KR20030010405A

KR20030010405A - 고분자 전해질 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20030010405A
Application number: KR1020010045443A
Authority: KR
Inventors: 송정민; 강효랑; 윤재구
Original assignee: 주식회사 뉴턴에너지
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2003-02-05
Also published as: WO2003012909A1

Abstract

기계적 강도 및 접착성이 우수한 고분자 전해질 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 먼저, 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머와 리튬염이 용해된 전해액을 1 : 2-10의 비율로 혼합하고, 이를 소정 온도로 가열하면서 소정의 시간 동안 교반하여 균질한 고분자 슬러리를 제조한다. 얻어지는 고분자 슬러리를 고화하여 고분자 전해질을 제조한다. 제조된 고분자 전해질은 우수한 기계적 강도 및 양호한 전극과의 접착성을 유지하게 된다. 이를 사용하여 제조된 리튬 이차 전지는 안정된 충방전 특성 및 고용량을 갖게 된다.

Description

고분자 전해질 및 이의 제조 방법{Polymer Electrolyte And Method of Manufacturing The Same}

본 발명은 고분자 전해질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기계적 강도 및 전극과의 접착성이 우수한 고분자 전해질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

셀룰라 폰, 인공 위성, 휴대용 컴퓨터 혹은 전기 자동차에 이르기까지 에너지를 저장할 수 있는 보다 나은 방법에 대한 많은 관심들이 모아지고 있다. 특히, 양극으로는 리튬을 포함하고 음극으로는 리튬이나 카본, 그리고 비수용액 전해질로 구성되어 있는 리튬 이온 전지가 기존의 납축 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 높은 에너지 밀도를 가지고 있기 때문에 이의 개발에 대한 노력이 많이 기울여지고 있다.

최근들어 리튬 이온 전지는 액체 전해액을 사용하므로 높은 이온전도도를 나타내는 특성을 나타내기는 하나, 액체 전해액의 누액에 대한 문제점이 많이 발견되었다. 이러한 전해액의 누액은 전지의 안정성 뿐만 아니라 전지의 특성을 크게 떨어뜨리는 요인이 되고 있다. 따라서, 리튬 이온 전지는 알루미늄 캔에 포장되고, 여러 보호 장치들을 필요로 하게 된다. 이이 따라 전지의 부피는 증가하게 되어 결과적으오 낮은 에너지 밀도를 나타내게 되었다. 또한 이러한 리튬 이온 전지는 3mm 이내의 두께를 갖는 전지로 제조하기에는 한계점을 가지고 있다.

이에 비하여, 고체 전해질의 사용은 누액의 문제점을 없앨 수 있으나, 액체 전해질에 비해 높은 내부 저항을 나타낸다는 문제가 있다. 이는 액체 전해질이 고체 전해질에 비해 이온전도도가 5∼100배 이상으로 높기 때문이다.

일반적으로 리튬 폴리머 이차 전지는 음극과 양극과 고분자 전해질로 구성되어 있는데, 이러한 구성 요소들은 수명(lifetime), 용량(capacity), 온도 특성, 안정성 등과 같은 여러 가지의 조건을 만족하여야 한다.

리튬 이차 전지를 구성하는 양극 물질로는 리튬 옥사이드 화합물(LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂)을 예로 들 수 있는데, 이는 라미네이트(laminate) 구조를 가지고 있어 리튬 이온들이 삽입되고 다시 빠져 나올 수 있게 되어 있다. 음극 물질로는 그래파이트나 코크와 같은 카본 등이 사용될 수 있다. 가장 널리 사용되고 있는 그래파이트로는 MCMB(mesocarbon microbeads)와 MPCF(mesophase carbon fiber)가 있다.

리튬 전지를 구성하는 고분자 전해질은 상술한 바와 같이 전해액의 누액이발생하지 않으며, 전지를 용이하게 제조할 수 있다는 장점을 가지고 있는 반면에, 높은 이온 전도도를 나타내야 하며, 열적 안정성, 전기화학적 안정성 뿐만 아니라 높은 기계적 강도 및 전극과의 좋은 접착성의 특성들을 만족하여야 한다.

현재 사용되고 있거나 개발중인 전해질은 전해액으로서 에틸렌 카보네이트(EC)와 프로필렌 카보네이트(PC)와 같은 주 용매를 포함하며, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC)와 같은 조 용매도 사용하고 있다. 이들 전해액과 함께 LiPF₆, LiAsF₆, LiClO₄등과 같은 리튬염을 혼합하여 전해질로서 사용한다. 고분자로는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVdF)와 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물 등이 있다.

PVdF계 고분자 전해질은 우수한 기계적 강도를 나타내며 따라서 리튬이차전지, 캐패시터, 센서 등의 격리막으로서 많이 응용되고 있다. 그러나 PVdF 고분자 자체는 전극과의 접착력이 거의 없다. 따라서 고분자 전해질로의 응용을 위해 고분자 전해질을 제조한 후 열을 이용하여 전극과 압착하는 방법이 많이 연구되고 있다.

기존의 PVdF계 고분자 전해질 제조 기법으로는 THF 또는 아세톤과 같은 휘발성이 강한 용매, PVdF, 그리고 EC/PC (1/1) 1M LiPF₆와 같은 휘발성이 약한 전해액을 60℃ 정도의 온도에서 혼합한 후 스핀 코팅법을 통해 성형한 후 휘발성 용매를 건조하여 성형하거나, PVdF와 전해액을 혼합하여 100∼130℃ 정도로 고온 가압하여필름화 하는 방법이 초기에 제안된 바 있다 (U.S. Pat. No. 5,296,318 참조).

그런데, 이러한 방법으로 제조하는 고분자 전해질은 THF를 건조하는 과정이나 고온 가압하여 필름을 형성하는 과정에 의해 전해질의 접착력은 거의 없는 상태가 되며, 전극과의 압착을 위해서는 열압착 등의 방법이 필요하게 된다. 또한 THF의 경우에는 리튬 이온 전지에 주로 사용되는 전극의 바인더인 PVdF를 녹일 수 있는 여지가 있으므로 완전히 건조시켜야 하는 필요성이 있다.

또한 가소제와 무기 필러를 사용하는 방법이 제안되었다. 이 방법은 휘발성 용매로 THF 또는 아세톤, 가소제로 프로필렌 카보네이트, 다이부틸 프탈레이트, 에틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트 등과 같은 휘발성이 없는 용매, 그리고 무기 필러로 알루미나 또는 실리카를 첨가하여 50℃ 정도로 혼합한 후 코팅하여 고분자 전해질로 제조하였다 (U.S. Pat. No. 5,418,091 참조). 위와 같이 제조된 고분자 전해질에서 가소제 추출 등을 통해 전지 전해액과 가소제를 치환시켜서 전지로 제작한 경우가 현재 고분자 전지의 주류를 이루고 있다 (U.S. Pat. Nos. 5,460,904, 및 5,587,257 참조).

이외에도 많은 PVdF계 고분자 전해질 제조 방법이 발표되었으며 무기 필러의 양을 변화하거나 (U.S. Pat. No. 5,631,103) 전지 용매로 사용할 수 없는 휘발성 용매를 이용하여 코팅하는 경우(U.S. Pat. No. 5,900,183 참조) 또는 PVdF의 분자량 변화에 대한 연구(U.S. Pat. No. 5,962,168 참조) 등이 개시되어 있다.

또한 아세톤이나 THF와 같이 PVdF를 잘 용해시키면서 휘발성이 강한 용매와 DBP(dibutyl phthalate)와 같이 PVdF와 용매의 혼합물에 잘 섞이면서 비교적 휘발성이 약한 용매를 가소제로 혼합하고 여기에 실리카나 알루미나와 같은 충전 물질을 무기 필러로 섞은 혼합물을 사용하여 제막을 한 후 이것을 건조하여 휘발성 물질을 제거한 후 사용하기도 한다. 여기서 DBP는 나중에 추출 공정시 제거하여 DBP가 있던 자리에 공극을 형성시킴으로써 이온의 이동 경로를 만들어 주며 실리카와 같은 충전 물질의 이온전도도를 높이고 (U.S. Pat. No. 5,418,091 참조) 열접착시 전지의 단락을 방지하기 위하여 사용한다.

그런데, 이러한 방법에 의하면 DBP를 완전히 제거해야 하는 어려움이 있으며 전해질 내에 DBP가 남게 되면 이로 인해 이온의 전달이 용이하지 않게 되고 남아 있는 DBP가 불순물로서 작용하게 된다. 특히 DBP 추출 공정은 공정 시간이 매우 길며 복잡한 장비를 필요로 하기 때문에 공정비용을 높이는 요인이 된다.

상술한 바와 같이 다양한 기존 시스템의 경우, 고분자 필름 자체의 강도는 매우 높은 편이지만 전극과 전해질 사이에 자연적인 접착성이 없어서 고분자 필름을 전극에 열접착시켜야 한다. 그러나 열접착 공정을 수행하면 고분자가 녹고 그로 인해 고분자의 기계적 강도가 약화되어 단락이 일어날 가능성이 커진다. 이는 공정성 및 수율에 악영향을 미칠 뿐만 아니라 녹은 고분자 전해질이 전극 표면을 강하게 막음으로써 전극내로 전해액의 함침이 용이하지 않아 성능에 많은 영향을 주게 된다.

본 발명은 상기한 종래 기술이 갖는 문제점을 해결하기 위하여 창작된 것으로서, 기계적 강도가 우수하고 전극과의 접착성이 양호한 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 전해질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기한 고분자 전해질을 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 전해질을 채용하여 제조됨으로써 안정된 충방전 특성 및 고용량을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 전해질을 포함하는 단일셀 타입의 리튬 이차 전지에 대한 개략적인 평면도이다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 전해질을 포함하는 단일셀 타입의 리튬 이차 전지에 대한 개략적인 단면도이다.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 전해질을 포함하는 적층셀 타입의 리튬 이차 전지에 대한 개략적인 단면도이다.

도 4는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 0.2C 속도로 충방전 할 경우 시간에 따른 충방전 전압 프로파일을 나타낸 것이다.

도 5는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 1C 속도로 충방전 할 경우 사이클에 따른 방전 용량을 나타낸 것이다.

도 6은 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 0.2C 속도로 -10℃에서 방전시, 전압 프로파일을 나타낸 것이다.

도 7은 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 1C 속도로 충전한 후, 방전 rate에 따른 전압 프로파일을 나타낸 것이다.

도 8은 실시예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 1C 속도에서의 사이클에따른 방전 용량을 나타낸 것이다.

도 9는 실시예 1 및 실시예 4∼6에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 1C 속도에서의 사이클에 따른 방전 용량을 나타낸 것이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1...음극4...고분자 전해질

6...양극8...양극의 집전체

10...음극의 집전체

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 및 전해질염이 용해된 전해액을 중량비로 1 : 2∼10의 비율로 혼합하여 얻어지는 전해질 슬러리를 고화시켜 제조된 고분자 전해질을 제공한다.

상기 에틸렌 카보네이트의 사용량이 상기 전해액 총량의 20∼80 중량% 범위인 것이 바람직하다.

상기한 본 발명의 다른 목적은

폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 및 전해질염이 용해된 전해액을 중량비로 1 : 2∼10의 비율로 혼합하는 단계;

상기 혼합물을 교반하면서 가열하여 실질적으로 균질의 전해질 슬러리를 제조하는 단계; 및

얻어지는 전해질 슬러리를 고화시키는 단계를 포함하는 고분자 전해질의 제조 방법에 의해 달성된다.

상기 혼합물을 가열하는 단계는 60∼150℃의 온도 범위에서 5분∼2 시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 얻어지는 전해질 슬러리의 점도는 1,000∼100,000cps 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 목적은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치되며 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 및 전해질염이 용해된 전해액을 중량비로 1 : 2∼10의 비율로 혼합하여 얻어지는 전해질 슬러리를 고화시켜 제조되는 고분자 전해질을 포함하는 리튬 폴리머 이차 전지에 의해 달성된다.

특히, 상기 양극은 활물질 23∼35 중량%, 도전제 0.5∼2 중량%, 상기 전해질 슬러리 15∼25 중량% 및 용매 40∼60 중량%를 혼합하여 형성되는 것이 바람직하고, 상기 음극은 활물질 23∼35 중량%, 도전제 0∼2 중량%, 상기 전해질 슬러리 15∼25 중량% 및 용매 40∼60 중량%를 혼합하여 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 PVdF계 고분자 전해질을 이용하여 전해액의 조성물과 함량을 조절하여 전극과의 접착력이 발현하였다. 또한 본 발명에서 사용된 고분자 전해질을 구성하는 조성물을 이용하여 PVdF계 고분자와 리튬염이 혼합된 전해액을 섞고 상온 혼합후 가열 공정을 거쳐 젤형 고분자 전해질을 제조하였다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.

고분자 전해질은 음극과 양극의 사이에 위치하여 양극간의 접촉을 막는 역할과 이온 전달의 매개체로서의 역할을 수행해야 한다. 따라서 고분자 전해질은 우수한 기계적 강도를 가지고 있어야 할 뿐만 아니라 이온 전달 매개체로서 높은 이온 전도도를 나타내면서 또한 음극 및 양극과 균일하고 안정한 계면을 이루어야 한다.

PVdF계 고분자는 다량의 전해액과 리튬염을 함유하면서도 우수한 기계적 강도를 유지하는 특성을 나타내고 있다. 또한 PVdF계 고분자만으로는 전극과의 접착력을 나타내지 않으나 PVdF계 고분자와 가소제의 적절한 전해액 조성을 사용하고 전해액의 비율을 충분하게 증가시키면 전극과 전해질과 잘 접착되는 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명에서는 이러한 PVdF계 폴리머와 전해질염이 포함된 전해액을 적절한 비율로 혼합하고 조작함으로써 소망의 특성을 갖는 고분자 전해질을 제조하게 된 것이다.

이 때, 바람직한 고분자와 전해질염이 혼합된 전해액의 비율은 중량비로 1 : 2∼10의 비율이 되도록 한다. 만일 고분자의 비율이 이보다 증가하게 되면 고분자 전해질의 기계적 강도는 증가하나, 전해액의 비율이 너무 낮기 때문에 이온전도도가 떨어지게 되며 전극과 전해질간의 접착력도 많이 떨어지게 된다. 전극과 전해질의 접착력을 형성하기 위해서는 고분자 전해질 내에 포함되어 있는 전해액의 함량이 충분히 있어야 한다. 그러나 만일 위의 비율보다도 높은 전해액의 함량은 비록 전해질의 이온전도도는 크게 증가하나 전해질의 기계적 강도를 떨어뜨리며 셀을 제조하였을 때에 숏 컷(short cut)을 형성할 수 있다. 더욱 바람직하게는 고분자와 전해액의 비율이 중량비로 1 : 4∼8의 범위가 되도록 한다.

또한, 바람직한 PVdF계 폴리머의 분자량은 50,000∼1,000,000 이 바람직하며, 폴리 분산 인덱스(poly disperse index)의 1∼4 범위이다. PVdF 코폴리머가 사용될 때 바람직한 HFP(hexafluoropropane)의 비율은 코폴리머의 전체 무게당 2∼30%가 바람직하다. 또한 PVdF-HFP 코폴리머의 분자량은 50,000∼1,000,000 이 바람직하며 폴리 분산 인덱스의 1∼4 범위이다.

만일 상기 언급된 분자량보다 낮을 경우에는 고분자 전해질의 기계적 강도가 많이 취약하여 격리막으로서의 기능을 양호하게 수행하지 못하는 경우가 있으며, 분자량이 너무 클 경우에는 전해질 슬러리의 점도가 크게 증가하여 고분자 전해질 필름을 제조하기가 용이하지 않다는 문제가 생길 수 있다.

상기 고분자 전해질에 사용되는 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate; DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate; DMC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate; EMC) 및 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; γ-BL) 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 바람직하게 사용될 수 있다.

상온에서 10^-3S/cm 이상의 이온전도도를 나타내기 위해서 EC의 비율은 사용된 용매 전체 무게의 20% 이상이 바람직하다. 만일 EC의 비율이 이보다 낮을 경우에는 사용되는 리튬염을 충분히 해리시키지 못하게 되며 따라서 전해질의 이온전도도는 크게 감소하게 된다. 또한 저온에서의 높은 이온전도도를 나타내기 위해서는 EC의 비율은 용매 전체 무게의 80% 이하로 하는 것이 바람직하다. 그러므로 전체 용매의 무게를 기준으로 사용되는 EC의 함량은 20∼80% 로 하는 것이 바람직하다. 좀 더 바람직한 비율은 전해액 총량을 기준으로 할 때 30∼60 중량% 범위이다.

또한 EC의 함량이 많이 줄이면 PVdF와 전해액간의 친화성은 증가하여 고분자 전해질의 기계적 강도는 증가하나 전해질의 다공도는 감소하여 전해질을 통한 전해액의 함침 정도는 감소한다. 이와는 반대로 EC의 함량을 크게 증가시키면 고분자 전해질은 다소 약해지는(brittle) 성질을 갖게 되면서 전해질을 통한 전해액의 함침량은 증가하게 된다.

유전 상수가 높은 EC의 결정화를 막고 고분자 전해질의 저온 특성을 증가시키기 위해 EMC (ethyl methyl carbonate), DMC (dimethyl carbonate), DEC (diethyl carbonate) 등 점도가 낮은 가소제를 섞어 주어 고분자 전해질을 제조하도록 한다. EMC나 DMC, DEC 등의 바람직한 비율은 전해액 총량을 기준으로 할 때 20∼80 중량% 범위이다. 이러한 점도가 낮은 전해액의 비율이 20 중량% 보다 낮은 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 저온 특성이 크게 감소하게 되며, 80 중량% 보다 증가시키면 전해질 내의 휘발성이 좋은 용매의 함량이 많기 때문에 고온에서 전지의 안정성이 떨어지게 된다. 또한 셀을 제조시 고분자 전해질 내의 전해액의 과량이 휘발되면서 전해질의 전극에 대한 접착력을 쉽게 잃게 되어 공정성에 문제점을 야기하게 된다.

또한 고분자 전해질의 기계적 강도를 유지하면서 저온 특성을 나타내기 위해 PC (propylene carbonate)나 γ-BL(γ-butyrolactone)을 섞어 주어 고분자 전해질을 제조할 수 있다. 이 때, PC나 γ-BL의 함량은 같이 사용되는 EC와 함께 전체 용매의 양을 기준으로 할 때 80 중량% 보다 적게 하는 것이 바람직하다. 이보다 높은 비율인 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 저온에서의 이온전도도가 감소하게 된다. 또한 EC의 함량에 대하여는 60 중량% 보다 적게 사용하는 것이 바람직하다. PC의 경우 EC의 함량에 비해 60% 보다 많으면 음극에 그래파이트를 사용하는 경우 이들에 의한 분해 현상이 증가하게 된다. PC나 γ-BL의 비율은 전체 용매 무게를 기준으로 할 때는 5∼40 중량%로 하는 것이 바람직하다.

리튬염으로는 0.5M-2M의 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate, LiClO₄), 리튬 트리플루오로네탄 설포네이트(lithium trifluoromethane sulfonate, LiCF₃SO₃), 리튬 보로플루오라이드(lithium borofluoride, LiBF₄), 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate, LiPF₆), 리튬 아르세닐 헥사플루오라이드(lithium arsenic hexafluoride, LiAsF₆) 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 이 때 리튬염의 농도가 0.5M 보다 낮은 경우에는 전해질의 이온전도도가 떨어지게 되며, 2M 보다 높은 경우에는 전해질의 점도가 크게 증가하여 전해질 내의 농도 과전압이 증가하게 된다. 따라서 이의 농도는 상기한 범위가 되도록 한다.

상기 고분자 혼합물을 형성한 후에는 상기 고분자 혼합물에 대하여 약 2∼50 중량%의 산화규소(SiO₂), 제올라이드(zeolite) 및 산화알루미늄(Al₂O₃)을 첨가하는 것도 가능하다.

상기한 각 성분을 혼합하여 얻어지는 고분자 혼합물을 이용하여 고분자 전해질은 다음과 같이 제조된다.

먼저, 상기 고분자에 상기 전해질염이 함유된 전해액을 약 1: 2∼10의 비율로 상온에서 균일하게 혼합하도록 한다. 이후, 60∼150℃의 온도 범위로 가열하여 고분자와 전해액의 균질 용액을 제조한다. 가열하는 동안 고분자 성분이 전해액에용해됨에 따라 점도가 증가하게 되고, 점도가 약 1,000∼100,000 cps가 되었을 때 상기 균질 용액을 캐스팅 등의 방법으로 고화시켜 고분자 전해질을 제조하도록 한다.

상온에서의 혼합 공정은 고분자들과 용매들간에 서로 균일한 혼합을 시키기 위해서 중요하며, 상온 혼합 시간이 짧은 경우에는 고분자가 뭉쳐 있는 부분이 많기 때문에, 가열 공정시 균일한 혼합물을 얻기 어렵게 되며 얻어지는 고분자 전해질 역시 불균일하다. 따라서, 각 성분이 충분히 균일하게 혼합될 수 있을 정도로 충분한 시간 동안 상온 교반을 수행하도록 한다. 교반 시간은 사용되는 성분의 양, 종류 등에 따라 달라질 수 있으므로 특별히 한정할 수는 없다.

상온 혼합후, 혼합물을 가열하여 전해질 슬러리를 얻도록 한다. 가열 온도가 낮은 온도 범위에서는 고분자들이 녹지 않아서 전해질 필름이 형성되지 않으며, 전해질 필름이 형성되더라도 고분자의 국부적인 함량이 높은 부분이 존재하고 이 부분은 이온 전달의 장벽으로 작용하여 이온 전도도가 감소하게 된다. 한편, 높은 온도에서 고분자 전해질 슬러리를 제조하는 경우에는 고분자의 분해 반응이 일어나 고분자 전해질 필름의 기계적 강도가 감소되는 문제점이 생겨 셀 제조시 양극과 음극의 접촉에 의한 전기적 단락이 발생할 가능성이 커진다. 따라서, 적절한 온도 범위에서 적절한 시간 동안 교반시켜 주는 것이 중요한데, 이를 특별히 제한할 필요는 없다. 고분자 전해질의 가열 시간은 고분자 전해질의 조성물에 의해 많은 영향을 받는다. 예컨대, 만일 전해질내의 EC의 양이 증가할수록 PVdF 고분자와 전해액과의 친화성은 감소하며 젤을 형성하기 위한 가열 시간은 다소 증가하게 된다. 이와 반대로 EC의 양이 감소하면 전해질을 구성하는 전해액의 용해도는 PVdF 에 더 근접하게 되며 보다 짧은 시간내에 고분자 전해질을 형성하게 된다. 본 발명자들의 반복적인 실험 결과, 상기한 요인들을 감안 할 때, 60∼150℃의 온도 범위에서 10분 에서 5시간 정도 교반시키는 것이 적절하다.

상기와 같이 제조된 고분자 전해질 조성물은 리튬 고분자 이차전지, 캐패시터 및 센서 등에 다양하게 적용될 수 있다.

이와 같이 제조된 본 발명에 따른 고분자 전해질을 이용하여 리튬 고분자 이차 전지를 제조하는 방법은 다음과 같다.

위에서 언급된 방법으로 가열하여 얻어낸 고분자 전해질 슬러리를 기판 위에 도포하여 고분자 전해질 필름을 제조한다. 기판은 고분자 전해질이 쉽게 분리될 수 있으며 반응성이 없는 이형 필름일 수 있고 혹은 양극 및 음극일 수도 있다. 이형 필름 위에 고분자 전해질을 제막하는 경우에는 두 장의 이형 필름 위에 각각 제막된 고분자 전해질 필름 사이에 전극을 붙여 전극 양면에 고분자 전해질이 접착되어 있는 구조를 얻어낸다. 이 경우 고분자 전해질은 양극과 음극이 접촉되지 않기 위한 기계적 강도와 높은 이온 전도도를 가지고 있다. 또한 전극과 균일한 접착을 이루기 위한 접착력을 가지고 있다.

제조된 고분자 전해질/음극/고분자 전해질의 구조에서 한쪽 고분자 전해질 면 위에 양극을 접착시킴으로써 한 개의 단일셀이 제조된다 (이 때, SPE 필름/양극/SPE 필름의 경우에는 음극을 접착시키게 된다). 이 때의 단일셀은 고분자 전해질/음극/고분자 전해질/양극과 같이 구성되며 단지 단일셀로만 제조할 경우에는 반대쪽의 고분자 전해질은 제거될 수 있다. 이 때의 셀 구성은 음극/고분자 전해질/양극과 같다. 적층셀의 경우에는 바깥쪽에 접착된 양극의 위에 다시 단일셀 구조를 적층시켜 양극/고분자 전해질/음극/고분자 전해질이 반복되는 구조를 가지게 된다. 적층셀이 완성된 후 맨 바깥쪽의 고분자 전해질은 후에 제거될 수 있다.

또한 가열된 전해질 슬러리는 음극 또는 양극의 위에 직접 코팅시킬 수도 있다. 이 경우, 고분자 전해질의 두꼐는 20∼100㎛ 의 범위를 가진다. 적층셀을 제조하는 경우의 순서는 이형 필름을 사용하는 경우와 동일하다. 전극의 양면에 고분자 전해질을 코팅함으로써 고분자 전해질/음극(혹은 양극)/고분자 전해질의 구조를 얻어내며 한쪽 전해질 면에 상대 전극을 접착시켜 단일셀을 얻어내며 이 단일셀을 반복시킴으로써 적층셀을 얻어낸다. 적층셀이 제조되는 동안 고분자 전해질은 우수한 기계적 성질과 전극과의 접착성을 지니고 있다. 단일셀과 적층셀의 개략도를 도 1, 2 및 3에 나타내었다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 전해질을 포함하는 단일셀 타입의 리튬 이차 전지에 대한 개략적인 평면도이고, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 전해질을 포함하는 단일셀 타입의 리튬 이차 전지에 대한 개략적인 단면도이고, 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 전해질을 포함하는 적층셀 타입의 리튬 이차 전지에 대한 개략적인 단면도이다. 도면에서, 도면부호 1은 음극, 4는 고분자 전해질, 6은 양극, 8은 양극의 집전체, 10은 음극의 집전체를 의미한다.

상술한 방법에 따라 단일셀 또는 적층셀을 제조하고 액체 전해질을 추가로 함침시킨다. 이 액체 전해액은 전극 및 전해질에 스며들어 전극과 전해질 간의 이온전달을 향상시켜 주는 작용을 하게 된다. 따라서 액체 전해질을 추가하는 공정은 셀의 고율 방전 및 저온 성능을 향상시키게 된다.

이 때 사용되는 전해액으로는 EC, PC, DEC, DMC, EMC, γ-BL 또는 이러한 용매들의 혼합물, 리튬염으로는 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆등이 사용될 수 있다. 이들 용매들은 고분자 전해질을 제조할 때 사용된 전해액과 같을 수도 있고 다른 조성물일 수도 있다. 이 때 사용되는 전해액은 고분자 전해질의 기계적 강도를 크게 떨어뜨리지 않는 범위에서 셀의 높은 방전 용량과 고온/저온 특성에 맞게 선정하여야 한다.

또한 본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물을 사용하여 양극 및 음극의 제조시 본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물을 첨가하여 제조하는 방법이 사용될 수 있다. 이 때 리튬 고분자 이차전지의 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.

즉, 통상의 방법에 따라, 활물질 70∼95 중량%, 바인더 2∼8 중량%, 도전제 4∼12 중량%를 혼합하여 양극을 형성하고, 활물질 70∼95 중량%, 바인더 5∼30 중량%를 혼합하여 음극을 형성하고, 이들 사이에 위치되는 고분자 전해질은 본 발명에 따라 제조된 것을 사용함으로써 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.

다르게는 상기 양극 및 음극을 본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물을 첨가하여 형성할 수도 있다. 이 경우에는 양극은 활물질 23∼35 중량%, 도전제 0.5∼2 중량%, 본 발명에 따른 고분자 전해질 슬러리 15∼25 중량% 및 N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidonel NMP), 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide; DMA), 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide; DMF) 등의 용매 약 40∼60 중량%를 혼합하여 형성한다. 음극은 활물질 23∼35 중량%, 도전제 0∼2 중량%, 본 발명에 따른 고분자 전해질 슬러리 15∼25 중량% 및 용매 약 40∼60 중량%를 혼합하여 형성할 수도 있다.

상기 음극으로서 리튬 금속을 사용하는 경우에는 리튬 박막 또는 리튬 파우더의 형태로 음극을 형성한다. 이어서, 상기 음극 및 양극의 사잉에 본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물 필름을 형성하여 전해질 양면에 각각 음극 및 양극이 형성된 이중셀(bi-cell) 또는 단일셀의 형태로 제조한다. 이 때, 본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물을 사용하게 되면, 이들 단일셀 또는 이중셀의 적층 구조의 셀의 형태로도 제조가 가능하다.

이후, 진공 포장기를 이용하여 케이스를 밀봉하고, 상온에서 약 70℃ 정도의 온도로 일정 시간 동안 유지한 후, 약 0.2C 속도(rate)로 정전류 충전하고, 셀전압이 4.2V에 도달하는 경우에는 4.2V의 정전압을 유지시켜 주면서 전류가 정전류 충전시 전류의 약 1/5∼1/20 정도가 될 때까지 4.2V의 전압을 유지시켜 주는 정전압 충전 과정을 거친다. 이어서, 0.2C 속도로 방전시키면서 이와 같은 과정을 2∼5회 반복한다. 이 때, 셀 내부에 기체가 발생하는 경우에는 탈가스(degassing)와 재실링(resealing) 과정이 추가된다.

이하, 본 발명의 고분자 전해질 및 이를 사용한 리튬 이차 전지의 제조 방법을 하기 실시예로서 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1>

PVdF계 폴리머로 코폴리머인 Kynar 2801(Atochem Inc.) 1.0g과 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트 (무게비로 1/0.8/0.5)의 1M LiPF₆가 녹아 있는 혼합 용액 8g을 같이 상온에서 충분히 섞어 주었다. 후에 130℃ 온도로 1 시간 정도 교반 하였다. 얻어지는 고분자 전해질 슬러리를 닥터 블레이드법으로 기판 위에 캐스팅 하였다. 캐스팅 된 고분자 필름의 두께는 60㎛ 이며 터프니스(toughness)가 아주 우수하였다. 이 때 얻어진 고분자 전해질의 이온전도도는 1.8 x 10^-3S/cm로 측정되었으며, 측정 방법은 교류 임피던스법을 이용하여 측정하였다. 또한 얻어진 고분자 전해질은 우수한 기계적 강도와 동시에 전극과의 접착력도 좋은 상태로 캐스팅 되었다.

얻어진 고분자 전해질과 양극 및 음극의 적층 구조의 셀을 제조하였다. 이후 1M LiPF₆가 녹아 있는 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트 (무게비로 0.4/0.3/0.3) 용액을 추가로 함침하고 진공 포장하여 셀을 완성하였다.

<실시예 2>

PVdF계 폴리머로 코폴리머인 Kynar 2801(Atochem Inc.) 1.0g과 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트 (무게비로 2/0.8/0.5)의 1M LiPF₆가 녹아 있는 혼합 용액 8g을 같이 상온에서 충분히 섞어 주었다. 후에 130℃ 온도로 2 시간 정도 교반 하였다. 고분자 전해질 용액은 닥터 블레이드법으로 기판 위에 캐스팅 하였다. 캐스팅 된 고분자 필름의 두께는 60㎛ 이며 터프니스(toughness)가 아주 우수하였다. 이 때 얻어진 고분자 전해질의 이온전도도는 1.6 x 10^-3S/cm로 측정되었으며, 측정 방법은 교류 임피던스법을 이용하여 측정하였다. 또한 얻어진 고분자 전해질은 우수한 기계적 강도와 동시에 전극과의 접착력도 좋은 상태로 캐스팅 되었다.

<실시예 3>

PVdF계 폴리머로 코폴리머인 Kynar 2801(Atochem Inc.) 1.0g과 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트 (무게비로 2/1/2/1)의 1M LiPF₆가 녹아 있는 혼합 용액 8g을 같이 상온에서 충분히 섞어 주었다. 후에 130℃ 온도로 1 시간 정도 교반 하였다. 고분자 전해질 용액은 닥터 블레이드법으로 기판 위에 캐스팅 하였다. 캐스팅 된 고분자 필름의 두께는 60㎛ 이며 터프니스(toughness)가 아주 우수하였다. 이 때 얻어진 고분자 전해질의 이온전도도는 1.4 x 10^-3S/cm로 측정되었으며, 측정 방법은 교류 임피던스법을 이용하여 측정하였다. 또한, 얻어진 고분자 전해질은 우수한 기계적 강도와 동시에 전극과의접착력도 좋은 상태로 캐스팅 되었다.

<실시예 4>

PVdF계 폴리머로 코폴리머인 Kynar 2801(Atochem Inc.) 1.0g과 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트 (무게비로 1/0.8/0.5)의 1.5M LiPF₆가 녹아 있는 혼합 용액 8g을 같이 상온에서 충분히 섞어 주었다. 후에 130℃ 온도로 1 시간 정도 교반 하였다. 고분자 전해질 용액은 닥터 블레이드법으로 기판 위에 캐스팅 하였다. 캐스팅 된 고분자 필름의 두께는 60㎛ 이며 터프니스(toughness)가 아주 우수하였다. 이 때 얻어진 고분자 전해질의 이온전도도는 1.5 x 10^-3S/cm로 측정되었으며, 측정 방법은 교류 임피던스법을 이용하여 측정하였다. 또한, 얻어진 고분자 전해질은 우수한 기계적 강도와 동시에 전극과의 접착력도 좋은 상태로 캐스팅 되었다.

<실시예 5>

PVdF계 폴리머로 코폴리머인 Kynar 2801(Atochem Inc.) 1.0g과 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트 (무게비로 1/0.8/0.5)의 2M LiPF₆가 녹아 있는 혼합 용액 8g을 같이 상온에서 충분히 섞어 주었다. 후에 130℃ 온도로 2 시간 정도 교반 하였다. 고분자 전해질 용액은 닥터 블레이드법으로 기판 위에 캐스팅 하였다. 캐스팅 된 고분자 필름의 두께는 60㎛ 이며 터프니스(toughness)가 아주 우수하였다. 이 때 얻어진 고분자 전해질의 이온전도도는 1.4 x 10^-3S/cm로 측정되었으며, 측정 방법은 교류 임피던스법을 이용하여 측정하였다. 또한, 얻어진 고분자 전해질은 우수한 기계적 강도와 동시에 전극과의 접착력도 좋은 상태로 캐스팅 되었다.

<비교예 1>

PVdF계 폴리머로 코폴리머인 Kynar 2801(Atochem Inc.) 1.0g과 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트 (무게비로 1/0.8/0.5)의 3M LiPF₆가 녹아 있는 혼합 용액 8g을 같이 상온에서 충분히 섞어 주었다. 후에 130℃ 온도로 1 시간 정도 교반 하였다. 고분자 전해질 용액은 닥터 블레이드법으로 기판 위에 캐스팅 하였다. 캐스팅 된 고분자 필름의 두께는 60㎛ 이며 터프니스(toughness)가 아주 우수하였다. 이 때 얻어진 고분자 전해질의 이온전도도는 1.3 x 10^-3S/cm로 측정되었으며, 측정 방법은 교류 임피던스법을 이용하여 측정하였다. 또한, 얻어진 고분자 전해질은 우수한 기계적 강도와 동시에 전극과의 접착력도 좋은 상태로 캐스팅 되었다.

<비교예 2>

PVdF계 폴리머로 코폴리머인 Kynar 2801(Atochem Inc.) 1.0g과 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 (무게비로 2/8)의 1M LiPF₆가 녹아 있는 혼합 용액 6g을 같이 상온에서 충분히 섞어 주었다. 후에 130℃ 온도로 1 시간 정도 교반 하였다. 고분자 전해질 용액은 닥터 블레이드법으로 기판 위에 캐스팅 하였다. 캐스팅 된 고분자 필름의 두께는 60㎛ 이며 터프니스(toughness)가 아주 우수하였다. 이 때 얻어진 고분자 전해질은 휘발성이 좋은 디메틸 카보네이트의 함량이 많아 제막후 짧은 시간내에 전해액이 휘발되어 전극과의 접착력을 형성할 수가 없게 되었다.

<비교예 3>

PVdF계 폴리머로 코폴리머인 Kynar 2801(Atochem Inc.) 1.0g과 프로필렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 (무게비로 3/2)의 1M LiPF₆가 녹아 있는 혼합 용액 6g을 같이 상온에서 충분히 섞어 주었다. 후에 130℃ 온도로 1 시간 정도 교반 하였다. 고분자 전해질 용액은 닥터 블레이드법으로 기판 위에 캐스팅 하였다. 캐스팅 된 고분자 필름의 두께는 60㎛ 이며 터프니스(toughness)가 아주 우수하였다. 이 때 얻어진 고분자 전해질의 이온전도도는 1.6 x 10^-3S/cm로 측정되었으며, 측정 방법은 교류 임피던스법을 이용하여 측정하였다.

얻어진 고분자 전해질과 양극 및 음극의 적층 구조의 셀을 제조하였다. 이후 1M LiPF₆가 녹아 있는 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 (무게비로 1/1.5) 용액을 추가로 함침하고 진공 포장하여 셀을 완성하였다. 음극으로서 그래파이트를 사용한 경우에는 음극의 분해 현상이 크게 발견되었다.

상기한 실시예에 따라 제조된 셀에 대하여 다음과 같이 성능 테스트를 수행하였다. 결과를 첨부된 도면을 통하여 설명하기로 한다.

도 4는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 0.2C 속도로 시간에 따른 충방전 전압 프로파일을 나타낸 것이다. 도 4를 통하여 0.2C로 충방전시키는 경우 일반적인 리튬 이차 전지로서의 충방전 특성을 나타냄을 알 수 있다.

도 5는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 1C 속도로 충방전할 경우 사이클에 따른 방전 용량을 나타낸 것이다. 1C 속도에서의 충방전 특성을 측정하기 전에 각 셀들은 0.2C 속도로 2 사이클 이상 충방전하여 셀을 활성화 시키게 된다. 도 5에서와 같이 500 사이클이 진행되는 동안 초기 용량에 대해 15% 이하로 용량의감소가 일어나면서 아주 안정한 사이클 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

도 6은 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 저온 특성을 측정한 결과로서, 0.2C 속도로 -10℃에서 방전시, 전압 프로파일을 나타낸 것이다. 저온에서 방전시키기 전에 각 셀들은 상온에서 0.2C로 충전하고, -10℃에서 1 시간 보관한 후에 0.2C로 방전시켜 측정하였다. 도 6에서와 같이 PVdF계 고분자 전해질을 포함하는 리튬 폴리머 이차 전지의 저온 성능은 80% 이상의 방전 용량을 나타내었다.

도 7은 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지에서 0.2C 속도로 2 사이클 이상 활성화 시킨 각 셀들을 1C 속도로 충전한 후, 방전 속도에 따른 전압 프로파일을 나타낸 것이다. 도 7에서 A는 0.2C 방전 전위 곡선을 나타내며, B는 0.5C, C는 1.0C, 그리고 D는 2.0C에서의 방전 전위 곡선을 각각 나타낸다.

도 7에서 0.2C 에서의 방전 용량을 100 으로 하였을 때, 0.5C에서는 98%, 1.0C에서는 95% 그리고 2.0C에서는 88%가 측정되었다. 그리고 각각의 방전시 평균 전압은 0.2C에서 3.8V, 0.5C에서 3.75V, 1.0C에서는 3.66V, 그리고 2.0C에서는 3.5V의 전위를 나타내었다. 이러한 방전시 속도에 따른 특성은 리튬 이온 전지와 거의 유사한 정도의 특성을 보이는 것이다. 따라서 PVdF계 고분자 전해질의 고율방전 특성이 우수함을 알 수 있다.

도 8은 실시예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 1C 속도에서의 사이클에 따른 방전 용량을 나타낸 것이다. 고체 고분자 전해질 내에 프로필렌 카보네이트를 첨가하였을 때에도 500 사이클을 기준으로 초기 용량 대비 85% 이상의 방전 용량을 나타냄을 알 수 있다.

도 9는 실시예 1, 실시예 4∼5 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 1C 속도에서의 사이클에 따른 방전 용량을 나타낸 것이다. 각 실시예에서는 리튬염의 농도가 상이하다.

도 9에서 E는 리튬염의 농도가 1M인 경우 (실시예 1)를 나타낸 것이고, F는 1.5M (실시예 4), G 는 2M (실시예 5), 그리고 H는 3M (비교예 1)의 리튬염이 섞인 전해질을 포함하는 리튬 폴리머 이차전지의 충방전 특성을 각각 도시한 것이다. 리튬염이 1M과 1.5M, 그리고 2M을 사용하는 경우의 충방전 특성은 크게 변하지 않았으며, 450 사이클을 기준으로 1M인 경우에는 초기 용량에 비해 90%의 방전 용량을 나타내었고, 1.5M인 경우에는 88%, 2.0M인 경우에는 87%의 방전 용량을 나타내어, 전해질의 몰 농도가 증가함에 따라 사이클 특성은 다소 감소하는 특성을 나타내었으나, 그리 큰 차이를 나타내지는 않았다.

그러나 3M의 리튬염이 포함되어 있는 전해질을 제조하는 경우에는 사이클 특성이 크게 감소함을 알 수 있다. 따라서 리튬염의 농도가 2M 이상인 경우에는 고분자 전해질 내의 높은 리튬염의 농도에 의한 저항이 크게 증가하는 것을 알 수 있다.

이상과 같이 본 발명에 따른 고분자 전해질은 기계적 강도 및 전극과의 접착성이 우수한 것으로서, 별도의 기작없이도 전극과 용이하게 부착될 수 있는 것이다.

또한 본 발명에 따른 전지는 고분자 전해질 내의 전해액의 누액 및 증발을최소화할 수 있고, 안정된 충방전 특성 및 고용량을 얻을 수 있다.

이상에서는 본 발명의 실시예에 따라 본 발명이 설명되었지만, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자라면 명확히 인지할 수 있을 것이다.

Claims

폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 및 전해질염이 용해된 전해액을 중량비로 1 : 2∼10의 비율로 혼합하여 얻어지는 전해질 슬러리를 고화시켜 제조된 고분자 전해질.
제1항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머의 분자량이 50,000∼1,000,000 범위이며 폴리 분산 지수(poly disperse index)가 1∼4 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제1항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머가 폴리비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로판과의 공중합체로서, 상기 헥사플루오로프로판의 혼합 비율은 공중합체 전체 중량의 2∼30% 범위이고, 상기 공중합체의 분자량이 50,000∼1,000,000 범위이며 폴리 분산 지수(poly disperse index)가 1∼4 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제1항에 있어서, 상기 전해액이 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate; DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate; DMC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate; EMC) 및 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; γ-BL)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제4항에 있어서, 상기 에틸렌 카보네이트의 사용량이 상기 전해액 총량의 20∼80 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제4항에 있어서, 상기 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 전해액의 사용량이 상기 전해액 총량의 20∼80 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제4항에 있어서, 상기 프로필렌 카보네이트 또는 γ-부티로락톤의 사용량은 상기 에틸렌 카보네이트의 사용량에 대하여 60 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제1항에 있어서, 상기 전해질염이 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate, LiClO₄), 리튬 트리플루오로네탄 설포네이트(lithium trifluoromethane sulfonate, LiCF₃SO₃), 리튬 보로플루오라이드(lithium borofluoride, LiBF₄), 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate, LiPF₆) 및 리튬 아르세닐 헥사플루오라이드(lithium arsenic hexafluoride, LiAsF₆) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 리튬염인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제8항에 있어서, 상기 전해액에 대한 상기 전해질염의 농도가 0.5M-2M 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 및 전해질염이 용해된 전해액을 중량비로 1 : 2∼10의 비율로 혼합하는 단계;

상기 혼합물을 교반하면서 가열하여 실질적으로 균질의 전해질 슬러리를 제조하는 단계; 및

얻어지는 전해질 슬러리를 고화시키는 단계를 포함하는 고분자 전해질의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 및 전해질염이 용해된 전해액을 혼합하는 단계가 상온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 혼합물을 60∼150℃의 온도 범위에서 5분∼2 시간 동안 교반하여 전해질 슬러리를 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 전해질 슬러리의 점도가 1,000∼100,000 cps 범위인것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 전해질 슬러리를 고화시키는 단계가 상기 전해질 슬러리를 기판이나 이형 필름상에 도포하고 건조시키는 공정을 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조 방법.
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치되며 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 및 전해질염이 용해된 전해액을 중량비로 1 : 2∼10의 비율로 혼합하여 얻어지는 전해질 슬러리를 고화시켜 제조되는 고분자 전해질을 포함하는 리튬 폴리머 이차 전지.
제15항에 있어서, 상기 양극은 활물질 23∼35 중량%, 도전제 0.5∼2 중량%, 상기 전해질 슬러리 15∼25 중량% 및 용매 40∼60 중량%를 혼합하여 형성되는 것임을 특징으로 하는 이차 전지.
제15항에 있어서, 상기 음극은 활물질 23∼35 중량%, 도전제 0∼2 중량%, 상기 전해질 슬러리 15∼25 중량% 및 용매 40∼60 중량%를 혼합하여 형성되는 것임을 특징으로 하는 이차 전지.