KR100627331B1 - 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

이온 전도성이 우수하고 내부 쇼트가 일어나지 않는 폴리머 전해질을 포함하여 이루어지는 리튬 이차 전지를 제공한다.
양극(2) 및 음극(3)과, 양극(2) 및 음극(3)에 채워진 폴리머 전해질(4)을 구비하여 이루어지고, 이 폴리머 전해질(4)은, 유기 전해액에 의해 겔화가 용이한 겔화 섬유(5)와 비겔화 섬유(6)를 적어도 포함하는 부직포(7)에 유기 전해액이 함침되어 이루어진 것으로써, 상기 겔화 섬유의 일부(5a)가 폴리머 전해질(4)과 연속한 상태로 양극(2) 및 음극(3)에 충전되어 양극(2) 및 음극(3)과 폴리머 전해질(4)이 접착되고, 또한 겔화 섬유의 잔부(5b) 및 비겔화 섬유(6)가 양극(2)과 음극(3)의 사이에 위치하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지(1)를 채용한다.
폴리머전해질,겔화섬유,비겔화섬유,리튬이차전지

Description

리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING SAME}
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지의 주요부를 나타낸 단면모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법을 설명한 공정도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법을 설명한 공정 도이다.
도 4는 폴리머 전해질의 전류 밀도와 직류 분극과의 관계를 나타낸 그래프이다.
[부호의 설명]
1 리튬 이차 전지
2 양극
3 음극
4 폴리머 전해질
5 겔화 섬유
5a 겔화 섬유의 일부
5b 겔화 섬유의 잔부
6 비겔화 섬유
7 부직포
[산업상 이용 분야]
본 발명은 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이 리튬 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
소형 경량화 및 고성능화가 진전되고 있는 휴대전자 기기의 요구에 부응하기 위하여 리튬 이차 전지의 박형화나 형상 자유도 등에 관한 향상이 요청되고 있다.
그래서 최근에는, 리튬 이차 전지의 전해질을 종래의 유기 전해액에서 폴리머 전해질로 변경하여 박형화나 형상 자유도의 향상을 도모한 리튬 이차 전지가 제공되고 있다.
폴리머 전해질로는, 예를 들면, 유기 전해액이 유지된 겔전해질을, 다공질 폴리올레핀막에 도포한 것이 제안되어 있다. 이 폴리머 전해질에 의하면, 다공질 폴리올레핀막이 존재함에 따라 금속 리튬의 덴드라이트 성장에 의한 내부 쇼트를 방지하는 것이 가능하다.
그러나, 상기 폴리머 전해질을 리튬 이차 전지에 사용하는 것은, 다공질 폴 리올레핀막이 고가격이기 때문에, 리튬 이차 전지의 비용 증가를 초래할 우려가 있다.
그래서 최근에는, 다공질 폴리올레핀막보다 저렴한 부직포에 상기의 겔전해질을 도포하여 구성한 폴리머 전해질이 제안되고 있다.
그러나, 부직포를 구비한 폴리머 전해질을 리튬 이차 전지에 적용하기 위해서는, 이온 전도도를 고려하여 폴리머 전해질의 두께를 30㎛ 이하 정도로 할 필요가 있으나, 부직포를 구성하는 섬유의 직경이 10수㎛ 정도인 것을 감안하면, 부직포를 얇게 하면 섬유끼리의 겹침이 적어져 공극 부분이 많게 발생할 수 있어, 덴드라이트성장에 의한 내부 쇼트의 발생을 방지할 수 없게 될 우려가 있었다. 따라서, 폴리머 전해질의 구성재로서 부직포를 이용하는 것은 곤란한 상황이었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 이온 전도성이 우수하면서 동시에 내부 쇼트가 일어나지 않는 폴리머 전해질을 구비하여 이루어지는 리튬이차 전지 및 이 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 채용한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 양극 및 음극과, 상기 양극 및 상기 음극에 채워진 폴리머 전해질을 포함하여 이루어지고, 상기 폴리머 전해질은, 유기 전해액에 의해 겔화가 용이한 겔화 섬유와 비겔화 섬유를 적어도 포함하는 부직포에 상기 유기 전해액이 함침되어 이루어져, 상기 겔화 섬유의 일부가 상기 폴리머 전해질과 연속한 상태로 상기 양극 및 상기 음극에 충전되는 것에 의해 상기 양극 및 음극과 상기 폴리머 전해질이 접착되고, 또한 상기 겔화 섬유의 잔부 및 상기 비겔화 섬유가 상기 양극과 상기 음극의 사이에 위치하고 있는 것을 특징으로 한다.
이러한 리튬 이차 전지에 의하면, 겔화 섬유의 일부가 양극 및 음극에 함침되고, 겔화 섬유의 일부를 제외한 잔부와 비겔화 섬유가 양, 음극의 사이에 잔존하기때문에, 양, 음극에 충전된 겔화 섬유분만큼 폴리머 전해질 자체를 얇게 할 수가 있어, 양, 음극 사이의 이온 전도도를 높일 수 있다.
또, 겔화 섬유의 일부가 양, 음극에 충전되는 것에 의해, 양극과 음극 사이의 폴리머 전해질에서 차지하는 비겔화 섬유의 비율이 충전되기 전에 비교하여 높아지므로, 비겔화 섬유의 충전 밀도가 상대적으로 향상되어, 금속 리튬의 덴드라이트 성장에 의한 쇼트를 방지할 수 있게 된다.
또한, 겔화 섬유의 일부가 폴리머 전해질과 연속한 상태로 양, 음극에 충전되므로, 양, 음극과 폴리머 전해질과의 계면에서의 계면 저항을 감소시킬 수 있어, 리튬 이차 전지 자체의 내부 저항이 감소되어 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지에서, 상기 겔화 섬유의 일부 및 잔부가, 상기 유기 전해액을 포함하여 팽윤함으로써 겔화되는 것을 특징으로 한다.
이러한 리튬 이차 전지에 의하면, 유기 전해액에 의해서 겔화 섬유의 일부 및 잔부가 팽윤되기 때문에, 양, 음극 및 폴리머 전해질의 전체에 유기 전해액을 널리 퍼지게 할 수 있어, 리튬 이차 전지 자체의 내부 저항이 감소되어 충방전 용량을 향상시킬 수 있다. 또, 겔화 섬유의 일부 및 잔부가 유기 전해액에 의해 팽 윤되어 겔화됨으로써, 폴리머 전해질 자체의 리튬 이온의 전도도를 향상시킬 수 있게 된다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지에서, 상기 겔화 섬유가 폴리아크릴로니트릴을 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 이차 전지에서, 유기 전해액에 대하여 용해되기 쉬운 니트릴기를 갖는 폴리아크릴로니트릴을 겔화 섬유가 포함하므로, 겔화 섬유 자체가 용이하게 겔화될 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지는, 상기 겔화 섬유가 아크릴로니트릴-아크릴산메틸 공중합체인 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 이차 전지에서는, 겔화 섬유가 아크릴로니트릴과 아크릴산메틸의 공중합체로 구성되므로, 아크릴로니트릴 단독의 경우보다 겔화 섬유의 결정성을 저하시켜 유기 전해액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있어, 겔화 섬유가 보다 용이하게 겔화될 있다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지는, 상기 비겔화 섬유가, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 이차 전지에서, 비겔화 섬유가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나이므로, 유기 전해액에 대한 용해성을 감소시킬 수 있어, 덴드라이트 성장에 따르는 양, 음극의 쇼트를 방지할 수 있게 된다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지에서, 상기 유기 전해액은, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 중의 적어도 하나 이상 의 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 이차 전지에서, 유기 전해액이 상기 용매 중 적어도 하나 이상을 포함하므로, 겔화 섬유를 겔화시키는 한편 비겔화 섬유를 용해시키지 않아, 이온 전도도를 향상시켜 전지의 내부 저항을 감소시키는 동시에 양극과 음극과의 쇼트를 방지할 수 있게 된다.
이어서, 양극 및 음극과, 상기 양극 및 상기 음극에 채워진 폴리머 전해질을 구비하여 이루어지는 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법을 설명한다. 이 제조 방법은 유기 전해액에 의해 겔화가 용이한 겔화 섬유와 비겔화 섬유를 적어도 포함하는 부직포에 상기 유기 전해액을 함침시켜 폴리머 전해질을 형성하고, 상기 폴리머 전해질의 두께 방향 양측에 상기 양극 및 상기 음극을 각각 배치하고, 상기 폴리머 전해질의 두께 방향 양측에서 응력을 인가함으로써, 상기 폴리머 전해질에 포함되는 겔화 섬유의 일부를 상기 양극 및 상기 음극에 압입하여 상기 양, 음극과 상기 폴리머 전해질을 접착하는 것을 특징으로 한다.
이러한 리튬 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 응력을 인가하여 상기 폴리머 전해질에 포함되는 겔화 섬유의 일부를 상기 양극 및 상기 음극에 압입시키므로, 겔화 섬유의 일부를 제외한 잔부 및 비겔화 섬유가 양, 음극 사이에 잔존하여, 양, 음극에 압입된 겔화 섬유분만큼 폴리머 전해질 자체를 얇게 할 수 있어, 양, 음극 사이의 이온 전도도가 높고 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
또, 겔화 섬유의 일부를 양, 음극에 압입함으로써, 양, 음극 중의 폴리머 전해질에서 차지하는 비겔화 섬유의 비율이 압입전에 비교하여 높아지므로, 폴리머 전해질에 있어서의 비겔화 섬유의 충전 밀도가 향상되고 공극 부분이 적어져, 금속 리튬의 덴드라이트 성장에 따른 쇼트가 발생하지 않는 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 겔화 섬유의 일부가 양, 음극에 압입됨에 따라, 양, 음극과 폴리머 전해질과의 계면에서의 계면 저항을 감소시킬 수 있어, 내부 저항이 낮고, 충방전 용량이 우수한 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법에서, 상기 겔화 섬유가 폴리아크릴로니트릴을 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 겔화 섬유가 유기 전해액에 대하여 용해되기 쉬운 니트릴기를 갖는 폴리아크릴로니트릴을 포함하므로, 상기 겔화 섬유의 겔화가 빠르게 진행될 수 있고, 리튬 이차 전지를 신속하게 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법에서, 상기 겔화 섬유가 아크릴로니트릴-아크릴산메틸공중합체인 것을 특징으로 한다.
이러한 리튬 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 겔화 섬유가 아크릴로니트릴과 아크릴산메틸의 공중합체이므로, 아크릴로니트릴 단독의 경우보다 겔화 섬유의 결정성을 저하시켜 유기 전해액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있어, 겔화 섬유의 겔화를 보다 빠르게 행할 수 있고, 리튬 이차 전지를 신속히 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법에서, 상기 비겔화 섬유는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나 인 것을 특징으로 한다.
이러한 리튬 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 비겔화 섬유가, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나이므로, 유기 전해액에 대한 비겔화 섬유의 용해성이 낮아, 비겔화 섬유의 강도가 저하되지 않고, 응력 인가에 따라 폴리머 전해질이 파단되지 않고, 리튬 이차 전지 제조의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법에서, 상기 유기전해액은, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 중의 적어도 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 유기 전해액이 상술한 용매중 적어도 하나 이상을 포함하기 때문에, 겔화 섬유를 빠르게 겔화시켜 리튬 이차 전지를 신속히 제조할 수 있고 동시에, 비겔화 섬유가 용해되지않기 때문에 응력 인가에 의해서 폴리머 전해질을 파단시키지 않으므로, 리튬 이차 전지 제조의 생산성의 향상이 가능하게 된다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면을 참조하여 설명한다. 이하 설명은 도 1 및 도 2를 참조하여 리튬 이온 이차 전지를 일 예로 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 폴리머 전해질이 사용될 수 있는 어떠한 리튬 이차 전지에도 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 주요부의 단면모식도를 나타낸다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지(1)는, 양극(2) 및 음극(3)과, 양극(2) 및 음극(3)에 채워진 폴리머 전해질(4)을 구비하여 구성된다. 양극(2)은 예를 들면 시트형의 양극 집전체(2a)로 유지되고, 또한 음극(3)은 시트형의 음극 집전체(3a)로 유지되어 있다.
또, 폴리머 전해질(4)은, 유기 전해액에 의한 겔화가 용이한 겔화 섬유(5)와 비겔화 섬유(6)를 적어도 포함하는 부직포(7)에, 유기 전해액이 함침되어 구성된다.
부직포(7)는, 유기 전해액에 의한 겔화가 용이한 겔화 섬유(5)와, 유기 전해액에 의해서도 겔화되지않는 비겔화 섬유(6)를 적어도 포함하고 있다. 상기 겔화 섬유(5)는, 일부(5a)가 폴리머 전해질(4)과 연속한 상태로 양극(2) 및 음극(3)에 충전되고, 또한 잔부(5b)가 비겔화 섬유(6)와 같이 양극(2)과 음극(3) 사이에 위치하고 있다.
겔화 섬유(5)의 일부(5a)는, 유기 전해액에 의해 겔화된 상태로 양극(2) 및 음극(3)의 공극에 충전되어, 폴리머 전해질(4)에 양극(2) 및 음극(3)이 접착된다.
이 겔화 섬유(5)는, 유기 전해액을 포함하여 팽윤함으로써 겔화되는 동시에 연화되는 것이 바람직하고, 이러한 겔화 섬유의 예로서 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 것을 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는 아크릴로니트릴-아크릴산메틸 공중합체를 예시할 수 있다.
아크릴로니트릴은 유기 전해액에 대한 용해성이 우수한 니트릴기를 갖고 있으므로, 겔화 섬유 자체가 유기 전해액을 포함하여 팽윤됨으로써 용이하게 겔화된다. 또한, 이러한 겔화보다 겔화 섬유 자체가 연화되어 가소성이 향상된다.
또, 아크릴로니트릴에 대하여 아크릴산메틸을 공중합체의 형태로 첨가함에 따라, 겔화 섬유의 결정성을 저하시켜 유기 전해액에 대한 용해성을 더욱 향상시키고, 겔화 섬유를 보다 용이하게 겔화시킴과 동시에 가소화시킬 수 있다. 비겔화 섬유(6)는, 유기 전해액에 대한 용해성이 낮고, 겔화 섬유(5)의 잔부(5b)와 같이 양, 음극(2, 3) 사이에 위치하여 폴리머 전해질(4)의 기본 골격을 구성함으로써 폴리머 전해질(4)의 형상을 유지한다. 이러한 비겔화 섬유(6)로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들 복합물의 어느 하나를 예시할 수 있다.
그리고, 겔화 섬유(5)가 유기 전해액에 의해 팽윤되어, 잔부(5b)가 비겔화 섬유(6)의 공극에 충전되기 때문에, 양극(2), 음극(3) 사이가 물리적으로 격리된 상태로 된다.
이에 따라, 덴드라이트 성장에 의한 양, 음극(2, 3)의 쇼트를 방지할 수 있다.
겔화 섬유(5)와 비겔화 섬유(6)의 배합 비율은, 중량비로 겔화 섬유: 비겔화 섬유= 5:95 내지 80:20의 범위로 하는 것이 바람직하다. 비겔화 섬유에 대한 겔화 섬유의 배합비가 상기의 범위보다 적어지면, 폴리머 전해질(4)의 리튬 이온 전도도가 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 겔화 섬유의 배합비가 상기의 범위를 넘으면, 폴리머 전해질(4)의 강도가 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
다음에, 폴리머 전해질(4)에 함침되는 유기 전해액은, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 중의 하나 이상의 용매를 적어도 포함하여, 또한 리튬염의 용질을 포함한다. 이들 용매는, 상술한 겔화 섬유에 대한 용해성이 우수한 한편 비겔화 섬유에 대한 용해성이 낮기 때문에, 겔화 섬유(5)만을 겔화하고 또한 가소화시키는 것이 가능하다.
상기 유기 전해액은, 상기의 용매에 대하여, 하기에 열거하는 용매의 1종 이상을 혼합하고, 또한 리튬염을 첨가한 것이 좋다.
즉, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 디옥솔란, 4-메틸디옥소런, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미도, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1, 2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르등의 용매를 혼합한 것이 좋다.
특히 이 유기전해액은, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트의 어느 것 하나를 반드시 포함함과 동시에 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트의 어느 것 하나를 반드시 포함하는 것이 바람직하다.
또, 리튬염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO 4, LiCF3SO3, Li (CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6 , LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(Cy F2y+1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 등의 안의 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 혼합시킨 것을 예시할 수 있다.
또한 유기 전해액으로서 상술한 것 이외에, 겔화 섬유를 겔화시킬 수 있는 것이면, 리튬 이차 전지의 비수 전해액으로 종래부터 알려져 있는 것을 이용할 수도 있다.
상기와 같이, 폴리머 전해질(4)은, 겔화 섬유(5)가 유기 전해액을 포함하여 겔화됨으로써 리튬 이온 전도체로서의 기능을 발휘하여, 또한 겔화 섬유의 잔부(5b) 및 비겔화 섬유(6)가 양, 음극 사이를 물리적으로 격리하는 세퍼레이터로서의 기능을 발휘하고, 또한 겔화 섬유(5)의 일부(5a)가 양, 음극(2, 3)에 충전되므로 양, 음극과 폴리머 전해질(4)을 접착하여 양극, 음극 및 폴리머 전해질을 일체화하는 기능을 발휘한다.
다음에 양극(2)은, 양극 활물질 분말에 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 결착재와 카본블랙 등의 도전조재를 혼합하여 시트형, 편평원판상 등으로 성형한 것을 예시할 수 있다. 상기 양극 활물질로서는, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2 , LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등의 리튬을 흡장, 방출이 가능한 것을 예시할 수 있고, 또한 유기디설파이드화합물 및 유기폴리 설파이드화합물등도 예시할 수 있다.
또한 음극(3)은, 음극 활물질 분말에, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착재와, 경우에 따라 카본블랙등의 도전조재를 혼합하여 시트형, 편평원판상 등으로 성형한 것을 예시할 수 있다. 상기의 음극 활물질로서는, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소섬유, 비정질탄소 등을 예시할 수 있다. 또한 금속 리튬도 음극(3)으로 사용할 수 있다.
또한 양극 집전체(2a)로서는 예를 들면 알루미늄, 티탄 등으로 이루어지는 금속박 또는 금속망 등을 예시할 수 있고, 음극 집전체(3a)로서는 예를 들면 구리로 이루어진 금속박 또는 금속망등을 예시할 수 있다.
또한 이밖에, 종래부터 리튬 이차 전지의 양극 또는 음극으로 알려져 있는 것을 이용할 수도 있다.
상기의 폴리머 전해질(4)을 구비한 리튬 이차 전지(1)에서, 겔화 섬유(5)의 일부(5a)가 양극(2) 및 음극(3)에 충전되어, 겔화 섬유의 잔부(5b)와 비겔화 섬유(6)가 양, 음극(2, 3) 사이에 잔존하기 때문에, 양, 음극(2, 3)에 충전된 겔화 섬유분만큼 폴리머 전해질(4) 자체를 얇게 할 수가 있어, 양, 음극(2, 3) 사이의 이온 전도도를 높일 수 있다.
또, 겔화 섬유의 일부(5a)가 양, 음극(2, 3)에 충전됨에 따라, 양, 음극(2, 3) 중의 폴리머 전해질(4)에서 차지하는 비겔화 섬유(5)의 비율이 충전전과 비교하여 높아지기 때문에, 비겔화 섬유(6)의 충전 밀도가 상대적으로 향상되어, 금속 리튬의 덴드라이트 성장에 의한 쇼트를 방지할 수가 있다.
또한, 겔화 섬유의 일부(5a)가 폴리머 전해질(4)과 연속한 상태로 양, 음극(2, 3)에 충전되기 때문에, 양, 음극(2, 3)과 폴리머 전해질(4)과의 계면에서의 계면 저항을 감소시킬 수 있어, 리튬 이차 전지(1) 자체의 내부 저항이 감소하여 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
또, 유기 전해액에 의해서 겔화 섬유의 일부(5a) 및 잔부(5b)가 팽윤되기 때문에, 양, 음극(2, 3) 및 폴리머 전해질(4)의 전체에 유기 전해액을 널리 퍼지게 할 수 있어, 리튬 이차 전지(1) 자체의 내부 저항이 감소하여 충방전 용량을 향상할 수가 있다.
또, 겔화 섬유의 일부(5a) 및 잔부(5b)가 유기 전해액에 의해 팽윤되어 겔화됨으로써, 폴리머 전해질(4) 자체의 리튬 이온의 전도도를 향상시킬 수 있다.
다음에 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법을 설명한다.
이 제조 방법은, 겔화 섬유와 비겔화 섬유를 적어도 포함하는 부직포에 유기 전해액을 함침시켜 폴리머 전해질을 형성하는 제1 공정과, 폴리머 전해질의 두께 방향 양측에 양극 및 음극을 각각 배치하고, 폴리머 전해질의 두께 방향 양측에서 응력을 인가함으로써 폴리머 전해질에 포함되는 겔화 섬유의 일부를 상기 양극 및 상기 음극에 압입하여 상기 양, 음극과 상기 폴리머 전해질을 접착하는 제2 공정으로 이루어진다.
우선 제1 공정에서는, 겔화 섬유와 비겔화 섬유를 적어도 포함하는 부직포를 준비한다. 이 부직포는 예를 들면, 아크릴로니트릴-아크릴산메틸 공중합체로 이루어지는 겔화 섬유와, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나로 이루어지는 비겔화 섬유를 적어도 포함하고, 필요에 따라 각 섬유들을 접착시키는 접착제룰 포함한다.
다음에 상기 부직포에 유기 전해액을 함침시킨다. 유기 전해액은, 각 섬유 사이의 공극부로 유지됨과 동시에, 겔화 섬유에 침투하여 겔화 섬유를 팽윤시킨다. 겔화 섬유를 구성하는 아크릴로니트릴에는 니트릴기가 포함되고 있고, 유기 전해액은 이 니트릴기를 용해시키고,겔화 섬유를 겔화시키는 동시에 가소화시킨다. 이와 같이 하여 폴리머 전해질을 제조한다.
이 모양을 도 2에 나타내었다. 도 2의 부호 A는, 유기 전해액을 함침시키기 전의 부직포를 나타내고 있고, 실선 부분이 비겔화 섬유를 나타내고, 파선 부분이 겔화 섬유를 나타내고 있다.
다음에 도 2의 부호 B에 나타낸 바와 같이 유기 전해액을 부직포에 함침시킨 다. 함침하면, 도 2의 부호 C에 도시한 바와 같이, 부직포의 실선 부분(비겔화 섬유)이 잔존하고, 부호 A에서 나타낸 파선 부분(겔화 섬유)이 유기 전해액에 의해 팽윤되어, 실선 부분(비겔화 섬유)의 섬유 사이의 공극으로 유지된다.
또한, 부직포에 유기 전해액을 함침시킨 후 가열할 수도 있다. 가열에 따라 단시간에 겔화 섬유를 유기전해액에 의해 팽윤시킬 수 있다. 가열 온도는, 예를 들면, 40 내지 120℃ 정도가 바람직하다.
다음에 제2 공정에서는, 도 3의 부호 D에 도시한 바와 같이, 유기 전해액을 함침시킨 부직포로 이루어지는 폴리머 전해질(4)의 두께 방향 양측에, 시트형의 양극(2) 및 음극(3)을 배치한다. 폴리머 전해질(4)에는, 겔화 섬유(5)와 비겔화 섬유(6)가 포함되어 있다. 또한 양극(2) 및 음극(3)은 각각, 시트형의 양극 집전체(2a) 및 음극 집전체(3b)에 의해 각각 유지되고 있다. 또한 양극(2) 및 음극(3)의 내부에는, 각각 공극부(2b, 3b)가 형성되어 있다.
다음에, 폴리머 전해질(4)의 두께 방향 양측에서 응력을 인가한다. 응력을 인가하면, 폴리머 전해질(4)이 양극(2) 및 음극(3)에 의해서 압축되어, 이것에 의해 겔화 섬유(5)의 일부(5a)가 밀려나와, 양, 음극(2, 3)의 공극부(2b, 3b)에 각각 압입된다. 또한 비겔화 섬유(6)는 양, 음극(2, 3) 사이에 잔존하여, 동시에 겔화 섬유(5)의 잔부(5b)도 양, 음극(2, 3)의 사이에 잔존한다.
겔화 섬유의 일부(5a)는, 겔화 섬유의 잔부(5b) 및 비겔화 섬유와 연속한 상태로 양극(2) 및 음극(3)의 각 공극부(2b, 3b)에 충전되는 것에 의해, 폴리머 전해질(4)과 양극(2) 및 음극(3)이 접착된다.
또, 응력인가 후의 폴리머 전해질(4)의 두께는 응력 인가 전의 X에서 Y(X> Y)로 감소하지만, 양, 음극(2, 3) 사이에 있어서의 비겔화 섬유(6)의 충전 밀도는 응력인가 전보다도 향상된다.
이에 따라, 폴리머 전해질(4)자체가 얇아져 양, 음극(2, 3)의 간격을 감소시켜 리튬의 이온 전도도를 향상시킬 수가 있고, 또한 비겔화 섬유(6)의 충전 밀도를 향상시키고 덴드라이트 성장에 의한 양, 음극(2, 3)의 쇼트를 방지할 수 있다.
이와 같이 하여, 도 1에 나타낸 리튬 이차 전지(1)가 얻어진다.
상기의 리튬 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 응력을 인가하여 겔화 섬유의 일부(5a)를 양극(2) 및 음극(3)에 압입시키기때문에, 겔화 섬유의 잔부(5b) 및 비겔화 섬유(6)가 양, 음극(2, 3) 사이에 잔존하여, 양, 음극(2, 3)에 압입된 겔화 섬유분만큼 폴리머 전해질(4) 자체를 얇게할 수가 있고, 양, 음극(2, 3) 사이의 이온 전도도가 높고 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지(1)를 얻을 수 있다.
또, 겔화 섬유의 일부(5a)를 양, 음극(2, 3)에 압입함으로써, 양, 음극(2, 3) 중의 폴리머 전해질(4)에서 차지하는 비겔화 섬유(6)의 비율이 압입전에 비교하여 높아지기때문에, 폴리머 전해질(4)에 있어서의 비겔화 섬유(6)의 충전 밀도가 향상되어, 금속 리튬의 덴드라이트 성장에 따르는 쇼트가 발생하지 않는 리튬 이차 전지(1)를 얻을 수 있다.
또한, 겔화 섬유의 일부(5a)를 양, 음극(2, 3)에 압입하므로, 양, 음극(2, 3)과 폴리머 전해질(4)과의 계면에서의 계면 저항을 감소시킬 수 있어, 내부 저항이 낮고, 충방전 용량이 우수한 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
또, 겔화 섬유(5)에 폴리아크릴로니트릴이 포함되고 있고, 폴리아크릴로니트릴중의 니트릴기가 유기 전해액에 대하여 용해되기 쉽기 때문에, 겔화 섬유(5)의 겔화를 빠르게 행할 수 있고, 리튬 이차 전지를 신속히 제조할 수 있다.
특히 겔화 섬유(5)가 아크릴로니트릴과 아크릴산메틸의 공중합체이면, 아크릴로니트릴 단독의 경우보다 겔화 섬유(5)의 결정성이 저하되어 유기 전해액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있어, 겔화 섬유(5)의 겔화를 보다 빠르게 행할 수 있고, 리튬 이차 전지를 신속히 제조할 수 있다.
또, 비겔화 섬유(6)가, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나로 구성되므로, 유기 전해액에 대한 비겔화 섬유(6)의 용해성을 낮게 할 수가 있어, 비겔화 섬유(6)의 강도가 저하되지 않고, 응력 인가에 의한 폴리머 전해질(4)이 파단되지 않고, 리튬 이차 전지제조의 생산성을 향상할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실험예를 기재한다. 그러나 하기한 실험예는 본 발명의 바람직한 일 실험예일 뿐 본 발명이 하기한 실험예에 한정되는 것은 아니다.
(실험예 1: 폴리머 전해질의 두께 변화의 조사)
겔화 섬유로서 폴리아크릴로니트릴만을 이용하고, 또한 비겔화 섬유로서 폴리에틸렌-폴리프로필렌공중합체를 이용하여, 60 내지 81.7㎛ 두께의 시료 1 내지 6의 부직포를 제조했다.
얻어진 부직포에 NMP(N-메틸피롤리돈)을 함침시켜, 부직포중의 겔화 섬유를 겔화시키고, 또한 부직포의 두께 방향 양측에서 약 0.5 MPa의 응력을 인가하여 부 직포를 두께 방향으로 압축하였다. 이어서, 처리전후의 부직포의 두께의 변화율을 조사했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타난 변화율은 처리 전의 부직포의 두께를 100%로 한 경우의 변화율이고, 또한 각 시료에 있어서의 겔화 섬유와 비겔화 섬유의 배합비를 표 1에 함께 나타내었다.
겔화 섬유(중량부) 비겔화 섬유(중량부) 두께 변화율(%)
처리전(㎛) 처리후(㎛)
시료 1 20 80 69.9 61.2 -12.4
시료 2 20 80 60.0 53.5 -10.8
시료 3 50 50 81.7 57.2 -30.0
시료 4 50 50 70.9 49.5 -30.2
시료 5 80 20 64.1 37.5 -41.5
시료 6 80 20 60.0 31.9 -49.8
표 1에 명확히 나타난 바와 같이, 겔화 섬유의 배합 비율이 높아짐에 따라, 처리 후의 두께가 얇아지고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 겔화 섬유의 가소성이 NMP의 함침에 의해서 향상되기 때문에, 겔화 섬유의 배합 비율이 높아짐에 따라 부직포의 변형량이 커졌기 때문이라고 생각된다.
(실험예 2: 폴리머 전해질의 이온 전도도)
겔화 섬유로서 폴리아크릴로니트릴(PAN)만을 이용하고, 또한 비겔화 섬유로서 폴리에틸렌-폴리프로필렌공중합체를 이용하여, 두께 70㎛의 부직포를 제조했다. 이 부직포에, 유기 전해액을 함침시키고, 또한 80℃로 10분간 가열하여 시료 7 및 8의 폴리머 전해질을 제조하였다.
또, 상기 부직포에 있어서의 각 섬유의 배합은, 겔화 섬유: 비겔화 섬유= 50 중량부: 50 중량부로 하고, 부직포에 함침시킨 유기 전해액으로는, 체적비로 에틸 렌카보네이트(EC) :프로필렌카보네이트(PC)= 1 : 1의 혼합용매에 1몰/L의 LiPF6를 용해시킨 것(시료 7), EC:PC= 1:1의 혼합용매에 1몰/L의 LiBF4를 용해시킨 것(시료 8)을 사용하였다. 또한 시료 7의 두께는 51㎛이며, 시료 8의 두께는 49㎛으로 하였다.
또한 시료 9로서, PAN을 유기 전해액(EC : PC= 1 : 1의 혼합용매에 1몰/L의 LiPF6를 용해시킨 것)으로 팽윤시켜 겔을 조제하고, 이 겔을 두께 30㎛의 상기의 부직포에 도포한 것을 준비했다. 그리고, PAN과 유기 전해액의 배합비는, PAN:유기전해액= 10:90으로 하고, 겔의 도포량은 15g/㎡으로 하였다.
또한 시료 10으로서, 폴리아크릴로니트릴을 유기 전해액(EC:PC= 1:1의 혼합용매에 1몰/L의 LiPF6를 용해시킨 것)으로 팽윤시켜 겔을 조제하여, 이 겔을 두께 25㎛의 폴리프로필렌 다공질 필름에 도포한 것을 준비했다. 또한, PAN과 유기전해액의 배합비는, PAN:유기전해액= 10:90으로 하고, 겔의 도포량은 12g/㎡으로 하였다.
상기의 시료 7 내지 10의 폴리머 전해질을 2장의 금속 리튬판 사이에 끼워넣고, 폴리머 전해질의 두께 방향에서 5kg/㎠(0.5 MPa)의 응력을 인가한 상태에서 리튬의 이온 전도도를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
이온 전도도(mS/cm)
시료 7 0.3
시료 8 0.4
시료 9 0.4
시료 10 0.2
표 2에 명확히 나타난 바와 같이, 시료 7 내지 9의 폴리머 전해질은, 0.3 내지 0.4 mS/cm 정도의 이온 전도도를 나타내고 있고, 이것은 시료 10의 이온 전도도의 2배 정도임을 알 수 있다.
(실험예 3: 분극측정)
겔화 섬유로서 PAN을 이용하여, 또한 비겔화 섬유로서 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체를 이용하여, 두께 70㎛의 부직포를 제조하였다. 이 부직포에, 유기 전해액을 함침시키고, 또한 80℃로 10분간 가열하여 두께 70㎛의 시료 11의 폴리머 전해질을 제조하였다.
또, 상기 부직포에 있어서의 각 섬유의 배합은, 겔화 섬유: 비겔화 섬유= 50 중량부: 50 중량부로 하고, 부직포에 함침시킨 유기 전해액으로는, EC:PC=1:1(체적비)의 혼합 용매에 1몰/L의 LiPF6를 용해시킨 것을 사용하였다.
또한 부직포에 유기 전해액을 함침하여 가열한 뒤에, 폴리머 전해질의 두께 방향에서 응력을 인가하여 두께를 35㎛으로 한 것 이외는, 상기의 시료 11의 경우와 같이 하여 시료 12의 폴리머 전해질을 제조하였다.
또, PEGDMA(폴리에틸렌글리콜 디메틸아크릴레이트) 5 중량부에 95 중량부의 유기 전해액(EC:PC= 1: 1(체적비)의 혼합 용매에 1몰/L의 LiPF6를 용해시킨 것)을 첨가하고, 또한 미량의 중합 개시제 AIBN을 첨가하여 질소 분위기 속에서 60℃로 24시간 반응시켜, 시료 13의 폴리머 전해질(화학겔)을 제조했다.
또한, 두께 25㎛의 다공질 폴리프로필렌 필름에 유기 전해액(EC:PC= 1:1의 혼합 용매에 1몰/L의 LiBF4를 용해시킨 것)을 함침시킨 것을 시료 14로 하였다.
상기의 시료 11 내지 14의 폴리머 전해질을 2장의 금속 리튬판 사이에 끼워넣고, 폴리머 전해질의 두께 방향에서 5kg/㎠(0.5 MPa)의 응력을 인가한 상태에서 전류 밀도를 0.5 내지 1mA/㎠의 범위에서 변화시키면서 직류 분극을 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 도시한 바와 같이, 시료 11의 폴리머 전해질의 직류 분극이 0.09 내지 0.11V로 비교적 높은데 대하여, 이 시료 11를 단순히 얇게 한 본 발명에 의한 시료 12에서는 직류 분극이 0.04 내지 0.055V 정도로, 종래의 리튬 이차 전지의 세퍼레이터인 시료 14와 거의 동일함을 알 수 있다.
또한 본 발명에 의한 시료(12)의 직류 분극은, 종래의 화학겔(시료 13)보다 작음을 알 수 있다.
따라서, 직류 분극이 작은 본 발명에 의한 시료(12)의 폴리머 전해질을 리튬 이차 전지에 이용하면, 충방전 효율을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상, 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지에 의하면, 겔화 섬유의 일부가 양극 및 음극에 함침되어, 겔화 섬유의 일부를 제외한 잔부와 비 겔화 섬유가 양, 음극 사이에 잔존하기 때문에, 양, 음극에 충전된 겔화 섬유분만큼 폴리머 전해질 자체를 얇게 할 수가 있어, 양, 음극사이의 이온 전도도를 높일 수 있다.
또, 겔화 섬유의 일부가 양, 음극에 충전되는 것에 의해, 양, 음극 중의 폴리머 전해질에서 차지하는 비겔화 섬유의 비율이 충전되기 전에 비교하여 높게 되기때문에, 비겔화 섬유의 충전 밀도가 상대적으로 향상되어 공극 부분이 적어지고, 금속 리튬의 덴드라이트 성장에 의한 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 겔화 섬유의 일부가 폴리머 전해질과 연속한 상태로 양, 음극에 충전되기 때문에, 양, 음극과 폴리머 전해질과의 계면에서의 계면 저항을 감소시킬 수 있어, 리튬 이차 전지 자체의 내부 저항이 감소되고 충방전 용량을 향상할 수 있다.
또, 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 응력을 인가하여 상기 폴리머 전해질에 포함되는 겔화 섬유의 일부를 상기 양극 및 상기 음극에 압입하기때문에, 겔화 섬유의 일부를 제외한 잔부 및 비겔화 섬유가 양, 음극의 사이에 잔존하여, 양, 음극에 압입된 겔화 섬유분만큼 폴리머 전해질자체를 얇게 할 수가 있어, 양, 음극 사이의 이온 전도도가 높고 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
또, 겔화 섬유의 일부를 양, 음극에 압입함으로써, 양, 음극 중의 폴리머 전해질에서 차지하는 비겔화 섬유의 비율이 압입전에 비교하여 높아지기때문에, 폴리머 전해질에 있어서의 비겔화 섬유의 충전 밀도가 향상되어 공극 부분이 적어져, 금속 리튬의 덴드라이트 성장에 따르는 쇼트가 발생하는 것이 없는 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 겔화 섬유의 일부를 양, 음극에 압입함에 따라, 양, 음극과 폴리머 전해질과의 계면에서의 계면저항을 감소시킬 수 있어, 내부 저항이 낮고, 충방전 용량이 우수한 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.

Claims (16)

  1. 양극 및 음극과, 상기 양극 및 상기 음극에 사이에 채워진 폴리머 전해질을 구비하여 이루어지고,
    상기 폴리머 전해질은, 유기 전해액에 의해 겔화가 용이한 겔화 섬유와 비겔화 섬유를 적어도 포함하는 부직포에 상기 유기전해액이 함침되어 이루어진 것으로써,
    상기 겔화 섬유의 일부가 상기 폴리머 전해질과 연속한 상태로 상기 양극 및 상기 음극에 충전되어 상기 양극 및 음극과 상기 폴리머 전해질이 접착되고, 또한 상기 겔화 섬유의 잔부 및 상기 비겔화 섬유가 상기 양극과 상기 음극의 사이에 위치하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    상기 겔화 섬유의 일부 및 잔부는, 상기 유기 전해액을 포함하여 팽윤함으로써 겔화되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 삭제
  3. 제 1 항 있어서, 상기 겔화 섬유가 폴리아크릴로니트릴을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 겔화 섬유가 아크릴로니트릴-아크릴산메틸 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비겔화 섬유가, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 전해액이, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 중 적어도 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  7. 양극 및 음극과, 상기 양극 및 상기 음극에 채워진 폴리머 전해질을 구비하여 이루어지는 리튬 이차 전지의 제조 방법으로서,
    유기 전해액에 의해 겔화가 용이한 겔화 섬유와 비겔화 섬유를 적어도 포함하는 부직포에 상기 유기 전해액을 함침시켜 폴리머 전해질을 형성하고,
    상기 폴리머 전해질의 두께 방향 양측에 상기 양극 및 상기 음극을 각각 배치하고, 상기 폴리머 전해질의 두께 방향 양측에서 응력을 인가하여, 상기 폴리머 전해질에 포함되는 겔화 섬유의 일부를 상기 양극 및 상기 음극에 압입하여 상기 양, 음극과 상기 폴리머 전해질을 접착시키는 공정을 포함하고,
    상기 겔화 섬유의 일부 및 잔부는, 상기 유기 전해액을 포함하여 팽윤함으로써 겔화되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 겔화 섬유가 폴리아크릴로니트릴을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 겔화 섬유가 아크릴로니트릴-아크릴산메틸 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 상기 비겔화 섬유가, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이의 혼합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  11. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 유기전해액이, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 중의 적어도 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  12. 유기 전해액에 의해 겔화가 용이한 겔화 섬유와 비겔화 섬유를 적어도 포함하는 부직포에 상기 유기전해액이 함침되어 이루어지고,
    상기 겔화 섬유의 일부 및 잔부는, 상기 유기 전해액을 포함하여 팽윤함으로써 겔화되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 폴리머 전해질.
  13. 삭제
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 겔화 섬유가 폴리아크릴로니트릴을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 폴리머 전해질.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 겔화 섬유가 아크릴로니트릴-아크릴산메틸 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 폴리머 전해질.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 비겔화 섬유가, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 폴리머 전해질.
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