CN111613832B

CN111613832B - 一种五元单体共聚聚合物锂二次电池及其制备方法

Info

Publication number: CN111613832B
Application number: CN202010319844.8A
Authority: CN
Inventors: 许晓雄; 张秩华; 崔言明; 黄园桥; 詹盼
Original assignee: Zhejiang Funlithium New Energy Tech Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Funlithium New Energy Tech Co Ltd
Priority date: 2020-04-21
Filing date: 2020-04-21
Publication date: 2023-06-02
Anticipated expiration: 2040-04-21
Also published as: CN111613832A

Abstract

本发明公开了一种五元单体共聚聚合物锂二次电池，涉及锂二次电池领域，主要其电解质原料包括五种聚合物的单体，所述聚合物的单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯腈，苯乙烯，乙酸乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的五种，同时，必须包含苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种。利用五种聚合物的单体进行共聚所得到的效果比单纯一种或五种以下的聚合物的单体进行聚合所得到凝胶电解质，具有更佳的机械强度、电导率、电化学稳定性综合性能。同时将其应用在锂二次电池中，能够有效地提高锂二次电池的循环稳定性。

Description

一种五元单体共聚聚合物锂二次电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种五元单体共聚聚合物锂二次电池及其制备方法。

背景技术

目前的锂离子电池中大多使用液态电解质体系。该电解质体系具有非常高的锂离子电导率，但是其低闪点、易燃的特性是导致电池不安全的原因之一。此外，金属锂在液态的化学环境中已形成枝晶和死锂，这对电池的安全性能和循环性都带来不利影响。

因此，近年来研究热点方向为热力学性质稳定的基于纯无机固体电解质的全固态电池和基于干聚合物(纯高分子量聚合物加锂盐)的聚合物全固态电池。如201480045908.2的中国专利所公开的使用硫化物玻璃陶瓷固体电解质的全固体电池，该电池可以内部串联。如201810516266.X的中国专利所公开的所述聚合物电解质，其主链为柔性可伸展的脂肪族链段，杂化的硼离子被固定在主链上，与锂离子进行吸附和解离，有利于锂离子迁移率的提升以及锂离子利用率的提高。

然而，但不管是全固态聚合物电解质，还是无机固体电解质，目前的室温离子电导率仍然达不到锂离子电池实际应用的水平；另外，固态电解质与固态电极材料的界面相容性很差，限制了其在锂离子电池中的进一步应用。作为妥协，研究者开发了可以将液态电解质凝胶化的聚合物隔膜，该隔膜通过聚合物溶胀液态电解质体系后形成的凝胶聚合物电解质，兼具了液态电解质的高锂离子电导率及固态电解质的高安全性，近年来得到广泛发展。

如申请号为201780003336.5的中国专利公开了一种凝胶聚合物电解质动力电池，包括负极、正极、凝胶聚合物电解质和隔膜，负极活性物质层包括石墨和分散于石墨的缝隙内的复合材料，正极活性物质层包括NCA、NCM、富锂锰材料中的至少一种；所述聚合物单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)中的至少一种，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化苯甲酰(BPO)中的至少一种。

如申请号为201810593201.5的中国专利公开了一种一种锂电池聚合物凝胶电解质，包括复配聚合物，增塑剂和锂盐电解质构成，在制备过程中，先将聚丙烯腈水解，再将水解后的聚丙烯腈用强酸酸化，随后将酸化聚丙烯腈溶解后，加入氯化亚砜，加热反应后，回收溶剂，得改性水解聚丙烯腈；再将改性水解聚丙烯腈和多醛基海藻酸钠按质量比为3∶1～5∶1复配，得复配聚合物；随后将复配聚合物和增塑剂混合后，加热搅拌反应，再加入锂盐电解质，搅拌混合均匀后，制膜，即得锂电池聚合物凝胶电解质。但是，本发明人在研究过程中发现，不论上述哪一种型态的凝胶聚合物电解质，都面临到难以克服的缺陷。例如使用聚合物单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种的聚合物，其聚合物组成单一，不能同时解决电池内部正极高电势、负极低电势的大电化学势差所带来的分解之间的矛盾问题。而使用聚丙烯腈水解所制备的多孔聚合物凝胶，机械强度差，虽然自支撑的微孔凝胶聚合物膜能够大量吸收电解液而表现了很高的锂离子电导率，但是电池在长循环过程中，聚合物膜可能部分被电解液腐蚀溶解而改变膜的机械强度，给电池带来潜在的危险。

发明内容

本发明的目的是提供一种五元单体共聚聚合物锂二次电池，由五元单体聚合制成的凝胶电解质具有良好的机械强度和化学稳定性，同时具有高离子电导率和热稳定性，同时其制备方法较为简单适合规模化生产。

本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种五元单体共聚聚合物锂二次电池，其电解质原料包括五种聚合物的单体，所述聚合物的单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯腈，苯乙烯，乙酸乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的五种，同时，必须包含苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种。

优选为，五种聚合物的单体的摩尔比为(1-20)∶(1-20)∶(1-20)∶(1-20)∶(1-20)。

通过采用上述技术方案，利用五种聚合物的单体进行共聚所得到的效果比单纯一种或五种以下的聚合物的单体进行聚合所得到凝胶电解质，具有更佳的机械强度、电导率、电化学稳定性综合性能。

并且，必须包含苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯其中的一种，这样有利于提高聚合物的熔点，进而提高了聚合物的机械强度和耐高温能力，从而以便为凝胶电解质起到良好的结构支撑作用。

一种五元单体共聚聚合物锂二次电池的制备方法，包括如下步骤，

步骤一：称取上述聚合物的单体，并将聚合物的单体与电解液和引发剂进行混合，得到混合物；

步骤二：将锂离子电池的正极片、负极片电池、隔膜卷绕或叠片后，向半成品电池的层间加注步骤一的混合物；

步骤三：对带有混合物的半成品电池进行加热，使得聚合物的单体进行共聚，电池化成后，从而得到成品电池；

电池通过采用上述技术方案，聚合物的单体在聚合前加入适用于不同正负极的电解液后，可保持在生成的聚合物高分子链段间、或物相偏析、或部分溶解所带来的的孔洞之中，提供离子电导。

而五种聚合物的单体共聚后的五元共聚物同时具有各类聚合物的物化性质产生协同作用，同时其具有高孔隙率、高机械强度、高电化学稳定性、高热力学稳定性，达到所谓“高熵”效果。

另外，聚合物所制备的凝胶电解质，可以在传统含聚烯烃隔膜的锂离子电池组装好后添加再聚合，兼容传统锂离子电池生产设备，进行规模化生产。

优选为，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一个或多个。

优选为，所述引发剂含量占聚合物的单体总量的0.1-5wt％。

优选为，所述电解液占混合物总量的10-85wt％。

优选为，步骤三中，加热的温度控制在60-100℃。

综上所述，本发明的有益技术效果为：

1、选用五种聚合物的单体进行共聚，这样能够使得各类聚合物的物化性质产生协同作用，同时具有高孔隙率、高机械强度、高电化学稳定性、高热力学稳定性，达到所谓“高熵”效果；

2、选用本申请的聚合物的单体所制备的凝胶电解质，可以在传统含聚烯烃隔膜的锂离子电池组装好后添加再聚合，兼容传统锂离子电池生产设备，进行规模化生产。

具体实施方式

实施例一：

一种锂二次电池的生产方法，包括如下步骤：

步骤一、按摩尔比分别称取1∶1∶1∶1∶1称取甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯腈，苯乙烯，并于电解液和引发剂进行均匀混合，得到混合物；

步骤二、将锂离子电池的正极片、负极片、隔膜电池进行卷绕后，向半成品电池的层间加注步骤一的混合物；

步骤三、对带有混合物的半成品电池以60℃的温度进行加热，使得聚合物的单体进行共聚反应，持续2h，从而得到成品电池；

其中，电解质的成分为1M的LiPF₆溶于体积比EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1的溶液；

电极中正极为质量比LiC0O₂∶PVDF∶super-P＝98∶1∶1的混合物；负极为质量比MCMB∶CMC∶super-P＝96∶2∶2的混合物。电池总容量为500mAh。

其中，引发剂选自偶氮二异丁腈，引发剂含量占聚合物的单体总量的0.1wt％，电解液占混合物总量的10wt％。

实施例二：

一种锂二次电池的生产方法，包括如下步骤：

步骤一、按摩尔比分别称取1∶3∶13∶15∶20称取甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，乙酸乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，并于电解液和引发剂进行均匀混合，得到混合物；

步骤二、将锂离子电池的正极片、负极片、隔膜电池进行叠片后，向半成品电池的层间加注步骤一的混合物；

步骤三、对带有混合物的半成品电池以80℃的温度进行加热，使得聚合物的单体进行共聚反应，持续2h，从而得到成品电池；

其中，电解液的成分为1M的LiTFSI溶于体积比DOL∶DME＝1∶1的溶液，外加0.1M的LiNO₃添加剂；电极中正极为质量比LiFePO₄∶PVDF∶super-P＝98∶1∶1的混合物；负极为质量比MCMB∶CMC∶super-P＝96∶2∶2的混合物。电池总容量为500mAh。

其中，引发剂选自偶氮二异庚腈，引发剂含量占聚合物的单体总量的2.5wt％，电解液占混合物总量的55wt％。

实施例三：

一种锂二次电池的生产方法，包括如下步骤：

步骤一、按摩尔比分别称取18∶15∶9∶5∶1称取甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸辛酯，丙烯腈，乙酸乙烯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，并于电解质和引发剂进行均匀混合，得到混合物；

步骤三、对带有混合物的半成品电池以100℃的温度进行加热，使得聚合物的单体进行共聚反应，持续2h，从而得到成品电池；

其中，电解液的成分为1M的LiTFSI溶于甲基乙基砜的溶液；电极中正极为质量比LiFePO₄∶PVDF：super-P＝98∶1∶1的混合物；负极为质量比MCMB∶CMC∶super-P＝96∶2∶2的混合物。电池总容量为500mAh。

其中，引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯，引发剂含量占聚合物的单体总量的5wt％，电解液占混合物总量的85wt％。

实施例四：

一种锂二次电池的生产方法，包括如下步骤：

步骤一、按摩尔比分别称取7∶5∶13∶1∶9称取丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯腈，苯乙烯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，并于电解质和引发剂进行均匀混合，得到混合物；

其中，电解液的成分为1M的LiPF₆和0.2M的LiPO₂F₂溶于体积比EC∶DEC∶EMC∶FEC＝1∶1∶1∶1的溶液；电极中正极为质量比LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂∶PVDF∶super-P＝98∶1∶1的混合物；负极为金属锂箔。电池总容量为500mAh。

其中，引发剂选自过氧化甲乙酮，引发剂含量占聚合物的单体总量的0.1wt％，电解液占混合物总量的70wt％。

实施例五：

一种锂二次电池的生产方法，包括如下步骤：

步骤一、按摩尔比分别称取12∶19∶13∶7∶5称取丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，并于电解质和引发剂进行均匀混合，得到混合物；

其中，电解液的成分为4M的LiTFSI溶于磷酸二甲酯的溶液；电极中正极为质量比LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂∶PVDF∶super-P＝98∶1∶1的混合物；负极为质量比MCMB∶CMC∶super-P＝96∶2∶2的混合物。电池总容量为500mAh。

其中，引发剂为过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯的混合物，两者质量比为1∶1，引发剂含量占聚合物的单体总量的2.5wt％，电解液占混合物总量的35wt％。

对比例一：

本对比例与实施例五的区别仅在于，聚合物的单体只有四种，且为丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯和苯乙烯，其摩尔比保持不变。

对比例二：

本对比例与实施例五的区别仅在于，聚合物的单体仅为丙烯酸乙酯。

对比例三：

本对比例与实施例五的区别仅在于，聚合物的单体仅为苯乙烯。

对比例四：

本对比例与实施例五的区别仅在于，聚合物的单体仅为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

对比例五：本对比例与实施例五的区别仅在于，聚合物单体为六种，且为丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙酸乙烯，其摩尔比为12∶19∶13∶7∶5∶3。

测试方法：

1、凝胶电解质的机械强度

首先将单体、电解液、引发剂均匀混合，置于直径为5mm的玻璃瓶中密封。于70℃保存2h，得到凝胶电解质。将直径5mm的圆柱状凝胶于力学性能测试平台(中机试验装备股份有限公司DDL系列)进行拉伸测试。拉伸速率20mm min^-1，拉伸至凝胶断裂，记录其断裂时的强度值(拉伸模量)。

2、凝胶电解质的电导率测试

首先将单体、电解液、引发剂均匀混合，置于直径为2.5cm的玻璃瓶中密封。于70℃保存2h，得到凝胶电解质。将所得电解质切片(厚度为1.05cm)，在25℃、氩气氛围手套箱中，将凝胶电解质放于间距为1cm的两个平行对称金属铂电极中间(面积为1×1cm²)，进行交流阻抗测试。通过σ＝l/RS得到电导率，其中l＝1cm，S＝1cm²。

3、凝胶电解质的电化学稳定性

在氩气氛围手套箱中，将凝胶电解质切片(厚度为1.05cm)放于间距为1cm的两个平行对称金属电极中间(面积为1×1cm²)，进行循环伏安测试。工作电极为铂，对电极为锂金属。测试范围-1至5V，测试速率0.2mV s^-1。

4、锂二次电池的电性能

将组装后的锂电池进行充放电测试，考察其循环性能。充放电温度25至60℃，充放电倍率为0.5C。

测试结果

/>

从测试结果中可以发现，对比例一中仅采用四种单体进行聚合，无法同时解决电池内部正极高电势、负极低电势的大电化学势差所带来的分解之间的矛盾问题，电解质电导率不够高，电池循环性能一般。

对比例二中仅使用丙烯酸乙酯所制备的多孔聚合物凝胶，机械强度差，虽然微孔凝胶聚合物膜能够大量吸收电解液而表现了很高的锂离子电导率，但是电池在长循环过程中，聚合物膜可能部分被电解液腐蚀溶解而改变膜的机械强度，给电池带来潜在的危险。此外其电化学稳定性差，在3.7V即发生氧化分解。

对比例三、四中所采用的仅仅是高玻璃点转化温度、高熔点的单聚合物，虽然最后得到的电解质机械强度高，但相较于实施例五而言，电解质机械强度还是较低，且其内部无法对电解液进行大量的渗透吸纳，导致其电导率极低，电池循环性能差。

对比例五中采用6种单体进行聚合，所得到的的凝胶电解质拉伸模量过高，但相较于实施例五而言，其电导率很低，且电池循环保持率也很差，因而，单体种类过多不利于提高电解质的整体性能。

而实施例一至五中，通过利用五种聚合物的单体进行共聚所得到的效果比单纯一种或五种以下的聚合物的单体进行聚合所得到凝胶电解质，具有更佳的机械强度、电导率、电化学稳定性综合性能。当电解液占总凝胶电解质质量百分比70％时，表现最佳的综合性能。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.一种五元单体共聚聚合物锂二次电池，其特征在于：其电解质原料由五种聚合物的单体组成，所述聚合物的单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯腈，苯乙烯，乙酸乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的五种，同时，必须包含苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种，其中，五种所述聚合物的单体的摩尔比为(1-20)：(1-20)：(1-20)：(1-20)：(1-20)。

2.一种五元单体共聚聚合物锂二次电池的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，

步骤一：称取权利要求1中的所述的聚合物的单体，并将聚合物的单体与电解液和引发剂进行混合，得到混合物；

步骤二：将锂离子电池的半成品电池进行卷绕或叠片后，向半成品电池的层间加注步骤一的混合物；

步骤三：对带有混合物的半成品电池进行加热，使得聚合物的单体进行共聚，电池化成后，从而得到成品电池。

3.根据权利要求2所述的一种五元单体共聚聚合物锂二次电池制备方法，其特征在于：所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一个或多个。

4.根据权利要求2所述的一种五元单体共聚聚合物锂二次电池的制备方法，其特征在于：所述引发剂含量占聚合物的单体总量的0.1-5wt%。

5.根据权利要求2所述的一种五元单体共聚聚合物锂二次电池的制备方法，其特征在于：所述电解液占混合物总量的10-85wt%。

6.根据权利要求2所述的一种五元单体共聚聚合物锂二次电池的制备方法，其特征在于：步骤三中，加热的温度控制在60-100 ℃。