CN109560235A - 一种新型锂离子电池芳纶隔膜制备方法 - Google Patents

一种新型锂离子电池芳纶隔膜制备方法 Download PDF

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Abstract

一种新型锂离子电池芳纶隔膜制备方法，属于锂离子电池隔膜的技术领域，包括以下步骤：A、按照重量百分比称取15～50％的聚乙烯、50～65％的造孔剂、1～5％抗氧化剂，5％～15％离子导体，均匀混合得到混合物；B、挤出、铸片；C、拉伸得到含油薄膜；D、萃取形成微孔膜；E、隔膜经高温热定型装置后去除隔膜内部的热应力，卷绕得到锂离子电池隔膜；F、将芳纶/陶瓷混合浆料涂覆上述锂离子电池隔膜上，制备出锂离子电池芳纶隔膜。本发明先采用原位复合工艺，再在高离子导电体的隔膜上进行芳纶涂覆，制备出能够保证大功率锂电池运行安全的复合隔膜。

Description

一种新型锂离子电池芳纶隔膜制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜的技术领域，涉及一种芳纶隔膜，具体涉及一种新型锂离子电池芳纶隔膜制备方法，制备出能够保证大功率锂电池运行安全的复合隔膜。
背景技术
随着现代电子工业的不断进步，储能设备的应用范围越来越广。电池作为电化学储能设备，广泛应用于便携智能设备、电动汽车等多个领域。在众多电极材料中，锂密度极低、容量极高、电化学电势极低，锂电池得到广泛应用。
目前，市场上主要使用的隔膜为聚烯烃类隔膜，该类隔膜的熔点温度范围仅为130～165℃，难以保证大功率锂电池的运行安全。因此，研发具有优异耐热性能的新型隔膜成为锂电池，尤其是动力锂电池发展的应用的当务之急。
发明内容
本发明要解决如下技术问题：1、隔膜适用于锂电池的大倍率充放电性能；2、提高电池的安全性能。为此，本发明通过湿法隔膜工艺，在原料制备过程中，均匀加入离子导电体，随着PE原料一起挤出、拉伸、萃取和定型，制备出高离子导电体隔膜，然后对隔膜进行芳纶涂覆，从而制备出能够保证大功率锂电池运行安全的复合隔膜。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
一种新型锂离子电池芳纶隔膜制备方法，包括以下步骤：
A、按照重量百分比称取15～50％的聚乙烯、50～65％的造孔剂、1～5％抗氧化剂，5％～15％离子导体，均匀混合得到混合物；
B、将步骤A中的混合物经过温度为130～140℃的双螺杆挤出机得到高温熔体，高温熔体经熔体泵准确计量后送入模头中，送入模头中的高温熔体从模头狭缝口流出，从模头狭缝口流出的高温熔体依次经过四个不同温度设置的激冷辊后得到挤出铸片；
C、将步骤B的挤出铸片拉伸到纵拉比为4～4.5倍、横拉比为5～5.5倍的含油薄膜；
D、将步骤C的含油隔膜利用二氯甲烷进行萃取，再通过干燥挥发二氯甲烷，形成微孔膜；
E、隔膜经高温热定型，去除隔膜内部的热应力，卷绕得到锂离子电池隔膜；高温热定型采用热风循环加热，温度为100-130℃；
F、将芳纶-陶瓷混合浆料涂覆上述锂离子电池隔膜上，制备出锂离子电池芳纶隔膜。
步骤A中，聚乙烯包括分子量为100～150万的超高分子量聚乙烯与分子量低于100万的高密度聚乙烯。
步骤A中，离子导体为无机氧化物固态电解质、无机硫化物固态电解质、玻璃陶瓷中的一种。
步骤A中，造孔剂为白油、石蜡油或煤油；抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯中的至少一种。
步骤B中，激冷辊的温度为20～40℃。
步骤D中，干燥温度为35～45℃。
步骤E中，热定型温度为125℃。
步骤F中，芳纶-陶瓷混合浆料由下述方法制备：
1)芳纶涂覆浆料：按重量百分比计，纳米芳纶粉末20～60％，有机溶剂为25％～33％，CaCl2或LiCl 1～4％，DMC4～6％，所述纳米芳纶粉末的粒径是100-200nm；
2)陶瓷涂覆浆料：氧化铝35～70％，粘合剂2～5％，其余为第二溶剂，第二溶剂为异丙醇、丙二醇、二丙二醇中的一种或任意两种混合。
3)芳纶-陶瓷混合浆料:将芳纶涂覆浆料与陶瓷涂覆浆料按照质量比(0.5～1)：1制备得到芳纶-陶瓷混合浆料。
有机溶剂为DMAC、NMP、DMF、DMP一种或几种。
粘合剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸一种或几种。
本发明的有益效果是：
本发明先采用原位复合工艺，在锂电池隔膜湿法工艺中加入离子导电体，使隔膜中的有机相牢牢包裹住离子导电体，与其他组份复配制备出高离子导电体隔膜，在此基础之上为了提高电池的安全性能，减少隔膜的热收缩率，在高离子导电体的隔膜上进行芳纶/陶瓷浆料涂覆，制备出能够保证大功率锂电池运行安全的复合隔膜。
本发明将离子导电体直接作为原料添加进行制备，摒弃了现有采用在基膜上涂覆一层导电层的方式，具有不会加大隔膜的厚度、也不容易掉粉，可以提高隔膜内部离子导体率，减少电阻的优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
锂离子电池隔膜的制备：
A：配料：按照重量百分比称取15％的聚乙烯、65％的白油、％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，15％玻璃陶瓷，均匀混合得到混合物，本发明聚乙烯包括分子量为100～150万的超高分子量聚乙烯与分子量低于100万的高密度聚乙烯；
B：挤出、铸片：将步骤A中的混合物经过温度为130℃的双螺杆挤出机得到高温熔体，高温熔体经熔体泵准确计量后送入模头中，送入模头中的高温熔体从模头狭缝口流出，从模头狭缝口流出的高温熔体依次经过四个不同温度设置为20～40℃的激冷辊后得到挤出铸片；
C：拉伸：挤出铸片进入双向同步拉伸机得到纵拉比为4倍，横拉比为5倍的含油薄膜；
D：萃取：将含油隔膜利用二氯甲烷进行萃取膜片中的造孔剂，再通过干燥挥发二氯甲烷，形成微孔膜，干燥温度为35℃。
E：热定型：隔膜经高温热定型装置后去除隔膜内部的热应力，热定型温度125℃，去除应力后的隔膜经在线收卷机卷绕得到锂离子电池隔膜。
锂离子电池芳纶隔膜的制备：
1)芳纶涂覆浆料：按重量百分比计，纳米芳纶粉末60％，有机溶剂33％，CaCl21％，造孔剂DMC 6％，其中有机溶剂为DMAC；
2)陶瓷涂覆浆料：按重量百分比计，氧化铝为70％，粘合剂为5％，其余为第二溶剂其中粘合剂为聚丙烯酸；第二溶剂为异丙醇；
3)芳纶-陶瓷混合浆料:芳纶涂覆浆料与陶瓷涂覆浆料按照质量比0.5：1制备出芳纶-陶瓷混合浆料；
通过微凹辊涂覆工艺并经过萃取工艺将芳纶-陶瓷混合浆料涂覆上述锂离子电池隔膜上，制备出够保证大功率锂电池运行安全的新型锂离子电池芳纶隔膜。
实施例2
锂离子电池隔膜的制备：
A：配料：按照重量百分比称取44％的聚乙烯、50％的石蜡油、1％季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯]，5％％玻璃陶瓷，均匀混合得到混合物，本发明聚乙烯包括分子量为100～150万的超高分子量聚乙烯与分子量低于100万的高密度聚乙烯；
B：挤出、铸片：将步骤A中的混合物经过温度为140℃的双螺杆挤出机得到高温熔体，高温熔体经熔体泵准确计量后送入模头中，送入模头中的高温熔体从模头狭缝口流出，从模头狭缝口流出的高温熔体依次经过四个不同温度设置为20～40℃的激冷辊后得到挤出铸片；
C：拉伸：挤出铸片进入双向同步拉伸机得到纵拉比为4.5倍，横拉比为5.5倍的含油薄膜；
D：萃取：将含油隔膜利用二氯甲烷进行萃取膜片中的造孔剂，再通过干燥挥发二氯甲烷，形成微孔膜，干燥温度为45℃。
E：热定型：隔膜经高温热定型装置后去除隔膜内部的热应力，热定型温度125℃，去除应力后的隔膜经在线收卷机卷绕得到锂离子电池隔膜。
锂离子电池芳纶隔膜的制备：
1)芳纶涂覆浆料：按重量百分比计，纳米芳纶粉末59％，有机溶剂32％，LiCl 4％，造孔剂DMC 5％，其中有机溶剂为NMP；
2)陶瓷涂覆浆料：按重量百分比计，氧化铝为35％，粘合剂为2％，其余为第二溶剂其中粘合剂为丁苯橡胶；第二溶剂为丙二醇；
3)芳纶-陶瓷混合浆料:芳纶涂覆浆料与陶瓷涂覆浆料按照质量比1：1制备出芳纶-陶瓷混合浆料；
通过微凹辊涂覆工艺并经过萃取工艺将芳纶-陶瓷混合浆料涂覆上述锂离子电池隔膜上，制备出够保证大功率锂电池运行安全的新型锂离子电池芳纶隔膜。
实施例3
锂离子电池隔膜的制备：
A：配料：按照重量百分比称取30％的聚乙烯、57％的煤油、3％十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯，10％无机硫化物固态电解质(70Li2S-30P2S5)，均匀混合得到混合物，本发明聚乙烯包括分子量为100～150万的超高分子量聚乙烯与分子量低于100万的高密度聚乙烯；
B：挤出、铸片：将步骤A中的混合物经过温度为135℃的双螺杆挤出机得到高温熔体，高温熔体经熔体泵准确计量后送入模头中，送入模头中的高温熔体从模头狭缝口流出，从模头狭缝口流出的高温熔体依次经过四个不同温度设置为20～40℃的激冷辊后得到挤出铸片；
C：拉伸：挤出铸片进入双向同步拉伸机得到纵拉比为4.2倍，横拉比为5.3倍的含油薄膜；
D：萃取：将含油隔膜利用二氯甲烷进行萃取膜片中的造孔剂，再通过干燥挥发二氯甲烷，形成微孔膜，干燥温度为40℃。
E：热定型：隔膜经高温热定型装置后去除隔膜内部的热应力，热定型温度125℃，去除应力后的隔膜经在线收卷机卷绕得到锂离子电池隔膜。
锂离子电池芳纶隔膜的制备：
1)芳纶涂覆浆料：按重量百分比计，纳米芳纶粉末60％，有机溶剂33％，LiCl 3％，造孔剂DMC 4％，其中有机溶剂为DMF；
2)陶瓷涂覆浆料：按重量百分比计，氧化铝为50％，粘合剂为3％，其余为第二溶剂其中粘合剂为聚四氟乙烯；第二溶剂为异丙醇、丙二醇、二丙二醇；
3)芳纶-陶瓷混合浆料:芳纶涂覆浆料与陶瓷涂覆浆料按照质量比0.8：1制备出芳纶-陶瓷混合浆料；
通过微凹辊涂覆工艺并经过萃取工艺将芳纶-陶瓷混合浆料涂覆上述锂离子电池隔膜上，制备出够保证大功率锂电池运行安全的新型锂离子电池芳纶隔膜。
实施例4
锂离子电池隔膜的制备：
A：配料：按照重量百分比称取30％的聚乙烯、60％的石蜡油、2％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯，8％玻璃陶瓷，均匀混合得到混合物，本发明聚乙烯包括分子量为100～150万的超高分子量聚乙烯与分子量低于100万的高密度聚乙烯；
B：挤出、铸片：将步骤A中的混合物经过温度为132℃的双螺杆挤出机得到高温熔体，高温熔体经熔体泵准确计量后送入模头中，送入模头中的高温熔体从模头狭缝口流出，从模头狭缝口流出的高温熔体依次经过四个不同温度设置为20～40℃的激冷辊后得到挤出铸片；
C：拉伸：挤出铸片进入双向同步拉伸机得到纵拉比为4.4倍，横拉比为5.1倍的含油薄膜；
D：萃取：将含油隔膜利用二氯甲烷进行萃取膜片中的造孔剂，再通过干燥挥发二氯甲烷，形成微孔膜，干燥温度为37℃。
E：热定型：隔膜经高温热定型装置后去除隔膜内部的热应力，热定型温度125℃，去除应力后的隔膜经在线收卷机卷绕得到锂离子电池隔膜。
锂离子电池芳纶隔膜的制备：
1)芳纶涂覆浆料：按重量百分比计，纳米芳纶粉末58％，有机溶剂32％，CaCl24％，造孔剂DMC 6％，其中有机溶剂为DMF、DMP(1:1)的混合物；
2)陶瓷涂覆浆料：按重量百分比计，氧化铝为40％，粘合剂为4％，其余为第二溶剂，其中粘合剂为聚偏氟乙烯；第二溶剂为异丙醇、丙二醇、二丙二醇；
3)芳纶-陶瓷混合浆料：芳纶涂覆浆料与陶瓷涂覆浆料按照质量比0.6：1制备出芳纶-陶瓷混合浆料；
通过微凹辊涂覆工艺并经过萃取工艺将芳纶-陶瓷混合浆料涂覆上述锂离子电池隔膜上，制备出够保证大功率锂电池运行安全的新型锂离子电池芳纶隔膜。
实施例5
锂离子电池隔膜的制备：
A：配料：按照重量百分比称取21％的聚乙烯、63％的白油、4％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯，12％无机氧化物固态电解质(石榴石型Li7La3Zr2O12)，均匀混合得到混合物，本发明聚乙烯包括分子量为100～150万的超高分子量聚乙烯与分子量低于100万的高密度聚乙烯；
B：挤出、铸片：将步骤A中的混合物经过温度为138℃的双螺杆挤出机得到高温熔体，高温熔体经熔体泵准确计量后送入模头中，送入模头中的高温熔体从模头狭缝口流出，从模头狭缝口流出的高温熔体依次经过四个不同温度设置为20～40℃的激冷辊后得到挤出铸片；
C：拉伸：挤出铸片进入双向同步拉伸机得到纵拉比为4.1倍，横拉比为5.4倍的含油薄膜；
D：萃取：将含油隔膜利用二氯甲烷进行萃取膜片中的造孔剂，再通过干燥挥发二氯甲烷，形成微孔膜，干燥温度为42℃。
E：热定型：隔膜经高温热定型装置后去除隔膜内部的热应力，热定型温度125℃，去除应力后的隔膜经在线收卷机卷绕得到锂离子电池隔膜。
锂离子电池芳纶隔膜的制备：
1)芳纶涂覆浆料：按重量百分比计，纳米芳纶粉末57％，有机溶剂33％，CaCl24％，造孔剂DMC 6％，其中有机溶剂为DMP；
2)陶瓷涂覆浆料：按重量百分比计，氧化铝为60％，粘合剂为2.5％，其余为第二溶剂，其中粘合剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸；第二溶剂为丙二醇、二丙二醇；
3)芳纶-陶瓷混合浆料:芳纶涂覆浆料与陶瓷涂覆浆料按照质量比0.9：1制备出芳纶-陶瓷混合浆料；
通过微凹辊涂覆工艺并经过萃取工艺将芳纶-陶瓷混合浆料涂覆上述锂离子电池隔膜上，制备出够保证大功率锂电池运行安全的新型锂离子电池芳纶隔膜。
二、性能检测
1、基本性能
表1
由表1可知，本发明新型锂离子电池芳纶隔膜的耐高温性能好，一般锂离子电池隔膜用TMA法在350℃下的高温熔体完整性小于30％，而本发明的可以达到40-45％，说明本发明的新型锂离子电池芳纶隔膜的耐高温性能好。本发明新型锂离子电池芳纶隔膜的在200℃下仍可保持完好的形态，在200℃条件下保持1h后的收缩率MD为1.0-1.2，TD为0.8-0.9，说明本发明新型锂离子电池芳纶隔膜的热性能好。同时，检测离子导电率达10-5-10-6s·cm-1。
通过上述表格数据可以看出本发明的新型锂离子电池芳纶隔膜的耐老化性能好，即本发明在没有添加防老剂或抗紫外剂等的条件下，本发明的新型锂离子电池芳纶隔膜依然具有良好的耐老化性。本发明通过锂离子电池隔膜制备中的配料设计、芳纶涂覆浆料的设计、陶瓷涂覆浆料的设计，三者的创新设计和搭配，在功能上相互支撑，在界面形成定向吸附，对紫外线进行干扰，从而使得具有抗紫外线的效果，省略了抗老化剂或抗紫外剂的加入，节省了原料和成本，同时避免了因抗老化剂和/或抗紫外剂加入对涂膜表面缩孔的缺陷，还避免了抗老化剂迁移性带来的涂覆不均、干燥后析出雾化的问题。
2、循环性能
将本发明的新型锂离子电池芳纶隔膜与LiCoO2，金属锂组装成半电池来考察其电性能。
考察结果为：电池的首次放电容量为137.2mAh·g-1，经过50个循环后，电池容量衰减为132.1mAh·g-1，计算容量保持率为96.28％，可见用本发明的新型锂离子电池芳纶隔膜组装的电池性能稳定。

Claims (10)

1.一种新型锂离子电池芳纶隔膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、按照重量百分比称取15～50％的聚乙烯、50～65％的造孔剂、1～5％抗氧化剂，5％～15％离子导体，均匀混合得到混合物；
B、将步骤A中的混合物经过温度为130～140℃的双螺杆挤出机得到高温熔体，高温熔体经熔体泵准确计量后送入模头中，送入模头中的高温熔体从模头狭缝口流出，从模头狭缝口流出的高温熔体依次经过四个不同温度设置的激冷辊后得到挤出铸片；
C、将步骤B的挤出铸片拉伸到纵拉比为4～4.5倍、横拉比为5～5.5倍的含油薄膜；
D、将步骤C的含油隔膜利用二氯甲烷进行萃取，再通过干燥挥发二氯甲烷，形成微孔膜；
E、隔膜经高温热定型，去除隔膜内部的热应力，卷绕得到锂离子电池隔膜；
F、将芳纶-陶瓷混合浆料涂覆上述锂离子电池隔膜上，制备出锂离子电池芳纶隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种新型锂离子电池芳纶隔膜制备方法，其特征在于，步骤A中，聚乙烯包括分子量为100～150万的超高分子量聚乙烯与分子量低于100万的高密度聚乙烯。
3.根据权利要求1所述的一种新型锂离子电池芳纶隔膜制备方法，其特征在于，步骤A中，离子导体为无机氧化物固态电解质、无机硫化物固态电解质、玻璃陶瓷中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种新型锂离子电池芳纶隔膜制备方法，其特征在于，步骤A中，造孔剂为白油、石蜡油或煤油；抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种新型锂离子电池芳纶隔膜制备方法，其特征在于，步骤B中，激冷辊的温度为20～40℃。
6.根据权利要求1所述的一种新型锂离子电池芳纶隔膜制备方法，其特征在于，步骤D中，干燥温度为35～45℃。
7.根据权利要求1所述的一种新型锂离子电池芳纶隔膜制备方法，其特征在于，步骤E中，热定型温度为125℃。
8.根据权利要求1所述的一种新型锂离子电池芳纶隔膜制备方法，其特征在于，步骤F中，芳纶-陶瓷混合浆料由下述方法制备：
1)芳纶涂覆浆料：按重量百分比计，纳米芳纶粉末20～60％，有机溶剂为25％～33％，CaCl2或LiCl 1～4％，DMC4～6％，
2)陶瓷涂覆浆料：氧化铝35～70％，粘合剂2～5％，其余为第二溶剂，第二溶剂为异丙醇、丙二醇、二丙二醇中的一种或任意两种混合。
3)芳纶-陶瓷混合浆料:将芳纶涂覆浆料与陶瓷涂覆浆料按照质量比(0.5～1)：1制备得到芳纶-陶瓷混合浆料。
9.根据权利要求8所述的一种新型锂离子电池芳纶隔膜制备方法，其特征在于，有机溶剂为DMAC、NMP、DMF、DMP一种或几种。
10.根据权利要求8所述的一种新型锂离子电池芳纶隔膜制备方法，其特征在于，粘合剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸一种或几种。
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