CN109735915B

CN109735915B - 超交联有机纳米粒子及其制备方法、改性聚合物膜及其制备方法以及凝胶聚合物电解质

Info

Publication number: CN109735915B
Application number: CN201910020722.6A
Authority: CN
Inventors: 任世杰; 肖琴; 李青音; 陈云妮; 岳勇; 高慧敏; 田雨
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2019-01-09
Filing date: 2019-01-09
Publication date: 2021-08-27
Anticipated expiration: 2039-01-09
Also published as: CN109735915A

Abstract

本发明公开了一种超交联有机纳米粒子及其制备方法、改性聚合物膜及其制备方法以及凝胶聚合物电解质。该超交联有机纳米粒子是将无规共聚有机纳米粒子分散于分散溶剂中，与第一交联剂和催化剂混合交联得到。改性聚合物膜通过将聚合物基材、溶剂和上述超交联有机纳米粒子混合得到的纺丝液静电纺丝制备得到。该凝胶聚合物电解质是将上述制备得到的聚合物膜膜浸入到电解液中，充分吸收电解液后得到。通过该交联方法实现芳香基团的交联，形成超交联网络结构，赋予有机纳米粒子优异的耐热性能，其能够充分分散于聚合物基材中，实现对聚合物膜的改性，进而使通过改性聚合物膜吸收电解液得到的凝胶聚合物电解质具有良好的热稳定性及优异的电化学性能。

Description

超交联有机纳米粒子及其制备方法、改性聚合物膜及其制备方法以及凝胶聚合物电解质

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及一种超交联有机纳米粒子及其制备方法、改性聚合物膜及其制备方法以及凝胶聚合物电解质。

背景技术

传统锂离子电池的组成部件包括正极、负极、隔膜以及电解质。其中，最常用的隔膜材料是聚烯烃，如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)以及PP-PE多层复合隔膜等。商业化的隔膜孔隙率为30％-50％，可以通过湿法和干法制备。隔膜可以为离子转移提供路径并将正极和负极阻隔开来，这类隔膜在高于熔点温度下，能够自动闭孔，限制离子的运动，从而通过阻碍热反应来提高电池的安全性能。但是，高温也同样会使得聚烯烃微孔膜发生严重的尺寸收缩，导致正负极接触，造成电池内部短路，引发爆炸等安全事故。另外，聚烯烃隔膜对电解液的亲和性差，不能被电解液充分溶胀，体系中大量存在的可流动液态电解质，可能导致漏液，引发安全事故。另一方面，聚烯烃隔膜自身所能容纳的电解液较少，这也将阻碍电池性能的提升。目前商业化使用的聚烯烃膜通常采用拉膜法成孔，孔隙率和吸液率低，阻碍了电池性能的进一步提升。而解决上述问题的有效途径就是用聚合物电解质来代替传统的隔膜/电解质体系。

聚合物电解质可分为全固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。聚合物锂离子电池仅含少量可流动液态电解质，从而大大降低了漏液的可能。全固态聚合物电解质由锂盐和聚合物组成，体系中不含液体增塑剂，避免了电解液泄露的问题，大大提高了安全性能。但目前全固态聚合物电解质的离子电导率太低，无法满足锂离子电池实际使用要求，因此很难发展成为具有应用意义的锂离子电池材料。凝胶聚合物电解质主要由有机溶剂、聚合物以及锂盐组成。作为隔膜/电解液体系到全固态聚合物电解质之间的一个过渡体，凝胶聚合物电解质中的聚合物基体可以通过自身溶胀吸纳电解液，也可以通过微孔结构吸收电解质，从而保证较高的离子电导率。同时，电解质溶液是被束缚在聚合物基体内的，因此体系中可流动的液态电解质大大减少，降低漏液的可能性。凝胶聚合物电解质兼具了液态电解质离子电导率高和全固态电解质安全性高的特点，因而被认为是最具发展潜力的锂离子电池高性能电解质材料。

目前，PVDF、PEO以及PMMA等常被用于凝胶聚合物电解质材料的制备中。但单一材料往往难以满足锂离子电池的综合性能需求，比如纯的PVDF或者PEO制备的凝胶聚合物电解质，由于结晶作用，使得离子电导率大大降低；而使用PMMA得到的凝胶聚合物电解质由于严重的溶胀现象导致机械性能差，不能满足实际生产要求。通常使用共混、交联以及添加无机纳米粒子等方法进行改性。但是，简单共混后，聚合物基质某些组分仍然存在易被溶胀变形等问题；常用的交联方法，可能残留大量的单体、引发剂等，从而影响聚合物电解质的性能；而添加无机纳米粒子往往由于与聚合物基体相容性差，耐酸碱化学稳定性差且无机粒子较重，因而限制了其对凝胶聚合物电解质性能的提升。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超交联有机纳米粒子，其能够有效分布于聚合物基材内形成改性聚合物膜，提高凝胶聚合物电解质的性能。

本发明进一步的目的在于提供一种超交联有机纳米粒子的制备方法，以制备得到上述超交联有机纳米粒子。

本发明更进一步的目的在于提供一种制备改性聚合物膜的纺丝液，其能够用于制备高温尺寸稳定性优异并且能够有效提升凝胶聚合物电解质电化学性能的改性聚合物膜。

本发明更进一步的目的在于提供一种改性聚合物膜，其具有优异的性能，能够有效提高凝胶聚合物电解质性能。

本发明更进一步的目的在于提供一种改性聚合物膜的制备方法，以制备得到上述改性聚合物膜。

本发明更进一步的目的在于提供一种凝胶聚合物电解质，其具有优异的电化学性能。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提供了一种超交联有机纳米粒子，其原料包括：含有苯环的无规共聚有机纳米粒子、催化剂和第一交联剂。

本发明还提供了一种上述超交联有机纳米粒子的制备方法，将含有苯环的所述无规共聚有机纳米粒子分散于分散溶剂中，再与所述第一交联剂在所述催化剂的作用下，升温进行超交联反应。

本发明还提供了一种制备改性聚合物膜的纺丝液，其为多种材料的混合液，所述多种材料包括聚合物基材、溶剂和上述超交联有机纳米粒子。

本发明还提供了一种改性聚合物膜的制备方法，将上述制备改性聚合物膜的纺丝液通过静电纺丝制备得到改性聚合物膜。

本发明还提供了一种改性聚合物膜，其由上述改性聚合物膜的制备方法制备得到。

本发明还提供了一种凝胶聚合物电解质，其包括上述改性聚合物膜，改性聚合物膜的孔隙结构内吸收有电解液。

通过傅-克反应使得含有苯环的无规共聚有机纳米粒子在催化剂和第一交联剂的作用下，实现芳香基团的交联，形成超交联网络结构，赋予有机纳米粒子优异的耐热性能，同时使得到的超交联有机纳米粒子与有机聚合物具有亲和性，利于分散，进而使得其能够充分分散于聚合物基材中，对聚合物膜实现改性。进一步地，得到的改性聚合物膜具有很好的尺寸稳定性、优异的孔隙结构和较高的吸液率，进而使通过改性聚合物膜吸收电解液得到的凝胶聚合物电解质具有优异的电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例4中使用的有机纳米粒子超交联前后的SEM图；

图2为本发明实施例4～8和对比例1分别获得聚合物膜的SEM图；

图3为本发明实施例4中使用的有机纳米粒子超交联前后的TGA曲线；

图4为本发明实施例4～8和对比例1获得样品的热收缩性分析图；

图5为本发明实施例4～8和对比例1获得样品的XRD曲线图；

图6为本发明实施例4～8和对比例1获得样品的DSC曲线图；

图7为本发明实施例4～8和对比例1获得样品应力应变曲线；

图8为本发明实施例4～8和对比例1获得聚合物电解质的交流阻抗谱；

图9为本发明实施例4～8和对比例1获得聚合物电解质线性伏安扫描曲线；

图10为本发明实施例4～8和对比例1获得聚合物电解质界面阻抗图谱；

图11为本发明实施例4～8和对比例1获得聚合物电解质的倍率性能。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施方式或实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施方式的涉及的一种超交联有机纳米粒子及其制备方法、改性聚合物膜及其制备方法以及凝胶聚合物电解质进行具体说明。

本发明的一些实施方式提供了一种超交联有机纳米粒子，其原料包括：含有苯环的无规共聚有机纳米粒子、催化剂和第一交联剂。

该无规共聚有机纳米粒子可以在催化剂的作用下，通过第一交联剂实现芳香基团的交联，形成具有超交联网络结构的有机纳米粒子，并赋予有机纳米粒子优异的耐热性能。进一步地，该超交联有机纳米粒子由于其有机纳米的粒子结构，其相对于无机纳米粒子具有以下优点：①质轻，有利于能量密度的提升；②优异的化学稳定性，可以耐酸碱侵蚀，提供聚合物电解质化学稳定性；③与有机聚合物基体具有亲和性，利于分散，从而提高聚合物电解质电化学性能。

进一步地，所述无规共聚有机纳米粒子为PMMA-PS无规共聚有机纳米粒子、聚丙烯腈-聚苯乙烯无规共聚有机纳米粒子、聚丙烯酸甲酯-聚苯乙烯无规共聚有机纳米粒子或聚丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯无规共聚有机纳米粒子；第一交联剂可以为二甲氧基甲烷或乙二醇二甲醚。

一些实施方式中，催化剂包括FeCl₃、AlCl₃、BF₃、H₂SO₄、SnCl₃或ZnCl₃中至少一种。例如，催化剂可以为FeCl₃，也可以为AlCl₃、BF₃、H₂SO₄、SnCl₃或ZnCl₃。

为了使得无规共聚有机纳米粒子与第一交联剂之间能够更好的相互作用以及具有形成稳定的超交联网状结构的有机纳米粒子，进而对成分比例进行了设置，一些实施方式中，无规共聚有机纳米粒子与催化剂的质量比为2：3～6，催化剂和二甲氧基甲烷(FDA)的摩尔比为1：0.8～1.2，优选催化剂和二甲氧基甲烷的摩尔比为1：1。

根据一些实施方式，上述含有苯环的无规共聚有机纳米粒子主要由以下步骤制备：

将第一反应单体和第二反应单体，在第二交联剂和引发剂的作用下，进行交联形成无规共聚有机纳米粒子，其中，第一反应单体为苯乙烯(St)或不含强吸电子基团的苯乙烯衍生单体，第二反应单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和丙烯腈中的一种或多种，优选第二反应单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和丙烯腈中的一种，更优选第二反应单体为甲基丙烯酸甲酯。需要说明的是，也可以是更多的反应单体例如三种反应单体生成无规共聚有机纳米粒子。例如，反应生成聚丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯无规共聚有机纳米粒子。

进一步地，无规共聚有机纳米粒子的制备过程：先将第一反应单体、第二反应单体和第二交联剂均匀分散于水中，升温至沸腾后，再与引发剂的水溶液进行混合，反应完成后，分离产物。

一些实施方式中，第二交联剂为二乙烯基苯(DVB)。

进一步地，引发剂包括过硫酸钾(K₂S₂O₈)、过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)和过硫酸钠(Na₂S₂O₈)中的至少一种。引发剂优选过硫酸钾(K₂S₂O₈)。

更进一步地，一些实施方式中，无规共聚有机纳米粒子的制备过程具体包括：首先组装实验仪器，然后取去离子水于三口烧瓶(A)中，依次加入MMA、St以及DVB搅拌分散20～40min，优选30min；在另一单口瓶(B)中加入一定量的K₂S₂O₈，并用适量的去离子水溶解。待A反应瓶分散均匀后，将A反应瓶升温至100℃，沸腾2～4min后，优选3min，将B瓶K₂S₂O₈水溶液加入A瓶中，继续搅拌反应1-5h。反应结束后通过离心分离聚合产物，并反复洗涤，得到以DVB预交联的PMMA-PS无规共聚有机纳米粒子。

本发明还提供一种上述超交联有机纳米粒子的制备方法，其包括：将含有苯环的无规共聚有机纳米粒子分散于分散溶剂中，再与第一交联剂在催化剂的作用下，升温进行超交联反应。

进一步地，一些实施方式中，升温进行超交联反应具体包括：先升温至42～48℃，反应4～6小时，再继续升温至78～82℃，反应18～22小时。通过分步升温反应，可以使得交联反应能够更加充分的进行，形成的超交联结构更加稳定和均匀。

进一步地，一些实施方式中，上述有机纳米粒子的超交联过程在无水无氧的条件下进行。

本发明还提供一种上述超交联有机纳米粒子的制备方法，其具体包括：在无水无氧条件下，将上述制备得到的无规共聚有机纳米粒子分散于1，2-二氯乙烷中，待无规共聚有机纳米粒子分散均匀，体系呈乳液状后，加入FDA继续搅拌均匀，然后将FeCl₃加入体系中并升温至45℃，反应5h，继续升温至80℃，反应19h。反应结束后，抽滤得到棕黄色固体，洗涤、干燥，得到超交联PMMA-PS有机纳米粒子(命名为MS)。

本发明的一些实施方式还提供了一种制备改性聚合物膜的纺丝液，其为多种材料的混合液，多种材料包括聚合物基材、溶剂和上述超交联有机纳米粒子。

该纺丝液中，由于含有上述超交联有机纳米粒子，进而其能够具有与聚合物基材较好的亲和性，以使得超交联有机纳米粒子可以充分分散于聚合物基材中。并由于其本身优异的化学稳定性，耐酸耐碱等特性来提高聚合物基材的性能，进而通过该纺丝液制备得到静电纺丝膜即改性聚合物膜具有优异的化学稳定性和孔隙结构，同时还具有较高的吸液率。

进一步地，根据一些实施方式，上述聚合物基材包括聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯甲酯、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种。优选聚合物基材选自聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯甲酯、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种。更优选聚合物基材为聚偏氟乙烯。

进一步地，作为优选，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶剂，以使得溶剂具有更好的溶解性能，进一步优选二甲基甲酰胺和丙酮的体积比为6～8：3，更优选7：3

为了使得纺丝液的静电纺丝得到的静电纺丝膜的机械性能和热稳定性都较高，一些实施方式中，超交联有机纳米粒子的用量为：超交联有机纳米粒子的质量占超交联有机纳米粒子和聚合物基材的总质量的1～20％。

本发明还提供了一种改性聚合物膜的制备方法，将上述制备改性聚合物膜的纺丝液通过静电纺丝制备得到所述改性聚合物膜。

一些实施方式中，静电纺丝时，电压为20～30kV，纺丝温度为30～40℃，湿度为20％～30％，进液速率为0.1-1mL/h。

本发明的一些实施方式还提供了一种改性聚合物膜，其由上述改性聚合物膜的制备方法制备得到。

本发明的一些实施方式还提供了一种凝胶聚合物电解质，其包括上述改性聚合物膜，改性聚合物膜的孔隙结构内吸收有电解液。具体地，该凝胶聚合物电解质的制备过程为：将上述制备得到的改性聚合物膜浸入到电解液中，充分吸收电解液后得到凝胶聚合物电解质。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

(1)PMMA-PS纳米粒子的制备：

分别取3mL MMA、2mL St以及DVB(55％)加入到一定量的去离子水中，搅拌分散35min，然后升高温度至100℃，待体系沸腾4min后，将事先溶解好的Na₂S₂O₈水溶液加入到上述体系中，反应1h后离心洗涤分离产物，并于70℃真空条件下干燥，得到DVB预交联的白色PMMA-PS纳米粒子。

(2)PMMA-PS纳米粒子的超交联：

将2g PMMA-PS纳米粒子加入适量的DCE中，然后加入2.4mL乙二醇二甲醚和4.412gFeCl₃，升高温度至45℃，反应5h，然后继续升温至80℃，反应19h。结束反应后，抽滤，得到大量棕黄色固体粉末，洗涤、干燥，得到PMMA-PS超交联纳米粒子(MS)。

(3)静电纺丝纳米纤维聚合物膜即改性聚合物膜的制备：

将上述制备的超交联纳米粒子MS(0.02g)分散于20mL DMF/丙酮(V_DMF：V_丙酮＝7：3)的混和溶剂中，然后加入1.98g PVDF粉末，继续搅拌48h，得到固含量为10％的均一纺丝液。在20kV电压下，通过静电纺丝得到共混聚合物多孔膜。纺丝温度在30℃，湿度为20％，进液速率为0.1mL/h。得到的聚合物膜进一步烘干后备用。

(4)凝胶聚合物电解质的制备：

将上述制备得到的交联聚合物膜浸入到电解液中，充分吸收电解液后得到超交联纳米粒子改性的交联凝胶聚合物电解质。

实施例2

(1)PMMA-PS纳米粒子的制备：

分别取3mL MMA、2mL St以及DVB(55％)加入到一定量的去离子水中，搅拌分散35min，然后升高温度至100℃，待体系沸腾4min后，将事先溶解好的Na₂S₂O₈水溶液加入到上述体系中，反应3h后离心洗涤分离产物，并于70℃真空条件下干燥，得到DVB预交联的白色PMMA-PS纳米粒子。

(2)PMMA-PS纳米粒子的超交联：

将2g PMMA-PS纳米粒子加入适量的DCE中，然后加入2.4mL乙二醇二甲醚和3.625gAlCl₃，升高温度至46℃，反应6h，然后继续升温至82℃，反应18h。结束反应后抽滤得到大量棕黄色固体粉末。洗涤、干燥，得到PMMA-PS超交联纳米粒子(MS)。

(3)静电纺丝纳米纤维聚合物膜即改性聚合物膜的制备：

将上述制备的超交联纳米粒子MS(0.02g)分散于20mL DMF/丙酮(V_DMF：V_丙酮＝7：3)的混和溶剂中，然后加入1.98g PVDF粉末，继续搅拌48h，得到固含量为10％的均一纺丝液。在30kV电压下，通过静电纺丝得到共混聚合物多孔膜。纺丝温度在40℃，湿度为30％，进液速率为0.5mL/h。得到的聚合物膜进一步烘干后备用。

(4)凝胶聚合物电解质的制备：

实施例3

(1)PMMA-PS纳米粒子的制备：

分别取3mL MMA、2mL St以及DVB(55％)加入到一定量的去离子水中，搅拌分散26min，然后升高温度至100℃，待体系沸腾3min后，将事先溶解好的K₂S₂O₈水溶液加入到上述体系中，反应5h后离心洗涤分离产物，并于70℃真空条件下干燥，得到DVB预交联的白色PMMA-PS纳米粒子。

(2)PMMA-PS纳米粒子的超交联：

将2g PMMA-PS纳米粒子加入适量的DCE中，然后加入2.4mL乙二醇二甲醚和4.412gFeCl₃，升高温度至45℃，反应4h，然后继续升温至79℃，反应22h。结束反应后抽滤得到大量棕黄色固体粉末。洗涤、干燥，得到PMMA-PS超交联纳米粒子(MS)。

(3)静电纺丝纳米纤维聚合物膜即改性聚合物膜的制备：

将上述制备的超交联纳米粒子MS(0.02g)分散于20mL DMF/丙酮(V_DMF：V_丙酮＝7：3)的混和溶剂中，然后加入1.98g PVDF粉末，继续搅拌48h，得到固含量为10％的均一纺丝液。在25kV电压下，通过静电纺丝得到共混聚合物多孔膜。纺丝温度在33℃，湿度为23％，进液速率为1mL/h。得到的聚合物膜进一步烘干后备用。

(4)凝胶聚合物电解质的制备：

实施例4

(1)PMMA-PS纳米粒子的制备：

分别取3mL MMA、2mL St以及DVB(55％)加入到一定量的去离子水中，搅拌分散30min，然后升高温度至100℃，待体系沸腾3min后，将事先溶解好的K₂S₂O₈水溶液加入到上述体系中，反应4h后离心洗涤分离产物，并于50℃真空条件下干燥，得到DVB预交联的白色PMMA-PS纳米粒子。

(2)PMMA-PS纳米粒子的超交联：

将2g PMMA-PS纳米粒子加入适量的DCE中，然后加入2.4mL FDA和4.412g FeCl₃，升高温度至45℃，反应5h，然后继续升温至80℃，反应19h。结束反应后抽滤得到大量棕黄色固体粉末。洗涤、干燥，得到PMMA-PS超交联纳米粒子(MS)。

(3)静电纺丝纳米纤维聚合物膜即改性聚合物膜的制备：

将上述制备的超交联纳米粒子MS(0.02g)分散于20mL DMF/丙酮(V_DMF：V_丙酮＝7：3)的混和溶剂中，然后加入1.98g PVDF粉末，继续搅拌48h，得到固含量为10％的均一纺丝液。在25kV电压下，通过静电纺丝得到共混聚合物多孔膜。纺丝温度在35℃，湿度为25％，进液速率为0.5mL/h。得到的聚合物膜进一步烘干后备用。

(4)凝胶聚合物电解质的制备：

将上述制备得到的交联聚合物膜浸入到电解液中，充分吸收电解液后得到超交联纳米粒子改性的交联凝胶聚合物电解质，简称PVDF-MS 1％。

实施例5

(1)PMMA-PS纳米粒子的制备：具体方法同实施例4的步骤(1)；

(2)PMMA-PS纳米粒子的超交联：具体方法同实施例4的步骤(2)；

(3)静电纺丝纳米纤维聚合物膜即改性聚合物膜的制备：

将上述制备的超交联纳米粒子MS(0.06g)分散于20mL DMF/丙酮(V_DMF：V_丙酮＝7：3)的混和溶剂中，然后加入1.94g PVDF粉末，继续搅拌48h，得到固含量为10％的均一纺丝液。在25kV电压下，通过静电纺丝得到共混聚合物多孔膜。纺丝温度在35℃，湿度为25％，进液速率为0.5mL/h。得到的聚合物膜进一步烘干后备用。

(4)凝胶聚合物电解质的制备：

将上述制备得到的交联聚合物膜浸入到电解液中，充分吸收电解液后得到超交联纳米粒子改性的交联凝胶聚合物电解质，简称PVDF-MS 3％。

实施例6

(1)PMMA-PS纳米粒子的制备：具体方法同实施例4的步骤(1)；

(2)PMMA-PS纳米粒子的超交联：具体方法同实施例4的步骤(2)；

(3)静电纺丝纳米纤维聚合物膜即改性聚合物膜的制备：

将上述制备的超交联纳米粒子MS(0.1g)分散于20mL DMF/丙酮(V_DMF：V_丙酮＝7：3)的混和溶剂中，然后加入1.9g PVDF粉末，继续搅拌48h，得到固含量为10％的均一纺丝液。在25kV电压下，通过静电纺丝得到共混聚合物多孔膜。纺丝温度在35℃，湿度为25％，进液速率为0.5mL/h。得到的聚合物膜进一步烘干后备用。

(4)凝胶聚合物电解质的制备：

将上述制备得到的交联聚合物膜浸入到电解液中，充分吸收电解液后得到超交联纳米粒子改性的交联凝胶聚合物电解质，简称PVDF-MS 5％。

实施例7

(1)PMMA-PS纳米粒子的制备：具体方法同实施例4的步骤(1)；

(2)PMMA-PS纳米粒子的超交联：具体方法同实施例4的步骤(2)；

(3)静电纺丝纳米纤维聚合物膜即改性聚合物膜的制备：

将上述制备的超交联纳米粒子MS(0.2g)分散于20mL DMF/丙酮(V_DMF：V_丙酮＝7：3)的混和溶剂中，然后加入1.8g PVDF粉末，继续搅拌48h，得到固含量为10％的均一纺丝液。在25kV电压下，通过静电纺丝得到共混聚合物多孔膜。纺丝温度在35℃，湿度为25％，进液速率为0.5mL/h。得到的聚合物膜进一步烘干后备用。

(4)凝胶聚合物电解质的制备：

将上述制备得到的交联聚合物膜浸入到电解液中，充分吸收电解液后得到超交联纳米粒子改性的交联凝胶聚合物电解质，简称PVDF-MS 10％。

实施例8

(1)PMMA-PS纳米粒子的制备：具体方法同实施例4的步骤(1)；

(2)PMMA-PS纳米粒子的超交联：具体方法同实施例4的步骤(2)；

(3)静电纺丝纳米纤维聚合物膜即改性聚合物膜的制备：

将上述制备的超交联纳米粒子MS(0.4g)分散于20mL DMF/丙酮(V_DMF：V_丙酮＝7：3)的混和溶剂中，然后加入1.6g PVDF粉末，继续搅拌48h，得到固含量为10％的均一纺丝液。在25kV电压下，通过静电纺丝得到共混聚合物多孔膜。纺丝温度在35℃，湿度为25％，进液速率为0.5mL/h。得到的聚合物膜进一步烘干后备用。

(4)凝胶聚合物电解质的制备：

将上述制备得到的交联聚合物膜浸入到电解液中，充分吸收电解液后得到超交联纳米粒子改性的交联凝胶聚合物电解质，简称PVDF-MS20％。

对比例1

将2g PVDF粉末溶于20mL混合溶剂(V_DMF：V_丙酮＝7：3)中，搅拌24～48h后，得到固含量为10％的均一纺丝液；在25kV电压下，通过静电纺丝得到聚合物多孔膜；纺丝温度在35℃，湿度为25％，进液速率为0.5mL/h；得到的聚合物膜进一步烘干后备用。

将上述制备得到的聚合物膜浸入到电解液中，充分吸收电解液后得到凝胶聚合物电解质，简称PVDF。

试验例1

分别测量实施例4-8和对比例1组别浸泡电解液前聚合物膜的孔隙率、吸液率以及凝胶聚合物电解质的离子电导率，其结果见表1。

表1聚合物膜的孔隙率、吸液率及聚合物电解质的离子电导率测试结果

	孔隙率(％)	吸液率(％)	离子电导率(mS/cm)
				实施例4	90.4％	513％	2.72
实施例5	91.7％	526％	3.04
				实施例6	91.6％	529％	3.57
实施例7	90.9％	531％	3.49
				实施例8	92.4％	539％	3.27
对比例1	84.6％	420％	1.69

试验例2

对实施例4中PMMA-PS纳米粒子超交联前后观察纳米粒子通过扫描电镜观察形貌，扫描电镜图如图1所示。从图1中的(a)和(b)的对比可以看出，纳米粒子形状一致，大小均匀，并且超交联前后其形貌几乎没有出现变化和破坏。

进一步对实施例4～8和对比例1的静电纺丝膜即聚合物膜通过扫描电镜观察形貌，结构如图2所示。图2中的(a)～(f)分别依次为实施例4～8和对比例1的聚合物膜的扫描电镜图像。从图2中的(a)～(e)可以看出，纳米纤维相互搭接，形成大量孔隙结构，从而为电解液的储存提供场所，并为离子传输提供通道。具体来看当MS添加量小于等于5％时，超交联纳米粒子在基体材料中分散均匀，无聚集；当超过5％时，纳米粒子开始出现团聚现象。从图2中的(f)可以看出，未通过MS改性的聚合物膜的纳米纤维粗细不均，孔隙结构较差。

试验例3

对实施例4中PMMA-PS纳米粒子超交联前后进行热稳定性测试，结果如图3所示。从图3的TGA曲线可以看出纳米粒子在300℃前均未出现任何的热失重；在300℃后，超交联纳米粒子开始出现失重，这可能是由于FDA上未完全反应的甲氧基的分解，但从质量残留率来看，超交联纳米粒子质量残留率远大于未交联的纳米粒子，说明超交联有利于提高粒子的热稳定性。

试验例4

将实施例4～8和对比例1中得到的聚合物膜在不同温度下热处理1h，其尺寸变化如图4所示。从图4中可以看出在温度达到150℃时，聚合物膜几乎均未出现明显的尺寸收缩；当温度升高到160℃，即接近PVDF的熔点时，实施例4-6(PVDF-MS 1％、PVDF-MS 3％和PVDF-MS5％)以及对比例1(PVDF)中的聚合物膜出现较大的尺寸收缩，但实施例7和实施例8中的聚合物膜，即当超交联纳米粒子的添加量达到10％时，在160℃下仍然几乎未出现明显的尺寸收缩，表现出良好的尺寸稳定性，从而有利于电池安全性能的提升。

试验例5

对实施例4～8和对比例1中聚合物膜的结晶性质进行测试，首先进行XRD检测，其结果如图5所示，从图5的XRD曲线可以看出，聚合物膜在2θ＝20°处均出现结晶峰，这是由于PVDF的结晶。

再通过DCS分析法进行分析，图6为实施例4～8和对比例1中的聚合膜的DSC曲线图，从图6中可以看出在160℃及其附近温度存在PVDF-MS 1％、PVDF-MS 3％、PVDF-MS 5％、PVDF-MS 10％、PVDF-MS20％和PVDF组别的熔融峰。可以理解，对比例和实施例均包含相同的组成聚偏氟乙烯，该熔融峰为聚偏氟乙烯的熔融峰。根据图6的DSC曲线，通过计算可以得到实施例4～8和对比例1中聚合物膜的结晶度分别为39.75％、38.78％、38.07％、33.66％、29.69％、40.23％，可以看到通过超交联纳米粒子改性的聚合物膜结晶度均比纯的PVDF静电纺丝膜低，并且随着超交联纳米粒子添加量的增加，结晶度逐渐降低，这有利于凝胶聚合物电解质的电化学性能的提升。

试验例6

对实施例4～8和对比例1的聚合物膜进行应力应变测试，图7为实施例4～8和对比例1中聚合物膜的应力应变曲线。从图7中可以看出纯的PVDF静电纺丝膜拉伸断裂强度为2.9MPa，断裂伸长率为19.6％,而实施例4～7中的聚合物膜相较于纯的PVDF膜均展现出相对提高的拉伸断裂强度和断裂伸长率，其中实施例6中的聚合物膜PVDF-MS 5％的拉伸断裂强度达到最高为7.9MPa，断裂伸长率为46.1％，说明超交联纳米粒子的加入大大提高了聚合物膜强度，力学性能明显得到提高，可满足电池加工过程对力学性能的要求。

进一步地，实施例4～8和对比例1的电化学交流阻抗谱如图8所示。由图8中曲线与实轴的交点可以近似得到样品的本体电阻R_b，通过计算得出PVDF及PVDF-MS 1％、PVDF-MS3％、PVDF-MS 5％、PVDF-MS 10％、PVDF-MS 20％的离子电导率分别为1.69mS/cm、2.72mS/cm、3.04mS/cm、3.57mS/cm、3.49mS/cm、3.27mS/cm，由此可以看出超交联纳米的加入提高了凝胶聚合物电解质的离子电导率。

进一步地，实施例4～8和对比例1的凝胶聚合物电解质的线性扫描伏安图(Linearsweep voltammograms，LSV)如图9所示。从图9可以看出纯PVDF分解电压为4.6V，而添加超交联纳米粒子的凝胶聚合物电解质电化学稳定窗口大于5V，具有较宽的电化学稳定窗口。

进一步地，实施例4～8和对比例1中制备的凝胶聚合物电解质的界面阻抗如图10所示。从图10中的曲线可以看出超交联纳米粒子的加入降低了凝胶聚合物电解质的界面阻抗，这是由于超交联纳米粒子中的PMMA组分具有良好的界面性能。

进一步地，实施例4～8和对比例1中制备的凝胶聚合物电解质的倍率性能如图11所示。从图中曲线可以随着倍率从0.1C依次增长到2C，各实施例中所制备的凝胶聚合物电解质的放电容量逐渐下降。当超交联纳米粒子的添加量为5％时，所制备的凝胶聚合物电解质展现出最好的倍率性能。在0.1C下，其放电容量为137mAh/g；在2C下，其放电容量为78mAh/g。

综上所述，首先，本发明实施方式所采用的交联方法简单易行，清洁高效，可以较为容易的实现芳香基团的交联，形成超交联网络结构，赋予有机纳米粒子优异的耐热性能。其次，本发明实施方式所制备的超交联有机纳米粒子相较于无机纳米粒子具有如下优点：①质轻，有利于能量密度的提升；②优异的化学稳定性，可以耐酸碱侵蚀，提供聚合物电解质化学稳定性；③与有机聚合物基体具有亲和性，利于分散，从而提高聚合物电解质电化学性能。进一步地，本发明实施方式所制备的改性聚合物膜孔隙率和吸液率均较高，在高温条件下，该聚合物膜具有很好的尺寸稳定性，能够保持较高的孔隙率，从而保证高温条件下聚合物膜不会发生大的尺寸收缩，造成电池正负极发生接触，导致安全事故的发生。最后，本发明实施方式所制备的凝胶型聚合物电解质，由于该静电纺丝膜具有优异的孔隙结构和较高的吸液率，使得该聚合物电解质具有较高的离子电导率及其它优异的电化学性能。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种制备改性聚合物膜的纺丝液，其特征在于，其为多种材料的混合液，所述多种材料包括聚合物基材、溶剂和超交联有机纳米粒子；

所述超交联有机纳米粒子，其原料包括：含有苯环的无规共聚有机纳米粒子、催化剂和第一交联剂；

所述无规共聚有机纳米粒子主要由以下步骤制备：

将第一反应单体和第二反应单体，在第二交联剂和引发剂的作用下，进行预交联形成无规共聚有机纳米粒子，其中，第一反应单体为苯乙烯或不含强吸电子基团的苯乙烯衍生单体，第二反应单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和丙烯腈中的一种或多种；

所述第二交联剂为二乙烯基苯；

所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的制备改性聚合物膜的纺丝液，其特征在于，所述无规共聚有机纳米粒子与催化剂的质量比为2：3～6，所述催化剂和所述第一交联剂的摩尔比为1：0.8～1.2。

3.根据权利要求1所述的制备改性聚合物膜的纺丝液，其特征在于，所述无规共聚有机纳米粒子为PMMA-PS无规共聚有机纳米粒子、聚丙烯腈-聚苯乙烯无规共聚有机纳米粒子、聚丙烯酸甲酯-聚苯乙烯无规共聚有机纳米粒子或聚丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯无规共聚有机纳米粒子。

4.根据权利要求1所述的制备改性聚合物膜的纺丝液，其特征在于，所述催化剂包括FeCl₃、AlCl₃、BF₃、H₂SO₄、SnCl₃或ZnCl₃中至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备改性聚合物膜的纺丝液，其特征在于，所述第一交联剂为二甲氧基甲烷或乙二醇二甲醚。

6.根据权利要求1所述的制备改性聚合物膜的纺丝液，其特征在于，所述第二反应单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和丙烯腈中的一种。

7.根据权利要求1所述的制备改性聚合物膜的纺丝液，其特征在于，所述第二反应单体为甲基丙烯酸甲酯。

8.根据权利要求1所述的制备改性聚合物膜的纺丝液，其特征在于，先将第一反应单体、第二反应单体和第二交联剂均匀分散于水中，升温至沸腾后，再与引发剂的水溶液进行混合，反应完成后，分离产物。

9.根据权利要求1～8任一项所述的制备改性聚合物膜的纺丝液，其特征在于，所述的超交联有机纳米粒子的制备方法，其包括：将含有苯环的所述无规共聚有机纳米粒子分散于分散溶剂中，再与所述第一交联剂在所述催化剂的作用下，升温进行超交联反应。

10.根据权利要求9所述的制备改性聚合物膜的纺丝液，其特征在于，升温进行超交联反应具体包括：先升温至42～48℃，反应4～6小时，再继续升温至78～82℃，反应18～22小时。

11.根据权利要求9所述的制备改性聚合物膜的纺丝液，其特征在于，交联反应完成后，对产物进行超声分散。

12.根据权利要求1所述的制备改性聚合物膜的纺丝液，其特征在于，所述聚合物基材包括聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯甲酯、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种。

13.根据权利要求1所述的制备改性聚合物膜的纺丝液，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂。

14.根据权利要求13所述的制备改性聚合物膜的纺丝液，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺和所述丙酮的体积比为6～8：3。

15.根据权利要求1所述的制备改性聚合物膜的纺丝液，其特征在于，所述超交联有机纳米粒子的质量占所述超交联有机纳米粒子和所述聚合物基材的总质量的1％～20％。

16.一种改性聚合物膜的制备方法，其特征在于，将权利要求1～15任一项所述的制备改性聚合物膜的纺丝液通过静电纺丝制备得到所述改性聚合物膜。

17.根据权利要求16所述的改性聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的电压为20～30kV，纺丝温度为30～40℃，湿度为20％～30％，进液速率为0.5～1mL/h。

18.一种改性聚合物膜，其特征在于，其由权利要求16或17所述的改性聚合物膜的制备方法制备得到。

19.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于，其包括权利要求18所述的改性聚合物膜，所述改性聚合物膜的孔隙结构内吸收有电解液。