CN1341675A - 聚合物凝胶电解质和应用它制成的锂电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种聚合物凝胶电解质,它包含一种锂盐、一种有机溶剂和一种组合物的热固化产物,该组合物含有式1、式2以及式3代表的重复单元的三元共聚物,通式中n是1至12的一个整数,R是C1至C12烷基;还提供了应用这种聚合物电解质做的锂电池。使用本发明的聚合物的凝胶电解质可有效地抑制由于电解质溶液造成的膨胀,从而可获得一种能防止因膨胀而使可靠性和安全性降低的锂电池。

Description

聚合物凝胶电解质和应用它制成的锂电池
本发明涉及一种聚合物凝胶电解质以及用它制成的锂电池，更具体地说，是涉及一种即使在增加电容量时电解质溶液也不会泄漏的聚合物凝胶电解质，以及使用这种聚合物凝胶电解质制得的具有改进的安全性和可靠性的锂电池。
在普通的圆柱型或棱柱型锂蓄电池中，通常使用一种聚乙烯隔膜，这是为了防止短路和热断路效应，以及容忍在卷叠具有阴极、阳极和插嵌在其间的隔膜的电极装置时所受的张力。然而，在使用聚乙烯隔膜时，很难制造出超过1000毫安时的高电容量电池，实际上这是由电解质溶液泄漏造成的。
像已知的那样，用环氧乙烷均聚物和碱多属离子系统，有可能获得电池的优良的离子导电特性，对固体高聚物电解质也已经进行深入地研究。结果，许多注意力集中於把聚醚类诸如聚环氧乙烷作为聚合物基质。因为金属阳离子在其中具有高的迁移率和溶解度。
金属离子的运动是发生在聚合物的无定形区域，而不是在其结晶区域。这样，为了降低聚环氧乙烷的结晶性，可将聚环氧乙烷与各种表氧化物共聚，如美国专利Nos 5,968,681和5,837,157所提出的那样。
为解决在制造具有卷绕型电极装置的高电容量电池过程中的电解质溶液泄漏的严重问题，本发明人完成了本发明电池来克服聚乙烯隔膜的缺点，这是通过使用一种形成交联的聚环氧乙烷结构的隔膜和聚乙烯隔膜一起使用而达成的。
为解决上述问题，本发明的第一个目的是提供一种聚合物电解质。它能防止由于电池电容量的增加而造成的电解质溶液的泄漏。
本发明的第二个目的是提供一种用这种电解质制成的具有改进的可靠性和安全性的锂电池。
为达到第一个目的，提供了一种聚合物凝胶电解质，它含有一种锂盐、一种有机溶剂和一种含有式1代表的重复单元、式2代表的重复单元和式3代表的重复单元的三元共聚物的组合物的固化产物：[式1]
     -(CH2CH2O)-[式2]
Figure A0111970800091
[式3]
Figure A0111970800092
其中n值为1至12的一个整数，R是C1至C12烷基。
一种增塑剂被进一步加入组合物中。
按照本发明的另一个方面，是提供了一种聚合物凝胶电解质，它含有一种锂盐、一种有机溶剂和一种由交联剂和含有式1代表的重复单元、式2代表的重复单元和式3代表的重复单元的三元共聚物的聚合产物：
[式1]
      -(CH2CH2O)-
[式2]
[式3]
Figure A0111970800094
其中n为1至12的一个整数，R是C1至C12烷基。
优选用N，N-(1，4-亚苯基)双马来酰亚胺作为交联剂。其含量按100份三元共聚物的重量计为0.1至50重量份。
一种催化剂被进一步包括在三元聚合物与交联剂之间的聚合反应中。催化剂的优选实施例包括过氧化苯甲酰、偶氮双(异丁腈)(AIBN)和二枯基过氧化物；催化剂的含量基于100份三元共聚物的重量计算为0.1至20重量份。
为达到第二个目的，提供了一种锂电池，它包括一种电极装置，后者具有阴极、阳极和插嵌在它们之间的隔膜；一种聚合物凝胶电解质，它含有一种锂盐、一种有机溶剂和一种组合物的固化产物，该组合物含有由式1代表的重复单元、式2代表的重复单元、式3代表的重复单元所组成的三元共聚物：
[式1]
       -(CH2CH2O)-[式2]
Figure A0111970800101
[式3]其中n为1至12的一个整数，R是C1至C12烷基；以及一种能适应这种电极装置和这种聚合物电解质的盒壳。
供选择地，本发明也提供一种锂电池，它包括具有阴极、阳极和插嵌在它们中间的隔膜的电极装置；一种聚合物凝胶电解质，它含有一种锂盐、一种有机溶剂和一种交联剂和三元共聚物的聚合产物，该三元共聚物含有式1代表的重复单元、式2代表的重复单元和式3代表的重复单元：
[式1]
        -(CH2CH2O)-
[式2][式3]其中n为1至12的整数，R是C1至C12烷基；以及一种能适应这种电极装置和这种聚合物电解质的盒壳。
这种聚合物电解质优选通过把含有式1代表的重复单元、式2代表的重复单元和式3代表的重复单元的三元共聚与一种锂盐、一种有机溶剂、一种催化剂和一种交联剂混合在一起，把得到的混合物注入能适应这种电极装置的盒壳中并进行聚合。供选择地，这种聚合物电解质也可通过把一种组合物涂布在阴极、阳极和隔膜当中的至少一种上面，干燥得到的产物并聚合而制得；所用组合物是把含有式1代表的重复单元、式2代表的重复单元和式3代表的重复单元的三元共聚物与一种锂盐、一种有机溶剂、一种催化剂和一种交联剂混合在一起而获得的。
图1是显示按本发明实施例1制得的锂电池按速率的充电/放电特性图形。
本发明的特色在于，把一种具有网状结构的绝缘树脂薄片，插嵌在阴极和阳极之间作为隔膜。和一种含有锂盐、有机溶剂和一种组合物的固化产物的聚合物电解质一起，该组合物含有由式1代表的重复单元、式2代表的重复单元和式3代表的重复单元组成的三元共聚物：
[式1]
        -(CH2CH2O)-
[式2]
Figure A0111970800112
[式3]
Figure A0111970800113
其中n为1至12的一个整数，R为C1至C12烷基。这里一种增塑剂被进一步加入到组合物中，从而获得一种聚合物凝胶电解质。
在式2中，R的具体实施例包括甲基、乙基等。
在这种三元共聚物中，基于1摩尔三元共聚物计算，式1代表的重复单元的含量为0.1至0.9摩尔％，式2代表的重复单元的含量为0.1至0.8摩尔％，式3代表的重复单元的含量为0.01至0.8摩尔％。三元共聚物的重均分子量优选103至107、更优选5×105至1.2×106。三元共聚物的玻璃化转变温度优选-80至100℃。这里，如果式1、2和3代表的重复单元的含量、三元共聚物的重均分子量和三元共聚物的玻璃化温度超出上述范围以外，则聚合物电解质的物理性会令人失望地变坏。
在这种聚合物电解质中，三元共聚物的重量对锂盐和有机溶剂的总重量的比优选在1∶1至1∶50范围内，更优选1∶12.5至1∶40。如果三元共聚物相对于锂盐和有机溶剂的含量超过了上述范围，则聚合物电解质的离子导电性会降低。如果三元共聚物相对于锂盐和有机溶剂的含量少于上述范围，则聚合物电解质的物理性质会令人失望地变坏。
聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或它们的结合可被用作具有网状结构的绝缘树脂薄片。这种隔膜的厚度优选5至20微米，聚合物电解质的厚度优选2至50微米。如果聚乙烯隔膜和第一个隔膜的厚度大于相应的上限，电池将变得庞大。如果隔膜和聚合物电解质的厚度小于相应的下限，则改进可靠性和安全性的效果，(它是通过把聚合物电解质堆积在隔膜上而获得的)会不适宜地被忽略。
增塑剂是包含于电解质溶液中的有机溶剂中的基于碳酸酯的材料。其实施例包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)以及它们的混合物。增塑剂的含量基于100份三元共聚物的总量计算优选10至60重量份。如果增塑剂的含量少于10重量份，它将难于形成微孔，如果增塑剂的含量多于60重量份，则膜的物理性质令人的失望地变坏。
同样，本发明提供一种聚合物凝胶电解质，它包含一种锂盐，一种有机溶剂以及一种交联剂和含有式1代表的重复单元、式2代表的重复单元和式3代表的重复单元的三元共聚物的聚合产物。这里N，N-(1，4亚苯基)双马来酰亚胺被用作交联剂，并且其含量基于100份三元共聚物的重量计算优选0.1至50重量份。如果交联剂的含量超过这一范围，则三元共聚物和交联剂之间的反应活性将变得不适宜地差。
为促进三元共聚物和交联剂之间的聚合反应，加入了一种催化剂。作为催化剂，可选自以下化合物当中的至少一种：过氧化苯甲酰、偶氮双(异丁腈)(AIBN)和二枯基过氧化物。催化剂的含量一般为可以接受的水平。优选基于100份三元共聚物的重量计算0.1至20重量份。如果催化剂的含量少于上述范围，加入催化剂所表现的效果可以忽略。如果催化剂的含量超过上述范围，则得到的聚合物的物理性质令人失望地变坏。
在三元共聚物中，基于1摩尔三元共聚物的量计算，式(1)代表的重复单元的含量为0.1至0.9摩尔％，式(2)代表的重复单元的含量为0.1至0.8摩尔％，式(3)代表的重复单元的含量为0.1至0.9摩尔％。同样，这种三元共聚物的重均分子量优选在103至107，更优选5×105至1.2×106。如果三元共聚物的重均分子量超出这一范围，则三元共聚物将不适宜地难于溶解。三元共聚物的玻璃化转变温度优选在-80至100℃范围内。
实际上，优选那种具有卷绕型电极装置以及能并入这种电极装置的盒袋型盒壳的锂电池。如果用盒袋作盒壳，则单位重量的能量密度和单位体积的能量密度可以增加，从而可获得薄的、重量轻的电池，并且盒壳的材料成本也可降低。
上述凝胶电解质可按以下方法制备。
首先，把含有式1代表的重复单元、式2代表的重复单元和式3代表的重复单元的三元共聚物和一种锂盐、一种有机溶剂混合在一起，往其中加入一种催化剂和一种交联剂，然后把得到的混合物注入能适应电极装置的盒壳中并聚合，现在将对其作更详尽的描述。
按照这种方法，含有式1代表的重复单元、式2代表的重复单元和式3代表的重复单元的三元共聚物与一种含有锂盐和有机溶剂的电解质溶液相混合。这里，三元共聚物的重量对电解质溶液的重量的混合物比优选在1∶1至1∶50，更优选1∶12.5至1∶40。如果三元共聚物相对于电解质溶液的含量超过这范围，则形成电解质的组合物的粘度会太高，它会导致难于把组合物注入电池盒壳中。如果三元共聚物相对于电解质溶液的含量低于上述范围，则聚合反应性将不适宜地降低。
然后，往这样形成的混合物中加入一种催化剂和一种交联剂，从而获得形成电解质的组合物。这里，作为催化剂，可使用过氧化苯甲酰、偶氮双(异丁腈)(AIBN)或二枯基过氧化物。作为交联剂，可使用N，N-(1，4-亚苯基)双马来酰亚胺等。这里，当交联剂被加到混合物中时，聚合物凝胶电解质的抗拉强度会有益地变强。
在某些情况下，在上述过程中得到的混合物可在手套箱中混合12小时以上。如果这一混合步骤被履行，则混合物的组合物可以有益地被均化。
然后，把形成电解质的组合物注入能适应电极装置的盒壳中，并在50至200℃范围内聚合，从而获得凝胶电解质。
当电池中聚合反应的温度低于50℃时，聚合反应活性降低。当电池中聚合反应温度高于200℃时，组成电解质溶液的有机溶剂将不适宜地被蒸发。
制备这种凝胶电解质的第二个方法包括涂布一种组合物在阴极、阳极和隔膜中的至少一种上面，干燥后进行聚合，该组合物是通过把含有式1代表的重复单元、式2代表的重复单元和式3代表的重复单元的三元共聚物与一种锂盐、一种有机溶剂、一种催化剂和一种交联剂混合在一起而获得的。这里，聚合条件与第一种方法中的条件相同。
本发明电解质溶液中的有机溶剂是选自以下基于碳酸酯溶剂中的至少一种：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)。特别是，在加入VC作为电解质溶液的有机溶剂的情况下，电池性能、特别是使用寿命性能可得到改进。作为锂盐，可选用至少一种以下的离子性锂盐：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2。
现在将描述本发明的一种实施方案中制造锂电池的方法。
首先，用一种电极活性材料组合物在集电器上形成电极活性材料层，该活性材料组合物包含一种电极活性材料、一种粘连剂、一种导电剂和一种溶剂。这里，电极活性材料层可以这样形成，即把电极活性材料组合物直接涂布在集电器上，或者把电极活性材料组合物涂布在一种分开的载体上，干燥后从载体上剥离下薄膜并覆盖在集电器上。这里，任何可用来装载活性材料层的材料均可被用作载体，它们的具体实施例包括聚酯薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
在本发明中，一种锂的复合氧化物诸如LiCoO2可被用作阴极的电极活性材料，碳或石墨可被用作阳极的电极活性材料。碳黑等可被用作导电剂。这里，导电剂的含量按100份电极活性材料，例如LiCoO2的重量计算优选1至20重量份。当导电剂的含量小于1重量份时，电极活性材料层和集电器的导电性改进效应可以忽略。当导电剂含量大于20重量份时，电极活性材料的含量即相对降低。
作为粘连剂，可用1，1-二氟乙烯-六氟丙烯(VdF/HFP)共聚物、聚1，1-二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、以及它们的混合物，它们的含量基于100份电极活性材料的重量计算优选5至30重量份。当粘连剂的含量在这一范围内时，集电器和电极活性材料层之间的粘附性是优良的。
所有用于普通锂蓄电池中的溶剂可被用作这里的溶剂，其具体实例包括丙酮和N-甲基吡咯烷酮。
在某些情况下，为改善电池的性能，特别是电池的高速率性能，可往电极活性材料组合物中进一步加入Li2CO3。
阴极和阳极分别按上述方法制备，然后把形成聚合物电解质的组合物涂布在阳极和阴极上面。这里，形成聚合物电解质的组合物是按下面的方法制备的。
把含有式1代表的重复单元、式2代表的重复单元和式3代表的重复单元的三元共聚物和一种溶剂相混合。这里，可进一步往混合物中加入一种增塑剂。在混合步骤中，最好是把混合物在10至40℃进行搅拌。这样做是为了导致组合物具有能被均匀分散的粘度。这里，任何能溶解三元共聚物的溶剂均可被用作溶剂，其具体实施例包括丙酮、乙腈等。同样，基于碳酸酯的材料如与所述被作用增塑剂。一种使三元共聚物容易固化的催化剂被进一步加入到为形成聚合物凝胶电解质的组合物中。在加入了催化剂的情况下，后续的热处理过程的温度可有益地降低。催化剂的具体实施例包括过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮双(异丁腈)等。
然后，把得到的产物放入炉中并在50至200℃的温度范围内进行热处理以便在两种电极板上形成聚合物电解质。这里，如果热处理温度低于50℃，则三元共聚物的固化反应不会适当地发生。如果热处理温度高于200℃，则电极板上的粘连剂会令人失望地熔化。
如果以上述方式履行热处理，三元共聚物的固化发生在式3所代表的重复单元中所包含的双键上。
然后，把具有网状结构的绝缘树脂薄片堆积在电极的聚合物电解质上，另一个电极板堆积在它们上面然后组装，从而完成锂电池。这种具有网状结构的绝缘树脂薄片是由聚乙烯、聚丙烯和它们的结合所制成的。
现在描述按本发明另一实施方案的制造锂电池的方法。
像在第一个实施方案中那样组装阴极板和阳极板，隔膜被插嵌在阴极和阳极板之间，然后用果酱薄饼卷的方法卷叠而形成电极装置或双电池电极装置。这里本发明的隔膜并没有特别限制，但优选具有网状结构从而能浸渍形成电解质溶液的组合物的隔膜。用作这类隔膜材料的具体实施例包括聚乙烯、聚丙烯以及它们的结合。
接着，把电极装置放入盒壳中。然后，把含有式1代表的重复单元、式2代表的重复单元和式3代表的重复单元的三元共聚物溶解在含有一种有机溶剂和一种锂盐的电解质溶液中，并往其中加入一种交联剂和一种催化剂，从而获得一种形成电解质的组合物。
此后，把形成电解质的组合物注入电池盒壳中，然后聚合。这里聚合温度如上所述应维持在50至200℃的范围内。
作为聚合反应的结果，在电极装置内存在的形成电解质的组合物即凝胶化。如上所述，如果电解质以凝胶状态存在，则这种电解质不像会外泄，从而防止了由于电解质溶液泄漏而造成的安全性和可靠性的降低。
此外，这种凝胶电解质可用下面的方法来制备。
这就是说，含有一种锂盐、一种有机溶剂、一种交联剂、一种催化剂和一种含有式1代表的重复单元、式2代表的重复单元和式3代表的重复单元的三元共聚物的组合物，被涂布在阴极、阳极和隔膜当中的至少一种上面，然后聚合，从而获得这种凝胶电解质。
本发明的锂电池在型式上没有特别的限制，并一般涉及锂原电池和锂蓄电池二者，诸如锂离子电池或锂聚合物电池。
现在本发明将参照以下实施例做更详尽的描述，但这些实施例不是对本发明的限制。
实施例1
把15克聚1，1-二氟乙烯加入到600毫升丙酮中并在球磨机中混合2小时以使其溶解。往此混合物中加入470克LiCoO2和15克SuperP，并混合5小时以形成阴极活性材料。
把这种阴极活性材料用间隙为320微米的刮浆刀片涂布在厚度147微米、宽度4.9厘米的铝箔上面，并干燥以形成单元阴极板。
然后，按下法组装阳极板。
把50克聚1，1-二氟乙烯加到600毫升丙酮中并在球磨机中混合2小时以使之溶解。往此混合物中加入449克网络状碳纤维(MCF)和1克草酸以增进对铜箔的粘附力，然后混合5小时以形成阳极活性材料组合物。
把阳极活性材料组合物用间隙320微米的刮浆刀片涂布在厚度178微米、宽度5.1厘米的铜膜上面，然后干燥以形成单元阳极板。
把5克含有式1代表的重复单元(环氧乙烷)、式2代表的重复单元(其中n＝2，R是甲基)和式3代表的重复单元(烯丙基缩水甘油醚)的三元共聚物和0.5克BPO溶解在200毫升乙腈中，上述三元共聚物为日本OsaKa的Daiso CO.Ltd.，制造，其重均分子量为1×106，式1代表的重复单元对式2代表的重复单元对式3代表的重复单元的摩尔比为80∶18∶2，其玻璃化转变温度为-70℃；所得乙腈溶液与2克碳酸亚丙酯混合以形成一种形成电解质的组合物，然后用刮浆刀片涂布在阳极板上。然后，把得到的构造放进温度维持在100℃的炉中固化4小时以形成隔膜。这里，隔膜的厚度为10微米。
在这样形成的隔膜上堆积一层宽5.35厘米、厚18微米的由Asahi：Chemical Industry Co.Ltd.，制造的聚乙烯隔膜。然后再把角极堆积在得到的构造上。接着把得到的构造卷叠并放入盒袋中。然后，再把一种Ube Industries，Ltd.，制造的电解质溶液，即1.5M LiPF6溶解在体积比为3∶3∶4的EC、DMC和DEC混合溶剂中，注入电池盒壳中从而完成锂蓄电池的制作。
实施例2
把15克聚1，1-二氟乙烯加到600毫升丙酮中并用球磨机混合2小时以使其溶解。往得到的混合物中加入470克LiCoO2和15克SuperP，然后混合5小时以形成阴极活性材料组合物。
用间隙320微米的刮浆刀片把这种阴极活性材料组合物涂布在厚147微米、宽4.9厘米的铝箔上，并干燥以形成阴极板。
然后按以下方法制造阳极板。
把50克聚1，1-二氟乙烯加到600毫升丙酮中，并用球磨机混合2小时使其溶解。往此混合物中加入449克网状碳纤维(MCF)和1克草酸以增进集电器和阳极活性材料层之间的粘附性，然后混合5小时即形成阳极活性材料组合物。
把这种阳极活性材料组合物用间隙420微米的刮浆刀片涂布在厚度178微米、宽度5.1厘米的铜箔上，然后干燥而形成阳极板。
与上述分开地，把聚乙烯隔膜(Asahi公司)用作隔膜。这里隔膜的宽度为5.35厘米。厚度为18微米。
聚乙烯隔膜被插嵌在阴极和阳极板之间，并用卷果酱薄卷饼的方法卷叠而形成电极装置。电极装置被放入盒袋中。
把3克含有式1代表的重复单元(环氧乙烷)、式2代表的重复单元(n值为2，R为甲基)和式3代表的重复单元(烯丙基缩水甘油醚)的三元共聚物(Daiso Co.Ltd.，)加到97克含有1M LiPF6和体积混合物比为3∶7的EC/DEC混合溶液中使之溶解。上述三元共聚物的重均分子量为1×106，式1代表的重复单元∶式2代表的重复单元∶式3代表的重复单元的摩尔比为80∶18∶2，其玻璃化转变为-70℃。0.3克N，N-(1，4-亚苯基)双马来酰亚胺和0.06克AIBN被加入到混合物中。这样得到的混合物被注入盒袋电池中，然后在80℃聚合1小时以制备凝胶电解质。然后，把得到的产物密封从而完成锂蓄电池的制作。
实施例3
用与实施例2相同的方法完成锂蓄电池的制作，只是用过氧化苯甲酰来代替AIBN并且在电池中的聚合反应在80℃进行3小时。
实施例4
用与实施例2相同的方法完成锂蓄电池的制作，只是用二枯基过氧化物来代替AIBN，并且在电池中的聚合反应是在170℃进行10分钟。
实施例5
用与实施例2相同的方法完成锂蓄电池的制作，只是用含1MLiPF6和EC/DEC/VC的体积混合物比例为3∶6∶1的混合物溶液来代替含1M LiPF6和EC/DEC的体积混合物比为3∶7的混合物溶液。
实施例6
把0.6克含有式1代表的重复单元(环氧乙烷)、式2代表的重复单元(n值为2，R为甲基)和式3代表的重复单元(烯丙基缩水甘油醚)的三元共聚物(Daiso Co.Ltd.，)(基于100重量份电解质溶液计算为3重量份)加到19.4克含有1.15M LiPF6和EC/PC/DEC体积混合物比为41∶10∶49的混合溶液中使之溶解，上述三元共聚物的重均分子量为1×106，式1代表的重复单元∶式2代表的重复单元∶式3代表的重复单元的摩尔比为80∶18∶2，其玻璃化转变温度为-70℃。往此混合物中加入0.06克N，N-(1，4-亚苯基)双马来酰亚胺和0.08克AIBN，并在手套箱中混合12小时，把5克这样得到的混合物注入盒袋电池中，然后在80℃聚合80分钟以制备交联的凝胶电解质。然后把得到的产品密封，从而完成锂蓄电池的制作。
实施例7
用与实施例6相同的方法完成锂蓄电池的制作，只是用含有1MLiPF6和EC/PC/DEC/VC的体积混合物比为2∶2∶3∶2的混合溶液来代替原来的含有1M LiPF6和EC/PC/DEC的体积混合物比为41∶10∶49的混合溶液。
实施例8
把0.6克(基于100份电解质溶液重量计算为3重量份)含有式1代表的重复单元(环氧乙烷)、式2代表的重复单元(n值为2，R为甲基)和式3代表的重复单元(烯丙基缩水甘油醚)的三元共聚物(Daiso Co.Ltd.，)加到19.4克含有1.15M LiPF6和EC/PC/DEC体积混合物比为41∶10∶49的混合溶液中使之溶解。该三元共聚物的重均分子量为1×106，式1代表的重复单元∶式2代表的重复单元∶式3代表的重复单元的摩尔比为80∶18∶2，其玻璃化转变温度为-70℃。往此混合物中加入0.06克N，N-(1，4-亚苯基)双马来酰亚胺和0.08克AIBN，然后在手套箱中混合12小时。把5克这样得到的混合物涂布在实施例2中制备的阴极板和阳极板上面。
接着，把聚乙烯隔膜插嵌在阴极板和阳极板之间，然后卷叠成电极装置。把这电极装置放入盒袋中，然后在80℃聚合80分钟的制备交联的凝胶电解质。然后把得到的产物密封从而完成锂蓄电池的制作。供比较的实施例1
用与实施例1相同的方法完成锂蓄电池的制作，只是仅有聚乙烯隔膜被用作隔膜。供比较的实施例2
1.15M的含有1M LiPF6和EC/DMC/DEC混合物体积比为3∶3∶4的溶液(Ube Industries Ltd.)被注入实施例2中制备的盒袋电池中作为电解质溶液，代替形成电解质的组合物。然后把得到的产品密封从而完成锂蓄电池的制作。
对用实施例1和供比较的实施例1中制备的锂蓄电池中进行放电量和可靠性试验。这里，可靠性试验是通过检验对电池施加预先决定的压力并压缩它时电解质溶液的泄漏程度来试验的。
图1是显示按本发明实施例制备的锂蓄电池按速率的充电/放电特性图。参照它可以证实实施例1制备的锂蓄电池具有优良的放电量特性。即，评估结果表明实施例1制备的锂蓄电池具有高的电容量，即800毫安时。也已证实实施例1制备的锂蓄电池中电解质溶液的泄漏比起供比较的实施例1制备的蓄电池要明显减少，即使跟踪达到高电容量时的蓄电池时也是如此。
也对实施例1和供比较的实施例1制备的电池进行了贯穿试验。这里，贯穿试验是这样来完成的，即把电池正常充电并让它处于理想状态下长于10分钟而短于72分钟。在这样的状态下，把一枚钉子纵长地沿中心轴钉进每个电池来检验电池是否爆炸或碎裂。
试验结果表明实施例1制备的5个锂离子电池并没有遭受破裂和爆炸，而按供比较的实施例1制备的5个锂离子电池都遭到破裂和爆炸。
同样，对按实施例2-8以及供比较的实施例2制备的锂蓄电池进行了电池可靠性和安全性评估。这里，电池的可靠性是通过观察电池在80℃放置4天后特性的改变来评估的，而安全性是通过完成一种过度充电贯穿试验来评估的。
评估试验表明实施例2-8制备的锂蓄电池均优于那些用供比较的实施例2制备的电池。这是因为使用凝胶电解质防止了这种电解质外泄，或防止了电极装置或盒袋由于电解质溶液而膨胀，从而排除了电池可靠性和安全性降低的可能性。
同时，也已确定，在进一步加入亚乙烯基碳酸酯作为一种形成电解质溶液的有机溶剂的情况下，电池的使用寿命特性是优良的。
按照本发明，如果一起使用通过固化一种含有由式1、2和3代表的重复单元的三元共聚物和基于碳酸酯的增塑剂的组合物。以及具有网状结构的绝缘树脂薄片诸如聚乙烯隔膜，则通过跟踪单独用聚乙烯隔膜达到高电容量电池时所引起的电解质溶液的泄漏，可以被防止。同样，用本发明的凝胶电解质可以有效地抑制由于电解质溶液引起的膨胀，从而可获得能够防止由于膨胀造成可靠性和安全性降低的锂电池。
虽然参照优选的实施例描述了本发明，但上述公开内容仅应被认为是说明性的，并且应当理解，本专业的技术人员能容易地做出各种修饰和变化而无需偏离本发明的精神。按此，本发明真正的范围和精神应该通过以下权利要求来限定。

Claims (36)

1.一种聚合物凝胶电解质，它含有一种锂盐、一种有机溶剂和一种组合物的固化产物，该组合物含有式1代表的重复单元、式2代表的重复单元和式3代表的重复单元的三元共聚物：
[式1]
            -(CH2CH2O)-[式2][式3]
Figure A0111970800022
其中n是1至12的一个整数，R是C1至C12烷基。
2.权利要求1的聚合物凝胶电解质，其中进一步加入了一种增塑剂。
3.权利要求2的聚合物凝胶电解质，其中的增塑剂是选自以下化合物中的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；增塑剂的含量按100重量份三元共聚物计，为10至60重量份。
4.权利要求1的聚合物凝胶电解质，其中式1代表的重复单元的含量按1摩尔三元共聚物计，为0.1至0.9摩尔％，式2代表的重复单元的含量按1摩尔三元共聚物计，为0.1至0.8摩尔％，式3代表的重复单元的含量按1摩尔三元共聚物计，为0.01至0.8摩尔％。
5.权利要求1的聚合物凝胶电解质，其中的三元共聚物的重均分子量为103至107，并且玻璃化转化温度为-80°至100℃。
6.权利要求1的聚合物凝胶电解质，其中三元共聚物对锂盐和有机溶剂总重量的混合比在1∶1至1∶50范围内。
7.一种聚合物凝胶电解质，它包含一种锂盐、一种有机溶剂和一种由交联剂和三元共聚物形成的聚合产物，该三元共聚物含有式1代表的重复单元、式2代表的重复单元和式3代表的重复单元：
[式1]
        -(CH2CH2O)-
[式2]
[式3]其中n是1至12的一个整数，R是C1至C12烷基。
8.权利要求7的聚合物凝胶电解质，其中在三元共聚物和交联剂之间的交联聚合反应中还进一步包括一种催化剂。
9.权利要求8的聚合物凝胶电解质，其中的催化剂是选自以下化合物中的至少一种：过氧化苯甲酰、偶氮双(异丁腈)(AIBN)和二枯基过氧化物，催化剂含量按三元共聚物重量为100％计，为0.1至20重量份。
10.权利要求7的聚合物凝胶电解质，其中的交联剂是N，N-(1，4-亚苯基)双马来酰亚胺，其含量按100份三元共聚物重量计，为0.1至50重量份。
11.权利要求7的聚合物凝胶电解质，其中三元共聚物和交联剂之间的聚合反应温度在50至200℃范围内。
12.权利要求7的聚合物凝胶电解质，其中式1代表的重复单元的含量按1摩尔三元共聚物计，为0.1至0.9摩尔％，式2代表的重复单元的含量按1摩尔三元共聚物计，为0.1至0.8摩尔％，式3代表的重复单元的含量按1摩尔三元共聚物计，为0.01至0.8摩尔％。
13.权利要求7的聚合物凝胶电解质，其中三元共聚物的重均分子量为103至107，并且玻璃化转化温度为-80至100℃。
14.权利要求7的聚合物凝胶电解质，其中三元共聚物的重量对锂盐和有机溶剂的总重量的混合比在1∶1至1∶50范围内。
15.权利要求7的聚合物凝胶电解质，其中的锂盐是选自以下锂盐中的至少一种：高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)和双三氟甲基磺酰胺基锂(Li(CF3SO2)2)，并且有机溶剂是选自以下化合物中的至少一种：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)。
16.一种锂电池，它含有：
含有阴极、阳极和插嵌在它们之间的隔膜的电极装置；
一种聚合物凝胶电解质，它包含一种锂盐、一种有机溶剂和一种组合物的固化产物，该组合物包含一种三元共聚物，后者含有式1代表的重复单元、式2代表的重复单元和式3代表的重复单元：
[式1]
       -(CH2CH2O)-
[式2]
Figure A0111970800041
[式3]
Figure A0111970800042
其中n是1至12的一个整数，R是C1至C12烷基；以及
一种能适应这种电极装置和这种聚合物电解质的盒壳。
17.权利要求16的锂电池，其中一种增塑剂进一步被加到组合物中。
18.权利要求17的锂电池，其中的增塑剂是选自以下化合物中的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，并且增塑剂的含量按100份三元共聚物的重量计，为10至60重量份。
19.权利要求16的锂电池，其中式1代表的重复单元的含量按1摩尔三元共聚物计，为0.1至0.9摩尔％，式2代表的重复单元的含量按1摩尔三元共聚物计，为0.1至0.8摩尔％，式3代表的重复单元的含量按1摩尔三元共聚物计，为0.01至0.8摩尔％。
20.权利要求16的锂电池，其中的隔膜是用绝缘树脂薄片形成的，并且这种绝缘树脂薄片是由选自聚乙烯、聚丙烯和它们的结合中的一种材料制成的。
21.权利要求16的锂电池，其中三元共聚物的重均分子量为103至107，并其玻璃化转变温度为-80至100℃。
22.权利要求16的锂电池，其中组合物的固化温度在50至200℃范围内。
23.权利要求16的锂电池，其中三元共聚物的重量对锂盐和有机溶剂的总重量的混合比在1∶1至1∶50范围内。
24.一种锂电池，它包括：
具有阴极、阳极以及插嵌在它们之间的隔膜的电极装置；
一种聚合物凝胶电解质，它含有一种锂盐、一种有机溶剂以及一种交联剂和三元共聚物的聚合产物，该三元共聚物含有式1代表的重复单元、式2代表的重复单元和式3代表的重复单元：
[式1]
         -(CH2CH2O)-
[式2]
[式3]其中n是1至12的一个整数，R是C1至C12烷基；以及
一种能适应这种电极装置和这种聚合物电解质和盒壳。
25.权利要求24的锂电池，其中在三元共聚物与交联剂之间发生的交联聚合反应之中还进一步包括一种催化剂。
26.权利要求25的锂电池，其中的催化剂是选自以下化合物当中的至少一种：过氧化苯甲酰、偶氮双(异丁腈)(AIBN)、和二枯基过氧化物，并且这种催化剂的含量按100份三元共聚物的重量计，为0.1至20重量份。
27.权利要求24的锂电池，其中的交联剂是N，N-(1，4-亚苯基)双马来酰亚胺，并且其含量按100份三元共聚物的重量计，为0.1至50重量份。
28.权利要求24的锂电池，其中的电解质是通过把含有式1代表的重复单元、式2代表的重复单元、式3代表的重复单元的三元共聚物，与一种锂盐、一种有机溶剂、一种催化剂和一种交联剂混合，再把得到的混合物注入能适应这种电极装置的盒壳中，并进行聚合而制得的。
29.权利要求24的锂电池，其中的电解质是通过把含有式1代表的重复单元、式2代表的重复单元、式3代表的重复单元的三元共聚物与一种锂盐、一种有机溶剂、一种催化剂和一种交联剂混合得到的组合物，涂布在阴极、阳极和隔膜当中的至少一种之上，干燥得到的产物并进行聚合而制得的。
30.权利要求24的锂电池，其中三元共聚物和交联剂之间的聚合反应温度在50至200℃范围内。
31.权利要求24的锂电池，其中式1代表的重复单元的含量以1摩尔三元共聚物计，为0.1至0.9摩尔％，式2代表的重复单元的含量以1摩尔三元共聚物计，为0.1至0.8摩尔％，式3代表的重复单元的含量以1摩尔三元共聚物计，为0.01至0.8摩尔％。
32.权利要求24的锂电池，其中三元共聚物的重均分子量为103至107，并且玻璃化转变温度为-80℃至100℃。
33.权利要求24的锂电池，其中三元共聚物的重量对锂盐和有机溶剂的总重量的混合比在1∶1至1∶50范围内。
34.权利要求24的锂电池，其中的锂盐是选自以下锂盐中的至少一种：高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟膦酸锂(LiPF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰胺基锂(LiN(CF3SO2)2)，并且有机溶剂是选自以下溶剂中的至少一种：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)。
35.权利要求24的锂电池，其中的电极装置是卷绕型式的，并且能适应这种电极装置的盒壳是一种盒袋。
36.权利要求24的锂电池，其中的隔膜是由一种绝缘树脂薄片形成的，这种绝缘树脂薄片是由聚乙烯、聚丙烯和它们的结合中的一种材料制成的。
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