KR100723391B1 - 고분자 전해질막 및 이를 구비한 연료전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친수성 고분자와 하기 화학식 1로 표시되는 가교제의 가교 반응 결과물을 포함하는 전해질막, 그 제조방법 및 이를 구비한 연료전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112006002590680-pat00001
상기식중, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로아릴기이고, n은 1 내지 5의 정수이다. 본 발명의 고분자 전해질막은 강산에 대한 용해도 특성이 감소되면서 이온 전도도 특성이 우수할 뿐만 아니라 기계적 강도를 보강하여 내구성이 우수한 고온용 전해질막이다. 이러한 고분자 전해질막을 채용하여 효율 등의 성능이 향상된 연료전지를 제작할 수 있다.

Description

고분자 전해질막 및 이를 구비한 연료전지{Polymer electrolytic membrane , and fuel cell employing the same}
도 1은 본 발명의 일실시예 따른 연료전지의 구성을 보여주는 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1-4 및 비교예 1의 고분자 전해질막이 인산에 용해되는지 여부를 조사하기위해 핫 인산 저항(hot phosphoric acid resistance)를 평가한 사진이고,
도 3은 본 발명의 실시예 5 및 비교예 3에 따라 얻은 고분자 전해질막에 있어서 스트레스-스트레인 특성을 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명은 실시예 6 및 비교예 4에 따라 제작한 연료전지에 있어서, 전류밀도-셀 전압 특성을 조사하여 나타낸 것이다.
본 발명은 고분자 전해질막 및 이를 구비한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이온 전도성이 우수하면서 내구성이 개선된 고분자 전해질막 및 이를 구비한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는, 사용되는 전해질의 종류에 따라, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell), 인산 연료전지 (PAFC: phosphoric acid fuel cell), 용융탄산염 연료전지 (MCFC: molten carbonate fuel cell), 고체 산화물 연료전지 (SOFC: solid oxide fuel cell) 등으로 구분될 수 있다. 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질 등이 달라진다.
PEMFC는 소형 및 경량이어도 높은 출력밀도를 구현할 수 있다. 더욱이, PEMFC를 사용하면, 발전 시스템의 구성이 간단해진다.
PEMFC의 기본 구조는 통상적으로, 애노드(연료 전극), 캐소드(산화제 전극), 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함한다. PEMFC의 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, PEMFC의 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다.
PEMFC의 애노드에 공급되는 연료로서는 통상적으로, 수소, 수소 함유 가스, 메탄올과 물의 혼합 증기, 메탄올 수용액 등이 사용된다. PEMFC의 캐소드에 공급되는 산화제는 통상적으로 산소, 산소 함유 가스 또는 공기이다.
PEMFC의 애노드에서는, 연료가 산화되어 수소이온과 전자가 생성된다. 수소 이온은 전해질막을 통하여 캐소드로 전달되며, 전자는 도선(또는 집전체)을 통하여 외부회로(부하)로 전달된다. PEMFC의 캐소드에서는, 전해질막을 통하여 전달된 수소이온, 도선(또는 집전체)을 통하여 외부회로로부터 전달된 전자, 및 산소가 결합하여 물이 생성된다. 이 때, 애노드, 외부회로 및 캐소드를 경유하는 전자의 이동이 곧 전력이다.
PEMFC에 있어서, 고분자 전해질막은, 애노드로부터 캐소드로의 수소이온의 이동을 위한 이온전도체의 역할을 할 뿐만 아니라, 애노드와 캐소드의 기계적 접촉을 차단하는 격리막(separator)의 역할도 한다. 따라서, 고분자 전해질막에 대하여 요구되는 특성은, 우수한 이온전도도, 전기화학적 안전성, 높은 기계적 강도, 작동온도에서의 열안정성, 박막화의 용이성 등이다.
고분자 전해질막의 재료로서는, 일반적으로, 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와 말단에 술폰산기를 갖는 불소화비닐 에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술포네이트 고불화 고분자 (예: Nafion : Dupont사의 상표)와 같은 고분자 전해질이 사용되고 있다. 이러한 고분자 전해질막은 적정량의 물을 함습하므로써 우수한 이온 전도성을 발휘하게 된다.
그러나, 이러한 전해질막은, 메탄올 투과도가 만족스러운 수준에 도달하지 못하고, 제조단가가 비싸고 100℃ 이상의 작동 온도에서, 증발에 의한 수분손실로 인하여 이온 전도성이 심각하게 저하되어서 전해질막으로서의 기능을 상실하게 된다. 따라서, 이러한 고분자 전해질막을 사용하는 PEMFC를, 상압하에서 그리고 상의 온도에서 작동시키는 것은 거의 불가능하다. 그리하여, 종래의 PEMFC는 주로 100℃ 이하의 온도, 비제한적인 예를 들면 약 80℃에서 작동되어 왔다.
100℃ 이상의 온도에서 작동되는 고온용 연료전지는 저온에서 작동되는 경우에 비하야 CO에 의한 촉매의 피독 작용을 완화시킬 수 있을 뿐만 아니라 촉매의 활성도를 높여 보다 높은 출력 특성을 얻을 수 있다는 장점이 있다. 반면 고온 작동에 따른 전해질막의 내구성 약화와 수분 건조에 의한 이온 전도도 저하 문제가 발 생된다.
전해질막으로서 나피온막을 사용하여 고온에서 작동되는 경우에는 나피온막은 상술한 바와 같이 100℃ 이상의 온도에서 수분 함습 능력이 저하되므로 이를 보완하기 위하여 헤테로폴리산을 첨가하거나 실리카 등과 같은 무기물을 사용하여 콤포지트화하는 방법이 제안되었다. 그런데 헤테로폴리산을 부가하면 연료전지의 사용온도를 다소 올리는 것은 가능하나, 헤테로폴리산이 물에 의하여 용해되어 사용이 곤란하며 콤포지트 역시 130℃ 이상의 온도에서는 함습 특성이 좋지 않아 이온전도도가 낮아지는 단점이 있다.
미국 특허 5,5,25,436호에서는 인산, 황산 등과 같은 강산을 폴리벤즈이미다졸(PBI)에 함침하여 사용하여 물의 건조 문제를 해결하는 방법이 개시되었다. 이 방법에 따르면 전해질막에 대한 인산 함침량이 증가할 수도록 이온 전도도를 증가시킬 수 있으나, 이와 반비례하게 전해질막의 기계적 강도가 낮아지는 단점이 있다.
인산, 황산 등의 강산을 고분자에 함침시켜 사용하는 경우, 상기 고분자로는 하이드록시기, 아미노기, 산 그룹을 함유한 친수성 고분자를 사용한다. 상기 친수성 고분자는 강산과 수소 결합 또는 착물 형성을 통하여 강한 결합을 형성하여 강산의 보액 능력을 개선할 수 있다.
그러나 이러한 친수성 고분자는 강산에 대한 용해성이 높아 사용에 제약이 따르며 스웰링 정도가 높아 기계적 강도가 충분치 않기 때문에 강산에 대한 용해 문제 및 기계적 강도를 개선시키기 위한 보다 효과적이고 경제적인 방법이 절실하 게 요구된다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하기 위하여 강산에 용해도 특성이 감소되면서 기계적 강도가 향상되면서 이온 전도도 특성 및 내구성이 우수한 고분자 전해질막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상술한 고분자 전해질막을 채용하여 효율 등의 성능이 향상된 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 친수성 고분자와 하기 화학식 1로 표시되는 가교제의 가교 반응 결과물을 포함하는 전해질막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112006002590680-pat00002
상기식중, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로아릴기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 치환된 C6-C20의 아릴기가, -N(R)(R')(R과 R'은 수소, C1-C10 알킬기, 또는 글리시딜기임), 에폭시기, 하이드록시기, 인산기, 술폰산기 및 이미다졸기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, 상기 치환된 C2-C20의 헤테로아릴기가, -N(R)(R')(R 과 R'은 수소, C1-C10 알킬기, 또는 글리시딜기임), 에폭시기, 에폭시기 함유 알킬아미노기, 하이드록시기, 인산기, 술폰산기 및 이미다졸기가 치환된 C2-C20의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 친수성 고분자, 하기 화학식 1로 표시되는 가교제 및 용매를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 얻는 단계;
상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 지지체상에 도포하는 단계; 및
상기 결과물을 열처리하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법에 의하여 이루어진다.
[화학식 1]
Figure 112006002590680-pat00003
상기식중, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로아릴기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상술한 고분자 전해질막을 구비한 연료전지에 의하여 이루어진다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 고분자 전해질막은 친수성 고분자와 하기 화학식 1의 가교제간의 가교 반응 결과물을 필수구성성분으로 포함하며, 산을 필요에 따라 함유한다.
[화학식 1]
Figure 112006002590680-pat00004
상기식중, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로아릴기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 치환된 C6-C20의 아릴기가, -N(R)(R')(R과 R'은 수소, C1-C10 알킬기, 또는 글리시딜기임), 에폭시기, 하이드록시기, 인산기, 술폰산기 및 이미다졸기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고,
상기 치환된 C2-C20의 헤테로아릴기가, -N(R)(R')(R과 R'은 수소, C1-C10 알킬기, 또는 글리시딜기임), 에폭시기, 에폭시기 함유 알킬아미노기, 하이드록시기, 인산기, 술폰산기 및 이미다졸기가 치환된 C2-C20의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서 n은 특히 1 내지 3인 것이 바람직하며, n이 1인 것이 가장 바람직하다.
상기 친수성 고분자는 고온용 PEMFC에서 인산과 같은 산 함침이 용이하도록 이러한 산을 함습하는 능력이 우수한 고분자인데, 이의 구체적인 예로는 폴리(비닐알콜), 폴리(에틸렌이민), 폴리(아크릴아미드), 폴리벤즈이미다졸 및 폴리이미다졸과 같은 고분자 또는 술포네이티드 폴리아릴에테르케톤, 술포네이티드 폴리페닐렌 옥사이드, 술포네이티드 폴리에테르 술톤, 술포네이티드 폴리에테르이미드와 같이 술폰화 고분자가 있다.
폴리비닐알콜, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌이민 등과 같은 고분자는 물 또는 산 함습 능력은 우수한 반면, 이들에 쉽게 용해되는 특성을 단점을 갖고 있다. 그리고 술폰화 고분자는 술폰기 도입량이 증가함에 따라 산 함습능력은 증가하지만 기계적 강도가 낮아지는 문제점이 발생하게 된다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 친수성 고분자를 가교하여 3차원 망상 구조를 형성하여 물 또는 산에 용해되지 않으면서 기계적 강도를 개선시킨 것이다.
본 발명에서 사용된 가교제는 하기 화학식 1로 표시되며 산이나 열에 강하고 산과 착물을 형성하여 강한 상호작용을 통하여 보액 능력을 개선할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112006002590680-pat00005
상기식중, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로아릴기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
본 발명에서 C6-C20의 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융 합(fused)될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸과 같은 방향족 시스템을 포함한다. 또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알콕시기, 저급 알킬아미노기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 C2-C20의 헤테로아릴기는 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리원자수 2 내지 30의 1가 모노사이클릭 고리 화합물 또는 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 예로는 피리딜, 티에닐, 퓨릴 등이 있다.
상기 화학식 1에서 상기 치환된 C6-C20의 아릴기 및 치환된 C2-C20의 헤테로아릴기는 특히 -N(R)(R')(R과 R'은 수소, C1-C10 알킬기, 또는 글리시딜기임), 에폭시기가, 하이드록시기, 인산기, 술폰산기 및 이미다졸기가 치환된 C6-C20의 아릴기 치환된 C2-C20의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 아미노기, 에폭시기가, 하이드록시기, 인산기, 술폰산기 및 이미다졸기와 같은 치환기를 도입하게 되면 보액 능력이 더욱 개선되는 잇점이 있다.
상기 R1의 구체적인 예로서, 하기 화학식으로 표시되는 그룹이 있다.
Figure 112006002590680-pat00006
상기 화학식 1의 가교제는 특히 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112006002590680-pat00007
[화학식 3]
Figure 112006002590680-pat00008
이하, 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
먼저, 친수성 고분자, 화학식 1의 가교제 및 용매를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 얻는다. 이러한 고분자 전해질막 형성용 조성물에는 필요에 따라 산을 더 부가하는 것도 가능하다. 이와 같이 산을 더 부가하면 고분자 전해질막 형성후 산 함침공정을 제거할 수 있다.
상기 화학식 1의 가교제의 함량은 친수성 고분자 반복단위 1몰을 기준으로 하여 0.01 내지 0.5몰인 것이 바람직하다. 만약 가교제의 함량이 0.01몰 미만이면 가교정도가 미미하여 기계적 강도가 낮고 산 또는 물에 대한 용해 문제가 발생되고, 0.5몰을 초과하면 산이나 물의 보액 능력이 충분치 않아 바람직하지 못하다.
상기 용매로는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 사용하며, 이의 함량은 친수성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부인 것이 바람직하다. 만약 용매의 함량이 100 중량부 미만이면 용액의 점도가 너무 높아 취급이 어렵고, 2000 중량부를 초과하면 점도가 낮아 균일한 형상의 필름을 얻기 어려워 바람직하지 못하다.
상기 산으로는 황산, 인산, 메탄술폰, 트리플루오로메탄술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 상기 산의 함량은 상기 친수성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 500 중량부인 것이 바람직하다. 만약 산의 함량이 100 중량부 미만이면 이온 전도도가 너무 낮고, 500 중량부를 초과하면 기계적 강도가 낮아 쉽게 파손되므로 바람직하지 못하다.
상기 과정에 따라 얻은 고분자 전해질막 형성용 조성물을 지지체상에 도포하 고 나서 이를 열처리한다. 여기에서 열처리온도는 60 내지 130℃인 것이 바람직하다. 여기에서 지지체로는 폴리에틸렌테레프탈레이트막을 이용한다.
상기 열처리는 2단계의 열처리 과정을 순차적으로 거치는 방식으로 진행되는 것도 가능하다.
즉 1차 열처리는 건조단계로서, 이 과정중 가교반응이 충분히 일어날 수 있으나, 가교반응을 보다 확실하게 진행시키기 위하여 제2차 열처리를 더 거칠 수 있다.
상기 제1차 열처리온도는 60 내지 100℃이고, 상기 제2차 열처리온도는 100 내지 130℃에서 열처리하여 가교 반응을 실시한다. 만약 제1차 및 제2차 열처리온도가 60℃ 미만이면 충분한 건조 및 가교반응이 일어나지 않고 상기 제1차 및 제2차 열처리 130℃를 초과하면 지지체가 변형되거나 지지체와의 박리가 잘되지 않아 깨끗한 멤브레인을 얻기 힘들어 바람직하지 못하다.
상기 가교 반응을 통하여 친수성 고분자와 화학식 1의 가교제의 가교된 상태의 일실시예를 나타내면 다음과 같다.
Figure 112006002590680-pat00009
상술한 가교반응시 촉매를 더 사용하는 경우에는 가교반응을 보다 더 신속하게 진행할 수 있다. 이러한 촉매로는 트리부틸아민과 같은 아민계 화합물, 트리페닐포스핀과 같은 유기 인 화합물, 2-메틸이미다졸과 같은 이미다졸계 화합물이 있다. 그리고 촉매의 함량은 친수성 고분자 1몰을 기준으로 하여 0.001 내지 0.01몰인 것이 바람직하다.
상기 과정에 따라 얻어진 전해질막을 지지체로부터 박리해내면 본 발명의 고분자 전해질막을 제작할 수 있다. 이렇게 제조된 고분자 전해질막의 두께는 10
내지 100㎛인 것이 바람직하다.
상기 열처리로 얻어진 고분자 전해질막을 지지체로부터 박리해내면 본 발명의 고분자 전해질막이 완성된다.
상기 과정에 따라 얻은 고분자 전해질막은 연료전지의 전해질막으로 사용가능하다. 이 밖에도 표시 소자, 일렉트로크로믹 소자, 각종 센서의 전해질로서도 이 용될 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지는 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 고분자 전해질막을 구비한다.
상기 캐소드 및 애노드는 가스 확산층과 촉매층으로 구성된다. 상기 촉매층은 관련 반응(수소의 산화 및 산소의 환원)을 촉매적으로 도와주는 이른바 금속 촉매를 포함하는 것으로서, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금 (M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속임)중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금 및 백금-니켈중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한 일반적으로 상기 금속 촉매로는 담체에 지지된 것이 사용된다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다.
상기 가스 확산층으로는 탄소 페이퍼나 탄소 천(cloth)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가스 확산층은 연료 전지용 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응 가스를 확산시켜 촉매층으로 반응 기체가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 또한 이 가스 확산층은 탄소 페이퍼나 탄소 천을 폴리테 트라플루오로에틸렌과 같은 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 가스 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 전극은 상기 가스 확산층과 상기 촉매층 사이에 가스 확산층의 가스 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여, 미세 다공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 미세 다공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 활성 탄소, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 물질, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 바인더 및 필요에 따라 이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 형성된다.
이하, 도 1을 참조하여 상술한 고분자 전해질막을 이용한 본 발명의 일제조예에 대하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 연료전지는 도 1과 같은 구조를 갖는다.
도 1에 나타나 있듯이, 연료가 공급되는 애노드(32), 캐소드(30), 및 애노드(32)와 캐소드(30) 사이에 위치하는 전해질막(41)을 포함한다. 일반적으로, 애노드(32)는 애노드 확산층(22)과 애노드 촉매층(33)로 이루어지며, 캐소드(30)는 캐소드 확산층(32)과 캐소드 촉매층(31)으로 이루어진다.
애노드의 확산층(22)을 통하여 애노드의 촉매층(33)에 전달된 연료는 전자, 수소 이온 등으로 분해된다. 수소이온은 전해질막(41)을 통하여 캐소드 촉매층(31)으로 전달되고, 전자는 외부회로로 전달되며, 캐소드 촉매층(31)에서는, 전해질막(41)을 통하여 전달된 수소이온, 외부회로로부터 공급된 전자, 그리고 캐소드 확산층(32)을 통하여 전달된 공기중의 산소가 반응하여 물을 생성한다.
이하, 본 발명을 하기 구체적인 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 고분자 전해질막의 제조
폴리벤즈이미다졸을 디메틸아세트아미드에 용해하여 10 중량%의 PBI 용액을 얻었다. PBI 용액 100g당 N,N-디글리시딜아닐린을 0.5g을 각각 첨가하여 상온에서 충분히 교반시켰다. 이렇게 얻어진 혼합용액을 코팅한 후, 80℃ 2hr, 130℃ 2hr 열처리하여 고분자 전해질막을 얻었다.
실시예 2: 고분자 전해질막의 제조
N,N-디글리시딜아닐린을 1g으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막을 얻었다.
실시예 3: 고분자 전해질막의 제조
N,N-디글리시딜아닐린을 1.5g으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막을 얻었다.
실시예 4: 고분자 전해질막의 제조
N,N-디글리시딜아닐린을 2g으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막을 얻었다.
비교예 1: 고분자 전해질막의 제조
N,N-디글리시딜아닐린을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막을 얻었다.
상기 실시예 1-4 및 비교예 1의 고분자 전해질막이 인산에 용해되는지 여부 를 조사하기위해 핫 인산 저항(hot phosphoric acid resistance)를 평가하였다. 85wt% 인산 20g에, 상기 고분자 전해질막 0.015g을 첨가후 150℃, 컨벡션 오븐(Convection oven)에서 인산에 함유된 물이 증발될 수 있도록 용기 마개를 하지 않은 채 보관하면서 필름의 용해여부를 육안 관찰하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 #1, #2, #3, #4, #5는 각각 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4에 대한 실험 결과를 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 가교제를 첨가하지 않은 비교예 1의 경우는2시간 30분만에 완전히 용해된 반면, 가교제를 첨가한 실시예 1-4의 경우는 모든 조성에서 24시간 이상 용해되지 않았다.
비교예 2: 고분자 전해질막의 제조
N,N-디글리시딜아닐린 0.5g 대신 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.56g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막을 얻었다.
상기 비교예 2에 따라 얻은 고분자 전해질막은 3시간만에 막의 균열이 심하게 발생하고 조각 조각 부서지는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5: 고분자 전해질막의 제조
폴리벤즈이미다졸을 디메틸아세트아미드에 용해하여 10 중량%의 PBI 용액을 얻었다. PBI 용액 100g당 N,N-디글리시딜아닐린을 0.5g을 각각 첨가하여 상온에서 충분히 교반시켰다. 이렇게 얻어진 혼합용액을 코팅한 후, 80℃ 2hr, 130℃ 2hr 열처리하여 고분자 전해질막을 얻었다. 이 고분자 전해질막을 80℃, 85% 인산에 함침 시킨 후 길이 6.35cm, 폭 3mm의 도그본(dogbone) 형태로 시편을 절단하였다.
만능인장시험기(instron)를 사용하여 스트레스-스트레인 곡선을 구하였고, 이 때 테스트 속도는 20mm/min이었다.
비교예 3: 고분자 전해질막의 제조
N,N-디글리시딜아닐린을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막을 얻었다.
상기 실시예 5 및 비교예 3에 따라 얻은 고분자 전해질막에 있어서 스트레인-스트레스 특성을 조사하여 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하여 실시예 5의 경우는 비교예 3의 경우에 비하여 기계적 강도가 우수하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 6: 연료전지의 제조
전극용 슬러리는 7g Pt/C, NMP 7g, PBI/NMP(10% soln) 3.5g, PVdF/NMP (5% soln) 3.5g을 모르타르에 넣고 10분간 혼합하여 제조하였다. 이 혼합 용액을 22.0×7.0 cm 크기의 확산층(gas diffusion layer)에 닥터 블래이드(doctor-blade)를 사용하여 코팅한 후, 상온 1hr, 80℃ 1hr, 120℃, 30min동안 건조한 후 최종적으로 150℃ 진공오븐에서 10min 건조하였다.
테스트용 전극은 3.1×3.1cm로 절단하여 사용하였다. 이때 전극의 pt 로딩량은 애노드는 1.23mg/cm2, 캐소드는 1.34mg/cm2이였다. 전극에 85%인산을 도핑한 후 80℃, 1hr동안 건조하였다. 인산 도핑량은 애노드 및 캐소드가 각각 1.2mg/cm2, 1.3mg/cm2였다.
폴리벤즈이미다졸을 디메틸아세트아미드에 용해하여 10 중량%의 PBI 용액을 얻었다. PBI 용액 100g당 N,N-디글리시딜아닐린을 0.7g을 각각 첨가하여 상온에서 충분히 교반시켰다. 이렇게 얻어진 혼합용액을 코팅한 후, 80℃ 2hr, 130℃ 2hr 열처리하여 고분자 전해질막을 얻었다. 이 전해질막을 80℃ 85% 인산에 30분동안 함침한 후 사용하였다. 함침 후 멤브레인을 전극사이에 넣고 가압하여 MEA(membrane electrode assembly) 제조 후 단일셀 특성을 평가하였다. 여기에서 전지의 작동온도는 150℃이며, 수소와 공기의 유속은 각각 100ml/min, 200ml/min이었다.
비교예 4: 연료전지의 제작
고분자 전해질막으로서 비교예 3에 따라 얻은 고분자 전해질막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제작하였다.
상기 실시예 6 및 비교예 4에 따라 제작한 연료전지에 있어서, 전류밀도-셀 전압 특성을 조사하여 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하여, 실시예 6의 연료전지는 비교예 4의 경우와 셀 성능면에서는 차이가 거의 나지 않았다.
본 발명의 고분자 전해질막은 강산에 대한 용해도 특성이 감소되면서 이온 전도도 특성이 우수할 뿐만 아니라 기계적 강도를 보강하여 내구성이 우수한 고온용 전해질막이다. 이러한 고분자 전해질막을 채용하여 효율 등의 성능이 향상된 연 료전지를 제작할 수 있다.

Claims (14)

  1. 친수성 고분자와 하기 화학식 1로 표시되는 가교제의 가교 반응 결과물을 포함하는 전해질막.포함하고,
    상기 친수성 고분자는 폴리(비닐알콜), 폴리(아크릴아미드), 술포네이티드 폴리아릴에테르케톤, 술포네이티드 폴리페닐렌옥사이드, 술포네이티드 폴리에테르 술톤, 술포네이티드 폴리에테르이미드, 폴리벤즈이미다졸 및 폴리이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    상기 가교제의 함량은 친수성 고분자 반복단위 1몰을 기준으로 하여 0.01 내지 0.5몰인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
    [화학식 1]
    Figure 112007006426278-pat00010
    상기식중, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로아릴기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 치환된 C6-C20의 아릴기가,
    -N(R)(R')(R과 R'은 수소, C1-C10 알킬기, 또는 글리시딜기임), 에폭시기, 하이드록시기, 인산기, 술폰산기 및 이미다졸기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고,
    상기 치환된 C2-C20의 헤테로아릴기가,
    아미노기, 에폭시기, 에폭시기 함유 알킬아미노기, 하이드록시기, 인산기, 술폰산기 및 이미다졸기가 치환된 C2-C20의 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 가교제가 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
    [화학식 2]
    Figure 112007006426278-pat00011
    [화학식 3]
    Figure 112007006426278-pat00012
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 산이 더 포함된 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산은 황산, 인산, 메탄술폰, 트리플루오로메탄술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    상기 산의 함량은 상기 친수성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 500 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  7. 친수성 고분자, 하기 화학식 1로 표시되는 가교제 및 용매를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 얻는 단계;
    상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 지지체상에 도포하는 단계; 및
    상기 결과물을 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 친수성 고분자는 폴리(비닐알콜), 폴리(아크릴아미드), 술포네이티드 폴리아릴에테르케톤, 술포네이티드 폴리페닐렌옥사이드, 술포네이티드 폴리에테르 술톤, 술포네이티드 폴리에테르이미드, 폴리벤즈이미다졸 및 폴리이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    상기 가교제의 함량은 친수성 고분자 반복단위 1몰을 기준으로 하여 0.01 내지 0.5몰인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112007006426278-pat00013
    상기식중, R1은 치환 또는 비치환된 C6-C20의 알킬기 또는 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로아릴기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 고분자 전해질막 형성용 조성물에 산을 더 부가하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 산의 함량은 친수성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 500 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 열처리온도가 60 내지 130℃인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 열처리가 60 내지 100℃에서 실시하는 1차 열처리 단계와 100 내지 130℃에서 실시하는 2차 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제7항에 있어서, 상기 용매는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 용매의 함량은 친수성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  14. 제1항, 제2항, 제3항, 제5항 또는 제6항의 고분자 전해질막을 구비한 연료전지.
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