CN1295809C - 制备锂离子聚合物电池的方法以及由该方法制得的电池 - Google Patents
制备锂离子聚合物电池的方法以及由该方法制得的电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1295809C CN1295809C CNB031201822A CN03120182A CN1295809C CN 1295809 C CN1295809 C CN 1295809C CN B031201822 A CNB031201822 A CN B031201822A CN 03120182 A CN03120182 A CN 03120182A CN 1295809 C CN1295809 C CN 1295809C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer
- battery
- electrolyte composition
- nitrogen
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 37
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 25
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- -1 epoxide group compound Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 6
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HPILSDOMLLYBQF-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(CCC)OCC1CO1 HPILSDOMLLYBQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 claims description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WDXYVJKNSMILOQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathiolane 2-oxide Chemical compound O=S1OCCO1 WDXYVJKNSMILOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dimethylphenyl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1=CC=C(C)C=C1C UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 2-butyloxirane Chemical compound CCCCC1CO1 WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- STPISLRSWUGLAO-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxatricyclo[6.1.1.01,8]decane Chemical compound C1CCCCCC23OC21O3 STPISLRSWUGLAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZFIVKAOQEXOYFY-UHFFFAOYSA-N Diepoxybutane Chemical compound C1OC1C1OC1 ZFIVKAOQEXOYFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013131 LiN Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZHPFOGOICBVVLO-UHFFFAOYSA-N [O].C1=CCCC1 Chemical compound [O].C1=CCCC1 ZHPFOGOICBVVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical class CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 2
- VPKZYIQISRGLMK-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoic acid;pyridine Chemical compound OC(=O)C=C.C1=CC=NC=C1 VPKZYIQISRGLMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylate Chemical compound C1CC2OC2CC1C(=O)OCC1CC2OC2CC1 YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 abstract 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 13
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 150000002118 epoxides Chemical group 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 3
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 3
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 3
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 3
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 2
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- AKXKKSAGNHWXPQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromo-3,4-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=C(Br)C(Br)=C1C AKXKKSAGNHWXPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 1
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005609 vinylidenefluoride/hexafluoropropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
根据本发明，向包括至少一个由阴极、阳极和隔膜组成的电极组的电池壳中引入凝胶聚合物电解质组合物，然后使该组合物在室温下凝胶化，以低生产成本制备具有高容量和容量保持及循环寿命的锂离子聚合物电池，所述电解质组合物包括有机溶剂、锂盐，以及由含氮聚合物和含环氧基团化合物组成的凝胶化试剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用可室温凝胶化的特定凝胶聚合物电解质组合物以低生产成本制备具有改良的循环寿命和自放电特性的锂离子聚合物电池的方法。
背景技术
锂离子二次电池具有常见的结构特征，包括阴极、阳极、有机电解质和配置在电极间的锂离子可透过隔膜。发生在电极上的氧化还原反应产生电能。依据所使用的电解质种类可将锂离子二次电池分成两类：使用液体电解质的锂离子电池和使用固体聚合物电解质的锂离子聚合物电池。
因为没有液体电解质泄漏的危险，并且能够使其成为任何形状，例如超薄电池，所以锂离子聚合物电池通常要优于锂离子电池。
因此，已经做了许多努力来开发用于锂离子聚合物电池的合适的凝胶聚合物电解质组合物。日本特许公开第11-283672号和第11-283673号公开了一种制备聚合物电池的方法，其包括通过在60℃加热1小时使由聚乙二醇二丙烯酸酯、过氧化苯甲酰和有机电解质组成的电解溶液(“预凝胶”溶液)凝胶化。美国专利第5,639,573号和第5,665,265号公开了一种制备包括两相聚合物隔膜和电极的层叠聚合物电池的方法，并且其中液体电解质通过加热到90℃而渗入叠层中。
但是，上述方法需要在60℃或更高温度下加热电解溶液的步骤，这导致聚合物电池具有不良的性能特征，例如由于在升高的温度下热分解含在电解质中的盐产生不可取副产物，从而引起低的循环寿命和高自放电特性，以及由于该方法中加热装置引起的高生产成本。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种使用室温可凝胶化的凝胶聚合物电解质组合物来制备锂离子聚合物电池的方法，这就可能制备具有改良的循环寿命和自放电特性的锂离子聚合物电池。
根据本发明的一个方面，提供了一种制备锂离子聚合物电池的方法，其包括以下步骤：向包括至少一个由阴极、阳极和隔膜组成的电极组的电池壳中引入凝胶聚合物电解质组合物，然后使该组合物在室温下凝胶化。
附图说明
本发明的上述和其它目的及特征将由本发明下面的说明结合附图而变得明显。其中：
图1表示实施例2与比较例2和3获得的锂离子聚合物电池的容量(％)随循环次数的变化。
具体实施方式
根据本发明制备的本发明电池通过使用室温可凝胶化的凝胶聚合物电解质组合物使电池由于室温下不希望的反应少而具有高容量、良好循环寿命和容量保持的特征，并且由于生产过程简单而具有低的生产成本。
凝胶聚合物电解质组合物包括由比例为2∶1至5∶1(w∶w)的含氮聚合物和含环氧基团的化合物组成的胶凝剂。
以凝胶聚合物电解质组合物的总重量为基准，可以使用的胶凝剂的量在1.8至3重量％的范围内。
以凝胶聚合物电解质组合物的总重量为基准，可以使用的含氮聚合物的量在从1.5至2.0重量％的范围内。
当胶凝剂的量低于1.8重量％，或者含氮聚合物的量低于1.5重量％时，电解溶液在室温下不能凝胶化；而当胶凝剂的量高于3.0重量％，或者当含氮聚合物的量高于2.0重量％时，从生产过程的角度来说凝胶化发生得太快。
含氮聚合物和含环氧基团的化合物可以以2∶1至5∶1(w∶w)的比例使用，优选2∶1至3∶1。当含氮聚合物/含环氧基团的化合物的比例(w/w)低于2时，凝胶形成得太快，而当高于5时，室温下的凝胶化变得很慢。
另外，电解质组合物的凝胶化在室温下48到120小时形成。当凝胶化时间少于48小时时，电解质不能完全渗入电化学电池的电极层，而且变得很难处理，并且当多于120小时时，生产成本变得太高。
电解质组合物在室温通过含氮聚合物和含环氧基团化合物间的交联来发生凝胶化，产生交联的离子聚合物链。
本发明中可以使用的含氮聚合物包括聚(乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡啶丙烯酸酯、聚吡咯和聚苯胺。
此外，本发明中可以使用的含环氧基团的化合物包括丁二醇二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、缩水甘油基十二氟庚基醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁二烯二环氧化物、环己烯化氧、环戊烯化氧、二环氧环辛烷、乙二醇二缩水甘油醚和1，2-环氧己烷。
本发明中可以使用的示例性锂盐是LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(CF38O2)2、LiBF4、LiCF3SO3、LiSbF6、以及它们的混合物。有机溶剂中锂盐的浓度可以从0.5至2.0M。当盐的浓度低于0.5M时，容量降低；并且当高于2.0M时，导致循环寿命特性降低。
本发明使用的有机溶剂代表性实例包括碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、亚硫酸亚乙酯和亚硫酸亚丙酯。
凝胶聚合物电解质可以通过所述电解质组合物在室温下简单的凝胶化来制备。
典型地，阴极组合物即阴极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的混合物可以直接涂敷在铝集电极上，或者以薄膜的形式层压在铝集电极上形成阴极片。
阴极活性材料可以是含锂金属氧化物，如LiCoO2，LiMn2O4及LiNiO2。导电剂可以是碳黑，粘结剂可以是偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯(polymethylmetacrilate)或聚四氟乙烯，以及溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或丙酮。以阴极活性物质的100重量份为基准，可以使用的导电剂、粘结剂和溶剂的量分别为1至10重量份、2至10重量份和30至100重量份。
再者，阳极组合物，即阳极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的混合物可以直接涂敷在铜集电器上，或者以薄膜的形式层压在铜集电器上形成阳极片。
阳极活性材料的代表性实例可包括碳基材料和石墨。导电剂、粘结剂和溶剂可以使用与在阴极组合物中相同的物质，以阳极活性物质100重量份为基准，可以使用的量分别为低于10重量份、2至10重量份和30至100重量份。如果需要的话，可进一步向所述阴极和阳极组合物中加入增塑剂来形成多孔电极片。
另外，例如，插入阴极和阳极片间的隔膜可以是由诸如聚乙烯和聚丙烯的聚合材料制备的微孔片。
将合适的隔膜片放在阴极和阳极片之间形成电极组。电极组可以被缠绕，放入圆筒或角形电池壳中并密封，随后向其中注入室温可凝胶化的凝胶聚合物电解质组合物，形成锂离子聚合物电池。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂离子聚合物电池，其包括阴极、阳极、插在阴极和阳极之间的隔膜以及根据所述方法制备的所述电解质组合物。
下面给出的实施例和比较例仅仅是说明性的，并非试图限制本发明的范围。
凝胶聚合物电解溶液的制备
实施例1
将不同量的聚(乙烯基吡啶-共-苯乙烯)(分子量220,000，PVPS；Aldrich)和丁二醇二缩水甘油醚(分子量202.25，BDDGE；Aldrich)溶解在1M LiPF6的EC-DMC-DEC(1∶1∶1体积比的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物；Merck)溶液中，形成如表1所示的各种凝胶聚合物电解溶液，并且在室温和65℃下测量各自的凝胶化时间。
表1
| 电解溶液号 | 用量 | 凝胶化时间(小时) | |||
| PVPS(wt.％) | BDDGE(wt.％) | PVPS/BDDGE比(w/w) | 室温 | 65℃ | |
| 1 | 1.3 | 1.15 | 1.1∶1 | 无凝胶化 | 144 |
| 2 | 1.5 | 0.4 | 3.8∶1 | 96 | 15 |
| 3 | 1.5 | 0.6 | 2.5∶1 | 72 | 15 |
| 4 | 1.5 | 0.68 | 2.2∶1 | 72 | 15 |
| 5 | 1.5 | 1.1 | 1.4∶1 | 24 | 15 |
| 6 | 1.6 | 1.1 | 1.5∶1 | 24 | 15 |
| 7 | 1.6 | 0.4 | 4.0∶1 | 96 | 15 |
| 8 | 1.7 | 1.1 | 1.5∶1 | 24 | 5 |
| 9 | 1.7 | 0.4 | 4.25∶1 | 96 | 15 |
| 10 | 1.7 | 0.2 | 8.5∶1 | 144 | 20 |
如表1所示，以电解质组合物(1号电解溶液)总重量为基准，当含氮聚合物PVPS的量低于1.5重量％时，在室温下不发生凝胶化。另外，当含氮聚合物(PVPS)/含环氧基团化合物(BDDGE)的比例(w/w)低于2(第5，6和8号电解溶液)时，在24小时内形成凝胶，这对于生产应用来说是太快了；而如果比例高于5(第10号电解溶液)，室温下的凝胶化时间已长到不可接受的程度。
比较例1
除了使用二溴二甲苯代替BDDGE作为交联剂以获得凝胶聚合物电解溶液外，重复实施例1的步骤。
所制备的电解溶液在室温下的凝胶化时间超过1个月，并且凝胶化仅在65℃发生。
锂离子聚合物电池的制备
实施例2
混合88克LiCoO2(Seimi)，6.8克碳黑(Cabot)、5.2克聚偏二氟乙烯(Solvay)和200克N-甲基吡咯烷酮(Aldrich)以形成阴极组合物。将该阴极组合物涂敷在铝箔上并干燥，制备122微米厚的阴极片。
混合93.76克中间相(mesophase)碳微球(MCMB 25-28，Osakagas)、6.24克聚偏二氟乙烯(Solvay)和180克N-甲基吡咯烷酮(Aldrich)以形成阳极组合物。将阳极组合物涂敷在铜箔上并干燥以制备122微米厚的阳极片。
聚丙烯隔膜(25微米，2300微孔薄膜；Cellgard)片被设置在阴极和阳极片之间形成电极组。该电极组以凝胶辊(jelly roll)方式缠绕，并放入铝罐中，然后用棒式封焊机密封。接着，通过入口分别向密封罐中注入实施例1中获得的第2、4、7和9号电解溶液，室温下凝胶化5天，然后脱气，从而获得锂离子聚合物电池。
比较例2
除了在65℃下凝胶化15个小时外，重复实施例2的步骤，获得锂离子聚合物电池。
比较例3和4
除了在65℃分别凝胶化比较例1中制备的电解溶液48和32个小时外，重复实施例2的步骤，获得两个锂离子聚合物电池(分别为比较例3和4)。
电池性能特征
表2中表示了实施例2和比较例2、3和4中获得的每个锂离子聚合物电池的容量保持(％)，并且测量了容量(％)随循环次数的变化。结果如图1所示，其中充电截止电压是4.2伏，放电截止电压是2.75伏。基于下面的等式(1)和(2)计算容量保持(％)和不可逆损失(％)：
容量保持(％)＝(D2/D)×100 (1)
不可逆损失(％)＝{(D-D3)/D}×100 (2)
D：电池的额定容量
D2：电池在充电状态老化30天后，没有充电的首次放电容量。
D3：电池在充电状态老化30天后，在第三次循环时的放电容量。
表2
| 容量保持(％) | 不可逆损失(％) | ||
| 实施例2 | 2号溶液 | 94.5 | 2.5 |
| 4号溶液 | 94.8 | 2.2 | |
| 7号溶液 | 95.2 | 2.3 | |
| 9号溶液 | 95.0 | 2.5 | |
| 比较例2 | 91.8 | 7.0 | |
| 比较例3 | 85.3 | 7.7 | |
| 比较例4 | 85.7 | 7.3 | |
如表2和图1所示，与比较例2、3和4获得的电池相比，实施例2获得的电池表现出更良好的容量保持和循环寿命特性。此外，本发明电池的容量表现出最大值，这证明了室温下凝胶化过程的优点。因此，本发明的方法可以有利地用于制备改良的锂离子聚合物电池。
当本发明实施方案已经被描述并说明时，很明显本文所可以做的许多变化或修改都没有背离本发明的精神，也没有限制本发明所附权利要求的范围。
Claims (10)
1、一种制备锂离子聚合物电池的方法，其包括以下步骤：向包括至少一个由阴极、阳极和隔膜组成的电极组的电池壳中引入凝胶聚合物电解质组合物，然后使该组合物在室温下凝胶化，其中所述凝胶聚合物电解质组合物包括胶凝剂、有机溶剂和锂盐，所述胶凝剂包括重量比为2∶1至5∶1的含氮聚合物和含环氧基团化合物，而且以所述凝胶聚合物电解质组合物的总重量为基准，所述胶凝剂的使用量为1.8至3.0重量％。
2、如权利要求1的方法，其中凝胶化在室温下进行48到120小时。
3、如权利要求1的方法，其中以所述凝胶聚合物电解质组合物的总重量为基准，所述含氮聚合物的使用量为1.5至2.0重量％。
4、如权利要求1的方法，其中所述含氮聚合物选自以下组中：聚(乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡啶丙烯酸酯、聚吡咯及聚苯胺。
5、如权利要求1的方法，其中所述含环氧基团化合物选自以下组中：丁二醇二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、缩水甘油基十二氟庚基醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁二烯二环氧化物、环己烯化氧、环戊烯化氧、二环氧环辛烷、乙二醇二缩水甘油醚和1，2-环氧己烷。
6、如权利要求1的方法，其中所述含氮聚合物和含环氧基团化合物分别为聚(乙烯吡啶-共-苯乙烯)和丁二醇二缩水甘油醚。
7、如权利要求1的方法，其中所述锂盐选自以下组中：LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiCF3SO3和LiSbF6。
8、如权利要求1的方法，其中所述有机溶剂中锂盐的浓度在0.5至2.0M的范围内。
9、如权利要求1的方法，其中所述有机溶剂选自以下组中：碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、亚硫酸亚乙酯和亚硫酸亚丙酯。
10、一种根据权利要求1-9之一的方法制备的锂离子聚合物电池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020020013175A KR100560208B1 (ko) | 2002-03-12 | 2002-03-12 | 상온에서 겔화가능한 겔 고분자 전해질용 조성물 |
| KR13175/2002 | 2002-03-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1444307A CN1444307A (zh) | 2003-09-24 |
| CN1295809C true CN1295809C (zh) | 2007-01-17 |
Family
ID=28036034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB031201822A Expired - Lifetime CN1295809C (zh) | 2002-03-12 | 2003-03-12 | 制备锂离子聚合物电池的方法以及由该方法制得的电池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6794088B2 (zh) |
| KR (1) | KR100560208B1 (zh) |
| CN (1) | CN1295809C (zh) |
| HK (1) | HK1059340A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070190422A1 (en) * | 2006-02-15 | 2007-08-16 | Fmc Corporation | Carbon nanotube lithium metal powder battery |
| KR100898670B1 (ko) * | 2006-11-30 | 2009-05-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 이차전지 |
| EP2212965B1 (en) | 2007-11-09 | 2015-06-10 | LG Chem, Ltd. | Lithium secondary battery containing additives for improved high-temperature characteristics |
| CA2625271A1 (en) * | 2008-03-11 | 2009-09-11 | Hydro-Quebec | Method for preparing an electrochemical cell having a gel electrolyte |
| US9720299B1 (en) * | 2015-01-12 | 2017-08-01 | Kinestral Technologies, Inc. | Electrochromic multi-layer devices with cross-linked ion conducting polymer |
| CN114614085A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-10 | 天能电池集团股份有限公司 | 一种双锂盐凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1342335A (zh) * | 1999-11-11 | 2002-03-27 | 皇家菲利浦电子有限公司 | 含凝胶电解质的锂电池 |
| US6384321B1 (en) * | 1999-09-24 | 2002-05-07 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Electrolyte composition, photosensitized solar cell using said electrolyte composition, and method of manufacturing photosensitized solar cell |
| CN1367201A (zh) * | 2001-01-17 | 2002-09-04 | Skc有限公司 | 可充电聚合物电池用的高离子电导率凝胶聚合物电解质 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW259806B (zh) * | 1992-09-16 | 1995-10-11 | Sekisui Plastics | |
| JP3225867B2 (ja) * | 1996-12-18 | 2001-11-05 | 三菱電機株式会社 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| JP2923270B2 (ja) * | 1997-09-29 | 1999-07-26 | 核燃料サイクル開発機構 | 高速炉の炉内構造 |
| EP0967678A4 (en) * | 1997-12-22 | 2005-01-19 | Mitsubishi Electric Corp | LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND ITS MANUFACTURE |
| US6358651B1 (en) * | 1999-02-26 | 2002-03-19 | Reveo, Inc. | Solid gel membrane separator in rechargeable electrochemical cells |
| JP4597294B2 (ja) * | 1999-12-20 | 2010-12-15 | サンスター技研株式会社 | ポリマー固体電解質リチウムイオン２次電池 |
| JP4507345B2 (ja) * | 2000-03-31 | 2010-07-21 | パナソニック株式会社 | リチウムポリマー二次電池の製造方法 |
| KR100558843B1 (ko) * | 2001-06-30 | 2006-03-10 | 에스케이씨 주식회사 | 리튬 전지 및 그의 제조방법 |
-
2002
- 2002-03-12 KR KR1020020013175A patent/KR100560208B1/ko active IP Right Grant
-
2003
- 2003-03-11 US US10/387,061 patent/US6794088B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-12 CN CNB031201822A patent/CN1295809C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-03-09 HK HK04101711A patent/HK1059340A1/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6384321B1 (en) * | 1999-09-24 | 2002-05-07 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Electrolyte composition, photosensitized solar cell using said electrolyte composition, and method of manufacturing photosensitized solar cell |
| CN1342335A (zh) * | 1999-11-11 | 2002-03-27 | 皇家菲利浦电子有限公司 | 含凝胶电解质的锂电池 |
| CN1367201A (zh) * | 2001-01-17 | 2002-09-04 | Skc有限公司 | 可充电聚合物电池用的高离子电导率凝胶聚合物电解质 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20030073549A (ko) | 2003-09-19 |
| US6794088B2 (en) | 2004-09-21 |
| HK1059340A1 (en) | 2004-06-25 |
| CN1444307A (zh) | 2003-09-24 |
| US20030175594A1 (en) | 2003-09-18 |
| KR100560208B1 (ko) | 2006-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101648465B1 (ko) | 겔 고분자 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자 | |
| CN1242498C (zh) | 用于具有凝胶型聚合物电解质的缠绕型锂二次电池的隔膜及其制备方法 | |
| CN1324728C (zh) | 电解液分解受到抑制的锂二次电池及其制备方法 | |
| CN109599593B (zh) | 多层复合电解质的固态电池的制备方法 | |
| CN1229889C (zh) | 锂电池 | |
| CN112133961B (zh) | 一种凝胶电解质前驱体及其应用 | |
| CN1421953A (zh) | 改善过度充电安全性的聚合物电解质组合物及锂电池 | |
| CN1612403A (zh) | 电解液组合物，使用它的锂电池和制造该电池的方法 | |
| CN1225812C (zh) | 锂电池及其制备方法 | |
| CN1147955C (zh) | 制备聚合物电解质电化学电池的方法 | |
| CN1229816C (zh) | 聚合物凝胶电解质、采用该聚合物凝胶电解质的锂电池,和生产这种电解质和电池的方法 | |
| CN1338128A (zh) | 非水电解质及非水电解质电池 | |
| CN1295809C (zh) | 制备锂离子聚合物电池的方法以及由该方法制得的电池 | |
| CN1612404A (zh) | 电解液组合物，使用它的锂电池和制造该电池的方法 | |
| CN1195335C (zh) | 锂电池用负极和锂电池 | |
| KR20030017945A (ko) | 겔 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 | |
| CN116565308A (zh) | 一种固态电解质膜及其制备方法和应用 | |
| KR101156537B1 (ko) | 리튬 폴리머 전지 | |
| KR100599599B1 (ko) | 겔 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지 | |
| KR100627331B1 (ko) | 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 | |
| CN1739214A (zh) | 一种用在基于磷酸盐的锂离子/聚合物电池中的电解质 | |
| CN117304467B (zh) | 氟代交联聚合物固态电解质、固态电池及其制备方法 | |
| WO2004040687A1 (en) | Electrolyte composition for lithium secondary battery having high overcharge-safety | |
| KR100637481B1 (ko) | 폴리머 전해질, 폴리머 전해질의 제조 방법 및 리튬 이차전지 | |
| KR20200127962A (ko) | 기능성 첨가제를 포함하는 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고상 리튬-폴리머 이차전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1059340 Country of ref document: HK |
|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SDS BIOTECH CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SKC CO., LTD. Effective date: 20070427 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20070427 Address after: Chungnam, South Korea Patentee after: SK Mobile Energy Co.,Ltd. Address before: Gyeonggi Do, South Korea Patentee before: SKC Ltd. |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SK CORP. Free format text: FORMER OWNER: SK MOBILE ENERGY CO., LTD. Effective date: 20100913 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: HAN GUO CHUNGNAM TO: SEOUL, KOREA |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20100913 Address after: Seoul, South Kerean Patentee after: SK ENERGY Co.,Ltd. Address before: Chungcheongnam-do South Korea Patentee before: SK Mobile Energy Co.,Ltd. |
|
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: SK ENERGY CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: SK CORP. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Seoul, South Kerean Patentee after: SK INNOVATION Co.,Ltd. Address before: Seoul, South Kerean Patentee before: SK ENERGY Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220629 Address after: Seoul, South Kerean Patentee after: Sk new energy Co.,Ltd. Address before: Seoul, South Kerean Patentee before: SK INNOVATION Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20070117 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |