함한 공중합체 또는 혼합물의 경우, 고분자의 기계적 강도가 낮아 바늘형태의 덴드라이트를 효과적으로 막지 못하며, 지속적인 리튬의 덴드라이트의 석출로 인하여 보호막이 손상되어 보호막으로서 제대로 작용하지 못한다.
또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0083181호에서는 리튬 금속 표면에 무기물 입자를 포함하는 보호막을 형성하는 리튬 음극을 제시하면서, 리튬 금속을 안정화하고 리튬 전극 과 전해질간 계면저항을 낮출 수 있다고 제시하고 있다. 그러나, 상기 보호막 내 무기물 입자는 구형의 입자로서, 리튬 덴드라이트가 구형 입자의 계면을 따라 성장하는 문제가 발생하여 여전히 전지 단락의 위험성을 안고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 리튬 금속 전극에 덴드라이트의 성장을 억제하는 폴리머 보호막을 도입하는 방법을 사용할 수 있는데, 일반적으로는 음극을 형성하는 리튬 금속판 등에 직접 보호막 조성물을 도포하여 보호막을 형성한다. 그러나, 일반적인 물질을 사용하여 리튬 금속에 직접 코팅하는 경우에 리튬 금속의 높은 반응성으로 인하여 용매의 선정이 까다롭고, 도포 후에 잔여물이 남아 상기 음극을 포함하는 전지의 성능에 영향을 줄 수 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1655627호에서는 기존의 고체 전해질에 비해 이온전도도, 기계적 특성, 공정의 용이성 및 전기화학적 안정성을 향상시키는 특성의 고체 고분자 전해질막을 제조하는 기술을 제안하였다. 그러나, 고분자의 특성상 무기물인 첨가제의 함량이 40~50 중량%일 경우 효과를 기대하기 어려우며, 무기 전도체의 특성상 가넷(garnet)계 무기 전도체 Li7-yLa3-xAxZr2-yMyO12(LLZO)의 경우 이온전도도의 메커니즘의 한 예로 리튬 이온을 호핑(hopping) 또는 확산(diffusion) 전달 방식으로 세라믹 입자사이가 조밀하게 근접 또는 접촉되어 있어야 이온의 이동이 효과적이나 제시한 함량으로는 LLZO의 경우 이온전도도 향상에 도움을 주지 못한다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1793168호에서 복합 고체 전해질의 제조 시 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리실록산(Polysiloxane) 폴리포스파젠 (Polyphosphazene) 등 상온에서의 이온전도도가 매우 낮은 재료를 적용하고 있다. 그러나, 이러한 고체 복합 고분자 전해질의 경우 상온에서의 사용이 매우 어려우며, 전지를 50℃ 이상에서 사용이 가능하다.
최근에는 이러한 문제를 해결하기 위하여, LLZO 또는 LPS(Lithium Phosphorus Sulfide; Li3PS4), LGPS(Li10GeP2S12) 등 기타 다른 이온전도도가 우수한 무기 세라믹 재료에 대하여 이온전도도의 저하를 최소화하면서도 상온 이온 전도도의 향상 및 기계적 강도를 확보할 수 있는 유·무기 복합 전해질에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.
그러나 이러한 무기 세라믹 재료들의 특성은 고가이며 소량 첨가 시 효과를 보기 어려운 단점이 있다.
본 발명의 일 측면은 리튬 금속 전극 표면에서 전지의 충방전에 따른 덴드라이트(dendrite)의 성장으로 인한 보호막의 손상을 막을 수 있는 고체 고분자 전해질막의 조성 및 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 고분자 전해질막이 적용된 전극 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 고분자 전해질막이 적용된 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 고분자 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막은,
이온성 액체; 무기 리튬이온 전도체;
우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머와 다관능성 블록공중합체의 가교형 공중합체; 및
리튬염을 포함한다.
상기 이온성 액체는 이미다졸리움(imidazolium)계 이온성 액체 또는 피롤리디움(pyrrolidinium)계 이온성 액체일 수 있다.
상기 이온성 액체의 양이온은 PYR13(N-propyl-N-methylpyrrolidinium), PYR14(N-butyl-N-methylpyrrolidinium), EMI(1-Ethyl-3-methylimidazolium), MPPIP(1-methyl-propylpiperidinium) 또는 MPPI13(1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)일 수 있다.
상기 이온성 액체의 음이온은 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), PF6 -, NTf2 -, BF4 -, TfO-, N(CN)2 -, MeSO40- 또는 Me2PO4 - 일 수 있다.
상기 이온성 액체는 하기 구조식 1로 표시되는 [PYR13][TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)], 하기 구조식 2로 표시되는 [PYR14][TSFI] 또는 하기 구조식 3으로 표시되는 [MPPI13][TFSI]일 수 있다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000001
[구조식 2]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000002
[구조식 3]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000003
상기 이온성 액체는 고체 고분자 전해질막 총 함량 대비 5 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 무기 리튬이온 전도체는 가넷(Garnet)형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite), 리튬 할라이드(lithum halide) 및 황화물계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 비도핑된 가넷형 LLZO 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 가넷형 LLZO일 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12 (6<x<9, 2<y<4, 1<z<3)
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12 (5<x<9, 2<y<4, 1<z<3, 0<w<l)
상기 무기 리튬 이온전도체는 상기 무기 리튬 이온전도체 및 상기 가교형 공중합체의 총 함량 대비 10 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 디우레탄 디메타크릴레잍 , 디우레탄 이아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 하기 화학식 3으로 표시되는 디우레탄 디메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000004
상기 화학식 3에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3의 알킬기임.
상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 반복단위 및 폴리프로필렌옥사이드 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000005
상기 화학식 4에서, x, y, z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수임.
상기 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 20,000 범위일 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:100 내지 100:1 범위일 수 있으며, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:10 내지 10:1 범위일 수 있다.
상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬염을 제외한 고체 고분자 전해질막의 총중량을 기준으로 1 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막의 이온전도도는, 25℃ 내지 70℃ 온도 범위에서 4 x 10-4 S/cm 내지 3 x 10-3 S/cm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 구조체는,
리튬 메탈 전극; 및
상기 리튬 메탈 전극 상에 배치되는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막이 포함된 보호막;을 포함한다.
상기 리튬 메탈 전극의 두께는 1 내지 25㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막의 제조방법은,
이온성 액체, 무기 리튬 이온전도체, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머, 다관능성 블록공중합체와 리튬염을 혼합한 전구체 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 전구체 혼합물을 기재 상에 막의 형태로 도포하고 경화시키는 단계를 포함한다.
상기 이온성 액체는 이미다졸리움(imidazolium)계 이온성 액체 또는 피롤리디움(pyrrolidinium)계 이온성 액체일 수 있다.
상기 이온성 액체의 양이온은 PYR13(N-propyl-N-methylpyrrolidinium), PYR14(N-butyl-N-methylpyrrolidinium), EMI(1-Ethyl-3-methylimidazolium), MPPIP(1-methyl-propylpiperidinium) 또는 MPPI13(1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)일 수 있다.
상기 이온성 액체의 음이온은 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), PF6 -, NTf2 -, BF4 -, TfO-, N(CN)2 -, MeSO40- 또는 Me2PO4 - 일 수 있다.
상기 이온성 액체는 하기 구조식 1로 표시되는 [PYR13][TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)], 하기 구조식 2로 표시되는 [PYR14][TSFI] 또는 하기 구조식 3으로 표시되는 [MPPI13][TFSI]일 수 있다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000006
[구조식 2]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000007
[구조식 3]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000008
상기 이온성 액체는 상기 전구체 혼합물의 총 함량 대비 5 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 가넷(Garnet)형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite), 리튬 할라이드(lithum halide) 및 황화물계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 비도핑된 가넷형 LLZO 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 가넷형 LLZO일 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12 (6<x<9, 2<y<4, 1<z<3)
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12 (5<x<9, 2<y<4, 1<z<3, 0<w<l)
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 디우레탄 디메타크릴레잍 , 디우레탄 이아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 하기 화학식 3으로 표시되는 디우레탄 디메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000009
상기 화학식 3에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3의 알킬기임.
상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 반복단위 및 폴리프로필렌옥사이드 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000010
상기 화학식 4에서, x, y, z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수임.
상기 경화는 UV, 열 또는 고에너지 복사를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이온성 액체를 포함하는 리튬 금속용 고분자 복합 전해질막을 제공함으로써, 효과적으로 덴드라이트의 억제하며 동시에 이온전도성 세라믹 전해질을 효과적으로 적용시켜 특성이 우수한 전해질막을 제공하는 효과가 있다.
또한, 상기 고체 고분자 전해질막은 리튬 금속 이차전지를 비롯한 다양한 전기화학소자에 적용되어 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막의 충방전 평가 결과를 도시한 것이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막을 적용한 전지의 충방전 이후의 리튬 메탈 전극(음극)의 단면을 광학현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막을 적용한 전지의 충방전 이후의 리튬 메탈 전극(음극)의 표면을 광학현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 3a는 본 발명의 비교예에 따른 고체 고분자 전해질막을 적용한 전지의 충방전 이후의 리튬 메탈 전극(음극)의 단면을 광학현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 3b는 본 발명의 비교예에 따른 고체 고분자 전해질막을 적용한 전지의 충방전 이후의 리튬 메탈 전극(음극)의 표면을 광학현미경으로 관찰한 이미지이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
한편, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되지 않는다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소(H) 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), C1 내지 C20 알콕시기(alkoxy group), 니트로기(nitro group), 시아노기(cyano group), 아미노기(amino gruop), 이미노기(imino group), 아지도기(azido group), 아미디노기(amidino group), 히드라지노기(hydrazino group), 히드라조노기(hydrazono group), 카르보닐기(carbonyl group), 카르바밀기(carbamoyl group), 티올기(thiol group), 에스테르기(ester group), 카르복실기(carboxyl group) 또는 그것의 염, 술폰산기(sulfo group) 또는 그것의 염, 인산(phosphoric acid)이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기(alkyl group), C2 내지 C20 알케닐기(alkenyl group), C2 내지 C20 알키닐기(alkynyl group), C6 내지 C20 아릴기(aryl group), C3 내지 C20 사이클로알킬기(cycloalkyl group), C3 내지 C20 사이클로알케닐기(cycloalkenyl group), C3 내지 C20 사이클로알키닐기(cycloalkynyl group), C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기(heterocycloalkyl group), C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기(heterocycloalkenyl group), C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기(heterocycloalkynyl group), C3 내지 C20 헤테로아릴기(heteroaryl group), 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로(hetero)"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트((meth)acrylate)"는 "아크릴레이트(acrylate)"와 "메타크릴레이트(methacrylate)" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산((meth)arylic acid)"은 "아크릴산(arylic acid)"과 "메타크릴산(metharylic acid)" 둘 다 가능함을 의미한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다．
한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명은 리튬 금속 전극 표면에서 전지의 충방전에 따른 덴드라이트(dendrite)의 성장으로 인한 보호막의 손상을 막을 수 있는 고체 고분자 전해질막의 조성 및 전해질 막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 실시를 위한 최적의 실시형태는 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막은,
이온성 액체; 무기 리튬이온 전도체;
우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머와 다관능성 블록공중합체의 가교형 공중합체; 및
리튬염을 포함한다.
상기 이온성 액체는 이미다졸리움(imidazolium)계 이온성 액체 또는 피롤리디움(pyrrolidinium)계 이온성 액체일 수 있다.
상기 이온성 액체의 양이온은 PYR13(N-propyl-N-methylpyrrolidinium), PYR14(N-butyl-N-methylpyrrolidinium), EMI(1-Ethyl-3-methylimidazolium), MPPIP(1-methyl-propylpiperidinium) 또는 MPPI13(1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)일 수 있다.
상기 이온성 액체의 음이온은 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), PF6 -, NTf2 -, BF4 -, TfO-, N(CN)2 -, MeSO40- 또는 Me2PO4 - 일 수 있다.
상기 이온성 액체는 하기 구조식 1로 표시되는 [PYR13][TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)], 하기 구조식 2로 표시되는 [PYR14][TSFI] 또는 하기 구조식 3으로 표시되는 [MPPI13][TFSI]일 수 있다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000011
[구조식 2]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000012
[구조식 3]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000013
상기 이온성 액체는 고체 고분자 전해질막 총 함량 대비 5 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 무기 리튬이온 전도체는 가넷(Garnet)형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite), 리튬 할라이드(lithum halide) 및 황화물계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 비도핑된 가넷형 LLZO 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 가넷형 LLZO일 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12 (6<x<9, 2<y<4, 1<z<3)
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12 (5<x<9, 2<y<4, 1<z<3, 0<w<l)
상기 무기 리튬 이온전도체는 상기 무기 리튬 이온전도체 및 상기 가교형 공중합체의 총 함량 대비 10 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 디우레탄 디메타크릴레잍 , 디우레탄 이아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 하기 화학식 3으로 표시되는 디우레탄 디메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000014
상기 화학식 3에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3의 알킬기임.
상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 반복단위 및 폴리프로필렌옥사이드 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000015
상기 화학식 4에서, x, y, z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수임.
상기 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 20,000 범위일 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:100 내지 100:1 범위일 수 있으며, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:10 내지 10:1 범위일 수 있다.
상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬염을 제외한 고체 고분자 전해질막의 총중량을 기준으로 1 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막의 이온전도도는, 25℃ 내지 70℃ 온도 범위에서 4 x 10-4 S/cm 내지 3 x 10-3 S/cm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 구조체는,
리튬 메탈 전극; 및
상기 리튬 메탈 전극 상에 배치되는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막이 포함된 보호막;을 포함한다.
상기 리튬 메탈 전극의 두께는 1 내지 25㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막의 제조방법은,
이온성 액체, 무기 리튬 이온전도체, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머, 다관능성 블록공중합체와 리튬염을 혼합한 전구체 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 전구체 혼합물을 기재 상에 막의 형태로 도포하고 경화시키는 단계를 포함한다.
상기 이온성 액체는 이미다졸리움(imidazolium)계 이온성 액체 또는 피롤리디움(pyrrolidinium)계 이온성 액체일 수 있다.
상기 이온성 액체의 양이온은 PYR13(N-propyl-N-methylpyrrolidinium), PYR14(N-butyl-N-methylpyrrolidinium), EMI(1-Ethyl-3-methylimidazolium), MPPIP(1-methyl-propylpiperidinium) 또는 MPPI13(1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)일 수 있다.
상기 이온성 액체의 음이온은 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), PF6 -, NTf2 -, BF4 -, TfO-, N(CN)2 -, MeSO40- 또는 Me2PO4 - 일 수 있다.
상기 이온성 액체는 하기 구조식 1로 표시되는 [PYR13][TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)], 하기 구조식 2로 표시되는 [PYR14][TSFI] 또는 하기 구조식 3으로 표시되는 [MPPI13][TFSI]일 수 있다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000016
[구조식 2]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000017
[구조식 3]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000018
상기 이온성 액체는 상기 전구체 혼합물의 총 함량 대비 5 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 가넷(Garnet)형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite), 리튬 할라이드(lithum halide) 및 황화물계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 비도핑된 가넷형 LLZO 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 가넷형 LLZO일 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12 (6<x<9, 2<y<4, 1<z<3)
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12 (5<x<9, 2<y<4, 1<z<3, 0<w<l)
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 디우레탄 디메타크릴레잍 , 디우레탄 이아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 하기 화학식 3으로 표시되는 디우레탄 디메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000019
상기 화학식 3에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3의 알킬기임.
상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 반복단위 및 폴리프로필렌옥사이드 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000020
상기 화학식 4에서, x, y, z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수임.
상기 경화는 UV, 열 또는 고에너지 복사를 이용하여 수행될 수 있다.
상술한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막을 제공함으로써, 효과적으로 덴드라이트의 억제하며 동시에 이온전도성 세라믹 전해질을 효과적으로 적용시켜 특성이 우수한 전해질막을 제공하는 효과가 있으며, 또한, 상기 고체 고분자 전해질막은 리튬 금속 이차전지를 비롯한 다양한 전기화학소자에 적용되어 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 최적의 실시를 위한 구체적인 실시 형태는 다음과 같다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막은,
이온성 액체(ionic liauid); 무기 리튬 이온전도체;
우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머와 다관능성 블록공중합체의 가교형 공중합체; 및
리튬염을 포함한다.
상기 고체 고분자 전해질막은 필요에 따라 전해액을 소량 포함할 수 있으며, 상기 전해액은 EC(ethylene carbonate)일 수 있으며, 상기 전해액은 3M LiFSI염을 포함할 수 있다. 상기 전해액은 상기 고체 고분자 전해질막의 총 함량의 30 중량% 미만일 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막은 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머와 다관능성 블록공중합체를 주 골격으로 하며 이온성 액체를 첨가 및 포함하여 제조되는 것으로, 상기 가교형 공중합체를 고분자 매트릭스(matrix)로 하여 그 안에 무기 리튬 이온전도체가 입자 형태로 매립된 형태를 가질 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막을 도입한 전지의 리튬 금속 전극의 표면은, 상기 고체 고분자 전해질 막에 포함된 이온성 액체로 인하여 덴드라이트(dendrite) 성장이 억제되며 바늘형 덴드라이트 보다는 표면이 둥근형태의 덴드라이트로 성장하여 내부 단락의 가능성인 낮아 진다.
또한 상기 가교형 공중합체 자체가 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 무기 리튬 이온전도체를 다량 혼합하는 경우에도 무기 리튬 이온전도체의 탈락 없이 막의 형태를 유지할 수 있고 우수한 이온 전도도를 확보할 수 있다.
상기 이온성 액체는 이미다졸리움(imidazolium)계 이온성 액체 또는 피롤리디움(pyrrolidinium)계 이온성 액체일 수 있다.
상기 이온성 액체의 양이온은 PYR13(N-propyl-N-methylpyrrolidinium), PYR14(N-butyl-N-methylpyrrolidinium), EMI(1-Ethyl-3-methylimidazolium), MPPIP(1-methyl-propylpiperidinium) 또는 MPPI13(1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)일 수 있다. 상기 이온성 액체의 음이온은 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), PF6 -, NTf2 -, BF4 -, TfO-, N(CN)2 -, MeSO40- 또는 Me2PO4 - 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 이온성 액체는 하기 구조식 1로 표시되는 [PYR13][TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)], 하기 구조식 2로 표시되는 [PYR14][TSFI] 또는 하기 구조식 3으로 표시되는 [MPPI13][TFSI]일 수 있다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000021
[구조식 2]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000022
[구조식 3]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000023
상기 이온성 액체는 고체 고분자 전해질막 총 함량 대비 5 내지 20 중량%일 수 있으며, 20 중량%를 초과하는 경우 전지의 특성 향상에 도움이 되지 못한다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 리튬 이온 전도성을 갖는 산화물계, 인산염계, 황화물계, 및 LiPON계 무기물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 가넷(Garnet)형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite), 리튬 할라이드(lithum halide) 및 황화물계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 무기 리튬인 이온전도체는 가넷(Garnet)형 리튬란탄지르코늄 산화물(Lithium Lanthanum Zirconium Oxide; LLZO)(Li3+xLa3Mr2O12, 0≤x≤5)) 또는 가넷형 알루미늄 도핑된 리튬란탄지르코늄 산화물(Al doped Lithium Lanthanum Zirconium Oxide; Al-LLZO)(Li7-3xAlxLa3Zr2O12, 0<x≤1))일 수 있으며, 유사 산화물형인 리튬탄산티탄네이트(Lithium Lanthanum Titanate; LLTO)(Li0.34La0.51TiOy, 0<y≤3) 또는 리튬알루미늄티타늄포스파이트(Lithium Aluminum Titanium Phosphate; LATP)(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)일 수 있으며, 황화합물인 리튬포스포러스설파이드(Lithium Phosphorus Sulfide; LPS)(Li3PS4), 리튬주석설파이드(Lithium Tin Sulfide; LTS)(Li4SnS4), 리튬포스포러스설퍼클로라이드아이오다이드(Lithium Phosphorus Sulfur Chloride Iodide; LPSCLL)(Li6PS5Cl0.9I0.1) 또는 리튬주석포스포러스설파이드(Lithium Tin Phosphorus Sulfide; LSPS)(Li10SnP2S12)일 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 비도핑된 가넷형 LLZO 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 가넷형 LLZO(Al-LLZO)일 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12 (6<x<9, 2<y<4, 1<z<3)
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12 (5<x<9, 2<y<4, 1<z<3, 0<w<l)
상기 무기 리튬 이온전도체는 입자(particle) 또는 주상 구조(columnar strucuture)를 가질 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막에서 상기 무기 리튬 이온전도체의 그레인(grain)은 다면체 형상을 가질 수 있다. 이와 같이 다면체 형상을 갖는 경우 그레인 간 접촉면적이 증가하여 이온전도저항이 감소할 수 있고, 또한 전하전달반응에 유리한 결정면과 활물질과의 접촉가능성이 높아 전기화학 반응 속도론(kinetics)이 증대될 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 평균입자 크기가 10 nm 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다. 예를 들어, 무기 리튬 이온전도체의 평균입자 크기는 100 nm 내지 20 ㎛, 200 nm 내지 10 ㎛, 300 nm 내지 1 ㎛, 또는 400 nm 내지 600 nm 범위일 수 있다. 평균입자 크기가 상기 범위일 때, 전구체 용액 내 분산이 용이하면서 고체 고분자 전해질막 두께를 저감 시킬 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체의 함량은, 무기 리튬 이온전도체 및 상기 가교형 공중합체 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 40 내지 85 중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 50 내지 80%일 수 있다. 상기 범위에서 높은 리튬 이온전도성을 갖는 고체 고분자 전해질막을 제공할 수 있으며, 상기 가교형 공중합체와의 복합화가 가능하다. 무기 리튬 이온전도체 및 상기 가교형 공중합체 총 중량을 기준으로 상기 무기 리튬 이온전도체의 함량이 50 중량%를 초과하는 높은 함량에서도 유무기 복합 고체 고분자 전해질은 높은 이온전도도를 나타낼 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 고체 고분자 전해질막 총 함량 대비 10 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막에서, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교형 공중합체는 고분자의 결정성을 제어하여 비정질 상태를 유지하고, 이온전도도 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 주 골격으로 하여 제조된 가교 매트릭스는 고분자 자체의 결정화가 매우 낮으며 내부의 비정질 영역에서 고분자의 segmental motion으로 인한 리튬 이온의 이동이 자유로워 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 고분자 가교 구조로 공중합체 자체의 기계적 특성을 향상시키고 무기 리튬 이온체가 고분자 매트릭스에 고르게 분산되고 고분자로부터 탈락이 발생하지 않도록 할 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 디우레탄 디메타크릴레트, 디우레탄 이아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 하기 화학식 3으로 표시되는 디우레탄 디메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000024
상기 화학식 3에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3의 알킬기임.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 우레탄 모이어티(moiety)를 포함하여 높은 기계적 강도 및 탄성을 가지고 있기 때문에, 상기 다관능성 블록공중합체와 공중합 구조를 형성하는 경우 높은 기계적 강도를 유지하며 탄성을 갖는 고체 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
상기 가교형 공중합체는 상기 다관능성 블록공중합체와 함께, 이와 유사한 구조를 갖는 기타 모노머 또는 폴리머가 추가로 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 기타 모노머 또는 폴리머로는, 예를 들어 우레탄 아크릴레이트 메타아크릴레이트(Urethane acrylate methacrylate), 우레탄 에폭시 메타아크릴레이트(Urethane epoxy methacrylate), Arkema사의 제품명 Satomer N3DE180, N3DF230으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 반복단위 및 폴리프로필렌옥사이드 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 제1블록, 폴리프로필렌옥사이드 제2블록, 및 폴리에틸렌옥사이드 제3블록으로 이루어진 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000025
상기 화학식 4에서, x, y, z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수임.
상기 화학식 4에서의 다관능성 블록공중합체는 기존에 널리 알려진 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA)와 구조상 유사하나, PEGDMA의 경우 단일 선형구조(linear구조)로 결정화도가 높으며 가교 중합 후 가교도에 따라 깨짐 현상이 발생할 수 있으나, 상기 다관능성 블록공중합체는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 블록공중합체의 구조로 에틸렌옥사이드 단일구조에서 나타나는 결정성을 무너뜨리며, 두 개의 다른 고분자 블록으로 인하여 고체 고분자 전해질막에 유연함을 추가할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 20,000 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 20,000 범위, 또는 1,000 내지 10,000 범위 일 수 있다. 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량 (Mw)이 상기 범위일 때, 블록공중합체 자체의 길이가 적절하여 가교 후 고분자가 브리틀(brittle)하게 변하지 않을 수 있고, 용매를 사용하지 않는 리튬 금속 전극 코팅시 점도 및 두께 조절에도 용이할 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:100 내지 100:1 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:10 내지 10:1 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:5 내지 5:1 범위일 수 있다. 상기 범위에서 고분자의 결정성을 제어하여 비정질 상태를 유지하고, 이온전도도 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 가교형 공중합체는 상기 다관능성 블록공중합체와 함께, 이와 유사한 구조를 갖는 기타 모노머 또는 폴리머가 추가로 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 기타 모노머 또는 폴리머로는, 예를 들어 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-아크릴레이트(Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate), 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(Glycerol propoxylate triacrylate), 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트(Di(trimethylolpropane) tetraacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate) 등이 있고, 이로부터 하나 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 고분자 전해질막은 공중합체의 segmental motion을 향상시키고 리튬 이온의 원활한 이동을 위하여 상기 가교형 공중합체와 함께 올리고머를 더 첨가하고 공중합시킬 수 있다. 올리고머를 첨가할 경우, 고분자 대비 저분자의 올리고머에 의하여 고분자의 체인의 유연성 향상 및 이온과 고분자간의 상호작용이 용이하여, 리튬 이온의 이동을 더욱 빠르게 할 수 있고, 이로 인하여 상기 고체 고분자 전해질막의 이온전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 가교형 공중합체와 함께 사용가능한 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 200 내지 600 범위일 수 있다. 상기 올리고머로는 에테르계, 아크릴레이트계, 케톤계 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 올리고머는 작용기로서 알킬기, 알릴기, 카르복실기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 이들 작용기는 리튬 메탈과 반응성이 없고 전기화학적으로도 안정하기 때문이다. 반면, 말단기에 -OH, -COOH, 또는 -SO3H 등이 포함된 구조는 적합하지 않다. 이러한말단기는 리튬 메탈과 반응성이 있으며 전기화학적으로도 안정하지 않기 때문이다.
상기 올리고머로는 예를 들어 PEG계의 diglyme(di-ethylene glycol), triglyme(tri-ethylene glycol), tetraglyme(tetra ethylene glycol) 등이 사용가능하다.
상기 올리고머의 첨가량은 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체 총중량 100중량부 기준으로, 1 내지 100 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 공중합체 자체의 물성 및 가교된 매트릭스가 느슨해지지 않고, 공중합체의 기계적 강도 및 내열성, 화학적 안정성을 유지할 수 있고, 고온에서도 고체 고분자 전해질막의 형상도 안정적으로 유지할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 고체 고분자 전해질막의 이온전도 경로를 확보하는 역할을 한다. 상기 리튬염은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬염으로는 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 고분자 전해질막에 포함되는 리튬염의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 리튬염을 제외한 상기 고체 고분자 전해질막의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 바람직하게는, 상기 고체 고분자 전해질막에 포함되는 리튬염의 함량은 리튬염을 제외한 상기 고체 고분자 전해질막의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수하게 나타날 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막은 액체를 사용하지 않는 전고체 전해질로 사용될 수 있으나, 필요에 따라, 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid)를 포함할 수 있고, 그 결과 전해질의 이온 전도도 및 기계적 물성을 더 개선할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고체 고분자 전해질막은 액체 전해질을 더 포함하여 고체 고분자 전해질막을 통하여 이온 전도성 경로를 더욱 형성할 수 있으며 이로 인하여 보다 높은 이온전도성을 제공한다.
상기 액체 전해질은 유기용매, 이온성 액체, 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다. 유기용매로는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물, 디메틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 등이 있다.
상기 고체 고분자 전해질막은 카보네이트계 화합물과 같은 유기용매를 함유하는 액체 전해질을 이온성 액체와 함께 사용하는 경우 카보네이트계 화합물과 같은 유기용매 또는 이를 함유하는 전해질에 대하여 매우 안정할 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막은 무기재료로서 무기 리튬 이온전도체와, 유기 재료로서 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교성 공중합체와, 이온성 액체 및 리튬염을 포함함으로써, 고분자의 결정성을 제어하여 비정질 상태를 유지하고, 이온전도도 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유무기 복합 가교 구조로 공중합체 자체의 기계적 특성 및 탄성(elastomeric) 특성을 향상시켜 소량의 유기 재료 사용만으로도 기계적 특성이 우수한 유무기 복합 고체 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막은 막 형태로 액체를 사용하지 않는 전고체 전해질로 사용 가능하며, 기존의 고분자 전해질에 비하여 이온전도도, 기계적 특성 및 전기화학적 안정정을 향상시키고 특히 10-4 S/cm 이상의 상온 이온전도도를 가질 수 있다. 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질막의 이온전도도(σ)는 상온, 25℃ 내지 70℃ 온도 범위에서 4 x 10-4 S/cm 내지 3 x 10-3 S/cm일 수 있으며, 바람직하게는 4 x 10-4 S/cm 내지 6 x 10-4 S/cm 일 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막은 free standing 형태의 필름 또는 리튬 금속 전극에 직접 코팅하여 보호막의 형태로 성형되며 표면 및 고분자 전해질 내부의 이온성 액체로 인하여 리튬 금속 전극과 고체 고분자 전해질 사이의 계면을 최소화할 수 있으며 특히 전지의 충방전시 발생되는 덴드라이트의 성장 및 형태를 변경하여 안전성을 향상시켰다.
상술한 바와 같이, 상기 고체 고분자 전해질막은 이온전도도 및 기계적 강도가 우수하며 리튬 메탈 전극을 사용하는 고밀도 고에너지용 리튬 이차 전지 등의 전기화학소자에 사용이 가능한 전해질막을 구현할 수 있다. 또한, 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질을 사용하여 누액이 없고, 음극 및 양극에서 일어나는 전기화학적 부반응이 없으며, 불규칙적인 니들형의 덴드라이트의 성장 억제하여 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 구조체는, 리튬 메탈 전극; 및 상기 리튬 메탈 전극 상에 배치되는 고체 고분자 전해질막을 포함하는 보호막;을 포함한다.
상기 리튬 메탈 전극의 두께는 100㎛ 이하, 예를 들어, 80㎛ 이하, 또는 50㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하, 또는 20㎛ 이하일 수 있다. 다른 일구현예에 의하면, 리튬 메탈 전극의 두께는 0.1 내지 60㎛일 수 있다. 구체적으로 리튬 메탈 전극의 두께는 1 내지 25㎛, 예를 들어 5 내지 20㎛일 수 있다.
상기 리튬 메탈 전극 상에는 상기 고체 고분자 전해질막이 배치되어 리튬 메탈 전극과 일체화 된다.
상기 리튬 메탈 전극 상에 배치되는 상기 고체 고분자 전해질막은, 이온성 액체(ionic liauid); 무기 리튬 이온전도체; 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머와 다관능성 블록공중합체의 가교형 공중합체; 및 리튬염을 포함하며, 상기 고체 고분자 전해질막은 필요에 따라 전해액을 소량 포함할 수 있으며, 상기 전해액은 EC(ethylene carbonate)일 수 있으며, 상기 전해액은 3M LiFSI염을 포함할 수 있다. 상기 전해액은 상기 고체 고분자 전해질막의 총 함량의 30 중량% 미만일 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막은 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머와 다관능성 블록공중합체를 주 골격으로 하며 이온성 액체를 첨가 및 포함하여 제조되는 것으로, 상기 가교형 공중합체를 고분자 매트릭스(matrix)로 하여 그 안에 무기 리튬 이온전도체가 입자 형태로 매립된 형태를 가질 수 있다.
상기 이온성 액체는 이미다졸리움(imidazolium)계 이온성 액체 또는 피롤리디움(pyrrolidinium)계 이온성 액체일 수 있으며, 상기 이온성 액체의 양이온은 PYR13(N-propyl-N-methylpyrrolidinium), PYR14(N-butyl-N-methylpyrrolidinium), EMI(1-Ethyl-3-methylimidazolium), MPPIP(1-methyl-propylpiperidinium) 또는 MPPI13(1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)일 수 있다. 상기 이온성 액체의 음이온은 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), PF6 -, NTf2 -, BF4 -, TfO-, N(CN)2 -, MeSO40- 또는 Me2PO4 - 일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 이온성 액체는 상기 구조식 1로 표시되는 [PYR13][TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)], 상기 구조식 2로 표시되는 [PYR14][TSFI] 또는 상기 구조식 3으로 표시되는 [MPPI13][TFSI]일 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 리튬 이온 전도성을 갖는 산화물계, 인산염계, 황화물계, 및 LiPON계 무기물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 상기 무기 리튬 이온전도체는 가넷(Garnet)형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite), 리튬 할라이드(lithum halide) 및 황화물계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 무기 리튬인 이온전도체는 가넷(Garnet)형 리튬란탄지르코늄 산화물(Lithium Lanthanum Zirconium Oxide; LLZO)(Li3+xLa3Mr2O12, 0≤x≤5)) 또는 가넷형 알루미늄 도핑된 리튬란탄지르코늄 산화물(Al doped Lithium Lanthanum Zirconium Oxide; Al-LLZO)(Li7-3xAlxLa3Zr2O12, 0<x≤1))일 수 있으며, 유사 산화물형인 리튬탄산티탄네이트(Lithium Lanthanum Titanate; LLTO)(Li0.34La0.51TiOy, 0<y≤3) 또는 리튬알루미늄티타늄포스파이트(Lithium Aluminum Titanium Phosphate; LATP)(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)일 수 있으며, 황화합물인 리튬포스포러스설파이드(Lithium Phosphorus Sulfide; LPS)(Li3PS4), 리튬주석설파이드(Lithium Tin Sulfide; LTS)(Li4SnS4), 리튬포스포러스설퍼클로라이드아이오다이드(Lithium Phosphorus Sulfur Chloride Iodide; LPSCLL)(Li6PS5Cl0.9I0.1) 또는 리튬주석포스포러스설파이드(Lithium Tin Phosphorus Sulfide; LSPS)(Li10SnP2S12)일 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 상기 화학식 1로 표시되는 비도핑된 가넷형 LLZO 또는 상기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 가넷형 LLZO(Al-LLZO)일 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막에서, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교형 공중합체는 고분자의 결정성을 제어하여 비정질 상태를 유지하고, 이온전도도 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 주 골격으로 하여 제조된 가교 매트릭스는 고분자 자체의 결정화가 매우 낮으며 내부의 비정질 영역에서 고분자의 segmental motion으로 인한 리튬 이온의 이동이 자유로워 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 고분자 가교 구조로 공중합체 자체의 기계적 특성을 향상시키고 무기 리튬 이온체가 고분자 매트릭스에 고르게 분산되고 고분자로부터 탈락이 발생하지 않도록 할 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 디우레탄 디메타크릴레트, 디우레탄 이아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 상기 화학식 3으로 표시되는 디우레탄 디메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 우레탄 모이어티(moiety)를 포함하여 높은 기계적 강도 및 탄성을 가지고 있기 때문에, 상기 다관능성 블록공중합체와 공중합 구조를 형성하는 경우 높은 기계적 강도를 유지하며 탄성을 갖는 고체 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
상기 가교형 공중합체는 상기 다관능성 블록공중합체와 함께, 이와 유사한 구조를 갖는 기타 모노머 또는 폴리머가 추가로 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 기타 모노머 또는 폴리머로는, 예를 들어 우레탄 아크릴레이트 메타아크릴레이트(Urethane acrylate methacrylate), 우레탄 에폭시 메타아크릴레이트(Urethane epoxy methacrylate), Arkema사의 제품명 Satomer N3DE180, N3DF230으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 반복단위 및 폴리프로필렌옥사이드 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 제1블록, 폴리프로필렌옥사이드 제2블록, 및 폴리에틸렌옥사이드 제3블록으로 이루어진 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체는 상기 화학식 4로 표시되는 고분자를 포함할 수 있다.
상기 화학식 4에서의 다관능성 블록공중합체는 기존에 널리 알려진 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA)와 구조상 유사하나, PEGDMA의 경우 단일 선형구조(linear구조)로 결정화도가 높으며 가교 중합 후 가교도에 따라 깨짐 현상이 발생할 수 있으나, 상기 다관능성 블록공중합체는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 블록공중합체의 구조로 에틸렌옥사이드 단일구조에서 나타나는 결정성을 무너뜨리며, 두 개의 다른 고분자 블록으로 인하여 고체 고분자 전해질막에 유연함을 추가할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 20,000 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 20,000 범위, 또는 1,000 내지 10,000 범위 일 수 있다. 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량 (Mw)이 상기 범위일 때, 블록공중합체 자체의 길이가 적절하여 가교 후 고분자가 브리틀(brittle)하게 변하지 않을 수 있고, 용매를 사용하지 않는 리튬 금속 전극 코팅시 점도 및 두께 조절에도 용이할 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:100 내지 100:1 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:10 내지 10:1 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:5 내지 5:1 범위일 수 있다. 상기 범위에서 고분자의 결정성을 제어하여 비정질 상태를 유지하고, 이온전도도 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 가교형 공중합체는 상기 다관능성 블록공중합체와 함께, 이와 유사한 구조를 갖는 기타 모노머 또는 폴리머가 추가로 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 기타 모노머 또는 폴리머로는, 예를 들어 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-아크릴레이트(Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate), 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(Glycerol propoxylate triacrylate), 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트(Di(trimethylolpropane) tetraacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate) 등이 있고, 이로부터 하나 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 고분자 전해질막은 공중합체의 segmental motion을 향상시키고 리튬 이온의 원활한 이동을 위하여 상기 가교형 공중합체와 함께 올리고머를 더 첨가하고 공중합시킬 수 있다. 올리고머를 첨가할 경우, 고분자 대비 저분자의 올리고머에 의하여 고분자의 체인의 유연성 향상 및 이온과 고분자간의 상호작용이 용이하여, 리튬 이온의 이동을 더욱 빠르게 할 수 있고, 이로 인하여 상기 고체 고분자 전해질막의 이온전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 가교형 공중합체와 함께 사용가능한 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 200 내지 600 범위일 수 있다. 상기 올리고머로는 에테르계, 아크릴레이트계, 케톤계 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 올리고머는 작용기로서 알킬기, 알릴기, 카르복실기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 이들 작용기는 리튬 메탈과 반응성이 없고 전기화학적으로도 안정하기 때문이다. 반면, 말단기에 -OH, -COOH, 또는 -SO3H 등이 포함된 구조는 적합하지 않다. 이러한말단기는 리튬 메탈과 반응성이 있으며 전기화학적으로도 안정하지 않기 때문이다.
상기 올리고머로는 예를 들어 PEG계의 diglyme(di-ethylene glycol), triglyme(tri-ethylene glycol), tetraglyme(tetra ethylene glycol) 등이 사용가능하다.
상기 올리고머의 첨가량은 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체 총중량 100중량부 기준으로, 1 내지 100 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 공중합체 자체의 물성 및 가교된 매트릭스가 느슨해지지 않고, 공중합체의 기계적 강도 및 내열성, 화학적 안정성을 유지할 수 있고, 고온에서도 고체 고분자 전해질막의 형상도 안정적으로 유지할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 고체 고분자 전해질막의 이온전도 경로를 확보하는 역할을 한다. 상기 리튬염은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬염으로는 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 고분자 전해질막에 포함되는 리튬염의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 리튬염을 제외한 상기 고체 고분자 전해질막의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 바람직하게는, 상기 고체 고분자 전해질막에 포함되는 리튬염의 함량은 리튬염을 제외한 상기 고체 고분자 전해질막의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수하게 나타날 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막은 액체를 사용하지 않는 전고체 전해질로 사용될 수 있으나, 필요에 따라, 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid)를 포함할 수 있고, 그 결과 전해질의 이온 전도도 및 기계적 물성을 더 개선할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고체 고분자 전해질막은 액체 전해질을 더 포함하여 고체 고분자 전해질막을 통하여 이온 전도성 경로를 더욱 형성할 수 있으며 이로 인하여 보다 높은 이온전도성을 제공한다.
상기 액체 전해질은 유기용매, 이온성 액체, 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다. 유기용매로는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물, 디메틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 등이 있다.
상기 고체 고분자 전해질막은 카보네이트계 화합물과 같은 유기용매를 함유하는 액체 전해질을 이온성 액체와 함께 사용하는 경우 카보네이트계 화합물과 같은 유기용매 또는 이를 함유하는 전해질에 대하여 매우 안정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자는 상기 전극 구조체를 포함한다.
상기 전기화학소자는 상기 고체 고분자 전해질막을 보호막으로 사용하여 안전성이 우수하고 높은 에너지 밀도를 가지며, 60℃ 이상의 온도에서도 전지의 특성을 유지하며, 이와 같은 고온에 있어서도 모든 전자 제품의 작동을 가능하게 할 수 있다.
상기 전기화학소자는 리튬이온전지, 리튬폴리머전지, 리튬공기전지, 리튬전고체전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막이 적용된 전기화학소자는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 전기화학소자는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막의 제조방법은,
이온성 액체, 무기 리튬 이온전도체, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머, 다관능성 블록공중합체와 리튬염을 혼합한 전구체 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 전구체 혼합물을 기재 상에 막의 형태로 도포하고 경화시키는 단계를 포함한다.
기존의 무기 고체 전해질을 일반적으로 무기재료, 예컨대 LLZO을 1,0 MPa 이상의 압력을 가하여 pellet 형태로 제조하였으나, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막은 압력을 가하지 않고 무기 리튬 이온전도체를 고분자와 복합화를 통하여 필름 형태로 고체 고분자 전해질막의 제조가 가능하다.
상기 이온성 액체는 이미다졸리움(imidazolium)계 이온성 액체 또는 피롤리디움(pyrrolidinium)계 이온성 액체일 수 있다.
상기 이온성 액체의 양이온은 PYR13(N-propyl-N-methylpyrrolidinium), PYR14(N-butyl-N-methylpyrrolidinium), EMI(1-Ethyl-3-methylimidazolium), MPPIP(1-methyl-propylpiperidinium) 또는 MPPI13(1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)일 수 있다.
상기 이온성 액체의 음이온은 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), PF6 -, NTf2 -, BF4 -, TfO-, N(CN)2 -, MeSO40- 또는 Me2PO4 - 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 이온성 액체는 하기 구조식 1로 표시되는 [PYR13][TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)], 하기 구조식 2로 표시되는 [PYR14][TSFI] 또는 하기 구조식 3으로 표시되는 [MPPI13][TFSI]일 수 있다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000026
[구조식 2]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000027
[구조식 3]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000028
상기 이온성 액체는 상기 전구체 혼합물의 총 함량 대비 5 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 리튬 이온 전도성을 갖는 산화물계, 인산염계, 황화물계, 및 LiPON계 무기물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 가넷(Garnet)형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite), 리튬 할라이드(lithum halide) 및 황화물계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 무기 리튬인 이온전도체는 가넷(Garnet)형 리튬란탄지르코늄 산화물(Lithium Lanthanum Zirconium Oxide; LLZO)(Li3+xLa3Mr2O12, 0≤x≤5)) 또는 가넷형 알루미늄 도핑된 리튬란탄지르코늄 산화물(Al doped Lithium Lanthanum Zirconium Oxide; Al-LLZO)(Li7-3xAlxLa3Zr2O12, 0<x≤1))일 수 있으며, 유사 산화물형인 리튬탄산티탄네이트(Lithium Lanthanum Titanate; LLTO)(Li0.34La0.51TiOy, 0<y≤3) 또는 리튬알루미늄티타늄포스파이트(Lithium Aluminum Titanium Phosphate; LATP)(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)일 수 있으며, 황화합물인 리튬포스포러스설파이드(Lithium Phosphorus Sulfide; LPS)(Li3PS4), 리튬주석설파이드(Lithium Tin Sulfide; LTS)(Li4SnS4), 리튬포스포러스설퍼클로라이드아이오다이드(Lithium Phosphorus Sulfur Chloride Iodide; LPSCLL)(Li6PS5Cl0.9I0.1) 또는 리튬주석포스포러스설파이드(Lithium Tin Phosphorus Sulfide; LSPS)(Li10SnP2S12)일 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 비도핑된 가넷형 LLZO 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 가넷형 LLZO(Al-LLZO)일 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12 (6<x<9, 2<y<4, 1<z<3)
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12 (5<x<9, 2<y<4, 1<z<3, 0<w<l)
상기 무기 리튬 이온전도체는 입자(particle) 또는 주상 구조(columnar strucuture)를 가질 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 평균입자 크기가 10 nm 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다. 예를 들어, 무기 리튬 이온전도체의 평균입자 크기는 100 nm 내지 20 ㎛, 200 nm 내지 10 ㎛, 300 nm 내지 1 ㎛, 또는 400 nm 내지 600 nm 범위일 수 있다. 평균입자 크기가 상기 범위일 때, 전구체 용액 내 분산이 용이하면서 고체 고분자 전해질막 두께를 저감 시킬 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체의 함량은, 무기 리튬 이온전도체, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 40 내지 85 중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 50 내지 80%일 수 있다. 상기 범위에서 높은 리튬 이온전도성을 갖는 고체 고분자 전해질막을 제공할 수 있으며, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체와의 복합화가 가능하다. 무기 리튬 이온전도체, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체의 총 중량을 기준으로 상기 무기 리튬 이온전도체의 함량이 50 중량%를 초과하는 높은 함량에서도 유무기 복합 고체 고분자 전해질은 높은 이온전도도를 나타낼 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 고체 고분자 전해질막 총 함량 대비 10 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 디우레탄 디메타크릴레이트, 디우레탄 이아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 하기 화학식 3으로 표시되는 디우레탄 디메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000029
상기 화학식 3에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3의 알킬기임.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 우레탄 모이어티(moiety)를 포함하여 높은 기계적 강도 및 탄성을 가지고 있기 때문에, 상기 다관능성 블록공중합체와 공중합 구조를 형성하는 경우 높은 기계적 강도를 유지하며 탄성을 갖는 고체 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체와 함께, 이와 유사한 구조를 갖는 기타 모노머 또는 폴리머가 추가로 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 기타 모노머 또는 폴리머로는, 예를 들어 우레탄 아크릴레이트 메타아크릴레이트(Urethane acrylate methacrylate), 우레탄 에폭시 메타아크릴레이트(Urethane epoxy methacrylate), Arkema사의 제품명 Satomer N3DE180, N3DF230으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 반복단위 및 폴리프로필렌옥사이드 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 제1블록, 폴리프로필렌옥사이드 제2블록, 및 폴리에틸렌옥사이드 제3블록으로 이루어진 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000030
상기 화학식 4에서, x, y, z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수임.
상기 화학식 4에서의 다관능성 블록공중합체는 기존에 널리 알려진 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA)와 구조상 유사하나, PEGDMA의 경우 단일 선형구조(linear구조)로 결정화도가 높으며 가교 중합 후 가교도에 따라 깨짐 현상이 발생할 수 있으나, 상기 다관능성 블록공중합체는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 블록공중합체의 구조로 에틸렌옥사이드 단일구조에서 나타나는 결정성을 무너뜨리며, 두 개의 다른 고분자 블록으로 인하여 고체 고분자 전해질막에 유연함을 추가할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 20,000 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 20,000 범위, 또는 1,000 내지 10,000 범위 일 수 있다. 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량 (Mw)이 상기 범위일 때, 블록공중합체 자체의 길이가 적절하여 가교 후 고분자가 브리틀(brittle)하게 변하지 않을 수 있고, 용매를 사용하지 않는 리튬 금속 전극 코팅시 점도 및 두께 조절에도 용이할 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:100 내지 100:1 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:10 내지 10:1 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:5 내지 5:1 범위일 수 있다. 상기 범위에서 고분자의 결정성을 제어하여 비정질 상태를 유지하고, 이온전도도 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체와 함께, 이와 유사한 구조를 갖는 기타 모노머 또는 폴리머가 추가로 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 기타 모노머 또는 폴리머로는, 예를 들어 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-아크릴레이트(Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate), 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(Glycerol propoxylate triacrylate), 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트(Di(trimethylolpropane) tetraacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate) 등이 있고, 이로부터 하나 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 고분자 전해질막은 공중합체의 segmental motion을 향상시키고 리튬 이온의 원활한 이동을 위하여, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체와 함께 올리고머를 더 첨가하고 공중합시킬 수 있다. 올리고머를 첨가할 경우, 고분자 대비 저분자의 올리고머에 의하여 고분자의 체인의 유연성 향상 및 이온과 고분자간의 상호작용이 용이하여, 리튬 이온의 이동을 더욱 빠르게 할 수 있고, 이로 인하여 상기 고체 고분자 전해질막의 이온전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체와 함께 사용가능한 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 200 내지 600 범위일 수 있다. 상기 올리고머로는 에테르계, 아크릴레이트계, 케톤계 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 올리고머는 작용기로서 알킬기, 알릴기, 카르복실기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 이들 작용기는 리튬 메탈과 반응성이 없고 전기화학적으로도 안정하기 때문이다. 반면, 말단기에 -OH, -COOH, 또는 -SO3H 등이 포함된 구조는 적합하지 않다. 이러한 말단기는 리튬 메탈과 반응성이 있으며 전기화학적으로도 안정하지 않기 때문이다.
상기 올리고머로는 예를 들어 PEG계의 diglyme(di-ethylene glycol), triglyme(tri-ethylene glycol), tetraglyme(tetra ethylene glycol) 등이 사용가능하다.
상기 올리고머의 첨가량은 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체 총중량 100중량부 기준으로, 1 내지 100 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 공중합체 자체의 물성 및 가교된 매트릭스가 느슨해지지 않고, 공중합체의 기계적 강도 및 내열성, 화학적 안정성을 유지할 수 있고, 고온에서도 고체 고분자 전해질막의 형상도 안정적으로 유지할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 고체 고분자 전해질막의 이온전도 경로를 확보하는 역할을 한다. 상기 리튬염은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬염으로는 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 리튬염을 제외한 상기 전구체 혼합물의 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 함량은 리튬염을 제외한 상기 전구체 혼합물의 총중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 구체적으로는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수하게 나타날 수 있다.
상기 전구체 혼합물은 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 가교를 돕기 위하여 가교제, 광개시제 등을 더 포함할 수 있다. 가교제, 광개시제 등의 사용함량은 통상적인 범위일 수 있으며, 예를 들어 상기 전구체 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 범위로 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전구체 혼합물은 개시제를 더 포함하여, 가교제가 함께 가교형 공중합체를 형성할 수 있다. 개시제로는 예를 들어, 과산화물(-O-O-) 계열의 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-터트-부틸퍼옥사이드, 쿠밀 히드로퍼옥사이드 등 또는 아조계 화합물(-N=N-) 계열의 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등의 열 개시제가 사용될 수 있다.
이온성 액체, 무기 리튬 이온전도체, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머, 다관능성 블록공중합체 및 리튬염의 전구체 물질들을 혼합하는 방법은 다양하며, 예를 들어, 볼밀(Ball milling), 막자사발과 막자(mortar and pestel), 또는 초음파 호모게나이저(ultrasonic homogenizer) 믹싱 등의 방법을 이용하여 혼합할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
무기 리튬 이온전도체, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머, 다관능성 블록공중합체, 이온성 액체 및 리튬염을 포함하는 전구체 혼합물이 준비되면, 상기 전구체 혼합물을 막 형태로 도포하고 경화시켜 고체 고분자 전해질을 형성한다. 상기 전구체 혼합물은 용매를 사용하지 않고, 이온성 액체, 무기 리튬 이온전도체, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머, 다관능성 블록공중합체, 개시제 및 리튬염을 포함한 상태로 막 형태로 도포할 수 있다.
상기 전구체 혼합물을 막 형태로 도포하는 방법은 다양하며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전구체 혼합물을 두 개의 유리판 사이에 주입하고, 유리판에 클램프를 사용하여 일정 압력을 가해 전해질막의 두께 조절이 가능하도록 할 수 있다. 또다른 예로는, 전구체 혼합물을 스핀 코팅 등의 도포 장치를 이용하여 직접 리튬 메탈 전극 위에 코팅하여 소정 두께의 박막으로 형성할 수 있다.
상기 전구체 혼합물을 도포하는 공정은 코팅 공정은 닥터 블레이드(doctor blade), 드롭캐스팅(drop casting) 및 유리판 압착방법 등의 장비를 사용하여 코팅을 실시할 수 있다.
상기 경화는 UV, 열 또는 고에너지 복사를 이용하여 수행되는 것일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 전구체 혼합물에 UV(365nm)를 직접 조사하거나 약 60℃ 정도에서 열중합 가교하여 유무기 복합 고체 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
상기 과정을 통하여 모노리스(monolith) 형태의 유무기 복합 고체 고분자 전해질 막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막의 조성물은,
이온성 액체(ionic liauid);
무기 리튬 이온전도체;
우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머와 다관능성 블록공중합체의 가교형 공중합체; 및
리튬염을 포함한다.
상기 고체 고분자 전해질막의 조성물은 필요에 따라 전해액을 소량 포함할 수 있으며, 상기 전해액은 EC(ethylene carbonate)일 수 있으며, 상기 전해액은 3M LiFSI염을 포함할 수 있다. 상기 전해액은 상기 고체 고분자 전해질막의 조성물 총 함량의 30 중량% 미만일 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막의 조성물은 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머와 다관능성 블록공중합체를 주 골격으로 하며 이온성 액체를 첨가 및 포함하여 제조되는 것으로, 상기 가교형 공중합체를 고분자 매트릭스(matrix)로 하여 그 안에 무기 리튬 이온전도체가 입자 형태로 매립된 형태를 가질 수 있다. 상기 고체 고분자 전해질막의 조성물을 도입한 전지의 리튬 금속 전극의 표면은, 상기 고체 고분자 전해질막의 조성물에 포함된 이온성 액체로 인하여 덴드라이트(dendrite) 성장이 억제되며 바늘형 덴드라이트 보다는 표면이 둥근형태의 덴드라이트로 성장하여 내부 단락의 가능성인 낮아 진다. 또한 상기 가교형 공중합체 자체가 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 무기 리튬 이온전도체를 다량 혼합하는 경우에도 무기 리튬 이온전도체의 탈락 없이 막의 형태를 유지할 수 있고 우수한 이온 전도도를 확보할 수 있다.
상기 이온성 액체는 이미다졸리움(imidazolium)계 이온성 액체 또는 피롤리디움(pyrrolidinium)계 이온성 액체일 수 있다.
상기 이온성 액체의 양이온은 PYR13(N-propyl-N-methylpyrrolidinium), PYR14(N-butyl-N-methylpyrrolidinium), EMI(1-Ethyl-3-methylimidazolium), MPPIP(1-methyl-propylpiperidinium) 또는 MPPI13(1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)일 수 있다.
상기 이온성 액체의 음이온은 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), PF6 -, NTf2 -, BF4 -, TfO-, N(CN)2 -, MeSO40- 또는 Me2PO4 - 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 이온성 액체는 하기 구조식 1로 표시되는 [PYR13][TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)], 하기 구조식 2로 표시되는 [PYR14][TSFI] 또는 하기 구조식 3으로 표시되는 [MPPI13][TFSI]일 수 있다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000031
[구조식 2]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000032
[구조식 3]
*
Figure PCTKR2020014118-appb-I000033
상기 이온성 액체는 고체 고분자 전해질막의 조성물 총 함량 대비 5 내지 20 중량%일 수 있으며, 20 중량%를 초과하는 경우 전지의 특성 향상에 도움이 되지 못한다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 리튬 이온 전도성을 갖는 산화물계, 인산염계, 황화물계, 및 LiPON계 무기물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 가넷(Garnet)형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite), 리튬 할라이드(lithum halide) 및 황화물계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 무기 리튬인 이온전도체는 가넷(Garnet)형 리튬란탄지르코늄 산화물(Lithium Lanthanum Zirconium Oxide; LLZO)(Li3+xLa3Mr2O12, 0≤x≤5)) 또는 가넷형 알루미늄 도핑된 리튬란탄지르코늄 산화물(Al doped Lithium Lanthanum Zirconium Oxide; Al-LLZO)(Li7-3xAlxLa3Zr2O12, 0<x≤1))일 수 있으며, 유사 산화물형인 리튬탄산티탄네이트(Lithium Lanthanum Titanate; LLTO)(Li0.34La0.51TiOy, 0<y≤3) 또는 리튬알루미늄티타늄포스파이트(Lithium Aluminum Titanium Phosphate; LATP)(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)일 수 있으며, 황화합물인 리튬포스포러스설파이드(Lithium Phosphorus Sulfide; LPS)(Li3PS4), 리튬주석설파이드(Lithium Tin Sulfide; LTS)(Li4SnS4), 리튬포스포러스설퍼클로라이드아이오다이드(Lithium Phosphorus Sulfur Chloride Iodide; LPSCLL)(Li6PS5Cl0.9I0.1) 또는 리튬주석포스포러스설파이드(Lithium Tin Phosphorus Sulfide; LSPS)(Li10SnP2S12)일 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 비도핑된 가넷형 LLZO 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 가넷형 LLZO(Al-LLZO)일 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12 (6<x<9, 2<y<4, 1<z<3)
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12 (5<x<9, 2<y<4, 1<z<3, 0<w<l)
상기 무기 리튬 이온전도체는 입자(particle) 또는 주상 구조(columnar strucuture)를 가질 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막의 조성물에서 상기 무기 리튬 이온전도체의 그레인(grain)은 다면체 형상을 가질 수 있다. 이와 같이 다면체 형상을 갖는 경우 그레인 간 접촉면적이 증가하여 이온전도저항이 감소할 수 있고, 또한 전하전달반응에 유리한 결정면과 활물질과의 접촉가능성이 높아 전기화학 반응 속도론(kinetics)이 증대될 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 평균입자 크기가 10 nm 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다. 예를 들어, 무기 리튬 이온전도체의 평균입자 크기는 100 nm 내지 20 ㎛, 200 nm 내지 10 ㎛, 300 nm 내지 1 ㎛, 또는 400 nm 내지 600 nm 범위일 수 있다. 평균입자 크기가 상기 범위일 때, 전구체 용액 내 분산이 용이하면서 고체 고분자 전해질막 두께를 저감 시킬 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체의 함량은, 무기 리튬 이온전도체 및 상기 가교형 공중합체 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 40 내지 85 중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 50 내지 80%일 수 있다. 상기 범위에서 높은 리튬 이온전도성을 갖는 고체 고분자 전해질막을 제공할 수 있으며, 상기 가교형 공중합체와의 복합화가 가능하다. 무기 리튬 이온전도체 및 상기 가교형 공중합체 총 중량을 기준으로 상기 무기 리튬 이온전도체의 함량이 50 중량%를 초과하는 높은 함량에서도 유무기 복합 고체 고분자 전해질은 높은 이온전도도를 나타낼 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 고체 고분자 전해질막의 조성물 총 함량 대비 10 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막의 조성물에서, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교형 공중합체는 고분자의 결정성을 제어하여 비정질 상태를 유지하고, 이온전도도 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 주 골격으로 하여 제조된 가교 매트릭스는 고분자 자체의 결정화가 매우 낮으며 내부의 비정질 영역에서 고분자의 segmental motion으로 인한 리튬 이온의 이동이 자유로워 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 공중합체는 고분자 가교 구조로 공중합체 자체의 기계적 특성을 향상시키고 무기 리튬 이온체가 고분자 매트릭스에 고르게 분산되고 고분자로부터 탈락이 발생하지 않도록 할 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 디우레탄 디메타크릴레트, 디우레탄 이아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 하기 화학식 3으로 표시되는 디우레탄 디메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000034
상기 화학식 3에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3의 알킬기임.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 우레탄 모이어티(moiety)를 포함하여 높은 기계적 강도 및 탄성을 가지고 있기 때문에, 상기 다관능성 블록공중합체와 공중합 구조를 형성하는 경우 높은 기계적 강도를 유지하며 탄성을 갖는 고체 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
상기 가교형 공중합체는 상기 다관능성 블록공중합체와 함께, 이와 유사한 구조를 갖는 기타 모노머 또는 폴리머가 추가로 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 기타 모노머 또는 폴리머로는, 예를 들어 우레탄 아크릴레이트 메타아크릴레이트(Urethane acrylate methacrylate), 우레탄 에폭시 메타아크릴레이트(Urethane epoxy methacrylate), Arkema사의 제품명 Satomer N3DE180, N3DF230으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 반복단위 및 폴리프로필렌옥사이드 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 제1블록, 폴리프로필렌옥사이드 제2블록, 및 폴리에틸렌옥사이드 제3블록으로 이루어진 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2020014118-appb-I000035
상기 화학식 4에서, x, y, z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수임.
상기 화학식 4에서의 다관능성 블록공중합체는 기존에 널리 알려진 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA)와 구조상 유사하나, PEGDMA의 경우 단일 선형구조(linear구조)로 결정화도가 높으며 가교 중합 후 가교도에 따라 깨짐 현상이 발생할 수 있으나, 상기 다관능성 블록공중합체는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 블록공중합체의 구조로 에틸렌옥사이드 단일구조에서 나타나는 결정성을 무너뜨리며, 두 개의 다른 고분자 블록으로 인하여 고체 고분자 전해질막에 유연함을 추가할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 20,000 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 20,000 범위, 또는 1,000 내지 10,000 범위 일 수 있다. 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량 (Mw)이 상기 범위일 때, 블록공중합체 자체의 길이가 적절하여 가교 후 고분자가 브리틀(brittle)하게 변하지 않을 수 있고, 용매를 사용하지 않는 리튬 금속 전극 코팅시 점도 및 두께 조절에도 용이할 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:100 내지 100:1 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:10 내지 10:1 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:5 내지 5:1 범위일 수 있다. 상기 범위에서 고분자의 결정성을 제어하여 비정질 상태를 유지하고, 이온전도도 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 가교형 공중합체는 상기 다관능성 블록공중합체와 함께, 이와 유사한 구조를 갖는 기타 모노머 또는 폴리머가 추가로 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 기타 모노머 또는 폴리머로는, 예를 들어 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-아크릴레이트(Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate), 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(Glycerol propoxylate triacrylate), 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트(Di(trimethylolpropane) tetraacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate) 등이 있고, 이로부터 하나 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 고분자 전해질막의 조성물은 공중합체의 segmental motion을 향상시키고 리튬 이온의 원활한 이동을 위하여 상기 가교형 공중합체와 함께 올리고머를 더 첨가하고 공중합시킬 수 있다. 올리고머를 첨가할 경우, 고분자 대비 저분자의 올리고머에 의하여 고분자의 체인의 유연성 향상 및 이온과 고분자간의 상호작용이 용이하여, 리튬 이온의 이동을 더욱 빠르게 할 수 있고, 이로 인하여 상기 고체 고분자 전해질막의 이온전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 가교형 공중합체와 함께 사용가능한 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 200 내지 600 범위일 수 있다. 상기 올리고머로는 에테르계, 아크릴레이트계, 케톤계 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 올리고머는 작용기로서 알킬기, 알릴기, 카르복실기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 이들 작용기는 리튬 메탈과 반응성이 없고 전기화학적으로도 안정하기 때문이다. 반면, 말단기에 -OH, -COOH, 또는 -SO3H 등이 포함된 구조는 적합하지 않다. 이러한 말단기는 리튬 메탈과 반응성이 있으며 전기화학적으로도 안정하지 않기 때문이다.
상기 올리고머로는 예를 들어 PEG계의 diglyme(di-ethylene glycol), triglyme(tri-ethylene glycol), tetraglyme(tetra ethylene glycol) 등이 사용가능하다.
상기 올리고머의 첨가량은 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체 총중량 100중량부 기준으로, 1 내지 100 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 공중합체 자체의 물성 및 가교된 매트릭스가 느슨해지지 않고, 공중합체의 기계적 강도 및 내열성, 화학적 안정성을 유지할 수 있고, 고온에서도 고체 고분자 전해질막의 형상도 안정적으로 유지할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 고체 고분자 전해질막의 이온전도 경로를 확보하는 역할을 한다. 상기 리튬염은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬염으로는 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 고분자 전해질막의 조성물에 포함되는 리튬염의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 리튬염을 제외한 상기 고체 고분자 전해질막의 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 바람직하게는, 상기 고체 고분자 전해질막에 포함되는 리튬염의 함량은 리튬염을 제외한 상기 고체 고분자 전해질막의 조성물 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수하게 나타날 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막의 조성물은 액체를 사용하지 않는 전고체 전해질로 사용될 수 있으나, 필요에 따라, 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid)를 포함할 수 있고, 그 결과 전해질의 이온 전도도 및 기계적 물성을 더 개선할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고체 고분자 전해질막의 조성물은 액체 전해질을 더 포함하여 고체 고분자 전해질막을 통하여 이온 전도성 경로를 더욱 형성할 수 있으며 이로 인하여 보다 높은 이온전도성을 제공한다.
상기 액체 전해질은 유기용매, 이온성 액체, 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다. 유기용매로는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물, 디메틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 등이 있다.
상기 고체 고분자 전해질막의 조성물은 카보네이트계 화합물과 같은 유기용매를 함유하는 액체 전해질을 이온성 액체와 함께 사용하는 경우 카보네이트계 화합물과 같은 유기용매 또는 이를 함유하는 전해질에 대하여 매우 안정할 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막의 조성물은 무기재료로서 무기 리튬 이온전도체와, 유기 재료로서 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교성 공중합체와, 이온성 액체 및 리튬염을 포함함으로써, 고분자의 결정성을 제어하여 비정질 상태를 유지하고, 이온전도도 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유무기 복합 가교 구조로 공중합체 자체의 기계적 특성 및 탄성(elastomeric) 특성을 향상시켜 소량의 유기 재료 사용만으로도 기계적 특성이 우수한 유무기 복합 고체 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막의 조성물은 막 형태로 액체를 사용하지 않는 전고체 전해질로 사용 가능하며, 기존의 고분자 전해질에 비하여 이온전도도, 기계적 특성 및 전기화학적 안정정을 향상시키고 특히 10-4 S/cm 이상의 상온 이온전도도를 가질 수 있다. 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질의 이온전도도(σ)는 상온, 25℃ 내지 70℃ 온도 범위에서 4 x 10-4 S/cm 내지 3 x 10-3 S/cm일 수 있으며, 바람직하게는 4 x 10-4 S/cm 내지 6 x 10-4 S/cm 일 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막의 조성물은 free standing 형태의 필름 또는 리튬 금속 전극에 직접 코팅하여 보호막의 형태로 성형되며 표면 및 고분자 전해질 내부의 이온성 액체로 인하여 리튬 금속 전극과 고체 고분자 전해질 사이의 계면을 최소화할 수 있으며 특히 전지의 충방전시 발생되는 덴드라이트의 성장 및 형태를 변경하여 안전성을 향상시켰다.
상술한 바와 같이, 상기 고체 고분자 전해질막의 조성물은 이온전도도 및 기계적 강도가 우수하며 리튬 메탈 전극을 사용하는 고밀도 고에너지용 리튬 이차 전지 등의 전기화학소자에 사용이 가능한 전해질막을 구현할 수 있다. 또한, 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질막을 사용하여 누액이 없고, 음극 및 양극에서 일어나는 전기화학적 부반응이 없으며, 불규칙적인 니들형의 덴드라이트의 성장 억제하여 안정성을 확보할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
무기 리튬 이온전도체로서 가네트형 무기 전도체 Al-doped LLZO(Ampcera Inc, Li7-3xAlxLa3Zr2O12(0<x≤1), size:~500nm)(Al-LLZO) 5g, 상기 화학식 1의 Diurethane dimethacrylate(DUDMA)(Sigma-Aldrich, 470.56/mol) 1g 및 상기 화학식 2의 Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) diacrylate(PPG-b-PEG)(Sigma-Aldrich, average Mn ~1200) 0.5g을 막자 사발 (mortar and pestle)을 사용하여 20 분(min)간 혼합한 후, 이에 이온성 액체 PYR13(Solvionic, Pyr1308a) 1g, 리튬염 LiFSI(lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 을 0.75g(리튬염 제외한 총 함량의 10 중량%)을 첨가하여 바이알(vial)에 넣은 뒤 다시 혼합하였다. 혼합된 혼합물에 개시제 BEE(Benzoin ethyl ether, Sigma-Aldrich, 240.30 g/mol)를 상기 화학식 1의 DUDMA와 상기 화학식 2의 PPG-b-PEG의 총 중량(1.5g) 대비 3 중량부로 첨가하고 다시 혼합하여 복합 고체 전해질 전구체 혼합물을 준비하였다.
상기 복합 고체 전해질 전구체 혼합물 0.2g을 유리판에 놓은 후 준비된 다른 유리판으로 덮은 후 365nm UV를 50초간 조사하여 30~50μm 두께의 고체 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 2.
실시예 1에서 이온성 액체 PYR13의 함량을 1.5g 첨가하여, 상기 실시예 1와 동일한 과정을 실시하여 고체 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 3.
실시예 2에서 이온성 액체 PYR13의 함량을 2.0g 첨가하여 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 고체 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 4.
실시예 1에서 이온성 액체 PYR13 대신에 MPPI13(1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)을 1.5g 첨가하여, 상기 실시예 1와 동일한 과정을 실시하여 고체 고분자 전해질막을 제조하였다. 동일하게 제조된 MPPI13고분자 복합 전해질의 경우 이온전도도는 최고 3.7x10-4 S/cm 확보하였으며 PYR13에 비하여 낮은 수준을 나타내었다.
비교예 1.
실시예 1에서 이온성 액체 PYR13을 첨기하지 않은 무기 복합 고분자 전해질 제조하여 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 고체 고분자 전해질막을 제조하였다.
평가예 1. 이온전도도 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 고체 고분자 전해질막의 이온전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다. 이온전도도는 두 개의 면적 1cm2의 SUS disk를 사용하여 시료를 SUS disk 사이에 넣은 후 양쪽에서 스프링으로 일정한 압력을 준 상태에서 Solatron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer를 사용하여 1Hz~1MHz 주파수(frequency) 구간을 측정하였다.
무기 리튬 이온전도체 / Al-doped LLZO / Acrylate* 상온 이온전도도(S/cm)
실시예 1 1g/5g/1.5g 5.32x10-4
실시예 2 1.5g/5g/1.5g 5.93x10-4
실시예 3 2g/5g/1.5g 8.23x10-4
실시예 4 1.5g/5g/1.5g 3.7x10-4
비교예 1 0g/5g/1.5g 4.24x10-4
Acylate*: 화학식 1의 DUDMA과 화학식 2의 PPG-b-PEG의 혼합물
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 고체 고분자 전해질막은, PYR13의 함량비에 따라 이온전도도의 차이가 나타나며, 상온에서 10-4 S/cm 이상의 높은 이온전도도가 측정되었다. 이러한 높은 이온전도도의 특징은 기존의 이온성 액체가 포함하지 않은 고체 전해질의 경우 고분자의 세그멘탈 운동(segmental motion)이 둔화되며 고분자내의 유리화 정도에 따라 이온전도도의 특성이 나타난다. 그러나 이온성 액체가 포함됨으로써 결정화 고분자는 비정질(amorphous) 상이 존재하며 이때 이온의 이동성이 높아지면서 이온전도도가 향상되는 특성이 있다. 그러므로, 이온성 액체의 첨가량에 따라 이온전도도가 높아지는 결과를 확보하였다. 실시예 4에서의 MPPI130를 이용한 고체 고분자 전해질막의 경우 이온전도도는 최고 3.7x10-4 S/cm 확보하였으며 PYR13(실시예 1 내지 3)에 비하여 낮은 수준을 나타내었다.
또한, 이온성 액체의 첨가 후에도 전해질막의 상태는 크게 변화가 없이 양호하였다.
평가예 2. 충방전 특성 분석
이온성 액체 함유 유무기 복합막의 특성 평가를 위하여 3.15cm x 4.65cm 크기의 NMC811 양면 코팅된 양극(from Posco)과 상기 실시예 1의 고체 고분자 전해질막(PRY13/Al-doped LLZO(50% Al doped LLZO 파우더)/acrylate = 1g/5g/1.5g) 그리고 리튬메탈(Honjo Lithium metal co. Ltd)을 음극으로 사용하여 전지 제조를 하였다. 전지의 제조는 NMC811 양극을 일반 리튬이온전지용 전해액에 진공함침시켜 전해액이 양극에 스며들게 한 후, 양극과 실시예 1의 고체 고분자 전해질막 그리고 리튬 메탈(음극)을 차례로 적층하여 전지를 제조하였다.
또한, 상술한 전지 제조과정과 동일하되, 실시예 1의 고체 고분자 전해질막이 아닌 비교예 1의 고체 고분자 전해질막을 이용하여 전지를 제조하였다.
전지의 평가는 4.3V/0.2C 충전, 3V/0.1C 방전으로 잔존 용량 80%, 효율 99% 까지 충방전을 진행하였으며, 그 결과를 도 1에 도시하였다.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 이온성 액체를 포함하는 고체 고분자 전해질막을 전지의 경우, 비교예 1의 이온성 액체를 포함하지 않은 고체 고분자 전해질막과 대비하여, 충방전 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
보다 상세하게, 도 1을 참조하면, 비교예 1의 Al-LLZO만 첨가하여 제조한 고체 고분자 전해질막을 사용한 전지에 비하여 유사한 사이클(cycle) 특성을 보이나, 실시예 1에 따른 이온성 액체(PYR13)을 첨가한 고체 고분자 전해질막을 적용한 전지에서 보다 더 사이클(cycle)이 안정적으로 진행됨을 확인할 수 있다. 주로 초기 25 cycle 후의 용량 감소는 리튬 메탈전지에서 보호막의 불안정 또는 심하게는 손상되는 상태로 추정한다. 그러나 본 발명에서의 이온성 액체를 첨가한 경우 25 cycle에서 100 cycle 까지 상당히 안정된 상태로 사이클(cycle)이 진행됨을 확인하였다. 이온성 액체인 PYR13이 덴드라이트의 성장 및 고분자 전해질막의 훼손을 방지하는 효과가 있다고 판단된다.
평가예 3. 모폴로지 분석
상기 평가예 2에서의 충방전 이후의 리튬 메탈 전극(음극)의 단면 및 표면을 광학현미경으로 관찰(Olympus BX51, 배율 20x, 측정조건 Dry room)하여, 관찰된 이미지를 도 2a, 도 2b, 도 3a 및 도 3b에 도시하였다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1의 고체 고분자 전해질막을 적용한 전지의 충방전 이후의 리튬 메탈 전극의 단면(도 2a) 및 표면(도 2b)의 광학현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 3a 및 도 3b는 비교예 1의 고체 고분자 전해질막을 적용한 전지이 충방전 이후의 리튬 메탈 전극의 단면(도 3a) 및 표면(도 3b)의 광학현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 도 2a에서 리튬 메탈의 단면의 경우 덴드라이트의 말단이 바늘형이 아닌 둥그스런 모양인 것을 확인할 수 있으며, 도 2b에서도 리튬 메탈의 표면의 경우에 표면이 평평하고 균일한 것을 확인할 수 있는 바, 이를 통하여 전지의 내부 단락 및 덴드라이트로 인한 성능 저하 등을 방지할 수 있다.
이에 비하여, 도 3a 및 도 3b을 참조하면, 도 3a에서 리튬 메탈의 단면의 경우 덴드라이트가 바늘 형태로 성장하였으며, 도 3b에서도 리튬 메탈의 표면이 불균일한 것을 확인할 수 있으며, 이로 인하여 전지의 내부 단락 및 덴드라이트로 인한 성능 저하 등을 유발할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (35)

  1. 이온성 액체;
    무기 리튬 이온전도체;
    우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머와 다관능성 블록공중합체의 가교형 공중합체; 및
    리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 이미다졸리움(imidazolium)계 이온성 액체 또는 피롤리디움(pyrrolidinium)계 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이온성 액체의 양이온은 PYR13(N-propyl-N-methylpyrrolidinium), PYR14(N-butyl-N-methylpyrrolidinium), EMI(1-Ethyl-3-methylimidazolium), MPPIP(1-methyl-propylpiperidinium) 또는 MPPI13(1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 이온성 액체의 음이온은 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), PF6 -, NTf2 -, BF4 -, TfO-, N(CN)2 -, MeSO40- 또는 Me2PO4 - 인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는,
    하기 구조식 1로 표시되는 [PYR13][TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)], 하기 구조식 2로 표시되는 [PYR14][TSFI] 또는 하기 구조식 3으로 표시되는 [MPPI13][TFSI]인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
    [구조식 1]
    Figure PCTKR2020014118-appb-I000036
    [구조식 2]
    Figure PCTKR2020014118-appb-I000037
    [구조식 3]
    Figure PCTKR2020014118-appb-I000038
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 고체 고분자 전해질막 총 함량 대비 5 내지 20 중량%를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기 리튬 이온전도체는 가넷(Garnet)형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite), 리튬 할라이드(lithum halide) 및 황화물계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기 리튬 이온전도체는,
    하기 화학식 1로 표시되는 비도핑된 가넷형 LLZO 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 가넷형 LLZO인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
    [화학식 1]
    LixLayZrzO12 (6<x<9, 2<y<4, 1<z<3)
    [화학식 2]
    LixLayZrzAlwO12 (5<x<9, 2<y<4, 1<z<3, 0<w<l)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기 리튬 이온전도체는,
    상기 무기 리튬 이온전도체 및 상기 가교형 공중합체의 총 함량 대비 10 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 디우레탄 디메타크릴레잍 , 디우레탄 이아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 하기 화학식 3으로 표시되는 디우레탄 디메타크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020014118-appb-I000039
    상기 화학식 3에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3의 알킬기임.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 반복단위 및 폴리프로필렌옥사이드 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  13. 제1항에 대하여,
    상기 다관능성 블록공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020014118-appb-I000040
    상기 화학식 4에서, x, y, z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수임.
  14. 제1항에 대하여,
    상기 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 20,000 범위인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  15. 제1항에 대하여,
    상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:100 내지 100:1 범위인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  16. 제1항에 대하여,
    상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:10 내지 10:1 범위인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  17. 제1항에 대하여,
    상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  18. 제1항에 대하여,
    상기 리튬염은 리튬염을 제외한 고체 고분자 전해질막의 총중량을 기준으로 1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  19. 제1항에 대하여,
    상기 고체 고분자 전해질막의 이온전도도는,
    25℃ 내지 70℃ 온도 범위에서 4 x 10-4 S/cm 내지 3 x 10-3 S/cm인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막
  20. 리튬 메탈 전극; 및
    상기 리튬 메탈 전극 상에 배치되는 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 고체 고분자 전해질막이 포함된 보호막;을 포함하는 전극 구조체.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 리튬 메탈 전극의 두께는 1 내지 25㎛인 것을 특징으로 하는 전극 구조체.
  22. 제1항에 따른 고체 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학소자.
  23. 이온성 액체, 무기 리튬이온 전도체, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머, 다관능성 블록공중합체와 리튬염을 혼합한 전구체 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 전구체 혼합물을 기재 상에 막의 형태로 도포하고 경화시키는 단계를 포함하는,
    고체 고분자 전해질막의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 이미다졸리움(imidazolium)계 이온성 액체 또는 피롤리디움(pyrrolidinium)계 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 이온성 액체의 양이온은 PYR13(N-propyl-N-methylpyrrolidinium), PYR14(N-butyl-N-methylpyrrolidinium), 또는 MPPI13(1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 이온성 액체의 음이온은 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), PF6 -, NTf2 -, BF4 -, TfO-, N(CN)2 -, MeSO40- 또는 Me2PO4 - 인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 이온성 액체는,
    하기 구조식 1로 표시되는 [PYR13][TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)], 하기 구조식 2로 표시되는 [PYR14][TSFI] 또는 하기 구조식 3으로 표시되는 [MPPI13][TFSI]인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
    [구조식 1]
    Figure PCTKR2020014118-appb-I000041
    [구조식 2]
    Figure PCTKR2020014118-appb-I000042
    [구조식 3]
    Figure PCTKR2020014118-appb-I000043
  28. 제23항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 상기 전구체 혼합물의 총 함량 대비 5 내지 20 중량%를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
  29. 제23항에 있어서,
    상기 무기 리튬 이온전도체는 가넷(Garnet)형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite), 리튬 할라이드(lithum halide) 및 황화물계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
  30. 제23항에 있어서,
    상기 무기 리튬 이온전도체는,
    하기 화학식 1로 표시되는 비도핑된 가넷형 LLZO 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 가넷형 LLZO인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
    [화학식 1]
    LixLayZrzO12 (6<x<9, 2<y<4, 1<z<3)
    [화학식 2]
    LixLayZrzAlwO12 (5<x<9, 2<y<4, 1<z<3, 0<w<l)
  31. 제23항에 있어서,
    상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 디우레탄 디메타크릴레잍 , 디우레탄 이아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
  32. 제23항에 있어서,
    상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 하기 화학식 3으로 표시되는 디우레탄 디메타크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020014118-appb-I000044
    상기 화학식 3에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3의 알킬기임.
  33. 제23항에 있어서,
    상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 반복단위 및 폴리프로필렌옥사이드 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
  34. 제23항에 대하여,
    상기 다관능성 블록공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020014118-appb-I000045
    상기 화학식 4에서, x, y, z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수임.
  35. 제23항에 대하여,
    상기 경화는 UV, 열 또는 고에너지 복사를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090034627A (ko) * 2007-10-04 2009-04-08 한국에너지기술연구원 이온성 액체를 함유하는 폴리머 전해질과 이오노머바인더를 포함하는 막-전극접합체, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료전지
KR20160024610A (ko) * 2014-08-26 2016-03-07 삼성전자주식회사 에너지 저장장치용 전해질막, 이를 포함하는 에너지 저장장치, 및 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법
KR20170037533A (ko) * 2015-09-25 2017-04-04 삼성전자주식회사 복합 전해질막, 이를 포함하는 전기 화학 전지 및 복합 전해질막 제조방법
KR101853899B1 (ko) * 2016-07-13 2018-05-02 울산과학기술원 리튬 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180121391A (ko) * 2017-04-28 2018-11-07 삼성전자주식회사 리튬금속전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101655627B1 (ko) 2014-12-26 2016-09-07 현대자동차주식회사 유무기 복합 고체전해질막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR101793168B1 (ko) 2016-02-03 2017-11-20 한국생산기술연구원 Llzo 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090034627A (ko) * 2007-10-04 2009-04-08 한국에너지기술연구원 이온성 액체를 함유하는 폴리머 전해질과 이오노머바인더를 포함하는 막-전극접합체, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료전지
KR20160024610A (ko) * 2014-08-26 2016-03-07 삼성전자주식회사 에너지 저장장치용 전해질막, 이를 포함하는 에너지 저장장치, 및 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법
KR20170037533A (ko) * 2015-09-25 2017-04-04 삼성전자주식회사 복합 전해질막, 이를 포함하는 전기 화학 전지 및 복합 전해질막 제조방법
KR101853899B1 (ko) * 2016-07-13 2018-05-02 울산과학기술원 리튬 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180121391A (ko) * 2017-04-28 2018-11-07 삼성전자주식회사 리튬금속전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지

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