JP2004199879A - イオン伝導体 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、高分子鎖の結晶化によるイオン伝導性の低下が起こらず、機械的強度と可とう性を併せ持ち、緻密で厚膜化が可能な有機・無機複合重合物からなるイオン伝導体を提供し、電気化学デバイス用の固体電解質として応用していくことにある。
【解決手段】本発明の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体は、有機官能基修飾アルコキシシラン（Ａ）、化合物（Ａ）と熱重合可能な官能基を有する有機化合物（Ｂ）、アルカリ金属化合物（Ｃ）及び／又はアルカリ金属塩（Ｄ）を出発原料とし、それらが加水分解、重縮合反応やその他有機官能基を介した重合反応をすることで得られる重合体である。得られる重合体は有機骨格と無機骨格からなるものであり、有機骨格と無機骨格のうち少なくとも一つがイオン導電性を示し、本発明はこのイオン伝導体の合成における最適条件を見出すに至ったものである。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体は、有機官能基修飾アルコキシシラン（Ａ）、化合物（Ａ）と熱重合可能な官能基を有する有機化合物（Ｂ）、アルカリ金属化合物（Ｃ）及び／又はアルカリ金属塩（Ｄ）を出発原料とし、それらが加水分解、重縮合反応やその他有機官能基を介した重合反応をすることで得られる重合体である。得られる重合体は有機骨格と無機骨格からなるものであり、有機骨格と無機骨格のうち少なくとも一つがイオン導電性を示し、本発明はこのイオン伝導体の合成における最適条件を見出すに至ったものである。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一次電池、二次電池や化学センサーなどの電気化学デバイスの固体電解質として利用できるイオン伝導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高いリチウムイオン伝導性を示す固体材料は、従来の液体電解質を用いたリチウム電池の問題点である電解液の液漏れによる発火の危険性、揮発による長期間の信頼性低下という欠点を克服する固体電解質としての応用が期待されている。固体電解質として有望な材料の候補としてはポリマー電解質、無機固体電解質などが知られている。
【０００３】
ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系高分子化合物にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、リチウムスルホンイミド等のアルカリ金属塩を混合させたものが研究されてきた。このポリマー電解質のイオン伝導性はエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドからなる高分子鎖の熱運動によることが明らかにされている。しかしながら、ＰＥＯは低温では結晶化するため、高分子鎖の運動が起こらず伝導性が低くなるという欠点を有している。上記のような電解質の室温での伝導度は１０-6Ｓｃｍ-1と非常に低い値であることが知られている。ポリマー電解質はこの他にも電池の正極−負極間のセパレータとしての役割を担っており、電池の内部抵抗を低減するため薄膜化を必要とする一方で、緻密化、機械的強度の向上などが要求されている。上記の課題についてはポリマー中への酸化物セラミックスの添加（例えば、非特許文献１参照）、ＰＥＯ主鎖への側鎖の付与（例えば、非特許文献２参照）、ポリマーの架橋など様々な対策が講じられている。ポリマーの架橋には、紫外線、電子線を用いたラジカル重合反応（例えば、特許文献１、特許文献２参照）や、イオン重合反応（例えば、特許文献３参照）が利用されている。しかしながら現状ではこれらの材料は導電性の点などにおいて課題を有している。
【０００４】
無機固体電解質は電解液やポリマー電解質と違い、不燃性であること、また非常に広い電位窓を有するため、５Ｖ級電池の電解質としての応用が期待できるということ、さらには従来の液体電解質や上記ポリマー電解質の場合と違い、リチウム源としてのリチウム塩を溶解させていないため、カウンターアニオンが存在せず、リチウムイオン輸率が１という特徴を持っている。しかしながら、これらの物質は可とう性に乏しく、薄膜化が困難であり、薄型電池、大型電池への応用が難しい。これまでに均質なＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系のリチウムイオン伝導性無機固体薄膜をゾル・ゲル法により作製したという報告があるが（例えば、非特許文献３参照）、伝導性、セパレータとしての機能性の点においていくつかの課題を有していた。また、ゾルゲル法による形成される無機骨格中にリチウム塩を溶解させたＰＥＯ系ポリマーをブレンドすることによる有機−無機ハイブリッド型薄膜を作製した（たとえば、特許文献４参照）という報告があるが、この材料についても伝導性などの点について課題を有していた。
【０００５】
以上のことより、機械的強度と可とう性を併せ持ち、緻密で厚膜化が可能で、かつ導電性の高い材料が望まれている。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｃｒｏｃｅら、Ｎａｔｕｒｅ、３９４巻、４５６頁、１９９８年
【非特許文献２】
西本ら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、４３巻、１１７７頁、１９９８年
【特許文献１】
特開平５−１０９３１１号公報
【特許文献２】
特開平１０−２０４１７２号公報
【特許文献３】
特開平１１−１２１０３６号公報
【非特許文献３】
辰巳砂ら、日本化学会誌、１１巻、１９５８頁、１９８７年
【特許文献４】
特開２００１−３１９６９１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、高いイオン伝導性を示し、且つ高いアルカリ金属イオン輸率を有し、電気化学的にも安定で、機械的強度と可とう性を併せ持ち、均質な薄膜状とすることができる、取り扱いが容易で生産性に優れた有機・無機ハイブリッド型のイオン伝導体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであって、請求項１に係る第１の発明は、少なくとも下記一般式（１）
Ｒ1 x−Ｓｉ（ＯＲ2）4-x… （１）
（Ｒ1：反応性官能基を少なくとも１つ含む有機官能基 Ｒ2：アルキル基 ｘ：０≦ｘ＜４の整数）
で表される有機官能基修飾アルコキシシラン（Ａ）と、下記一般式（２）
ＣＨ3―（ＣＨＲ4ＣＨＲ5Ｏ）n―Ｒ3 … （２）
（Ｒ3：反応性官能基を少なくとも１つ含む有機官能基 Ｒ4、Ｒ5：水素又はメチル基 ｎ：５≦ｎ≦４５である整数）
で表される、前記有機官能基修飾アルコキシシラン（Ａ）と熱重合可能な有機化合物（Ｂ）、および下記一般式（３）
Ｍ1ＯＲ6 … （３）
（Ｍ1：アルカリ金属 Ｒ6：アルキル基または水素）
で表されるアルカリ金属化合物（Ｃ）を出発原料とし、加水分解、重縮合反応と反応性官能基を介した熱重合反応により得られる有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【０００９】（独立項なので改めて化合物は列挙しないとならないかも。）
請求項２に係る第２の発明は、請求項１記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体の出発物質において、前記アルカリ金属化合物（Ｃ）に換えて下記一般式（４）
Ｍ2Ｘ … （４）
（Ｍ2：アルカリ金属 Ｘ：対アニオン）
で表されるアルカリ金属塩（Ｄ）を用い、加水分解、重縮合反応と反応性官能基を介した熱重合反応により得られる有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【００１０】
請求項３に係る第３の発明は、請求項１記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体の出発物質において、更に、下記一般式（４）
Ｍ2Ｘ … （４）
（Ｍ2：アルカリ金属 Ｘ：対アニオン）
で表されるアルカリ金属塩（Ｄ）を加え、加水分解、重縮合反応と反応性官能基を介した熱重合反応により得られる請求項１記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【００１１】
請求項４に係る第４の発明は、前記一般式（１）中の有機官能基Ｒ1に含まれる反応性官能基と、前記一般式（２）中の有機官能基Ｒ3に含まれる反応性官能基が、以下の１から３の組み合わせ
１． Ｒ1：イソシアナート Ｒ3：水酸基
２． Ｒ1：アミノ基 Ｒ3：エポキシ基
３． Ｒ1：エポキシ基 Ｒ3：アミノ基
から選択される反応性官能基であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【００１２】
請求項５に係る第５の発明は、前記一般式（３）中のアルカリ金属Ｍ1がリチウムであることを特徴とする請求項１、３、４のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【００１３】
請求項６に係る第６の発明は、前記一般式（４）中のアルカリ金属Ｍ2がリチウムであることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【００１４】
請求項７に係る第７の発明は、前記一般式（３）中のアルカリ金属Ｍ1と前記一般式（４）中のアルカリ金属Ｍ2がともにリチウムであることを特徴とする請求項３または４のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【００１５】
請求項８に係る第８の発明は、請求項１または２記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体の出発物質において、更に、下記一般式（５）
Ｍ3（ＯＲ7）n … （５）
（Ｍ3：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎから選択される元素 Ｒ7：アルキル基 ｎ：Ｍ3の酸化数）
で表されるアルコキシド（Ｅ）を加え、加水分解、重縮合反応と反応性官能基を介した熱重合反応により得られる請求項１から７のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【００１６】
請求項９に係る第９の発明は、請求項１または２記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体の出発物質において、更に、下記一般式（６）
Ｒ8―（ＣＨＲ10ＣＨＲ11Ｏ）n―Ｒ9 … （６）
（Ｒ8、Ｒ9：反応性官能基を少なくとも１つ含む有機官能基 Ｒ10、Ｒ11：水素又はメチル基 ｎ：５≦ｎ≦４５である整数）
で表される、前記有機官能基修飾アルコキシシラン（Ａ）と熱重合可能な有機化合物（Ｆ）を加え、加水分解、重縮合反応と反応性官能基を介した熱重合反応により得られる請求項１から８のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【００１７】
請求項１０に係る第１０の発明は、前記有機化合物（Ｂ）と前記有機化合物（Ｆ）のモル比が（Ｆ）／（Ｂ）＝０〜５の範囲であることを特徴とする請求項９記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明における有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体は、有機官能基修飾アルコキシシラン（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、アルカリ金属化合物（Ｃ）及び／又はアルカリ金属塩（Ｄ）を出発原料とし、それらが加水分解、重縮合反応やその他有機官能基を介した重合反応をすることで得られる重合体である。得られる重合体は有機骨格と無機骨格からなるものであり、有機骨格と無機骨格のうち少なくとも一つがイオン導電性を示すものである。本発明はこのイオン伝導体の合成における最適条件を見出すに至ったものである。以下に、出発原料として用いた化合物について詳述する。
【００１９】
本発明の必須成分である有機官能基修飾アルコキシシラン（Ａ）（以下、Ａ成分とする）は下記一般式（１）
Ｒ1 x−Ｓｉ（ＯＲ2）4-x… （１）
で表示でき、有機化合物（Ｂ）（以下、Ｂ成分とする）は下記一般式（２）
ＣＨ3―（ＣＨＲ4ＣＨＲ5Ｏ）n―Ｒ3 … （２）
で表示できる。
Ａ成分およびＢ成分における反応性官能基を含む有機官能基Ｒ1、Ｒ2としては様々な官能基が考えられるが、特にそれらが重合反応性官能基を含む場合は有機−無機間の結合が形成され、有機骨格と無機骨格が分子レベルで結合したハイブリッド体が合成できるため好適である。また、Ｒ1、Ｒ3として加熱重合型の反応性官能基を用いた場合、出発原料の混合溶液の加熱によりアルコキシシランの加水分解、重縮合反応と反応性官能基を介した重合反応が同時に起こり、骨格中で有機成分と無機成分が分子レベルで均一に分散したハイブリッド材料が合成でき、また材料合成における製造プロセスの簡略化にもつながるため好適である。
【００２０】
中でもＲ1としてはアルカリ触媒下で反応するイソシアナート基、アミノ基、エポキシ基などが好ましい。Ｒ1がイソシアナート基である場合は、具体的にＡ成分としては３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。またＲ1がアミノ基である場合は、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が用いられる。
【００２１】
Ｒ1がエポキシ基である場合は、Ａ成分としては、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどが挙げられる。
【００２２】
一般式（１）中のＲ2はアルキル基であることが好ましい。とくにメチル基の場合、加水分解、重縮合の反応性が高いため好適である。
【００２３】
有機化合物（Ｂ）中のＲ3に含まれる官能基は、Ｒ1に含まれる反応性官能基と反応するものが好ましい。上記記載のＲ1に含まれる好適な反応性官能基と、Ｒ3に含まれる反応性官能基との組み合わせとしては、Ｒ1に含まれる反応性官能基がイソシアナート基の場合はＲ3に含まれる反応性官能基が水酸基である材料が好適である。Ｒ1に含まれる反応性官能基がアミノ基の場合は、Ｒ3に含まれる反応性官能基がエポキシ基である材料が好適であり、Ｒ1がエポキシ基を含む場合にはＲ3はアミノ基を含む有機官能基であると良い。
【００２４】
また有機化合物（Ｂ）はポリエーテル鎖を骨格とする有機化合物であると、ポリエーテル鎖に可溶なアルカリ金属塩等の電解質を添加した際に導電性が向上するため好ましい。このときのポリエーテル鎖（ポリエチレングリコール）は、分子量が小さすぎると導電性向上の効果があまり見られず、大きすぎる場合もまたＰＥＯの結晶化により室温付近での導電性が低下するため、Ｒ4及び／又はＲ5が水素またはメチル基であり、ｎ＝５〜４５の範囲にあることが好ましい。本発明においては有機化合物（Ｂ）は、片末端の有機官能基のみが重合に寄与する化合物を必須成分として用いているが、これは片末端のみが重合している場合においてはポリエーテル鎖がセグメント運動しやすく、イオン伝導の観点からは好適な骨格が形成されるためである。
【００２５】
Ｂ成分中の有機官能基Ｒ3に含まれる反応性官能基がエポキシ基の場合、Ｂ成分としてはエチレンオキシド変成のグリシジルエーテル等が好適であり、最も好ましくはモノグリシジルエーテルが挙げられる。
Ｂ成分中の有機官能基Ｒ3に含まれる反応性官能基が水酸基の場合、Ｂ成分としてはエチレンオキシド変成のポリオールが好ましい。さらに好ましくはポリエチレングリコールメチルエーテルが挙げられる。
Ｂ成分中の有機官能基Ｒ3に含まれる反応性官能基がアミノ基の場合、エチレンオキシド変成のポリアミンが好ましい。さらに好ましい化合物としては、エチレンオキシド変成のモノアミンが挙げられる。
【００２６】
Ａ成分とＢ成分の混合比はＰＥＯの結晶化が起こらない範囲であればいずれであってもよいが、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）がモル比で０．５〜２の範囲であるのがよい。さらに出発原料組成において、（Ａ）／（Ｂ）＝１とすると、未反応の反応性官能基がなくなるため好適である。またこのとき、Ｒ3として異なる数の反応性官能基を含む有機官能基を有する、複数種類のＢ成分を混合して用い、本発明の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体の重合度を制御することで膜の厚さや強度を調節することも可能である。
【００２７】
本発明のイオン伝導体には、さらに、下記一般式（６）で表示できる有機化合物（Ｆ）（以下、Ｆ成分とする）を加えることもできる。
Ｒ8―（ＣＨＲ10ＣＨＲ11Ｏ）n―Ｒ9 … （６）
この物質はそれ自身が伝導性に寄与するだけでなく、化合物（Ａ）と反応することで骨格の架橋密度を向上させることができる。この材料の添加量またｎの値を変えることで材料の架橋状態を変化させ、機械的強度等の物性を制御することができる。また同時に複数種の（Ｆ）成分を用いて同様に物性を制御することも可能である。
【００２８】
有機化合物（Ｆ）中のＲ8、Ｒ9に含まれる官能基は、Ｂ成分についてのＲ3と同様に、Ｒ1に含まれる反応性官能基と反応するものが好ましい。上記記載のＲ1に含まれる好適な反応性官能基と、Ｒ8及びＲ9に含まれる反応性官能基との組み合わせとしては、Ｒ1に含まれる反応性官能基がイソシアナート基の場合はＲ8及びＲ9に含まれる反応性官能基が水酸基である材料が好ましく、Ｒ1に含まれる反応性官能基がアミノ基の場合は、Ｒ8及びＲ9に含まれる反応性官能基がエポキシ基である材料が好適であり、Ｒ1がエポキシ基を含む場合にはＲ8及びＲ9はアミノ基を含む有機官能基であると良い。
【００２９】
またＦ成分はポリエーテル鎖を骨格とする有機化合物であるため、ポリエーテル鎖に可溶なアルカリ金属塩等の電解質を添加した際に導電性が向上するため好ましい。このときのポリエーテル鎖（ポリエチレングリコール）は、分子量が小さすぎると導電性向上の効果があまり見られず、大きすぎる場合もまたＰＥＯ鎖の結晶化により、室温付近での導電性が低下するため、Ｒ10及び／又はＲ11が水素またはメチル基であり、ｎ＝５〜４５の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
Ｆ成分として好ましく用いることのできる有機化合物の具体例としては、エチレンオキシド変成のポリオールが挙げられる。さらに好ましくはポリエチレングリコールが挙げられる。
本発明の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体の出発原料としてＢ成分とＦ成分を同時に用いる場合、Ｂ成分の有機官能基Ｒ3と、Ｆ成分の有機官能基Ｒ8、Ｒ9は、同じ反応性官能基を含む必要がある。
【００３１】
また、化合物（Ｆ）は骨格中では無機骨格と無機骨格を架橋している状態で存在しているため、片末端がフリーな状態の化合物（Ｂ）とは異なりセグメント運動が活発でない。ゆえに化合物（Ｆ）の添加量が多くなるとその伝導性は低下する。このため本発明の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体においてＢ成分とＦ成分を混合して用いる場合、その割合はモル比で（Ｆ）／（Ｂ）＝０〜５程度が好ましい。さらに、出発原料組成において（Ａ）／｛（Ｂ）＋２（Ｆ）｝とすると、未反応の反応性官能基がなくなるため好適である。
【００３２】
アルカリ金属化合物（Ｃ）（以下、Ｃ成分とする）は下記一般式（３）
Ｍ1ＯＲ6 … （３）
（Ｍ1：アルカリ金属 Ｒ6：アルキル基または水素）
で表される化合物を用いることができる。Ｃ成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウムのアルコキシドまたは水酸化物がよく用いられている。このほかにもアミン系の触媒なども用いられている。これらの中でも電池の電解質として用いた場合にエネルギー密度が高いリチウムが好ましい。
【００３３】
このＣ成分は出発原料中のアルコキシ基の加水分解、重縮合反応の触媒として働くほかに、それ自身の加水分解反応により、アルカリ金属Ｍ1が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−からなる骨格中に−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ1の形で取り込まれ、アルカリ金属イオンが無機骨格中をいわゆるシングルイオン伝導により移動するようなハイブリッド体が形成されることで導電性の向上が期待できるため好適である。上記の場合においてアルカリ金属のアルコキシドまたは水酸化物の添加量が多すぎると、膜中にアルカリ金属水酸化物が析出し、イオン伝導を阻害する。また、添加量が少なすぎても触媒としての効果が低下し薄膜が得られなくなる場合や、無機骨格中のアルカリ金属イオンの濃度が低下し、導電性が低下する場合がある。そこで、アルカリ金属の水酸化物またはアルコキシドの添加量は好ましくは（アルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド）／（Ａ成分）がモル比で０．５〜３の範囲であるとよい。
【００３４】
本発明で用いるアルカリ金属塩（Ｄ）（以下、Ｄ成分とする）は下記一般式（４）
Ｍ2Ｘ … （４）
（Ｍ2：アルカリ金属 Ｘ：対アニオン）
で表すことができる。
【００３５】
これら電解質塩であるＤ成分は本発明におけるイオン伝導体の骨格を形成するポリエーテル鎖に可溶であり、ポリエーテル鎖に溶解させることでそのイオン伝導性を向上させることができる。骨格中のポリエーテル系共重合体に可溶な電解質塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属塩が挙げられる。また、本発明のイオン伝導体を電池の電解質として用いる場合は、エネルギー密度が高いリチウムが好適である。具体的には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＦ等が挙げられる。この中でも対アニオンが大きく、解離度の高いＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2は可動イオン濃度が高くなるため好ましい。このときのＤ成分の濃度はモル数で前記におけるアルキレンオキシドユニット１に対し、０．０３〜０．１の範囲であることが好ましい。
【００３６】
本発明におけるイオン伝導体には、下記の一般式（５）
Ｍ3（ＯＲ7）n … （５）
（Ｍ3：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎのうちの少なくとも一つ Ｒ7：アルキル基 ｎ：Ｍ3の酸化数）
で表されるアルコキシド（Ｅ）を添加することができる。
【００３７】
式中のＭ3としてはＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ等が例示できる。これらの中でもＭ3がＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎであるアルコキシドは反応性に富み、有機官能基修飾アルコキシシラン（Ａ）の加水分解、重縮合により形成されたシリカ骨格中の残存ＯＨ基と反応する。このことから、この材料の添加量や種類を選択することで材料の架橋密度を変化させ、強度を制御することができる。本発明のイオン伝導体をリチウム電池の電解質として使用する際は、骨格中のＯＨ基は電池の充放電サイクルに対する安定性や耐久性を低下させる要因となりうるため、残存ＯＨ基の数を低減させるこれらのアルコキシドは好適な材料といえる。また、残存ＯＨ基と反応しなかった上記アルコキシドもそれ自身の加水分解、重縮合によって酸化物微粒子を形成し、材料骨格中に存在することができる。これらの酸化物微粒子は電池の充放電サイクルに対する安定性、電極−電解質界面の安定性、耐久性を向上させることができる。また、電解質中のポリエチレンオキシドの結晶化を抑制することで電池の使用温度範囲を拡大することもできるため、有用である。またＭ3がＢであるアルコキシドを用いると、骨格中の酸化ホウ素骨格がリチウム塩由来のアニオンを捕捉し、得られる材料のリチウムイオン輸率が向上するため好ましい。
Ｅ成分は添加量が多くなるとイオン伝導体の可とう性がなくなりもろくなるため、添加量としてはモル比で（Ｅ）／（Ａ）＝０．５〜２の範囲であることが好ましい。このとき複数種類のＥ成分を同時に出発原料に加えて用いても何ら問題はない。
【００３８】
本発明のイオン伝導体及びそれを固体電解質として用いた二次電池の作成方法は特に限定されるものではなく、上述した各成分をいくつか組み合わせて材料合成が可能であり、さらに、物性を損なわない範囲で、イオン伝導性微粒子や無機微粒子、分散剤、安定化剤、粘度調製剤など公知の添加剤を加えることができる。
【００３９】
本発明におけるイオン伝導体はその目的に応じて任意の形状に加工することができる。特に電池の電解質として用いる場合は薄膜に成形して使用される場合が多い。薄膜を作製する方法としては塗布が挙げられ、塗布方法には、通常用いられる、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。固体電解質膜となるイオン伝導体の厚さは目的の設計にあわせて、液の濃度や塗工量によって適宜選択調整することができる。
【００４０】
本発明のイオン伝導体は、出発原料を任意の形状に成形後、出発原料中又は加工雰囲気中の水分により、出発原料中に含まれるアルコキシ基の加水分解重縮合による架橋反応が進行する。この反応は加熱により促進される。一方で、加熱により促進される反応性官能基を介した架橋硬化も進行する。１種類の化合物からこの２種類の架橋反応が協奏的に進行することで、高い分散状態の有機−無機ハイブリッドマトリックス架橋体が形成され、従来よりも架橋密度が高く十分な強度を有しかつイオン伝導性にも優れるイオン伝導体となる。
【００４１】
本発明のイオン伝導体を電池の固体電解質として用いる場合、固体電解質として単層での使用に限定されるものではなく、正極、負極を構成する活物質や導電剤を集電体に塗布するためのバインダーとして使用することも可能である。このように、正極、電解質、負極を積層させて薄型の全固体二次電池を作製することも可能である。
【００４２】
本発明のイオン伝導体は電池の固体電解質としての応用のみに限定されることは無く、骨格中にＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＩ、ＫＢｒ、ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣａＩ2、ＣｓＢｒ2、アルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、アルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の沃化物、臭化物塩を溶解させ、それぞれ沃素、臭素と組み合わせて用いることで、光電変換素子への応用も可能である。また電解質塩を添加しない場合において、得られる材料を加湿したり、またプロトン伝導性を示す酸や無機セラミックスを添加した場合、プロトン伝導体として燃料電池や電気二重層キャパシタの電解質としての応用も可能である。
【００４３】
【実施例】
以下に、本発明の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体について、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００４４】
＜実施例１＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、Ａ成分として３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン（ＩＰＴＭＳ）、Ｂ成分として分子量３５０のポリエチレングリコールメチルエーテル（ＰＥＧＭＥ３５０）、Ｃ成分としてリチウムメトキシド（ＬｉＯＭｅ）を混合し、約２時間撹拌することで無色透明の混合物を調整した。このとき原料の組成比はモル比でＩＰＴＭＳ：ＰＥＧＭＥ３５０：ＬｉＯＭｅ＝１：１：１とした。
上記のゾル溶液をガラス基盤上にスピンコーターを用いてコーティングを行った。得られた薄膜を乾燥、熱処理することでゲル薄膜を得た。得られた薄膜は、無色透明で均質なものであった。
【００４５】
＜実施例２＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ＩＰＴＭＳ、ＰＥＧＭＥ３５０、ＬｉＯＭｅ、Ｄ成分としてリチウムビストリフルオロスルホイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を混合し、約２時間撹拌することで無色透明の混合物を調整した。このとき原料の組成比はモル比でＩＰＴＭＳ：ＰＥＧＭＥ３５０：ＬｉＯＭｅ＝１：１：１とした。ＬｉＴＦＳＩの濃度についてはＰＥＧＭＥ３５０に含まれるエチレンオキシドユニット（ＥＯ）に対し、モル比でＥＯ：ＬｉＴＦＳＩ＝２０：１に相当する濃度で添加した。
上記のゾル溶液をガラス基盤上にスピンコーターを用いてコーティングを行った。得られた薄膜を乾燥、熱処理することでゲル薄膜を得た。得られた薄膜は、無色透明で均質なものであった。
【００４６】
＜実施例３＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ＩＰＴＭＳ、Ｂ成分として分子量７５０のポリエチレングリコールメチルエーテル（ＰＥＧＭＥ７５０）、ＬｉＯＭｅ、ＬｉＴＦＳＩを混合し、約２時間撹拌することで無色透明の混合物を調整した。このとき原料の組成比はＩＰＴＭＳ：ＰＥＧＭＥ７５０：ＬｉＯＭｅ＝１：１：１とした。ＬｉＴＦＳＩの濃度についてはＰＥＧＭＥ７５０に含まれるエチレンオキシドユニット（ＥＯ）に対し、モル比でＥＯ：ＬｉＴＦＳＩ＝２０：１に相当する濃度で添加した。
上記のゾル溶液をガラス基盤上にスピンコーターを用いてコーティングを行った。得られた薄膜を乾燥、熱処理することでゲル薄膜を得た。得られた薄膜は、無色透明で均質なものであった。
【００４７】
＜実施例４＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ＩＰＴＭＳ、Ｂ成分として分子量２０００のポリエチレングリコールメチルエーテル（ＰＥＧＭＥ２０００）、ＬｉＯＭｅ、ＬｉＴＦＳＩを混合し、約２時間撹拌することで無色透明の混合物を調整した。このとき原料の組成比はＩＰＴＭＳ：ＰＥＧＭＥ２０００：ＬｉＯＭｅ＝１：１：１とした。ＬｉＴＦＳＩの濃度についてはＰＥＧＭＥ２０００に含まれるエチレンオキシドユニット（ＥＯ）に対し、モル比でＥＯ：ＬｉＴＦＳＩ＝２０：１に相当する濃度で添加した。
上記のゾル溶液をガラス基盤上にスピンコーターを用いてコーティングを行った。得られた薄膜を乾燥、熱処理することでゲル薄膜を得た。得られた薄膜は、無色透明で均質なものであった。
【００４８】
＜実施例５＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ＩＰＴＭＳ、ＰＥＧＭＥ７５０、ＬｉＯＭｅ、ＬｉＴＦＳＩ、Ｅ成分としてテトラブトキシチタネート（Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4）を混合し、約２時間撹拌することで無色透明の混合物を調整した。このとき原料の組成比はＩＰＴＭＳ：ＰＥＧＭＥ７５０：ＬｉＯＭｅ：Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4＝１：１：２：１とした。ＬｉＴＦＳＩの濃度についてはＰＥＧＭＥ７５０に含まれるエチレンオキシドユニット（ＥＯ）に対し、モル比でＥＯ：ＬｉＴＦＳＩ＝２０：１に相当する濃度で添加した。
上記のゾル溶液をガラス基盤上にスピンコーターを用いてコーティングを行った。得られた薄膜を乾燥、熱処理することでゲル薄膜を得た。得られた薄膜は、無色透明で均質なものであった。
【００４９】
＜実施例６＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ＩＰＴＭＳ、ＰＥＧＭＥ７５０、ＬｉＯＭｅ、ＬｉＴＦＳＩ、Ｆ成分として分子量２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００）を混合し、約２時間撹拌することで無色透明の混合物を調整した。このとき原料の組成比はＩＰＴＭＳ：ＰＥＧＭＥ７５０：ＬｉＯＭｅ：ＰＥＧ２００＝３：１：６：１とした。ＬｉＴＦＳＩの濃度についてはＰＥＧＭＥ７５０とＰＥＧ２００とを合わせたエチレンオキシドユニット（ＥＯ）に対し、モル比でＥＯ：ＬｉＴＦＳＩ＝２０：１に相当する濃度で添加した。
上記のゾル溶液をガラス基盤上にスピンコーターを用いてコーティングを行った。得られた薄膜を乾燥、熱処理することでゲル薄膜を得た。得られた薄膜は、無色透明で均質なものであった。
【００５０】
＜実施例７＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ＩＰＴＭＳ、ＰＥＧＭＥ２０００、ＬｉＴＦＳＩをアセトニトリル中で混合し、約１時間撹拌することで無色透明の混合物を調整した。このとき原料の組成比はＩＰＴＭＳ：ＰＥＧＭＥ２０００＝１：１とした。ＬｉＴＦＳＩの濃度についてはＰＥＧＭＥ２０００に含まれるエチレンオキシドユニット（ＥＯ）に対し、モル比でＥＯ：ＬｉＴＦＳＩ＝２０：１に相当する濃度で添加した。
上記のゾル溶液をガラス基盤上にスピンコーターを用いてコーティングを行った。得られた薄膜を乾燥、熱処理することでゲル薄膜を得た。得られた薄膜は、無色透明の均質なものであった。
【００５１】
＜比較例＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ＰＥＧＭＥ２０００、ＬｉＴＦＳＩをアセトニトリル中で混合し、約１時間撹拌することで無色透明の混合物を調整した。ＬｉＴＦＳＩの濃度についてはＰＥＧＭＥ２０００に含まれるエチレンオキシドユニット（ＥＯ）に対し、モル比でＥＯ：ＬｉＴＦＳＩ＝２０：１に相当する濃度で添加した。
上記のゾル溶液をガラス基盤上にスピンコーターを用いてコーティングを行った。得られた薄膜を乾燥、熱処理することでゲル薄膜を得た。得られた薄膜は、やや白濁した均質なものであった。
【００５２】
本発明における実施例としては、有機骨格−無機骨格間の重合・架橋反応がイソシアナート基と水酸基間で反応としたものを示した。イソシアナート基を有するＡ成分、エチレンオキシドユニットを有し、末端が水酸基であるＢ成分、Ｃ成分としてのリチウムアルコキシドを出発原料とする試料およびそれらに無機金属アルコキシド、ポリエチレングリコールを添加したものを計７種作製し、伝導度測定、鉛筆硬度測定などの評価を行った。また同様の評価を２種類の比較例についても行った。
【００５３】
伝導度測定における測定セルは、予め白金電極をスパッタしたガラス基盤に薄膜をコーティングしたものを用いた。測定は、薄膜を十分に乾燥させた後、不活性ガス雰囲気のグローブボックス中で測定した。そして、インピーダンスアナライザーおよびヒーターを利用して、周波数範囲１Ｈｚ〜２ＭＨｚ、印加電圧０．５Ｖ、測定温度範囲２５℃〜１５０℃でセルのインピーダンスを測定した。鉛筆硬度測定は、塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００鉛筆引っかき値試験方法に準じて擦り傷にて評価した。表１に、実施例１〜７、および比較例における３００Ｋでの伝導度σ300K、鉛筆硬度測定および試料の外観についての評価結果を示す。伝導度のほか、Ｄ成分であるリチウム塩の有無についても記載した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１のとおり、実施例におけるイオン伝導体膜はいずれも良好な伝導度を示した。またＬｉＯＭｅおよびＬｉＴＦＳＩの添加が伝導度向上に寄与することがわかった。これらのイオン伝導体膜はいずれもゾル−ゲル法により得られる無機系の薄膜よりも厚く、数μｍ〜数十μｍの範囲での膜厚制御が可能であり、また可とう性も有するものであった。また、テトラブトキシチタネート（Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4）適量添加することで膜硬度およびイオン伝導度が向上することがわかった。また、ポリエチレングリコールを添加することで得られる材料の架橋密度が高くなり、高いイオン伝導性でかつ強度の高い膜を得ることができた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明におけるイオン伝導体は、加熱硬化型の有機・無機ハイブリッド体であり、その伝導度は従来の無機系の材料よりも高い値を示す。また、合成プロセスにおいて、アルコキシドの加水分解、重縮合反応とアルコキシド以外の反応性官能基の重合反応が協奏的に起こるため、骨格中で有機成分と無機成分が分子レベルで均一に分散したハイブリッド材料が合成できる。その結果、緻密で柔らかく、かつ数μｍ〜数十μｍの厚膜のイオン伝導体が可能になる。これは電池として用いる上で十分な膜厚である。本発明において、Ａ、Ｂ、Ｃの各成分およびＤ成分からなるイオン伝導体にＥ成分であるアルコキシドを添加することで、電池の固体電解質として用いた場合に、その耐久性、サイクルの安定性を向上させることができる。さらにＦ成分であるポリエチレングリコールを出発原料に添加することにより薄膜の重合度を変化させ、膜の強度や密度を高めることができる。以上のことより、本発明における無機・有機ハイブリッド型のアルカリ金属イオン伝導体は、リチウム二次電池をはじめとする様々な電気化学的デバイス用の固体電解質として好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は一次電池、二次電池や化学センサーなどの電気化学デバイスの固体電解質として利用できるイオン伝導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高いリチウムイオン伝導性を示す固体材料は、従来の液体電解質を用いたリチウム電池の問題点である電解液の液漏れによる発火の危険性、揮発による長期間の信頼性低下という欠点を克服する固体電解質としての応用が期待されている。固体電解質として有望な材料の候補としてはポリマー電解質、無機固体電解質などが知られている。
【０００３】
ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系高分子化合物にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、リチウムスルホンイミド等のアルカリ金属塩を混合させたものが研究されてきた。このポリマー電解質のイオン伝導性はエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドからなる高分子鎖の熱運動によることが明らかにされている。しかしながら、ＰＥＯは低温では結晶化するため、高分子鎖の運動が起こらず伝導性が低くなるという欠点を有している。上記のような電解質の室温での伝導度は１０-6Ｓｃｍ-1と非常に低い値であることが知られている。ポリマー電解質はこの他にも電池の正極−負極間のセパレータとしての役割を担っており、電池の内部抵抗を低減するため薄膜化を必要とする一方で、緻密化、機械的強度の向上などが要求されている。上記の課題についてはポリマー中への酸化物セラミックスの添加（例えば、非特許文献１参照）、ＰＥＯ主鎖への側鎖の付与（例えば、非特許文献２参照）、ポリマーの架橋など様々な対策が講じられている。ポリマーの架橋には、紫外線、電子線を用いたラジカル重合反応（例えば、特許文献１、特許文献２参照）や、イオン重合反応（例えば、特許文献３参照）が利用されている。しかしながら現状ではこれらの材料は導電性の点などにおいて課題を有している。
【０００４】
無機固体電解質は電解液やポリマー電解質と違い、不燃性であること、また非常に広い電位窓を有するため、５Ｖ級電池の電解質としての応用が期待できるということ、さらには従来の液体電解質や上記ポリマー電解質の場合と違い、リチウム源としてのリチウム塩を溶解させていないため、カウンターアニオンが存在せず、リチウムイオン輸率が１という特徴を持っている。しかしながら、これらの物質は可とう性に乏しく、薄膜化が困難であり、薄型電池、大型電池への応用が難しい。これまでに均質なＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系のリチウムイオン伝導性無機固体薄膜をゾル・ゲル法により作製したという報告があるが（例えば、非特許文献３参照）、伝導性、セパレータとしての機能性の点においていくつかの課題を有していた。また、ゾルゲル法による形成される無機骨格中にリチウム塩を溶解させたＰＥＯ系ポリマーをブレンドすることによる有機−無機ハイブリッド型薄膜を作製した（たとえば、特許文献４参照）という報告があるが、この材料についても伝導性などの点について課題を有していた。
【０００５】
以上のことより、機械的強度と可とう性を併せ持ち、緻密で厚膜化が可能で、かつ導電性の高い材料が望まれている。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｃｒｏｃｅら、Ｎａｔｕｒｅ、３９４巻、４５６頁、１９９８年
【非特許文献２】
西本ら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、４３巻、１１７７頁、１９９８年
【特許文献１】
特開平５−１０９３１１号公報
【特許文献２】
特開平１０−２０４１７２号公報
【特許文献３】
特開平１１−１２１０３６号公報
【非特許文献３】
辰巳砂ら、日本化学会誌、１１巻、１９５８頁、１９８７年
【特許文献４】
特開２００１−３１９６９１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、高いイオン伝導性を示し、且つ高いアルカリ金属イオン輸率を有し、電気化学的にも安定で、機械的強度と可とう性を併せ持ち、均質な薄膜状とすることができる、取り扱いが容易で生産性に優れた有機・無機ハイブリッド型のイオン伝導体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであって、請求項１に係る第１の発明は、少なくとも下記一般式（１）
Ｒ1 x−Ｓｉ（ＯＲ2）4-x… （１）
（Ｒ1：反応性官能基を少なくとも１つ含む有機官能基 Ｒ2：アルキル基 ｘ：０≦ｘ＜４の整数）
で表される有機官能基修飾アルコキシシラン（Ａ）と、下記一般式（２）
ＣＨ3―（ＣＨＲ4ＣＨＲ5Ｏ）n―Ｒ3 … （２）
（Ｒ3：反応性官能基を少なくとも１つ含む有機官能基 Ｒ4、Ｒ5：水素又はメチル基 ｎ：５≦ｎ≦４５である整数）
で表される、前記有機官能基修飾アルコキシシラン（Ａ）と熱重合可能な有機化合物（Ｂ）、および下記一般式（３）
Ｍ1ＯＲ6 … （３）
（Ｍ1：アルカリ金属 Ｒ6：アルキル基または水素）
で表されるアルカリ金属化合物（Ｃ）を出発原料とし、加水分解、重縮合反応と反応性官能基を介した熱重合反応により得られる有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【０００９】（独立項なので改めて化合物は列挙しないとならないかも。）
請求項２に係る第２の発明は、請求項１記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体の出発物質において、前記アルカリ金属化合物（Ｃ）に換えて下記一般式（４）
Ｍ2Ｘ … （４）
（Ｍ2：アルカリ金属 Ｘ：対アニオン）
で表されるアルカリ金属塩（Ｄ）を用い、加水分解、重縮合反応と反応性官能基を介した熱重合反応により得られる有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【００１０】
請求項３に係る第３の発明は、請求項１記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体の出発物質において、更に、下記一般式（４）
Ｍ2Ｘ … （４）
（Ｍ2：アルカリ金属 Ｘ：対アニオン）
で表されるアルカリ金属塩（Ｄ）を加え、加水分解、重縮合反応と反応性官能基を介した熱重合反応により得られる請求項１記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【００１１】
請求項４に係る第４の発明は、前記一般式（１）中の有機官能基Ｒ1に含まれる反応性官能基と、前記一般式（２）中の有機官能基Ｒ3に含まれる反応性官能基が、以下の１から３の組み合わせ
１． Ｒ1：イソシアナート Ｒ3：水酸基
２． Ｒ1：アミノ基 Ｒ3：エポキシ基
３． Ｒ1：エポキシ基 Ｒ3：アミノ基
から選択される反応性官能基であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【００１２】
請求項５に係る第５の発明は、前記一般式（３）中のアルカリ金属Ｍ1がリチウムであることを特徴とする請求項１、３、４のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【００１３】
請求項６に係る第６の発明は、前記一般式（４）中のアルカリ金属Ｍ2がリチウムであることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【００１４】
請求項７に係る第７の発明は、前記一般式（３）中のアルカリ金属Ｍ1と前記一般式（４）中のアルカリ金属Ｍ2がともにリチウムであることを特徴とする請求項３または４のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【００１５】
請求項８に係る第８の発明は、請求項１または２記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体の出発物質において、更に、下記一般式（５）
Ｍ3（ＯＲ7）n … （５）
（Ｍ3：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎから選択される元素 Ｒ7：アルキル基 ｎ：Ｍ3の酸化数）
で表されるアルコキシド（Ｅ）を加え、加水分解、重縮合反応と反応性官能基を介した熱重合反応により得られる請求項１から７のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【００１６】
請求項９に係る第９の発明は、請求項１または２記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体の出発物質において、更に、下記一般式（６）
Ｒ8―（ＣＨＲ10ＣＨＲ11Ｏ）n―Ｒ9 … （６）
（Ｒ8、Ｒ9：反応性官能基を少なくとも１つ含む有機官能基 Ｒ10、Ｒ11：水素又はメチル基 ｎ：５≦ｎ≦４５である整数）
で表される、前記有機官能基修飾アルコキシシラン（Ａ）と熱重合可能な有機化合物（Ｆ）を加え、加水分解、重縮合反応と反応性官能基を介した熱重合反応により得られる請求項１から８のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【００１７】
請求項１０に係る第１０の発明は、前記有機化合物（Ｂ）と前記有機化合物（Ｆ）のモル比が（Ｆ）／（Ｂ）＝０〜５の範囲であることを特徴とする請求項９記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明における有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体は、有機官能基修飾アルコキシシラン（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、アルカリ金属化合物（Ｃ）及び／又はアルカリ金属塩（Ｄ）を出発原料とし、それらが加水分解、重縮合反応やその他有機官能基を介した重合反応をすることで得られる重合体である。得られる重合体は有機骨格と無機骨格からなるものであり、有機骨格と無機骨格のうち少なくとも一つがイオン導電性を示すものである。本発明はこのイオン伝導体の合成における最適条件を見出すに至ったものである。以下に、出発原料として用いた化合物について詳述する。
【００１９】
本発明の必須成分である有機官能基修飾アルコキシシラン（Ａ）（以下、Ａ成分とする）は下記一般式（１）
Ｒ1 x−Ｓｉ（ＯＲ2）4-x… （１）
で表示でき、有機化合物（Ｂ）（以下、Ｂ成分とする）は下記一般式（２）
ＣＨ3―（ＣＨＲ4ＣＨＲ5Ｏ）n―Ｒ3 … （２）
で表示できる。
Ａ成分およびＢ成分における反応性官能基を含む有機官能基Ｒ1、Ｒ2としては様々な官能基が考えられるが、特にそれらが重合反応性官能基を含む場合は有機−無機間の結合が形成され、有機骨格と無機骨格が分子レベルで結合したハイブリッド体が合成できるため好適である。また、Ｒ1、Ｒ3として加熱重合型の反応性官能基を用いた場合、出発原料の混合溶液の加熱によりアルコキシシランの加水分解、重縮合反応と反応性官能基を介した重合反応が同時に起こり、骨格中で有機成分と無機成分が分子レベルで均一に分散したハイブリッド材料が合成でき、また材料合成における製造プロセスの簡略化にもつながるため好適である。
【００２０】
中でもＲ1としてはアルカリ触媒下で反応するイソシアナート基、アミノ基、エポキシ基などが好ましい。Ｒ1がイソシアナート基である場合は、具体的にＡ成分としては３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。またＲ1がアミノ基である場合は、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が用いられる。
【００２１】
Ｒ1がエポキシ基である場合は、Ａ成分としては、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどが挙げられる。
【００２２】
一般式（１）中のＲ2はアルキル基であることが好ましい。とくにメチル基の場合、加水分解、重縮合の反応性が高いため好適である。
【００２３】
有機化合物（Ｂ）中のＲ3に含まれる官能基は、Ｒ1に含まれる反応性官能基と反応するものが好ましい。上記記載のＲ1に含まれる好適な反応性官能基と、Ｒ3に含まれる反応性官能基との組み合わせとしては、Ｒ1に含まれる反応性官能基がイソシアナート基の場合はＲ3に含まれる反応性官能基が水酸基である材料が好適である。Ｒ1に含まれる反応性官能基がアミノ基の場合は、Ｒ3に含まれる反応性官能基がエポキシ基である材料が好適であり、Ｒ1がエポキシ基を含む場合にはＲ3はアミノ基を含む有機官能基であると良い。
【００２４】
また有機化合物（Ｂ）はポリエーテル鎖を骨格とする有機化合物であると、ポリエーテル鎖に可溶なアルカリ金属塩等の電解質を添加した際に導電性が向上するため好ましい。このときのポリエーテル鎖（ポリエチレングリコール）は、分子量が小さすぎると導電性向上の効果があまり見られず、大きすぎる場合もまたＰＥＯの結晶化により室温付近での導電性が低下するため、Ｒ4及び／又はＲ5が水素またはメチル基であり、ｎ＝５〜４５の範囲にあることが好ましい。本発明においては有機化合物（Ｂ）は、片末端の有機官能基のみが重合に寄与する化合物を必須成分として用いているが、これは片末端のみが重合している場合においてはポリエーテル鎖がセグメント運動しやすく、イオン伝導の観点からは好適な骨格が形成されるためである。
【００２５】
Ｂ成分中の有機官能基Ｒ3に含まれる反応性官能基がエポキシ基の場合、Ｂ成分としてはエチレンオキシド変成のグリシジルエーテル等が好適であり、最も好ましくはモノグリシジルエーテルが挙げられる。
Ｂ成分中の有機官能基Ｒ3に含まれる反応性官能基が水酸基の場合、Ｂ成分としてはエチレンオキシド変成のポリオールが好ましい。さらに好ましくはポリエチレングリコールメチルエーテルが挙げられる。
Ｂ成分中の有機官能基Ｒ3に含まれる反応性官能基がアミノ基の場合、エチレンオキシド変成のポリアミンが好ましい。さらに好ましい化合物としては、エチレンオキシド変成のモノアミンが挙げられる。
【００２６】
Ａ成分とＢ成分の混合比はＰＥＯの結晶化が起こらない範囲であればいずれであってもよいが、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）がモル比で０．５〜２の範囲であるのがよい。さらに出発原料組成において、（Ａ）／（Ｂ）＝１とすると、未反応の反応性官能基がなくなるため好適である。またこのとき、Ｒ3として異なる数の反応性官能基を含む有機官能基を有する、複数種類のＢ成分を混合して用い、本発明の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体の重合度を制御することで膜の厚さや強度を調節することも可能である。
【００２７】
本発明のイオン伝導体には、さらに、下記一般式（６）で表示できる有機化合物（Ｆ）（以下、Ｆ成分とする）を加えることもできる。
Ｒ8―（ＣＨＲ10ＣＨＲ11Ｏ）n―Ｒ9 … （６）
この物質はそれ自身が伝導性に寄与するだけでなく、化合物（Ａ）と反応することで骨格の架橋密度を向上させることができる。この材料の添加量またｎの値を変えることで材料の架橋状態を変化させ、機械的強度等の物性を制御することができる。また同時に複数種の（Ｆ）成分を用いて同様に物性を制御することも可能である。
【００２８】
有機化合物（Ｆ）中のＲ8、Ｒ9に含まれる官能基は、Ｂ成分についてのＲ3と同様に、Ｒ1に含まれる反応性官能基と反応するものが好ましい。上記記載のＲ1に含まれる好適な反応性官能基と、Ｒ8及びＲ9に含まれる反応性官能基との組み合わせとしては、Ｒ1に含まれる反応性官能基がイソシアナート基の場合はＲ8及びＲ9に含まれる反応性官能基が水酸基である材料が好ましく、Ｒ1に含まれる反応性官能基がアミノ基の場合は、Ｒ8及びＲ9に含まれる反応性官能基がエポキシ基である材料が好適であり、Ｒ1がエポキシ基を含む場合にはＲ8及びＲ9はアミノ基を含む有機官能基であると良い。
【００２９】
またＦ成分はポリエーテル鎖を骨格とする有機化合物であるため、ポリエーテル鎖に可溶なアルカリ金属塩等の電解質を添加した際に導電性が向上するため好ましい。このときのポリエーテル鎖（ポリエチレングリコール）は、分子量が小さすぎると導電性向上の効果があまり見られず、大きすぎる場合もまたＰＥＯ鎖の結晶化により、室温付近での導電性が低下するため、Ｒ10及び／又はＲ11が水素またはメチル基であり、ｎ＝５〜４５の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
Ｆ成分として好ましく用いることのできる有機化合物の具体例としては、エチレンオキシド変成のポリオールが挙げられる。さらに好ましくはポリエチレングリコールが挙げられる。
本発明の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体の出発原料としてＢ成分とＦ成分を同時に用いる場合、Ｂ成分の有機官能基Ｒ3と、Ｆ成分の有機官能基Ｒ8、Ｒ9は、同じ反応性官能基を含む必要がある。
【００３１】
また、化合物（Ｆ）は骨格中では無機骨格と無機骨格を架橋している状態で存在しているため、片末端がフリーな状態の化合物（Ｂ）とは異なりセグメント運動が活発でない。ゆえに化合物（Ｆ）の添加量が多くなるとその伝導性は低下する。このため本発明の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体においてＢ成分とＦ成分を混合して用いる場合、その割合はモル比で（Ｆ）／（Ｂ）＝０〜５程度が好ましい。さらに、出発原料組成において（Ａ）／｛（Ｂ）＋２（Ｆ）｝とすると、未反応の反応性官能基がなくなるため好適である。
【００３２】
アルカリ金属化合物（Ｃ）（以下、Ｃ成分とする）は下記一般式（３）
Ｍ1ＯＲ6 … （３）
（Ｍ1：アルカリ金属 Ｒ6：アルキル基または水素）
で表される化合物を用いることができる。Ｃ成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウムのアルコキシドまたは水酸化物がよく用いられている。このほかにもアミン系の触媒なども用いられている。これらの中でも電池の電解質として用いた場合にエネルギー密度が高いリチウムが好ましい。
【００３３】
このＣ成分は出発原料中のアルコキシ基の加水分解、重縮合反応の触媒として働くほかに、それ自身の加水分解反応により、アルカリ金属Ｍ1が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−からなる骨格中に−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ1の形で取り込まれ、アルカリ金属イオンが無機骨格中をいわゆるシングルイオン伝導により移動するようなハイブリッド体が形成されることで導電性の向上が期待できるため好適である。上記の場合においてアルカリ金属のアルコキシドまたは水酸化物の添加量が多すぎると、膜中にアルカリ金属水酸化物が析出し、イオン伝導を阻害する。また、添加量が少なすぎても触媒としての効果が低下し薄膜が得られなくなる場合や、無機骨格中のアルカリ金属イオンの濃度が低下し、導電性が低下する場合がある。そこで、アルカリ金属の水酸化物またはアルコキシドの添加量は好ましくは（アルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド）／（Ａ成分）がモル比で０．５〜３の範囲であるとよい。
【００３４】
本発明で用いるアルカリ金属塩（Ｄ）（以下、Ｄ成分とする）は下記一般式（４）
Ｍ2Ｘ … （４）
（Ｍ2：アルカリ金属 Ｘ：対アニオン）
で表すことができる。
【００３５】
これら電解質塩であるＤ成分は本発明におけるイオン伝導体の骨格を形成するポリエーテル鎖に可溶であり、ポリエーテル鎖に溶解させることでそのイオン伝導性を向上させることができる。骨格中のポリエーテル系共重合体に可溶な電解質塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属塩が挙げられる。また、本発明のイオン伝導体を電池の電解質として用いる場合は、エネルギー密度が高いリチウムが好適である。具体的には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＦ等が挙げられる。この中でも対アニオンが大きく、解離度の高いＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2は可動イオン濃度が高くなるため好ましい。このときのＤ成分の濃度はモル数で前記におけるアルキレンオキシドユニット１に対し、０．０３〜０．１の範囲であることが好ましい。
【００３６】
本発明におけるイオン伝導体には、下記の一般式（５）
Ｍ3（ＯＲ7）n … （５）
（Ｍ3：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎのうちの少なくとも一つ Ｒ7：アルキル基 ｎ：Ｍ3の酸化数）
で表されるアルコキシド（Ｅ）を添加することができる。
【００３７】
式中のＭ3としてはＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ等が例示できる。これらの中でもＭ3がＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎであるアルコキシドは反応性に富み、有機官能基修飾アルコキシシラン（Ａ）の加水分解、重縮合により形成されたシリカ骨格中の残存ＯＨ基と反応する。このことから、この材料の添加量や種類を選択することで材料の架橋密度を変化させ、強度を制御することができる。本発明のイオン伝導体をリチウム電池の電解質として使用する際は、骨格中のＯＨ基は電池の充放電サイクルに対する安定性や耐久性を低下させる要因となりうるため、残存ＯＨ基の数を低減させるこれらのアルコキシドは好適な材料といえる。また、残存ＯＨ基と反応しなかった上記アルコキシドもそれ自身の加水分解、重縮合によって酸化物微粒子を形成し、材料骨格中に存在することができる。これらの酸化物微粒子は電池の充放電サイクルに対する安定性、電極−電解質界面の安定性、耐久性を向上させることができる。また、電解質中のポリエチレンオキシドの結晶化を抑制することで電池の使用温度範囲を拡大することもできるため、有用である。またＭ3がＢであるアルコキシドを用いると、骨格中の酸化ホウ素骨格がリチウム塩由来のアニオンを捕捉し、得られる材料のリチウムイオン輸率が向上するため好ましい。
Ｅ成分は添加量が多くなるとイオン伝導体の可とう性がなくなりもろくなるため、添加量としてはモル比で（Ｅ）／（Ａ）＝０．５〜２の範囲であることが好ましい。このとき複数種類のＥ成分を同時に出発原料に加えて用いても何ら問題はない。
【００３８】
本発明のイオン伝導体及びそれを固体電解質として用いた二次電池の作成方法は特に限定されるものではなく、上述した各成分をいくつか組み合わせて材料合成が可能であり、さらに、物性を損なわない範囲で、イオン伝導性微粒子や無機微粒子、分散剤、安定化剤、粘度調製剤など公知の添加剤を加えることができる。
【００３９】
本発明におけるイオン伝導体はその目的に応じて任意の形状に加工することができる。特に電池の電解質として用いる場合は薄膜に成形して使用される場合が多い。薄膜を作製する方法としては塗布が挙げられ、塗布方法には、通常用いられる、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。固体電解質膜となるイオン伝導体の厚さは目的の設計にあわせて、液の濃度や塗工量によって適宜選択調整することができる。
【００４０】
本発明のイオン伝導体は、出発原料を任意の形状に成形後、出発原料中又は加工雰囲気中の水分により、出発原料中に含まれるアルコキシ基の加水分解重縮合による架橋反応が進行する。この反応は加熱により促進される。一方で、加熱により促進される反応性官能基を介した架橋硬化も進行する。１種類の化合物からこの２種類の架橋反応が協奏的に進行することで、高い分散状態の有機−無機ハイブリッドマトリックス架橋体が形成され、従来よりも架橋密度が高く十分な強度を有しかつイオン伝導性にも優れるイオン伝導体となる。
【００４１】
本発明のイオン伝導体を電池の固体電解質として用いる場合、固体電解質として単層での使用に限定されるものではなく、正極、負極を構成する活物質や導電剤を集電体に塗布するためのバインダーとして使用することも可能である。このように、正極、電解質、負極を積層させて薄型の全固体二次電池を作製することも可能である。
【００４２】
本発明のイオン伝導体は電池の固体電解質としての応用のみに限定されることは無く、骨格中にＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＩ、ＫＢｒ、ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣａＩ2、ＣｓＢｒ2、アルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、アルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の沃化物、臭化物塩を溶解させ、それぞれ沃素、臭素と組み合わせて用いることで、光電変換素子への応用も可能である。また電解質塩を添加しない場合において、得られる材料を加湿したり、またプロトン伝導性を示す酸や無機セラミックスを添加した場合、プロトン伝導体として燃料電池や電気二重層キャパシタの電解質としての応用も可能である。
【００４３】
【実施例】
以下に、本発明の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体について、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００４４】
＜実施例１＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、Ａ成分として３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン（ＩＰＴＭＳ）、Ｂ成分として分子量３５０のポリエチレングリコールメチルエーテル（ＰＥＧＭＥ３５０）、Ｃ成分としてリチウムメトキシド（ＬｉＯＭｅ）を混合し、約２時間撹拌することで無色透明の混合物を調整した。このとき原料の組成比はモル比でＩＰＴＭＳ：ＰＥＧＭＥ３５０：ＬｉＯＭｅ＝１：１：１とした。
上記のゾル溶液をガラス基盤上にスピンコーターを用いてコーティングを行った。得られた薄膜を乾燥、熱処理することでゲル薄膜を得た。得られた薄膜は、無色透明で均質なものであった。
【００４５】
＜実施例２＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ＩＰＴＭＳ、ＰＥＧＭＥ３５０、ＬｉＯＭｅ、Ｄ成分としてリチウムビストリフルオロスルホイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を混合し、約２時間撹拌することで無色透明の混合物を調整した。このとき原料の組成比はモル比でＩＰＴＭＳ：ＰＥＧＭＥ３５０：ＬｉＯＭｅ＝１：１：１とした。ＬｉＴＦＳＩの濃度についてはＰＥＧＭＥ３５０に含まれるエチレンオキシドユニット（ＥＯ）に対し、モル比でＥＯ：ＬｉＴＦＳＩ＝２０：１に相当する濃度で添加した。
上記のゾル溶液をガラス基盤上にスピンコーターを用いてコーティングを行った。得られた薄膜を乾燥、熱処理することでゲル薄膜を得た。得られた薄膜は、無色透明で均質なものであった。
【００４６】
＜実施例３＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ＩＰＴＭＳ、Ｂ成分として分子量７５０のポリエチレングリコールメチルエーテル（ＰＥＧＭＥ７５０）、ＬｉＯＭｅ、ＬｉＴＦＳＩを混合し、約２時間撹拌することで無色透明の混合物を調整した。このとき原料の組成比はＩＰＴＭＳ：ＰＥＧＭＥ７５０：ＬｉＯＭｅ＝１：１：１とした。ＬｉＴＦＳＩの濃度についてはＰＥＧＭＥ７５０に含まれるエチレンオキシドユニット（ＥＯ）に対し、モル比でＥＯ：ＬｉＴＦＳＩ＝２０：１に相当する濃度で添加した。
上記のゾル溶液をガラス基盤上にスピンコーターを用いてコーティングを行った。得られた薄膜を乾燥、熱処理することでゲル薄膜を得た。得られた薄膜は、無色透明で均質なものであった。
【００４７】
＜実施例４＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ＩＰＴＭＳ、Ｂ成分として分子量２０００のポリエチレングリコールメチルエーテル（ＰＥＧＭＥ２０００）、ＬｉＯＭｅ、ＬｉＴＦＳＩを混合し、約２時間撹拌することで無色透明の混合物を調整した。このとき原料の組成比はＩＰＴＭＳ：ＰＥＧＭＥ２０００：ＬｉＯＭｅ＝１：１：１とした。ＬｉＴＦＳＩの濃度についてはＰＥＧＭＥ２０００に含まれるエチレンオキシドユニット（ＥＯ）に対し、モル比でＥＯ：ＬｉＴＦＳＩ＝２０：１に相当する濃度で添加した。
上記のゾル溶液をガラス基盤上にスピンコーターを用いてコーティングを行った。得られた薄膜を乾燥、熱処理することでゲル薄膜を得た。得られた薄膜は、無色透明で均質なものであった。
【００４８】
＜実施例５＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ＩＰＴＭＳ、ＰＥＧＭＥ７５０、ＬｉＯＭｅ、ＬｉＴＦＳＩ、Ｅ成分としてテトラブトキシチタネート（Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4）を混合し、約２時間撹拌することで無色透明の混合物を調整した。このとき原料の組成比はＩＰＴＭＳ：ＰＥＧＭＥ７５０：ＬｉＯＭｅ：Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4＝１：１：２：１とした。ＬｉＴＦＳＩの濃度についてはＰＥＧＭＥ７５０に含まれるエチレンオキシドユニット（ＥＯ）に対し、モル比でＥＯ：ＬｉＴＦＳＩ＝２０：１に相当する濃度で添加した。
上記のゾル溶液をガラス基盤上にスピンコーターを用いてコーティングを行った。得られた薄膜を乾燥、熱処理することでゲル薄膜を得た。得られた薄膜は、無色透明で均質なものであった。
【００４９】
＜実施例６＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ＩＰＴＭＳ、ＰＥＧＭＥ７５０、ＬｉＯＭｅ、ＬｉＴＦＳＩ、Ｆ成分として分子量２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００）を混合し、約２時間撹拌することで無色透明の混合物を調整した。このとき原料の組成比はＩＰＴＭＳ：ＰＥＧＭＥ７５０：ＬｉＯＭｅ：ＰＥＧ２００＝３：１：６：１とした。ＬｉＴＦＳＩの濃度についてはＰＥＧＭＥ７５０とＰＥＧ２００とを合わせたエチレンオキシドユニット（ＥＯ）に対し、モル比でＥＯ：ＬｉＴＦＳＩ＝２０：１に相当する濃度で添加した。
上記のゾル溶液をガラス基盤上にスピンコーターを用いてコーティングを行った。得られた薄膜を乾燥、熱処理することでゲル薄膜を得た。得られた薄膜は、無色透明で均質なものであった。
【００５０】
＜実施例７＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ＩＰＴＭＳ、ＰＥＧＭＥ２０００、ＬｉＴＦＳＩをアセトニトリル中で混合し、約１時間撹拌することで無色透明の混合物を調整した。このとき原料の組成比はＩＰＴＭＳ：ＰＥＧＭＥ２０００＝１：１とした。ＬｉＴＦＳＩの濃度についてはＰＥＧＭＥ２０００に含まれるエチレンオキシドユニット（ＥＯ）に対し、モル比でＥＯ：ＬｉＴＦＳＩ＝２０：１に相当する濃度で添加した。
上記のゾル溶液をガラス基盤上にスピンコーターを用いてコーティングを行った。得られた薄膜を乾燥、熱処理することでゲル薄膜を得た。得られた薄膜は、無色透明の均質なものであった。
【００５１】
＜比較例＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ＰＥＧＭＥ２０００、ＬｉＴＦＳＩをアセトニトリル中で混合し、約１時間撹拌することで無色透明の混合物を調整した。ＬｉＴＦＳＩの濃度についてはＰＥＧＭＥ２０００に含まれるエチレンオキシドユニット（ＥＯ）に対し、モル比でＥＯ：ＬｉＴＦＳＩ＝２０：１に相当する濃度で添加した。
上記のゾル溶液をガラス基盤上にスピンコーターを用いてコーティングを行った。得られた薄膜を乾燥、熱処理することでゲル薄膜を得た。得られた薄膜は、やや白濁した均質なものであった。
【００５２】
本発明における実施例としては、有機骨格−無機骨格間の重合・架橋反応がイソシアナート基と水酸基間で反応としたものを示した。イソシアナート基を有するＡ成分、エチレンオキシドユニットを有し、末端が水酸基であるＢ成分、Ｃ成分としてのリチウムアルコキシドを出発原料とする試料およびそれらに無機金属アルコキシド、ポリエチレングリコールを添加したものを計７種作製し、伝導度測定、鉛筆硬度測定などの評価を行った。また同様の評価を２種類の比較例についても行った。
【００５３】
伝導度測定における測定セルは、予め白金電極をスパッタしたガラス基盤に薄膜をコーティングしたものを用いた。測定は、薄膜を十分に乾燥させた後、不活性ガス雰囲気のグローブボックス中で測定した。そして、インピーダンスアナライザーおよびヒーターを利用して、周波数範囲１Ｈｚ〜２ＭＨｚ、印加電圧０．５Ｖ、測定温度範囲２５℃〜１５０℃でセルのインピーダンスを測定した。鉛筆硬度測定は、塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００鉛筆引っかき値試験方法に準じて擦り傷にて評価した。表１に、実施例１〜７、および比較例における３００Ｋでの伝導度σ300K、鉛筆硬度測定および試料の外観についての評価結果を示す。伝導度のほか、Ｄ成分であるリチウム塩の有無についても記載した。
【００５４】
【表１】
表１のとおり、実施例におけるイオン伝導体膜はいずれも良好な伝導度を示した。またＬｉＯＭｅおよびＬｉＴＦＳＩの添加が伝導度向上に寄与することがわかった。これらのイオン伝導体膜はいずれもゾル−ゲル法により得られる無機系の薄膜よりも厚く、数μｍ〜数十μｍの範囲での膜厚制御が可能であり、また可とう性も有するものであった。また、テトラブトキシチタネート（Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4）適量添加することで膜硬度およびイオン伝導度が向上することがわかった。また、ポリエチレングリコールを添加することで得られる材料の架橋密度が高くなり、高いイオン伝導性でかつ強度の高い膜を得ることができた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明におけるイオン伝導体は、加熱硬化型の有機・無機ハイブリッド体であり、その伝導度は従来の無機系の材料よりも高い値を示す。また、合成プロセスにおいて、アルコキシドの加水分解、重縮合反応とアルコキシド以外の反応性官能基の重合反応が協奏的に起こるため、骨格中で有機成分と無機成分が分子レベルで均一に分散したハイブリッド材料が合成できる。その結果、緻密で柔らかく、かつ数μｍ〜数十μｍの厚膜のイオン伝導体が可能になる。これは電池として用いる上で十分な膜厚である。本発明において、Ａ、Ｂ、Ｃの各成分およびＤ成分からなるイオン伝導体にＥ成分であるアルコキシドを添加することで、電池の固体電解質として用いた場合に、その耐久性、サイクルの安定性を向上させることができる。さらにＦ成分であるポリエチレングリコールを出発原料に添加することにより薄膜の重合度を変化させ、膜の強度や密度を高めることができる。以上のことより、本発明における無機・有機ハイブリッド型のアルカリ金属イオン伝導体は、リチウム二次電池をはじめとする様々な電気化学的デバイス用の固体電解質として好適である。
Claims (10)
- 少なくとも下記一般式（１）
Ｒ1 x−Ｓｉ（ＯＲ2）4-x… （１）
（Ｒ1：反応性官能基を少なくとも１つ含む有機官能基 Ｒ2：アルキル基 ｘ：０≦ｘ＜４の整数）
で表される有機官能基修飾アルコキシシラン（Ａ）と、下記一般式（２）
ＣＨ3―（ＣＨＲ4ＣＨＲ5Ｏ）n―Ｒ3 … （２）
（Ｒ3：反応性官能基を少なくとも１つ含む有機官能基 Ｒ4、Ｒ5：水素又はメチル基 ｎ：５≦ｎ≦４５である整数）
で表される、前記有機官能基修飾アルコキシシラン（Ａ）と熱重合可能な有機化合物（Ｂ）、および下記一般式（３）
Ｍ1ＯＲ6 … （３）
（Ｍ1：アルカリ金属 Ｒ6：アルキル基または水素）
で表されるアルカリ金属化合物（Ｃ）を出発原料とし、加水分解、重縮合反応と反応性官能基を介した熱重合反応により得られる有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体。 - （独立項なので改めて化合物は列挙しないとならないかも。）
請求項１記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体の出発物質において、前記アルカリ金属化合物（Ｃ）に換えて下記一般式（４）
Ｍ2Ｘ … （４）
（Ｍ2：アルカリ金属 Ｘ：対アニオン）
で表されるアルカリ金属塩（Ｄ）を用い、加水分解、重縮合反応と反応性官能基を介した熱重合反応により得られる有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体。 - 請求項１記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体の出発物質において、更に、下記一般式（４）
Ｍ2Ｘ … （４）
（Ｍ2：アルカリ金属 Ｘ：対アニオン）
で表されるアルカリ金属塩（Ｄ）を加え、加水分解、重縮合反応と反応性官能基を介した熱重合反応により得られる請求項１記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体。 - 前記一般式（１）中の有機官能基Ｒ1に含まれる反応性官能基と、前記一般式（２）中の有機官能基Ｒ3に含まれる反応性官能基が、以下の１から３の組み合わせ
１． Ｒ1：イソシアナート Ｒ3：水酸基
２． Ｒ1：アミノ基 Ｒ3：エポキシ基
３． Ｒ1：エポキシ基 Ｒ3：アミノ基
から選択される反応性官能基であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体。 - 前記一般式（３）中のアルカリ金属Ｍ1がリチウムであることを特徴とする請求項１、３、４のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体。
- 前記一般式（４）中のアルカリ金属Ｍ2がリチウムであることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体。
- 前記一般式（３）中のアルカリ金属Ｍ1と前記一般式（４）中のアルカリ金属Ｍ2がともにリチウムであることを特徴とする請求項３または４のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体。
- 請求項１または２記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体の出発物質において、更に、下記一般式（５）
Ｍ3（ＯＲ7）n … （５）
（Ｍ3：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎから選択される元素 Ｒ7：アルキル基 ｎ：Ｍ3の酸化数）
で表されるアルコキシド（Ｅ）を加え、加水分解、重縮合反応と反応性官能基を介した熱重合反応により得られる請求項１から７のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体。 - 請求項１または２記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体の出発物質において、更に、下記一般式（６）
Ｒ8―（ＣＨＲ10ＣＨＲ11Ｏ）n―Ｒ9 … （６）
（Ｒ8、Ｒ9：反応性官能基を少なくとも１つ含む有機官能基 Ｒ10、Ｒ11：水素又はメチル基 ｎ：５≦ｎ≦４５である整数）
で表される、前記有機官能基修飾アルコキシシラン（Ａ）と熱重合可能な有機化合物（Ｆ）を加え、加水分解、重縮合反応と反応性官能基を介した熱重合反応により得られる請求項１から８のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体。 - 前記有機化合物（Ｂ）と前記有機化合物（Ｆ）のモル比が（Ｆ）／（Ｂ）＝０〜５の範囲であることを特徴とする請求項９記載の有機・無機ハイブリッド型イオン伝導体。
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