KR100558844B1 - 리튬이온 폴리머 전지용 고분자 전해질 형성용 조성물 및이를 채용하는 리튬 전지 - Google Patents

리튬이온 폴리머 전지용 고분자 전해질 형성용 조성물 및이를 채용하는 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 폴리머 전지용 고분자 전해질 조성물 및 이를 채용하는 리튬전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 리튬이온 폴리머 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있도록 상안정성이 개선된 리튬이온 폴리머 전지용 고분자 전해질 조성물 및 이를 채용하는 리튬전지에 관한 것이다.
본 발명의 폴리(메틸메타크릴레이트-에틸메타크릴레이트) 공중합체를 매트릭스 형성용 고분자 내에 분산시킨 블렌드 고분자를 포함하는 고분자 전해질은 전해질 제조시 시간에 따른 점도 변화가 최소화되어 전해질 제조 공정 수율을 향상시킬 수 있으며, 또한 균일한 고분자 전해질의 제조에 의한 전지 자기 방전을 감소시키는 것이 가능하다.

Description

리튬 이온 폴리머 전지용 고분자 전해질 형성용 조성물 및 이를 채용하는 리튬 전지{Polymer electrolyte composition for lithium ion polymer battery and lithium battery using the same}
도 1은 본 발명에 따른 고분자 전해질의 상안정성을 나타내고,
도 2는 본 발명에 따른 고분자 전해질을 포함하는 리튬 전지의 임피던스 특성을 나타내며,
도 3은 본 발명에 따른 고분자 전해질을 포함하는 리튬 전지의 저온 특성을 나타내고,
도 4는 본 발명에 따른 고분자 전해질을 포함하는 리튬 전지의 자기방전 특성을 나타낸다.
본 발명은 리튬 이온 폴리머 전지용 고분자 전해질 조성물 및 이를 채용하는 리튬 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전해질 제조시 공정 수율을 향상시킬 수 있도록 상안정성이 개선되고 그에 따라 전지 성능이 향상되는 리튬이온 폴리머 전지용 고분자 전해질 형성용 조성물 및 이를 채용하는 리튬 전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자기기의 발달로 전자 장비가 소형화 및 경량화됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 점차 증대되고 있다. 따라서, 이러한 전자기기의 전원으로 사용되는 고에너지 밀도 특성을 갖는 전지의 필요성이 높아지게 되어 리튬 2차전지에 대한 연구가 매우 활발하게 이루어지고 있다.
리튬 2차전지는 캐소드, 애노드 및 캐소드와 애노드 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해액과 세퍼레이타를 구성하여 제조한 전지로서, 리튬 이온이 상기 캐소드 및 애노드에서 삽입/탈삽입될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다. 이와 같은 리튬 2차전지는 세퍼레이타의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지로 나눌 수 있다. 리튬 이온 전지의 경우에는 세퍼레이타로서 전해액을 거의 흡수할 수 없는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 라미네이티드 구조를 사용하는 반면, 리튬 이온 폴리머 전지는 세퍼레이타로서 전해액을 함습할 수 있는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 등과 같은 고분자로 이루어진 전해질을 사용한다.
이들 중에서도 리튬 이온 폴리머 전지는 고체형 전해질을 사용하므로 전해액이 누출될 염려가 적고, 가공성이 우수하여 배터리팩으로 만들 수 있다. 그리고 무게가 가볍고 부피가 적으며 자체 방전율도 아주 작다. 이와 같은 특성으로 말미암아, 리튬 이온 폴리머 전지는 리튬 이온 전지에 비하여 안전할 뿐만 아니라 각형 및 대형 전지로 제작하기가 용이하다.
미국특허 제5,422,203호에는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필 렌 공중합체를 매트릭스로서 사용한 고분자 고체 전해질이 개시되어 있으나, 상기 공중합체는 가소제가 첨가되면 접착력이 저하되어 폴리에스테르 필름 상에 캐스팅하여 전극필름을 제조할 때 쉽게 탈리되며 단시간 내에 함침되지 않기 때문에 대량 생산이 곤란하다는 문제점이 있다.
또한 미국특허 제5,756,230호에는 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 플루오로-함유 고분자 수지와 폴리에틸렌과 같은 올레핀계 고분자 수지를 포함하는 혼합 고분자 수지를 매트릭스로서 사용한 고분자 전해질이 개시되어 있다. 그러나 이 경우에는 전술한 바와 같은 고분자 수지를 용해시킬 수 있는 적당한 용매를 선택하기 어렵고, 각각의 고분자 수지로서 상분리된다는 문제점이 있다.
미국특허 제5,219,697호 등에는 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리메틸메타크릴레이트 등의 고분자에 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등의 유기용매를 염과 함께 첨가하여 높은 이온전도도를 나타내는 겔 형태의 가소화된 고분자 전해질이 개시되어 있다. 그러나 이들 중 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴플루오라이드를 기초로 한 겔 고분자 전해질 필름은 기계적 물성은 우수하나 첨가된 유기용매와 고분자간의 상용성이 좋지 않아서 유기용매의 누액에 따른 이온 전도 특성 및 전극과의 상안정성 등에 문제점이 있는 반면, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트 계열의 고분자를 기초로 한 겔 고분자 전해질의 경우에는 가소제와의 상용성은 우수하나 기계적 물성이 취약하다는 문제점이 있다.
따라서 리튬 이온 폴리머 전지에 사용할 수 있는, 고분자 전해질 제조시 수 율 향상의 필요성이 점차 증가하고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 고분자 전해질 및 리튬 전지의 제조시 수율을 향상시키고 부가적으로 전지의 전기적 특성을 향상시킨 고분자 전해질을 제공하는 데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 고분자 전해질의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 고분자 전해질을 채용하는 리튬 전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 고분자 전해질 형성용 조성물은,
매트릭스 형성용 고분자 수지 및 폴리(메틸메타크릴레이트-에틸메타크릴레이트) 공중합체가 99:1 내지 40:60의 중량비로 블렌드되어 있는 블렌드 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 매트릭스 형성용 고분자 수지 및 폴리(메틸메타크릴레이트-에틸메타크릴레이트) 공중합체가 90:10 내지 50:50의 중량비로 혼합되어 고분자 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스 형성용 고분자 수지는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트닐 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물은 무기 충진제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물에 사용되는 무기 충진제는 실리카, 카올린 또는 알루미나인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물은 가소제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물에 사용되는 가소제는 에틸렌글리콜 유도체, 이들의 올리고머 또는 유기 카보네이트계 물질인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물에 사용되는 가소제는 감마-부티로락톤(GBL)인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물은 용매로서 아세톤, 디메틸포름아미드 또는 사이클로헥사논을 더 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 상기 고분자 전해질을 채용하고 있는 리튬 전지를 제공한다.
상기 본 발명의 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 상기 리튬 전지의 제조방법을 제공하며, 그 제조방법은,
a) PET 필름 상에 고분자 전해질 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 고분자 전해질을 형성하는 단계;
b) 캐소드와 애노드를 소정의 크기로 절단한 후, 상기 a) 단계에서 얻어진 고분자 전해질을 애노드 양면에 프리라미네이션하는 단계;
c) 상기 b)단계에서 얻어진 애노드의 양면에 캐소드를 놓고 라미네이션하는 단계;
d) 적층된 전극 구조체를 태핑하는 단계;
e) 상기 전극 구조체를 40 내지 100℃의 온도 범위 및 10 내지 10-3 torr의 진공하에 건조하는 단계;
f) 상기 전극 구조체 내의 탭을 접합시킨 후 전지 케이스 내에 수납하는 단계;
g) 상기 f) 단계에서 얻어진 결과물 내에 전해액을 주입하는 단계; 및
h) 포장된 전지를 25 내지 120℃의 온도범위 및 100 내지 700PSI의 압력조건하에 가압하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 폴리머전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 g)단계에서의 전해액은 유기용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해액에 사용되는 유기용매로서는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염이 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO 3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 리튬 이온 폴리머 전지용 고분자 전해질 형성용 조성물은 매트릭스 형성용 고분자 수지 및 폴리(메틸메타크릴레이트-에틸메타크릴레이트) 공중합체가 99:1 내지 40:60의 중량비로 혼합되어 고분자 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 매트릭스 형성용 고분자로서 사용되기 위해서는 리튬염과 유기용매를 포함하는 전해액이 함침되어 있어도 기계적 물성이 저하되지 않으며, 결정성 또는 고분자쇄 충진밀도가 높은 영역, 무정형 영역, 및 전해액이 함침될 수 있는 내부 공간이 있어야 한다. 또한 상기 전해액에 용해되지 않아야 한다.
이와 같은 조건에 적합한 고분자로서는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트닐 또는 그 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 고분자 전해질 형성용 조성물에 사용되는 상기 매트릭스 고분자들은 기계적 물성, 가공성, 초기 이온 전도성이 우수하고, 필름 성형성과 필름 성형 후의 자기 형상 유지성이 뛰어나다는 장점을 가지므로 고분자 전해질을 형성하 는데 바람직하게 사용될 수 있다.
그러나 상기 매트릭스 형성용 고분자는 단독으로 사용할 경우 전해액과의 친화력이 높지 않아 고분자 전해질 슬러리 상에서 상분리가 일어나기 쉽고, 고분자 전해질의 불균일성과 그로 인한 탈리현상 및 전지성능 불균일성이 일어난다는 문제점이 있으므로 따라서 가소제와 친화력이 높은 고분자를, 상기 매트릭스 고분자에 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 가소제 친화성 고분자로는 폴리(메틸메타크릴레이트-에틸메타크릴레이트) 공중합체를 사용할 수 있으며, 상기 매트릭스 형성용 고분자 수지 및 폴리(메틸메타크릴레이트-에틸메타크릴레이트) 공중합체는 99:1 내지 40:60의 중량비로 사용할 수 있다. 바람직하게는 90:10 내지 50:50의 중량비가 좋다. 상기 폴리(메틸메타크릴레이트-에틸메타크릴레이트) 공중합체의 사용량이 1 중량% 미만인 경우에는 전해액과의 친화성을 증가시키는 효과가 적어 접착력이 저하되며, 사용량이 60중량%를 초과하면 인장강도가 매우 낮고 진공 건조시 탭 부분에서 갈라지는 현상이 발생하므로 불량률이 높아진다는 문제점이 있다.
상기 폴리(메틸메타크릴레이트-에틸메타크릴레이트) 공중합체를 매트릭스 형성용 고분자 내에 분산시킨 블렌드 고분자는 가소제와의 친화력을 크게 향상시켜 고분자 전해질 슬러리의 상안전성을 증가시키고, 이로 인해 고분자 전해질 제조공정 수율의 증가 및 균일한 조성의 고분자 전해질을 생산할 수 있다. 그 결과 전지 성능(자기 방전)과 전극과의 결합력의 증가에 의한 내부 저항이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 리튬이온 폴리머전지를 제조하기 위해서는 통상적인 방법을 통해 얻어진 애노드의 양면에 미리 제조한 고분자 전해질을 라미네이션하고, 이를 캐소드상에 적층함으로써 얻어진 전극 구조체를 가압하여 얻어지게 된다.
상기 본 발명의 고분자 전해질 형성용 조성물은 매트릭스 형성용 고분자 수지, 무기충진제, 가소제 및 용매를 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 고분자 전해질을 형성하기 위한 매트릭스 형성용 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으나, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 여기에는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 헥사플루오로프로필렌 함량이 2 내지 20중량%인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 사용하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나게 되는 경우에는 계면 특성이 저하되고 전지의 불량률이 높아진다는 문제점이 있다.
상기 고분자 전해질을 형성하기 위한 무기 충진제는 고분자 전해질의 기계적 강도를 향상시켜 주는 역할을 하는 물질로서, 실리카, 카올린, 알루미나 등이 사용되며, 그 함량은 매트릭스 형성용 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 200중량부인 것이 바람직하다. 여기에서 고분자 수지에 대한 충진제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 이온전도도와 기계적 물성이 좋지 않고, 충진제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 필름 형성이 잘 안되어 바람직하지 못하다.
상기 고분자 전해질을 형성하기 위한 가소제로서는, 비점이 250℃ 이하인 에 틸렌 글리콜 유도체, 이들의 올리고머, 유기 카보네이트계 물질을 사용하며, 이러한 물질들은 120℃ 이내의 온도에서 완전 제거 가능한 물질이므로 별도의 제거과정이 불필요하다. 이러한 특성을 만족시키는 에틸렌 글리콜 유도체의 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 디부티레이트, 에틸렌글리콜 디프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 및 이들의 혼합물이 있고, 유기 카보네이트계 물질의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 이들의 혼합물이 있다. 이들 가소제의 함량은 고분자 수지 100중량부를 기준으로 하여 100 내지 400중량부가 바람직하며, 400 중량부를 초과하는 경우에는 고분자 전해질 막을 형성하기 곤란하고, 100 중량부 미만인 경우에는 기공 형성이 충분하지 못하여 전지 성능이 저하되므로 바람직하지 못하다. 상기 가소제로서 녹는점과 어는 점이 일반 고리형 카보네이트보다 약 40도 정도 낮은 감마-부티로락톤을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 GBL을 가소제로서 사용하는 경우에는 하루만 방치해도 가소제가 휘발되어 흰색을 나타내게 된다.
상기 고분자 전해질을 형성하기 위한 용매로서는 아세톤, 디메틸포름아미드, 사이클로헥사논 등을 사용한다. 용매의 함량은 고분자 전해질 형성용 조성물의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 150 내지 500중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위를 벗어나면 조성물의 점성이 너무 높거나 낮아져 코팅성이 불량해지므로 바람직하지 않다.
이하 본 발명의 리튬이온 폴리머전지를 제조하기 위한 제조방법에 대하여 보 다 구체적으로 설명한다.
먼저, 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비한다. 이 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 캐소드 극판을 준비한다. 또는 상기 캐소드 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체상에 라미네이션하여 캐소드 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 특히 LiNi1-xCoxMyO2,(X=0~0.2, M=Mg, Ca, Sr, Ba, La, Y=0.001~0.02), LiCoO 2, LiMnxO2x, LiNi1-xMnxO2x(x=1, 2)등을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물을 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 등을 사용한다. 이 때 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이온 폴리머전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상술한 캐소드 극판 제조시와 마찬가지로, 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 애노드 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 애노드 극판을 얻는다. 애노드 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금 또는 탄소재를 사용하는 것이 바람직한다. 그리고 애노드 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 캐소드의 경우와 동일하게 사용된다. 그리고 경우에 따라서는 상기 캐소드 전극 활물질 조성물 및 애노드 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.
다음으로는 매트릭스 형성용 고분자 수지, 무기충진제, 가소제 및 용매를 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물을 이용하여 PET 필름 상에 도포하고 더운 바람을 가하면서 건조시킨다. 보관을 위해서는 롤 상태로 권취하는 것도 가능하다.
이어서 소정의 크기로 미리 절단한 애노드의 양면에 상기 고분자 전해질을 프리라미네이션하여 얻어진 애노드를, 소정의 크기로 절단한 캐소드 상에 순차적으로 적층하여 전극 구조체를 만든다.
상기 전극 구조체를 테핑한 후, 40 내지 100℃의 온도범위, 100 내지 10-3 torr의 진공하에 건조시킨다. 이와 같은 열풍 건조 시간은 12 내지 72시간이 바람직하며, 이 건조단계에서 가소제가 제거된다. 메탄올 등의 유기 용매를 사용하여 가소제를 추출하는 방법도 가능하나 상기와 같이 열풍건조 방식을 채택하는 경우 공정도 간단하며 별도의 유기용매도 필요치 않아 경제적으로 유리하다는 장점을 갖게 된다.
상기와 같이 건조시킨 전극 구조체 내의 탭을 접합시킨 후 전지 케이스 내에 수납한 후, 얻어진 결과물 내에 전해액을 주입한다.
상기 전지 케이스 내에 주입되는 전해액으로는 유기용매에 분산된 리튬염을 사용한다. 상기 유기용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카 보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈중에서 선택된 적어도 1종의 용매를 사용한다. 그리고 용매의 함량은 리튬이온 폴리머전지에서 사용하는 통상적인 수준이다.
리튬염으로는 유기용매중에서 해리되어 리튬 이온을 내는 리튬 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으며, 그 구체적인 예로서 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO 3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온성 리튬염을 사용하고 그 함량은 리튬이온 폴리머전지에서 사용하는 통상적인 수준이다. 이러한 무기염을 함유하는 유기전해액이 투입되면 전류의 방향에 따라 리튬 이온을 이동시키는 경로로서 작용하게 된다.
다음으로, 포장된 전지를 25 내지 120℃의 온도범위 및 100 내지 700PSI의 압력조건하에 가압하여 목적하는 리튬 이온 폴리머 전지를 얻을 수 있다. 이와 같은 가압 공정에서 온도가 25℃ 미만인 경우에는 전극과 고분자 전해질의 결합이 불량해지는 문제가 있으며, 120℃를 초과하면 불량전지의 발생 빈도가 높아지는 문제가 있다. 또한 압력 조건이 100PSI 미만이면 마찬가지로 전극과 고분자 전해질의 결합이 불량해지는 문제가 있고, 700PSI를 초과하면 전지의 불량률이 높아진다는 문제점이 있다. 상기 가압시간은 5 내지 20초가 바람직하며 이 범위를 벗어나면 이와 같은 가압 공정을 통해 전극간의 접착력이 높아지게 되고, 그 결과 두께도 얇 아지게 되어 에너지 밀도 및 부피 밀도가 높아지므로 우수한 전지 특성을 나타내는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리비닐리덴플루오라이드(Solvay 1012) 6.24g을 NMP 37.5g에 용해한 다음, 여기에 애노드 활물질로서 MCMB 25-28(Osaka사) 93.76g을 부가하여 분산시켜 애노드 활물질 슬러리를 만들었다. 상기 애노드 활물질 슬러리를 구리 박막위에 양면 코팅한 뒤 건조하고 이를 압착하여 애노드를 만들었다.
이와 별도로, PVdF(Solvay 1012) 5.2g을 NMP 32.5g에 용해한 다음, 여기에 카본 블랙 6.8g과 LiCoO2 88g을 부가하여 분산시켜 캐소드 활물질 슬러리를 만들었다. 상기 캐소드 활물질 슬러리를 알루미늄 박막의 양 면에 코팅한 뒤 건조하고 이를 압착하여 캐소드를 만들었다.
94:6 VdF-HFP 코폴리머(Solvay 20615) 23.1g, 실리카(Aldrich) 19.2g, P(MMA-EMA)(Aldrich) 3.9g, 1,2-부틸렌 카보네이트 23.1g(bp: 240℃, Mitsubishi Chem. Co.) 및 GBL(bp: 202℃, fp: 98℃, Mitsubishi Chem. Co.) 34.6g을 아세톤(Aldrich) 185g에 용해하여 슬러리를 만들었다. 이 슬러리를 PET 필름 상에 50㎛ 두께로 도포하고, 50℃에서 열풍으로 약 1분간 건조한 후 롤 상태로 권취하였다.
상기 캐소드와 애노를 절단한 후, 상기 고분자 전해질을 롤 상태에서 풀면서 캐소드의 양면에 프리라미네이션하였다. 프리라미네이션된 애노드를 캐소드 상에 적층하였다.
적층된 전극 구조체를 테핑한 후 100℃, 10-1torr의 진공에서 24시간 동안 건조하였다. 탭을 용접한 후 전지 케이스에 수납하고 전해액(Merck사제, 1M LiPF6 in EC:DMC:DEC=1:1:1)을 주입하고 2일 동안 활성화시켰다. 케이스에 수납된 전지를 100℃, 150PSI로 11초 동안 가압하여 목적하는 리튬이온 폴리머전지를 얻었다.
실시예 2
94:6 VdF-HFP 코폴리머(Solvay 20615)의 사용량이 15.5g이고, P(MMA-EMA)(Aldrich)의 사용량이 7.6g인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 3
94:6 VdF-HFP 코폴리머(Solvay 20615)의 사용량이 11.6g이고, P(MMA-EMA)(Aldrich)의 사용량이 11.6g인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예
상기 실시예 1에서 P(MMA-EMA)(Aldrich)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1, 2, 3 및 비교예에 따라 제조된 리튬이온 폴리머전지의 점도 를 DV-E 비스코메터(BrookField)로 측정하여 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 경시변화에 따른 점도변화(상안전성)에 있어서, 폴리(메틸메타크릴레이트-에틸메타크릴레이트) 공중합체를 함유하는 본 발명의 리튬 이온 폴리머 전지인 실시예 1, 2 및 3이 상기 공중합체를 함유하지 않은 비교예와 비교하여 경시변화에 따른 점도변화가 크게 없음을 알 수 있다.
상기 실시예 1, 2, 3 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이온 폴리머 전지의 임피던스 특성을 1kHz에서 측정하여 도 2에 기재하였다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 1 내지 3이 비교예보다 임피던스가 저하되어 전기적 특성이 향상되었음을 알 수 있다
상기 실시예 1, 2, 3 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이온 폴리머 전지의 저온 특성을 측정하여(측정조건: 충전: R.T, CC-CV, 1C, 4.2V, 1/20C mA 또는 3시간, 방전: -10℃, CC, 1C, 3.0V) 도 3에 나타내었다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이 상기 임피던스 감소에 의한 내부 저항 감소에 기인하여 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이온 폴리머 전지가 저온특성이 우수함을 알 수 있다.
상기 실시예 1, 2, 3 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이온 폴리머 전지의 자기방전 특성을 측정하여(측정조건: 충전/방전/충전후 1달간 에이징하고 다시 방전하여 2개의 방전용량을 비교) 도 4에 나타내었다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이온 폴리머 전지가 자기방전 특성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 폴리(메틸메타크릴레이트-에틸메타크릴레이트) 공중합체를 매트릭스 형성용 고분자 내에 분산시킨 블렌드 고분자를 포함하는 고분자 전해질은 가소제와의 친화력을 크게 향상시켜 고분자 전해질 슬러리의 상안전성을 증가시킬 수 있으며 그에 따른 전지성능의 균일성, 자기방전의 감소 및 아크릴 공중합체에 의한 내부 저항의 증가를 방지할 수 있다.

Claims (17)

  1. 매트릭스 형성용 고분자 수지 및 폴리(메틸메타크릴레이트-에틸메타크릴레이트) 공중합체가 99:1 내지 40:60의 중량비로 블렌드된 블렌드 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 형성용 고분자 수지가 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트닐 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 무기 충진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 무기 충진제가 실리카, 카올린 또는 알루미나인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 가소제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 가소제가 에틸렌글리콜 유도체, 이들의 올리고머 또는 유기 카보네이트계 물질인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 가소제가 감마-부티로락톤인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 용매로서 아세톤, 디메틸포름아미드 또는 사이클로헥사논을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 채용하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  10. a) PET 필름 상에 고분자 전해질 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 고분자 전해질을 형성하는 단계;
    b) 캐소드와 애노드를 소정의 크기로 절단한 후, 상기 a) 단계에서 얻어진 고분자 전해질을 애노드 양면에 프리라미네이션하는 단계;
    c) 상기 b)단계에서 얻어진 애노드의 양면에 캐소드를 놓고 라미네이션하는 단계;
    d) 적층된 전극 구조체를 태핑하는 단계;
    e) 상기 전극 구조체를 40 내지 100℃의 온도 범위 및 100 내지 10-3 torr의 진공하에 건조하는 단계;
    f) 상기 전극 구조체 내의 탭을 접합시킨 후 전지 케이스 내에 수납하는 단계;
    g) 상기 f) 단계에서 얻어진 결과물 내에 전해액을 주입하는 단계; 및
    h) 포장된 전지를 25 내지 120℃의 온도범위 및 100 내지 700PSI의 압력조건하에 가압하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 g)단계에서의 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기용매가 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 리튬염이 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO 3) 및 리튬 비 스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물이 매트릭스 형성용 고분자 수지, 폴리(메틸메타크릴레이트-에틸메타크릴레이트) 공중합체, 무기충진제, 가소제 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 매트릭스 형성용 고분자 수지가 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 무기충진제는 실리카, 카올린 또는 알루미나인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 가소제가 에틸렌 글리콜 유도체, 이들의 올리고머 또는 유기 카보네이트계 물질인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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