JPH11273453A - 高分子ゲル電解質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イオン導電性に優れた、リチウム電池、電気
２重層コンデンサー等の各種電気デバイス用電解質とし
て有用に用い得る高分子固体電解質の製造法の提供。 【解決手段】 高分子化合物、支持電解質、及び非水溶
媒からなる高分子固体電解質の製法において、該溶剤の
凝固点以上室温以下に冷却した溶剤中に少なくとも高分
子化合物を添加してスラリー状となし、次いで該スラリ
ー状物を加熱して高分子化合物を溶解させて溶液とな
し、次いで冷却する事によって該溶液をゲル化させる高
分子固体電解質の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はゲル状又は固体状の
高分子固体電解質の製造方法に関するものである。更に
詳しくはイオン導電性に優れた、リチウム電池、電気２
重層コンデンサー等の各種電気デバイス用電解質として
有用に用い得る高分子ゲル電解質の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質として高分子ゲル電解質が液
体電解質に比べて取り扱いが容易であること、また高い
イオン導電性を示すこと、ゲル電解質よりの非水溶剤の
脱離が起こらず、安全性に優れることから、リチウム２
次電池の欠点と言われている負極上でのリチウム金属の
デンドライト状成長を抑制し得る電解質として、更には
爆発、火災発生のない高性能電池用電解質としての利用
の検討が進められており、例えば特開平７−２４５１２
２号公報にはポリエチレンオキサイドトリオ−ルを２官
能性イソシアネ−トで架橋させた架橋固体電解質を用い
ることが示されており、また特開平６−９６８００号公
報にはポリエーテルポリオールアクリレ−トのゲル状架
橋物を用いることが示されている。

【０００３】高分子ゲル電解質のもう一つの製造方法と
して、例えば特開平４−２５３３１６号公報にポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）と電解質とを非水溶媒であるプ
ロピレンカ−ボネ−トとジメチルホルムアミドとの混合
物に溶解した溶液を流延した後、高温、減圧下でジメチ
ルホルムアミドを蒸発させることによって、高分子ゲル
電解質を製造している。さらにもう一つの方法である、
例えば特開平８−２６４２０５号公報には電解質塩を加
えたエチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トと
の混合物よりなる非水電解液を１３０℃に加熱し、ＰＡ
Ｎ微粉を少量ずつママ粉が生じないように加えて溶解し
た溶液を流延し、室温に冷却することによりゲル電解質
シ−トを得ることが示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】架橋性モノマ−を重合
させて形成する高分子固体電解質の製造方法は、モノマ
−の選択や架橋密度により特性が変化するとともに、そ
の製造方法が固体電解質形成用溶液の賦形後に重合しな
ければならず複雑である。またラジカル重合開始剤とし
てモノマ−重量に対し少なくとも２〜３％の過酸化物や
アゾ化合物、機金属化合物などを加えなければならず、
これらの化合物の分解物が重合後も固体電解質内部に残
留するなど、固体電解質のイオン導電性の良好なものと
はなりにくい。

【０００５】特開平４−２５３３１６号公報に示された
方法は、ＰＡＮの非水溶媒への溶解性を向上させるた
め、ゲル電解質の構成成分とはなし得ない溶剤であるジ
メチルホルムアミドを多量用いており、ゲル電解質形成
過程でジメチルホルムアミドを脱溶媒する必要があり、
その製法が煩雑であるとともに、耐環境的にも好ましい
方法ではない。

【０００６】一方、特開平８−２６４２０５号公報に示
された方法は高温に加熱した非水溶媒にＰＡＮ微粉を少
量ずつ添加溶解する方法であり、この工程では、ＰＡＮ
の難溶性微粉であるママ粉が生じ易いのでこのママ粉の
生成が起こらないようにその製法工程管理を行うことが
必要であり、その製造方法は極めて非効率なものとなっ
ている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は高性
能の高分子溶液のゲル電解質を効率よく有利に作り得る
とともに機械的強度の優れた高分子ゲル電解質の効率的
な製造方法を追求し本発明に到達した。

【０００８】すなわち本発明は少なくとも、高分子化合
物、支持電解質塩、及び非水溶媒からなる高分子ゲル電
解質の製造方法において、該非水溶剤の凝固点以上室温
以下に保持した非水溶剤によりゲル電解質形成用高分子
化合物をスラリ−状又は膨潤状となし、次いで該スラリ
−状物又は膨潤状物を加熱して高分子化合物を溶解させ
て溶液となし、次いで冷却する事によって該溶液をゲル
化させることを特徴とする高分子ゲル電解質の製造方法
にある。

【０００９】ここで言う高分子ゲル電解質とは、非水電
解液を構成する非水溶媒及び支持電解質塩と高分子重合
体が実質的に均一に分散し流動状態を失っているものを
指す。より詳しくは高分子鎖の三次元的ネットワ−クの
中に溶媒及び解離したイオンが分布している状態であ
り、これはゲル状から硬膜状の外観を示し、このような
状態は高分子を一度溶媒に加熱溶解し、これを冷却する
ことにより実現できる。従ってここで言う溶液が流動性
を失った状態とは、従来のセパレ−タ−などの微細孔を
有する材料中に液体が保持されているものとは明瞭に区
別されるものである。

【００１０】またスラリ−状とは、溶媒中に該溶剤によ
り膨潤された高分子重合体の微粒子が濃厚に分散してお
り、かつ流動性を有している状態を指す。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に実施態様も含めて本発明を
詳しく説明する。

【００１２】高分子溶液を高温で溶解して冷却すると、
高分子と溶媒の組み合わせを適切に選べば、高分子溶液
は流動性をなくし、ゲル化することは良く知られてい
る。この現象は、高分子溶液の冷却時に溶液中の高分子
鎖が部分凝集し、高分子リッチな相と溶媒リッチな相に
分離し、高分子リッチな相が一種の架橋点として振る舞
い、系がマクロ的にはゲルとしての性質を示す。従って
このゲルは温度によるゾル−ゲル相転移現象を示す可逆
ゲルである。

【００１３】この高分子溶液のゲル化温度は高分子と溶
媒の組み合わせによって変るが、同じ組み合わせでも高
分子の分子量が高いほど、また高分子の濃度が大きいほ
どゲルは固くなり、またその機械的強度も大きいものと
なる。本発明者らは均質で良好なイオン導電性を示し、
かつ、機械的強度の大きいゲルの効率的な製造方法を求
めた。

【００１４】高分子の溶媒への溶解性は、高温溶解型と
低温溶解型の２種類があるが本発明で用いるゲル電解質
形成用高分子は高温溶解型の高分子である。すなわち高
温溶解型の高分子は、低温溶媒では高分子の溶媒への溶
解速度が遅く、実質的に該高分子の溶液を作ることはで
きない。この状態では高分子原料（一般にはパウダ−
状）は溶媒中にその添加形態を保った状態で分散してお
り、高分子を多量に加えてもその粘度は低くいわゆるス
ラリ−状態となっており、冷却状態を保って、撹拌して
も均一な溶液とすることは難しい。

【００１５】一方、この高温溶解型の高分子重合体粉末
を加熱した溶媒中に投入し、その溶解を試みると、高分
子材料の表面が溶剤により速やかに膨潤・溶解する。こ
の表面の膨潤・溶解層は高分子重合体粒子内部への溶媒
の拡散を妨げる障壁になり易く、重合体粒子の溶解が阻
害される、いわゆるママ粉が生じ易いという難点があ
る。

【００１６】例えば、粉体状のゲル電解質形成用高分子
を加熱した溶媒中に投入すると、その表面のみが溶媒に
より膨潤した層を有する粉体同士が会合し直径が数ミリ
から数十ミリの大きな凝集物を形成する。この会合物は
溶剤により溶解した溶剤の難分散層が表面を覆うためこ
の会合物の溶媒への溶解の進行が妨げられる。さらにこ
の状態では、溶液に撹拌によるせん断力を与えても、凝
集物を破壊し溶解することは極めて難しい。またゲル電
解質形成用高分子のフレ−ク状物、パルプ状物、繊維状
物でも同様の現象が認められる。さらに繊維状物を織
物、編物や不織布、紙などのシ−ト状に加工したものを
溶解しポリマ−ゲル電解質を作る場合は、撹拌操作が出
来ないため大きな問題となる。

【００１７】高分子ゲル電解質に用いる支持電解質は、
分解などの劣化を防ぐ面から、長時間高温下にて保持す
るのは好ましくない。従ってゲル電解質形成用重合体の
溶媒への加熱操作は可能な限り短時間で済ませる必要が
ある。このようにゲル電解質形成用高分子重合体の加熱
溶解時間を可能な限り短くすることは工業的に大きな意
味がある。

【００１８】本発明で実施するゲル形成用高分子の溶媒
によるスラリ−化又は膨潤化温度は、室温以下から溶媒
の凝固点温度までが好ましい。特にアクリロニトリル
（ＡＮ）を主成分とする高分子は溶解速度の温度依存性
が大きく、本発明の方法を適用するのに好ましい高分子
であり、更にアクリロニトリルの重合量が５０ｗｔ％以
上のポリアクリロニトリル、又は、アクリロニトリル共
重合体が好ましい。このように未溶解状態で均一にスラ
リ−化又は膨潤したゲル形成用高分子は加熱によって速
やかに均一な溶液を形成する。加熱温度は一般には８０
〜１５０℃の範囲である。

【００１９】本発明で用いられる高分子化合物として
は、ＰＡＮ、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン
とヘキサフルオロプロピレンの共重合体のようなフッ素
系ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、（メタ）アクリ
レート系ポリマ−など公知の高分子が用いられるが、特
に比誘電率の高いＰＡＮ系ポリマ−やフッ素化ポリマ−
が好ましい。

【００２０】これらの高分子の中で特にポリアクリロニ
トリル系高分子（ＰＡＮ系高分子と略す）はその側鎖に
ＣＮ（ニトリル）基を有しているため高い誘電率を示
し、イオン導電率が高い高分子固体電解質を形成する。
本発明者らの検討ではアクリロニトリルの含有量が５０
ｗｔ％以上、特に８０ｗｔ％以上であれば、ニトリル基
の効果が損なわれることがない。アクリロニトリルは各
種の他のモノマ−と共重合が可能であり、例えば塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、各種（メタ）アク
リレ−ト、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル
酸、との共重合体を用いることが出来る。

【００２１】本発明によれば高分子重合体と溶剤の混合
割合は５〜５０ｗｔ％の範囲で均一な溶液を調製するこ
とが出来る。溶媒と電解質は得られる高分子ゲル電解質
の用途によって選択される。リチウム電池や電気２重層
コンデンサとして用いる場合は、溶媒としては高分子の
溶剤であると同時に電解質の溶剤でもなければならな
い。エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカ−ボ
ネ−ト（ＰＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ
−ブチロラクトン、アセトニトリル、など比較的比誘電
率の高い溶媒が用いられる。また、溶剤として高温で高
分子の均一溶解を妨げない範囲で低粘度の溶媒を添加し
た混合溶媒も用いることが出来る。このような低粘度溶
媒は、電解液中のイオンの移動度を高めることによりイ
オン伝導度を向上させる。この低粘度溶液としては鎖状
カーボネート系、例えばジメチルカ−ボネ−ト、ジエチ
ルカ−ボネ−トなどが好ましく用いられる。

【００２２】電解質としてはリチウム電池においてはＬ
ｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，
などが、また電気二重層コンデンサ−ではＭｅ₄ＮＣｌ
Ｏ₄、Ｅｔ₄ＮＣｌＯ₄などが例示される。これらの電解
質は低温で高分子を溶剤にスラリ−化させる時に所定の
量添加しても良いし、高分子だけをスラリ−化して、高
温で均一に溶解してから添加しても良い。添加量は高分
子ゲル電解質の使用目的によるが一般に溶媒に対して
０．５Ｍ／ｋｇから１．５Ｍ／ｋｇの範囲である。ゲル
化後の高分子ゲル電解質の強度が弱い場合には、絶縁性
の補強材をゲル化する前の高分子と電解質の混合溶液に
添加しても良い。例えばポリエチレンやポリプロピレ
ン、ポリビニリデンフルオライドなどの繊維やパルプ状
物などが好ましい補強材の一例である

【００２３】本発明の高分子ゲル電解質はシ−ト状の形
態として用いられる場合が多い。従ってゲル化させる前
の流動性のあるゾル状態の溶液をシ−ト状に賦形してゲ
ル化させることが望ましい。表面の平滑なガラス板やス
テンレスベルト状に溶液を所定の厚みに流延して冷却す
ることで、固体状のゲルシ−トを得ることが出来る。冷
却は室温までで十分の場合が多いが、場合によっては０
℃近辺まで冷やすこともある。

【００２４】シ−トの厚みは目的によって変えることが
可能で一般には５〜５００μｍの範囲である。冷却時に
は湿度のない状態で行うことが好ましい。吸湿性の溶媒
を使用した場合、水分がゲルシ−トに溶解して後の使用
に弊害をもたらす。出来れば乾燥空気や窒素やアルゴン
などの不活性ガス雰囲気で冷却固化することが好まし
い。またゲルシ−トを調製する場合に、多孔質支持体上
に流延するか、多孔質支持体へ溶液を含浸させることが
出来る。これにより強度の更に優れた高分子ゲル電解質
が得られる。多孔質支持体としては多孔質ポリプロピレ
ンフィルムのような空孔率の大きい薄いものが望まし
い。不織布や紙状のものも薄いものであれば好ましい支
持体である。特にパルプ状の繊維質からなる空隙率の大
きいシ−ト状物を用いるのも好ましい実施態様である。
流延あるいは含浸後は上記の方法によってゲル化させれ
ばよい。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に具体的に
説明する。

【００２６】〔実施例１〕ジャケット付きの２、０００
ｍｌのガラス製反応容器に、水／モノマ−比が１４／１
になるような条件でアクリロニトリルユニットを９３．
６ｍｏｌ％、酢酸ビニルユニットを６．４ｍｏｌ％仕込
み、重合触媒として反応液に対し１．０ｗｔ％のＮａ₂
ＳＯ₃、１．５ｗｔ％のＮａＨＳＯ₃、０．１２ｗｔ％の
Ｈ₂ＳＯ₄を用いて水系懸濁重合を行った。反応温度は５
５℃に保った。反応容器中に生成した重合物を回収し充
分洗浄した後乾燥を行い、白色の粉末状物を得た。得ら
れた粉体の重量から反応収率を計算したところ７３％で
あった。得られた重合体の組成分析を元素分析により行
ったところ、アクリロニトリルユニットが９６．０ｍｏ
ｌ％、酢酸ビニルユニットが４．０ｍｏｌ％導入されて
いた。またこの重合体の分子量をＧＰＣにより測定した
ところ、ポリスチレン換算で５．１×１０⁵であった。
なおＧＰＣの測定は、溶媒として０．０１ＭＬｉＣｌ／
ＤＭＦを用い、重合体濃度は０．１ｇ／ｄｌで行った。
本重合物の粒子径を走査型電子顕微鏡を用いて観察した
ところ、直径５μｍから５０μｍの分布を有していた。
平均粒径は２０〜３０μｍであった。溶解実験は容量５
００ｍｌのフラスコにポリテトラフルオロエチレン製の
半月形撹拌羽根を取り付け、このフラスコを恒温水槽に
浸漬し、温度制御した。

【００２７】プロピレンカ−ボネ−トに支持電解質とし
てＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｋｇになるように溶解し
た電解液３００ｍｌと上記粉体状のアクリロニトリル系
共重合体４０ｇを室温下に保った上記フラスコ中で混合
した。室温で混合されたサンプルは白濁したスラリ−状
を示した。このスラリ−を室温下でさらに１０分間撹拌
したところ非水電解液を均一に含浸したが重合体粒子の
会合は起こらず、粘度は上昇したが溶液は白濁したまま
であった。次いでこのスラリ−を１００℃で撹拌したと
ころ、５分間程度でアクリロニトリル系重合体は非水電
解液に溶解し均一溶液を形成した。この溶液中での重合
体濃度は１０ｗｔ％であり、未溶解重合体は認められな
かった。この溶液を室温下で一昼夜放置すると溶液は流
動性を無くし弾力のある白濁したゲル状を呈し、ゲル中
には気泡などは認められなかった。

【００２８】このゲルの電気的特性の評価を、ヒュ−レ
ットパッカ−ド製プレシジョンＬＣＲメーター４２８４
Ａを用い、交流インピーダンス法により測定した。測定
に用いた電気伝導度測定用のアタッチメントは、対向す
る直径１４．８ｍｍの円盤状ステンレス製電極よりな
り、この電極間に高分子ゲル電解質を挟んだ。、測定時
は、バネを利用して両極間に１１．８ｋＰａの荷重を与
え、試料とステンレス製電極との密着性を一定に保っ
た。なおこれらの操作はアルゴン置換したグローボック
ス中で行った。

【００２９】周波数１００Ｈｚから１ＭＨｚの範囲でピ
ーク電圧２０ｍＶの交流を印加し、試料の複素インピ−
ダンスを測定した。測定で得られた複素インピ−ダンス
の軌跡をコ−ルコ−ルプロット法により解析し、高周波
側で実軸上と交わる点を試料の抵抗値として、電極面積
と電極間距離より電気伝導度を導出した。２５℃での試
料の電気伝導度は５．６×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。こ
のアクリロニトリル系共重合体の均一溶液より作成され
たゲル状物は、良好な電気伝導度を示す高分子ゲル電解
質であった。

【００３０】〔比較例１〕実施例１で調製した粉末状ア
クリロニトリル系共重合体４０ｇを、１００℃に加温し
た実施例１で用いた非水電解液中に投入した。投入直
後、粉末は直径１０ｍｍ程度の会合体を形成し、一部は
撹拌羽根に付着した状態となった。この溶液を５分間撹
拌したが会合し粒径肥大化した重合体の大半が溶けずに
残っていた。さらに撹拌を続けたところ、投入より約４
０分後全ての重合体が溶解した。この溶液を室温下で一
昼夜放置すると溶液は流動性を無くし弾力のある淡黄色
のゲル状を呈し、ゲルの表面付近に若干の気泡が認めら
れた。

【００３１】〔実施例２〕アクリロニトリル９６ｍｏｌ
％、酢酸ビニル４ｍｏｌ％なる割合で重合し、フレ−ク
状のアクリロニトリル系共重合体を得た。このフレ−ク
状の重合物は大きさ数ミリ四方で厚みが数百μｍ程度で
あった。実施例１で用いた非水電解液３００ｍｌに上記
フレ−ク状のアクリロニトリル系共重合体４０ｇを室温
下においてフラスコ中で混合したところ、室温で混合さ
れたサンプルはフレークが非水電解液により均一に膨潤
しスラリ−状を示した。このスラリ−を室温下でさらに
１０分間撹拌したところ粘度は上昇したが溶液中にはフ
レ−クが分散したままであった。このスラリ−を１００
℃に加熱し撹拌したところ、６〜７分間程度で膨潤した
重合体フレ−クは溶解し均一溶液を形成しており、未溶
解重合体は認められなかった。この溶液を室温下で一昼
夜放置すると溶液は流動性を無くし弾力のある白濁した
ゲル状を呈し、ゲル中には気泡などは認められなかっ
た。このアクリロニトリル系共重合体の均一溶液より作
成されたゲル状物は、良好な電気伝導度を示す高分子ゲ
ル電解質であった。

【００３２】〔比較例２〕実施例２で調製したフレ−ク
状アクリロニトリル系共重合体４０ｇを、実施例２で用
いた非水電解液中に投入した。投入直後、フレ−クは直
径１０ｍｍ程度の会合体を形成し、一部は撹拌羽根に付
着した状態となった。この溶液を更に５分間撹拌したが
会合した重合体粒子の大半が溶けずに残っていた。さら
にこの溶液の撹拌を続けたところ、重合体と非水電解液
の混合後、約６０分後全ての重合体が溶解した。この溶
液を室温下で一昼夜放置すると溶液は流動性を無くし弾
力のある黄色のゲル状を呈した。ゲル表面近傍には分解
物に起因すると思われる気泡が大量に存在した。

【００３３】〔実施例３〕実施例１で調製したアクリロ
ニトリル系共重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、
１８ｗｔ％の濃度の重合体溶液を調製した。次にこの重
合体溶液を、特開平９−２４１９１７号公報に開示され
ている手法に準じて、直径が０．２ｍｍφの溶液吐出口
と、開度を２５０μｍに調整した環状スリットよりなる
水蒸気流路を、溶液吐出口流路の中心線とスリット中心
線のなす角度が６０度になるように直径２ｍｍ、長さ
１．５ｍｍの円筒型混合セルに設けたノズルを用いて、
該高分子溶液の供給量を１８ｍｌ／ｍｉｎ、水蒸気の供
給圧を１．５ｋｇ／ｃｍ²として、温度３０℃の水中へ
噴出しパルプ状の高分子集合体を得た。実施例１で用い
た非水電解液３００ｍｌに上記パルプ状のアクリロニト
リル系共重合体４０ｇを室温下において混合した。室温
で混合された溶液はパルプ全体に電解液が含浸された状
態になった。この状態で室温下でさらに１０分間撹拌し
たところ、粘度は上昇したが、非水電解液中には非水電
解液を含浸、膨潤したパルプ状物が未溶解のまま分散し
ていた。この分散液を１００℃に加熱し撹拌したとこ
ろ、６〜７分間程度で膨潤パルプは溶解し均一溶液を形
成した。この溶液を室温下で一昼夜放置すると溶液は流
動性を無くし弾力のある白濁したゲル状を呈し、ゲル中
には気泡などは認められなかった。このアクリロニトリ
ル系共重合体の均一溶液より作成されたゲル状物は、良
好な電気伝導度を示す高分子ゲル電解質であった。

【００３４】〔比較例３〕実施例３で調製したパルプ状
アクリロニトリル系共重合体４０ｇを、１００℃に設定
した実施例３で用いた電解液中に投入した。投入直後、
パルプの一部が速やかに溶解したが、大半のパルプ状重
合体は大きな塊となり、その表面のみが溶解し内部のパ
ルプ状重合体は電解液に接することなく非水電解液中に
浮遊していた。５分間撹拌した状態でもパルプ状重合体
の大半は電解液中に浮遊した状態を保持していた。さら
に撹拌を１２０分続けたが、完全溶解せず未溶解物が残
っていた。

【００３５】〔実施例４〕実施例３で調製したパルプ状
高分子集合体を、水に分散し家庭用ミキサーで１０分間
叩解処理を行った。このパルプ状繊維の水分散液を用い
て、標準角形シ−トマシンを用いてＪＩＳ Ｐ−８２０
９法に準じて湿式抄紙を行った。得られたポリアクリロ
ニトリル系共重合体よりなる繊維質シート状物の坪量は
２５ｇ／ｍ²であり、シ−ト平均厚みをＪＩＳ Ｐ−８
１１８に準じて測定したところ１５５μｍであった。こ
の繊維質シ−トを裁断し短冊状の試験片を調製し、ＪＩ
ＳＰ−８１１３に準じて試験片の引っ張り強さ試験を行
った。１５ｍｍ幅の試験片は１８Ｎ／１５ｍｍの破断強
度を有していた。このシートの空孔率を水銀圧入式ポロ
シメーター（ＣＡＲＬＯ ＥＲＢＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥ
ＮＴ社製 ＰＯＲＯＳＩＭＥＴＥＲ ４０００）を用い
て測定したところ、空孔率は６８％であった。

【００３６】プロピレンカ−ボネ−トに支持電解質とし
てＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｋｇになるように溶解し
た電解液を調製し、この溶液を２０℃に保持した。上記
の繊維質シ−トを１ｃｍ四方の大きさの試験片とし、こ
の試験片を対向する２枚のスライドグラスの間に挟ん
だ。この試料をＭＥＴＴＬＥＲ社のホットステ−ジ（Ｆ
Ｐ８２ＨＴ）とコントロ−ラ−（ＦＰ９０）から成る顕
微鏡用試料温度調節器に挿入し、透過型顕微鏡を用いて
観察した。

【００３７】温度調節器中に挿入された試料に、スライ
ドグラスの隙間より上記電解液を注入したところ、電解
液がシ−ト全体に均一に含浸して行き、２５℃で５分間
保持した状態ではシ−トを構成するパルプ状物が膨潤し
てゆく状態が観察された。この繊維質シ−トに保持され
なかった電解液を取り除いた後、温度調節器をＳｔａｒ
ｔ温度：２５℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、Ｅｎｄ温
度：１００℃に設定し昇温を行ったところ、昇温するに
従いパルプ状物はさらに膨潤し１００℃到達後３分以内
に顕微鏡視野からパルプ状の構造は消失し、均一溶液と
なった。この試料を室温下で一昼夜放置すると、スライ
ドグラスに挟まれた溶液は流動性を無くし白濁したゲル
状態を呈していた。この試料中には気泡等の存在は確認
できなかった。このアクリロニトリル系共重合体の均一
溶液より作成されたゲル状物は、良好な電気伝導度を示
す高分子固体電解質であった。

【００３８】〔比較例４〕実施例４で調製したアクリロ
ニトリル系共重合体のパルプ状よりなる繊維質シ−ト
を、同様に対向する２枚のスライドグラスに挟み、温度
調節器中に挿入し保持温度を１００℃に設定した。この
試料に実施例４と同様にスライドグラスの隙間より上記
電解液を注入したところ、シ−ト周辺部が電解液により
速やかに溶解し、シ−ト中央部には電解液が行き渡らな
かった。１００℃で１５分間保持したがシ−ト中央部の
溶解は観察されなかった。

【００３９】〔実施例５〕実施例１で調製したアクリロ
ニトリル系共重合体とプロピレンカ−ボネ−ト及びＬｉ
ＰＦ₆よりなる均一溶液を、アルゴン雰囲気下のもと、
厚さ２００μｍのポリエステルフィルム上に均一に塗布
した。塗布後室温まで徐冷し一昼夜放置したところ、塗
布液は流動性を失い不透明なゲル状の皮膜を形成した。
この皮膜の厚みを測定したところ９５μｍであった。こ
の被膜をポリエステルフィルムより剥離し電気伝導度の
測定を行った。２５℃での電気伝導度は６．８×１０^-3
Ｓ／ｃｍであった。このアクリロニトリル系共重合体の
均一溶液より作成されたゲル状物は、良好な電気伝導度
を示す高分子ゲル電解質であった。

【００４０】〔実施例６〕実施例２で調製したアクリロ
ニトリル系共重合体とプロピレンカ−ボネ−ト及びＬｉ
ＰＦ₆よりなる均一溶液を、アルゴン雰囲気下のもと、
ポリプロピレン製の厚さ２００μｍ、坪量の２０ｇ／ｍ
²の不織布シ−ト上に均一に塗布した。塗布後室温まで
徐冷し一昼夜放置したところ、塗布液は流動性を失い不
透明な膠状の皮膜を形成した。この複合被膜の電気伝導
度の測定を行ったところ、２５℃での電気伝導度は８．
４×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。このアクリロニトリル系
共重合体の均一溶液より作成されたゲル状物は、良好な
電気伝導度を示す高分子ゲル電解質であった。

【００４１】〔比較例５〕比較例３で調製したアクリロ
ニトリル系共重合体とプロピレンカ−ボネ−ト及びＬｉ
ＰＦ₆よりなる均一溶液を、実施例６と同様にアルゴン
雰囲気下のもと、ポリプロピレン製の厚さ２００μｍ、
坪量の２０ｇ／ｍ²の不織布シ−ト上に均一に塗布し
た。塗布後室温まで徐冷し一昼夜放置したところ、塗布
液は流動性を失い淡黄色で不透明なゲル状の皮膜を形成
した。この複合被膜中には気泡が大量に存在しており、
実質的なゲル電解質としては不適なものであった。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば高分子化合物、電解質、
及び溶剤からなる高分子ゲル電解質の製造方法におい
て、該溶剤の凝固点以上室温以下に保持した非水電解液
中に少なくともポリマ−ゲル電解質形成用高分子化合物
を添加してスラリ−あるいは膨潤状態となし、次いで該
スラリ−状あるいは膨潤状物を加熱して高分子化合物を
溶解させて溶液となし、次いで冷却ゲル化する事によっ
て、電解質の劣化や気泡等が発生しない均一な高分子ゲ
ル電解質を製造することが出来る。また本発明により製
造された高分子ゲル電解質は、その取り扱い性も良好で
あり、かつ高いイオン伝導性を有するという大きな特徴
を有するものでありその工業的意味は大きい。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｃ０８Ｌ 33/18 // Ｃ０８Ｊ 5/18 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ Ｃ０８Ｌ 33/18 9/02 ３３１Ｈ (72)発明者 千葉 知義 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、ゲル形成用高分子化合物、
   電解質塩、及び非水溶剤からなる高分子ゲル電解質の製
   造方法において、該溶剤の凝固点以上室温以下なる温度
   の非水溶剤でゲル形成用高分子化合物を浸漬してスラリ
   −あるいは膨潤状態となし、次いで該スラリ−あるいは
   膨潤状物を加熱して高分子化合物を溶解させて溶液とな
   し、次いで冷却する事によって該溶液をゲル化させるこ
   とを特徴とする高分子ゲル電解質の製造方法。
2. 【請求項２】 高分子化合物がアクリロニトリルを５０
   ｗｔ％以上含む共重合体である請求項１記載の高分子ゲ
   ル電解質の製造方法。
3. 【請求項３】 非水溶剤により溶解したゲル形成用高分
   子化合物の溶液をシ−ト状に賦形した後に、ゲル化させ
   ることを特徴とする請求項１又は２記載の高分子ゲル電
   解質の製造方法。
4. 【請求項４】 非水溶媒に耐性のある多孔質のシ−ト状
   支持体に非水溶剤に溶解したゲル形成用高分子溶液を含
   浸させた後に、ゲル化させることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかの項に記載の高分子ゲル電解質の製造方
   法。
5. 【請求項５】 ゲル形成用高分子化合物の形状が、パル
   プ状物、短繊維状物、又は、これらの紙状物若しくは不
   織布状物であることを特徴とする請求項１記載の高分子
   ゲル電解質の製造方法。
6. 【請求項６】 ゲル形成用高分子として、アクリロニト
   リルの重合量が５０重量％以上のポリアクリロニトリ
   ル、又は、アクリロニトリル系共重合体を用いることを
   特徴とする請求項５記載の高分子ゲル電解質の製造方
   法。