CN102575038B - 多孔性聚丙烯膜卷 - Google Patents

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Abstract

本发明的多孔性聚丙烯膜卷，通过将含有聚丙烯树脂、总平均孔隙率εave为45～90％的多孔性聚丙烯膜缠绕在芯上而成，其膜长度方向的厚度变动为15％以下。本发明提供了适合作为蓄电装置用隔膜的多孔性聚丙烯膜卷，其不仅透气性、孔隙率优异，而且厚度均一性优异，因此，能够有效利用蓄电装置的性能。

Description

多孔性聚丙烯膜卷
技术领域
本发明涉及多孔性聚丙烯膜卷。具体地说，涉及高孔隙率、同时厚度均一性非常优异的、适合作为蓄电装置用隔膜的多孔性聚丙烯膜卷。
背景技术
将聚丙烯膜微形成大量细孔、并形成贯穿孔的多孔性聚丙烯膜，由于其透过性、低比重等的特性而在电池、电解电容器的隔膜、各种分离膜、衣料、医疗用途中的透湿防水膜等众多领域用途中被展开应用。
其中，作为使聚丙烯膜形成大量细孔的方法，已经提出了各种提案。如果将形成大量细孔的方法大致分类，则可以分成湿式法和干式法。
现有技术文献
专利文献
湿式法是以下方法：以聚丙烯作为基体树脂，添加被提取物，混合后进行片化，然后使用被提取物的良溶剂仅提取被提取物，从而在基体树脂中产生孔隙的方法，已经提出了例如、专利文献1的提案。另一方面，例如专利文献2中，作为干式法提出了以下方法：在熔融挤出时采用低温挤出、高拉伸比，由此控制片化的拉伸前的膜中的层状结构，将其沿着长度方向单轴拉伸，以使得在层合界面发生开裂、形成孔隙的方法(所谓的层合拉伸法)。此外，例如、专利文献3中作为干式法提出了以下方法：向无机粒子或作为基体树脂的聚丙烯等中添加大量粒子形式的非相容树脂，形成片后再拉伸，由此使得粒子和聚丙烯树脂界面开裂，形成孔隙的方法。进而例如、专利文献4～6中提出了以下方法：利用作为聚丙烯的多晶型物的α型结晶(α晶)和β型结晶(β晶)的结晶密度差别和结晶转变在膜中形成孔隙的所谓β晶法的方法。
上述各种多孔化方法中，β晶法可以通过双轴拉伸来控制机械特性、热稳定性、透过性能，且生产性优异，所以作为多孔化方法被认为是优异的。例如在专利文献7提出了以下方案：通过使纵向拉伸后的膜中残留β晶，并使该β晶为特定的取向度，由此来提高膜的厚度均一性。
例如、专利文献8、9中提出了，关注于多孔性膜的厚度均一性，针对采用提取法进行的多孔化，将提取前的滚轧处理和提取、拉伸工序组合。进而，例如、在专利文献10中提出了，提取法中、不仅厚度均一性而且机械特性、尺寸稳定性优异的聚烯烃微多孔膜。
此外，例如专利文献11中提出了使用填充剂的厚度均一性优异的多孔性膜。
专利文献1：日本特开昭55-131028号公报
专利文献2：日本特公昭55-32531号公报
专利文献3：日本特开昭57-203520号公报
专利文献4：日本特开昭63-199742号公报
专利文献5：日本特开平6-100720号公报
专利文献6：日本特开平9-255804号公报
专利文献7：PCT国际公开2002/066233号小册子
专利文献8：日本特开2000-230072号公报
专利文献9：日本特开2001-2812号公报
专利文献10：日本特开2004-196870号公报
专利文献11：日本特开平7-216120号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献4～6的技术，需要以通过由β晶向α晶转变时的纳米级的体积变化形成的孔隙为起点，将孔隙扩大，所以在特性的均一性方面存在问题。
专利文献7的技术，由于在纵向拉伸后也残留β晶，多孔化效率差，所以孔隙率低，且厚度的测定方法中采用涡电流或电磁感应，所以不能正确评价多孔性膜的厚度，而且厚度的读取精度差，即使作为测定值的均一性良好，实际上厚度均一性也差，作为蓄电装置用隔膜的实用价值差。
专利文献8、9的技术，在这些提案中是孔隙率低的多孔性膜的技术，不能达到要作为隔膜使用所必要的均一性水平，作为蓄电装置用隔膜的实用价值差。
专利文献10的技术，通过使用高分子量聚烯烃来控制特性，所以如果提高均一性，则孔隙率降低，作为高输出用途的蓄电装置用隔膜的实用价值差。
专利文献11的技术，是单轴拉伸膜，实际上仅通过观察来判断拉伸变动的有无，厚度并不均一，且由于填充剂存在，而会引起电化学的副反应，所以不适合蓄电装置用隔膜。
如上所述，通过高孔隙率而适合蓄电装置用隔膜、且厚度均一性优异的微多孔膜迄今尚不存在，如果重视厚度均一性则孔隙率降低，在作为蓄电装置用的隔膜使用时，存在不能实现蓄电装置的高输出化、高性能化的问题。
本发明的课题在于解决上述问题。即、提供不仅透气性、孔隙率优异、而且厚度均一性优异，所以能够将蓄电装置的性能完全充分利用的、适合蓄电装置用隔膜的多孔性聚丙烯膜卷。
解决课题的手段
本发明的目的是通过以下多孔性聚丙烯膜卷实现的。
一种多孔性聚丙烯膜卷，通过将含有聚丙烯树脂的、总平均孔隙率εave为45～90％的多孔性聚丙烯膜缠绕在芯上而成，其式[1]所计算出的膜长度方向的厚度变动为15％以下，
厚度变动(％)＝(Tmax-Tmin)/Tave×100[1]
其中，
Tave：在长度方向上以30mm间隔测定100点的厚度时的平均厚度，
Tmax：在长度方向上以30mm间隔测定100点的厚度时的最大厚度，
Tmin：在长度方向上以30mm间隔测定100点的厚度时的最小厚度。
需说明的是，本发明中，总平均孔隙率εave是如后面在实施例的特性测定方法中所讲述的那样、将膜在长度方向上以50mm间隔测定60点的孔隙率时的平均值。
本发明的多孔性聚丙烯膜卷，多孔性聚丙烯膜的总平均孔隙率εave优选为60～90％。
本发明的多孔性聚丙烯膜卷，优选作为多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯树脂组合物的β晶形成性为50～90％。
本发明的多孔性聚丙烯膜卷优选缠绕长度为500～10,000m。
本发明的多孔性聚丙烯膜卷优选，在对膜在长度方向上以50mm间隔测定60点的孔隙率时，在将最高孔隙率设为εmax、最低孔隙率设为εmin、总平均孔隙率设为εave时，(εmax-εmin)/εave的值为0～0.08。
本发明的多孔性聚丙烯膜卷，优选总平均孔隙率εave为70～85％。
发明效果
本发明的多孔性聚丙烯膜卷，不仅透气性、孔隙率优异，而且厚度均一性优异。因此，在用作蓄电装置用的隔膜的情形，能够将电极间距离保持恒定。结果能够有效利用蓄电装置的性能。
具体实施方式
本发明的多孔性聚丙烯膜中含有的聚丙烯树脂优选为熔体流动速率(下文记成“MFR”)为2～30g/10分钟的范围的全同立构聚丙烯树脂。从兼有高孔隙率和制膜稳定性方面考虑，更加优选MFR为5～20g/10分钟。这里，MFR是显示JISK7210(1995)中规定的树脂的熔融粘度的指标，被广泛作为显示聚烯烃树脂的特征的物性值使用。聚丙烯树脂的情形，在JISK7210的条件M、即温度230℃、载荷2.16kg下进行测定。
此外，当全同立构聚丙烯树脂的全同立构指数为90～99.9％时，由于结晶性高，所以可以有效地在膜中形成孔隙，因而优选。全同立构指数在该范围时，容易得到高透气性的多孔性膜。
本发明的多孔性聚丙烯膜可以由100质量％上述全同立构聚丙烯树脂构成，但从实现高透气性、孔隙率方面考虑，也可以由含有90～99.9质量％全同立构聚丙烯树脂的聚烯烃树脂构成。从耐热性的方面考虑，更优选92～99质量％为聚丙烯树脂。这里，聚丙烯树脂既可以是作为丙烯的均聚物的均聚丙烯，也可以是与共聚单体共聚而成的聚丙烯共聚物。作为共聚单体，优选不饱和烃，可以列举出例如乙烯、作为α-烯烃的1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。聚丙烯共聚物中的这些共聚单体的共聚合率优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。
本发明中的多孔性聚丙烯膜由含有0.1～10质量％乙烯·α-烯烃共聚物的聚丙烯树脂构成，这从实现高透气性、高孔隙率方面考虑优选。更优选为2～10质量％，进而优选为3～8质量％。任一优选下限值可以与任一优选上限值组合。其中，作为乙烯·α-烯烃共聚物，可以列举出直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯等，其中优选使用由共聚了1-辛烯的乙烯/1-辛烯共聚物形成的超低密度聚乙烯。这些乙烯/α-烯烃共聚物可以使用市售的例如ダウ·ケミカル制“Engage(エンゲ一ジ)(注册商标)”(型号名：8411、8452、8100等)。
本发明中的多孔性聚丙烯膜具有贯穿膜两表面、具有透气性的孔(下文中称作“贯穿孔”)。该贯穿孔优选通过例如双轴拉伸而在膜中形成。
作为具体的方法，可以列举出β晶法。由此可以实现均一的特性、薄膜化、高孔隙率化。
为了使用β晶法在膜中形成贯穿孔，优选作为多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯树脂组合物的β晶形成性为50～90％。通过使聚丙烯树脂的β晶形成性为50％以上，可以在制膜时存在充分量的β晶，利用β晶向α晶的转变在膜中形成充分的孔隙数，结果可以得到透过性优异的膜。另一方面，通过使聚丙烯树脂的β晶形成性为90％以下，就不需要添加大量β晶核剂，此外，不需要极度提高所使用的聚丙烯树脂的立体规则性，所以制膜稳定性良好。工业方面，更优选β晶形成性为60～90％，进而优选为70～90％。
作为将聚丙烯树脂的β晶形成性控制在50～90％的方法，可以列举出，使用全同立构指数高的聚丙烯树脂，或者，使用添加到聚丙烯树脂中就会选择性形成β晶的结晶化成核剂(β晶核剂)作为添加剂。作为β晶核剂，优选使用颜料系化合物、酰胺系化合物。可以列举出例如，酰胺化合物；四氧杂螺化合物；喹吖啶酮类；尺寸为纳米级别的氧化铁；以1，2-羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁或琥珀酸镁、邻苯二甲酸镁等为代表的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐；以苯磺酸钠或萘磺酸钠等为代表的芳香族磺酸化合物；二元或三元羧酸的二、三酯类或三酯类；以酞菁蓝等为代表的酞菁系颜料；由有机二元酸和周期表第IIA族金属的氧化物、氢氧化物或盐形成的二成分系化合物；由环状磷化合物和镁化合物形成的组合物等。特别优选使用日本特开平5-310665号公报中公开的酰胺系化合物。作为在聚丙烯树脂组合物中含有β晶核剂时的含量，在以聚丙烯树脂组合物全体作为基准时，优选为0.05～0.50质量％，更优选为0.1～0.40质量％。任一优选下限值可以与任一优选上限值组合。
由本发明的多孔性聚丙烯膜缠绕在芯上而成的多孔性聚丙烯膜卷(下文中有时仅称作“膜卷”)，需要使式[1]计算出的长度方向的厚度变动为15％以下。
厚度变动(％)＝(Tmax-Tmin)/Tave×100[1]
其中，
Tave：在长度方向上以30mm间隔测定100点的厚度时的平均厚度
Tmax：在长度方向上以30mm间隔测定100点的厚度时的最大厚度
Tmin：在长度方向上以30mm间隔测定100点的厚度时的最小厚度
在将厚度变动大于15％而存在的多孔性膜作为隔膜使用时，在蓄电装置内，电极间的距离变得不均匀，所以有时电池性能大大低于设计值。优选厚度变动为10％以下，更优选为8％以下，进而优选为5％以下。厚度变动为0％是理想的，但现实中的下限值为0.1％。
要控制多孔性膜的厚度变动，除了如对一般的膜已知的那样来控制树脂厚度的变动以外，控制多孔化工序中的多孔度(孔隙率)的变动是重要的。特别是，对于本发明的多孔性膜那样的、具有高孔隙率的多孔性膜而言，后者在多孔化工序中对多孔度(孔隙率)的变动的控制的贡献变得更大。因此，仅简单地使用一般的膜的厚度变动降低方法来降低厚度变动是困难的。
作为将本发明的多孔性膜卷的长度方向的厚度变动控制在15％以下的方法，可以列举出满足以下制造条件的方法。
<流延工序中厚度变动的控制>
首先要控制拉伸前的膜状态的厚度变动。因此，在将熔融挤出、从T型模排出的片状的熔融聚合物流延到金属鼓上时，为了使聚合物在鼓上的落地点不变化，在采用静电施加的情形，要选择施加的电压、电极形状，在采用风刀流延的情形，优选进行压缩空气的流速、温度、风向、风宽度的调节。特别是聚丙烯膜的情形，由于聚丙烯树脂的熔融电阻率非常高，所以通过静电赋予来完全抑制落地点的变化是困难的，因而优选采用风刀流延法。
在风刀流延法中，优选一边将流延片的落地点紧紧固定，一边控制流延片结晶性的变动。对于一般的膜而言，要通过风刀法控制厚度变动，优选一定程度增大风量来猛烈吹。但在多孔性膜的情形，当风量变多时，流延附近的空气混乱，出现温度变动，导致流延片的结晶性的变动，结果有时孔隙率变动、厚度变动变大。因此，要控制多孔性膜的厚度变动，优选一边保持用空气按压流延片的压力，一边减少空气量，并且喷吹出的风不会引起流延片的结晶性的变动。特别是，优选将风刀装置的吹出口的狭缝间隙和吹出口的朝向控制如下。具体地说，风刀的吹出口的狭缝间隙，如果过宽，则有时用于按压的压力逸散，难以使熔融聚合物和金属鼓的落地点固定。为了在保持风的压力的情况下减少风量，优选狭缝间隙较小，但如果过窄，则难以进行使风准确对准落地点的调节，如果风速过大，则有时厚度变动恶化。作为狭缝间隙，优选为0.2～5.0mm，更优选为0.3～3.0mm、进而优选为0.3～1.0mm。可以将任一优选下限值与任一优选上限值组合。此外，吹出口的朝向，优选为从聚合物的落地点处的金属鼓的切线方向的垂直方向向着膜的流动方向的下游侧吹。通过向下游侧吹，可以使按压聚合物的风不向上游侧流动，不与从T型模到鼓之间存在的没有支持体的熔融聚合物接触，所以聚合物膜不振动，落地点稳定，能够抑制厚度变动，此外，能够防止流延气体环境的温度变动的发生，抑制孔隙率变动、厚度变动。吹出口的朝向，优选为从金属鼓的切线方向的垂直方向向下游侧倾斜2°以上10°以下的范围，更优选为3°以上10°以下。通过使吹出口的朝向从金属鼓的切线方向的垂直方向偏离2°以上，可以使空气不向上游侧流动，不发生流延附近的空气混乱和温度变动，抑制流延片的结晶性的变动，此外，抑制聚合物膜的振动，减小孔隙率变动、厚度变动。通过使吹出口的朝向偏离金属鼓的切线方向的垂直方向10°以下，可以使风按压流延片的压力充分，在没有落地点混乱的情况下抑制厚度变动。此外，为了在保持风压的情况下减小风量，优选缩小风刀的风吹口和金属鼓的距离。具体地说，优选使风吹口和金属鼓的距离为3mm以下，更优选为2mm以下。进而，从风刀吹出的压缩空气的风速，与流延一般的聚丙烯膜时相比，优选使用低压压缩空气形成低风速。β晶法的情形，由于使金属鼓温度为105～130℃，与鼓温度为常温左右的情形相比，吹风造成的流延附近的空气的混乱大，有时牵及制膜的不稳定性。于是，通过采用比通常的聚丙烯膜流延时的风速(5～10m/秒)更低的风速，使鼓和聚合物间难以绕入空气，结果以没与鼓附着的部分为起点而产生膜破裂的情况消失。作为具体的风速，优选在风刀的狭缝顶端为0.1～7.0m/秒。特别是，从增加流延速度、提高生产性方面考虑，优选设定0.5～5.0m/秒的风速。可以将任一优选下限值与任一优选上限值组合。
<拉伸工序中的厚度变动的控制>
进而，为了降低本发明的多孔性聚丙烯膜的厚度变动，优选在流延工序后接着进行的长度方向的纵向拉伸工序的预热中，作用上几秒钟纵向拉伸温度以上的温度。具体地说，通过使预热工序为在比纵向拉伸温度高2℃的温度以上145℃以下的温度下加热1～10秒，可以降低厚度变动。通过预热工序的加热降低厚度变动的原因尚不清楚，但认为有以下原因。在流延工序中，在流延片具有β晶比率的变动时，在纵向拉伸工序、宽度方向的横向拉伸工序中就会产生孔隙率的变动，产生厚度变动。这里认为，通过使预热工序在上述范围内均匀加热，可以使β晶比率高的部分的β晶向α晶转变，从而降低了β晶比率的变动，从而导致厚度变动降低。通过使预热工序的加热温度为比纵向拉伸温度高2℃的温度以上，可以得到厚度变动改善效果。通过使预热工序的加热温度为145℃以下，可以在使向α晶转变的β晶不过多的情况下使透气性良好，此外，也不会在预热工序中使膜过度伸展，不会使厚度变动恶化。此外，通过使预热时间为1～10秒，可以得到厚度变动改善效果，使向α晶转变的β晶不会过多，透气性不会恶化。
为了使本发明的多孔性膜卷的长度方向的厚度变动为15％以下，还优选将拉伸条件限制在下述优选范围。
具体地说，在膜长度方向上的纵向拉伸中优选采用膜温度125～140℃、纵向拉伸倍率4.5～6倍的条件。通过使纵向拉伸时的膜温度为125℃以上，从而不会产生冷拉伸导致的拉伸变动，所以可以抑制厚度变动，另一方面，通过为140℃以下，可以在纵向拉伸前不发生由β晶向α晶转变，从而形成充分的贯穿孔。更优选膜温度为130～138℃。可以将任一优选下限值与任一优选上限值组合。此外，通过使纵向拉伸倍率为4.5倍以上，可以使拉伸充分，使拉伸变动难以发生，另一方面，通过使纵向拉伸倍率为6倍以下，可以在作为下一工序的沿着宽度方向横向拉伸时膜不会破。此外，更优选纵向拉伸倍率为4.8～6倍，进而优选为5～6倍。可以将任一优选下限值与任一优选上限值组合。此外，在沿着长度方向纵向拉伸时，发现在膜宽度方向上产生被称作颈状收缩(neck-down)的宽度收缩。该颈状收缩取决于制膜时的宽度，即使以相同的拉伸条件也会发生变化，根据拉伸时的温度条件、倍率而变化。颈状收缩较小对于抑制厚度变动有利。使颈状收缩为25％以下，这从厚度变动抑制方面来看优选，在使用最终膜宽为2m以上的生产设备的情形，优选颈状收缩为20％以下。为了使颈状收缩为25％以下，在利用辊圆周速度差进行拉伸时，优选使辊间的间隔小于辊直径、且以交叉的方式使膜移动，由此来缩短膜与辊未接触的区间而进行拉伸。
此外，为了使本发明的多孔性膜卷的长度方向的厚度变动为15％以下，在膜宽度方向上的横向拉伸时，优选横向拉伸倍率为4～10倍，且膜宽度方向的横向拉伸温度为140～155℃。通过使膜宽度方向的横向拉伸倍率为4倍以上，可以得到孔隙率充分高的膜，另一方面，通过使膜宽度方向的横向拉伸倍率为10倍以下，可以防止膜裂的频繁发生。更优选膜宽度方向的拉伸倍率为5～9倍，进而优选为6～8倍。任一优选下限值可以与任一优选上限值组合。通过使膜宽度方向的横向拉伸温度为140℃以上，就不会成为冷拉伸，难以发生膜裂，另一方面，通过使膜宽度方向的横向拉伸温度为155℃以下，就不会使贯穿孔因热而被堵塞，孔隙率不会降低。此外，更优选膜宽度方向的拉伸温度为143～152℃。任一优选下限值可以与任一优选上限值组合。
<热定型、松弛热处理工序中的厚度变动的控制>
进而，膜宽度方向上的横向拉伸后的热定型、松弛热处理时的温度优选为横向拉伸温度+5℃～横向拉伸温度+15℃，并且为163℃以下。通过使热定型、松弛处理的温度为横向拉伸温度+5℃以上，就不会使膜在处理区域松弛，可以抑制厚度变动。此外，通过使热定型、松弛热处理温度为163℃以下，就不会使贯穿孔堵塞。
本发明的多孔性聚丙烯膜卷优选为，以由纸、塑料、金属等制成的宽度为膜的宽度以上的管(芯)作为卷芯，在该芯上将膜沿着长度方向连续缠绕(卷取)至少100m以上，从而得到的。长度方向的膜长度更优选为500～10,000m。在多孔性膜的情形，在缠绕太长时，会由于膜本身的重量使膜被压变形，所以更优选为700～5,000m，特别优选为1,000～3,000m，最优选为1,000～2,000m。任一优选下限值可以与任一优选上限值组合。此外，对膜宽度没有特殊限定，如果使用通常的制膜装置，则可以以0.005～10m宽度制造，优选然后裁成0.005～2m宽的条再卷取。裁切后的宽度，只要按照使用用途、如果是蓄电装置则按照其尺寸，裁切成合适宽度的条即可，优选为0.005～1m宽，更优选为0.01～0.5m宽。任一优选下限值可以与任一优选上限值组合。
本发明中的多孔性聚丙烯膜的总平均孔隙率εave为45～90％是必要的。如果总平均孔隙率εave小于45％，则在将膜卷用作蓄电装置的隔膜时，即使是在输出低的蓄电装置用途中，有时电阻也变大。另一方面，当总平均孔隙率εave大于90％时，膜的机械强度变得过低，在以缠成卷的状态保管时，在卷的卷芯会由于膜本身的重量使膜被压缩，有时会影响膜结构，甚至达到影响作为蓄电装置用的隔膜使用时的特性的程度。此外，特别是作为高输出用途的蓄电装置用隔膜，优选多孔性聚丙烯膜的总平均孔隙率εave为60～90％。通过使总平均孔隙率εave为60％以上，可以防止膜卷作为蓄电装置的隔膜时电阻变大，即使用于高输出用途，也可以抑制电池内部放热，减少能量损耗。从兼有优异的隔膜特性和机械强度方面考虑，膜的总平均孔隙率εave优选为65～85％，更优选为70～85％。任一优选下限值可以与任一优选上限值组合。作为将膜的总平均孔隙率εave控制在该优选范围的方法，如前所述，可以列举出例如，在聚丙烯树脂中含有0.1～10质量％乙烯/α-烯烃共聚物，通过后述的逐次双螺杆拉伸形成贯穿孔。由此可以控制在期望的孔隙率范围。
此外，对于多孔性膜卷，在长度方向上以50mm间隔测定60点的孔隙率时，若将最高孔隙率设为εmax、最低孔隙率设为εmin、总平均孔隙率设为εave，则(εmax-εmin)/εave的值(孔隙率的不均度)优选为0～0.08。通过使孔隙率的不均度为0.08以下，电解液在蓄电装置中不容易出现分布不均，不会影响离子电导性。孔隙率的不均度更优选为0～0.07。
<孔隙率不均度的控制>
作为将孔隙率的不均度控制在上述优选范围的方法，第1，将以片状熔融挤出的聚合物在加热到105～130℃的流延鼓上加热，保持10～30秒钟，由此在未拉伸膜中形成大量β晶。此时在鼓上、105～130℃的温度范围使其结晶化，然后不是快速冷却至常温，而是使用加热到优选为60～95℃、更优选为70～90℃的辊筒，放慢冷却速度，慢慢冷却，这从提高均一性方面优选。
第2，在沿着宽度方向进行横向拉伸之际，优选在拉伸倍率达到4倍之前，横向拉伸速度为3,000％/分钟以下。在拉伸倍率大于4倍、至达到最终倍率之前的区域中，从生产性方面考虑，即使是高速拉伸，在实现物性的均一性方面影响也较小。
本发明中的多孔性聚丙烯膜，膜总厚度优选为10～50μm。通过使膜总厚度为10μm以上，可以使使用时膜不断裂，另一方面，通过为50μm以下，可以使蓄电装置内存在的多孔性膜的体积比例适度，得到高能量密度。膜总厚度为12～30μm则更优选，进而优选为14～25μm。任一优选下限值可以与任一优选上限值组合。
此外，本发明中的多孔性聚丙烯膜还可以是组成不同、或同一组成的多个层叠层而成的叠层膜。在制成叠层膜时，有时能够将膜表面特性和膜全体的特性分别都控制在优选范围，所以优选。该情形，优选A层/B层/A层型的3层叠层，但也可以选择A层/B层型的2层叠层，此外，也可以是4层以上的多层叠层。需说明的是，叠层厚度比只要在不破坏本发明效果的范围即可，没有特殊限定。
在本发明的多孔性聚丙烯膜中，还可以在不破坏本发明效果的限度内含有抗氧化剂、热稳定剂、防静电剂、以及防粘连剂、填充剂等的各种添加剂。特别是，为了抑制聚丙烯树脂的热历程造成氧化劣化，优选相对于聚丙烯树脂100质量份添加抗氧化剂0.01～0.50质量份。
下面具体说明本发明的多孔性聚丙烯膜和多孔性膜卷的制造方法的例子。
先在作为聚丙烯树脂的、MFR为4～10g/10分钟的市售的均聚丙烯树脂80～100质量份、以及熔体指数为10～30g/10分钟的超低密度聚乙烯树脂1～10质量份中混合N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺等β晶核剂0.1～0.5质量份，使用双螺杆挤出机，准备出了以预先确定的比例混合而成的原料。此时优选使熔融温度为290～310℃。通过使熔融温度为290℃以上，容易使β晶核剂溶解在聚丙烯树脂中，所以不会成为过滤器堵塞的原因以及膜缺陷的原因。另一方面，通过使熔融温度为310℃以下，聚丙烯树脂不会热劣化。
接下来，将上述混合原料供给至单螺杆的熔融挤出机中，在200～240℃下熔融挤出。此时从防止超低密度聚乙烯凝胶化等观点考虑，优选补加抗氧化剂。然后使用设置在聚合物管的中途的过滤器除去异物、改性聚合物等，然后从T型模排出至流延鼓上，得到未拉伸片。此时，从将流延膜的β晶比率控制在较高程度方面考虑，优选流延鼓的表面温度为105～130℃。从使贯穿孔均匀形成，提高透气性、孔隙率均一性方面考虑，优选β晶比率为40～80％。更优选β晶比率为45～80％，进而优选为50～75％。任一优选下限值可以与任一优选上限值组合。此外，为了使片紧贴在鼓上，优选采用使用风刀喷吹空气的方法。将一边在流延鼓上被加热一边固化而成的未拉伸片接着与加热到60～95℃、优选为70～90℃的辊筒接触0.05～5.0秒钟，慢慢冷却，这从提高特性的均一性方面考虑优选。
将如此得到的未拉伸片进行双轴拉伸，在膜中形成贯穿孔。作为双轴拉伸的方法，可以采用先沿着膜长度方向进行拉伸，然后沿着宽度方向进行拉伸，或者先沿着宽度方向进行拉伸，然后沿着长度方向进行拉伸的逐次双螺杆拉伸法，或者将膜沿着长度方向和宽度方向几乎同时拉伸的同时双螺杆拉伸法等，从容易得到高透气性膜的方面考虑，优选采用逐次双螺杆拉伸法，特别是优选先沿着长度方向进行纵向拉伸，然后沿着宽度方向进行横向拉伸。
作为具体的拉伸条件，先将未拉伸片控制在可沿长度方向进行纵向拉伸的温度。作为控制温度的方法，可以采用使用温度被控制的旋转辊的方法，使用热风烘箱的方法等。作为长度方向的纵向拉伸温度，从使膜特性优异，并且提高均一性方面考虑，优选为125～140℃、更优选为130～138℃。作为纵向拉伸倍率，优选为4.5～6倍，更优选为4.8～6倍，进而优选为5～6倍。通过沿着长度方向进行的纵向拉伸工序，在未拉伸片中形成的聚丙烯的β晶全部转变成α晶。
接下来，将单轴拉伸聚丙烯膜把持膜端部导入到扩幅式拉伸机中。然后加热到优选140～155℃，沿着宽度方向进行优选为4～10倍、更优选为5～9倍的横向拉伸。需说明的是，作为此时的横向拉伸速度，优选以500～6,000％/分钟进行，更优选为1,000～5,000％/分钟。任一优选下限值可以与任一优选上限值组合。特别是，优选横向拉伸倍率达到4倍之前的横向拉伸速度为3,000％/分钟。在横向拉伸倍率超过4倍、达到最终倍率之间的区域，从生产性方面考虑，即使高速拉伸，对实现物性的均一性方面影响也小。
接下来，直接原样在扩幅机内进行热定型，但优选该热定型温度为横向拉伸温度+5℃～横向拉伸温度+15℃，并且热定型温度为163℃以下。热定型时间优选为5～30秒钟。进而还可以在热定型时一边在膜的长度方向和/或宽度方向松弛一边进行，特别是，使宽度方向的松弛率为7～15％，这从热尺寸稳定性的方面考虑优选。
以由纸、塑料、金属等制成的、宽度为膜的宽度以上的芯作为卷芯，将在以上那样的条件下进行制膜、拉伸从而得到的多孔性聚丙烯膜沿着长度方向连续卷取至少100m以上，由此得到膜卷。从抑制卷取后特性变化方面考虑，此时的卷取张力优选为不会在膜上产生褶皱，并且不会产生松弛的程度的低张力，优选卷取张力为5～50N/m。特别是，从即使将膜卷放置，也可以抑制由于被压而导致的辊卷芯侧的特性变化方面考虑，优选卷取张力为5～30N/m。
本发明的多孔性聚丙烯膜卷，不仅透气性、孔隙率优异，而且透气性、孔隙率的不均度非常小，所以在用于蓄电装置用隔膜时，蓄电装置间的特性不均度小，可以得到均一品质。因此，特别优选作为电动车等中使用的大型锂离子二次电池的隔膜使用。
实施例
下面将通过实施例来具体说明本发明。需说明的是，特性是通过以下方法测定、评价的。
[β晶形成性和β晶比率]
以多孔性聚丙烯膜5mg作为试样，放入铝制盘中，使用差示扫描量热计(セイコ一電子工業制RDC220)进行测定。首先，在氮气气体环境下从室温以10℃/分钟进行升温(第1流程)，在240℃保持10分钟，然后以10℃/分钟冷却到20℃。关于保持5分钟后再次以10℃/分钟升温(第2流程)时观测到的熔解峰，将在145～157℃的温度区域存在的熔解峰作为β晶的熔解峰，将在158℃以上观察到的熔解峰作为α晶的熔解峰，根据以高温侧的平坦部作为基准引出的基线和峰所围起来的区域的面积分别计算出熔解热量，在将α晶的熔解热量设为ΔHα、将β晶的熔解热量设为ΔHβ时，将下式计算出的值作为β晶形成性。需说明的是，熔解热量的校正使用铟进行。
β晶形成性(％)＝〔ΔHβ/(ΔHα+ΔHβ)〕×100
需说明的是，试样使用未拉伸膜，根据在第1流程中观察到的熔解峰同样计算出β晶存在比率，由此计算出该试样的膜状态的β晶比率。
[厚度变动]
千分表((株)尾崎制作所制立式千分表R1-A)中，作为测定头使用直径10mm的圆盘，作为载荷使用100g的砝码，在测定压12.5kPa的条件下在膜卷中央沿着长度方向连续在测定中心测定间隔30mm的100点的厚度。根据测定结果使用下式[1]计算出厚度变动。
厚度变动(％)＝(Tmax-Tmin)/Tave×100[1]
其中，
Tave：在长度方向上以30mm间隔测定100点的厚度时的平均厚度
Tmax：在长度方向上以30mm间隔测定100点的厚度时的最大厚度
Tmin：在长度方向上以30mm间隔测定100点的厚度时的最小厚度
[透气阻力]
从膜切取100mm×100mm大小的正方形作为试样。使用JISP8117(1998)的B形葛尔莱试验器，在23℃、相对湿度65％下测定100ml空气的透过时间。测定要变换试样进行3次，将透过时间的平均值作为该膜的透气性。需说明的是，膜中形成贯穿孔是通过该透气性的值为有限值来确认的。
[孔隙率]
在膜卷的宽度方向的中央位置，沿着长度方向从任意位置开始连续切取60个大小为50mm(长度方向)×30mm(宽度方向)的矩形膜作为样品。使用电子比重计(ミラ一ジュ貿易(株)制SD-120L)在室温23℃、相对湿度65％的气体环境下测定比重(p)。
接下来，从测定的膜卷上的任意位置切取3处，在280℃、5MPa下进行热压，然后用25℃的水骤冷，制造孔隙完全消失的片。用上述方法同样测定片的比重，将3处比重的平均值作为树脂的比重(d)。需说明的是，后述的实施例中，任一情形中树脂的比重d都是0.91。将膜的比重和树脂的比重代入下式计算出孔隙率。
孔隙率(％)＝〔(d-p)/d〕×100
对各样品(60个)计算孔隙率，将它们的相加平均值作为总平均孔隙率(εave)。因此，总平均孔隙率εave是指在膜在长度方向上以50mm间隔测定60点的孔隙率时的平均值。
此外，将最高的孔隙率称作“最高孔隙率(εmax)”，将最低的孔隙率称作“最低孔隙率(εmin)”，用〔(εmax-εmin)/εave〕计算出孔隙率均一性。
[电池性能均一性]
在锂钴氧化物(LiCoO2)中将乙炔黑和聚1，1-二氟乙烯以质量比94/3/3混入，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，将所得浆液作为正极混合剂，均匀涂布在厚度10μm的正极集电体用铝箔的两面上干燥，并压缩成型，从而制作出带状的正极，得到厚度40μm、宽度45mm、长度4,000mm的带状正极。此外，将石墨和聚1，1-二氟乙烯以质量比9∶1混合，形成负极混合剂，将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中形成浆液。将该负极混合剂浆均匀涂布到作为负极集电体的厚度为10μm的带状铜箔的两面上，并干燥、压缩成形，从而制作出带状的负极前体。作为负极前体的处理液，将LiC4F9SO3溶解在磷酸三甲酯中，然后加入碳酸亚乙酯进行混合，由此配制处理液。在负极前体的两侧使与引线体压接的Li箔隔着含浸了处理液的隔膜夹持负极前体，将它们放入支持体中，将负极前体作为正极，将Li极作为负极，进行放电和充电。然后拆解，将负极前体用碳酸二甲酯洗净，干燥，制作出负极，从而得到厚度50μm、宽度46mm、长度4,000mm的带状负极。
电解液使用三井化学(株)制的电解液“ミレツト”(注册商标)，其是在碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯＝3∶7(质量比)的混合溶剂中以1mol/L浓度溶解作为溶质的LiPF6而成的。
接下来，将上述带状正极隔着切成宽度48mm的条的以下各实施例、比较例的多孔性聚丙烯膜，与上述带状负极叠置，以螺旋状缠绕，形成螺旋状电极体，然后填充到有底圆筒状的电池外壳内，进行正极和负极的引线体的焊接，然后将上述电解液注入电池外壳内。将电池外壳的开口部进行封口，进行电池的预充电，从而制作出筒形的有机电解液二次电池。针对各实施例·比较例，分别制作出200个电池。
使用上述制作出的电池，在25℃的气体环境下进行以1,600mA充电3.5小时至4.2V，并以1,600mA放电至2.7V的充放电操作，调查放电容量。对50个电池评价放电容量，按照以下标准评价其不均度。需说明的是，不均度是以〔(最大放电容量-最小放电容量)/50个的平均放电容量〕×100计算出的。
A：放电容量的不均度在3％以内。
B：放电容量的不均度大于3％且在5％以内。
C：放电容量的不均度大于5％。
[离子电导性]
在碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯的等容量混合溶剂中以1mol/L的比例溶解LiPF6制作出电解液。在该电解液中配置镍制正极(极板大小：50mm×70mm)和石墨制负极，并且在该正负极间配置多孔性聚丙烯膜，使用铝制外壳制作出设计容量18mAh的单层层合单电池。使用LCR仪通过复阻抗法测定科尔-科尔图(Cole-Coleplot)，求出20,000Hz时的阻抗的实部作为离子电导性的指标。测定是在氩气气体环境的手套箱中25℃下进行的。样品是沿着膜卷的长度方向从任意位置开始以250mm间隔取13点(若以起始点作为0mm，则总长度为3,000mm)，将测定值的相加平均值按照以下标准进行评价。
A：电阻(实部)的平均值小于0.12Ω。
B：电阻(实部)的平均值为0.12～0.15Ω。
C：电阻(实部)的平均值大于0.15Ω。
[低速率输出特性]
使用宝泉(株)制的厚度为40μm的锂钴氧化物(LiCoO2)正极，冲裁成直径15.9mm的圆形，此外使用宝泉(株)制的厚度为50μm的石墨负极，冲裁成直径16.2mm的圆形，接着，将各实施例·比较例的隔膜冲裁成直径24mm。以使正极活性物质的面和负极活性物质的面对向的方式从下开始数依次叠置负极、隔膜、正极，装入带盖的不锈钢金属制小容器(宝泉(株)制的HSセル)中。容器与盖被绝缘，容器与负极的铜箔连接，盖与正极的铝箔连接。在该容器内注入电解液，进行密封，所述电解液是在碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯＝3∶7(体积比)的混合溶剂中以1mol/L浓度溶解作为溶质的LiPF6而成的。针对各实施例·比较例制作电池。
针对制作出的各二次电池，在25℃的气体环境下进行以下充放电操作来调查放电容量：以3mA充电至4.2V(充电操是3.5小时，以恒定电流充电至4.2V，在达到4.2V后进行恒定电压充电)，再以3mA放电至2.7V。进而进行以下充放电操作来调查放电容量：以3mA充电至4.2V，以12mA放电至2.7V。
将[(以12mA放电时的放电容量)/(以3mA放电时的放电容量)]×100的计算式所得的值按照以下标准进行评价。需说明的是，试验个数为20个，进行测定，以它们的平均值进行评价。
A：95％以上
B：85％以上且小于95％
C：小于85％。
(实施例1)
以使住友化学(株)制均聚丙烯FLX80E499.5质量份、作为β晶核剂的N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺(新日本理化(株)制、NU-100)0.3质量份、以及作为抗氧化剂的チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ制“IRGANOX”(注册商标)1010、“IRGAFOS”(注册商标)168各0.1质量份以这样的比率混合的方式从计量料斗向双螺杆挤出机中供给原料，在300℃下熔融混炼，从模头以条状排出，在25℃的水槽中冷却固化，切成颗粒状，就准备出了聚丙烯组合物(MFR：8g/10分钟。下文中简记作βPP)作为膜的原料树脂。此外，向作为超低密度聚乙烯树脂的ダウ·ケミカル制“Engage(エンゲ一ジ)(注册商标)”8411(熔体指数：18g/10分钟)30质量份和住友化学(株)制均聚丙烯FLX80E4(MFR：7g/10分钟)63质量份中添加作为抗氧化剂的チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ制“IRGANOX”(注册商标)10105质量份、“IRGAFOS”(注册商标)1682质量份，混合后供给双螺杆挤出机，在220℃下熔融混炼，以条状挤出，在25℃的冷却水中固化，用切粒机制粒，通过该方法就制作出了聚乙烯母料(下文中记作“PE母料”)。
将βPP90质量份、PE母料10质量份混合在一起，供给单螺杆挤出机中在210℃下熔融挤出，从40μm截止点(cut)的烧结过滤器通过，从T型模排到表面温度控制在120℃的流延鼓上，使用从聚合物的落地点的切线方向的垂直方向向下游方向倾斜3度的风刀(顶端缝隙宽度0.8mm)，以6m/秒的风速压缩空气，进行风刀流延，使熔融聚丙烯树脂以片状紧贴在流延鼓上。以这种状态紧贴在流延鼓上15秒钟，进而在表面温度控制在80℃的金属辊筒上慢慢冷却3秒钟，得到未拉伸片。
接下来，使用加热到125℃的陶瓷辊进行加热(预热用的陶瓷辊设置了7个，总计进行35秒的预热。)，利用相同的被加热到130℃的辊和被冷却到30℃的辊的圆周速度差，沿着膜的长度方向进行5倍纵向拉伸。需说明的是，此时用放射温度计(放射率(ε)设定为0.95)测定拉伸区间的膜温度，结果为132℃。此外，长度方向上的纵向拉伸的颈状收缩为21％。
接下来，用夹子把持端部导入到扩幅式拉伸机中，在150℃下沿着宽度方向进行6.5倍横向拉伸。此时的横向拉伸速度从拉伸开始到拉伸结束都相同，以1,800％/分钟进行拉伸。然后一边在宽度方向上松弛10％一边在158℃下进行6秒钟的热处理，然后从膜宽度方向的两端部分别切除200mm宽的条，将膜以25N/m的张力卷在外径172.4mm的纸管上500m，从而得到厚度20μm的多孔性聚丙烯膜卷。作为该多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯树脂组合物的β晶形成性为82％。
该多孔性聚丙烯膜卷的厚度变动为10％、透气阻力为180秒、总平均孔隙率为73％、孔隙率均一性为0.06。此外，使用该多孔性聚丙烯膜测得的电池性能均一性为A、离子电导性为A、低速率输出特性为A，特别适合作为高输出蓄电装置用隔膜。
(实施例2)
除了使实施例1中的风刀的空气压缩的风速为5m/秒、且长度方向上的纵向拉伸倍率为5.5倍以外，与实施例1同样进行制膜，卷取厚度20μm的多孔性聚丙烯膜卷1,000m。需说明的是，长度方向上的纵向拉伸的颈状收缩为19％。作为该多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯树脂组合物的β晶形成性为82％。
该多孔性聚丙烯膜卷的厚度变动为7％、透气阻力为130秒、总平均孔隙率为76％、孔隙率均一性为0.05。此外，使用该多孔性聚丙烯膜测得的电池性能均一性为A、离子电导性为A、低速率输出特性为A，特别适合作为高输出蓄电装置用隔膜。
(实施例3)
除了在实施例1中使风刀的空气压缩的风速为5m/秒、用辐射加热器(功率3kW、表面温度600℃)加热并进行拉伸使长度方向上的纵向拉伸时的膜温度为138℃以外，与实施例1同样进行制膜，卷取厚度20μm的多孔性聚丙烯膜卷2,000m。需说明的是，长度方向上的纵向拉伸的颈状收缩为18％。作为该多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯树脂组合物的β晶形成性为82％。
该多孔性聚丙烯膜卷的厚度变动为6％、透气阻力为200秒、总平均孔隙率为71％、孔隙率均一性为0.06。此外，使用该多孔性聚丙烯膜测得的电池性能均一性为A、离子电导性为A、低速率输出特性为A，特别适合作为高输出蓄电装置用隔膜。
(实施例4)
除了在96质量份βPP中混合4质量份PE母料，使风刀从相对于聚合物的落地点的切线方向为垂直的方向进行空气压缩以外，与实施例1同样流延，得到未拉伸片。
接下来，使用加热到120℃的陶瓷辊和辐射加热器(功率3kW)进行加热，利用相同的被加热到128℃的辊和被冷却到30℃的辊的圆周速度差，沿着膜的长度方向进行4.8倍纵向拉伸。需说明的是，此时的拉伸区间的膜温度为127℃。此外，长度方向上的纵向拉伸的颈状收缩为24％。
接下来，用夹子把持端部导入到扩幅式拉伸机中，在150℃下沿着宽度方向进行7倍横向拉伸。此时的横向拉伸速度从拉伸开始到拉伸结束都相同，以2,200％/分钟进行拉伸。然后一边在宽度方向上松弛10％一边在158℃下进行6秒钟的热处理，然后从膜宽度方向的两端部分别切除200mm宽的条，以25N/m的张力卷在外径172.4mm的纸管上500m，从而得到厚度25μm的多孔性聚丙烯膜卷。作为该多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯树脂组合物的β晶形成性为80％。
该多孔性聚丙烯膜卷的厚度变动为13％、透气阻力为280秒、总平均孔隙率为68％、孔隙率均一性为0.09。此外，使用该多孔性聚丙烯膜测得的电池性能均一性为B、离子电导性为B、低速率输出特性为A，适合作为高输出蓄电装置用隔膜。
(实施例5)
使βPP为100质量份，与实施例1同样制造多孔性膜。此时的流延时的风刀的设定与实施例4同样，膜长度方向上的纵向拉伸时的倍率为4.5倍，拉伸辊温度为125℃，膜温度为125℃。接下来，在宽度方向上横向拉伸以后，与实施例1同样进行。作为该多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯树脂组合物的β晶形成性为86％。
该多孔性聚丙烯膜卷的厚度变动为15％、透气阻力为350秒、总平均孔隙率为63％、孔隙率均一性为0.08。此外，使用该多孔性聚丙烯膜测得的电池性能均一性为B、离子电导性为B、低速率输出特性为B，适合作为高输出蓄电装置用隔膜。
(比较例1)
使βPP为100质量份，在200℃下熔融挤出，从T型模排到表面温度控制在120℃的流延鼓上，使用风刀使之紧贴在鼓上12秒钟进行流延，进而在表面温度控制在30℃的金属辊筒上冷却3秒钟，就得到了未拉伸片。需说明的是，风刀的空气压缩的风速为8m/秒，从聚合物向流延鼓上的落地点的切线方向的垂直方向进行空气压缩，进行流延。
接下来，使用加热到90℃的陶瓷辊进行预热，利用同样的被加热到90℃的辊和被冷却到145℃的辊的圆周速度差沿着长度方向进行4倍纵向拉伸。此时的膜温度为90℃。此外，颈状收缩率为15％。接着将该纵向单轴拉伸膜直接在加热到145℃的辊上一边沿着纵向进行10％的拉伸一边进行退火处理5秒钟。
接下来，用夹子把持端部导入到扩幅式拉伸机中，在140℃下沿着宽度方向进行6倍横向拉伸。此时的横向拉伸速度从拉伸开始到拉伸结束都相同，以6,000％/分钟进行拉伸。然后直接在155℃下进行6秒钟的热处理，然后从膜宽度方向的两端部分别切除200mm宽的条，将膜以25N/m的张力卷在外径172.4mm的纸管上500m，从而得到厚度40μm的多孔性聚丙烯膜卷。作为该多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯树脂组合物的β晶形成性为86％。
依照PCT国际公开2002/066233号小册子中记载的厚度均一性的评价方法，使用涡电流对所得的膜卷的中央部评价厚度均一性，结果其厚度均一性为0.05，由本发明的评价方法测定得到的厚度变动为27％，电池特性的不均度大。此外，该多孔性聚丙烯膜卷的透气阻力为800秒、总平均孔隙率为57％、孔隙率均一性为0.13。此外，使用该多孔性聚丙烯膜测得的电池性能均一性为C、离子电导性为C、低速率输出特性为B。
(比较例2)
除了在比较例1中、将βPP的熔融挤出温度变为220℃、将长度方向的纵向拉伸时的颈状收缩率变为45％，且拉伸后不进行退火处理时的拉伸以外，与比较例1在同样的条件下进行制膜，卷取多孔性聚丙烯膜卷500m。作为该多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯树脂组合物的β晶形成性为86％。
与比较例1同样，依照PCT国际公开2002/066233号小册子中记载的厚度均一性的评价方法，使用涡电流对所得的膜卷的中央部评价厚度均一性，结果其厚度均一性为0.05，由本发明的评价方法测定得到的厚度变动为33％，电池特性的不均大。此外，该多孔性聚丙烯膜卷的透气阻力为750秒、总平均孔隙率为58％、孔隙率均一性为0.15。此外，使用该多孔性聚丙烯膜测得的电池性能均一性为C、离子电导性为C、低速率输出特性为B。
(比较例3)
除了混合βPP90质量份、PE母料10质量份，供给到单螺杆挤出机中220℃下熔融挤出，用烧结过滤器除去异物后从T型模排到表面温度控制在120℃的流延鼓上，以与鼓接触15秒钟的方式流延，得到未拉伸片。需说明的是，流延使用风刀进行，风刀的空气压缩的风速为7m/秒，从聚合物在流延鼓上的落地点的切线方向的垂直方向进行空气压缩，进行流延。
接下来，使用加热到100℃的陶瓷辊进行预热，将膜沿着长度方向进行4倍纵向拉伸。此时的膜温度为97℃。暂时冷却后、接着用夹子把持端部导入到扩幅式拉伸机中，在135℃下以1,000％/分钟拉伸速度横向拉伸至6.2倍。然后直接一边在宽度方向松弛5％一边在155℃下进行7秒钟的热处理，然后从膜宽度方向的两端部分别切除200mm宽的条，将膜以25N/m的张力卷在外径172.4mm的纸管上500m，从而得到厚度20μm的多孔性聚丙烯膜卷。作为该多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯树脂组合物的β晶形成性为82％。该多孔性聚丙烯膜卷的厚度变动为21％、透气阻力为250秒、总平均孔隙率为72％、孔隙率均一性为0.11。此外，使用该多孔性聚丙烯膜测得的电池性能均一性为C、离子电导性为B、低速率输出特性为A。
(实施例6)
除了在比较例3中使预热辊温度为140℃、并且使用辐射加热器以使沿着长度方向进行纵向拉伸时的膜温度为142℃，除此以外，以与比较例3同样的方式进行制膜，得到厚度16μm的多孔性聚丙烯膜卷。作为该多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯树脂组合物的β晶形成性为82％。该多孔性聚丙烯膜卷的厚度变动为13％、透气阻力为600秒、总平均孔隙率为57％、孔隙率均一性为0.04。此外，使用该多孔性聚丙烯膜测得的电池性能均一性为B、低速率输出特性为B。虽然离子电导性为C，但适合作为输出较小的家庭用或定置用的蓄电装置用隔膜。
(比较例4)
将90质量份βPP与10质量份PE母料混合，供给到单螺杆挤出机中在210℃下熔融挤出，从40μm截止点的烧结过滤器通过，从T型模排到表面温度控制在120℃的流延鼓上，以紧贴在鼓上15秒钟的方式使用风刀进行流延，进而在表面温度控制在80℃的金属辊筒上慢慢冷却3秒钟，从而得到未拉伸片。需说明的是，风刀的设定与比较例1同样进行
接下来，使用加热到125℃的陶瓷辊进行加热，利用相同的被加热到120℃的辊和被加热到125℃的辊的圆周速度差，沿着膜的长度方向进行5倍纵向拉伸。需说明的是，此时用放射温度计(放射率(ε)设定为0.95)测定拉伸区间的膜温度，结果为118℃。纵向拉伸后用加热到125℃的辊组进行总计2秒钟的处理，然后用温度控制在30℃的辊冷却。此外，长度方向上的纵向拉伸的颈状收缩为26％。
接下来，用夹子把持端部导入到扩幅式拉伸机中，在150℃下沿着宽度方向进行6.5倍横向拉伸。此时的横向拉伸速度从拉伸开始到拉伸结束都相同，以1,800％/分钟进行拉伸。然后一边在宽度方向上松弛10％一边在158℃下进行6秒钟的热处理，然后从膜宽度方向的两端部分别切除200mm宽的条，以25N/m的张力卷在外径172.4mm的纸管上500m，从而得到厚度25μm的多孔性聚丙烯膜卷。作为该多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯树脂组合物的β晶形成性为82％。该多孔性聚丙烯膜卷的厚度变动为16％、透气阻力为220秒、总平均孔隙率为74％、孔隙率均一性为0.10。此外，使用该多孔性聚丙烯膜测得的电池性能均一性为C、离子电导性为B、低速率输出特性为A。
(实施例7)
除了使βPP为100质量份以外，以与实施例1同样方式制造多孔性膜。此时利用使沿着膜长度方向拉伸时的拉伸辊温度加热到125℃的辊和加热到120℃的辊的圆周速度差，沿着膜的长度方向进行4倍纵向拉伸。膜温度为125℃。此外，长度方向上的纵向拉伸的颈状收缩为22％。
接下来，用夹子把持端部导入到扩幅式拉伸机中，在150℃下沿着宽度方向进行3.5倍横向拉伸。此时的横向拉伸速度从拉伸开始到拉伸结束都相同，以3,000％/分钟进行拉伸。然后一边在宽度方向上松弛10％一边在158℃下进行6秒钟的热处理，然后从膜宽度方向的两端部分别切除200mm宽的条，以25N/m的张力卷在外径172.4mm的纸管上500m，从而得到厚度25μm的多孔性聚丙烯膜卷。作为该多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯树脂组合物的β晶形成性为86％。该多孔性聚丙烯膜卷的厚度变动为14％、透气阻力为450秒、总平均孔隙率为51％、孔隙率均一性为0.08。此外，使用该多孔性聚丙烯膜测得的电池性能均一性为B、离子电导性为B、低速率输出特性为B，适合作为高输出蓄电装置用隔膜。
(实施例8)
在实施例2中，在长度方向上的纵向拉伸前的预热时，在设置的7根预热用陶瓷辊中仅使从上游侧开始数的第3根辊被加热到135℃，其它6根辊与实施例2同样设置在125℃，除此以外，以与实施例2同样的方法进行制膜，得到厚度20μm的多孔性聚丙烯膜卷。此时，预热中的与135℃的辊的接触时间为5秒钟。此外，长度方向上的纵向拉伸时的膜温度为132℃、颈状收缩为18％。作为该多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯树脂组合物的β晶形成性为82％。该多孔性聚丙烯膜卷的厚度变动为5％、透气阻力为200秒、总平均孔隙率为71％、孔隙率均一性为0.05。此外，使用该多孔性聚丙烯膜测得的电池性能均一性为A、离子电导性为A、低速率输出特性为A，特别适合作为高输出蓄电装置用隔膜。
(实施例9)
在实施例1中、使风刀与聚合物的落地点的切线方向的垂直方向之间的角度为0°，此外，在长度方向上纵向拉伸前的预热时，在设置的7根预热用陶瓷辊中仅使从上游侧开始数的第3根辊被加热到137℃，其它6根辊与实施例1同样设置在125℃，除此以外，以与实施例1同样的方法进行制膜，得到厚度20μm的多孔性聚丙烯膜卷。此时与预热中的137℃的辊的接触时间为5秒钟。此外，长度方向上的纵向拉伸时的膜温度为132℃、颈状收缩为18％。作为该多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯树脂组合物的β晶形成性为82％。该多孔性聚丙烯膜卷的厚度变动为10％、透气阻力为280秒、总平均孔隙率为69％、孔隙率均一性为0.06。此外，使用该多孔性聚丙烯膜测得的电池性能均一性为A、离子电导性为B、低速率输出特性为A，适合作为高输出蓄电装置用隔膜。
(比较例5)
除了在实施例1中，使风刀与聚合物的落地点的切线方向的垂直方向之间的角度为0°，并且使风刀顶端的狭缝间隙为1.5mm(风速为6m/秒)以外，以与实施例1同样的方法进行制膜，从而得到厚度20μm的多孔性聚丙烯膜卷。此时，长度方向上的纵向拉伸时的膜温度为132℃、颈状收缩为21％。作为该多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯树脂组合物的β晶形成性为81％。该多孔性聚丙烯膜卷的厚度变动为18％、透气阻力为230秒、总平均孔隙率为71％、孔隙率均一性为0.12。此外，使用该多孔性聚丙烯膜测得的电池性能均一性为C、离子电导性为B、低速率输出特性为A。
(比较例6)
除了在实施例1中，使风刀相对于聚合物的落地点的切线方向的垂直方向为向下游方向成角度15°，并且使风刀顶端的狭缝间隙为1.5mm(风速为6m/秒)以外，以与实施例1相同的方法进行制膜，从而得到厚度20μm的多孔性聚丙烯膜卷。此时长度方向上的纵向拉伸时的膜温度为132℃、颈状收缩为21％。作为该多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯树脂组合物的β晶形成性为83％。该多孔性聚丙烯膜卷的厚度变动为16％、透气阻力为210秒、总平均孔隙率为71％、孔隙率均一性为0.11。此外，使用该多孔性聚丙烯膜测得的电池性能均一性为C、离子电导性为B、低速率输出特性为A。
(比较例7)
在实施例5中，作为原料不使用βPP而使用住友化学(株)制均聚丙烯FLX80E499.76质量份、作为β晶核剂的N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺(新日本理化(株)制、NU-100)0.04质量份、以及作为抗氧化剂的チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ制“IRGANOX”(注册商标)1010、“IRGAFOS”(注册商标)168各0.1质量份，以按照这样的比例混合的方式从计量漏斗向双螺杆挤出机供给原料，在300℃下熔融混炼，以条状从模头排出，在25℃的水槽中冷却固化，切成颗粒状，使用聚丙烯组合物(MFR：8g/10分钟)作为膜的原料树脂，将该原料100质量份供给到单螺杆挤出机中，除了这些以外，以与实施例5相同的方法进行制膜，得到厚度20μm的多孔性聚丙烯膜卷。此时长度方向上的纵向拉伸时的膜温度为125℃、颈状收缩为21％。作为该多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯树脂组合物的β晶形成性为82％。该多孔性聚丙烯膜卷的厚度变动为14％、透气阻力为1000秒、总平均孔隙率为40％、孔隙率均一性为0.05。此外，使用该多孔性聚丙烯膜测得的电池性能均一性为B、离子电导性为C、低速率输出特性为C。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
β晶形成性(％) 82 82 82 80 86
β晶比率(％) 44 48 48 54 53
厚度变动(％) 10 7 6 13 15
透气阻力(秒) 180 130 200 280 350
总平均孔隙率(％) 73 76 71 68 63
孔隙率均一性 0.06 0.05 0.06 0.09 0.08
电池性能均一性 A A A B B
离子电导性 A A A B B
低速率输出特性 A A A A B
[表2]
比较例1 比较例2 比较例3 实施例6 比较例4
β晶形成性(％) 86 86 82 82 82
β晶比率(％) 38 39 42 43 40
厚度变动(％) 27 33 21 13 16
透气阻力(秒) 800 750 250 600 220
总平均孔隙率(％) 57 58 72 57 74
孔隙率均一性 0.13 0.15 0.11 0.04 0.10
电池性能均一性 C C C B C
离子电导性 C C B C B
低速率输出特性 B B A B A
[表3]
产业可利用性
本发明的多孔性聚丙烯膜卷不仅孔隙率优异，而且厚度变动小、具有均一形态，所以在作为蓄电装置用隔膜使用时，可以保证电极间距离固定，结果可以得到均一品质的蓄电装置。因此，适合作为蓄电装置的、特别是作为非水电解质二次电池的锂离子电池的隔膜使用。

Claims (5)

1.一种多孔性聚丙烯膜卷，通过将含有聚丙烯树脂的、总平均孔隙率εave为45～90％的多孔性聚丙烯膜缠绕在芯上而成，膜总厚度为12～30μm，孔隙率的不均度为0～0.08，
其是式[1]所计算出的膜长度方向的厚度变动为15％以下的多孔性聚丙烯膜卷，
厚度变动(％)＝(Tmax-Tmin)/Tave×100[1]
其中，
Tave：在长度方向上以30mm间隔测定100点的厚度时的平均厚度，
Tmax：在长度方向上以30mm间隔测定100点的厚度时的最大厚度，
Tmin：在长度方向上以30mm间隔测定100点的厚度时的最小厚度，
膜的厚度是在作为千分表的测定头使用直径10mm的圆盘，作为载荷使用100g的砝码，在测定压12.5kPa条件下测定的，
所述孔隙率的不均度，是通过在长度方向上以50mm间隔测定60点的孔隙率，将最高孔隙率设为εmax、最低孔隙率设为εmin、总平均孔隙率设为εave，由(εmax-εmin)/εave表示的值。
2.一种多孔性聚丙烯膜卷，通过将含有聚丙烯树脂的、总平均孔隙率εave为60～90％的多孔性聚丙烯膜缠绕在芯上而成，膜总厚度为12～30μm，孔隙率的不均度为0～0.08，其是式[1]计算出的膜长度方向的厚度变动为15％以下的多孔性聚丙烯膜卷，
厚度变动(％)＝(Tmax-Tmin)/Tave×100[1]
其中，
Tave：在长度方向上以30mm间隔测定100点的厚度时的平均厚度
Tmax：在长度方向上以30mm间隔测定100点的厚度时的最大厚度
Tmin：在长度方向上以30mm间隔测定100点的厚度时的最小厚度
膜的厚度是在作为千分表的测定头使用直径10mm的圆盘，作为载荷使用100g的砝码，在测定压12.5kPa条件下测定的，
所述孔隙率的不均度是通过在长度方向上以50mm间隔测定60点的孔隙率，将最高孔隙率设为εmax、最低孔隙率设为εmin、总平均孔隙率设为εave，由(εmax-εmin)/εave表示的值。
3.如权利要求1或2所述的多孔性聚丙烯膜卷，作为多孔性聚丙烯膜的原料的聚丙烯树脂组合物的β晶形成性为50～90％。
4.如权利要求1或2所述的多孔性聚丙烯膜卷，在对膜在长度方向上以50mm间隔测定60点的孔隙率时，在将最高孔隙率设为εmax、将最低孔隙率设为εmin、将总平均孔隙率设为εave时，(εmax-εmin)/εave的值为0～0.08。
5.如权利要求1或2所述的多孔性聚丙烯膜卷，总平均孔隙率εave为70～85％。
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