KR100657939B1 - 프로톤 전도체, 이를 포함한 고분자 전해질 및 이를채용한 연료전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 말단에 하이드록시기를 갖고 있고, 알파 탄소 위치에 에테르계 관능기를 갖고 있는 프로톤 전도체, 이를 포함하는 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지를 제공한다. 본 발명은 말단에 하이드록시기를 갖고 있고, 알파 탄소 위치에 에테르 관능기를 갖고 있는 프로톤 전도체를 제공하며, 이는 물 또는 인산 대신 전하 운반체로서 사용되어 이를 이용하면 110℃ 이상의 고온에서 작동가능하며, 열적 안정성을 갖고 있을 뿐만 아니라, 고온 무가습 상태에서 우수한 프로톤 전도성을 나타내는 고분자 전해질을 얻을 수 있다. 이러한 고분자 전해질을 이용하면 고온 무가습용 MEA를 제조할 수 있고, 수분 관리의 필요성을 없애고 시스템의 단순화, 고효율화 및 장수명화가 가능해진다.
Description
도 1은 본 발명에 따른 연료전지 스택의 분해 사시도이고,
도 2는 본 발명의 합성예 1에 따라 얻은 화학식 1의 화합물의 핵자기 공명 스펙트럼(NMR) 분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 3은 본 발명의 참조예 1에 따라 얻은 고분자 전해질에 있어서, 프로톤 전도체의 함침 함량을 비교하여 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 고분자 전해질막을 가습 없이 대기중에서 20 내지 120℃까지 높이면서 전도도 변화를 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 고분자 전해질막을 가습 없이 대기중에서 110℃로 일정하게 그 온도를 유지하면서 시간 경과에 따른 전도도 변화를 나타낸 것이다.
<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>
1… 스택 10… 막-전극 어셈블리
20… 세퍼레이타
본 발명은 프로톤 전도체, 이를 포함한 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 고온, 무가습 상태에서 이온 전도 특성이 우수한 프로톤 전도체, 이를 포함하는 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는, 사용되는 전해질의 종류에 따라, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell), 인산 연료전지 (PAFC : phosphoric acid fuel cell), 용융탄산염 연료전지 (MCFC : molten carbonate fuel cell), 고체 산화물 연료전지 (SOFC : solid oxide fuel cell) 등으로 구분될 수 있다. 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질 등이 달라진다.
PEMFC의 기본 구조는 통상적으로, 애노드(연료 전극), 캐소드(산화제 전극), 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함한다. PEMFC의 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, PEMFC의 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다.
PEMFC의 애노드에 공급되는 연료로서는 통상적으로, 수소, 수소 함유 가스, 메탄올과 물의 혼합 증기, 메탄올 수용액 등이 사용된다. PEMFC의 캐소드에 공급되는 산화제는 통상적으로 산소, 산소 함유 가스 또는 공기이다.
PEMFC의 애노드에서는, 연료가 산화되어 수소이온과 전자가 생성된다. 수소 이온은 전해질막을 통하여 캐소드로 전달되며, 전자는 도선(또는 집전체)을 통하여 외부회로(부하)로 전달된다. PEMFC의 캐소드에서는, 전해질막을 통하여 전달된 수소이온, 도선(또는 집전체)을 통하여 외부회로로부터 전달된 전자, 및 산소가 결합하여 물이 생성된다. 이 때, 애노드, 외부회로 및 캐소드를 경유하는 전자의 이동이 곧 전력이다.
PEMFC에 있어서, 고분자 전해질막은, 애노드로부터 캐소드로의 수소이온의 이동을 위한 이온전도체의 역할을 할 뿐만 아니라, 애노드와 캐소드의 기계적 접촉을 차단하는 격리막(separator)의 역할도 한다. 따라서, 고분자 전해질막에 대하여 요구되는 특성은, 우수한 이온전도도, 전기화학적 안전성, 높은 기계적 강도, 작동온도에서의 열안정성, 박막화의 용이성 등이다.
고분자 전해질막의 재료로서는, 일반적으로, 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와 말단에 술폰산기를 갖는 불소화비닐 에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술포네이트 고불화 고분자 (예: Nafion : Dupont사의 상표)와 같은 고분자 전해질이 사용되고 있다. 이러한 고분자 전해질막은 적정량의 물을 함습하므로써 우수한 이온 전도성을 발휘하게 된다.
그러나, 이러한 전해질막은, 100℃ 이상의 작동 온도에서, 증발에 의한 수분손실로 인하여 이온 전도성이 심각하게 저하되어서 전해질막으로서의 기능을 상실하게 된다. 따라서, 이러한 고분자 전해질막을 사용하는 PEMFC를, 상압하에서 그리고 100℃ 이상의 온도에서 작동시키는 것은 거의 불가능하다. 그리하여, 종래의 PEMFC는 주로 100℃ 이하의 온도, 비제한적인 예를 들면 약 80℃에서 작동되어 왔 다.
PEMFC의 작동온도를 100℃ 이상으로 상승시키기 위하여, PEMFC에 가습 장치를 장착하거나 PEMFC를 가압 조건 하에서 운전하는 방안, 가습을 요하지 않는 고분자 전해질을 사용하는 방안 등이 제안된 바 있다.
PEMFC를 가압 조건 하에서 운전하는 경우, 물의 끓는점이 상승하므로, 작동온도를 상승시킬 수 있다. 그러나, 가압 시스템을 적용하거나 가습장치를 장착하면, PEMFC의 크기 및 중량이 매우 증가할 뿐만 아니라, 발전 시스템의 전체 효율도 감소한다. 그래서, PEMFC의 활용범위를 극대화시키기 위해서, "무가습 고분자 전해질막", 즉, 가습하지 않아도 우수한 이온전도도를 발휘하는 고분자 전해질막에 대한 수요가 증가하고 있다.
지금까지 알려진 연료전지에 있어서, 물과 인산에 의하여 프로톤 전도가 이루어지는 것이 일반적이다.
그런데 이러한 연료전지는 고온 무가습 조건에서 물 증발에 의하여 이온 전도 기능이 상실되고, 인산 음이온이 백금과 같은 금속 촉매에 흡착되어 막 전극 조립체(Membrane Electrode Assembly: MEA)의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하기 위하여 프로톤 전도체인 물 또는 인산을 대체하여 고온에서 안정하고 특히 고온 무가습 조건하에서 이온 전도도가 우수한 프로톤 전도체, 이를 포함하는 고분자 전해질, 그 제조방법, 상기 고분자 전해질을 채용함으로써 성능이 개선된 MEA 및 이를 채용한 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 말단에 하이드록시기를 갖고 있고, 알파 탄소 위치에 에테르계 관능기를 갖고 있는 프로톤 전도체를 제공한다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 말단에 하이드록시기를 갖고 있고, 알파 탄소 위치에 에테르 관능기를 갖고 있는 프로톤 전도체; 및 전도성 고분자 매트릭스를 포함하는 고분자 전해질에 의하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 고분자 매트릭스를 전처리하는 제1단계; 및 전처리된 고분자 매트릭스에 말단에 하이드록시기를 갖고 있고, 알파 탄소
위치에 에테르 관능기를 갖고 있는 프로톤 전도체를 함침하는 제2단계;를 포함하여 상술한 고분자 전해질을 얻는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법에 의하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되며, 상술한 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지에 의하여 이루어진다.
상기 캐소드와 애노드중 적어도 하나는, 말단에 하이드록시기를 갖고 있고, 알파 탄소 위치에 에테르계 관능기를 갖고 있는 프로톤 전도체를 포함한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 프로톤 공급원(proton source)으로서 나피온 또는 이와 유사한 술 포닐기를 함유하고 있는 고분자 매트릭스를 사용하고 전하 캐리어로서 고비점이면서 고온 안정성을 향상시킬 수 있도록 수소 결합을 할 수 있는 말단기 즉 하이드록시기를 갖고 있는 화합물을 프로톤 전도체로서 이용한다.
상기 프로톤 전도체는 말단에 하이드록시기를 갖고 있고, 알파 탄소 위치에 에테르계 관능기를 갖고 있다. 그리고 상기 전도체는 말단에 하이드록시기를 갖고 있어 수소 결합을 할 수 있는 화합물들로서, 비점이 300℃ 이상, 바람직하게는 300 내지 400℃이며, 고온 무가습 조건에서 프로톤 전도체로서 물을 사용하는 경우, 물 증발로 이온 전도 특성이 상실되는데 비해 상기 전도체는 100℃ 이상의 온도에서도 프로톤 전도 특성을 유지하여 막 전극 조립체의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 또한 종래의 경우 프로톤 전도체로서 인산을 사용한 경우 인산 음이온이 백금과 같은 촉매 표면에 흡착되어 성능 저하가 발생되는데, 본 발명의 프로톤 전도체는 인산과 달리 음이온 발생이 없어서 상기한 문제점 발생이 미연에 예방될 수 있다.
상술한 구조를 갖는 화합물의 예로서 하기 화학식 1로 표시되는 4,7,10,13-테트라옥사테트라데칸-1,2-디올(이하, "TOTD-diol"라고 함), 화학식 2로 표시되는 1,4-안하이드로에리트리톨, 화학식 3으로 표시되는 2-하이드록시메틸-12-크라운-4, 화학식 4로 표시되는 글리세롤 포말, 화학식 5의 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 등이 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기식중, n은 1 내지 10의 수이다.
상술한 화합물들의 비점을 살펴보면, 화학식 1의 화합물의 비점은 300℃, 화학식 3의 화합물의 비점은 115℃/0.04mmHg, 화학식 4의 화합물의 비점은 192-193℃ 이다.
상기 폴리(에틸렌글리콜) 메틸 에테르의 수평균 분자량은 100 내지 1000, 특히 약 350인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 프로톤 전도체는 특히 화학식 1로 표시되는 TOTD-diol인 것이 바람직한데, 이 화합물은 수소 결합에 의하여 분자간력이 증가하고 이로 인하여 증기압 감소에서 고온에서의 안정성이 매우 우수하다.
이하, 본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조방법을 살펴 보면 다음과 같다.
먼저, 고분자 매트릭스의 전처리 과정을 거친다. 이와 같은 전처리 과정은 전도성 고분자막 안의 불순물을 제거하고 양이온교환 사이트가 활성화되도록 하는 과정이다. 이러한 전처리 과정은, 예를 들면, 전도성 고분자막을, 과산화수소 수용액으로 세정하고, 저농도의 황산 수용액에 소정시간 담근 후, 탈이온수를 이용하여 세정 및 건조하여 수행될 수 있다.
상기 고분자 매트릭스로는 나피온이나 술포닐기 또는 포스포릴기(phosphoryl)를 갖고 있는 고분자막을 사용한다. 여기에서 나피온 (Nafion)은 퍼플루오로카본 술폰산 양이온 교환 수지(perfluorocarbon sulphonic acid cation exchange resin)를 가르킨다. 이밖에도 고분자 매트릭스로서 폴리술폰, 퍼플루오로카르복실산, 스티렌-비닐 벤젠 술폰산 등이 사용가능하다.
상기 과정에 따라 전처리된 고분자 매트릭스를 화학식 1의 TOTD-diol와 같은 프로톤 전도체가 담긴 용기에 담가 상기 고분자 매트릭스에 프로톤 전도체가 함침된 고분자 전해질을 완성한다.
상기 고분자 매트릭스에 프로톤 전도체를 함침시키기 이전에 프로톤 전도체를 70 내지 90℃에서 방치하는 단계를 더 거칠 수도 있다. 이러한 단계를 더 거치면 함침 시간이 줄고 함침량이 균일해지며 전도체 함침량이 증가하여 이온 전도성이 향상되는 잇점이 있다.
상기 과정에 따라 완성된 고분자 전해질은 전도성을 갖는 고분자 매트릭스에 말단에 하이드록시기를 갖고 있고 알파 탄소 위치에 에테르계 관능기를 갖고 있는 프로톤 전도체가 함침된 구조를 갖고 있다. 이 때 상기 프로톤 전도체의 함량은 고분자 매트릭스 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 300 중량부인 것이 바람직하다. 만약 프로톤 전도체의 함량이 10 중량부 미만인 경우에는 프로톤 전도 특성이 좋지 못하고, 300 중량부를 초과하는 경우에는 막의 기계 강도가 약하여 바람직하지 못하다.
본 발명의 고분자 전해질에 있어서, 작동 메커니즘을 살펴 보면 다음과 같다.
고분자 매트릭스로서 나피온 또는 술포네이티드 고분자를 이용하고 프로톤 공급원으로서 고분자 매트릭스의 SO3H기를 사용하고, 프로톤 캐리어로서 물 대신 화학식 1의 TOTD-diol 등의 프로톤 전도체를 이용하게 된다.
본 발명의 프로톤 전도체를 이용하면 본 발명의 고분자 전해질은 비이클 메커니즘(vehicle mechanism)에 의하여 동작한다. 이 비이클 메커니즘에 따르면, 프로톤은 관능기(술포닐기) 사이의 호핑(hopping)에 의해서 보다는 이동성이 뛰어난 액체, 즉 물이나 다른 용매에 의해 용매화되어 같이 움직인다. 이러한 메커니즘은 전해질에 뛰어난 프로톤 전도성을 제공한다.
본 발명의 고분자 전해질은 연료전지의 고분자 전해질막으로 사용되며, 이는 캐소드와 애노드 전극 사이에 위치하여 막/전극 어셈블리(MEA: Membrane and electrode assembly)를 이룬다.
상기 캐소드 및 애노드는 가스 확산층과 촉매층으로 구성된다. 상기 촉매층은 관련 반응(수소의 산화 및 산소의 환원)을 촉매적으로 도와주는 이른바 금속 촉매를 포함하는 것으로서, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금 (M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속임)중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금 및 백금-니켈중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한 일반적으로 상기 금속 촉매로는 담체에 지지된 것이 사용된다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다.
상기 가스 확산층으로는 탄소 페이퍼나 탄소 천(cloth)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가스 확산층은 연료 전지용 전극을 지지하는 역 할을 하면서 촉매층으로 반응 가스를 확산시켜 촉매층으로 반응 기체가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 또한 이 가스 확산층은 탄소 페이퍼나 탄소 천을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 가스 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 전극은 상기 가스 확산층과 상기 촉매층 사이에 가스 확산층의 가스 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여, 미세 다공층(micro-porous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 미세 다공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 활성 탄소, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 물질, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 바인더 및 필요에 따라 이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 형성된다.
본 발명의 연료전지는 상기 고분자 전해질막의 양면에 배치되는 상기 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리, 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 수소와 산소의 전기화학적인 반응을 통하여 전기를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부, 상기 수소를 함유한 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료공급부, 및 상기 산소를 상기 전기발생부로 공급하는 산소공급부를 포함한다.
상기 막-전극 어셈블리의 양면에는 세퍼레이터가 배치되어 촉매층에 연료와 산소를 촉매층에 공급함으로써 수소와 산소의 전기화학적인 반응을 통하여 전기를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부를 형성한다. 상기 전기 발생부는 적어도 하나 이상 적층되어 스택을 이룬다.
도 1은 이러한 스택의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하여, 상기 스택(1)은 본 발명의 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리(10) 및 상기 막-전극 어셈블리(10)의 양면에 배치되는 세퍼레이타(20)을 포함한다.
상기 전기 발생부는 고분자 전해질막, 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 본 발명의 전극 및 바이폴라 플레이트를 포함하며, 수소와 산소의 전기화학적인 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 수소를 함유한 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산소 공급부는 산소를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명의 연료전지는 인산형, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료 전지일 수 있으며, 특히 고분자 전해질형 또는 인산형 연료전지인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 참조하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
합성예 1. 화학식 1의 화합물의 제조
[반응식 1]
1단계: 화합물 (A)의 합성
1) 얼음 배쓰(Ice-bath)에서 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 65g 과 메탄술포닐 클로라이드 42g 을 THF 400ml 에 녹인 후 트리에틸아민 52g을 첨가하여 24시간동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 생성물을 클로로포름 300ml 에 녹인 다음 포화 소량의 NaCl 수용액으로 씻어주었다. 분리된 유기용액을 증발기(evaporator)로 제거한 후 59g 의 옅은 노란색 액체를 얻었다.
2단계: 화합물 (B)의 합성
1) 솔케탈(Solketal) 36g 과 NaH 6.7g 을 1,4-디옥산 400ml 에 녹인 후 상기 1단계에 따라 얻은 생성물 58g 을 천천히 가하여 18시간동안 반응시켰다. 생성된 염을 제거한 후 용액을 제거한 다음, 얻어진 혼합물을 진공 분별 증류하여 무색의 액체 상태로 화합물 (B) 32g 을 얻었다.
3단계: 화합물 (C)의 합성
1) 상기 화합물 (B) 31g 과 포화 염산 용액 10ml 를 THF 100ml 에 녹인 후 18시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 묽은 수산화나트륨 용액으로 pH 5-6으로 중화시킨 후 용액을 제거, 생성된 혼함물을 진공 분별증류하여 무색의 화학식 1의 화합물 19g을 얻었다.
상기 화합물의 구조는 도 1의 NMR을 통하여 확인할 수 있었다.
참조예 1. 프로톤 전도체의 함침량 비교 실험
나피온(Nafion) 117을 적절한 크기로 자른 다음, 이를 3 vol%의 과산화수소 수용액을 만들어 80℃에서 1시간 세정하였다. 이어서 0.5 M 황산용액을 만들어 80 ℃에서 1시간, Nafion 117의 관능기(SO3Na)의 Na 이온을 수소이온(proton)으로 치환시켰다.
상기 결과물을 증류수로 80℃에서 1시간, 치환된 나피온 117(듀퐁사)을 세정한 다음, 세정이 완료된 막을 105℃에서 3시간 건조시키고 건조실(dry room)안에 보관하였다.
화학식 1의TOTD-diol, 탈이온수, H3PO4 가 각각 담긴 3개의 용기에 상기 과정에 따라 얻은 나피온117막을 넣어 나피온 117에 상기 물질들을 60℃에서 1시간동안 함침시켜 고분자 전해질을 각각 얻었다. 이 고분자 전해질에서 프로톤 전도체의 함량은 1시간 함침하고 중량 측정을 실시하였다.
상기 과정에 따라 얻은 고분자 전해질에 있어서, 프로톤 전도체의 함량을 각각 조사하여 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하여, 함침 중량비를 비교하면 TOTD-diol의 함침량이 크다는 것을 알 수 있었고, 중량을 몰 분율로 환산하면 물이 TOTD-diol에 비해 3배 이상 함침된다는 것을 알 수 있었다.
실시예 1. 고분자 전해질 및 연료전지의 제조
나피온 117을 적절한 크기로 자른 다음, 이를 3 부피%의 과산화수소 수용액을 만들어 80℃에서 1시간 세정하였다. 이어서 0.5 M 황산용액을 만들어 80℃에서 1시간, Nafion 117의 관능기(SO3Na)의 Na 이온을 수소이온(proton)으로 치환시켰다.
상기 결과물을 증류수로 80℃에서 1시간, 치환된 나피온 117(듀퐁사)을 세정 한 다음, 세정이 완료된 막을 105℃에서 3시간 건조시키고 건조실(dry room)안에 보관하였다.
화학식 1의TOTD-diol을 담긴 용기를 80℃에서 1시간 방치한 후 여기에 상기 과정에 따라 얻은 나피온117막을 넣어 나피온 117에 TOTD-diol을 함침시켜 고분자 전해질을 얻었다.
한편, 전극으로서는 99.99%의 백금 판을 사용하였다.
상기 전극과 상술한 고분자 전해질을 구비하여 MEA 및 연료전지를 완성하였다.
비교예 1
화학식 1의 TOTD-diol 대신 물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막, MEA 및 연료전지를 완성하였다.
비교예 2
화학식 1의 TOTD-diol 대신 85% 인산 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질막, MEA 및 연료전지를 완성하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 고분자 전해질막을 가습 없이 대기중에서 20 내지 120℃까지 높이면서 전도도 변화를 측정하였고, 그 결과는 도 4에 나타난 바와 같다.
도 4를 참조하면, 낮은 온도에서는 물을 함침시킨 샘플이 높은 이온전도를 보이지만 온도에 따라 전도도가 감소하는 고온에서 불안정한 특성을 보였다.
반면, TOTD-diol을 함침시킨 샘플은 온도에 따라 전도도가 증가하여 70℃를 기점으로 물을 함침시킨 샘플 보다 높은 전도도를 갖는다. 이로부터 TOTD-diol이 높은 열안정성과 뛰어난 프로톤 운반특성을 갖고 있음을 알 수 있었다.
또한 상기 실시예 1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 고분자 전해질막을 가습 없이 대기중에서 110℃로 일정하게 그 온도를 유지하면서 시간 경과에 따른 전도도 변화를 측정하였고, 그 결과는 도 5에 나타난 바와 같다.
도 5를 참조하면, 물이나 인산의 경우에는 고온에서의 증발로 인해 프로톤 전도 능력을 상실하는 현상을 보이는 반면, TOTD-diol은 고온에서 뛰어난 안정성을 갖고 있으며 프로톤 전도 특성 또한 넓은 온도 범위에 걸쳐 뛰어나다는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 말단에 하이드록시기를 갖고 있고, 알파 탄소 위치에 에테르 관능기를 갖고 있는 프로톤 전도체를 제공하며, 이는 물 또는 인산 대신 전하 운반체로서 사용되어 이를 이용하면 110℃ 이상의 고온에서 작동가능하며, 열적 안정성을 갖고 있을 뿐만 아니라, 고온 무가습 상태에서 우수한 프로톤 전도성을 나타내는 고분자 전해질을 얻을 수 있다. 이러한 고분자 전해질을 이용하면 고온 무가습용 MEA를 제조할 수 있고, 수분 관리의 필요성을 없애고 시스템의 단순화, 고효율화 및 장수명화가 가능해진다.
Claims (14)
- 4,7,10,13-테트라옥사테트라데칸-1,2-디올, 1,4-안하이드로에리트리톨, 2-하이드록시메틸-12-크라운-4, 글리세롤 포말 및 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 말단에 하이드록시기를 갖고 있고, 알파 탄소 위치에 에테르계 관능기를 갖고 있는 연료전지용 프로톤 전도체.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 전도체가 4,7,10,13-테트라옥사테트라데칸-1,2-디올인 것을 특징으로 하는 연료전지용 프로톤 전도체.
- 제1항에 있어서, 상기 전도체가 비점이 300℃ 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 프로톤 전도체.
- 4,7,10,13-테트라옥사테트라데칸-1,2-디올, 1,4-안하이드로에리트리톨, 2-하이드록시메틸-12-크라운-4, 글리세롤 포말 및 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 말단에 하이드록시기를 갖고 있고, 알파 탄소 위치에 에테르계 관능기를 갖고 있는 프로톤 전도체; 및 전도성 고분자 매트릭스를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질.
- 삭제
- 제5항에 있어서, 상기 전도체가 4,7,10,13-테트라옥사테트라데칸-1,2-디올인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질.
- 제5항에 있어서, 상기 고분자 매트릭스가 나피온으로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질.
- 제5항에 있어서, 상기 프로톤 전도체가 고분자 매트릭스 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 300 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질.
- 고분자 매트릭스를 전처리하는 제1단계; 및전처리된 고분자 매트릭스에 말단에 하이드록시기를 갖고 있고, 알파 탄소위치에 에테르 관능기를 갖고 있는 프로톤 전도체를 함침하는 제2단계;를 포함하여 제5항, 제7항 내지 제9항중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질을 얻는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 제1단계의 전처리가 과산화수소 수용액으로 세정한다음, 이를 황산 수용액에 소정시간 담근 후, 탈이온수를 이용하여 세정 및 건조하여 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질의 제조방법.
- 캐소드;애노드; 및상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되며, 제5항, 제7항 내지 제9항중 어느 한 항의 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
- 제12항에 있어서, 상기 캐소드와 애노드중 적어도 하나가,말단에 하이드록시기를 갖고 있고, 알파 탄소 위치에 에테르계 관능기를 갖고 있는 프로톤 전도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
- 제5항에 있어서, 상기 전도체가 4,7,10,13-테트라옥사테트라데칸-1,2-디올인 것을 특징으로 하는 연료전지.
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