DE112008001340T5 - Mikroporöse, durch Faservlies verstärkte Polymermembran, Herstellungsverfahren und Verwendung derselben - Google Patents

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Abstract

Mikroporöse, durch Faservlies verstärkte Polymermembran, dadurch gekennzeichnet, dass eine kolloidale Polymeremulsion hergestellt wird durch Copolymerisieren von 100 Teilen eines wasserlöslichen Polymers, 30–500 Teilen eines hydrophoben Monomers, 0–200 Teilen eines hydrophilen Monomers und 1–5 Teilen eines Initiators, die hergestellte Emulsion mit 0–100% eines anorganischen Füllstoffs und 20–100% eines Weichmachers, bezogen auf 100% Feststoffgehalt der kolloidalen Polymeremulsion, versetzt wird, um eine Aufschlämmung zu ergeben, die Aufschlämmung auf beide Seiten eines Faservlieses aufbeschichtet und getrocknet wird, um die mikroporöse, durch Faservlies verstärkte Polymermembran zu ergeben, wobei das beschriebene Faservlies ausgewählt ist aus einem der Faservliese, die aus Polyacrylnitril-, Nylon-, Polyvinylformal-, Polyester- und Polyolefin-Faser bestehen.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Membranmaterial, das für Energiespeichervorrichtungen wie z. B. Batterien mit nichtwässrigen Elektrolyten verwendet wird, sowie ein Herstellungsverfahren dafür, wobei dieses zum Gebiet der Herstellung von Energiespeichervorrichtungen wie z. B. Batterien, Kondensatoren etc. gehört.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Eine mikroporöse Polymermembran ist eines der drei wesentlichen Materialien für die Herstellung von Energiespeichervorrichtungen mit nichtwässrigen Elektrolyten wie z. B. Lithiumionen-Batterien, wiederaufladbaren Lithiummetall-Batterien und Superkondensatoren. Die mikroporöse Polymermembran trennt nicht nur die Kathode und die Anode voneinander, sondern hält auch die Ionenleitung in den Energiespeichervorrichtungen aufrecht. So stehen die Kenndaten, die Porenstruktur, die physikalisch-chemischen Eigenschaften des für die mikroporöse Polymermembran verwendeten Materials in engem Zusammenhang mit der elektrischen Leistungsfähigkeit, der Sicherheit und Zyklenlebensdauer von Lithiumionen-Batterien. Membranen, die für handelsübliche Energiespeichervorrichtungen mit nichtwässrigen Elektrolyten verwendet werden, sind hauptsächlich mikroporöse Polyolefin-Membranen, mikroporöse Polyvinylidenfluorid-Membranen und Verbundmembranen aus mikroporöser Polyolefin-Membran/Polyvinylidenfluorid-Membran.
  • Mikroporöse Polyolefin-Membranen, die mit Hilfe der Verfahrenstechnologie des mechanischen Zweistufenreckverfahrens (Trockenverfahren) und Lösungsmittelextraktionsverfahrens (Nassverfahren) hergestellt werden, sind hauptsächlich Polyethylen-, Polypropylen-Membranen und Polyethylen-Polypropylen-Verbundmembranen. Da Polyolefine unpolare Materialien sind, ist die Verträglichkeit von Polyolefinen mit Elektrolytlösungen (polare organische Lösungsmittel) gering. Sie spielen lediglich die Rolle einer mechanischen Isolierung zwischen Kathode und Anode. Die Membran hat keine fixierende Wirkung auf den Elektrolyt, so dass die Elektrolytlösung in der Batterie überwiegend in freiem Zustand vorliegt. Bei den Zyklen des Ladens und Entladens ist es unvermeidlich, dass Redox-Nebenreaktionen zwischen dem freien Elektrolyt und den Materialien von Anode und Kathode eintreten, wobei der Elektrolyt in der Batterie verbraucht wird, was zu niedrigem Flüssigkeitsstand führt. Es kommt vermehrt zu Polarisationen in der Batterie und leicht zur Bildung von Lithium-Dendriten, die durch Abscheidung von Lithium-Kristallen während der Zyklen des Ladens und Entladens gebildet werden, was zum Phänomen des Membrandurchstoßens führt. Die durch den niedrigen Flüssigkeitsstand verursachten trockenen Bereiche und Lithium-Dendrite führen leicht zum Phänomen des elektrostatischen Durchschlagens und zu direktem Kurzschluss von Anode und Kathode. Dies kann auch Sicherheitsaspekte von Lithiumionen-Batterien wie z. B. Brände und Explosionen berühren. Die potentiellen Sicherheitsrisiken von Lithiumionen-Batterien schränken den Spielraum bei der Entwicklung von hochleistungsfähigen dynamischen elektrischen Stromquellen hoher Kapazität ein.
  • Polyvinylidenfluorid (PVDF) und seine Derivate besitzen nur in Gegenwart von Weichmachern die Fähigkeit zur Filmbildung. Weichmacher enthaltende PVDF-Membranen haben sehr gute selbsthaftende Eigenschaften und relativ geringe mechanische Festigkeit, was zu schlechter Verfahrensfunktionstüchtigkeit führt. Für sich genommen können sie nicht zu einer mikroporösen Polymermembran verarbeitet werden. Das Verfahren zur Herstellung einer solchen mikroporösen Polymermembran orientiert sich im Wesentlichen an folgendem Verfahren: Die Weichmacher enthaltende PVDF-Membran und die Batterie-Elektroden für Anode und Kathode werden durch thermisches Verkleben zu einer Trockenbatteriezelle verarbeitet. Anschließend wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, um die Trockenbatteriezelle zu extrahieren, so dass eine mit Anode und Kathode verklebte mikroporöse PVDF-Polymermembran gebildet wird. Zur Lösung der technischen Probleme bei der Herstellung von mikroporösen PVDF-Polymermembranen, so dass sie separat zu Membranen wie mikroporösen Polyolefin-Membranen verarbeitet werden können und die Funktionsfähigkeit bei der Herstellung von Batterien gesteigert werden kann, wird die PVDF-Lösung auf eine mikroporöse Polyolefin-Membran aufbeschichtet, und anschließend wird eine Lösungsmittelextraktion oder ein Phaseninversionsverfahren angewandt, um eine mikroporöse Polyolefin/Polyvinylidenfluorid-Verbundmembran herzustellen.
  • Die größte Unzulänglichkeit von mikroporösen Polyolefin-Membranen, mikroporösen Polyvinylidenfluorid- und mikroporösen Polyolefin/Polyvinylidenfluorid-Verbundmembranen ist ihre relativ geringe Wärmebeständigkeit. Sobald die Innentemperatur der Batterie 150°C übersteigt, geht die Mikroporosität aufgrund des Schmelzens der Polyolefin-basierten Materialien verloren, so dass die Ionenleitung blockiert wird, d. h. schützende Wirkung durch Schmelzen. Das Schmelzen der mikroporösen Polymermembranen führt zu einer Volumen- und Flächenkontraktion der Membran, was direkten Kurzschluss zwischen Anode und Kathode in der Batterie verursacht, wodurch Batterie-Sicherheitsaspekte wie z. B. Brände und Explosionen ins Spiel kommen.
  • Zur Behebung des Problems mit der Wärmebeständigkeit der mikroporösen Polyolefin-Membranen, Verringerung deren Kontraktionsneigung bei hohen Temperaturen und Erhöhung der Batterie-Sicherheit verwendet die Firma Degussa in Deutschland ein polymeres Faservlies als Träger zur Herstellung einer mikroporösen anorganischen Keramikmembran ( CN1735983A ). Diese Membran auf Faservlies enthält eine grolle Menge anorganischer Füllstoffe, die mit Hilfe eines Silan-Klebers an das Faservlies gebunden sind. Die anorganische Membran kann die Wärmebeständigkeit erhöhen und die Kontraktionsneigung der Membran bei hohen Temperaturen verringern. Beim Trocknen und während des Gebrauchs kommt es jedoch aufgrund des durch Schwingungen, Verbiegen und Falten verursachten unvermeidlichen Phänomens des Durchstoßens zum Aufrauen der Membranbeschichtung. Während des Ladens und Entladens kann es durch die aufgeraute Membranbeschichtung zu ungleichmäßiger Stromverteilung und örtlichem Spannungsanstieg kommen, was zum Phänomen des Stromdurchschlagens führen kann.
  • Kurzum besteht ein dringender Bedarf an einer mikroporösen Polymermembran zur Verwendung für Lithiumionen-Batterien und Lithiummetall-Batterien. Die Membran soll bei hohen Temperaturen das Blockieren der Ionenleitung sicherstellen, wobei die Größe der Membran sich nicht stark ändert, um gute Isolierung zwischen Anode und Kathode und Sicherheit der Batterie zu gewährleisten. Daneben sollte die mikroporöse Polymermembran kostengünstig sein.
  • Bei unserer früheren Erfindung (ZL01133737.0) verwendeten wir Acrylnitril-Monomer zur Synthese einer kolloidalen Polyacrylnitril-Emulsion in EVA(Ethylen-Vinylacetat-Copolymer)-Toluol-Lösung. Die mikroporöse Polymermembran mit einer Kohäsionsstruktur aus kolloidalen Polyacrylnitril-Teilchen kann erhalten werden durch Behandeln der kolloidalen Polymeremulsion mit Hilfe einer Filmgießtechnik. Die Membran kann dann immer noch eine relativ stabile geometrische Größe beibehalten und es findet keine größere Volumen- und Flächenkontraktion bei höheren Temperaturen (> 150°C) statt. Zudem schmilzt die EVA-Komponente der Polymer-Elektrolytmembran, die nach Absorbieren von Elektrolytlösung gebildet wird, im Bereich von 70–90°C und kann die Ionenleitung blockieren, wobei sie in einen isolierenden Film umgewandelt wird, der keine Ionenleitfähigkeit aufweist. Die mit diesem Film aufgebaute Lithiumionen-Batterie ist äußerst sicher und zuverlässig. Da zudem die Cyan-Gruppen (-CN) und Ester-Gruppen (-COO-) der porösen Polymermembran gute Affinität zur Elektrolytlösung aufweisen, zeigt die hergestellte Lithiumionen-Batterie ausgezeichnetes Laden und Entladen und ausgezeichnete Zyklenlebensdauer. Die hohe Sicherheit und ausgezeichnete Leistungsfähigkeit der Batterie ist der spezifischen mikroporösen Struktur der Teilchen, der chemischen Zusammenset zung und den Charakteristika dieser Membran zuzuschreiben. Allerdings wird bei dem Film EVA als Kleber zusammen mit kolloidalen Polyacrylnitril-Teilchen verwendet. Aufgrund der niedrigen Temperatur der thermischen Erweichung und der geringen mechanischen Festigkeit von EVA ist die mechanische Festigkeit der Membran relativ gering. Die Technologie der Herstellung der Batterie ist immer noch schwierig. Aufgrund der Verwendung von Toluol als Reaktionsmedium bei der Herstellung des Polyacrylnitril-Kolloids besteht ein großes Umweltverschmutzungsproblem beim Verfahren der Filmbildung.
  • Auf der Grundlage der Verbesserungen der früheren Erfindung (ZL01133737.0) haben vielerlei Experimente gezeigt, dass eine kolloidale Polymeremulsion, die polares monomeres Acrylnitril enthält, durch Verändern der Zusammensetzung des Polymers in einem wässrigen Medium synthetisiert werden kann. Mit der mikroporösen Polymermembran, die mit Hilfe dieser wässrigen kolloidalen Polymeremulsion hergestellt wird, werden nicht nur die guten Eigenschaften der im Lösungsmittel Toluol hergestellten mikroporösen Polyacrylnitril-Polymermembran beibehalten, sondern auch die Temperatur des Erweichungspunkts und die mechanische Festigkeit der mikroporösen Polymermembran verbessert. Bei Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium im Verfahren der Filmbildung gibt es keine Probleme im Hinblick auf Umweltverschmutzung. Daher ist dies eine saubere und umweltfreundliche Produktionstechnologie für mikroporöse Polymermembranen. Da diese mikroporöse Polymermembran hydrophile Gruppen enthält, reagiert der Film empfindlich auf die Luftfeuchtigkeit der Umgebung. Bei höherer Luftfeuchtigkeit verändert sich die Größe der Membran, was zu Schwierigkeiten beim Batterie-Herstellungsverfahren führt.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Die erste Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran, die für Energiespeichervorrichtungen wie z. B. Lithiumionen-Batterien, wiederaufladbare Lithiummetall-Batterien und Superkondensatoren verwendet wird und bei der ein nichtwässriger Elektrolyt als Ionenleitungsmedium dient. Auf der Grundlage der früheren Erfindung (ZL01133737.0) und der mikroporösen Polymermembran, die mit Hilfe der wässrigen kolloidalen Polymeremulsion hergestellt wird, überwindet die durch diese Erfindung bereitgestellte Membran die Unzulänglichkeiten der bisherigen Membranen. Die Erfindung macht eine mikroporöse Polymermembran mit relativ hoher Wärmebeständigkeit, relativ hoher mechanischer Festigkeit und geringen Produktionskosten verfügbar. Bei Verwendung in Energiespeichervorrichtungen wie z. B. Lithiumionen-Batterien, wiederaufladbaren Lithiummetall-Batterien und Superkondensatoren ist sie sicherer und hat eine längere Betriebszyklenlebensdauer.
  • Die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte mikroporöse, durch Faservlies verstärkte Polymermembran wird über die folgenden Schritte hergestellt: eine kolloidale Polymeremulsion wird hergestellt durch Copolymerisieren von 100 Teilen (gewichtsbezogen) eines wasserlöslichen Polymers, 30–500 Teilen eines hydrophoben Monomers, 0–200 Teilen eines hydrophilen Monomers und 1–5 Teilen eines Initiators. Die Emulsion wird mit 0–100% eines anorganischen Füllstoffs und 20–100% eines Weichmachers versetzt (bezogen auf 100% Feststoffgehalt der kolloidalen Polymeremulsion), um eine Aufschlämmung zu ergeben. Die Aufschlämmung wird auf beide Seiten eines Faservlieses aufbeschichtet und getrocknet, um die mikroporöse, durch Faservlies verstärkte Polymermembran zu ergeben.
  • Das beschriebene Faservlies ist ausgewählt aus einem der Faservliese, die aus Polyacrylnitril-, Nylon-, Polyvinylformal-, Polyester- wie z. B. Polyethylenterephthalat- und Polyolefin-Faser bestehen.
  • Das beschriebene wasserlösliche Polymer ist Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon oder ein wasserlösliches Copolymer von Polyvinylpyrrolidon. Der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols beträgt 1700–2400, und der Hydrolysegrad beträgt 50–99. Das Polyethylenoxid hat ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 100 000 bis 2 000 000; das Polyvinylpyrrolidon oder das wasserlösliche Copolymer von Polyvinylpyrrolidon hat ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 500 bis 100 000, vorzugsweise 10 000 bis 30 000.
  • Die Strukturformel des hydrophoben Monomers ist CH2=CR1R2, worin R1 = -H oder -CH3; R2 = -C6H5, -OCOCH3, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH2CH3, -COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3, -CN; das hydrophobe Monomer ist ausgewählt aus wenigstens einem der vorstehend erwähnten hydrophoben Monomere.
  • Die Strukturformel des hydrophilen Monomers ist CHR3=CR4R5, worin R3 = -H, -CH3 oder -COOLi; R4 = -H, -CH3 oder -COOLi; R5 = -COOLi, -CH2COOLi, -COO(CH2)6SO3Li, -CONH2, -CONHCH3,
    Figure 00070001
    -CONHCH2CH3, -CON(CH3)2, -CON(CH2CH3)2; das hydrophile Monomer ist ausgewählt aus wenigstens einem der vorstehend erwähnten hydrophilen Monomere.
  • Der beschriebene Initiator kann Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, Azobis(isobutylamidin-hydrochlorid) sein, oder ein Redoxsystem, bestehend aus dem oben erwähnten Initiator mit Na2SO3 und FeSO4.
  • Der beschriebene Weichmacher ist ausgewählt aus wenigstens einem aus Propylenglycol, Benzylalkohol, n-Butanol, Isopropylalkohol, Diethylphosphat, Triethylphosphat, Trimethylphosphat oder Tributylphosphat.
  • Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, Porosität und Steifigkeit der mikroporösen Polymermembran kann der kolloidalen Emulsion des wasserlöslichen Polymers ein anorganischer Füllstoff zugesetzt werden. Die üblicherweise verwendeten anorganischen Füllstoffe sind ultrafeine Pulver mit großer spezifischer Oberfläche und hohem Oberflächenadsorptionsvermögen und sind hilfreich für die Absorption von Elektrolyt und vermehrte Dissoziation des Elektrolytsalzes und erhöhen so die ionische Leitfähigkeit der Membran. Der anorganische Füllstoff ist ausgewählt aus Kieselsäureaerogel, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat oder Glasfaser.
  • Zur Verstärkung der Dispersion des anorganischen Füllstoffs in der kolloidalen Polymeremulsion kann ein Silan-Kupplungsreagens zugesetzt werden. Das Silan-Kupplungsreagens kann ausgewählt werden aus 3-Aminopropyltriethoxysilan, [3-(2-Aminoethyl)aminopropyl]trimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltri(2-methoxyethoxy)silan. Die zugesetzte Menge des Silan-Kupplungsreagens beträgt 0,5–5,0%, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Füllstoffs.
  • Zur Verstärkung der blockierenden Wirkung auf die Ionenleitung wie auch zur Erhöhung der Sicherheit der mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran kann auch ein organischer Füllstoff zugesetzt werden. Dadurch wird der Kationenfluss der Membran im Bereich von 100–130°C unterbrochen. Sobald die Temperatur der Batterie außer Kontrolle gerät, kann so die Sicherheit der Batterie gewährleistet werden. Der beschriebene organische Füllstoff ist ausgewählt aus wenigstens einem aus Polyethylen-Pulver, Polyethylen-Wachspulver und oxidiertem Polyethylen-Wachspulver. Die Menge des zugesetzten organischen Füllstoffs beträgt 5,0–20%, bezogen auf 100% Feststoffgehalt der kolloidalen Polymeremulsion.
  • Die zweite Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer umweltfreundlich gearteten Herstellungstechnik, um so niedrigen Preis und ausgezeichnete Leistungsfähigkeit der mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran zu erreichen, die für Energiespeichervorrichtungen mit nichtwässrigen Elektrolyten verwendet wird.
  • Das Herstellungsverfahren für die vorstehend beschriebene mikroporöse, durch Faservlies verstärkte Polymermembran umfasst die folgenden Schritte:
  • (a) Herstellung der kolloidalen Polymeremulsion:
  • Das wasserlösliche Polymer oder (und) das hydrophile Monomer und ein Hilfsreagens werden in Wasser gegeben, und es wird erhitzt und gerührt bis die Feststoffe vollständig gelöst sind. Der Reaktor wird bei Reaktionstemperatur gehalten (30–90°C), das hydrophobe Monomer wird auf einmal oder portionsweise oder tropfenweise in den Reaktor gegeben, und der Initiator wird zugesetzt, um die 4–35 h laufende Polymerisationsreaktion zu starten, um so die kolloidale Polymeremulsion zu erhalten; der Initiator kann portionsweise oder tropfenweise zugegeben werden.
  • Es können auch nicht mehr als 3 Gewichtsteile eines Hilfsreagens als Emulgator zugesetzt werden, der die Stabilität der kolloidalen Emulsion erhöhen kann. Das Hilfsreagens ist ausgewählt aus Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat und Vinylsulfonat.
  • (b) Herstellung der kolloidalen Polymer-Aufschlämmung
  • Zugabe von 0–100% anorganischer Füllstoff und 20–100% Weichmacher, bezogen auf 100% Feststoffgehalt der kolloidalen Polymeremulsion, Rühren bis zur gleichmäßigen Dispersion, 2–10 h und vorzugsweise 3–5 h Mahlen der Mischung, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wird durch ein Filtersieb (< 200 mesh) filtriert, um das gröberteilige Material zu entfernen.
  • (c) Herstellung der mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran
  • Die hergestellte kolloidale Polymer-Aufschlämmung wird unter Verwendung einer Beschichtungseinrichtung auf beide Seiten eines Faservlieses aufbeschichtet und getrocknet, um die mikroporöse, durch Faservlies verstärkte Polymermembran zu ergeben. Das beschriebene Faservlies ist ausgewählt aus einem der Faservliese, die aus Polyacrylnitril-, Nylon-, Polyvinylformal-, Polyester- wie z. B. Polyethylenterephthalat- und Polyolefin-Faser bestehen. Die Dicke des Faservlieses ist kleiner als 50 μm, die Porosität ist größer als 40%, vorzugsweise 50–70%; die Porengröße ist 5–200 μm, vorzugsweise 8–100 μm; das Flächengewicht des Faservlieses ist geringer als 25 g/m2, vorzugsweise 10 bis 20 g/m2.
  • Zur Verstärkung der Dispersion des anorganischen Füllstoffs in der kolloidalen Polymeremulsion kann ein Silan-Kupplungsreagens zugesetzt werden. Das Silan-Kupplungsreagens kann ausgewählt werden aus 3-Aminopropyltriethoxysilan, [3-(2-Aminoethyl)aminopropyl]trimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Vinyltri(2-methoxyethoxy)silan. Die zugesetzte Menge des Silan-Kupplungsreagens beträgt 0,5 bis 5,0%, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Füllstoffs.
  • Zur Erhöhung der Sicherheit der mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran kann auch ein organischer Füllstoff zugesetzt werden, um die blockierende Wirkung auf die Ionenleitung zu verstärken und dadurch den Kationenfluss der Membran im Bereich von 100–130°C zu unterbrechen. Sobald die Temperatur der Batterie außer Kontrolle gerät, kann so die Sicherheit der Batterie gewährleistet werden. Der beschriebene organische Füllstoff ist ausgewählt aus wenigstens einem aus Polyethylen-Pulver, Polyethylen-Wachspulver und oxidiertem Polyethylen-Wachspulver.
  • Die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht schließlich in der Verwendung der mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran für Energiespeichervorrichtungen wie z. B. Lithiumionen-Batterien, Superkondensatoren, Batterien/Superkondensatoren.
  • Bei der durch die Erfindung bereitgestellten mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran werden als Hauptmaterial polymere Verbindungen verwendet, die stark polare Gruppen (wie z. B. -CN, -COO-, -NH2, -O- usw.) enthalten. Das Material ist gut verträglich mit nichtwässrigen Elektrolyten und kann ein Polymersol bilden. Zudem können die polaren Gruppen eine chemische Assoziation mit dem Lösungsmittel des nichtwässrigen Elektrolyts bewirken, wodurch der Elektrolyt der Batterie eine Feststoffcharakteristik aufweist und die Membran in gut benetztem Zustand gehalten wird. Das Faservlies kann die Stärke der Membran, die Biegsamkeit und die Wärmebeständigkeit erhöhen, den Einfluss der Größenänderung der die hydrophile Polymer-Komponente enthaltenden Membran in einer Umgebung mit Luftfeuchtigkeit verringern und die Zuverlässigkeit und Stabilität des Batterie-Herstellungsverfahrens verbessern. Daher hat die mikroporöse, durch Faservlies verstärkte Polymermembran, die durch die Erfindung bereitgestellt und als Membran für die Lithiumionen-Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet wird, eine bessere Funktionstüchtigkeit bei der Batterie-Herstellung. Die Membran verleiht Energiespeichervorrichtungen wie z. B. Batterien, Kondensatoren etc. gute elektrische Eigenschaften, höhere Sicherheit und Zuverlässigkeit und längere Zyklenlebensdauer.
  • Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
  • Zum eingehenden Verständnis der vorliegenden Erfindung sollen in der folgenden Beschreibung spezifische Details ausgeführt werden.
  • Je größer die Löcher der mikroporösen Polymermembran sind, desto geringer ist im Allgemeinen der elektrische Widerstand der in Elektrolyt getauch ten Membran bei gleichen Bedingungen von Porosität und Verwindung. Die Gurley-Zahl der mikroporösen Polymermembran ist ein Maß für die Luftdurchlässigkeit einer trockenen mikroporösen Membran. Wie beschrieben in "Handbook of Battery Materials", herausgegeben von O. Besenhard, kann die Ionenleitfähigkeit eines bekannten Systems direkt aus der Gurley-Zahl abgeleitet werden. Höhere Permeabilität (d. h., kleinere Gurley-Zahl) bewirkt im Allgemeinen, dass die mit Elektrolyt benetzte Membran in den Energiespeichervorrichtungen höhere Leitfähigkeit aufweist. Eine besonders kleine Gurley-Zahl kann jedoch auch bedeuten, dass die Membran insofern defekt ist, als große Löcher in der mikroporösen Polymermembran vorhanden sind. Dieser Defekt kann zu einem inneren Kurzschluss der Energiespeichervorrichtungen während des Betriebs führen. Anschließend erfolgt sehr schnelle Selbstentladung der Energiespeichervorrichtungen. Dabei entsteht ein sehr starker Strom, der zu starker Hitze im Innern der Batterie führt, was im schlimmsten Fall sogar zur Explosion der geschlossenen Energiespeichervorrichtung führt. Aus diesem Grunde spielt die Membran eine entscheidende Rolle für die Sicherheit bei Lithiumionen-Batterien und wiederaufladbaren Lithiummetall-Batterien. Daher sollten mikroporöse Polymermembranen entscheidende Komponenten von Energiespeichervorrichtungen sein und im Mittelpunkt des Interesses stehen. Ein geeigneter Bereich für die Gurley-Zahl ist 5–200, doch beträgt die Gurley-Zahl bei bestehenden Technologien normalerweise 10–50. Um den mikroporösen Zustand mikroporöser, durch Faservlies verstärkter Polymermembranen direkter auszudrücken, wird die Luftpermeationsrate direkt als Maß für die Permeabilität und Leitfähigkeit verwendet.
  • 1. Herstellung der wässrigen kolloidalen Polymeremulsion
  • Als Reaktionsmedium dient Wasser, ein Initiator startet die Polymerisationsreaktion zwischen hydrophobem Monomer, hydrophilem Monomer (falls verwendet) und wasserlöslichem Polymer in Wasser, um eine kolloidale Polymeremulsion zu ergeben.
  • Das konkrete Herstellungsverfahren der kolloidalen Polymeremulsion ist wie folgt:
    • (a) Das wasserlösliche Polymer, das hydrophile Monomer (falls verwendet) und ein Hilfsreagens werden in Wasser gegeben, es wird erhitzt und gerührt bis die Feststoffe vollständig gelöst sind.
    • (b) Der Reaktor wird bei der erforderlichen Reaktionstemperatur gehalten (30–90°C), die hydrophoben Monomere werden auf einmal, portionsweise oder tropfenweise zugegeben, und der Initiator wird zugesetzt, um die 4–35 h, vorzugsweise 5–20 h laufende Polymerisationsreaktion zu starten, um so die kolloidale Polymeremulsion zu ergeben; der Initiator kann tropfenweise oder portionsweise zugegeben werden.
    • (c) Das Gewichtsverhältnis der Materialien in der kolloidalen Polymeremulsion ist wie folgt: 100 Teile wasserlösliches Polymer, 0–200 Teile hydrophiles Monomer, 30–500 Teile hydrophobes Monomer, 1–5 Teile Initiator; das beschriebene wasserlösliche Polymer ist ausgewählt aus Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder einem wasserlöslichen Copolymer von Polyvinylpyrrolidon oder Polyethylenoxid. Der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols beträgt 1700–2400, und der Hydrolysegrad beträgt 50–99. Das Polyvinylpyrrolidon oder das wasserlösliche Copolymer von Polyvinylpyrrolidon hat ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 100 000, vorzugsweise 10 000 bis 30 000. Das Polyethylenoxid hat ein Molekulargewicht im Bereich von 100 000 bis 2 000 000.
  • Die Strukturformel des hydrophoben Monomers ist CH2=CR1R2, worin R1 = -H oder -CH3; R2 = -C6H5, -OCOCH3, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH2CH3, -COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3, -CN; das hydrophobe Monomer ist ausgewählt aus wenigstens einem der vorstehend erwähnten hydrophoben Monomere.
  • Zur Verstärkung der Affinität der Membran zum Elektrolyt etc. kann auch das hydrophile Monomer in die Reaktion gegeben werden. Die Strukturformel des hydrophilen Monomers ist CHR3=CR4R5, worin R3 = -H, -CH3 oder -COOLi; R4 = -H, -CH3 oder -COOLi; R5 = -COOLi, -CH2COOLi, -COO(CH2)6SO3Li, -CONH2, -CONHCH3,
    Figure 00140001
    -CONHCH2CH3, -CON(CH3)2, -CON(CH2CH3)2; das hydrophile Monomer ist ausgewählt aus irgendeinem oder wenigstens zwei oder mehr der vorstehend erwähnten hydrophoben Monomere.
  • Der Initiator ist ausgewählt aus Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, Azobis(isobutylamidin-hydrochlorid), wobei dies wasserlösliche Initiatoren sind, oder aus einem Redoxsystem, bestehend aus dem oben erwähnten Initiator mit Na2SO3 und FeSO4 und so weiter.
  • Das Hilfsreagens (als Emulgator) wird mit nicht mehr als 3 Gewichtsteilen zugesetzt, um die Stabilität der kolloidalen Emulsion zu erhöhen. Das Hilfsreagens ist ausgewählt aus Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat und Vinylsulfonat.
  • 2. Herstellung der kolloidalen Polymer-Aufschlämmung
  • Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, Porosität und Steifigkeit der mikroporösen Polymermembran kann der kolloidalen Emulsion des wasserlöslichen Polymers ein ultrafeiner anorganischer Füllstoff zugesetzt werden. Die üblicherweise verwendeten anorganischen Füllstoffe sind ultrafeine Pulver mit großer spezifischer Oberfläche und hohem Oberflächenadsorptionsvermögen und sind hilfreich für die Absorption von Elektrolyt und vermehrte Dissoziation des Elektrolytsalzes und erhöhen so die ionische Leitfähigkeit der Membran. O–100% des anorganischen Füllstoffs und 20–100% Weichmacher, bezogen auf 100% Feststoffgehalt der kolloidalen Polymeremulsion, werden der in Schritt 1 hergestellten Emulsion zugesetzt. Die Mischung wird mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer gleichmäßig dispergiert und anschließend mit einer Kugelmühle oder Sandmühle oder mit einer Rührkugelmühle 2–10 h, vorzugsweise 3–5 h gemahlen. Die gemahlene Aufschlämmung wird durch ein Filtersieb (< 200 mesh) filtriert, um das gröberteilige Material zu entfernen.
  • Der beschriebene anorganische Füllstoff kann aus irgendeinem anorganischen Oxid wie z. B. Kieselsäureaerogel, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat sowie Glasfaser etc. ausgewählt werden.
  • Zur Verstärkung der Dispersion des anorganischen Füllstoffs in der kolloidalen Polymeremulsion kann ein Silan-Kupplungsreagens zugesetzt werden. Das Silan-Kupplungsreagens kann ausgewählt werden aus 3-Aminopropyltriethoxysilan, [3-(2-Aminoethyl)aminopropyl]trimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltri(2-methoxyethoxy)silan. Die zugesetzte Menge des Silan-Kupplungsreagens beträgt 0,5–5,0%, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Füllstoffs.
  • Zur Erhöhung der Sicherheit der mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran kann auch ein organischer Füllstoff zugesetzt werden, um die blockierende Wirkung auf die Ionenleitung der Membran zu verstärken. Dadurch wird der Kationenfluss der mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran im Bereich von 100–130°C unterbrochen. Sobald die Temperatur der Batterie außer Kontrolle gerät, kann so die Sicherheit der Batterie gewährleistet werden. Der beschriebene organische Füllstoff kann ausgewählt werden aus irgendeinem ultrafeinen Polyethylen-Pulver, Polyethylen-Wachspulver und oxidiertem Polyethylen-Wachspulver. Die Menge des zugesetzten organischen Füllstoffs beträgt 5,0–20%, bezogen auf 100% Feststoffgehalt der kolloidalen Polymeremulsion.
  • Der beschriebene Weichmacher kann ausgewählt werden aus einem oder wenigstens zwei oder mehr aus Propylenglycol, Benzylalkohol, n-Butanol, Isopropylalkohol, Diethylphosphat, Triethylphosphat, Trimethylphosphat oder Tributylphosphat.
  • 3. Herstellung der mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran
  • Die meisten der mit hydrophilen Monomeren synthetisierten polymeren Materialien zeigen im Allgemeinen Unzulänglichkeiten wie z. B. große Sprödigkeit, schlechte Zähigkeit, Empfindlichkeit gegenüber Luftfeuchtigkeit der Umgebung und so weiter. Zur Behebung dieser Unzulänglichkeiten wird bei der Erfindung ein biegsames Faservlies als Träger für das wasserlösliche kolloidale Polymer ausgewählt. Das Herstellungsverfahren ist wie folgt: die vorstehend hergestellte wässrige kolloidale Polymer-Aufschlämmung oder wässrige kolloidale Polymeremulsion wird mit Hilfe einer Beschichtungseinrichtung gleichmäßig auf beide Seiten des Faservlieses aufbeschichtet und durch Erhitzen in einem Tunnelofen getrocknet. Nach Verdampfen des Wassers und Weichmachers wird die mikroporöse, durch Faservlies verstärkte Polymermembran erhalten.
  • Das beschriebene Faservlies ist ausgewählt aus einem der folgenden: Faservliese aus Polyacrylnitril-, Nylon-, Polyvinylformal-, Polyester- wie z. B. Polyethylenterephthalat- und Polyolefin-Faser. Die Dicke des Faservlieses ist kleiner als 50 μm, die Porosität ist größer als 40%, vorzugsweise 50–70%. Die Porengröße ist 5–200 μm, vorzugsweise 8–100 μm. Das Flächengewicht des Faservlieses ist geringer als 25 g/m2, vorzugsweise 10–20 g/m2.
  • Die kolloidale Aufschlämmung des wasserlöslichen Polymers kann mit Hilfe der Einrichtung mit Beschichtungsverfahren unter Aufdrucken, Aufdrücken, Eindrücken, Walzenbeschichten, Aufrakeln, Bürstenauftrag, Tauchbeschichten, Sprühbeschichten, Bandgießen, Neigungsgießen etc. auf beide Sei ten des Faservlieses aufbeschichtet werden, wobei die wässrigen Polymere sich auf der Oberfläche des Faservlieses oder im Faservlies befinden können.
  • Zu den Trockenheizverfahren für die durch die Erfindung bereitgestellte mikroporöse, durch Faservlies verstärkte Polymermembran zählen Heißluft, Infrarotstrahlung oder bestehende, üblicherweise angewandte Trockenverfahren.
  • Die Erfindung soll nun anhand von Beispielen ausführlich beschrieben werden, sie ist aber nicht auf die folgenden Ausführungsbeispiele beschränkt.
  • Beispiel 1:
  • Herstellung einer mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran
  • Schritt 1: Synthese der kolloidalen Polymeremulsion
  • In diesem Beispiel wurde eine für Lithiumionen-Batteriemembranen verwendete wässrige kolloidale Polymeremulsion durch Pfropfcopolymerisation des hydrophilen Polymers Polyvinylalkohol (PVA) 1750 und der lipophilen Monomere Vinylacetat (VAC)/Ethylacrylat (EA)/Acrylnitril (AN) in wässriger Phase hergestellt. Die Zusammensetzung des Copolymers war PVA:VAC:EA:AN = 10:2:2:5 (Gewichtsverhältnis, Gleiches gilt im Folgenden). Der Gehalt an Copolymer war 17%. Das Produkt war eine weiße undurchsichtige Emulsion.
  • Das konkrete Herstellungsverfahren war wie folgt: 1000 g destilliertes Wasser und 100 g Polyvinylalkohol (PVA) 1750 wurden in ein mit Kühler versehenes Vierhalsreaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde unter Rühren mit 100 U/min auf 75°C angehoben. Nach 3 h war das Material durchsichtig, was ein Hinweis darauf ist, dass alles Material in Lösung gegangen war. Nach Abkühlenlassen auf 55°C wurden 40 g einer binären Mi schung aus dem lipophilen Monomer Vinylacetat (VAC) und Ethylacrylat (1:1) auf einmal zugegeben. Nach 10 min Rühren wurden 0,5 g eines wasserlöslichen Initiators (Ammoniumperoxodisulfat) zugesetzt. Etwa 20 min später war das Material hellblau. Die Farbe der Mischung nahm nach 30 min die einer weißen Emulsion an. Nach 2-stündigem Copolymerisieren erhielten wir das Zwischenprodukt für die spätere Reaktion.
  • Durch Mischen der obigen Zwischenproduktmischung und 50 g des lipophilen Monomers Vinylcyanid (AN), Zugabe von 1.5 g Initiator (Ammoniumperoxodisulfat) und 0,5 g Lithium-vinylsulfonsäure (SVSLi) (schwach sauer) und 10-stündige Umsetzung wurde die kolloidale Polymeremulsion erhalten.
  • Schritt 2: Herstellung der Aufschlämmung
  • 19 g Füllstoff (Zirconiumdioxid) und 160 g Weichmacher (Benzylalkohol) wurden der oben hergestellten kolloidalen Polymeremulsion zugegeben. Die Mischung wurde mit einer Kugelmühle 5 h gemahlen. Die Viskosität der Aufschlämmung bei einer Temperatur von 35°C (TAufschlämmung) war 2500 mPa·s, gemessen bei einer Umgebungstemperatur von 20,6°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von 64%.
  • Schritt 3: Beschichtung
  • Die Aufschlämmung wurde mit Hilfe eines Gegenwalzen-Extrusionsverfahrens (Riemengeschwindigkeit etwa 2 m/min) auf ein PET-Faservlies (24 μm Dicke und 17 g/m2 Flächengewicht) aufbeschichtet, und das Wasser und der Weichmacher wurden durch den Tunnelofen bei der vorgeschriebenen Temperatur der Heißluft oder Infrarotstrahlung verdampft. In den folgenden Experimenten wurde das gleiche Verfahren bzw. die gleiche Anlage verwendet. Es wurde schließlich eine mikroporöse Polymermembran mit einer Dicke von 25 μm und einer mittleren Porenweite von 400–600 nm erhalten.
  • Die Gaspermeationsrate der hergestellten Membran war etwa 20 (S/in2·100 ml·1,22 kPa). Diese Einheit ist die erforderliche Zeit (Sekunden) für den Durchgang von 100 ml Luft durch einen quadratischen Filmabschnitt von 1 inch bei einem konstanten Druck von 12,2 kPa (Gleiches gilt im Folgenden).
  • Beispiel 2:
  • Herstellung einer mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran
  • Schritt 1: Synthese der kolloidalen Polymeremulsion
  • Die Reaktionsschritte waren grundsätzlich die gleichen wie in Beispiel 1. Der einzige Unterschied war, dass das lipophile Monomer Ethylacrylat (EA) durch Acrylamid (AM) mit guter Hydrophilie ersetzt wurde. Die Zusammensetzung des Copolymers war PVA:VAC:AM:AN = 10:2:1:8.
  • Das konkrete Herstellungsverfahren war wie folgt: Alle Monomere wurden auf einmal zugegeben. Die Konzentration der Materialien wurde auf etwa 13% eingestellt. Der Initiator wurde direkt zugesetzt. Nach 12 h Reagieren wurde die kolloidale Polymeremulsion erhalten.
  • Schritt 2: Herstellung der Aufschlämmung
  • Der Anteil des Füllstoffs war der gleiche wie in Beispiel 1. Füllstoff und Weichmacher waren Titandioxid bzw. Benzylalkohol. Die Mischung wurde mit einer Kugelmühle 5 h gemahlen.
  • Schritt 3: Beschichtung
  • Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1. Die Gaspermeationsrate der hergestellten Membran war etwa 40 (S/in2·100 ml·1,22 kPa).
  • Beispiel 3:
  • Herstellung einer mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran
  • Schritt 1: Synthese der kolloidalen Polymeremulsion
  • In diesem Beispiel werden die lipophilen Monomere Styrol (St)/Butylacrylat (BA)/Acrylnitril (AN) einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol zugesetzt. Es wurde eine wässrige Polymeremulsion hergestellt durch ternäre Polymerisation in wässriger Phase. Die Zusammensetzung des Copolymers war PVA:St:BA:AN = 10:2:4:2 (Gewichtsverhältnis, Gleiches gilt im Folgenden). Der Gehalt an Copolymer war 15%.
  • Die Polymeremulsion wurde über die folgenden Schritte hergestellt: 1000 g destilliertes Wasser und Polyvinylpyrrolidon wurden in ein mit Kühler versehenes Vierhalsreaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde unter Rühren auf 90°C angehoben. Das Material war transparent, so dass der Lösungsvorgang als beendet betrachtet werden konnte. Anschließend wurden Styrol-Monomer und 2 g Ammoniumperoxodisulfat zugegeben. Nach 20 h war die Mischung zu einer weißen Emulsion geworden. Butylacrylat wurde zugegeben und die Reaktion 2 h fortgesetzt. Dann wurden 20 g Acrylnitril-Monomer zugesetzt und 1,5 g Initiator nachträglich zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde 12 h fortgesetzt, um die kolloidale Polymeremulsion zu ergeben.
  • Schritt 2: Herstellung der Aufschlämmung
  • 15% Füllstoff (Siliciumdioxid) und 100% Weichmacher (Tributylphosphat) wurden zu der oben hergestellten kolloidalen Polymeremulsion gegeben. Die Mischung wurde mit einer Kugelmühle 5 h gemahlen. Die Viskosität der Aufschlämmung wurde auf 2500 mPa·s eingestellt.
  • Schritt 3: Beschichtung
  • Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1. Die Gaspermeationsrate der hergestellten Membran war etwa 15 (S/in2·100 ml·1,22 kPa).
  • Beispiel 4:
  • Herstellung einer mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran
  • Schritt 1: Synthese der kolloidalen Polymeremulsion
  • In diesem Beispiel wurden Polyvinylalkohol 1799 (PVA), das hydrophile Monomer N-Vinylpyrrolidon (NVP), das lipophile Monomer Butylacrylat (BA) und Acrylnitril (AN) als Materialien für die Herstellung der Polymeremulsion verwendet. Die Zusammensetzung des Copolymers war PVA:NVP:BA:AN = 10:2:4:5 (Gewichtsverhältnis).
  • Die kolloidale Polymeremulsion wurde mittels einstufiger Polymerisation hergestellt. Monomer und Initiator wurden gleichzeitig zugegeben. Das Redoxsystem Ammoniumsulfit-Kaliumperoxodisulfat wurde als Initiator eingesetzt. Zum Erhalt der kolloidalen Polymeremulsion war die Reaktionstemperatur 50°C und die Reaktionszeit 12 h.
  • Schritt 2: Herstellung der Aufschlämmung
  • 15% Füllstoff (Siliciumdioxid, behandelt mit 2% Kupplungsreagens) und 100% Weichmacher (Triethylphosphat) wurden zu der hergestellten kolloidalen Polymeremulsion gegeben. Die Viskosität der Aufschlämmung wurde auf 2500 mPa·s eingestellt.
  • Schritt 3: Beschichtung
  • Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1. Die Gaspermeationsrate der hergestellten Membran war etwa 56 (S/in2·100 ml·1,22 kPa).
  • Beispiel 5:
  • Herstellung einer mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran
  • Schritt 1: Synthese der kolloidalen Polymeremulsion
  • In diesem Beispiel wurden PVA, das hydrophile Monomer Lithiumacrylat (MAALi) und das lipophile Monomer Acrylnitril (AN) in wässriger Phase polymerisiert, um eine wässrige kolloidale Polymeremulsion zu bilden, die für eine Lithiumbatteriemembran verwendet wird. Die Zusammensetzung des Copolymers war PVA:MAALi:AN = 10:2:5 (Gewichtsverhältnis).
  • Die Polymeremulsion wurde durch die folgenden Schritte hergestellt: PVA 1788 wurde bei 90°C in Wasser gelöst. Nach Abkühlung auf 50°C wurden Lithiumacrylat (MAALi) und Acrylnitril (AN) auf einmal zugesetzt. Das Polymerisationsverfahren war das gleiche wie in obigem Beispiel 4. Die Polymerisationsreaktion war nach 12 h vollständig.
  • Schritt 2: Herstellung der Aufschlämmung
  • 30% Füllstoff (Aluminiumoxid) und 120% Weichmacher (Triethylphosphat) wurden zu der hergestellten kolloidalen Polymeremulsion gegeben. Zur Verbesserung der Klebefähigkeit der Membran am BOPP-Substrat wurden 35% oxidiertes Polyethylen-Wachspulver zugesetzt. Die Mischung wurde mit einer Kugelmühle 5 h gemahlen. Die Viskosität der Aufschlämmung wurde auf 2500 mPa·s eingestellt.
  • Schritt 3: Beschichtung
  • Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1. Die Gaspermeationsrate der hergestellten Membran war etwa 12 (S/in2·100 ml·1,22 kPa).
  • Beispiel 6:
  • Herstellung einer mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran
  • Schritt 1: Synthese der kolloidalen Polymeremulsion
  • In diesem Beispiel wurde eine wässrige Polymeremulsion durch Pfropfpolymerisation von PVA 1799 und der hydrophoben Monomeren Vinyltriethoxysilan (151)/Acrylnitril (AN) in wässriger Phase erhalten. Die Zusammensetzung des Copolymers war PVA:151:AN = 10:4:5 (Gewichtsverhältnis).
  • Die kolloidale Polymeremulsion wurde über die folgenden Schritte hergestellt: 1000 g destilliertes Wasser und 100 g Polyvinylalkohol (PVA) 1799 wurden in ein mit Kühler versehenes Vierhalsreaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde unter Rühren auf 90°C angehoben. Das Material war transparent, so dass der Lösungsvorgang als beendet betrachtet werden konnte. Die Reaktionsmischung wurde mit 40 g Vinyltriethoxysilan 151, 50 g Acrylnitril (AN) und 1,9 g Ammoniumperoxodisulfat versetzt. Die Pfropfpolymerisation wurde 12 h lang fortgesetzt, um die kolloidale Polymeremulsion zu ergeben.
  • Schritt 2: Herstellung der Aufschlämmung
  • In Triethylphosphat (100%) dispergiertes Siliciumdioxid (20%) wurde zu der kolloidalen Polymeremulsion gegeben, und anschließend wurde die Mischung mit 30% alkalifreier Glasfaser versetzt. Die Glasfaser war vor Verwendung bei einer Temperatur von 500°C gesintert und anschließend zum Abkühlen belassen worden. Die Mischung wurde mit einer Kugelmühle 5 h gemahlen. Die Viskosität der Aufschlämmung wurde auf 2500 mPa·s eingestellt.
  • Schritt 3: Beschichtung
  • Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1. Die Gaspermeationsrate der hergestellten Membran war etwa 30 (S/in2·100 ml·1,22 kPa).
  • Beispiel 7:
  • Herstellung einer mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran
  • Schritt 1: Synthese der kolloidalen Polymeremulsion
  • In diesem Beispiel wurde eine kolloidale Polymeremulsion durch Copolymerisation des hydrophilen Monomers Acrylamid (AM), der lipophilen Monomere Vinylacetat (VAC)/Ethylacrylat (EA) und des lipophilen Monomers Acrylnitril (AN) in wässriger Phase hergestellt. Die Zusammensetzung des Copolymers war AM:(VAC + EA):AN = 2:3:3 (Gewichtsverhältnis). Der Gehalt an Copolymer war 17%.
  • Die kolloidale Polymeremulsion wurde über die folgenden Schritte hergestellt: 100 Teile destilliertes Wasser und 5 Teile des hydrophilen Monomers Acrylamid (AM) wurden in ein mit Kühler versehenes Vierhalsreaktionsgefäß gegeben. Die Mischung wurde mit 100 U/min gerührt, bis die Feststoffe vollständig gelöst waren. Das Material war transparent, so dass der Lösungsvorgang als beendet betrachtet werden konnte. 7,5 Teile einer binären Mischung der lipophilen Monomere Vinylacetat (VAC) und Ethylacrylat (EA) wurden portionsweise oder auf einmal zugegeben. Nach 10 min Rühren wurden 1 Teil Ammoniumperoxodisulfat und 0,5 Teile Reglersubstanz zugesetzt. Das reaktive Zwischenprodukt wurde nach 2 h Copolymerisieren erhalten.
  • 7,5 Teile des lipophilen Monomers Acrylnitril (AN) wurden in der oben hergestellten Reaktionsmischung dispergiert. 0,5 Teile Initiator und 0,2 Teile Lithium-vinylsulfonsäure (SVSLi) wurden nachträglich zugegeben. Nach 10-stündiger Umsetzung wurde die kolloidale Polymeremulsion erhalten.
  • Schritt 2: Herstellung der Aufschlämmung
  • Das Verfahren zur Herstellung der Aufschlämmung war das gleiche wie in Beispiel 1.
  • Schritt 3: Beschichtung
  • Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1. Die Gaspermeationsrate der hergestellten Membran war etwa 25 (S/in2·100 ml·1,22 kPa).
  • Beispiel 8:
  • Herstellung einer mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran
  • Schritt 1: Synthese der kolloidalen Polymeremulsion
  • Die Reaktionsschritte waren grundsätzlich die gleichen wie in Beispiel 1. Der einzige Unterschied war, dass die binäre Mischung der lipophilen Monomere Vinylacetat (VAC) und Ethylacrylat (EA) durch 2,5 Teile der hydrophilen Methacrylsäure (MAA) und 5 Teile des lipophilen Monomers Acrylnitril (AN) ersetzt wurde; die schwach saure Lithium-vinylsulfonsäure wurde durch das stark saure Lithiumdodecylsulfat ersetzt. Die Zusammensetzung des Copolymers war AM:MAA:AN = 2:1:2. Der Gehalt an Copolymer war 11%. Das Produkt war eine weiße undurchsichtige Emulsion.
  • Schritt 2: Herstellung der Aufschlämmung
  • Das Verfahren zur Herstellung der Aufschlämmung war das gleiche wie in Beispiel 3.
  • Schritt 3: Beschichtung
  • Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1. Die Gaspermeationsrate der hergestellten Membran war etwa 40 (S/in2·100 ml·1,22 kPa).
  • Beispiel 9:
  • Herstellung einer mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran
  • Schritt 1: Synthese der kolloidalen Polymeremulsion
  • 100 Teile destilliertes Wasser, 2 Teile des hydrophilen Monomers Acrylsäure und 8 Teile Acrylamid wurden in ein mit Kühler versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde unter Rühren auf 60°C angehoben, bis die Feststoffe vollständig gelöst waren. Es wurden 4 Teile des lipophilen Monomers Styrol, der Emulgator Lithiumdodecylsulfat (DsLi), 0,6 Teile Polyvinylalkohol (PVA 1788) und 0,1 Teile Redoxinitiator (Ammoniumsulfit-Natriumpersulfat) zugegeben. Die Reaktion wurde in 2 h durchgeführt.
  • Die obige Reaktionsmischung und 16 Teile des lipophilen Monomers Vinylcyanid (AN) wurden gemischt. Die Polymerisationsreaktion wurde 12 h lang fortgesetzt, um die kolloidale Polymeremulsion zu ergeben. Die Zusammensetzung des Copolymers war AM:MAA:BA:AN = 2:0,5:1:4. Der Gehalt an Copolymer war 17%.
  • Schritt 2: Herstellung der Aufschlämmung
  • Das Verfahren zur Herstellung der Aufschlämmung war das gleiche wie in Beispiel 4.
  • Schritt 3: Beschichtung
  • Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1. Die Gaspermeationsrate der hergestellten Membran war etwa 20 (S/in2·100 ml·1,22 kPa).
  • Beispiel 10:
  • Herstellung einer mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran
  • Schritt 1: Synthese der kolloidalen Polymeremulsion
  • 100 Teile destilliertes Wasser und 10 Teile des hydrophilen Monomers Polyvinylalkohol 1788 wurden in ein mit Kühler versehenes Vierhalsreaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde unter Rühren auf 80°C angehoben, bis die Feststoffe vollständig gelöst waren (transparentartig). Die Konzentration war 10%.
  • Nach Abkühlen auf 50°C wurde eine Mischung aus lipophilen Monomeren (enthaltend 2 Teile Acrylsäure und 8 Teile Vinylacetat) zugegeben. Es wurden 0,3 Teile Ammoniumperoxodisulfat und 0,1 Teile Reglersubstanz unter N2-Schutz auf einmal zugegeben. 10 Teile des dritten Monomers Acrylnitril wurden langsam und tropfenweise zugesetzt. Die Pfropfpolymerisation wurde 10 h fortgesetzt, um die kolloidale Polymeremulsion zu ergeben.
  • Schritt 2: Herstellung der Aufschlämmung
  • Das Verfahren zur Herstellung der Aufschlämmung war das gleiche wie in Beispiel 1.
  • Schritt 3: Beschichtung
  • Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1. Die Gaspermeationsrate der hergestellten Membran war etwa 35 (S/in2·100 ml·1,22 kPa).
  • Beispiel 11:
  • Herstellung einer mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran
  • Schritt 1: Synthese der kolloidalen Polymeremulsion
  • 100 Teile destilliertes Wasser wurden in ein mit Kühler versehenes Vierhalsreaktionsgefäß gegeben und auf dem Wasserbad auf 80°C erhitzt. Es wurden 15 Teile PVA-Teilchen zugesetzt, und die Temperatur wurde bei 80°C gehalten, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Der pH-Wert der Lösung wurde mit Eisessig auf unter 7 eingestellt. Nach Zugabe von 1 Teil Formaldehyd oder Butyraldehyd wurde die Reaktion 3–5 h fortgesetzt, und anschließend wurde der pH-Wert mit starkem Alkali neutral gestellt. Die Temperatur wurde bei 70°C gehalten, während 3 Teile Tributylphosphat zugesetzt wurden. Es wurde eine Zeitlang gerührt, 0,6 Teile APS wurden zugegeben, und anschließend wurden 15 Teile des lipophilen Monomers AN (Acrylnitril) über einen Zeitraum von 3–5 h langsam und tropfenweise zugesetzt. Nach Bildung einer milchig weißen Mischung wurde die Reaktion 12 h fortgesetzt, um die Polymeremulsion zu ergeben, die 33% Polymer enthielt.
  • Schritt 2: Herstellung der Aufschlämmung
  • Das Verfahren zur Herstellung der Aufschlämmung war das gleiche wie in Beispiel 3.
  • Schritt 3: Beschichtung
  • Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1. Die Gaspermeationsrate der hergestellten Membran war etwa 60 (S/in2·100 ml·1,22 kPa).
  • Beispiel 12:
  • Herstellung einer mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran
  • Schritt 1: Synthese der kolloidalen Polymeremulsion
  • 100 Teile destilliertes Wasser und 8 Teile PVA-Teilchen wurden in ein mit Kühler versehenes Vierhalsreaktionsgefäß gegeben und erhitzt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Es wurden 4 Teile des hydrophilen Monomers Acrylsäure und 8 Teile des lipophilen Monomers Propylen zugegeben, und anschließend wurden 0,1 Teile Peroxid-Initiator zugesetzt. Die Reaktion wurde 12 h bei 55°C durchgeführt, um die kolloidale Polymeremulsion zu ergeben, die 20% Copolymer enthielt.
  • Schritt 2: Herstellung der Aufschlämmung
  • Das Verfahren zur Herstellung der Aufschlämmung war das gleiche wie in Beispiel 1.
  • Schritt 3: Beschichtung
  • Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1. Die Gaspermeationsrate der hergestellten Membran war etwa 15 (S/in2·100 ml·1,22 kPa).
  • Beispiel 13:
  • Herstellung einer mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran
  • Schritt 1: Synthese der kolloidalen Polymeremulsion
  • 125,0 g Acrylamid (AM) wurden unter Rühren in 1800,0 ml Wasser gelöst. Es wurden 75,0 ml Vinylacetat (VAC) und 15,0 ml Isopropylalkohol (IPA) zugegeben. Nach Entfernen des Sauerstoffs im Reaktionsgefäß mit N2 über einen Zeitraum von 40 min bei 60°C wurden 2,0 g Ammoniumperoxodisulfat zugesetzt. Die Viskosität des Systems nahm allmählich zu. Nach 40 min hatte sich eine milchig-weiße Mischung gebildet, und anschließend wurden 125,0 ml Acrylnitril (AN) tropfenweise zugesetzt. Die kolloidale Polymeremulsion wurde durch Copolymerisation erhalten.
  • Schritt 2: Herstellung der Aufschlämmung
  • Es wurden 30% Aluminiumoxid und 120% Triethylphosphat zu der oben hergestellten kolloidalen Polymeremulsion gegeben, und anschließend wurden 35% Polyethylen-Wachspulver zugesetzt. Die Mischung wurde mit einer Kugelmühle 5 h gemahlen. Die Viskosität der Aufschlämmung wurde auf 2500 mPa·s eingestellt.
  • Schritt 3: Beschichtung
  • Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1. Die Gaspermeationsrate der hergestellten Membran war etwa 38 (S/in2·100 ml·1,22 kPa).
  • Beispiel 14:
  • Herstellung einer mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran
  • Schritt 1: Synthese der kolloidalen Polymeremulsion
  • 50,0 g AM wurden unter Rühren in 725,0 ml destilliertem Wasser gelöst. Es wurden 40,0 ml VAC, 15,0 ml IPA und 127,0 ml Triethylphosphat (TEP) zugegeben. Nach Entfernen des Sauerstoffs im Reaktionsgefäß mit N2 über einen Zeitraum von 40 min bei 60°C wurden 0,8 g Ammoniumperoxodisulfat zugesetzt. Die Viskosität des Systems nahm allmählich zu. Nach 3 h hatte sich eine milchig-weiße Mischung gebildet, und anschließend wurden 50,0 ml Acrylnitril (AN) tropfenweise zugesetzt. Die kolloidale Polymeremulsion wurde durch Copolymerisation erhalten.
  • Schritt 2: Herstellung der Aufschlämmung
  • Die kolloidale Polymeremulsion kann auf ein Faservlies aufbeschichtet werden, um nach Abkühlung auf Raumtemperatur die mikroporöse Polymermembran zu ergeben.
  • Schritt 3: Beschichtung
  • Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1. Die Gaspermeationsrate der hergestellten Membran war etwa 12 (S/in2·100 ml·1,22 kPa).
  • Beispiel 15:
  • Herstellung einer mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran
  • Schritt 1: Synthese der kolloidalen Polymeremulsion
  • 20,0 g AM wurden unter Rühren in 400,0 ml destilliertem Wasser gelöst. Es wurden 11,2 g Lithiummethacrylat, 5,0 ml Isopropylalkohol (IPA), 50,0 ml Triethylphosphat (TEP) und 30,0 ml Vinylacetat (VAC) zugegeben. Nach Entfer nen des Sauerstoffs im Reaktionsgefäß mit N2 über einen Zeitraum von 40 min bei 60°C wurden 0,5 g Ammoniumperoxodisulfat zugesetzt. Die Viskosität des Systems nahm allmählich zu. Nach 1,0 h wurden 40,0 ml VAC tropfenweise zugesetzt. Die kolloidale Polymeremulsion wurde durch Copolymerisation erhalten.
  • Schritt 2: Herstellung der Aufschlämmung
  • Das Verfahren zur Herstellung der Aufschlämmung war das gleiche wie in Beispiel 14.
  • Schritt 3: Beschichtung
  • Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1. Die Gaspermeationsrate der hergestellten Membran war etwa 10 (S/in2·100 ml·1,22 kPa).
  • Beispiel 16:
  • Herstellung einer mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran
  • Schritt 1: Synthese einer kolloidalen Polymeremulsion
  • 25,0 g AM wurden unter Rühren in 400,0 ml destilliertem Wasser gelöst. Es wurden 10,0 ml Butylacrylat (BA) und 1,0 ml Isopropylalkohol (IPA) zugegeben. Nach Entfernen des Sauerstoffs im Reaktionsgefäß mit N2 über einen Zeitraum von 30 min bei 60°C wurden 0,5 g Ammoniumperoxodisulfat zugesetzt. Die Viskosität des Systems nahm allmählich zu. Nach 20 min hatte sich eine milchig-weiße Mischung gebildet, und anschließend wurden 30,0 ml Acrylnitril (AN) tropfenweise zugesetzt. Die kolloidale Polymeremulsion wurde durch Copolymerisation erhalten.
  • Schritt 2: Herstellung der Aufschlämmung
  • Das Verfahren zur Herstellung der Aufschlämmung war das gleiche wie in Beispiel 3.
  • Schritt 3: Beschichtung
  • Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1. Die Gaspermeationsrate der hergestellten Membran war etwa 30 (S/in2·100 ml·1,22 kPa).
  • Beispiel 17:
  • Herstellung einer mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran
  • Schritt 1: Synthese der kolloidalen Polymeremulsion
  • 25,0 g AM wurden unter Rühren in 400,0 ml destilliertem Wasser gelöst. Es wurden 6,6 ml VAC, 3,3 ml BA und 1,0 ml IPA zugegeben. Nach Entfernen des Sauerstoffs im Reaktionsgefäß mit N2 über einen Zeitraum von 50 min bei 60°C wurden 0,5 g Ammoniumperoxodisulfat zugesetzt. Die Viskosität des Systems nahm allmählich zu. Nach 15 min hatte sich eine blaue Mischung gebildet, und anschließend wurden 30,0 ml Acrylnitril (AN) tropfenweise zugesetzt. Die kolloidale Polymeremulsion wurde durch Copolymerisation erhalten.
  • Schritt 2: Herstellung der Aufschlämmung
  • Es wurden 30% Aluminiumoxid und 120% Propylenglycol zu der oben hergestellten kolloidalen Polymeremulsion gegeben, und anschließend wurden 20% Polyethylen-Wachspulver zugesetzt. Die Mischung wurde mit einer Kugelmühle 5 h gemahlen. Die Viskosität der Aufschlämmung wurde auf 2500 mPa·s eingestellt.
  • Schritt 3: Beschichtung
  • Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1. Die Gaspermeationsrate der hergestellten Membran war etwa 42 (S/in2·100 ml·1,22 kPa).
  • Beispiel 18:
  • Herstellung einer mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran
  • Schritt 1: Synthese einer kolloidalen Polymeremulsion
  • 25,0 g AM wurden unter Rühren in 400,0 ml destilliertem Wasser gelöst. Es wurden 1,8 g Lithiummethacrylat, 10,0 ml BA und 1,0 ml IPA zugegeben. Nach Entfernen des Sauerstoffs im Reaktionsgefäß mit N2 über einen Zeitraum von 50 min bei 60°C wurden 0,5 g Ammoniumperoxodisulfat zugesetzt. Die Viskosität des Systems nahm allmählich zu. Nach 15 min hatte sich eine blaue Mischung gebildet, und anschließend wurden 30,0 ml Acrylnitril (AN) tropfenweise zugesetzt. Die kolloidale Polymeremulsion wurde durch Copolymerisation erhalten.
  • Schritt 2: Herstellung der Aufschlämmung
  • Es wurden 30% Titandioxid und 120% Benzylalkohol zu der oben hergestellten kolloidalen Polymeremulsion gegeben. Die Mischung wurde mit einer Kugelmühle 5 h gemahlen. Die Viskosität der Aufschlämmung wurde auf 2500 mPa·s eingestellt.
  • Schritt 3: Beschichtung
  • Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1. Die Gaspermeationsrate der hergestellten Membran war etwa 31 (S/in2·100 ml·1,22 kPa).
  • Beispiel 19:
  • Herstellung einer mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran
  • Schritt 1: Synthese einer kolloidalen Polymeremulsion
  • 23,0 g AM wurden unter Rühren in 300,0 ml destilliertem Wasser gelöst. Es wurden 15,0 ml VAC und 4,0 ml IPA zugegeben. Nach Entfernen des Sauerstoffs im Reaktionsgefäß mit N2 über einen Zeitraum von 30 min bei 60°C wurden 0,3 g Ammoniumperoxodisulfat zugesetzt. Die Viskosität des Systems nahm allmählich zu. Nachdem sich eine weiße Mischung gebildet hatte, wurden 46,0 ml Acrylnitril (AN) und 20 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 2,0 g Lithiummethacrylat, jeweils tropfenweise zugesetzt. Die kolloidale Polymeremulsion wurde durch Copolymerisation erhalten.
  • Schritt 2: Herstellung der Aufschlämmung
  • Das Verfahren zur Herstellung der Aufschlämmung war das gleiche wie in Beispiel 1.
  • Schritt 3: Beschichtung
  • Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1. Die Gaspermeationsrate der hergestellten Membran war etwa 35 (S/in2·100 ml·1,22 kPa).
  • Experiment 1: Wärmebeständigkeit der mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran
  • Die Kontraktionsneigung verschiedener Membranen bei unterschiedlichen Temperaturen ist in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Wärmebeständigkeit der mit dieser Erfindung bereitgestellten mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembranen der von bisherigen PP(Polypropylen)-Membranen und PE(Polyethylen)-Membranen überlegen ist. Tabelle 1 Kontraktionsneigung verschiedener Membranen bei unterschiedlichen Temperaturen
    Membrantyp Systolischer Prozentsatz bei unterschiedlichen Temperaturen (%)
    90°C 100°C 110°C 130°C 150°C 170°C 180°C
    PP 3,6 11,6 14,2 - Verzerrung Schmelzen -
    PE 4 7,6 Verzerrung Schmelzen - - -
    Beispiel 1 0 - 0,6 1,0 1,2 1,4 1,6
    Beispiel 3 0 - 0,4 0,8 1,2 1,2 1,4
    Beispiel 6 0 - 0,5 1,1 1,2 1,2 1,6
    Beispiel 9 0 - 0,3 0,8 1,0 1,1 1,4
    Beispiel 12 0 - 0,4 0,8 0,9 1,1 1,4
    Beispiel 15 0 - 0,5 0,8 1,1 1,3 1,4
    Beispiel 17 0 - 0,6 1,0 1,3 1,5 1,8
    Beispiel 19 0 - 0,3 0,7 0,8 1,0 1,2
    • Anm.: Die Proben wurden für jede Temperatur jeweils 2 h im Vakuum behandelt. Die Dicke der in den verschiedenen Beispielen hergestellten Membranen, der PP-Membran und PE-Membran war etwa 25 μm.
  • Die Kontraktionsneigung der zum Teil in den Beispielen hergestellten mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembranen bei verschiedenen Temperaturen ist in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, war die Kontraktionsneigung der mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembranen bei 170°C nicht größer als 1,5%, während die mikroporösen PP- und PE-Polymermembranen bei dieser Temperatur geschmolzen waren. Damit zeigt sich, dass die mit dieser Erfindung bereitgestellten mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembranen gute Wärmebeständigkeit aufweisen, was zur Erhöhung der Batterie-Sicherheit hilfreich ist. Zudem sind die mit dieser Erfindung bereitgestellten mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymer membranen unempfindlich gegenüber Luftfeuchtigkeit der Umgebung. Die Größe der Membranen ist selbst bei höherer Luftfeuchtigkeit stabil.
  • Experiment 2:
  • Leistungsfähigkeit der mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran bei wiederholtem Einsatz
  • Die in Beispiel 6 hergestellte mikroporöse, durch Faservlies verstärkte Polymermembran wurde in eine Lithiumionen-Batterie eingebaut. Die Batterie war zusammengesetzt aus LiMn2O4-Kathodenmaterial, Graphit-Anodenmaterial und LiPF6-Elektrolyt und bestand aus Ethylencarbonat/Diethylcarbonat. Mit der Batterie wurden Lade- und Entladezyklen mit 100% DOD unter den Bedingungen 1C durchgeführt. Die Ergebnisse der Experimente zeigen, dass die Kapazität der Batterie nach 1000 Lade- und Entladezyklen bei mehr als 80% der Anfangskapazität verblieb. Die Erhöhung des inneren Widerstands der Batterie war weniger als 10%. Im Gegensatz dazu hatte eine Lithiumionen-Batterie, die mit einer handelsüblichen mikroporösen Polypropylen-Membran zusammengebaut worden war, unter den gleichen Bedingungen eine Kapazität von etwa 75% der Anfangskapazität und der innere Widerstand erhöhte sich um mehr als 35% nach 400 Zyklen unter den gleichen Bedingungen.
  • Experiment 3:
  • Leistungsfähigkeit der mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran bei wiederholtem Einsatz
  • Die in Beispiel 15 hergestellte mikroporöse, durch Faservlies verstärkte Polymermembran wurde in eine Lithiumionen-Batterie eingebaut. Die Batterie war zusammengesetzt aus LiCoO2-Kathodenmaterial, Graphit-Anodenmaterial und LiPF6-Elektrolyt und bestand aus Ethylencarbonat/Diethylcarbonat. Mit der Batterie wurden Lade- und Entladezyklen mit 100% DOD unter den Bedingungen 1C durchgeführt. Die Ergebnisse der Experimente zeigen, dass die Kapazität der Batterie nach 1000 Lade- und Entladezyklen bei mehr als 85% der Anfangskapazität verblieb. Die Erhöhung des inneren Widerstands der Batterie war weniger als 10%.
  • Experiment 4:
  • Leistungsfähigkeit der mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran bei wiederholtem Einsatz
  • Die in Beispiel 15 hergestellte mikroporöse, durch Faservlies verstärkte Polymermembran wurde in eine Lithiumionen-Batterie eingebaut. Die Batterie war zusammengesetzt aus LiFePO4-Kathodenmaterial, Graphit-Anodenmaterial und LiPF6-Elektrolyt und bestand aus Ethylencarbonat/Diethylcarbonat. Mit der Batterie wurden Lade- und Entladezyklen mit 100% DOD unter den Bedingungen 1C durchgeführt. Die Ergebnisse der Experimente zeigen, dass die Kapazität der Batterie nach 2000 Lade- und Entladezyklen bei mehr als 80% der Anfangskapazität verblieb. Die Erhöhung des inneren Widerstands der Batterie war weniger als 20%.
  • Eine Lithiumionen-Batterie, die mit Hilfe der erfindungsgemäß bereitgestellten mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembranen zusammengebaut wird, hat eine lange Zyklenlebensdauer und geringere Batterie-Polarisierung. Dies ist der mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran zuzuschreiben, bei der polymere Verbindungen als Hauptmaterial verwendet werden, die stark polare Gruppen (wie z. B. -CN, -COO-, -NH2, -O- usw.) enthalten. Das Material ist gut verträglich mit nichtwässrigen Elektrolyten und kann ein Polymersol bilden. Dabei können die polaren Gruppen eine chemische Assoziation mit dem Superlösungsmittel des nichtwässrigen Elektrolyts bewirken, wodurch der Elektrolyt der Batterie eine Feststoffcharakteristik aufweist und die Membran in gut benetztem Zustand gehalten wird.
  • Zusammenfassung
  • Die Erfindung betrifft eine mikroporöse, durch Faservliesmaterial verstärkte Polymermembran, die für Energiespeichervorrichtungen verwendet wird. Die kolloidale Polymeremulsion wird hergestellt durch Copolymerisation von 100 Teilen eines wasserlöslichen Polymers, 30–500 Teilen eines hydrophoben Monomers, 0–200 Teilen eines hydrophilen Monomers und 1–5 Teilen eines Initiators. Es werden 0–100% anorganischer Füllstoff und 20–100% Weichmacher, bezogen auf 100% Feststoffgehalt der kolloidalen Polymeremulsion, der hergestellten Emulsion zugesetzt, um eine Aufschlämmung zu ergeben. Die Aufschlämmung wird auf beide Seiten eines Faservlieses aufbeschichtet und getrocknet, um die mikroporöse, durch Faservlies verstärkte Polymermembran zu ergeben. Die Membran hat ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, ausgezeichnete mechanische Festigkeit und ihre Produktionskosten sind niedrig. Sie bringt höhere Sicherheit und längere Zyklenlebensdauer bei Verwendung in Energiespeichervorrichtungen und ist umweltfreundlich.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - CN 1735983 A [0006]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - ”Handbook of Battery Materials”, herausgegeben von O. Besenhard [0032]

Claims (10)

  1. Mikroporöse, durch Faservlies verstärkte Polymermembran, dadurch gekennzeichnet, dass eine kolloidale Polymeremulsion hergestellt wird durch Copolymerisieren von 100 Teilen eines wasserlöslichen Polymers, 30–500 Teilen eines hydrophoben Monomers, 0–200 Teilen eines hydrophilen Monomers und 1–5 Teilen eines Initiators, die hergestellte Emulsion mit 0–100% eines anorganischen Füllstoffs und 20–100% eines Weichmachers, bezogen auf 100% Feststoffgehalt der kolloidalen Polymeremulsion, versetzt wird, um eine Aufschlämmung zu ergeben, die Aufschlämmung auf beide Seiten eines Faservlieses aufbeschichtet und getrocknet wird, um die mikroporöse, durch Faservlies verstärkte Polymermembran zu ergeben, wobei das beschriebene Faservlies ausgewählt ist aus einem der Faservliese, die aus Polyacrylnitril-, Nylon-, Polyvinylformal-, Polyester- und Polyolefin-Faser bestehen.
  2. Mikroporöse, durch Faservlies verstärkte Polymermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das beschriebene wasserlösliche Polymer Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon oder ein wasserlösliches Copolymer von Polyvinylpyrrolidon ist, wobei der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols 1700–2400 und sein Hydrolysegrad 50–99 beträgt, das Polyethylenoxid ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 100 000 bis 2 000 000 aufweist, das Polyvinylpyrrolidon oder das wasserlösliche Copolymer von Polyvinylpyrrolidon ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 500 bis 100 000 aufweist; die Strukturformel des hydrophoben Monomers CH2=CR1R2 ist, worin R1 = -H oder -CH3; R2 = -C6H5, -OCOCH3, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH2CH3, -COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3, -CN, wobei das hydrophobe Monomer ausgewählt ist aus wenigstens einem der vorstehend erwähnten hydrophoben Monomere; die Strukturformel des hydrophilen Monomers CHR3=CR4R5 ist, worin R3 = -H, -CH3 oder -COOLi; R4 = -H, -CH3 oder -COOLi; R5 = -COOLi, -CH2COOLi, -COO(CH2)6SO3Li, -CONH2, -CONHCH3,
    Figure 00400001
    -CONHCH2CH3, -CON(CH3)2, -CON(CH2CH3)2, wobei das hydrophile Monomer ausgewählt ist aus wenigstens einem der vorstehend erwähnten hydrophilen Monomere; der Initiator ausgewählt ist aus Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, Azobis(isobutylamidin-hydrochlorid) oder einem Redoxsystem, bestehend aus dem oben erwähnten Initiator mit Na2SO3 und FeSO4; der anorganische Füllstoff ausgewählt ist aus Kieselsäureaerogel, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat oder Glasfaser; der beschriebene Weichmacher ausgewählt ist aus wenigstens einem aus Propylenglycol, Benzylalkohol, n-Butanol, Isopropylalkohol, Diethylphosphat, Triethylphosphat, Trimethylphosphat oder Tributylphosphat.
  3. Mikroporöse, durch Faservlies verstärkte Polymermembran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zum Zeitpunkt der Zugabe des anorganischen Füllstoffs ein Silan-Kupplungsreagens zugesetzt werden kann, wobei die zugesetzte Menge des Silan-Kupplungsreagens 0,5–5,0% beträgt, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Füllstoffs, und das Silan-Kupplungsreagens ausgewählt ist aus 3-Aminopropyltriethoxysilan, [3-(2-Aminoethyl)aminopropyl]trimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltri(2-methoxyethoxy)silan.
  4. Mikroporöse, durch Faservlies verstärkte Polymermembran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass auch ein organischer Füllstoff zugesetzt werden kann, wobei der organische Füllstoff ausgewählt ist aus wenigstens einem aus Polyethylen-Pulver, Polyethylen-Wachspulver und oxidiertem Polyethylen-Wachspulver.
  5. Mikroporöse, durch Faservlies verstärkte Polymermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zur Herstellung der Membran die folgenden Schritte umfasst: (a) Herstellung einer kolloidalen Polymeremulsion, wobei 100 Teile wasserlösliches Polymer und 0–200 Teile hydrophiles Monomer in Wassergegeben werden und erhitzt und gerührt wird, bis die Feststoffe vollständig gelöst sind, der Reaktor bei der erforderlichen Reaktionstemperatur gehalten wird (30–90°C), 30–500 Teile des hydrophoben Monomers auf einmal, portionsweise oder tropfenweise zugegeben werden, und der Initiator zugesetzt wird, um die 4–35 h laufende Polymerisationsreaktion zu starten, um so die kolloidale Polymeremulsion zu ergeben; (b) Herstellung einer kolloidalen Polymer-Aufschlämmung, wobei 0–100% anorganischer Füllstoff und 20–100% Weichmacher, bezogen auf 100% Feststoffgehalt der kolloidalen Polymeremulsion, zugegeben werden und bis zur gleichmäßigen Dispersion gerührt wird, die Mischung 2–10 h gemahlen wird, um die Aufschlämmung zu ergeben, die gemahlene Aufschlämmung durch ein Filtersieb (< 200 mesh) filtriert wird, um das gröberteilige Material zu entfernen; (c) Herstellung der mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran, wobei die oben hergestellte wässrige kolloidale Polymer-Aufschlämmung unter Verwendung einer Beschichtungseinrichtung gleichmäßig auf beide Seiten eines Faservlieses aufbeschichtet und getrocknet wird, um die mikroporöse, durch Faservlies verstärkte Polymermembran zu ergeben, wobei das beschriebene Faservlies ausgewählt ist aus einem der Faservliese, die aus Polyacrylnitril-, Nylon-, Polyvinylformal-, Polyester- und Polyolefin-Faser bestehen, wobei die Dicke des Faservlieses kleiner als 50 μm ist, die Porosität größer als 40% ist, die Porengröße 5–200 μm ist und das Flächengewicht des Faservlieses kleiner als 25 g/m2 ist.
  6. Mikroporöse, durch Faservlies verstärkte Polymermembran nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Schritt a) auch ein Hilfsreagens (zu nicht mehr als 3 Gewichtsteilen) zugesetzt wird, wobei das Hilfsreagens ausgewählt ist aus wenigstens einem aus Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat oder Vinylsulfonat, wobei der Initiator tropfenweise oder portionsweise zugesetzt werden kann.
  7. Mikroporöse, durch Faservlies verstärkte Polymermembran nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Silan-Kupplungsreagens während der Polymerisationsreaktion (Schritt a)) oder während der Zugabe des anorganischen Füllstoffs (Schritt b)) erfolgt, wobei die zugesetzte Menge des Silan-Kupplungsreagens 0,5–5,0% beträgt, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Füllstoffs, und das Silan-Kupplungsreagens ausgewählt ist aus wenigstens einem aus 3-Aminopropyltriethoxysilan, [3-(2-Aminoethyl)aminopropyl]trimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Vinyltri(2-methoxyethoxy)silan.
  8. Mikroporöse, durch Faservlies verstärkte Polymermembran nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Porosität, Porengröße und Flächengewicht des Faservlieses 50–70%, 8–100 μm bzw. 10–20 g/m2 betragen.
  9. Mikroporöse, durch Faservlies verstärkte Polymermembran nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Schritt b) auch 5,0–20% organischer Füllstoff zugesetzt werden, bezogen auf 100% Feststoffgehalt der kolloidalen Polymeremulsion, wobei der beschriebene organische Füllstoff ausge wählt ist aus wenigstens einem aus Polyethylen-Pulver, Polyethylen-Wachspulver und oxidiertem Polyethylen-Wachspulver.
  10. Verwendung der obigen mikroporösen, durch Faservlies verstärkten Polymermembran in Energiespeichervorrichtungen wie z. B. Lithiumionen-Batterien, Superkondensatoren oder Batterien/Superkondensatoren.
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Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101226994B (zh) * 2007-12-21 2010-06-30 成都中科来方能源科技有限公司 无纺布增强微孔聚合物隔膜及其制备方法和用途
AT507533B1 (de) 2008-11-14 2010-08-15 Herbert Karl Fuchs Vorrichtung zur umwandlung von wärmeenergie in elektrische energie
CN101434708B (zh) * 2008-12-19 2012-01-11 成都中科来方能源科技有限公司 水性聚合物改性微孔聚烯烃隔膜及其制备方法和用途
CN101843389B (zh) * 2010-05-25 2012-02-01 杭州三信织造有限公司 降解型粘扣带及制造方法
CN102412377B (zh) * 2010-09-24 2015-08-26 比亚迪股份有限公司 一种隔膜及其制备方法、一种锂离子电池
CN102487132A (zh) * 2010-12-01 2012-06-06 徐亮良 一种电池用隔膜
DE102011017105A1 (de) * 2011-04-14 2012-10-18 Li-Tec Battery Gmbh Lithium-Ionen-Batterie mit hoher Spannung
CN102306725B (zh) * 2011-08-04 2016-08-03 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池
CN102360950B (zh) * 2011-09-14 2017-03-15 中国第一汽车股份有限公司 一种用于柔性固态超级电容器的隔膜及其制备方法
TWI452755B (zh) * 2011-12-29 2014-09-11 Ind Tech Res Inst 隔離膜及其製造方法
CN103515560A (zh) * 2012-06-20 2014-01-15 万向电动汽车有限公司 一种软包装高功率锂离子动力电池
CN102856583A (zh) * 2012-10-11 2013-01-02 山东天阳新能源有限公司 一种圆柱卷芯防爆锂离子电池及加工方法
CN102856582A (zh) * 2012-10-11 2013-01-02 山东天阳新能源有限公司 一种锰酸锂铝壳方形电池及制备方法
CN103199209B (zh) * 2013-04-01 2015-09-02 中国海诚工程科技股份有限公司 具有优良闭孔性能的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜及工艺
CN103555119B (zh) * 2013-11-01 2016-03-23 中国海诚工程科技股份有限公司 聚烯烃隔膜用涂料、改性聚烯烃隔膜及其制备
CN103613710B (zh) * 2013-11-12 2016-01-06 南京彤天广元高分子材料有限公司 一种热塑性聚合物水分散体的制备方法
CN104140502B (zh) * 2013-11-14 2016-12-07 上海泛能新材料科技有限公司 一种锂离子电池隔膜用粘结剂、制备方法及使用该粘结剂的隔膜
RU2016140618A (ru) * 2014-03-18 2018-04-19 Секисуй Кемикал Ко., Лтд. Термостойкая микропористая пленка из синтетической смолы, сепаратор для вторичной батареи с неводным жидким электролитом, вторичная батарея с неводным жидким электролитом и способ получения термостойкой микропористой пленки из синтетической смолы
CN105098121B (zh) * 2014-04-16 2018-05-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔膜及其制备方法以及使用隔膜的锂离子电池
CN104088154A (zh) * 2014-06-25 2014-10-08 中国第一汽车股份有限公司 一种无纺布隔膜的复合改性方法
CN104086869B (zh) * 2014-07-01 2016-05-11 安徽江威精密制造有限公司 一种补强增韧电容器薄膜专用填料及其制备方法
CN104124418B (zh) * 2014-07-25 2016-03-02 佛山市盈博莱科技有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN105811005B (zh) * 2014-12-31 2018-05-08 曙鹏科技（深圳）有限公司 一种聚合物电解质的制备方法及聚合物电解质
WO2016193000A1 (de) 2015-06-02 2016-12-08 Evonik Degussa Gmbh Aluminiumoxid enthaltende beschichtungszusammensetzung und verfahren zur beschichtung von separatoren damit
CN105199137B (zh) * 2015-09-08 2018-03-16 哈尔滨工业大学 一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法
CN105990037A (zh) * 2016-01-27 2016-10-05 安徽旭峰电容器有限公司 一种增强型无纺布静电纺丝纤维膜复合隔膜材料
GB201609320D0 (en) * 2016-05-26 2016-07-13 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Membrane and process
CN106887555B (zh) * 2016-12-29 2019-03-12 吴清国 一种锂离子电池隔膜的制备方法
CN108630862B (zh) * 2017-03-17 2020-10-30 银隆新能源股份有限公司 一种锂离子电池共混微孔隔膜的制备方法
US20200207898A1 (en) * 2017-06-13 2020-07-02 Denka Company Limited Composition and positive-electrode binder composition
CN107732293B (zh) * 2017-09-26 2019-07-05 河南师范大学 类三明治结构固态聚合物电解质膜的制备方法及其在固态锂离子电池中的应用
CN107686564B (zh) * 2017-10-30 2020-07-28 无锡恒诚硅业有限公司 一种疏水性白炭黑的制备方法
CN107887555B (zh) * 2017-11-10 2018-10-16 青岛大学 一种辉光放电制备改性聚烯烃非织造隔膜的方法
KR101991436B1 (ko) 2018-01-23 2019-09-30 연세대학교 산학협력단 홍합 모사 접착성 자기조립체를 활용한 기체 분리막 및 이의 제조방법
CN108711604B (zh) * 2018-05-28 2022-01-25 河南科高辐射化工科技有限公司 一种高温闭孔自封闭型锂电池隔膜的制备方法
EP3707180B1 (de) * 2018-07-04 2021-05-05 Wacker Chemie AG Wasserlösliche copolymere
CN109461866A (zh) * 2018-08-30 2019-03-12 上海顶皓新材料科技有限公司 一种低水分锂离子电池陶瓷涂覆隔膜及其制备方法
US20210380778A1 (en) * 2018-10-19 2021-12-09 Lg Chem, Ltd. Dispersant For Separator Of Non-Aqueous Electrolyte Battery Including Cyanoethyl Group-Containing Polymer, Separator Of Non-Aqueous Electrolyte Battery, And Non-Aqueous Electrolyte Battery
JP7185504B2 (ja) * 2018-11-20 2022-12-07 三井化学株式会社 二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータ、二次電池セパレータの製造方法、および、二次電池
CN109585917B (zh) * 2018-12-11 2022-02-08 广东永邦新能源股份有限公司 一种聚合物电解质及其制备方法和包括该聚合物电解质的电池
CN109911981B (zh) * 2019-03-01 2023-08-22 中国矿业大学 一种用于含油污水处理的粗粒化装置
CN110148697A (zh) * 2019-05-22 2019-08-20 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种聚烯烃锂电池隔膜涂层浆料及其应用
CN114846099A (zh) * 2019-12-18 2022-08-02 株式会社Lg新能源 用于电极用无机层的涂布胶带及其制造方法
EP4052774B1 (de) * 2019-12-30 2024-05-01 Shenzhen Senior Technology Material Co., Ltd. Wasseraufbereitungsmembran mit nassgelegtem vliesstoff und verfahren zu ihrer herstellung
CN111129405A (zh) * 2019-12-30 2020-05-08 河北金力新能源科技股份有限公司 一种混涂隔膜浆料及其制备方法、混涂隔膜、锂电池
CN111599969B (zh) * 2020-05-29 2023-04-11 东莞市溢兴新材料科技有限公司 一种pvdf涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN112160166B (zh) * 2020-09-28 2022-11-15 湘潭大学 一种聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜及其制备方法和应用
CN112787035B (zh) * 2021-01-08 2022-12-16 宜兴市佳信数控科技有限公司 一种具有良好稳定性的锂硫电池隔膜的制备方法
CN113244122B (zh) * 2021-03-16 2022-03-15 醇度国际生物科技(北京)有限公司 一种双组份精华面霜
CN113540697B (zh) * 2021-06-28 2022-09-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种复合隔膜及其制备方法
CN113577554B (zh) * 2021-07-05 2022-03-25 溥畅(杭州)智能科技有限公司 一种分离式纤维基原电池及其制备方法
KR102504187B1 (ko) * 2021-09-29 2023-03-02 주식회사 한솔케미칼 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지
CN114709565B (zh) * 2022-06-07 2022-09-02 中材锂膜(宁乡)有限公司 有机/无机复合层多孔隔膜、其制备方法及电化学装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1735983A (zh) 2002-08-24 2006-02-15 德古萨公司 电隔片及其制备方法和在锂－高功率蓄电池中的应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60130052A (ja) * 1983-12-15 1985-07-11 Furukawa Electric Co Ltd:The アルカリ電池用セパレ−タ
JPS60136161A (ja) * 1983-12-26 1985-07-19 Japan Vilene Co Ltd リチウム電池用セパレ−タ材
US4741979A (en) * 1986-05-19 1988-05-03 Eastman Kodak Company Battery separator assembly
DE69427701T2 (de) * 1993-09-13 2002-04-25 Daramic Inc Komposit manchette/separator
US5368614A (en) * 1994-03-21 1994-11-29 Hughes Aircraft Company Preparation of polymer-impregnated battery separator material and cell made therewith
JP3598186B2 (ja) * 1996-12-16 2004-12-08 リチャージャブル バッテリー インダストリーズ コーポレーション セパレータ、これを採用する２次電池及びその製造方法
JP4318233B2 (ja) * 1998-06-15 2009-08-19 アオイ電子株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP3850654B2 (ja) * 2000-10-19 2006-11-29 株式会社トクヤマ レドックスフロー電池用隔膜の製造方法
US6967232B2 (en) * 2001-10-04 2005-11-22 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg., Co., Ltd. High-molecular gelling agent precursor for electrolyte
CN1213095C (zh) * 2001-12-25 2005-08-03 成都茵地乐电源科技有限公司 一种纳米孔聚合物电解质膜及其制备方法
JP2006057019A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 水性アクリル共重合エマルジョン、再分散性アクリル共重合エマルジョン粉末、およびそれらの製造方法
JP2006100512A (ja) * 2004-09-29 2006-04-13 Teijin Ltd キャパシタ用セパレーターおよびキャパシタ
CN1296426C (zh) * 2005-02-04 2007-01-24 武汉大学 一种非水/水两相凝胶电解质及其制备方法和电池
US20060216584A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 Michael Cheiky Oxidation resistant electrolyte absorber
CN1967906A (zh) * 2005-11-14 2007-05-23 天津科技大学 一种用辐射接枝法制备凝胶隔膜的方法
KR100723391B1 (ko) * 2006-01-13 2007-05-30 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질막 및 이를 구비한 연료전지
JP5403857B2 (ja) * 2006-05-18 2014-01-29 日立マクセル株式会社 電池用セパレータ、その製造方法およびリチウム二次電池
CN100467504C (zh) * 2006-12-01 2009-03-11 华南师范大学 一种凝胶态锂离子电池聚合物电解质的制备方法及其应用
CN101226994B (zh) * 2007-12-21 2010-06-30 成都中科来方能源科技有限公司 无纺布增强微孔聚合物隔膜及其制备方法和用途

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1735983A (zh) 2002-08-24 2006-02-15 德古萨公司 电隔片及其制备方法和在锂－高功率蓄电池中的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Handbook of Battery Materials", herausgegeben von O. Besenhard

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Publication number Publication date
CN101226994A (zh) 2008-07-23
KR20090123894A (ko) 2009-12-02
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JP5226704B2 (ja) 2013-07-03
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JP2010520591A (ja) 2010-06-10

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