KR100354455B1 - 자외선 경화형 고분자 블렌드 전해질, 이의 제조방법 및이를 이용한 리튬고분자 전지 - Google Patents

자외선 경화형 고분자 블렌드 전해질, 이의 제조방법 및이를 이용한 리튬고분자 전지 Download PDF

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Abstract

자외선 경화를 통하여 중합되는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (PEGDMA) 자외선 경화형 고분자인 기능-I의 고분자와 우수한 전기적, 기계적 물성을 보이는 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐클로라이드 (PVC) 등의 기능-II의 고분자를 일정한 중량% 내에서 블렌딩을 하여 기계적 물성과 전기적 특성이 우수할 뿐 아니라 자외선 중합 제조 공정을 이용하여 제막 공정 시간을 단축할 수 있는 새로운 형태의 고분자 전해질을 제시한다. 본 발명의 고분자 전해질은 비결정 균질상이며 고분자 전해질을 코발트 양극과 탄소 음극에 조합하여 전지를 조립할 경우 전극과의 접촉성, 저온 특성, 고율 방전 특성, 충방전 특성, 전지 용량 및 수명 등의 전지 성능이 기존의 고분자 전해질에 비하여 우수한 것이다.

Description

자외선 경화형 고분자 블렌드 전해질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬고분자 전지{AN ELECTROLYTE OF UV-CURING POLYMER BLEND, ITS FABRICATING METHOD AND ITS APPLICATION TO LITHIUM POLYMER BATTERY}
본 발명은 자외선 경화형 고분자 블렌드 전해질과 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬고분자 전지에 관한 것이다.
종래 고분자 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide : PEO) 또는 폴리프로필렌옥사이드 (polypropylene oxide : PPO)와 리튬염의 착체가 상온의 고체 상태에서 이온 전도성을 나타내는 것이 보고된 이후에 지난 20년간 이를 실용화하기 위한 연구가 활발하게 진행되어 왔다. 그러나 아만드 (Armand) 등의 보고에 의하면 PEO를 기지수지로 사용한 고분자 전해질은 상온에서의 높은 결정성으로 인하여 10-8S/cm 이하의 낮은 이온 전도도를 나타내어 상용화에는 성공을 거두지 못하였다. 퓨일레이드 (G. Feuillade), 와따나베 (M. Watanabe), 쯔시다 (E. Tsushida), 윅스와트 (W. Wixwat) 등의 연구로 인해 최근에는 폴리메틸메타크릴레이트 (pojymethylmethacrylate: PMMA), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile: PAN) 및 폴리비닐클로라이드 (polyvinylchloride: PVC) 등의 고분자 기지수지에 유기 액체 전해액을 첨가하여 고분자 수지를 가소화한 젤(gel) 형태의 고분자 전해질이 개발된 바 있다. 젤 형태의 가소화된 고분자 전해질은 유기 용매에 용해된 리튬염이 쌍극자 모멘트를 가지는 고분자 기지수지 내에 존재하는 형태로 유기 용매와 리튬염의 비율이 최적화된 조건에서는 상온에서의 이온 전도도가 10-3S/cm 이상이기 때문에 리튬이차 전지용 전해질로서의 상용화 가능성이 가장 높은 고분자 전해질 시스템으로 각광을 받고 있다. 그러나 이와 같은 젤 형태의 고분자 전해질을 제조하기 위해서는 100 ℃ 이상 고온의 가열 공정 후에 건조 공정을 거쳐야 하며, 기지수지가 용융(melt) 상태에서 높은 점성을 나타내므로 실제 전지 조립 공정이 복잡해지고 비용이 가중되는 단점이 있다.
자외선 경화형 고분자 전해질에 대해 미국특허 제 4,830,939호에는 하나 이상의 불포화 관능기를 가진 폴리에틸렌 (polyethylene) 조성물과 액체 전해액을 혼합하고 자외선 경화법으로 가교 중합하여 가소화시킨 고분자 전해질을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법으로 제조된 고분자 전해질은 높은 이온 전도도를 나타내지만 기지수지로 사용된 올리고머의 평균 분자량이 약 300 내지 400으로 분자량이 낮아 제조된 전해질 필름의 유연성이 떨어지는 단점이 있다.
또한 유럽특허 제 0 638 950 A1호에는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA)와 액체 전해액을 혼합한 조성물을 자외선 경화법으로 가교 중합하여 가소화된 고분자 전해질을 제조하는 방법이 개시하면서, 여기에 사용되는 올리고머인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA)의 분자량의 범위를 440 이하로 제한하고 있다. 그러나, 이와 같은 방법으로 제조된 자외선 경화형 고분자 전해질은 취성이 매우 높아 연신이 불가능한 유리 고분자 (glassy polymer)로 실용화에 진전을 이루지 못하였다.
본 발명의 목적은 상온에서의 이온 전도도가 우수하며 전지 제조시 공정성이개선된 가소화된 자외선 경화형 고분자 블렌드 전해질과 그 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 고분자 전지를 개발하는데 있다.
도 1은 기능-I 고분자와 기능-Ⅱ 고분자의 비율 및 LVS의 종류에 따른 이온 전도도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 기능-I 고분자에 대한 기능-Ⅱ 고분자를 첨가량에 따른 고분자 블렌드 전해질의 연신율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 기능-I 고분자와 기능-Ⅱ 고분자의 비율에 따른 고분자 블렌드 전해질의 용량변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예인 실시예 6의 고분자 블렌드 전해질을 이용한 전지의 C-율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예인 실시예 6의 고분자 블렌드 전해질을 이용한 전지의 저온 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 상온에서의 이온 전도도가 우수하고 기계적 성질 및 가공성이 향상된 고분자 전해질에 관한 것으로, 두 개의 불포화 관능기를 가지는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (PEGDMA) 올리고머와 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐클로라이드 (PVC) 블렌드 기지수지에 유기액체 전해액을 첨가한 후 자외선 경화용 개시제 및 경화 촉진제를 사용하여 가교를 유도한 자외선 경화형 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (PEGDMA) / 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐클로라이드 (PVC) 고분자 블렌드 를 제공한다.
본 발명에서 자외선 경화형 고분자인 기능-I의 올리고머 (oligomer)는 제조 온도 조건에서 액체 상태이므로 유동성이 뛰어나고 자외선을 이용하여 고분자로 중합되므로 제조 공정을 자외선 조사 조건에 의하여 조절할 수 있는 장점이 있다. 또한 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐클로라이드 (PVC) 등의 고분자인 기능-II 고분자의 고무(rubber)와 유사한 성질을 가지며 많은 전해액을 함침하는 성질을 갖고 있다. 본 발명은 위에 언급된 기능-I의 고분자와 기능-II의 고분자의 장점을 모두 갖고 있는 자외선 경화형 고분자 블렌드 전해질을 제조하는 것이다. 이를 통하여 제조 공정시간을 단축할 수 있으며, 전기화학적, 기계적 특성이 우수한 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명의 전해질은 크게 두가지로 나눌 수 있는데 하나는 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐클로라이드 (PVC) 등을 유기용매를 이용하여 용해시킨 후 블렌드시킨 것이며 다른 하나는 유기용매의 사용 없이 블렌드시킨 것을 말한다. 본 발명의 전해질은 엄밀히 반-상호 침투성 고분자 구조 (Semi-interpenetrating polymer network) 구조를 갖고 있으나 편의상 블렌드라고 칭한다.
본 발명의 특징은 기존에 개발된 가소화된 자외선 경화형 고분자 전해질에 비해 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (PEGDMA) 올리고머 내에 있는 에틸렌 옥사이드 (ethylene oxide, EO)기의 길이를 변화시키며 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐클로라이드 (PVC)를 첨가하여 고분자 기지수지 내에 액체 전해액의 함유를 보다 용이하게 할 수 있으며, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (PEGDMA) 사슬과 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐클로라이드 (PVC) 사슬의 얽힘 현상 (entanglement)으로 기존의 자외선 경화형 고분자 전해질의 단점인 취성을 감소시키고 전해질의 고무 성질을 증가시킨 고분자 전해질 박막을 제조하는 점이다.
본 발명의 고분자 전해질을 간단히 설명하면 다음과 같다.
(1) 화학식 1 및 2로 표시된 바와 같이 말단에 두 개의 불포화 관능기를 갖는 에틸렌글리콜디아클릴레이트(EGDA)(I), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (EGDMA)(II) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 기능-I 고분자와 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐클로라이드 (PVC) 등의 고분자인 기능-II 고분자가 고분자 혼합물의 중량 100%에서 각각 5 내지 95 중량%의 비율로 혼합되며, 화학식 1 및 2의 n은 3 내지 14 의 정수이다.
CH2=CHCOO(CH2CH2O)nCOCH=CH2
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)nCOC(CH3)=CH2
(2) 사용되는 유기용매는 엔-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide: DMF), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide: DMA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸 설프옥사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO) 및 아세톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로 이루어지며, 유기용매의 양은 고분자 혼합물에 대하여 0 내지 95 중량%로 혼합된다.
(3) 액체전해질은 리튬염이 용해된 에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate: EC), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate: PC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate: DMC), 디에틸카보네이트 (dimethyl carbonate: DMC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate: DEC) 및 에틸메틸카보네이트 (ethylmethyl carbonate: EMC) 용액 중 둘 이상을 혼합하여 구성되며, 액체 전해질의 양은 고분자 혼합물 중량의 100 내지 900 중량%로 혼합된다.
이들 용액에 저온특성을 향상시키기 위한 메틸아세테이트 (methyl acetate: MA), 메틸프로피오네이트 (methyl propionate: MP), 에틸아세테이트 (ethyl acetate: EA), 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate: EP) 중 하나 이상의 성분을 첨가할 수 있다.
(4) 자외선 경화용 개시제는 전체 고분자 중량에 대해 0.1 내지 5.0 중량%로 혼합된다.
(5) 자외선 경화 촉진제는 전체 고분자 중량에 대해 0.1 내지 5.0 중량%로 혼합된다.
(6) 이산화규소(SiO2), 알루미나(Al2O3)등의 첨가물이 고분자 블렌드 전해질의 기계적 강도 및 보액 효과를 높이기 위해 추가될 수 있으며, 추가되는 양은 고분자 혼합물 중량의 0 ∼ 20 중량%이 적당하다.
기존의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (PEGDMA) 고분자 전해질은 올리고머 (oligomer)와 액체 전해질을 적절한 비율로 혼합하여 이를 캐스팅(casting)한 후, 자외선 경화시켜 제막하였다. 이와 비교하여 본 발명을 보다 자세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 구성 성분 중 기능-I 고분자는 양끝에 각각 1개의 불포화 관능기를가진 올리고머로 분자량은 200 내지 800 이 되는 것으로 올리고머 내의 에틸렌옥사이드 (ethyleneoxide: -CH2CH2O-)의 수가 3 내지 14 가 되는 것이다. 이들은 고분자 혼합물 전체 중량의 약 5 내지 95 중량%의 양으로 사용 목적에 따라 조절이 가능하다. 본 발명에 있어서 화학식 1 및 2로 표시한 기능-I의 고분자와 함께 기지수지로서 기능-II 고분자를 사용하며 각각 고분자 혼합물 전체 중량의 약 5 내지 95 중량%의 양이 가능하다. 상기 기능-I의 고분자는 이온 전도도가 우수하고 성형성이 뛰어나 제조를 용이하게 할 수 있고, 기능-II 고분자는 이온 전도도가 우수할 뿐만 아니라 기계적 강도가 뛰어나다. 따라서, 성형성이 요구되는 경우에는 기능-I 자외선 경화형 고분자 비율을 높이고, 기계적 강도가 요구되는 경우에는 기능-II 고분자의 비율을 높이는 것이 바람직하다.
또한, 액체 전해액 성분 (3)은 점도 (viscosity)가 높은 에틸렌카보네이트(ethylen carbonate: EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate: PC)와 침투성(permeability)이 우수한 디메틸카보네이트 (dimethyl carbonate: DMC), 디에틸카보네이트 (diethyl carbonate: DEC) 및 에틸메틸카보네이트 (ethylmethyl carbonate: EMC) 등의 용액 중 둘 이상의 혼합물질로 구성되며, 이들 용액에 저온특성을 향상시키기 위한 메틸아세테이트 (methyl acetate : MA), 메틸프로피오네이트 (methyl propionate : MP), 에틸아세테이트 (ethyl acetate : EA), 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate : EP) 중 하나 이상의 성분을 첨가한 것을 특징으로 하며, 추가되는 액체 전해질의 양은 고분자 혼합물 중량의 100 내지900 중량%이다. 액체 전해액에 첨가되는 리튬염 성분은 LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N 등 기존의 고분자 전해질 제조용으로 사용된 리튬염은 어느 것이나 사용 가능하고, 전해액 내의 리튬염의 농도는 0.5 내지 1.5 M으로 조절하는 것이 바람직하다.
엔-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide:DMF), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide: DMA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸 설프옥사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO) 및 아세톤 등의 유기 액체 용매에 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐클로라이드(PVC) 용액을 사용하거나 위의 유기 용매를 사용하지 않고 액체 전해질에 팽윤(swelling) 시킨 상태로 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐클로라이드(PVC) 폴리머를 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(PEGDMA) 올리고머와 블렌드시켜 상호침투성 구조를 갖는 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명에서 자외선 경화를 위한 개시제로서 성분 (4)가 첨가되는데 고분자 혼합물 중량의 0.1 내지 5.0 중량%의 양을 사용하는데 필요에 따라, 특히 첨가되는 올리고머와의 적절한 혼합비율에 의해 그 양을 조절할 수 있다.
개시제의 종류로는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2-메톡시-2-페닐아세톤(2-methoxy-2-phenylacetone), 벤질-디메틸-케탈(benzyl-dimethyl-ketal), 암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate), 벤조페논(benzophenone), 에틸벤조인에테르(ethyl benzoin ether), 이소프로필벤조인에테르(isopropyl benzoin ether), α-메틸벤조인에테르(α-methyl benzoin ether), 벤조인페닐에테르(benzoin phenyl ether), 2,2-디옥시아세토페논(2,2-diethoxy acetophenone), 1,1-디클로로아세토페논(1,1-dichloro acetophenone), 2-하이드로옥시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-on), 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone), 안트라퀴논(antraquinone), 2-에틸안트라퀴논(2-ethyl antraquinone), 2-클로로안트라퀴논(2-chloro antraquinone), 티옥산톤(tioxantone), 이소프로필티옥산톤(isopropyl tioxantone), 클로로티옥산톤(chloro tioxantone), 2,2-클로로벤조페논(2,2-chloro benzophenone), 벤질벤조에이트(benzyl benzoate), 벤조일벤조에이트(benzoyl benzoate) 등이 있다.
본 발명에서 자외선 경화 속도 향상을 위한 촉진제로서 성분 (5)가 포함되며, 이의 예로는 트리에틸아민(triethyl amine), 트리부틸아민(tributyl amine), 트리에탄올아민(triethanol amine), 엔-벤질디메틸아민(N-benzyldimethyl amine) 등의 아민류가 있다. 이 경화 촉진제는 고분자 혼합물 중량의 1.0 내지 5.0 wt% 의 양을 사용한다.
본 발명의 조성물에는 기계적 강도 및 전극과의 계면 성능 향상을 위해 접착성 개선제 및 충진재 등의 여러 첨가제가 포함될 수 있다.
상기의 조성물로 고분자 전해질 필름을 제조하기 위한 방법을 설명하면, 상술한 유기 액체 전해액에 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (PEGDMA) 또는 이들의 혼합물에 대하여 위에 언급한 비율로 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐클로라이드 (PVC) 고분자를 첨가한 후 약 50 ∼ 150℃에서 교반하여 팽윤 (swelling)시킨다. 또는 엔-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide: DMF), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide: DMA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸 설프옥사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO) 및 아세톤 등의 유기 액체 용매와 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐클로라이드 (PVC)를 앞에서 언급한 비율로 혼합시킨 후, 위의 용액을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (PEGDMA) / 유기 액체 전해액의 혼합용액에 첨가한다. 이때 혼합이 충분히 이루어질 수 있도록 교반 시간을 3시간 이상 해주는 것이 바람직하다. 마지막으로 자외선 경화형 개시제 및 경화 촉진제를 첨가하고 30초 내지 10 분간 교반한 후에 100㎛ 이하의 적절한 두께로 유리판 위에 도포하고 자외선을 조사하여 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (PEGDMA)의 경화를 유도하거나 캐스팅하여 자외선 경화를 실시한다. 상기의 모든 제조 공정은 수분의 영향을 배제하기 위하여 수분의 농도가 10 ppm 이하인 상온에서 실시한다. 상기 자외선 조사 단계에 있어서 자외선의 출력을 100W 내지 10KW로 하고, 자외선 램프와 캐스팅된 고분자 블렌드와의 거리를 1cm 내지 30cm로 하며, 경화시간은 1초 내지 2시간으로 한다.
한편, 본 발명의 고분자 블렌드를 전해질로 사용하여 리튬고분자 전지를 제조할 수 있는데, 음극/본 발명의 고분자 블렌드/양극/본 발명의 고분자 블렌드/음극의 순으로 적층된 적층체와 상기 음극 및 양극에 연결된 단자 및 상기 적층체를 둘러싸서 밀봉하는 전지케이스로 이루어진다.
이상에서 기술한 바와 같이, 본 발명은 기존의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA) 전해질의 이온 전도도와 기계적 물성의 향상을 위해 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (PEGDMA)/ 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐클로라이드 (PVC) 블렌드를 가소제인 유기 액체 전해액, 자외선 경화 개시제 및 경화 촉진제와 혼합하여 자외선 경화 조건하에서 중합하여 제조한 고분자 전해질 조성물을 제공한다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 구체적으로 설명되며, 실시예에 본 발명이 한정되지 않는다.
실시예 1
폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF)계인 폴리(비닐리덴풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌){P(VdF-HFP)}(Atochem Kynar 2801) 을 디메틸포름아미드 (dimethylformamide, DMF) 에 5 중량%로 녹인 용액을 제조하고, 이 용액 1g을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA)의 올리고머(oligomer) (Aldrich, 분자량 742) 1g과 에틸렌카보네이트 (EC) / 디메틸카보네이트 (DMC)를 1/1 중량 비율로 이루어진LiPF61M을 포함하는 액체 전해액 2g에 3시간 이상 충분히 혼합하여 균일상을 만든 후, 이를 유리판 위에 도포하거나 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 100W급 자외선 램프와 15cm 정도 거리를 두고 약 1.5시간 이상 자외선 조사를 하여 올리고머 (oligomer)의 중합이 일어나도록 유도해서 균일한 고분자 전해질을 얻는다. 한편, 1kW급 자외선램프를 사용한 경우에는 5초 정도 자외선을 조사하였다. 전지의 충방전 실험은 리튬코발트옥사이드 (LiCoO2) / 본 발명에 의해 제조한 고분자 블렌드 전해질 / 탄소전극 (MCMB)의 구성으로 리튬고분자전지를 조립하여 C/2 정전류와 4.2V의 정전압으로 충전한 후 C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하여, 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
실시예 2
폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVdF)계인 폴리(비닐리덴풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌)P(VdF-HFP) (Atochem Kynar 2801)을 디메틸포름아미드 (dimethylformamide, DMF)에 10 중량%로 녹인 용액을 제조하고, 이 용액 1g을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA)의 올리고머 (oligomer) (Aldrich, 분자량 742) 1g과 에틸렌카보네이트 (EC) / 디메틸카보네이트 (DMC)를 1/1 중량 비율로 이루어진 LiPF61M을 포함하는 액체 전해액 2g에 3시간 이상 충분히 혼합하여 균일상을 만든 후, 이를 유리판 위에 도포하거나 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 100W급 자외선 램프와 15cm 정도 거리를 두고 약 1.5시간 이상 자외선 조사를 하여 올리고머 (oligomer)의 중합이 일어나도록 유도해서 균일한 고분자 전해질을 얻는다. 한편, 1kW급 자외선램프를 사용한 경우에는 5초 정도 자외선을 조사하였다. 전지의 충방전 실험은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 3
폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF)계인 폴리(비닐리덴풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌)P(VdF-HFP) (Atochem Kynar 2801)을 디메틸포름아미드 (dimethylformamide, DMF)에 15 중량%로 녹인 용액을 제조한 후 이 용액 1g을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA)의 올리고머 (oligomer) (Aldrich, 분자량 742) 1g과 에틸렌카보네이트 (EC) / 디메틸카보네이트 (DMC)를 1/1 중량 비율로 이루어진 LiPF61M을 포함하는 액체 전해액 2g에 3시간 이상 충분히 혼합하여 균일상을 만든 후 이를 유리판 위에 도포하거나 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 100W급 자외선 램프와 15cm 정도 거리를 두고 약 1.5시간 이상 자외선 조사를 하여 올리고머 (oligomer)의 중합이 일어나도록 유도해서 균일한 고분자 전해질을 얻는다. 한편, 1kW급 자외선램프를 사용한 경우에는 5초 정도 자외선을 조사하였다. 전지의 충방전 실험은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 4
폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF)계인 폴리(비닐리덴풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌)P(VdF-HFP) (Atochem Kynar 2801)을 디메틸포름아미드 (dimethylformamide, DMF)에 20 중량%로 녹인 용액을 제조한 후 이 용액 1g을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA)의 올리고머 (oligomer) (Aldrich, 분자량742) 1g과 에틸렌카보네이트 (EC) / 디메틸카보네이트 (DMC)를 1/1 중량 비율로 이루어진 LiPF61M을 포함하는 액체 전해액 2g에 3시간 이상 충분히 혼합하여 균일상을 만든 후 이를 유리판 위에 도포하거나 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 100W급 자외선 램프와 15cm 정도 거리를 두고 약 1.5시간 이상 자외선 조사를 하여 올리고머 (oligomer)의 중합이 일어나도록 유도해서 균일한 고분자 전해질을 얻는다. 한편, 1kW급 자외선램프를 사용한 경우에는 5초 정도 자외선을 조사하였다. 전지의 충방전 실험은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 5
폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVdF)계인 폴리(비닐리덴풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌)P(VdF-HFP) (Atochem Kynar 2801)을 디메틸포름아미드 (dimethylformamide, DMF)에 40 중량%로 녹인 용액을 제조한 후 이 용액 1g을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA)의 올리고머 (oligomer) (Aldrich, 분자량 742) 1g과 에틸렌카보네이트 (EC) / 디메틸카보네이트 (DMC)를 1/1 중량 비율로 이루어진 LiPF61M을 포함하는 액체 전해액 2g에 3시간 이상 충분히 혼합하여 균일상을 만든 후 이를 유리판 위에 도포하거나 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 100W급 자외선 램프와 15cm 정도 거리를 두고 약 1.5시간 이상 자외선 조사를 하여 올리고머 (oligomer)의 중합이 일어나도록 유도해서 균일한 고분자 전해질을 얻는다. 한편, 1kW급 자외선램프를 사용한 경우에는 5초 정도 자외선을 조사하였다. 전지의 충방전 실험은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 6
폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVdF)계인 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVdF) (Atochem Kynar 761) 2g을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA)의 올리고머 (oligomer) (Aldrich, 분자량 742) 2g과 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트 (EMC)를 2/1 중량 비율로 이루어진 LiPF61M을 포함하는 액체 전해액 17g에 150℃의 고온으로 3시간 이상 충분히 혼합하여 균일 상을 만든 후 이를 유리판 위에 도포하거나 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 실시예 1과 같이 자외선 경화시켜 균일한 고분자 전해질을 얻는다. 한편, 1kW급 자외선램프를 사용한 경우에는 5초 정도 자외선을 조사하였다. 전지의 충방전 실험은 실시예 1과 동일하게 하였다. 저온특성 실험은 C/2 rate의 정전류, 4.2V 정전압으로 충전시킨 후 C/5 rate로 방전시킨 것이다.
실시예 7
폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF)계인 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVdF) (Atochem Kynar 761) 4g을 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA)의 올리고머 (oligomer) (Aldrich 구입, 분자량 742) 2g과 에틸렌카보네이트 (EC) / 에틸메틸카보네이트 (EMC)를 2/1 중량 비율로 이루어진 LiPF61M을 포함하는 액체 전해액 30g에 150℃의 고온으로 3시간 이상 충분히 혼합하여 균일 상을 만든 후 이를 유리판 위에 도포 하거나 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 실시예 1과 같이 자외선 경화시켜 균일한 고분자 전해질을 얻는다. 한편, 1kW급 자외선램프를 사용한 경우에는 5초 정도 자외선을 조사하였다. 전지의 충방전 실험은 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 1
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA) 올리고머 (oligomer) 2g에 에틸렌카보네이트 (EC) / 에틸메틸카보네이트 (EMC) : 1/1 중량 비율, LiPF61M을 함유한 액체 전해액 2g을 섞어 유리판 위에 도포한 후 100W급 자외선 램프와 10cm 간격으로 1.5시간 이상 조사하여 자외선 경화를 시켜 고분자 전해질을 얻는다. 전지의 충방전 실험은 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 2
폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVdF) (Kynar 761) 2g에 에틸렌카보네이트 (EC) / 에틸메틸카보네이트 (EMC) : 2/1 중량 비율, LiPF61M을 함유한 액체 전해액 14g을 150℃의 고온으로 3시간 이상 혼합 후 닥터블레이드로 캐스팅하여 고분자 전해질 필름을 얻는다. 전지의 충방전 실험은 실시예 1과 동일하게 하였다.
본 발명을 통해 제조된 고분자 블렌드 전해질은 도 1에 나타나 결과와 같이 상온에서 모두 10-3S/cm의 높은 이온 전도도를 가진다. 또한 고분자 블렌드 전해질은 기능-II 고분자의 함량의 증가에 따라 연신율이 5% 내외에서 약 92%까지 증가하여 기계적 물성이 향상되었으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
고분자 블렌드 전해질 조성 중 기능-II 고분자 함유량의 증가에 따라 액체 전해질 함침량이 증가하게 되어 전지 특성이 향상됨을 도 3에 나타내었다. 전지의 조립은 실시예 1과 동일하게 하였다.
본 발명을 통해 제조된 고분자 블렌드 전해질의 고율 충방전에 따른 전지 특성이 우수하게 나타났음을 도 4에 나타내었다. 본 발명을 통해 제조된 고분자 블렌드 전해질을 이용하여 전지를 조립한 후 1C, C/2, C/3, C/4 rate의 충방전 속도로 전지 테스트를 실행한 후 10 싸이클이 지난 후 방전 용량을 나타낸 것이다.
또한, 제조된 고분자 블렌드 전해질을 이용한 전지의 저온 특성을 도 5에 나타내었다. 제조된 고분자 블렌드 전해질의 저온특성은 0℃에서 상온에 비하여 95% 이상, -10℃에서 상온에 비해 73% 이상의 우수한 용량 효율을 나타내었다.
본 발명에 의하면 기계적 물성과 전기적 특성이 우수할 뿐 아니라 자외선 중합 제조 공정을 이용하여 제막 공정 시간을 단축할 수 있는 새로운 형태의 고분자 전해질을 제공한다. 또한, 본 발명의 고분자 전해질을 이용하면 전극과의 접촉성, 저온 특성, 고율 방전 특성, 충방전 특성, 전지 용량 및 수명 등의 전지 성능이 기존의 고분자 전해질에 비하여 매우 향상된 전지를 제조할 수 있다.

Claims (17)

  1. 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(PEGDMA) 중 하나 혹은 이들의 혼합물로 구성되는 기능-I 고분자 5 ~ 95 중량%와, 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF)계, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계, 폴리비닐클로라이드(PVC)계 고분자중 하나 혹은 이들의 혼합물로 구성되는 기능-II 고분자 5 ~ 95 중량%로 구성되는 자외선 경화형 고분자 블렌드 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA)는 양끝에 각각 1개의 불포화 관능기를 가진 올리고머(EGDA)로서 분자량은 200 내지 800 이며 올리고머 내의 에틸렌옥사이드 (ethyleneoxide)의 수가 3 내지 14 인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 고분자 블렌드 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(PEGDMA)는 양끝에 각각 1개의 불포화 관능기를 가진 올리고머(EGDA)로 분자량은 200 내지 800 이며 올리고머 내의 에틸렌옥사이드 (ethyleneoxide)의 수가 3 내지 14 인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 고분자 블렌드 전해질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF)계 고분자는 폴리비닐리덴풀루오라이드 및 폴리(비닐리덴풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌) [poly(vinylidene fluoride-HFP)] 코폴리머 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 고분자 블렌드 전해질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트) [poly(acrylonitrile-methylacrylate)] 코폴리머 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 고분자 블렌드 전해질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)계 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트 [poly(methyl methacrylate-co-ethylacrylate)], 폴리(메틸메타크릴레이트-코-메타크릴릭산) [poly(methyl- methacrylic acid)]으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 고분자 블렌드 전해질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐클로라이드(PVC)계 고분자는 폴리비닐클로라이드 및 폴리(비닐리덴클로라이드-코-아크릴로니트릴) [poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile)] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 고분자 블렌드 전해질.
  8. 제 1 항에 있어서, 유기용매로 엔-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide: DMF), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide: DMA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸 설프옥사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO) 및 아세톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 고분자 블렌드에 대해 0 내지 95 중량%로 첨가한 자외선 경화형 고분자 블렌드 전해질.
  9. 제 1 항에 있어서, 추가적으로 액체전해질로서 리튬염이 용해된 에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate: EC), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate: PC), 디메틸카보네이트 (dimethyl carbonate: DMC), 디에틸카보네이트 (diethyl carbonate: DEC) 및 에틸메틸카보네이트 (ethylmethyl carbonate: EMC) 용액 중 둘 이상의 혼합물질로 구성되며, 고분자 블렌드의 100 내지 900 중량%로 첨가한 자외선 경화형 고분자 블렌드 전해질.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 액체전해질에 메틸아세테이트 (methyl acetate : MA), 메틸프로피오네이트 (methyl propionate : EP) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 추가로 첨가한 자외선 경화형 고분자 블렌드 전해질.
  11. 제 1 항에 있어서, 추가적으로 이산화규소(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3)를 고분자 블렌드의 0 ~ 20 중량%로 첨가한 자외선 경화형 고분자 블렌드 전해질.
  12. 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (PEGDMA) 중 어느 하나 혹은 이들의 혼합물로 구성되는 기능-I 자외선 경화형 고분자 5~95 중량%와, 폴리비닐덴풀루오라이드 (PVdF) 계, 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 계, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 계, 폴리비닐클로라이드 (PVC) 계 고분자 중 어느 하나 혹은 이들의 혼합물로 구성되는 기능-II 고분자 5~95 중량%로 이루어지는 고분자 블렌드와, 상기 고분자 블렌드 중량의 100 내지 900 중량%를 가지는 액체 전해질과, 상기 고분자 블렌드 중량의 0 내지 20 중량%의 이산화규소 또는 알루미나를 1 ~ 12 시간동안 혼합하고;
    상기 혼합물을 50 내지 150℃ 까지 가열하고;
    가열한 혼합물을 0.5시간 내지 5시간 동안 팽윤시키고;
    상기 팽윤된 고분자 혼합물에 고분자 혼합물 중량의 0.1 ~ 5.0 중량%를 가지는 자외선 경화용 개시제와 경화 촉진제를 각각 첨가하여 30초 내지 30분간 교반하고;
    상기 고분자 블렌드를 캐스팅하고; 및
    자외선을 조사하여 자외선 경화를 실시하는; 것으로 이루어지는 자외선 경화형 고분자 블렌드 전해질 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 가열 전에 고분자 혼합물 중량의 0 내지 95 중량%를가지는 유기용매를 추가로 첨가하는 자외선 경화형 고분자 블렌드 전해질 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 자외선 경화용 개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2-메톡시-2-페닐아세톤(2-methoxy-2-phenylacetone), 벤질-디메틸-케탈(benzyl-dimethyl-ketal), 암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate), 벤조페논(benzophenone), 에틸벤조인에테르(ethyl benzoin ether), 이소프로필벤조인에테르(isopropyl benzoin ether), α-메틸벤조인에테르(α-methyl benzoin ether), 벤조인페닐에테르(benzoin phenyl ether), 2,2-디옥시아세토페논(2,2-diethoxy acetophenone), 1,1-디클로로아세토페논(1,1-dichloro acetophenone), 2-하이드로옥시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-on), 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone), 안트라퀴논(antraquinone), 2-에틸안트라퀴논(2-ethyl antraquinone), 2-클로로안트라퀴논(2-chloro antraquinone), 티옥산톤(tioxantone), 이소프로필티옥산톤(isopropyl tioxantone), 클로로티옥산톤(chloro tioxantone), 2,2-클로로벤조페논(2,2-chloro benzophenone), 벤질벤조에이트(benzyl benzoate), 벤조일벤조에이트(benzoyl benzoate)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로 구성되며, 고분자 혼합물 중량의 0.1 내지 5.0 중량%로 첨가되는 자외선 경화형 고분자 블렌드 전해질 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 경화 촉진제는 트리에틸아민(triethyl amine), 트리부틸아민(tributyl amine), 트리에탄올아민(triethanol amine), 엔-벤질디메틸아민(N-benzyldimethyl amine) 등의 아민류로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로 구성되며, 고분자 혼합물 중량의 0.1 내지 5.0 중량%로 첨가되는 자외선 경화형 고분자 블렌드 전해질 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 자외선 조사 단계는 자외선의 출력을 100W 내지 10KW로 하고, 자외선 램프와 캐스팅된 고분자 블렌드와의 거리를 1cm 내지 30cm로 하며, 경화시간은 1초 내지 2시간으로 하는 자외선 경화형 고분자 블렌드 전해질 제조 방법.
  17. 음극/제 1 항의 고분자 블렌드/양극/제 1 항의 고분자 블렌드/음극의 순으로 적층된 적층체와 상기 음극 및 양극에 연결된 단자 및 상기 적층체를 둘러싸서 밀봉하는 전지케이스로 이루어지는 리튬고분자 전지.
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