KR101000171B1

KR101000171B1 - 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 제조된 겔 폴리머전해질과 이를 포함하는 전기화학소자

Info

Publication number: KR101000171B1
Application number: KR20070132454A
Authority: KR
Inventors: 전종호; 하수현; 조정주
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2007-12-17
Publication date: 2010-12-10
Also published as: WO2008075867A1; US20160028113A1; EP2108208A4; CN105428708A; US20110256456A1; CN105428708B; EP2108208A1; CN101563808A; JP2013175475A; US9130242B2; US9837685B2; EP2108208B1; KR20080058197A; JP5735575B2; JP5349324B2; JP2010514134A

Abstract

본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 i) 중합반응에 의해 겔 폴리머를 형성할 수 있는 모노머로서 말단에 2개 이상의 이중결합을 갖는 화합물; ii) 카보네이트 및 선형 포화 에스테르를 포함하는 전해액 용매; iii) 전해질 염; 및 iv) 중합 개시제를 포함한다. 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물로 제조된 겔 폴리머 전해질은 우수한 기계적 강도 및 리튬 이온 전도도를 가지며, 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차 전지의 상온/저온 특성, 율별 용량 등을 향상시킬 수 있다.

전기화학소자, 이차전지, 겔 폴리머 전해질, 선형 포화 에스테르

Description

겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질과 이를 포함하는 전기화학소자 {GEL POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITION, GEL POLYMER ELECTROLYTE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 겔 폴리머 전해질용 조성물, 이를 중합시켜 형성된 겔 폴리머 전해질 및 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 우수한 기계적 강도 및 리튬 이온 전도도를 갖는 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 있는 겔 폴리머 전해질용 조성물, 이를 중합시켜 형성된 겔 폴리머 전해질 및 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하여 성능이 개선된 전기화학소자에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 특히 최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 이차 전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.

종래 전기 화학 반응을 이용한 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 소자용 전해질로는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다.

그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 충방전 진행시 카보네이트 유기 용매의 분해 및/또는 유기 용매와 전극과의 부반응에 의해 전지 내부에 가스가 발생하여 전지 두께를 팽창시키는 문제점이 있으며, 고온 저장시에는 이러한 반응이 가속화되어 가스 발생량이 더 증가하게 된다.

이와 같이 지속적으로 발생된 가스는 전지의 내압 증가를 유발시켜 각형 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 전지의 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 초래할 뿐만 아니라, 전지 내 전극면에서의 밀착성에서 국부적인 차이점을 발생시켜 전극 반응이 전체 전극면에서 동일하게 일어나지 못하는 문제를 야기한다. 따라서 전지의 성능과 안전성 저하가 필수적으로 초래되게 된다.

일반적으로, 전지의 안전성은 액체 전해질 < 겔 폴리머 전해질 < 고체 고분자 전해질 순서로 향상되나, 이에 반해 전지 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다. 이러한 열등한 전지 성능으로 인하여 아직까지 고체 고분자 전해질을 채택한 전지들은 상업화되지 않은 것으로 알려져 있다.

한편, 상기 겔 폴리머 전해질은 상술한 바와 같이 전기화학적 안전성이 우수하여 전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있을 뿐 아니라, 겔상 고유의 접착력으로 인해 전극과 전해질 사이의 접촉이 우수하여 박막형 전지를 제조할 수 있다.

상기 겔 폴리머 전해질은 고분자 매트릭스 사이에 전해액 용매가 함침된 상태로 제조될 수 있는데, 이때, 사용되는 전해액 용매에 따라 겔 폴리머 이차 전지의 특성이 달라질 수 있다.

겔 폴리머 전해질의 전해액 용매로 주로 사용되는 에틸렌 카보네이트는 높은 극성으로 인해 리튬 이온의 해리 및 전달이 우수하나, 높은 응고점으로 인해, 이차 전지의 저온 성능이 저하되는 문제가 있었다.

또한, 전해액 용매로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트와 감마-부티로락톤 등의 환형 에스테르를 혼합 사용하는 경우, 전해액 용매의 응고점이 낮아 이차 전지의 저온 성능은 향상될 수 있으나, 상기 환형 에스테르는 전극 또는 분리막에 대한 함침성이 떨어지고, 전해질염으로 주로 사용되는 LiPF₆를 분해하여, 전지의 성능 저하를 야기할 수 있는 문제가 있었다.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전기화학적 안전성 및 기계적 특성이 우수한 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 있는 겔 폴리머 전해질용 조성물로서, 특히 상온/저온 특성, 율별 용량을 향상시킬 수 있는 겔 폴리머 전해질용 조성물, 이를 중합시켜 형성된 겔 폴리머 전해질 및 상기 겔 폴리머 전해질을포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 겔 폴리머전해질용 조성물은 i) 중합반응에 의해 겔 폴리머를 형성할 수 있는 모노머로서 말단에 2개 이상의 이중결합을 갖는 화합물 ii) 카보네이트 및 선형 포화 에스테르를 포함하는 전해액 용매 iii) 전해질 염 및 iv) 중합 개시제를 포함한다.

또한, 본 발명의 겔 폴리머전해질은 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 중합시켜 형성된다.

또한, 본 발명의 전기화학소자는 양극, 음극 및 상기 겔 폴리머 전해질을 포함한다.

본 발명의 겔 폴리머 전해질은 중합반응에 의해 겔 폴리머를 형성할 수 있는 모노머로서 말단에 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물을 사용하고, 전해액 용매로 카보네이트 및 선형 포화 에스테르를 혼용하여 제조됨으로써, 우수한 전기화학 적 안전성, 기계적 강도 및 리튬 이온 전도도를 갖는다. 또한, 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차 전지의 상온/저온 특성, 율별 용량 등 제반 성능을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 전기화학소자, 예컨대 이차 전지의 일 성분인 겔 폴리머 전해질의 전구체 액으로서, 중합반응에 의해 겔 폴리머를 형성할 수 있는 모노머로 말단에 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물을 사용하고, 전해액 용매로는 카보네이트 및 선형 포화 에스테르를 혼용하는 것이 특징이다.

일반적으로 겔 폴리머 전해질은 겔 폴리머를 형성할 수 있는 모노머를 전해액에 포함시키고, 이를 중합하여 제조하는데, 이때 상기 겔 폴리머 전해질의 1)기계적 강도, 2)이온 전도도, 3)충방전 또는 온도 사이클에 따른 용매 유지율 등에 따라 전지의 성능이 달라진다.

이에, 본 발명은 상기와 같은 겔 폴리머 전해질용 조성 성분을 사용하여, 기계적 강도가 우수할 뿐 아니라, 상온/저온 특성, 율별 용량 등 전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있는 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 있다.

즉, 본 발명에 따른 상기 모노머는 말단에 2개 이상의 이중 결합을 가짐으로써, 다양한 형태로 중합 반응을 수행할 수 있다. 그 결과, 평면 구조 및/또는 망상 구조의 고분자 매트릭스가 형성될 수 있으며, 겔 폴리머 전해질의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 전해액 용매로서 카보네이트 및 선형 포화 에스테르를 혼용하는데, 상기 전해액 용매는 낮은 점도를 갖는다. 특히 상기 선형 포화 에스테르는 전극 또는 분리막에 대한 높은 함침율을 가지므로, 전지 내 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 전해액 용매는 낮은 응고점을 가지므로, 저온에서 전해액 수축으로 인한 전지 성능 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명은 전지의 상온/저온 성능, 율별 용량 등 전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서 사용되는 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합 반응에 의해 겔 폴리머를 형성할 수 있는 모노머로서, 말단에 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 말단에 2개 이상의 비닐기 또는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물일 수 있다.

비닐기를 갖는 화합물은 일반적으로 유기 용매에서 쉽게 용해되므로 전해액 용매와의 친화력이 우수할 뿐 아니라, 평면 구조 및/또는 망상 구조의 폴리머 매트릭스를 형성함으로써, 겔 폴리머 전해질의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 폴리머는 낮은 유리전이온도(T_g)를 갖거나 탄성을 갖는 폴리머일 수 있다.

또한, (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물은 에스테르기를 함유하므로 전해액 용매로 사용되는 카보네이트 및 선형 포화 에스테르와의 친화력이 우수하여 충 방전 중 발생할 수 있는 전해액 용매의 탈리 현상을 방지할 수 있다. 또한 극성을 갖는 산소를 다수 함유하여, 전지 내 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.

상기 말단에 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다:

상기 화학식 1에서, A는 C₁~C₁₂의 알킬렌 또는 C₁~C₁₂의 할로알킬렌이며 a는 0~30 사이의 정수이며 B는 H 또는 메틸기이며 b는 2~6 사이의 정수이며

X는

,

,

또는

이고, 이때 E¹ 내지 E⁴는 각각 독립적으로 수소, C₁~C₁₂의 알킬기, C₁~C₁₂의 할로알킬기, 또는 C₁~C₁₂의 히드록시알킬기이고, m은 0~30 사이의 정수이다.

상기 말단에 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물의 비제한적인 예로는 테트 라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Poly ethylene glycol diacrylate, 분자량 50~20,000), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올디아크릴레이트(1,6-hexandiol diacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TriMethylolPropane TriAcrylate), 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(DiTriMethylolPropane TetraAcrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(Pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(Pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DiPentaErythritol PentaAcrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DiPentaErythritol HexaAcrylate) 등이 있으며, 이들 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 말단에 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물은 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 0.5 중량부 미만이면 겔 폴리머가 형성되기 어렵고, 10 중량부 초과이면 조밀한 겔 폴리머가 형성될 뿐 아니라 전해질 내 전해액 용매의 함유량이 적어 전지의 이온전도도가 감소될 수 있으며, 전지의 성능 저하를 야기할 수 있다.

본 발명은 전해액 용매로서 카보네이트 및 선형 포화 에스테르를 혼합 사용한다.

상기 카보네이트는 선형 또는 환형 카보네이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 비제한적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 선형 카보네이트의 비제한적인 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

또한, 선형 포화 에스테르의 비제한적인 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 선형 포화 에스테르의 함량은 카보네이트 100 중량부 대비 10 내지 90 중량부인 것이 바람직하다. 10 중량부 미만이면 선형 포화 에스테르의 도입에 의한 전지의 제반 성능 향상 효과가 미미하고, 90 중량부 초과이면, 선형 포화 에스테르와 흑연계 음극 사이의 과도한 부반응으로 인해 전지의 성능이 저하될 수 있다.

본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 전해질 염을 포함하며, 상기 전해질 염은 통상적인 전지용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 전해질 염은 (i) Li⁺, Na⁺ 및 K⁺로 이루어진 군에서 선택된 양이온과 (ii) PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^- 및 C(CF₂SO₂)₃ ^-로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 전해질 염으로는 리튬 염이 바람직하다.

본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 당 업계에 알려진 통상적인 중합 개시제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 중합 개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성한다.

상기 중합 개시제의 비제한적인 예로는Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와2,2'-Azobis(2-cyanobutane), 2,2'-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)), AMVN(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류 등이 있다.

상기 중합 개시제는 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물은 상기 기재된 성분들 이외에, 당 업계에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.

본 발명의 겔 폴리머 전해질은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전술한 겔 폴리머 전해질용 조성물을 중합시켜 형성된 것이다. 예를 들면, 겔 폴리머 전해질은 전기화학소자의 내부에서 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 in-situ 중합하여 형성될 수 있다.

보다 바람직한 일 실시 형태를 들면, (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 세퍼레이터를 권취하여 형성된 전극 조립체를 전기화학소자 케이스에 투입하는 단계 및 (b) 상기 케이스에 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

전기화학소자 내 in-situ 중합 반응은 열 중합을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 20분~12시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 40 내지 80℃ 가 될 수 있다.

본 발명에서는 중합반응을 실시하되, 이를 비활성 조건(inert condition)하에서 진행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 비활성 분위기 하에서 중합 반응을 실시하게 되면, 라디칼 소멸제인 대기 중의 산소와 라디칼(radical)과의 반응이 근본적으로 차단되어 미반응 가교제인 단량체가 거의 존재하지 않을 정도로 중합 반응 진척도(extent of reaction)를 증대시킬 수 있다. 따라서, 다량의 미반응 단량체가 전지 내부에 잔존함으로써 초래되는 충방전 성능 저하를 방지할 수 있다.

상기 비활성 분위기 조건으로는 당 업계에 알려진 반응성이 낮은 기체를 사용할 수 있으며, 특히 질소, 아르곤, 헬륨 및 크세논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비활성 가스를 사용할 수 있다.

본 발명의 전기화학소자는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 본 발명에 따른 겔 폴 리머 전해질용 조성물을 중합시켜 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함하여 이루어질 수 있다.

상기 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히 리튬 이차전지가 바람직하며, 상기 리튬 이차전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등이 있다.

본 발명의 전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 이의 일 예는 앞서 기재한 바와 같이, 전극 조립체를 전기화학소자 케이스에 투입하는 단계 및 상기 케이스에 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.

또한, 전기화학소자의 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.

전극활물질은 양극활물질 또는 음극활물질을 사용할 수 있다.

양극활물질은 LiM_xO_y(M = Co, Ni, Mn, Co_aNi_bMn_c)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO₂ 등의 리튬 니켈 산 화물, LiCoO₂ 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 사용 가능하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

음극활물질은 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 흑연(graphite), 탄소 섬유(carbon fiber) 등이 있다. 기타, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO₂, SnO₂ 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 흑연, 탄소섬유(carbon fiber), 활성화 탄소 등의 탄소재가 바람직하다.

금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.

상기 세퍼레이터는 특별한 제한이 없으나, 다공성 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레 핀계 다공성 세퍼레이터 등이 있다. 또한, 상기 세퍼레이터를 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.

본 발명의 전기화학소자는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예 1

<겔 폴리머 전해질용 조성물 제조>

에틸렌 카보네이트(EC: ethylene carbonate): 에틸 프로피오네이트(EP: ethyl propionate) = 2: 1(부피비)의 조성을 갖는 전해액 용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다. 상기 전해액 100 중량부에 중합반응하여 겔 폴리머를 형성할 수 있는 모노머로서, 5개의 아크릴레이트기를 갖는 dipentaerythritol penta acrylate 2 중량부 및 중합개세제로서 t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate 0.04 중량부를 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.

<양극 제조>

양극활물질로 LiCoO₂ 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.

<음극 제조>

음극활물질로 탄소 분말, 결합제로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.

<전지 제조>

상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 세퍼레이터를 이용하여 전지를 조립하였으며, 조립된 전지에 상기 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 질소 분위기 하에서 80℃로 4시간 중합시켜 최종적으로 겔 폴리머 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 1

에틸 프로피오네이트 대신 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.

비교예 2

에틸 프로피오네이트 대신 감마-부티로락톤 (GBL)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.

비교예 3

dipentaerythritol penta acrylate(겔 폴리머 형성 모노머)와t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate(중합개시제)를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.

비교예 4

dipentaerythritol penta acrylate와 t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate를 사용하지 않고, 에틸 프로피오네이트 대신 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.

비교예 5

dipentaerythritol penta acrylate와 t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate를 사용하지 않고, 에틸 프로피오네이트 대신 감마 부티로 락톤(GBL)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.

실험예 1. 전지의 율별 용량 평가

실시예 1 및 비교예 1~5에서 제조된 각 전지를 0.5 C으로 4.2V까지 충전한 후, 전지 용량 10%의 전류까지 전압을 유지하여 충전하고, 0.2C, 1C, 2C, 3C, 4C으로 3V까지 방전하여, 율별 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타 내었다.

전해액 용매로 카보네이트(EC) 및 선형 포화 에스테르(EP)를 혼용한 겔 폴리머 전해질을 구비하는 실시예 1의 전지는 방전 전류량의 증가에 따라 방전 용량이 서서히 감소되는 결과를 보였으며, 특히 2.0 C이상의 전류량에서 비교예 1~5의 전지에 비해 그 감소 폭이 매우 작은 결과를 보였다(표 1 참조).

반면, 전해액 용매로 선형 포화 에스테르 대신에, 기타 유기 용매(EMC 또는 GBL)와 카보네이트(EC)를 혼용한 겔 폴리머 전해질을 구비하는 비교예 1, 2의 전지는 액체 전해질을 구비하는 비교예 3~5의 전지와 유사하게 방전 전류량이 증가할수록 방전 용량이 감소되는 결과를 보였으며, 특히 2.0 C이상의 전류량에서 급격히 감소되는 결과를 나타내었다(표 1 참조).

또한, 액체 전해질을 구비하는 비교예 3~5의 전지의 율별 용량을 비교한 결과, 카보네이트(EC) 및 선형 포화 에스테르(EP)를 포함하는 액체 전해질을 구비하는 비교예 3의 전지가 약간 높은 율별 용량을 나타냄에도 불구하고, 액체 전해질을사용하는 비교예 3 내지 5의 전지는 모두 방전 전류량이 증가할수록 방전 용량이 급격히 감소되는 경향을 보였다(표 1 참조).

실험예 2. 전지의 저온 성능 평가

실시예 1 및 비교예 1~5에서 제조된 각 전지를 초기 충방전한 후, 상온에서 동일 전압영역에서 1.0 C-rate로 충전하고 0.2 C-rate로 방전하였다. 이어서, 다시 1.0 C-rate로 충전시킨 각 전지를 -20℃의 저온 챔버에 넣은 후 0.2 C-rate로 방전하였다. 이 때, 상온 및 -20℃에서의 방전 용량의 비를 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 전지는 저온 성능이 가장 우수하다.

반면, 전해액 용매로 선형 포화 에스테르를 사용하지 않는 비교예 1, 2의 전지는 저온에서 방전용량이 실시예 1의 약 50% 이하인 결과를 보였다. 또한, 액체 전해질을 구비하는 비교예 3~5의 전지는 실시예 1보다 저온에서의 방전용량이 적으며, 전해액 용매의 조성에 따라 저온에서의 방전용량의 차이가 심한 결과를 보였다.

실험예 3. 전지의 두께 팽창 평가

실시예 1 및 비교예 1~5에서 제조된 각 전지를 초기 충방전한 후, 상온에서 동일 전압영역에서 1.0 C-rate로 충방전을 4회 실시하였다. 이어서, 1.0 C-rate로 4.2V로 충전한 후 상온에서 90℃까지 1시간 동안 승온시켰다. 90℃에서 4시간 동안 유지한 후, 상온과 90℃에서의 두께 증가율을 측정하여 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 전지는 두께 팽창율이 매우 적어 전기화학적 안정성이 우수하다. 비교예 2의 전지가 두께 팽창율에 대해서는 실시예 1보다 약간 우수하지만 율별 용량 및 저온 성능은 실시예 1보다 매우 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

또한, 비교예 1, 3 내지 5의 전지는 두께 팽창율이 실시예 1보다 컸으며, 특히 액체 전해질을 구비하는 비교예 3 내지 5는 두께 팽창율이 실시예 1의 약 2배 이상이 됨을 알 수 있다.

	율별 용량(%)					저온성능(%)	두께 팽창(%)
	0.2 C	1 C	2 C	3 C	4 C	저온성능(%)	두께 팽창(%)
실시예 1	100	98	93	85	79	56	21
비교예 1	100	91	80	51	35	30	25
비교예 2	100	90	34	17	9	11	19
비교예 3	100	98	82	69	58	50	43
비교예 4	100	92	61	42	35	20	51
비교예 5	100	89	37	13	9	5	40

Claims

i) 중합반응에 의해 겔 폴리머를 형성할 수 있는 모노머로서 말단에 3개 이상의 이중결합을 갖는 화합물 ;

ii) 카보네이트 및 선형 포화 에스테르를 포함하는 전해액 용매

iii) 전해질 염 ; 및

iv) 중합 개시제

를 포함하며,

상기 선형 포화 에스테르의 함량은 상기 카보네이트 100 중량부 대비 10 내지 90 중량부인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
제1항에 있어서,

상기 말단에 3개 이상의 이중결합을 갖는 화합물은 말단에 3개 이상의 (메타)아크릴레이트기 또는 비닐기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질용 조성물.
제1항에 있어서,

상기 말단에 3개 이상의 이중결합을 갖는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질용 조성물:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, A는 C₁~C₁₂의 알킬렌 또는 C₁~C₁₂의 할로알킬렌이며; a는 0~30 사이의 정수이며; B는 H 또는 메틸기이며; b는 3~6 사이의 정수이며;

X는
,
,
,
,
,
또는
이고, 여기에서 E¹ 내지 E⁴는 각각 독립적으로 수소, C₁~C₁₂의 알킬기, C₁~C₁₂의 할로알킬기 또는 C₁~C₁₂의 히드록시알킬기이고, m은 0~30 사이의 정수이다.
제1항에 있어서,

상기 말단에 3개 이상의 이중결합을 갖는 화합물은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질용 조성물.
제1항에 있어서,

상기 말단에 3개 이상의 이중결합을 갖는 화합물의 함량은 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질용 조성물.
제1항에 있어서,

상기 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 플루오르에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 메틸 프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질용 조성물.
제1항에 있어서,

상기 선형 포화 에스테르는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트 및 메틸 피발레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질용 조성물.
삭제
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 중합시켜 형성된 겔 폴리머 전해질.
제9항에 있어서,

상기 겔 폴리머 전해질은 겔 폴리머 전해질용 조성물이 상기 전기화학소자의 내부에서 in-situ 중합되어 형성된 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
제9항에 있어서,

상기 겔 폴리머 전해질은 겔 폴리머 전해질용 조성물이 비활성 조건 하에서 중합되어 형성된 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
양극, 음극 및 제9항의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자.
제12항에 있어서,

상기 전기화학소자는 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.