CN106785026A - 一种锂电池电解液及其制备方法及其锂离子电池 - Google Patents

一种锂电池电解液及其制备方法及其锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池电解液及其制备方法及其锂离子电池，属于锂电池领域，提供低温性能好，电导率高的锂离子电解液，原料配方中包括电解液基质、聚合物单体、其特征在于，所述的聚合物单体至少有一种含有氨基的萘环单体以及至少一种含有两个羧基的单体。

Description

一种锂电池电解液及其制备方法及其锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体发明点在于电解液。
背景技术
电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子池获得高电压、高比能等优点的保证。有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，一般用高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合使用。
电解液可分为液体电解液和固体聚合物，固体聚合物电解质一般可分为干形固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。SPE固体聚合物电解质主要还是基于聚氧化乙烯，其缺点是离子导电率较低，在100℃下只能达到10-40cm。在SPE中离子传导主要是发生在无定形区，借助聚合物链的移动进行传递迁移。此外加入无机复合盐也能提高离子导电率。在固体聚合物电解质中加入高介电常数低相对分子质量的液态有机溶剂如PC 则可大大提高导电盐的溶解度，所构成的电解质即为GPE凝胶聚合物电解质，它在室温下具有很高的离子导电率，但在使用过程中会发生析液而失效。
申请号为：201410068090.8、名称为锂离子二次电池及其凝胶电解液的配方的中国发明专利公开了一种锂离子二次电池及其凝胶电解液的配方， 包括液态电解液、单体、交联剂和引发剂，各组分的重量百分比为：液态电解液 90 ～ 99.4%；单体0.5 ～ 3% ；交联剂 0.25 ～ 0.6%；引发剂 0.1 ～1.5%；单体为改性的聚乙烯醇及其衍生物， 其平均分子量为 5×10 4-15×104 g/mol。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述的问题，提供一种锂电池电解液。
本发明采用的技术方案如下：
本发明公开了一种锂电池电解液，原料配方中包括电解液基质、聚合物单体、其特征在于，所述的聚合物单体至少有一种含有氨基的萘环单体以及至少一种含有两个羧基的单体，其中所述的萘环可以为单个的萘环，也可以为联萘环，其中配方中含有羧基的单体可以为一个单体，也可以为多个单体，其中的每个单体上含有两个羧基，但也不排斥含有其他基团如甲基、羰基等。
作为优选，所述的萘环单体上含有两个氨基，优选萘环单体为为1,5-萘二胺、2,3-萘二胺; 2,7-萘二胺、1,8-萘二胺的一种。
作为优选，所述的萘环单体上含有一个羟基和一个氨基，进一步优选1-氨基-5-萘酚、2-氨基-8-萘酚-6-磺酸、1-氨基-2-萘酚的一种。
进一步的，所述的含有两个羧基的单体可以为丁二酸、顺丁烯二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、壬二酸、己二酸、丙二酸、丁炔二酸、2-羰基丁二酸、甲基丁二酸、顺式-2-甲基-2-丁烯二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、2,2-二甲基丁二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、2,3-二溴丁二酸、苄基丙二酸、1,4-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,2'-联苯二甲酸、4,4'-联苯二羧酸；4-氯邻苯二甲酸、5-甲基间苯二酸的一种或多种。
根据本发明聚合物的特点，对电解液基质也进行了改仅，所述的电解液基质包括锂盐和有机溶剂，所述的锂盐选自LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3；所述的有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯.碳酸甲乙酯、甲酯、丁烯碳酸酯。
本发明公开的锂离子电解液可以按照如下的方法：
将所述的单体原料在引发剂下聚合形成分子量低于50000的预聚体，将所述的锂盐溶解在有机溶剂当中配置成80%-95%的电解液基质，将所述的电解液基质和预聚体、交联剂混合，搅拌均匀、在室温下，用真空注液设备使其浸润渗透到隔膜和正负极材料中，密封上述混合，并在充分浸润隔膜1小时以上；在30℃-70℃下聚合形成胶体。
特别需要说明的是，上述步骤不是制备电解液胶体的全部步骤，而是本发明的发明点步骤所在，其中没有说明的步骤可以按照常规的方法，是本领域的技术人员知晓的。
本发明还公开了一种锂离子电池，包括本发明公开的电解液。
根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述的电解液按照权利要求8所述的方法制备。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明的凝胶聚合物通过单体和预聚合聚合而成，由于引入萘环刚性较强，其对很锂盐具有很强的载体能力，以及对锂离子具有很强的包裹能力，离子电导率高，低温性能好，工作温度范围宽，与负极材料适配性好。
具体实施方式
具体实施例1：首先将1,5-萘二胺和丁二酸以摩尔比为1:1本体聚合在引发剂下聚合形成分子量低于50000的预聚体，将所述的锂盐溶解在有机溶剂当中配置成80%-95%的电解液基质，所述的电解液基质是锂盐为：LiBF4，溶剂为碳酸乙烯酯；
将所述的电解液基质和预聚体、交联剂混合，搅拌均匀、其中预聚体的重量为电解质基质质量的5%，在室温下，用真空注液设备使其浸润渗透到隔膜和正负极材料中，密封上述混合，并在充分浸润隔膜2小时以上；在30℃下聚合形成胶体。
具体实施例2：首先将2,3-萘二胺和顺丁烯二酸以摩尔比为1:1本体聚合在引发剂下聚合形成分子量低于50000的预聚体，将所述的锂盐溶解在有机溶剂当中配置成95%的电解液基质，所述的电解液基质是锂盐为LiClO4，溶剂为碳酸丙烯酯；
将所述的电解液基质和预聚体、交联剂混合，搅拌均匀、其中预聚体的重量为电解质基质质量的20%，在室温下，用真空注液设备使其浸润渗透到隔膜和正负极材料中，密封上述混合，并在充分浸润隔膜2小时以上；在70℃下聚合形成胶体。
具体实施例3：首先将2,7-萘二胺和2-羰基丁二酸以摩尔比为1:1本体聚合在引发剂下聚合形成分子量低于50000的预聚体，将所述的锂盐溶解在有机溶剂当中配置成90%的电解液基质，所述的电解液基质是锂盐为： LiAsF6，溶剂为碳酸二甲酯；
将所述的电解液基质和预聚体、交联剂混合，搅拌均匀、其中预聚体的重量为电解质基质质量15%，在室温下，用真空注液设备使其浸润渗透到隔膜和正负极材料中，密封上述混合，并在充分浸润隔膜2小时以上；在50℃下聚合形成胶体。
具体实施例4：首先将1,8-萘二胺和二甲基丙二酸以摩尔比为1:1本体聚合在引发剂下聚合形成分子量低于50000的预聚体，将所述的锂盐溶解在有机溶剂当中配置成80%的电解液基质，所述的电解液基质是锂盐为：LiCF3SO3，溶剂为碳酸二甲酯；
将所述的电解液基质和预聚体、交联剂混合，搅拌均匀、其中预聚体的重量为电解质基质质量的10%，在室温下，用真空注液设备使其浸润渗透到隔膜和正负极材料中，密封上述混合，并在充分浸润隔膜2小时以上；在40℃下聚合形成胶体。
具体实施例5：首先将2-氨基-8-萘酚-6-磺酸和丁基丙二酸以摩尔比为1:1本体聚合在引发剂下聚合形成分子量低于50000的预聚体，将所述的锂盐溶解在有机溶剂当中配置成80%的电解液基质，所述的电解液基质是锂盐为： LiAsF6，溶剂为碳酸甲乙酯；
将所述的电解液基质和预聚体、交联剂混合，搅拌均匀、其中预聚体的重量为电解质基质质量的20%，在室温下，用真空注液设备使其浸润渗透到隔膜和正负极材料中，密封上述混合，并在充分浸润隔膜2小时以上；在30℃下聚合形成胶体。
具体实施例6：首先将2-氨基-8-萘酚-6-磺酸和丁炔二酸以摩尔比为1:1本体聚合在引发剂下聚合形成分子量低于50000的预聚体，将所述的锂盐溶解在有机溶剂当中配置成95%的电解液基质，所述的电解液基质是锂盐为： LiCF3SO3，溶剂为碳酸二甲酯；
将所述的电解液基质和预聚体、交联剂混合，搅拌均匀、其中预聚体的重量为电解质基质质量的5%-20%，在室温下，用真空注液设备使其浸润渗透到隔膜和正负极材料中，密封上述混合，并在充分浸润隔膜2小时以上；在30℃-70℃下聚合形成胶体。
用凝胶电解液配置成模拟电池，测定相转变温度和电导率如下表所示：

Claims (10)

1.一种锂电池电解液，其特征在于，原料配方中包括电解液基质、聚合物单体、其特征在于，所述的聚合物单体至少有一种含有氨基的萘环单体以及至少一种含有两个羧基的单体。
2.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于，所述的萘环单体上含有两个氨基。
3.根据权利要求2所述的锂电池电解，其特征在于，所述的萘环单体为1,5-萘二胺、2,3-萘二胺; 2,7-萘二胺、1,8-萘二胺的一种。
4.根据权利要求2所述的锂电池电解，其特征在于，所述的萘环单体上含有一个羟基和一个氨基。
5.根据权利要求2所述的锂电池电解液，其特征在于，所述的萘环单体为1-氨基-5-萘酚、2-氨基-8-萘酚-6-磺酸; 1-氨基-2-萘酚的一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的锂电池电解液，其特征在于，所述的含有两个羧基的单体选自：丁二酸、顺丁烯二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、壬二酸、己二酸、丙二酸、丁炔二酸、2-羰基丁二酸、甲基丁二酸、顺式-2-甲基-2-丁烯二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、2,2-二甲基丁二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、2,3-二溴丁二酸、苄基丙二酸、1,4-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,2'-联苯二甲酸、4,4'-联苯二羧酸；4-氯邻苯二甲酸、5-甲基间苯二酸。
7.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于，所述的电解液基质包括锂盐和有机溶剂，所述的锂盐选自：LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3；所述的有机溶剂选自：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯.碳酸甲乙酯、甲酯、丁烯碳酸酯。
8.一种锂电池电解液的制备方法，其特征在于，包括：
将所述的单体原料在引发剂下聚合形成分子量低于50000的预聚体，将所述的锂盐溶解在有机溶剂当中配置成80%-95%的电解液基质，将所述的电解液基质和预聚体、交联剂混合，搅拌均匀、在室温下，用真空注液设备使其浸润渗透到隔膜和正负极材料中，密封上述混合，并在充分浸润隔膜1小时以上；在30℃-70℃下聚合形成胶体。
9.一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料、锂离子隔膜以及电解液，其特征在于，所述的电解液为权利要求1-7任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述的电解液按照权利要求8所述的方法制备。
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