KR20220049789A - 이온성 액체를 포함하는 고체 고분자 전해질막 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이온성 액체를 포함하는 고체 고분자 전해질막에 관한 것으로, 리튬 메탈 전극의 덴트라이트에 의한 전극의 손상 및 성능의 저하를 방지할 수 있는 고체 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.

Description

이온성 액체를 포함하는 고체 고분자 전해질막 이의 제조방법{SOLID POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 이온성 액체를 포함하는 고체 고분자 전해질막에 관한 것으로, 리튬 메탈 전극의 덴트라이트에 의한 전극의 손상 및 성능의 저하를 방지할 수 있는 고체 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
전기, 전자 제품의 경박단소 및 휴대화 추세에 따라 핵심 부품인 이차 전지도 경량화 및 소형화가 요구되며, 이와 함께 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여, 최근 가장 많은 각광을 받고 있는 고성능의 차세대 첨단 신형 전지 중의 하나가 리튬 금속 이차 전지이다.
그러나, 전극으로 사용하는 리튬 금속 전극은 전해액 성분과 반응성이 높아 유기 전해액과의 반응에 의해 부동태 피막을 형성하게 되고, 충방전 동안 리튬 금속 표면에서 리튬의 산화(용해, dissolution) 및 환원(석출, deposition) 반응이 불균일하게 반복됨에 따라 부동태 피막의 형성 및 성장이 극심하다. 이에 따라, 충방전시 전지의 용량 감소를 초래할 뿐만 아니라, 충방전 과정이 반복됨에 따라 리튬 금속 표면에 리튬 이온이 바늘 형태로 성장하는 덴드라이트(dendrite)가 형성되어 리튬 이차 전지의 충방전 사이클이 단축되고, 전극간 단락(short)을 야기시키는 등 전지의 안전성 문제를 유발시키고 있다.
이를 해결하기 위하여 대한민국 등록특허 제10-0425585호에서는 리튬 전극 표면에 일반적인 사슬형 고분자를 가교하여 리튬표면에 코팅하여 보호막을 형성하는 기술을 제안하였으나 상기 고분자의 특성상 소량의 전해액과 접할 경우 스웰딩 되거나 손상되는 등의 문제가 발생되었다. 일반적으로 널리 알려진 에테르계고분자 또는 PVDF(Polyvinylidene fluoride)을 포함한 전해질 예로 PEO 또는 PVDF 및 이를 포함한 공중합체 또는 혼합물의 경우, 고분자의 기계적 강도가 낮아 바늘형태의 덴드라이트를 효과적으로 막지 못하며, 지속적인 리튬의 덴드라이트의 석출로 인하여 보호막이 손상되어 보호막으로서 제대로 작용하지 못한다.
또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0083181호에서는 리튬 금속 표면에 무기물 입자를 포함하는 보호막을 형성하는 리튬 음극을 제시하면서, 리튬 금속을 안정화하고 리튬 전극 과 전해질간 계면저항을 낮출 수 있다고 제시하고 있다. 그러나, 상기 보호막 내 무기물 입자는 구형의 입자로서, 리튬 덴드라이트가 구형 입자의 계면을 따라 성장하는 문제가 발생하여 여전히 전지 단락의 위험성을 안고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 리튬 금속 전극에 덴드라이트의 성장을 억제하는 폴리머 보호막을 도입하는 방법을 사용할 수 있는데, 일반적으로는 음극을 형성하는 리튬 금속판 등에 직접 보호막 조성물을 도포하여 보호막을 형성한다. 그러나, 일반적인 물질을 사용하여 리튬 금속에 직접 코팅하는 경우에 리튬 금속의 높은 반응성으로 인하여 용매의 선정이 까다롭고, 도포 후에 잔여물이 남아 상기 음극을 포함하는 전지의 성능에 영향을 줄 수 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1655627호에서는 기존의 고체 전해질에 비해 이온전도도, 기계적 특성, 공정의 용이성 및 전기화학적 안정성을 향상시키는 특성의 고체 고분자 전해질막을 제조하는 기술을 제안하였다. 그러나, 고분자의 특성상 무기물인 첨가제의 함량이 40~50 중량%일 경우 효과를 기대하기 어려우며, 무기 전도체의 특성상 가넷(garnet)계 무기 전도체 Li7-yLa3-xAxZr2-yMyO12(LLZO)의 경우 이온전도도의 메커니즘의 한 예로 리튬 이온을 호핑(hopping) 또는 확산(diffusion) 전달 방식으로 세라믹 입자사이가 조밀하게 근접 또는 접촉되어 있어야 이온의 이동이 효과적이나 제시한 함량으로는 LLZO의 경우 이온전도도 향상에 도움을 주지 못한다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1793168호에서 복합 고체 전해질의 제조 시 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리실록산(Polysiloxane) 폴리포스파젠 (Polyphosphazene) 등 상온에서의 이온전도도가 매우 낮은 재료를 적용하고 있다. 그러나, 이러한 고체 복합 고분자 전해질의 경우 상온에서의 사용이 매우 어려우며, 전지를 50℃ 이상에서 사용이 가능하다.
최근에는 이러한 문제를 해결하기 위하여, LLZO 또는 LPS, LGPS 등 기타 다른 이온전도도가 우수한 무기 세라믹 재료에 대하여 이온전도도의 저하를 최소화하면서도 상온 이온 전도도의 향상 및 기계적 강도를 확보할 수 있는 유·무기 복합 전해질에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.
그러나 이러한 무기 세라믹 재료들의 특성은 고가이며 소량 첨가 시 효과를 보기 어려운 단점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-1655627호 대한민국 등록특허 제10-1793168호
본 발명의 일 측면은 리튬 금속 전극 표면에서 전지의 충방전에 따른 덴드라이트(dendrite)의 성장으로 인한 보호막의 손상을 막을 수 있는 고체 고분자 전해질막의 조성 및 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 고분자 전해질막이 적용된 전극 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 고분자 전해질막이 적용된 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 고분자 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막은,
이온성 액체; 무기 리튬이온 전도체;
우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머와 다관능성 블록공중합체의 가교형 공중합체; 및
리튬염을 포함한다.
상기 이온성 액체는 이미다졸리움(imidazolium)계 이온성 액체 또는 피롤리디움(pyrrolidinium)계 이온성 액체일 수 있으며, 상기 이온성 액체의 양이온은 PYR13(N-propyl-N-methylpyrrolidinium), PYR14(N-butyl-N-methylpyrrolidinium), EMI(1-Ethyl-3-methylimidazolium), MPPIP(1-methyl-propylpiperidinium) 또는 MPPI13(1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)일 수 있으며, 상기 이온성 액체의 음이온은 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), PF6 -, NTf2 -, BF4 -, TfO-, N(CN)2 -, MeSO40- 또는 Me2PO4 - 일 수 있다.
상기 이온성 액체는 하기 구조식 1로 표시되는 [PYR13][TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)], 하기 구조식 2로 표시되는 [PYR14][TSFI] 또는 하기 구조식 3으로 표시되는 [MPPI13][TFSI]일 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00001
[구조식 2]
Figure pat00002
[구조식 3]
Figure pat00003
상기 이온성 액체는 고체 고분자 전해질막 총 함량 대비 5 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 무기 리튬이온 전도체는 가넷(Garnet)형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite), 리튬 할라이드(lithum halide) 및 황화물계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 비도핑된 가넷형 LLZO 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 가넷형 LLZO일 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12 (6<x<9, 2<y<4, 1<z<3)
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12 (5<x<9, 2<y<4, 1<z<3, 0<w<l)
상기 무기 리튬 이온전도체는 상기 무기 리튬 이온전도체 및 상기 가교형 공중합체의 총 함량 대비 10 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 디우레탄 디메타크릴레?? , 디우레탄 이아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 하기 화학식 3으로 표시되는 디우레탄 디메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3의 알킬기임.
상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 반복단위 및 폴리프로필렌옥사이드 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 화학식 4에서, x, y, z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수임.
상기 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 20,000 범위일 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:100 내지 100:1 범위일 수 있으며, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:10 내지 10:1 범위일 수 있다.
상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬염을 제외한 고체 고분자 전해질막의 총중량을 기준으로 1 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막의 이온전도도는, 25℃ 내지 70℃ 온도 범위에서 4 x 10-4 S/cm 내지 3 x 10-3 S/cm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 구조체는,
리튬 메탈 전극; 및
상기 리튬 메탈 전극 상에 배치되는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막이 포함된 보호막;을 포함한다.
상기 리튬 메탈 전극의 두께는 1 내지 25㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막의 제조방법은,
이온성 액체, 무기 리튬 이온전도체, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머, 다관능성 블록공중합체와 리튬염을 혼합한 전구체 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 전구체 혼합물을 기재 상에 막의 형태로 도포하고 경화시키는 단계를 포함한다.
상기 이온성 액체는 이미다졸리움(imidazolium)계 이온성 액체 또는 피롤리디움(pyrrolidinium)계 이온성 액체일 수 있으며, 상기 이온성 액체의 양이온은 PYR13(N-propyl-N-methylpyrrolidinium), PYR14(N-butyl-N-methylpyrrolidinium), EMI(1-Ethyl-3-methylimidazolium), MPPIP(1-methyl-propylpiperidinium) 또는 MPPI13(1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)일 수 있으며, 상기 이온성 액체의 음이온은 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), PF6 -, NTf2 -, BF4 -, TfO-, N(CN)2 -, MeSO40- 또는 Me2PO4 - 일 수 있다.
상기 이온성 액체는 하기 구조식 1로 표시되는 [PYR13][TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)], 하기 구조식 2로 표시되는 [PYR14][TSFI] 또는 하기 구조식 3으로 표시되는 [MPPI13][TFSI]일 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00006
[구조식 2]
Figure pat00007
[구조식 3]
Figure pat00008
상기 이온성 액체는 상기 전구체 혼합물의 총 함량 대비 5 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 가넷(Garnet)형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite), 리튬 할라이드(lithum halide) 및 황화물계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 비도핑된 가넷형 LLZO 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 가넷형 LLZO일 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12 (6<x<9, 2<y<4, 1<z<3)
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12 (5<x<9, 2<y<4, 1<z<3, 0<w<l)
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 디우레탄 디메타크릴레?? , 디우레탄 이아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 하기 화학식 3으로 표시되는 디우레탄 디메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 화학식 3에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3의 알킬기임.
상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 반복단위 및 폴리프로필렌옥사이드 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00010
상기 화학식 4에서, x, y, z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수임.
상기 경화는 UV, 열 또는 고에너지 복사를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이온성 액체를 포함하는 리튬 금속용 고분자 복합 전해질막을 제공함으로써, 효과적으로 덴드라이트의 억제하며 동시에 이온전도성 세라믹 전해질을 효과적으로 적용시켜 특성이 우수한 전해질막을 제공하는 효과가 있다.
또한, 상기 고체 고분자 전해질막은 리튬 금속 이차전지를 비롯한 다양한 전기화학소자에 적용되어 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막의 충방전 평가 결과를 도시한 것이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막을 적용한 전지의 충방전 이후의 리튬 메탈 전극(음극)의 단면을 광학현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막을 적용한 전지의 충방전 이후의 리튬 메탈 전극(음극)의 표면을 광학현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 3a는 본 발명의 비교예에 따른 고체 고분자 전해질막을 적용한 전지의 충방전 이후의 리튬 메탈 전극(음극)의 단면을 광학현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 3b는 본 발명의 비교예에 따른 고체 고분자 전해질막을 적용한 전지의 충방전 이후의 리튬 메탈 전극(음극)의 표면을 광학현미경으로 관찰한 이미지이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
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아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
한편, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되지 않는다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다．
한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막은,
이온성 액체(ionic liauid); 무기 리튬 이온전도체;
우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머와 다관능성 블록공중합체의 가교형 공중합체; 및
리튬염을 포함한다.
상기 고체 고분자 전해질막은 필요에 따라 전해액을 소량 포함할 수 있으며, 상기 전해액은 EC(ethylene carbonate)일 수 있으며, 상기 전해액은 3M LiFSI염을 포함할 수 있다. 상기 전해액은 상기 고체 고분자 전해질막의 총 함량의 30 중량% 미만일 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막은 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머와 다관능성 블록공중합체를 주 골격으로 하며 이온성 액체를 첨가 및 포함하여 제조되는 것으로, 상기 가교형 공중합체를 고분자 매트릭스(matrix)로 하여 그 안에 무기 리튬 이온전도체가 입자 형태로 매립된 형태를 가질 수 있다. 상기 고체 고분자 전해질막을 도입한 전지의 리튬 금속 전극의 표면은, 상기 고체 고분자 전해질 막에 포함된 이온성 액체로 인하여 덴드라이트(dendrite) 성장이 억제되며 바늘형 덴드라이트 보다는 표면이 둥근형태의 덴드라이트로 성장하여 내부 단락의 가능성인 낮아 진다. 또한 상기 가교형 공중합체 자체가 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 무기 리튬 이온전도체를 다량 혼합하는 경우에도 무기 리튬 이온전도체의 탈락 없이 막의 형태를 유지할 수 있고 우수한 이온 전도도를 확보할 수 있다.
상기 이온성 액체는 이미다졸리움(imidazolium)계 이온성 액체 또는 피롤리디움(pyrrolidinium)계 이온성 액체일 수 있으며, 상기 이온성 액체의 양이온은 PYR13(N-propyl-N-methylpyrrolidinium), PYR14(N-butyl-N-methylpyrrolidinium), EMI(1-Ethyl-3-methylimidazolium), MPPIP(1-methyl-propylpiperidinium) 또는 MPPI13(1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)일 수 있다. 상기 이온성 액체의 음이온은 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), PF6 -, NTf2 -, BF4 -, TfO-, N(CN)2 -, MeSO40- 또는 Me2PO4 - 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 이온성 액체는 하기 구조식 1로 표시되는 [PYR13][TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)], 하기 구조식 2로 표시되는 [PYR14][TSFI] 또는 하기 구조식 3으로 표시되는 [MPPI13][TFSI]일 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00011
[구조식 2]
Figure pat00012
[구조식 3]
Figure pat00013
상기 이온성 액체는 고체 고분자 전해질막 총 함량 대비 5 내지 20 중량%일 수 있으며, 20 중량%를 초과하는 경우 전지의 특성 향상에 도움이 되지 못한다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 리튬 이온 전도성을 갖는 산화물계, 인산염계, 황화물계, 및 LiPON계 무기물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 가넷(Garnet)형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite), 리튬 할라이드(lithum halide) 및 황화물계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 무기 리튬인 이온전도체는 가넷(Garnet)형 리튬란탄지르코늄 산화물(Lithium Lanthanum Zirconium Oxide; LLZO)(Li3+xLa3Mr2O12, 0≤x≤5)) 또는 가넷형 알루미늄 도핑된 리튬란탄지르코늄 산화물(Al doped Lithium Lanthanum Zirconium Oxide; Al-LLZO)(Li7-3xAlxLa3Zr2O12, 0<x≤1))일 수 있으며, 유사 산화물형인 리튬탄산티탄네이트(Lithium Lanthanum Titanate; LLTO)(Li0.34La0.51TiOy, 0<y≤3) 또는 리튬알루미늄티타늄포스파이트(Lithium Aluminum Titanium Phosphate; LATP)(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)일 수 있으며, 황화합물인 리튬포스포러스설파이드(Lithium Phosphorus Sulfide; LPS)(Li3PS4), 리튬주석설파이드(Lithium Tin Sulfide; LTS)(Li4SnS4), 리튬포스포러스설퍼클로라이드아이오다이드(Lithium Phosphorus Sulfur Chloride Iodide; LPSCLL)(Li6PS5Cl0.9I0.1) 또는 리튬주석포스포러스설파이드(Lithium Tin Phosphorus Sulfide; LSPS)(Li10SnP2S12)일 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 비도핑된 가넷형 LLZO 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 가넷형 LLZO(Al-LLZO)일 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12 (6<x<9, 2<y<4, 1<z<3)
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12 (5<x<9, 2<y<4, 1<z<3, 0<w<l)
상기 무기 리튬 이온전도체는 입자(particle) 또는 주상 구조(columnar strucuture)를 가질 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막에서 상기 무기 리튬 이온전도체의 그레인(grain)은 다면체 형상을 가질 수 있다. 이와 같이 다면체 형상을 갖는 경우 그레인 간 접촉면적이 증가하여 이온전도저항이 감소할 수 있고, 또한 전하전달반응에 유리한 결정면과 활물질과의 접촉가능성이 높아 전기화학 반응 속도론(kinetics)이 증대될 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 평균입자 크기가 10 nm 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다. 예를 들어, 무기 리튬 이온전도체의 평균입자 크기는 100 nm 내지 20 ㎛, 200 nm 내지 10 ㎛, 300 nm 내지 1 ㎛, 또는 400 nm 내지 600 nm 범위일 수 있다. 평균입자 크기가 상기 범위일 때, 전구체 용액 내 분산이 용이하면서 고체 고분자 전해질막 두께를 저감 시킬 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체의 함량은, 무기 리튬 이온전도체 및 상기 가교형 공중합체 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 40 내지 85 중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 50 내지 80%일 수 있다. 상기 범위에서 높은 리튬 이온전도성을 갖는 고체 고분자 전해질막을 제공할 수 있으며, 상기 가교형 공중합체와의 복합화가 가능하다. 무기 리튬 이온전도체 및 상기 가교형 공중합체 총 중량을 기준으로 상기 무기 리튬 이온전도체의 함량이 50 중량%를 초과하는 높은 함량에서도 유무기 복합 고체 고분자 전해질은 높은 이온전도도를 나타낼 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 고체 고분자 전해질막 총 함량 대비 10 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막에서, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교형 공중합체는 고분자의 결정성을 제어하여 비정질 상태를 유지하고, 이온전도도 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 주 골격으로 하여 제조된 가교 매트릭스는 고분자 자체의 결정화가 매우 낮으며 내부의 비정질 영역에서 고분자의 segmental motion으로 인한 리튬 이온의 이동이 자유로워 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 고분자 가교 구조로 공중합체 자체의 기계적 특성을 향상시키고 무기 리튬 이온체가 고분자 매트릭스에 고르게 분산되고 고분자로부터 탈락이 발생하지 않도록 할 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 디우레탄 디메타크릴레트, 디우레탄 이아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 하기 화학식 3으로 표시되는 디우레탄 디메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00014
상기 화학식 3에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3의 알킬기임.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 우레탄 모이어티(moiety)를 포함하여 높은 기계적 강도 및 탄성을 가지고 있기 때문에, 상기 다관능성 블록공중합체와 공중합 구조를 형성하는 경우 높은 기계적 강도를 유지하며 탄성을 갖는 고체 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
상기 가교형 공중합체는 상기 다관능성 블록공중합체와 함께, 이와 유사한 구조를 갖는 기타 모노머 또는 폴리머가 추가로 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 기타 모노머 또는 폴리머로는, 예를 들어 우레탄 아크릴레이트 메타아크릴레이트(Urethane acrylate methacrylate), 우레탄 에폭시 메타아크릴레이트(Urethane epoxy methacrylate), Arkema사의 제품명 Satomer N3DE180, N3DF230으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 반복단위 및 폴리프로필렌옥사이드 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 제1블록, 폴리프로필렌옥사이드 제2블록, 및 폴리에틸렌옥사이드 제3블록으로 이루어진 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00015
상기 화학식 4에서, x, y, z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수임.
상기 화학식 4에서의 다관능성 블록공중합체는 기존에 널리 알려진 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA)와 구조상 유사하나, PEGDMA의 경우 단일 선형구조(linear구조)로 결정화도가 높으며 가교 중합 후 가교도에 따라 깨짐 현상이 발생할 수 있으나, 상기 다관능성 블록공중합체는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 블록공중합체의 구조로 에틸렌옥사이드 단일구조에서 나타나는 결정성을 무너뜨리며, 두 개의 다른 고분자 블록으로 인하여 고체 고분자 전해질막에 유연함을 추가할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 20,000 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 20,000 범위, 또는 1,000 내지 10,000 범위 일 수 있다. 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량 (Mw)이 상기 범위일 때, 블록공중합체 자체의 길이가 적절하여 가교 후 고분자가 브리틀(brittle)하게 변하지 않을 수 있고, 용매를 사용하지 않는 리튬 금속 전극 코팅시 점도 및 두께 조절에도 용이할 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:100 내지 100:1 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:10 내지 10:1 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:5 내지 5:1 범위일 수 있다. 상기 범위에서 고분자의 결정성을 제어하여 비정질 상태를 유지하고, 이온전도도 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 가교형 공중합체는 상기 다관능성 블록공중합체와 함께, 이와 유사한 구조를 갖는 기타 모노머 또는 폴리머가 추가로 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 기타 모노머 또는 폴리머로는, 예를 들어 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-아크릴레이트(Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate), 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(Glycerol propoxylate triacrylate), 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트(Di(trimethylolpropane) tetraacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate) 등이 있고, 이로부터 하나 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 고분자 전해질막은 공중합체의 segmental motion을 향상시키고 리튬 이온의 원활한 이동을 위하여 상기 가교형 공중합체와 함께 올리고머를 더 첨가하고 공중합시킬 수 있다. 올리고머를 첨가할 경우, 고분자 대비 저분자의 올리고머에 의하여 고분자의 체인의 유연성 향상 및 이온과 고분자간의 상호작용이 용이하여, 리튬 이온의 이동을 더욱 빠르게 할 수 있고, 이로 인하여 상기 고체 고분자 전해질막의 이온전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 가교형 공중합체와 함께 사용가능한 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 200 내지 600 범위일 수 있다. 상기 올리고머로는 에테르계, 아크릴레이트계, 케톤계 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 올리고머는 작용기로서 알킬기, 알릴기, 카르복실기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 이들 작용기는 리튬 메탈과 반응성이 없고 전기화학적으로도 안정하기 때문이다. 반면, 말단기에 -OH, -COOH, 또는 -SO3H 등이 포함된 구조는 적합하지 않다. 이러한말단기는 리튬 메탈과 반응성이 있으며 전기화학적으로도 안정하지 않기 때문이다.
상기 올리고머로는 예를 들어 PEG계의 diglyme(di-ethylene glycol), triglyme(tri-ethylene glycol), tetraglyme(tetra ethylene glycol) 등이 사용가능하다.
상기 올리고머의 첨가량은 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체 총중량 100중량부 기준으로, 1 내지 100 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 공중합체 자체의 물성 및 가교된 매트릭스가 느슨해지지 않고, 공중합체의 기계적 강도 및 내열성, 화학적 안정성을 유지할 수 있고, 고온에서도 고체 고분자 전해질막의 형상도 안정적으로 유지할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 고체 고분자 전해질막의 이온전도 경로를 확보하는 역할을 한다. 상기 리튬염은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬염으로는 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 고분자 전해질막에 포함되는 리튬염의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 리튬염을 제외한 상기 고체 고분자 전해질막의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 바람직하게는, 상기 고체 고분자 전해질막에 포함되는 리튬염의 함량은 리튬염을 제외한 상기 고체 고분자 전해질막의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수하게 나타날 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막은 액체를 사용하지 않는 전고체 전해질로 사용될 수 있으나, 필요에 따라, 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid)를 포함할 수 있고, 그 결과 전해질의 이온 전도도 및 기계적 물성을 더 개선할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고체 고분자 전해질막은 액체 전해질을 더 포함하여 고체 고분자 전해질막을 통하여 이온 전도성 경로를 더욱 형성할 수 있으며 이로 인하여 보다 높은 이온전도성을 제공한다.
상기 액체 전해질은 유기용매, 이온성 액체, 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다. 유기용매로는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물, 디메틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 등이 있다.
상기 고체 고분자 전해질막은 카보네이트계 화합물과 같은 유기용매를 함유하는 액체 전해질을 이온성 액체와 함께 사용하는 경우 카보네이트계 화합물과 같은 유기용매 또는 이를 함유하는 전해질에 대하여 매우 안정할 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질은 무기재료로서 무기 리튬 이온전도체와, 유기 재료로서 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교성 공중합체와, 이온성 액체 및 리튬염을 포함함으로써, 고분자의 결정성을 제어하여 비정질 상태를 유지하고, 이온전도도 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유무기 복합 가교 구조로 공중합체 자체의 기계적 특성 및 탄성(elastomeric) 특성을 향상시켜 소량의 유기 재료 사용만으로도 기계적 특성이 우수한 유무기 복합 고체 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막은 막 형태로 액체를 사용하지 않는 전고체 전해질로 사용 가능하며, 기존의 고분자 전해질에 비하여 이온전도도, 기계적 특성 및 전기화학적 안정정을 향상시키고 특히 10-4 S/cm 이상의 상온 이온전도도를 가질 수 있다. 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질의 이온전도도(σ)는 상온, 25℃ 내지 70℃ 온도 범위에서 4 x 10-4 S/cm 내지 3 x 10-3 S/cm일 수 있으며, 바람직하게는 4 x 10-4 S/cm 내지 6 x 10-4 S/cm 일 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질은 free standing 형태의 필름 또는 리튬 금속 전극에 직접 코팅하여 보호막의 형태로 성형되며 표면 및 고분자 전해질 내부의 이온성 액체로 인하여 리튬 금속 전극과 고체 고분자 전해질 사이의 계면을 최소화할 수 있으며 특히 전지의 충방전시 발생되는 덴드라이트의 성장 및 형태를 변경하여 안전성을 향상시켰다.
상술한 바와 같이, 상기 고체 고분자 전해질은 이온전도도 및 기계적 강도가 우수하며 리튬 메탈 전극을 사용하는 고밀도 고에너지용 리튬 이차 전지 등의 전기화학소자에 사용이 가능한 전해질막을 구현할 수 있다. 또한, 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질을 사용하여 누액이 없고, 음극 및 양극에서 일어나는 전기화학적 부반응이 없으며, 불규칙적인 니들형의 덴드라이트의 성장 억제하여 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 구조체는,
리튬 메탈 전극; 및
상기 리튬 메탈 전극 상에 배치되는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막을 포함하는 보호막;을 포함한다.
상기 리튬 메탈 전극의 두께는 100㎛ 이하, 예를 들어, 80㎛ 이하, 또는 50㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하, 또는 20㎛ 이하일 수 있다. 다른 일구현예에 의하면, 리튬 메탈 전극의 두께는 0.1 내지 60㎛일 수 있다. 구체적으로 리튬 메탈 전극의 두께는 1 내지 25㎛, 예를 들어 5 내지 20㎛일 수 있다.
상기 리튬 메탈 전극 상에는 상기 고체 고분자 전해질막이 배치되어 리튬 메탈 전극과 일체화 된다. 상기 고체 고분자 전해질막은 상온 및 높은 온도에서도 높은 이온전도도 및 기계적 강도를 가지므로, 리튬 메탈 전극의 성능을 향상시킬 수 있으며, 리튬 메탈 전극의 표면의 덴드라이트를 억제하면서 효과적으로 전지에 적용가능한 전극 구조체를 형성할 수 있다.
기존에 알려진 물질로 제조된 보호막의 경우 충방전시 덴드라이트가 리튬 메탈 전극에 쌓이면서 보호막을 뚫고 성장하여 내부 단락 또는 전지 수명이 짧아지는 원인이 되었으나, 상기 고체 고분자 전해질막의 경우 탄성이 매우 좋아 덴드라이트 석출시 리튬 메탈 전극 표면의 부피가 팽창되어도 고체 고분자 전해질막의 elastomeric한 특성으로 보호막도 같이 늘어날 수 있어 보호막 자체가 찢어지거나 뚫어지지 않고 덴드라이트를 덮고 있을 수 있다. 결과적으로, 충방전 진행에도 상기 고분자 전해질막은 지속적으로 형태를 유지할 수 있고 덴드라이트의 성장에도 안전하게 덴드라이트를 덮을 수 있어, 덴드라이트에 의한 내부 단락을 방지하여 전지 수명 향상 및 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자는 상기 전극 구조체를 포함한다.
상기 전기화학소자는 상기 고체 고분자 전해질막을 보호막으로 사용하여 안전성이 우수하고 높은 에너지 밀도를 가지며, 60℃ 이상의 온도에서도 전지의 특성을 유지하며, 이와 같은 고온에 있어서도 모든 전자 제품의 작동을 가능하게 할 수 있다.
상기 전기화학소자는 리튬이온전지, 리튬폴리머전지, 리튬공기전지, 리튬전고체전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막이 적용된 전기화학소자는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 전기화학소자는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막의 제조방법은,
이온성 액체, 무기 리튬 이온전도체, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머, 다관능성 블록공중합체와 리튬염을 혼합한 전구체 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 전구체 혼합물을 기재 상에 막의 형태로 도포하고 경화시키는 단계를 포함한다.
기존의 무기 고체 전해질을 일반적으로 무기재료, 예컨대 LLZO을 1,0 MPa 이상의 압력을 가하여 pellet 형태로 제조하였으나 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막은 압력을 가하지 않고 무기 리튬 이온전도체를 고분자와 복합화를 통하여 필름 형태로 고체 고분자 전해질막의 제조가 가능하다.
상기 이온성 액체는 이미다졸리움(imidazolium)계 이온성 액체 또는 피롤리디움(pyrrolidinium)계 이온성 액체일 수 있으며, 상기 이온성 액체의 양이온은 PYR13(N-propyl-N-methylpyrrolidinium), PYR14(N-butyl-N-methylpyrrolidinium), EMI(1-Ethyl-3-methylimidazolium), MPPIP(1-methyl-propylpiperidinium) 또는 MPPI13(1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)일 수 있다. 상기 이온성 액체의 음이온은 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), PF6 -, NTf2 -, BF4 -, TfO-, N(CN)2 -, MeSO40- 또는 Me2PO4 - 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 이온성 액체는 하기 구조식 1로 표시되는 [PYR13][TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)], 하기 구조식 2로 표시되는 [PYR14][TSFI] 또는 하기 구조식 3으로 표시되는 [MPPI13][TFSI]일 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00016
[구조식 2]
Figure pat00017
[구조식 3]
Figure pat00018
상기 이온성 액체는 상기 전구체 혼합물의 총 함량 대비 5 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 리튬 이온 전도성을 갖는 산화물계, 인산염계, 황화물계, 및 LiPON계 무기물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 가넷(Garnet)형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite), 리튬 할라이드(lithum halide) 및 황화물계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 무기 리튬인 이온전도체는 가넷(Garnet)형 리튬란탄지르코늄 산화물(Lithium Lanthanum Zirconium Oxide; LLZO)(Li3+xLa3Mr2O12, 0≤x≤5)) 또는 가넷형 알루미늄 도핑된 리튬란탄지르코늄 산화물(Al doped Lithium Lanthanum Zirconium Oxide; Al-LLZO)(Li7-3xAlxLa3Zr2O12, 0<x≤1))일 수 있으며, 유사 산화물형인 리튬탄산티탄네이트(Lithium Lanthanum Titanate; LLTO)(Li0.34La0.51TiOy, 0<y≤3) 또는 리튬알루미늄티타늄포스파이트(Lithium Aluminum Titanium Phosphate; LATP)(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)일 수 있으며, 황화합물인 리튬포스포러스설파이드(Lithium Phosphorus Sulfide; LPS)(Li3PS4), 리튬주석설파이드(Lithium Tin Sulfide; LTS)(Li4SnS4), 리튬포스포러스설퍼클로라이드아이오다이드(Lithium Phosphorus Sulfur Chloride Iodide; LPSCLL)(Li6PS5Cl0.9I0.1) 또는 리튬주석포스포러스설파이드(Lithium Tin Phosphorus Sulfide; LSPS)(Li10SnP2S12)일 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 비도핑된 가넷형 LLZO 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 가넷형 LLZO(Al-LLZO)일 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12 (6<x<9, 2<y<4, 1<z<3)
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12 (5<x<9, 2<y<4, 1<z<3, 0<w<l)
상기 무기 리튬 이온전도체는 입자(particle) 또는 주상 구조(columnar strucuture)를 가질 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 평균입자 크기가 10 nm 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다. 예를 들어, 무기 리튬 이온전도체의 평균입자 크기는 100 nm 내지 20 ㎛, 200 nm 내지 10 ㎛, 300 nm 내지 1 ㎛, 또는 400 nm 내지 600 nm 범위일 수 있다. 평균입자 크기가 상기 범위일 때, 전구체 용액 내 분산이 용이하면서 고체 고분자 전해질막 두께를 저감 시킬 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체의 함량은, 무기 리튬 이온전도체, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 40 내지 85 중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 50 내지 80%일 수 있다. 상기 범위에서 높은 리튬 이온전도성을 갖는 고체 고분자 전해질막을 제공할 수 있으며, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체와의 복합화가 가능하다. 무기 리튬 이온전도체, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체의 총 중량을 기준으로 상기 무기 리튬 이온전도체의 함량이 50 중량%를 초과하는 높은 함량에서도 유무기 복합 고체 고분자 전해질은 높은 이온전도도를 나타낼 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 고체 고분자 전해질막 총 함량 대비 10 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 디우레탄 디메타크릴레이트, 디우레탄 이아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 하기 화학식 3으로 표시되는 디우레탄 디메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00019
상기 화학식 3에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3의 알킬기임.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 우레탄 모이어티(moiety)를 포함하여 높은 기계적 강도 및 탄성을 가지고 있기 때문에, 상기 다관능성 블록공중합체와 공중합 구조를 형성하는 경우 높은 기계적 강도를 유지하며 탄성을 갖는 고체 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체와 함께, 이와 유사한 구조를 갖는 기타 모노머 또는 폴리머가 추가로 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 기타 모노머 또는 폴리머로는, 예를 들어 우레탄 아크릴레이트 메타아크릴레이트(Urethane acrylate methacrylate), 우레탄 에폭시 메타아크릴레이트(Urethane epoxy methacrylate), Arkema사의 제품명 Satomer N3DE180, N3DF230으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 반복단위 및 폴리프로필렌옥사이드 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 제1블록, 폴리프로필렌옥사이드 제2블록, 및 폴리에틸렌옥사이드 제3블록으로 이루어진 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00020
상기 화학식 4에서, x, y, z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수임.
상기 화학식 4에서의 다관능성 블록공중합체는 기존에 널리 알려진 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA)와 구조상 유사하나, PEGDMA의 경우 단일 선형구조(linear구조)로 결정화도가 높으며 가교 중합 후 가교도에 따라 깨짐 현상이 발생할 수 있으나, 상기 다관능성 블록공중합체는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 블록공중합체의 구조로 에틸렌옥사이드 단일구조에서 나타나는 결정성을 무너뜨리며, 두 개의 다른 고분자 블록으로 인하여 고체 고분자 전해질막에 유연함을 추가할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 20,000 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 20,000 범위, 또는 1,000 내지 10,000 범위 일 수 있다. 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량 (Mw)이 상기 범위일 때, 블록공중합체 자체의 길이가 적절하여 가교 후 고분자가 브리틀(brittle)하게 변하지 않을 수 있고, 용매를 사용하지 않는 리튬 금속 전극 코팅시 점도 및 두께 조절에도 용이할 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:100 내지 100:1 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:10 내지 10:1 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:5 내지 5:1 범위일 수 있다. 상기 범위에서 고분자의 결정성을 제어하여 비정질 상태를 유지하고, 이온전도도 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체와 함께, 이와 유사한 구조를 갖는 기타 모노머 또는 폴리머가 추가로 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 기타 모노머 또는 폴리머로는, 예를 들어 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-아크릴레이트(Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate), 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(Glycerol propoxylate triacrylate), 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트(Di(trimethylolpropane) tetraacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate) 등이 있고, 이로부터 하나 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 고분자 전해질막은 공중합체의 segmental motion을 향상시키고 리튬 이온의 원활한 이동을 위하여, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체와 함께 올리고머를 더 첨가하고 공중합시킬 수 있다. 올리고머를 첨가할 경우, 고분자 대비 저분자의 올리고머에 의하여 고분자의 체인의 유연성 향상 및 이온과 고분자간의 상호작용이 용이하여, 리튬 이온의 이동을 더욱 빠르게 할 수 있고, 이로 인하여 상기 고체 고분자 전해질막의 이온전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체와 함께 사용가능한 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 200 내지 600 범위일 수 있다. 상기 올리고머로는 에테르계, 아크릴레이트계, 케톤계 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 올리고머는 작용기로서 알킬기, 알릴기, 카르복실기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 이들 작용기는 리튬 메탈과 반응성이 없고 전기화학적으로도 안정하기 때문이다. 반면, 말단기에 -OH, -COOH, 또는 -SO3H 등이 포함된 구조는 적합하지 않다. 이러한 말단기는 리튬 메탈과 반응성이 있으며 전기화학적으로도 안정하지 않기 때문이다.
상기 올리고머로는 예를 들어 PEG계의 diglyme(di-ethylene glycol), triglyme(tri-ethylene glycol), tetraglyme(tetra ethylene glycol) 등이 사용가능하다.
상기 올리고머의 첨가량은 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체 총중량 100중량부 기준으로, 1 내지 100 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 공중합체 자체의 물성 및 가교된 매트릭스가 느슨해지지 않고, 공중합체의 기계적 강도 및 내열성, 화학적 안정성을 유지할 수 있고, 고온에서도 고체 고분자 전해질막의 형상도 안정적으로 유지할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 고체 고분자 전해질막의 이온전도 경로를 확보하는 역할을 한다. 상기 리튬염은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬염으로는 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 리튬염을 제외한 상기 전구체 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염의 함량은 리튬염을 제외한 상기 전구체 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수하게 나타날 수 있다.
상기 전구체 혼합물은 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 가교를 돕기 위하여 가교제, 광개시제 등을 더 포함할 수 있다. 가교제, 광개시제 등의 사용함량은 통상적인 범위일 수 있으며, 예를 들어 상기 전구체 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 범위로 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전구체 혼합물은 개시제를 더 포함하여, 가교제가 함께 가교형 공중합체를 형성할 수 있다. 개시제로는 예를 들어, 과산화물(-O-O-) 계열의 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-터트-부틸퍼옥사이드, 쿠밀 히드로퍼옥사이드 등 또는 아조계 화합물(-N=N-) 계열의 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등의 열 개시제가 사용될 수 있다.
이온성 액체, 무기 리튬 이온전도체, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머, 다관능성 블록공중합체 및 리튬염의 전구체 물질들을 혼합하는 방법은 다양하며, 예를 들어, 볼밀(Ball milling), 막자사발과 막자(mortar and pestel), 또는 초음파 호모게나이저(ultrasonic homogenizer) 믹싱 등의 방법을 이용하여 혼합할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
무기 리튬 이온전도체, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머, 다관능성 블록공중합체, 이온성 액체 및 리튬염을 포함하는 전구체 혼합물이 준비되면, 상기 전구체 혼합물을 막 형태로 도포하고 경화시켜 고체 고분자 전해질을 형성한다. 상기 전구체 혼합물은 용매를 사용하지 않고, 이온성 액체, 무기 리튬 이온전도체, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머, 다관능성 블록공중합체, 개시제 및 리튬염을 포함한 상태로 막 형태로 도포할 수 있다.
상기 전구체 혼합물을 막 형태로 도포하는 방법은 다양하며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전구체 혼합물을 두 개의 유리판 사이에 주입하고, 유리판에 클램프를 사용하여 일정 압력을 가해 전해질막의 두께 조절이 가능하도록 할 수 있다. 또다른 예로는, 전구체 혼합물을 스핀 코팅 등의 도포 장치를 이용하여 직접 리튬 메탈 전극 위에 코팅하여 소정 두께의 박막으로 형성할 수 있다.
상기 전구체 혼합물을 도포하는 공정은 코팅 공정은 닥터 블레이드(doctor blade), 드롭캐스팅(drop casting) 및 유리판 압착방법 등의 장비를 사용하여 코팅을 실시할 수 있다.
상기 경화는 UV, 열 또는 고에너지 복사를 이용하여 수행되는 것일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 전구체 혼합물에 UV(365nm)를 직접 조사하거나 약 60℃ 정도에서 열중합 가교하여 유무기 복합 고체 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
상기 과정을 통하여 모노리스(monolith) 형태의 유무기 복합 고체 고분자 전해질 막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막의 조성물은, 이온성 액체(ionic liauid); 무기 리튬 이온전도체; 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머와 다관능성 블록공중합체의 가교형 공중합체; 및 리튬염을 포함한다.
상기 고체 고분자 전해질막의 조성물이 포함하는 각각의 이온성 액체(ionic liauid), 무기 리튬 이온전도체, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머와 다관능성 블록공중합체의 가교형 공중합체, 및 리튬염에 대해서는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막 및 고체 고분자 전해질의 제조방법에서의 상술한 바와 같다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
무기 리튬 이온전도체로서 가네트형 무기 전도체 Al-doped LLZO(Ampcera Inc, Li7-3xAlxLa3Zr2O12(0<x≤1), size:~500nm)(Al-LLZO) 5g, 상기 화학식 1의 Diurethane dimethacrylate(DUDMA)(Sigma-Aldrich, 470.56/mol) 1g 및 상기 화학식 2의 Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) diacrylate(PPG-b-PEG)(Sigma-Aldrich, average Mn ~1200) 0.5g을 막자 사발 (mortar and pestle)을 사용하여 20 분(min)간 혼합한 후, 이에 이온성 액체 PYR13(Solvionic, Pyr1308a) 1g, 리튬염 LiFSI(lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 을 0.75g(리튬염 제외한 총 함량의 10 중량%)을 첨가하여 바이알(vial)에 넣은 뒤 다시 혼합하였다. 혼합된 혼합물에 개시제 BEE(Benzoin ethyl ether, Sigma-Aldrich, 240.30 g/mol)를 상기 화학식 1의 DUDMA와 상기 화학식 2의 PPG-b-PEG의 총 중량(1.5g) 대비 3 중량부로 첨가하고 다시 혼합하여 복합 고체 전해질 전구체 혼합물을 준비하였다.
상기 복합 고체 전해질 전구체 혼합물 0.2g을 유리판에 놓은 후 준비된 다른 유리판으로 덮은 후 365nm UV를 50초간 조사하여 30~50μm 두께의 고체 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 2.
실시예 1에서 이온성 액체 PYR13의 함량을 1.5g 첨가하여, 상기 실시예 1와 동일한 과정을 실시하여 고체 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 3.
실시예 2에서 이온성 액체 PYR13의 함량을 2.0g 첨가하여 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 고체 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 4.
실시예 1에서 이온성 액체 PYR13 대신에 MPPI13(1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)을 1.5g 첨가하여, 상기 실시예 1와 동일한 과정을 실시하여 고체 고분자 전해질막을 제조하였다. 동일하게 제조된 MPPI13고분자 복합 전해질의 경우 이온전도도는 최고 3.7x10-4 S/cm 확보하였으며 PYR13에 비하여 낮은 수준을 나타내었다.
비교예 1.
실시예 1에서 이온성 액체 PYR13을 첨기하지 않은 무기 복합 고분자 전해질 제조하여 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 고체 고분자 전해질막을 제조하였다.
평가예 1. 이온전도도 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 고체 고분자 전해질막의 이온전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다. 이온전도도는 두 개의 면적 1cm2의 SUS disk를 사용하여 시료를 SUS disk 사이에 넣은 후 양쪽에서 스프링으로 일정한 압력을 준 상태에서 Solatron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer를 사용하여 1Hz~1MHz 주파수(frequency) 구간을 측정하였다.
무기 리튬 이온전도체 / Al-doped LLZO / Acrylate* 상온 이온전도도(S/cm)
실시예 1 1g/5g/1.5g 5.32x10-4
실시예 2 1.5g/5g/1.5g 5.93x10-4
실시예 3 2g/5g/1.5g 8.23x10-4
실시예 4 1.5g/5g/1.5g 3.7x10-4
비교예 1 0g/5g/1.5g 4.24x10-4
Acylate*: 화학식 1의 DUDMA과 화학식 2의 PPG-b-PEG의 혼합물
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 고체 고분자 전해질막은, PYR13의 함량비에 따라 이온전도도의 차이가 나타나며, 상온에서 10-4 S/cm 이상의 높은 이온전도도가 측정되었다. 이러한 높은 이온전도도의 특징은 기존의 이온성 액체가 포함하지 않은 고체 전해질의 경우 고분자의 세그멘탈 운동(segmental motion)이 둔화되며 고분자내의 유리화 정도에 따라 이온전도도의 특성이 나타난다. 그러나 이온성 액체가 포함됨으로써 결정화 고분자는 비정질(amorphous) 상이 존재하며 이때 이온의 이동성이 높아지면서 이온전도도가 향상되는 특성이 있다. 그러므로, 이온성 액체의 첨가량에 따라 이온전도도가 높아지는 결과를 확보하였다. 실시예 4에서의 MPPI130를 이용한 고체 고분자 전해질막의 경우 이온전도도는 최고 3.7x10-4 S/cm 확보하였으며 PYR13(실시예 1 내지 3)에 비하여 낮은 수준을 나타내었다.
또한, 이온성 액체의 첨가 후에도 전해질막의 상태는 크게 변화가 없이 양호하였다.
평가예 2. 충방전 특성 분석
이온성 액체 함유 유무기 복합막의 특성 평가를 위하여 3.15cm x 4.65cm 크기의 NMC811 양면 코팅된 양극(from Posco)과 상기 실시예 1의 고체 고분자 전해질막(PRY13/Al-doped LLZO(50% Al doped LLZO 파우더)/acrylate = 1g/5g/1.5g) 그리고 리튬메탈(Honjo Lithium metal co. Ltd)을 음극으로 사용하여 전지 제조를 하였다. 전지의 제조는 NMC811 양극을 일반 리튬이온전지용 전해액에 진공함침시켜 전해액이 양극에 스며들게 한 후, 양극과 실시예 1의 고체 고분자 전해질막 그리고 리튬 메탈(음극)을 차례로 적층하여 전지를 제조하였다.
또한, 상술한 전지 제조과정과 동일하되, 실시예 1의 고체 고분자 전해질막이 아닌 비교예 1의 고체 고분자 전해질막을 이용하여 전지를 제조하였다.
전지의 평가는 4.3V/0.2C 충전, 3V/0.1C 방전으로 잔존 용량 80%, 효율 99% 까지 충방전을 진행하였으며, 그 결과를 도 1에 도시하였다.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 이온성 액체를 포함하는 고체 고분자 전해질막을 전지의 경우, 비교예 1의 이온성 액체를 포함하지 않은 고체 고분자 전해질막과 대비하여, 충방전 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
보다 상세하게, 도 1을 참조하면, 비교예 1의 Al-LLZO만 첨가하여 제조한 고체 고분자 전해질막을 사용한 전지에 비하여 유사한 사이클(cycle) 특성을 보이나, 실시예 1에 따른 이온성 액체(PYR13)을 첨가한 고체 고분자 전해질막을 적용한 전지에서 보다 더 사이클(cycle)이 안정적으로 진행됨을 확인할 수 있다. 주로 초기 25 cycle 후의 용량 감소는 리튬 메탈전지에서 보호막의 불안정 또는 심하게는 손상되는 상태로 추정한다. 그러나 본 발명에서의 이온성 액체를 첨가한 경우 25 cycle에서 100 cycle 까지 상당히 안정된 상태로 사이클(cycle)이 진행됨을 확인하였다. 이온성 액체인 PYR13이 덴드라이트의 성장 및 고분자 전해질막의 훼손을 방지하는 효과가 있다고 판단된다.
평가예 3. 모폴로지 분석
상기 평가예 2에서의 충방전 이후의 리튬 메탈 전극(음극)의 단면 및 표면을 광학현미경으로 관찰(Olympus BX51, 배율 20x, 측정조건 Dry room)하여, 관찰된 이미지를 도 2a, 도 2b, 도 3a 및 도 3b에 도시하였다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1의 고체 고분자 전해질막을 적용한 전지의 충방전 이후의 리튬 메탈 전극의 단면(도 2a) 및 표면(도 2b)의 광학현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 3a 및 도 3b는 비교예 1의 고체 고분자 전해질막을 적용한 전지이 충방전 이후의 리튬 메탈 전극의 단면(도 3a) 및 표면(도 3b)의 광학현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 도 2a에서 리튬 메탈의 단면의 경우 덴드라이트의 말단이 바늘형이 아닌 둥그스런 모양인 것을 확인할 수 있으며, 도 2b에서도 리튬 메탈의 표면의 경우에 표면이 평평하고 균일한 것을 확인할 수 있는 바, 이를 통하여 전지의 내부 단락 및 덴드라이트로 인한 성능 저하 등을 방지할 수 있다.
이에 비하여, 도 3a 및 도 3b을 참조하면, 도 3a에서 리튬 메탈의 단면의 경우 덴드라이트가 바늘 형태로 성장하였으며, 도 3b에서도 리튬 메탈의 표면이 불균일한 것을 확인할 수 있으며, 이로 인하여 전지의 내부 단락 및 덴드라이트로 인한 성능 저하 등을 유발할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (35)

  1. 이온성 액체;
    무기 리튬 이온전도체;
    우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머와 다관능성 블록공중합체의 가교형 공중합체; 및
    리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 이미다졸리움(imidazolium)계 이온성 액체 또는 피롤리디움(pyrrolidinium)계 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이온성 액체의 양이온은 PYR13(N-propyl-N-methylpyrrolidinium), PYR14(N-butyl-N-methylpyrrolidinium), EMI(1-Ethyl-3-methylimidazolium), MPPIP(1-methyl-propylpiperidinium) 또는 MPPI13(1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 이온성 액체의 음이온은 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), PF6 -, NTf2 -, BF4 -, TfO-, N(CN)2 -, MeSO40- 또는 Me2PO4 - 인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 하기 구조식 1로 표시되는 [PYR13][TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)], 하기 구조식 2로 표시되는 [PYR14][TSFI] 또는 하기 구조식 3으로 표시되는 [MPPI13][TFSI]인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
    [구조식 1]
    Figure pat00021

    [구조식 2]
    Figure pat00022

    [구조식 3]
    Figure pat00023

  6. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 고체 고분자 전해질막 총 함량 대비 5 내지 20 중량%를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기 리튬 이온전도체는 가넷(Garnet)형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite), 리튬 할라이드(lithum halide) 및 황화물계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기 리튬 이온전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 비도핑된 가넷형 LLZO 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 가넷형 LLZO인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
    [화학식 1]
    LixLayZrzO12 (6<x<9, 2<y<4, 1<z<3)
    [화학식 2]
    LixLayZrzAlwO12 (5<x<9, 2<y<4, 1<z<3, 0<w<l)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기 리튬 이온전도체는,
    상기 무기 리튬 이온전도체 및 상기 가교형 공중합체의 총 함량 대비 10 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 디우레탄 디메타크릴레?? , 디우레탄 이아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 하기 화학식 3으로 표시되는 디우레탄 디메타크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
    [화학식 3]
    Figure pat00024

    상기 화학식 3에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3의 알킬기임.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 반복단위 및 폴리프로필렌옥사이드 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  13. 제1항에 대하여,
    상기 다관능성 블록공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
    [화학식 4]
    Figure pat00025

    상기 화학식 4에서, x, y, z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수임.
  14. 제1항에 대하여,
    상기 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 20,000 범위인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  15. 제1항에 대하여,
    상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:100 내지 100:1 범위인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  16. 제1항에 대하여,
    상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:10 내지 10:1 범위인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  17. 제1항에 대하여,
    상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  18. 제1항에 대하여,
    상기 리튬염은 리튬염을 제외한 고체 고분자 전해질막의 총중량을 기준으로 1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막.
  19. 제1항에 대하여,
    상기 고체 고분자 전해질막의 이온전도도는,
    25℃ 내지 70℃ 온도 범위에서 4 x 10-4 S/cm 내지 3 x 10-3 S/cm인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막
  20. 리튬 메탈 전극; 및
    상기 리튬 메탈 전극 상에 배치되는 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 고체 고분자 전해질막이 포함된 보호막;을 포함하는 전극 구조체.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 리튬 메탈 전극의 두께는 1 내지 25㎛인 것을 특징으로 하는 전극 구조체.
  22. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 고체 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학소자.
  23. 이온성 액체, 무기 리튬이온 전도체, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머, 다관능성 블록공중합체와 리튬염을 혼합한 전구체 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 전구체 혼합물을 기재 상에 막의 형태로 도포하고 경화시키는 단계를 포함하는,
    고체 고분자 전해질막의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 이미다졸리움(imidazolium)계 이온성 액체 또는 피롤리디움(pyrrolidinium)계 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 이온성 액체의 양이온은 PYR13(N-propyl-N-methylpyrrolidinium), PYR14(N-butyl-N-methylpyrrolidinium), 또는 MPPI13(1-Methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 이온성 액체의 음이온은 TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), PF6 -, NTf2 -, BF4 -, TfO-, N(CN)2 -, MeSO40- 또는 Me2PO4 - 인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 하기 구조식 1로 표시되는 [PYR13][TFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)], 하기 구조식 2로 표시되는 [PYR14][TSFI] 또는 하기 구조식 3으로 표시되는 [MPPI13][TFSI]인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
    [구조식 1]
    Figure pat00026

    [구조식 2]
    Figure pat00027

    [구조식 3]
    Figure pat00028

  28. 제23항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 상기 전구체 혼합물의 총 함량 대비 5 내지 20 중량%를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
  29. 제23항에 있어서,
    상기 무기 리튬 이온전도체는 가넷(Garnet)형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite), 리튬 할라이드(lithum halide) 및 황화물계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
  30. 제23항에 있어서,
    상기 무기 리튬 이온전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 비도핑된 가넷형 LLZO 또는 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 가넷형 LLZO인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
    [화학식 1]
    LixLayZrzO12 (6<x<9, 2<y<4, 1<z<3)
    [화학식 2]
    LixLayZrzAlwO12 (5<x<9, 2<y<4, 1<z<3, 0<w<l)
  31. 제23항에 있어서,
    상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 디우레탄 디메타크릴레?? , 디우레탄 이아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
  32. 제23항에 있어서,
    상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 하기 화학식 3으로 표시되는 디우레탄 디메타크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00029

    상기 화학식 3에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3의 알킬기임.
  33. 제23항에 있어서,
    상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 반복단위 및 폴리프로필렌옥사이드 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
  34. 제23항에 대하여,
    상기 다관능성 블록공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure pat00030

    상기 화학식 4에서, x, y, z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수임.
  35. 제23항에 대하여,
    상기 경화는 UV, 열 또는 고에너지 복사를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조방법.
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