CN102368562B - 一种锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池。该锂离子电池正负极活性材料层的孔隙中填充的是液态电解质，隔离膜孔隙中填充的是凝胶态电解质，隔离膜的孔隙率pr满足：50％≤pr≤78％。凝胶态电解质比普通的隔离膜材料具有更大的弹性模量，当电池充电过程中极片膨胀时，凝胶态电解质很容易被压缩，为极片厚度增加提供空间，从而减小电池充电过程中整体厚度的增加。同时，本发明公开的锂离子电池还有具有良好的短路安全特性及电化学特性。

Description

一种锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体的说，涉及一种在充放电循环过程中具有良好尺寸稳定性的锂离子电池。

背景技术

由于电子技术和通讯技术的迅猛发展，便携式电子和通讯设备如智能手机、笔记本电脑、平板电脑、电子书、数码相机等得到了广泛的应用。由于这些便携式设备功能的日益增多与体积的小型化，需要高能量密度和长使用寿命的电池为其提供动力支持。锂离子电池具有环保、高能量密度、长循环寿命等特点，在便携式电子和通讯设备上具有广阔的应用前景。

锂离子电池在充放电过程中，Li+在正负极活性材料颗粒中脱出和嵌入，此脱嵌过程引起活性材料晶格体积的变化，如：对于正极活性材料为LiCoO₂，负极活性材料为石墨的锂离子电池，在电池充电过程中，Li+从LiCoO₂颗粒中脱出，嵌入到石墨颗粒中，此过程会引起LiCoO₂及石墨颗粒体积的增加，宏观上则体现为极片厚度的增加，如果此厚度的增加在电池内部没有释放的空间，则会导致电池整体厚度的增大。由于便携电子设备设计尺寸的限制，对电池尺寸稳定性有着严格的要求，电池厚度的增加可能损坏便携设备中的电子器件，影响其正常工作。

鉴于上述情况，补偿硅基阳极锂离子电池阴极容量的损耗，并找到一种易于操作、对环境要求低、效果好的方法是一种必需。

发明内容

本发明正是为解决上述问题而研究开发出来的，

本发明的目的在于：提供一种在充放电循环过程中具有良好尺寸稳定性的锂离子的电池。

本发明是通过如下技术方案实现的：

本发明公开了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、介于正负极片间的隔离膜及电解质，所述的正极片包括正极集流体及附着在正极集流体上的正极活性材料层，所述的负极片包括负极集流体及附着在负极集流体上的负极活性材料层；

所述的电解质包括液态电解质和凝胶态电解质；

所述的液态电解质填充于正极活性材料层的孔隙中；

所述的液态电解质填充于负极活性材料层的孔隙中；

本发明采用正极活性材料层及负极活性材料层的孔隙中填充液态电解质的原因在于：与完全填充凝胶态电解质相比，液态电解质与电极材料间能够形成良好的接触，两者间的界面阻抗小，并且液态电解质比凝胶态电解质具有更高的离子电导率，因此，正极活性材料层及负极活性材料层的孔隙中填充液态电解质能够使电池获得良好的电化学性能，如更高的容量、良好的倍率放电特性。

所述的凝胶态电解质填充于隔离膜的孔隙中；

所述的隔离膜的孔隙率(pr)满足：50％≤pr≤75％；

当锂离子电池充电时，正负极活性材料的晶格膨胀，极片厚度增加，由于普通锂离子电池通常采用孔隙率通常小于40％的隔离膜，隔离膜材质多为聚烯烃类，此类隔离膜的弹性模量较小，材质相对较硬，使得增厚的极片难以获取释放空间，导致锂离子电池整体厚度的增大；本发明的锂离子电池使用更大孔隙率的隔离膜(pr≥50％)，并向隔离膜的孔隙中填充凝胶态电解质。凝胶态电解质比普通的隔离膜材料(聚烯烃类)具有更大的弹性模量，当极片膨胀时，凝胶态电解质很容易被压缩，为极片厚度增加提供空间，从而减小电池充电过程中整体厚度的增加。

所述的凝胶态电解质是通过化学交联法制得；

由于物理交联法制得的凝胶态电解质在温度较高时会发生聚合物和液态电解质分离的现象，与通过物理交联法制得的凝胶态电解质相比，化学交联法制备的凝胶态电解质具有更好的高温稳定性，有利于提高锂离子电池的高温储存及高温循环特性。

所述隔离膜为单层聚乙烯多孔膜、单层聚丙烯多孔膜或由多层聚乙烯、聚丙烯构成的复合多孔膜。

所述隔离膜的厚度d满足：3μm≤d≤30μm。

所述隔离膜的厚度d可进一步优选为：5μm≤d≤20μm。

锂离子电池隔离膜主要是在正负极间起到电子绝缘的作用，如果其厚度太小，如d＜3μm，则隔离膜的机械强度较低，电子绝缘的可靠性降低，难以保证锂离子电池的使用性能及安全性能。如果隔离膜的厚度太大，如d＞30μm，则在有限的体积内可容纳的电池活性材料的质量减少，电池容量降低。

所述凝胶态电解质包括聚合物基体及液态电解质。

所述聚合物基体是由单体通过聚合反应得到，所述单体为聚乙二醇二丙烯酸酯。

聚乙二醇二丙烯酸酯形成的聚合物与液态电解质的相容性好，制备的凝胶电解质具有良好的机械性能和较高的离子电导率。

所述聚乙二醇二丙烯酸酯的重均分子量为200～1000。

所述聚乙二醇二丙烯酸酯的重均分子量可进一步优选为200～600。

聚乙二醇二丙烯酸酯的重均分子量与所得聚合物基体的交联度直接相关。单体的重均分子量低于200时，聚合物的交联度较高，所得凝胶电解质的电导率偏低，锂离子电池难以获得良好的电化学性能；单体的重均分子量分子量超过1000时，聚合物的交联度过低，难以得到稳定的凝胶电解质。

所述的隔离膜的孔隙率(pr)满足：60％≤pr≤75％。

所述的隔离膜的孔隙率(pr)为65％，所述隔离膜的厚度为12μm。

本发明的有益效果：

第一、本发明公开的锂离子电池使用的隔离膜比普通隔离膜具有更大的孔隙率，隔离膜的孔隙中填充有弹性模量较大的凝胶态电解质，当锂离子电池充电时，正负极活性材料的晶格膨胀，极片厚度增加，由于凝胶态电解质很容易被压缩，能够为极片厚度增加提供空间，从而减小电池充电过程中整体厚度的增加。

第二、锂离子电池的正负极活性材料层孔隙中填充的是液态电解质，液态电解质具有高的离子电导率，并且与活性材料间的界面阻抗小，使得锂离子电池具有高的放电容量及优良的倍率放电特性。

第三、本发明公开的锂离子电池中同时含有液态电解质及凝胶态电解质，当锂离子电池正常使用时，电池体现出液态电解质优良的电化学性能，如高容量、长循环寿命等。当锂离子电池被滥用而发生短路时，由于隔离膜孔隙中凝胶态电解质离子电导率的限制，电池将体现出严重的极化现象，电池开路电压迅速降低，短路电流减小，短路点的发热量降低，从而降低了电池热失控的风险，改善锂离子电池的安全性能。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

1.正极片的制备

正极片的结构及组成：正极片包括正极集流体及附着在集流体两面的正极膜片，正极膜片中包括正极活性材料、粘接剂、导电剂。本发明对正极活性物质没有特殊限定，现有锂离子电池用正极活性材料如：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNiMnCoO2、LiFePO4等均可用于制备本发明公开的锂离子电池本发明对正极集流体、粘接剂、导电剂无特殊限定，现有锂离子电池可以使用的正极集流体、粘接剂、导电剂，本发明均可以使用。考虑到工艺的成熟程度，本发明优选铝箔作为正极集流体，优选聚偏二氟乙烯作或聚偏二氟乙烯的改性物作为正极粘接剂，优选乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳纤维作为导电剂。

正极片的制备方法：将正极活性材料、粘接剂、导电剂与溶剂混合，来调配正极浆料，将得到的正极浆料涂敷在正极集流体上，再经过干燥、辊压、分切等工序后便得到了正极片。

2.负极片的制备

负极片的结构及组成：负极片包括负极集流体及附着在集流体两面的负极膜片，负极膜片中包括负极活性材料、粘接剂，最好也要包含导电剂。本发明对负极集流体、粘接剂、导电剂无特殊限定，现有锂离子电池可以使用的负极集流体、粘接剂、导电剂，本发明均可以使用。考虑到工艺的成熟程度，本发明优选铜箔作为负极集流体，优选聚偏二氟乙烯、四氟丙烯-六氟丙烯的共聚物、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶作为负极粘接剂，优选乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳纤维作为导电剂。

负极的制备方法：将负极活性材料、粘接剂(最好也包括导电剂)与溶剂混合，来调配负极浆料，将得到的负极浆料涂敷在负极集流体上，再经过干燥、辊压、分切接等工序后便得到了负极片。

3.隔离膜

隔离膜优选为聚烯烃材质，如：单层聚乙烯多孔膜、单层聚丙烯多孔膜或由多层聚乙烯、聚丙烯构成的复合多孔膜。隔离膜的孔隙率pr优选为：50％≤pr≤78％。孔隙率低于50％，填充的凝胶电解质量少，对抑制电池的厚度膨胀效果不明显。孔隙率高于78％，隔离膜的强度较低，不利于电池的安全性能。隔离膜的厚度d优选为3～30μm。厚度低于3μm，隔离膜的强度差，降低电池安全性和可靠性。厚度大于30μm的隔离膜则会减少电池的能量密度。隔离膜的孔隙中需要填充凝胶态电解质，凝胶态电解质优选通过化学交联法制的。因为与通过物理交联制得的凝胶态电解质相比，化学交联法制备的凝胶态电解质具有更好的高温稳定性，有利于提高电池的电化学性能。所述凝胶态电解质包括聚合物基体及液态电解质。聚合物基体是由聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)通过聚合反应得到，聚乙二醇二丙烯酸酯的重均分子量优选为200～1000。分子量太小，所得聚合物的交联度较高，凝胶电解质的离子电导率低。分子量太大，所得聚合物的交联度较低，难以获得稳定的凝胶。

填充有凝胶态电解质的隔离膜的制备方法如下：1)将液态电解质(主要由机溶剂、锂盐构成)、单体(即预聚物，如PEGDA)、聚合反应引发剂(如有机过氧化物)等混合形成溶液。2)将厚度d介于3～30μm，孔隙率pr介于50％～78％的聚烯烃材质隔离膜在上述溶液中浸泡一定的时间后取出，将此隔离膜在惰性气氛下高温烘烤。烘烤过程中，单体在引发剂的作用下发生聚合反应，最终制得凝胶态电解质，

4.液态电解质

正负极活性材料层中填充的是液态电解质，液态电解质的主要成分为有机溶剂及锂盐。与固态及凝胶态电解质相比，液态电解质具有更高的离子电导率，并且与电极材料间形成的界面具有较小的阻抗，因此，采用液态电解液的锂离子电池具有更好的电化学性能。在目前商业化的锂盐中，LiPF6是具有较好的综合性能，使用也最为广泛的锂盐，故作为本发明的首选。有机溶剂则优选为碳酸酯，最好是线性碳酸酯与环状碳酸酯的混合物，这样可以获得更高的离子电导率。

5.锂离子电池的组装

分别将正极引线、负极引线焊接到正极极片及负极极片上，将正极极片、负极极片夹着隔膜卷绕起来，得到极片组。将极片组装入经过冲切的包装壳中，向包装壳中注入电解液后封装。封装后的电池经过化成、排气、老化、容量测试等工序，便制得了锂离子电池。

下面结合实施例对本发明的有益效果进行更详细的说明。

实施例1：

负极片的制备：将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、导电剂(Super-P)及粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR)与去离子水混合均匀，获得负极浆料。采用涂布工艺将负极浆料均匀涂敷在厚度为9μm的铜箔上，经过干燥、辊压、分条后制得负极片。

正极片的制备：将LiCoO2粉料、粘结剂聚偏二氟乙烯、导电剂(Super-P)与N-甲基吡咯烷酮混合均匀，获得正极浆料。采用涂布工艺将正极浆料均匀涂敷在厚度为14μm的铝箔上，经过干燥、辊压、分条后制得正极片。

液态电解质：有机溶剂及其重量比为EC/PC/EMC＝1∶1∶1，锂盐为1mol/LLiPF6，将该液态电解质记为L0。

孔隙中填充有凝胶态电解质的隔离膜的制备：将液态电解质、单体PEGDA(重均分子量258，含量4％)、聚合引发剂过氧化苯甲酰(BPO，含量1％)混合均匀，将材质为PE，孔隙率pr为55％，厚度d为14μm隔离膜在上述溶液中浸泡30min，再将浸泡后的隔离膜在N2保护下烘烤85℃/4h，从而得到孔隙中有凝胶电解质填充的隔离膜，将该凝胶态电解质记为G0。

锂离子电池的制备：分别将AlTab、NiTab焊接到正极极片及负极极片上，将正极极片、负极极片夹着隔离膜卷绕起来，得到极片组。将极片组装入经过冲切的铝塑包装壳中，向包装壳中注入液态电解质后封装。封装后的电池经过化成、排气、老化、容量测试等工序，便制得了锂离子电池。

实施例2：

除使用材质为PE、孔隙率pr为65％、厚度d为14μm的隔离膜外，其它同实施例1。

实施例3：

除使用材质为PE、孔隙率pr为75％、厚度d为14μm的隔离膜外，其它同实施例1。

实施例4：

除使用材质为PE、孔隙率pr为75％、厚度d为8μm的隔离膜外，其它同实施例1。

实施例5：

除使用材质为PE、孔隙率pr为75％、厚度d为20μm的隔离膜外，其它同实施例1。

实施例6：

所用隔离膜的材质为PE、孔隙率pr为75％、厚度d为14μm，制备凝胶态电解质所用单体PEGDA的重均分子量为600(所得凝胶态电解质记为G1)，其它同实施例1。

实施例7：

所用隔离膜的材质为PE、孔隙率pr为75％、厚度d为14μm，制备凝胶态电解质所用单体PEGDA的重均分子量为800(所得凝胶态电解质记为G2)，其它同实施例1。

对比例1：

对比例中使用材质为PE、孔隙率pr为38％、厚度d为14微米的隔离膜，隔离膜及正负极活性材料层的孔隙中填充的是都是液态电解质L0，其他同实施例1。

对比例2：

对比例中使用材质为PE、孔隙率pr为38％、厚度d为14微米的隔离膜，隔离膜及正负极活性材料层的孔隙中填充的是都是凝胶态电解质G0，其他同实施例1。

对比例3：

对比例中使用材质为PE、孔隙率pr为75％、厚度d为40微米的隔离膜，其他同实施例1。

对比例4：

所用隔离膜的材质为PE、孔隙率pr为75％、厚度d为14μm，隔离膜的孔隙中填充的是由物理交联法制得的凝胶态电解质G3(G3为PVdF-HFP与液态电解质L0构成的凝胶电解质)，其它同实施例1。上述隔膜的制备方法为：将PVdF-HFP溶于DMC中形成溶液，将液态电解质L0与上述溶液混合，将材质为PE，孔隙率pr为75％，厚度d为14μm隔离膜在上述溶液中浸泡30min，再将浸泡后的隔离膜在N2保护下烘烤45℃/10min，从而得到孔隙中有凝胶电解质填充的隔离膜。

表1

表1给出了实施例1～7及对比例1～4的锂离子电池的构成信息。表2给出了实施例1～7及对比例1～4的锂离子电池相关性能测试项目及测试结果，其中，放电容量测试方法为：在25℃条件下，采用0.5C将电池恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至电流小于等于0.05C，然后采用0.2C恒流放电获得电池的放电容量。电池充放电循环过程中的厚度变化监控方法为：循环测试前，测量电池在3.85V时的厚度，循环过程中每进行50个循环测试电池在4.2V状态下的厚度，直至完成500个循环(45℃条件下进行循环测试，循环测试的充放电倍率为0.7C/0.5C)。表2中的容量保持率为电池经过500个循环后的放电容量与电池初始放电容量的比值。存储后容量保持率指的是将满充状态的电池经过85℃/4h存储，存储后电芯容量与初始容量的比值。钉刺实验方法为：将直径为2.5mm的钉子以100mm/s的速度垂直穿过电池中心，并将钉子在电池内部保留15min，观察电芯的变化情况。电池不冒烟、不着火、不爆炸判定为电池通过钉刺测试。

从表2中可以看出，由于实施例1～7完全采用了本发明公开的技术，电池的循环膨胀与普通锂离子电池相比(对比例1)得到了明显的抑制。实施例1～3电池循环膨胀数据显示，随着隔离膜孔隙率增大，抑制循环膨胀的效果越明显。这是由于隔离膜的孔隙率越大能够填充的凝胶态电解质越多，可以为电池极片膨胀提供更多的空间。实施例3～5及对比例3电池测试结果显示，随着隔离膜厚度的增加，电池放电容量减少，这是由于在电池有限的空间内，隔膜厚度的增加会减少电池活性材料的用量。对比例3使用的隔离膜的厚度超出了本发明给出的隔离膜厚度范围，其具有最小的放电容量。实施例3、6、7电池测试结果显示，用于制备凝胶态电解质的单体重均分子量在200～1000范围内，所得电池的性能优异，且相互间无明显差异。对比例1为普通锂离子电池，其具有较大的循环膨胀，并且由于完全采用液态电解质，其高温存储性能及短路安全性能较差。对比例2为完全采用凝胶态电解质的锂离子电池，由于凝胶态电解质电导率低，并且与电极活性材料的接触阻抗大，该锂离子电池具有较低的放电容量、较差的循环性能，其循环膨胀结果与普通锂离子电池相当。对比实施例3及对比例4的高温存储结果可以看出，与隔离膜的空隙中填充物理交联法制备的凝胶电解质相比，填充化学交联法制备的凝胶电解质可以使电池获得更优良的高温存储特性。综合分析各实施例及对比例的钉刺实验结果，可以看出，隔离膜孔隙中填充有凝胶态电解质的锂离子电池均能通过钉刺测试，显示出良好的短路安全性能。

表2

综上所述，本发明公开的技术能够显著抑制锂离子电池充放电循环过程中的厚度膨胀，改善了电池的短路安全特性，同时电池保持了良好的电化学特性。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、介于正负极片间的隔离膜及电解质，所述的正极片包括正极集流体及附着在正极集流体上的正极活性材料层，所述的负极片包括负极集流体及附着在负极集流体上的负极活性材料层；其特征在于：

所述的电解质包括液态电解质和凝胶态电解质；

所述的液态电解质填充于正极活性材料层的孔隙中，

所述的液态电解质填充于负极活性材料层的孔隙中；

所述的凝胶态电解质填充于隔离膜的孔隙中，

所述的隔离膜的孔隙率(pr)满足：60％＜pr≤75％；

所述的凝胶态电解质是通过化学交联法制得的。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述隔离膜为单层聚乙烯多孔膜、单层聚丙烯多孔膜或由多层聚乙烯、聚丙烯构成的复合多孔膜。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述隔离膜的厚度d满足：3μm≤d≤30μm。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：所述隔离膜的厚度d满足：5μm≤d≤20μm。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述凝胶态电解质包括聚合物基体及液态电解质。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于：所述聚合物基体是由单体通过聚合反应得到，所述单体为聚乙二醇二丙烯酸酯。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于：所述聚乙二醇二丙烯酸酯的重均分子量为200～1000。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于：所述聚乙二醇二丙烯酸酯的重均分子量为200～600。

9.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：所述的隔离膜的孔隙率(pr)为65％，所述隔离膜的厚度为14μm。