CN102148346B - 一种聚烯烃微孔隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂电池制备技术领域，具体涉及一种锂离子动力电池用聚烯烃微孔隔膜及其制备方法。本发明一种聚烯烃微孔隔膜，向聚烯烃树脂中加入了β晶型成核剂和抗氧化剂，其中β晶型成核剂含量占聚烯烃树脂的质量百分比为0.001～5.0%，抗氧化剂为的含量占聚烯烃树脂的质量百分比为0.001～1%。采用本发明提供的改性后的聚烯烃树脂制备多孔隔膜，隔膜易成孔，且成孔均匀，孔径小（平均孔径0.01～0.1μm），孔隙率高（35%～80%），透气性好，隔膜强度高。

Description

一种聚烯烃微孔隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池制备技术领域，具体涉及一种锂离子动力电池用聚烯烃微孔隔膜及其制备方法。

背景技术

在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

现有的隔膜材料通常采用聚丙烯（PP）薄膜和聚乙烯（PE）薄膜，但是目前聚丙烯和聚乙烯薄膜的制备比较困难。常用的聚丙烯和聚乙烯薄膜的制备方法主要有湿法和干法两种。目前大多采用干法生产隔膜，干法即熔融拉伸法（MSCS），是将聚烯烃树脂熔融，挤压、吹制成结晶性高分子薄膜，经过结晶化热处理、退火后，得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构。干法的优点是工艺简单且生产过程中无污染，缺点是不能很好地控制孔径及孔隙率。通常情况下直接利用聚烯烃原料制备的微孔膜孔隙率较低，孔径均匀性差，透气性不好，往往难以在电池中应用。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种锂离子动力电池用聚烯烃微孔隔膜。

为了解决聚烯烃微孔膜强度低、透气性低、孔隙率低、孔一致性差的问题，本发明的技术方案在于采用一种聚烯烃微孔隔膜，其特征是向聚烯烃树脂中加入了β晶型成核剂和抗氧化剂，其中β晶型成核剂含量占聚烯烃树脂的质量百分比为0.001～5.0%，抗氧化剂含量占聚烯烃树脂的质量百分比为0.001～1%。

所述聚烯烃树脂为超高分子量聚烯烃和高密度聚烯烃的混合物，其中超高分子量聚烯烃占聚烯烃树脂的质量百分比为5%～45%。

所述的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯或其混合物。

所述的β晶型成核剂为纳米β晶型成核剂，选自酰胺类化合物、有机磷酸盐、硬脂酸盐、苯甲酸、滑石粉、白垩，石膏、粘土、云母等其中的任何一种或几种的混合物。

所述的硬脂酸盐为硬脂酸钙、硬脂酸钾、硬脂酸钠。

所述的有机磷酸盐为NA-21。

所述的抗氧化剂为：选自二丁基羟基甲苯，丁基羟基茴香醚中的一种。

添加β晶型成核剂后，聚烯烃的结晶度提高，使拉伸过程中成孔率提高，孔的分布更加均匀，从而使电池极板上的充放电电流分布更加的均匀，提高电池的综合性能；另一方面，聚烯烃的结晶度提高，隔膜分子链的排列更加规整，使隔膜的强度也有所改善。

添加抗氧化剂后，制得的锂离子电池隔膜在有机电解液中的化学稳定性增加，对强氧化物质不活泼，同时隔膜的机械强度不会衰减且不产生杂质。

本发明的另一个目的在于，提供一种聚烯烃微孔隔膜的制备方法。

聚烯烃微孔隔膜的制备方法，具体步骤如下所述：

（1）将超高分子量聚烯烃树脂加入混炼机中，在200～260℃下将其熔融并搅拌均匀；

（2）将上述熔融液冷却5～30分钟，冷却到150～170℃，加入高密度聚烯烃树脂、β晶型成核剂及抗氧化剂，在150～260℃下熔融并搅拌均匀；

（3）在100～280℃下将熔融液由挤出机挤出，然后经冷却辊于40～150℃下冷却得原始平膜，冷却时间为0.1～10分钟；

（4）将原始平膜在40～120℃温度下进行双向同时拉伸，拉伸比为1:5；

（5）将拉伸后的薄膜在100～150℃下热定型0.1～10分钟，收卷得到微孔隔膜。

本发明的有益效果是：采用本发明提供的改性后的聚烯烃制备微孔隔膜，隔膜易成孔，且成孔均匀，孔径小（平均孔径：0.01～0.1μm），孔隙率高（35%～80%），透气性好，隔膜强度高。

具体实施方式

实施例1  本实施例一种聚烯烃微孔隔膜，聚烯烃树脂中加入其质量百分比为0.001%的苯甲酸，0.001%的二丁基羟基甲苯；聚烯烃树脂中，超高分子量聚烯烃的质量百分比为5%，余量为高密度聚烯烃。

具体制备方法为：

（1）将超高分子量聚乙烯树脂加入混炼机中，在200℃下将其熔融并搅拌均匀；

（2）将上述熔融液冷却10分钟，冷却到150℃，加入高密度聚乙烯树脂、苯甲酸、二丁基羟基甲苯，在150℃下熔融并搅拌均匀；

（3）在100℃下将熔融液由挤出机挤出，然后经冷却辊于40℃下冷却得原始平膜，冷却时间为1分钟；

（4）将原始平膜在40℃温度下进行双向同时拉伸，拉伸比为1:5；

（5）将拉伸后的薄膜在100℃下热定型1分钟，收卷得到微孔隔膜。

实施例2  本实施例一种聚烯烃微孔隔膜，聚烯烃树脂中加入其质量百分比为0.06%的粘土、石膏、云母的混合物，其中粘土、石膏、云母的质量比为1:1:1；0.01%的二丁基羟基甲苯；聚烯烃树脂中，超高分子量聚烯烃的质量百分比为20%，余量为高密度聚烯烃。

具体制备方法为：

（1）将超高分子量聚丙烯树脂加入混炼机中，在220℃下将其熔融并搅拌均匀；

（2）将上述熔融液冷却20分钟，冷却到155℃，加入高密度聚丙烯树脂，粘土、石膏、云母的混合物，二丁基羟基甲苯，在170℃下熔融并搅拌均匀；

（3）在150℃下将熔融液由挤出机挤出，然后经冷却辊于70℃下冷却得原始平膜，冷却时间为3分钟；

（4）将原始平膜在60℃温度下进行双向同时拉伸拉，伸比为1:5；

（5）将拉伸后的薄膜在110℃下热定型2分钟，收卷得到微孔隔膜。

实施例3  本实施例一种聚烯烃微孔隔膜，聚烯烃树脂中加入其质量百分比为2%的白垩和硬脂酸钙的混合物，其中白垩和硬脂酸钙的质量比为1:1；0.05%的丁基羟基茴香醚；聚烯烃树脂中，超高分子量聚烯烃的质量百分比为35%，余量为高密度聚烯烃。

具体制备方法为：

（1）将超高分子量聚乙烯树脂加入混炼机中，在250℃下将其熔融并搅拌均匀；

（2）将上述熔融液冷却25分钟，冷却到160℃，加入高密度聚丙烯树脂、白垩和硬脂酸钙的混合物、丁基羟基茴香醚，在200℃下熔融并搅拌均匀；

（3）在200℃下将熔融液由挤出机挤出，然后经冷却辊于100℃下冷却得原始平膜，冷却时间为5分钟；

（4）将原始平膜在80℃温度下进行双向同时拉伸，伸比为1:5；

（5）将拉伸后的薄膜在150℃下热定型6分钟，收卷得到微孔隔膜。

实施例4  本实施例一种聚烯烃微孔隔膜，聚烯烃树脂中加入其质量百分比为5%的滑石粉和NA-21的混合物，其中滑石粉和NA-21的质量比为1:1；1%的二丁基羟基甲苯；聚烯烃树脂中，超高分子量聚烯烃的质量百分比为45%，余量为高密度聚烯烃。

具体制备方法为：

（1）将超高分子量聚丙烯树脂加入混炼机中，在260℃下将其熔融并搅拌均匀；

（2）将上述熔融液冷却30分钟，冷却到170℃，加入高密度聚乙烯树脂、滑石粉和NA-21的混合物、二丁基羟基甲苯，在260℃下熔融并搅拌均匀；

（3）在280℃下将熔融液由挤出机挤出，然后经冷却辊于150℃下冷却得原始平膜，冷却时间为8分钟；

（4）将原始平膜在120℃温度下进行双向同时拉伸，伸比为1:5；

（5）将拉伸后的薄膜在150℃下热定型10分钟，收卷得到微孔隔膜。

表1 本发明实施例1～4所制得聚烯烃微孔膜孔隙率、孔径检测

Claims (1)

1.一种聚烯烃微孔隔膜的制备方法，其特征在于，所述隔膜包括聚烯烃树脂，向聚烯烃树脂中加入β晶型成核剂和抗氧化剂，其中β晶型成核剂含量占聚烯烃树脂的质量百分比为0.001～5.0%，抗氧化剂占聚烯烃树脂的质量百分比为0.001～1%；所述的聚烯烃树脂为超高分子量聚烯烃和高密度聚烯烃的混合物，其中超高分子量聚烯烃占聚烯烃树脂的质量百分比为5%～45%；所述的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯两者的混合物；所述的β晶型成核剂为纳米β晶型成核剂，所述的纳米β晶型成核剂选自酰胺类化合物、硬脂酸盐、苯甲酸、滑石粉、白垩、石膏、粘土、云母中的任何一种或几种的混合物，所述的硬脂酸盐为硬脂酸钙、硬脂酸钾或硬脂酸钠，所述的抗氧化剂为二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚；

所述制备方法包括以下步骤：

（1）将超高分子量聚烯烃树脂加入混炼机中，在200～260℃下将其熔融并搅拌均匀；

（2）将上述熔融液冷却5～30分钟，冷却到150～170℃，加入高密度聚烯烃树脂、β晶型成核剂及抗氧化剂，在150～260℃下熔融并搅拌均匀；添加β晶型成核剂后，聚烯烃的结晶度提高，使拉伸过程中成孔率提高，孔的分布更加均匀，从而使电池极板上的充放电电流分布更加的均匀，提高电池的综合性能；另一方面，聚烯烃的结晶度提高，隔膜分子链的排列更加规整，使隔膜的强度也有所改善；添加抗氧化剂后，制得的锂离子电池隔膜在有机电解液中的化学稳定性增加，对强氧化物质不活泼，同时隔膜的机械强度不会衰减且不产生杂质；

（3）在100～280℃下将熔融液由挤出机挤出，然后经冷却辊于40～150℃下冷却得原始平膜，冷却时间为0.1～10分钟；

（4）将原始平膜在40～120℃温度下进行双向同时拉伸，拉伸比为1:5；

（5）将拉伸后的薄膜在100～150℃下热定型0.1～10分钟，收卷得到微孔隔膜，所述微孔隔膜的平均孔径为0.01～0.1μm，孔隙率为35%～80%。