CN102604203A - 一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，属应用化工领域，由聚丙烯均聚物55%~99.79%、β晶成核剂0.01%~5%、高分子添加剂0.1%~20%和无机改性剂0.1%~20%组成，通过流延、压延、挤出或吹膜过程中以1米~100米/分钟的速度对熔体进行2~60倍拉伸而制得。本发明与现有技术相比，可在更短时间获得更多的β晶，形成的β晶的热稳定性更高，具有更好的成膜稳定性和成孔性能，制备的微孔性薄膜，具有容易加工，透过性更高，生产率优异，力学性能、尺寸稳定性强，孔隙率进一步提高，进而可以显著提高各种介质的透过性的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，属应用化工领域。
背景技术
微孔性薄膜具有透过性、低比重等特征，所以被主要用于气体分离膜、反渗透膜等底膜；无菌包装、无菌帐等医用功能性材料；电池、电解电容器等各种隔膜；各种分离膜（过滤器）；尿布和生理卫生用品等代表性物品；衣服和医疗用的透湿防水材料；热敏接收纸用材料、油墨接收体材料等，广泛用途。
聚烯烃具有成本低廉、物理化学性质稳定等优点，自上世纪实现工业化以来，很快成为合成树脂中应用最广泛的一类热塑性高分子材料，在工业生产和经济发展中扮演着非常重要的角色。
其中聚丙烯具有非晶态以及α、β、γ以及介晶等多种不同的结晶形态，利用非晶态与晶态以及不同晶态之间性能的差别，可以用来制备不同性能的聚丙烯薄膜。聚丙烯的α晶属于单斜晶系，而β晶属于六方晶型，二者相比具有一些显著不同的物理性能差异。与α晶相比，β晶的密度更低，熔融温度和熔融熵也更低，在力学性能方面，β晶型的聚丙烯往往具有更高的韧性和抗冲击、抗穿刺性能。利用这些物理性能的差别，可以在适当的条件下在聚丙烯材料中产生大量的贯穿微孔，从而实现在微孔性薄膜方面的应用。
目前，拉伸法制备聚丙烯微孔膜主要有两种方式，一种是类似生产硬弹性纤维的方式，通过熔体高速拉伸淬冷获得低结晶度的取向薄膜，然后在系列冷/热拉伸及热定型条件下形成微孔膜。另一种是拉伸β晶含量较高的聚丙烯基膜，通过β和α晶密度的差别以及膜片内部的缺陷，在膜片内部形成微界面或缝隙来获得微孔膜。第一种方法拉伸工艺比较复杂，往往较难提高生产率，而且只能进行单向拉伸，获得的微孔膜横向强度较低，一定程度上限制了此种类型薄膜的使用范围。而在β晶体法中，采用拉伸高β晶含量聚丙烯基膜的方法，工艺过程相对简单，而且膜片既可以单轴拉伸也可以双轴拉伸，膜的横向强度可提高，微孔结构可以根据横纵方向的拉伸倍率进行调节，因此前景十分广阔。
利用聚丙烯的β晶与α晶型之间的差别，通过拉伸状态下的晶型相转变、α晶和β晶的密度差制备微孔性薄膜，已经有一些专利报道。
例如，在CN1062357中提出了一种对β晶含量在K值为0.5以上的聚丙烯厚片同时进行双轴拉伸或依次和多次拉伸，可以制备出在各个方向上性能均匀的聚丙烯微孔膜的方法。
CN1296195C提出了使用酰胺类的聚丙烯β晶成核剂，通过控制成核剂的取向和/或调整拉伸过程中的颈缩率来控制膜中β晶的取向，从而获得厚度均匀度和高孔隙率、高透气性的微孔性聚丙烯薄膜。
CN101880419公开了一种β晶体法中提高了制膜性、显著提高了透过性的微孔性薄膜及其制造方法。由X射线衍射法测定具有β晶体活性，比重为0.1~0.6。
CN101245150提出了使用β成核剂、无机纳米粒子，利用控制结晶过程中厚片的两个结晶表面的特定结晶结构和结晶形貌，制备非对称性聚丙烯微孔膜的方法。
CN101070407公开了一种高β晶含量聚丙烯膜片的制备方法，β晶的平均粒径为0.1~100μm，β晶含量K值在0.8以上，β晶成核剂粒径≤10μm。
另外，很多文献也对这种β晶型聚丙烯的拉伸性能以及成孔机理进行了研究和报道。如Yu J. et al. Macromolecules 2007, 40, 4217; Zhu W. et al. Journal of Polymer for Advanced Technologies 1996, 7, 743; Shi G. et al. International Polymer Processing 1995, 10, 330; Ran S. F. et al. Chinese Journal of Polymer Science 2004, 22, 123; Misra R. D. K. et al. Materials Science and Engineering A 2008, 280, 181.
但是采用现有的β晶体法获得的微孔性聚丙烯薄膜，各种介质的透过性能（以下简称透过性）较差，很难向要求高透过性能的过滤器、电池隔膜用途等所代表的高附加值领域拓展。
另一方面，现有的β晶体法存在生产率低、产率难以提高的问题。这是由于在微孔性聚丙烯薄膜拉伸过程中，所形成的β晶热稳定性与β晶含量，对制膜性、成孔性具有重要的意义。如果基膜中的β晶热稳定性差，在拉伸初期就大量转变成α晶型，无法诱导成孔，导致薄膜的成孔性差、孔径均匀性差；转变为α晶型后，薄膜韧性下降，又带来了拉伸稳定性不好的问题，同时，微孔性薄膜不具备β晶活性，韧性、抗穿刺性能都较差。如果β晶含量较低，同样会带来难以加工、难以成孔以及薄膜产品质量不好的问题。
正是由于薄膜的生产率、性能对对β晶体的含量和稳定性有较高的要求，不仅要使用含有β晶体成核剂的聚丙烯，而且更优选在较高的高温气氛下（超过100oC）使其固化较长的时间，进行薄片化，即制作未拉伸基膜的浇铸工序中需要有特殊熔融结晶化条件。另外，也有熔融挤出温度越低，越能形成大量β晶的报告。因此，制作微孔性薄膜时的线速度由浇铸工序的熔融聚丙烯的晶体固化状态所决定，很难进一步提高生产率。而且，为了高速制膜而进行高速浇铸，也存在未固化状态下发生黏着因而很难从金属转筒剥离的问题。
然而，现有利用β晶体法制备微孔性聚丙烯薄膜的专利中（如CN1062357、CN1296195C、CN101880419、CN101245150），所有研究几乎均从具有一定β晶含量的聚丙烯基膜开始，而对基膜中的β晶形成情况，尤其是热稳定性没有报道。而对于仅有的报道基膜中β晶形成情况的专利CN101070407，也没有报道所述β晶的热稳定性。
发明内容
本发明就是为了解决上述问题而提出的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法。
本发明的微孔性聚丙烯薄膜由聚丙烯均聚物55%~99.79%、β晶成核剂0.01%~5%、高分子添加剂0.1%~20%和无机改性剂0.1%~20%组成。以上的百分数为质量百分数。所述的聚丙烯微孔膜具有β晶体活性，均匀性好，耐穿刺能力强，Gurley值为100至15000s/100 cm3，厚度为1-100μm。高分子添加剂0.1%~20%。其中，聚丙烯基膜中的β晶含量用K值表示，用XRD进行测试（见Turner-Jones A, Aizlewood ZM, Beckelt DR. Makromol Chem, 1964, 134, 75.）。所述的百分数为重量百分数。
所述的聚丙烯β晶成核剂可采用市售商品，应具有较小的粒径，市售商品均可满足。成核剂粒径小，可保证在聚丙烯树脂中混合均匀，进而使证基膜在拉伸时不会发生应力过于集中而造成局部应力开裂、形成大孔洞的现象。同时，成核剂粒径小，能够提供的比表面积大，进而能够提供的β晶生长面多，有助于成核效率的提高。
所述的β成核剂要求具有很高的成核效率，在静态结晶的条件下β晶含量在60%以上。所述的β晶型成核剂由以下的一种或一种以上的混合物组成：二元羧酸的钙盐，如庚二酸钙或辛二酸钙；二羧酰胺类，如N，N-二环己基-2,6,-萘二羧酰胺、N，N-二环己基对苯二甲酰胺；喹吖啶酮系化合物，γ-喹吖啶酮、二氢喹吖啶或邻苯二甲酸的钙盐。用量：0.01%~10%，优选0.02~6%，尤其是0.03~5%。所述的百分数为质量百分数。成核剂的种类和成核效率可参见文献（Christelle G., Advance in Polymer Science 2005, 188, 43; Varga J, Journal of Macromolecular Science, Part B: Polymer Physics 2002, 41, 1121.）
所述的无机改性剂为粒度在0.01-5μm的颗粒，尤其是二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、氧化镧颗粒、氧化锆颗粒、氧化铝颗粒、硫酸钡颗粒、碳酸钙颗粒中的一种或一种以上的混合物。所述的无机改性剂可以加速聚丙烯结晶，使聚丙烯在短时间内形成含量更高、热稳定性更高的β晶型，同时在拉伸过程中，还可以在聚丙烯树脂-无机改性剂界面处提供缺陷致孔，进而提高膜片的成膜稳定性和成孔性能，另外，可以使所述微孔性聚丙烯薄膜保留一定的β晶体活性，从而具有更好的力学性能、尺寸稳定性和耐穿刺性能。
所述的高分子添加剂为以下物质中的一种或一种以上的混合物：聚四氟乙烯(PTFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚（己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯）（PBAT）、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)。所述的高分子添加剂以粒料或粉料形式适量加入聚丙烯，在聚丙烯熔体结晶时率先结晶，并通过特殊的界面作用充当晶核诱导β晶聚丙烯的形成，加速了聚丙烯的结晶，从而使之可以在更宽的加工条件下被加工，同样可以获得令人满意的β晶含量及热稳定性，从而大大提高了生产效率；同时提高了β晶的生成速率和含量，和β晶的热稳定性，使基膜具备更高的成孔性能，微孔性聚丙烯薄膜加工过程中加工稳定性上升，所得微孔性薄膜的均匀性更好、成孔率更高，成孔大小更加均一、渗透性更高。高分子添加剂对聚丙烯结晶行为的影响可参见文献（Yu J. et al. Macromolecules 2007, 40, 4217; Varga J, Journal of Macromolecular Science, Part B: Polymer Physics 2002, 41, 1121.）。
所述的含有以上组分的聚丙烯在冷却熔体薄膜时产生40-99%，优选50-95%（DSC）的β晶比例。该β晶比例是由经冷却的熔体薄膜的DSC确定的。
所述的聚丙烯基膜的β晶具有较高的热稳定性，是指在所述聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰起始熔融温度Tonset在130-150oC之间，优选135-148oC；β晶熔融峰的终止熔融温度不低于151oC，优选152~160oC。满足此条件的β晶型具有较高的热稳定性，在高温加工时利于拉伸成孔，并可以使的微孔性薄膜保持β晶活性。
本发明所述的微孔性聚丙烯薄膜的制备方法，是将含有上述β晶成核剂、无机改性剂、高分子促进剂的聚丙烯在170~240oC的条件下，在流延、压延、挤出或吹膜过程中以1米~100米/分钟的速度对熔体进行2~60倍拉伸，然后通过引出辊引出并凝固得到聚丙烯基膜，引出辊的温度为30~140oC。结晶时间为0.1~5分钟。得到聚丙烯基膜的β晶的平均直径为0.05~80μm，β晶含量K值应不低于0.81。接下来该聚丙烯基膜进行拉伸，既可以是分步双向拉伸（先纵向拉伸后横向拉伸），也可以是同步双向拉伸。分步双向拉伸时，纵向拉伸的温度为50~150oC，优选为80~140oC。横向拉伸的温度为50~150oC，优选为80~140oC。纵向和横向拉伸的比例可以相同也可以略有区别，通常为2~6倍，控制总拉伸面积比为4~30倍。
根据上述方法得到所述的微孔性聚丙烯薄膜，厚度为1-100μm，Gurley值为100至15000s/100 cm3。该微孔性薄膜具有β晶体活性，由X射线衍射法测定，经计算得到的β晶分数K为0.1~0.7。
本发明的聚丙烯薄膜形成β晶速率更快，形成β晶含量更高（K≥0.85），形成的β晶热稳定性更好，具体地讲，在DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的起始温度（Tonset）在130-150oC之间，优选135-148oC。β晶熔融峰的终止温度（Tendset）不低于151oC，优选152~160oC。β晶形成情况受加工条件的影响较小，成孔性能好，制膜性好，可以极大提高生产效率。制得的微孔性聚丙烯薄膜均匀性好，耐穿刺能力强，Gurley值为100至15000s/100 cm3，厚度为1-100μm；具有β晶体活性，在由X射线衍射法测定的，经计算得到的β晶分数为0.1~0.7。
本发明与现有技术相比，可在更短时间获得更多的β晶，形成的β晶的热稳定性更高，具有更好的成膜稳定性和成孔性能，制备的微孔性薄膜，具有容易加工，透过性更高，生产率优异，力学性能、尺寸稳定性强，孔隙率进一步提高，进而可以显著提高各种介质的透过性的特点。
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
具体实施方式
实施例1
按照挤出方法，将熔融的聚合物混合物（具体组成见下面详述）在210oC的挤出温度下挤出后，以50m/min的熔体拉伸速率，通过引出辊引出拉伸至分别50倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在120oC结晶，结晶时间是0.1min，测得聚丙烯基膜β晶含量K为0.89，在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的熔融起始温度（Tonset）为147oC，终止熔融温度（Tendset）为156oC。接下来将两种聚丙烯基膜在纵向和横向上拉伸取向，并最后定型。
该聚丙烯薄膜具有以下组成：
84.95wt%的高全同立构聚丙烯均聚物（PP），其13C-NMR全同立构规整度为98%和正庚烷可溶性比例为2.1wt%（基于100%PP计），熔点为166oC。在230oC和2.16kg载荷（DIN53735）下的熔体流动指数为3.5g/10min；
0.05wt%作为β成核剂的庚二酸钙盐；
10wt%作为高分子添加剂的超高分子量聚乙烯（UHMWPE）；
5wt%作为无机改性剂的纳米二氧化硅。
所述薄膜额外含有常规量得稳定剂和中和剂。
加工条件参数为：
挤出：熔体拉伸温度210oC，熔体拉伸速率50m/min， 熔体拉伸倍率50倍，结晶温度120oC，结晶时间0.1min。
拉伸：拉伸温度120oC，纵向拉伸倍率3倍，横向拉伸倍率3倍，拉伸面积倍率9倍。
这样制得的微孔性聚丙烯薄膜表现出均匀的白色不透明外观。Gurley透气度值为1700s，微孔膜β晶分率分率为22%。
上述方式制得的聚丙烯基膜以及最终的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通过XRD的测量根据以下公式进行计算：
XRD采用DX-1000型X-射线衍射仪测量（λ=0.1542nm），扫描范围为5~40°。式中的I代表衍射峰的强度。
实施例2
按照挤出方法，将熔融的聚合物混合物（具体组成见下面详述）在210oC的挤出温度下挤出后，以2m/min的熔体拉伸速率，通过引出辊引出拉伸至2倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在120oC下结晶，结晶时间3min。测得聚丙烯基膜β晶含量K是0.94。在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的熔融起始温度（Tonset）为147oC，终止熔融温度（Tendset）为158oC。接下来将该聚丙烯基膜在纵向和横向上拉伸取向，并最后定型。
该聚丙烯薄膜具有以下组成：
84.95wt%的高全同立构聚丙烯均聚物（PP），其13C-NMR全同立构规整度为98%和正庚烷可溶性比例为2.1wt%（基于100%PP计），熔点为166oC。在230oC和2.16kg载荷（DIN53735）下的熔体流动指数为3.5g/10min；
0.05wt%作为β成核剂的庚二酸钙盐；
10wt%作为高分子添加剂的超高分子量聚乙烯（UHMWPE）；
5wt%作为无机改性剂的纳米二氧化硅。
所述薄膜额外含有常规量得稳定剂和中和剂。
加工条件参数为：
挤出：熔体拉伸温度210oC，熔体拉伸速率2m/min， 熔体拉伸倍率2倍，结晶温度120oC，结晶时间3min。
拉伸：拉伸温度120oC，纵向拉伸倍率3倍，横向拉伸倍率3倍，拉伸面积倍率9倍。
这样制得的微孔性聚丙烯薄膜表现出均匀的白色不透明外观。Gurley透气度值为1450s，微孔性薄膜β晶分率分率为30%。
上述方式制得的聚丙烯基膜以及最终的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通过XRD的测量根据以下公式进行计算：
XRD采用DX-1000型X-射线衍射仪测量（λ=0.1542nm），扫描范围为5~40°。式中的I代表衍射峰的强度。
实施例3
按照挤出方法，将熔融的聚合物混合物（具体组成见下面详述）在210oC的挤出温度下挤出后，以2m/min的熔体拉伸速率，通过引出辊引出拉伸至2倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在130oC下结晶，结晶时间5min。测得聚丙烯基膜β晶含量K是0.91。在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的熔融起始温度（Tonset）为145oC，终止熔融温度（Tendset）为156oC。接下来将该聚丙烯基膜在纵向和横向上拉伸取向，并最后定型。
该聚丙烯薄膜具有以下组成：
84.95wt%的高全同立构聚丙烯均聚物（PP），其13C-NMR全同立构规整度为98%和正庚烷可溶性比例为2.1wt%（基于100%PP计），熔点为166oC。在230oC和2.16kg载荷（DIN53735）下的熔体流动指数为3.5g/10min；
0.05wt%作为β成核剂的庚二酸钙；
10wt%作为高分子添加剂的超高分子量聚乙烯（UHMWPE）；
5wt%作为无机改性剂的纳米二氧化硅。
所述薄膜额外含有常规量稳定剂和中和剂。
加工条件参数为：
挤出：熔体拉伸温度210oC，熔体拉伸速率2m/min，熔体拉伸倍率2倍，结晶温度130oC，结晶时间5min。
拉伸：拉伸温度120oC，纵向拉伸倍率3倍，横向拉伸倍率2倍，拉伸面积倍率6倍。
这样制得的微孔性聚丙烯薄膜表现出均匀的白色不透明外观。Gurley透气度值为600s，微孔性薄膜β晶分率分率为33%。
上述方式制得的聚丙烯基膜以及最终的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通过XRD的测量根据以下公式进行计算：
XRD采用DX-1000型X-射线衍射仪测量（λ=0.1542nm），扫描范围为5~40°。式中的I代表衍射峰的强度。
实施例4
按照挤出方法，将熔融的聚合物混合物（具体组成见下面详述）在210oC的挤出温度下挤出后，以50m/min的熔体拉伸速率，通过引出辊引出拉伸至40倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在60oC下结晶，结晶时间0.5min。测得聚丙烯基膜β晶含量K是0.93。在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的熔融起始温度（Tonset）为144oC，终止熔融温度（Tendset）为155oC。接下来将该聚丙烯基膜在纵向和横向上拉伸取向，并最后定型。
该聚丙烯薄膜具有以下组成：
84.9wt%的高全同立构聚丙烯均聚物（PP），其13C-NMR全同立构规整度为98%和正庚烷可溶性比例为2.1wt%（基于100%PP计），熔点为166oC。在230oC和2.16kg载荷（DIN53735）下的熔体流动指数为3.5g/10min；
0.05wt%作为β成核剂的庚二酸钙；
10wt%作为高分子添加剂的超高分子量聚乙烯；
5wt%作为无机改性剂的纳米二氧化硅。
所述薄膜额外含有常规量得稳定剂和中和剂。
加工条件参数为：
挤出：熔体拉伸温度210oC，熔体拉伸速率50m/min，熔体拉伸倍率40倍，结晶温度60oC，结晶时间0.5min。
拉伸：拉伸温度110oC，纵向拉伸倍率3倍，横向拉伸倍率2倍，拉伸面积倍率6倍。
这样制得的微孔性聚丙烯薄膜表现出均匀的白色不透明外观。Gurley透气度值为730s，微孔性薄膜β晶分率分率为25%。
上述方式制得的聚丙烯基膜以及最终的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通过XRD的测量根据以下公式进行计算：
XRD采用DX-1000型X-射线衍射仪测量（λ=0.1542nm），扫描范围为5~40°。式中的I代表衍射峰的强度。
实施例5
按照挤出方法，将熔融的聚合物混合物（具体组成见下面详述）在170oC的挤出温度下挤出后，以20m/min的熔体拉伸速率，通过引出辊引出拉伸至20倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在100oC下结晶，结晶时间0.2min。测得聚丙烯基膜β晶含量K是0.85。在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的熔融起始温度（Tonset）为145oC，终止熔融温度（Tendset）为157oC。接下来将该聚丙烯基膜在纵向和横向上拉伸取向，并最后定型。
该聚丙烯薄膜具有以下组成：
91.9wt%的高全同立构聚丙烯均聚物（PP），其13C-NMR全同立构规整度为98%和正庚烷可溶性比例为2.1wt%（基于100%PP计），熔点为166oC。在230oC和2.16kg载荷（DIN53735）下的熔体流动指数为3.5g/10min；
0.1wt%作为β成核剂的辛二酸钙盐；
5wt%作为高分子添加剂的丙烯腈-苯乙烯共聚物（SAN）；
4wt%作为无机改性剂的纳米二氧化钛。
所述薄膜额外含有常规量得稳定剂和中和剂。
加工条件参数为：
挤出：熔体拉伸温度170oC，熔体拉伸速率20m/min，熔体拉伸倍率20倍，结晶温度100oC，结晶时间0.2min。
拉伸：拉伸温度130oC，纵向拉伸倍率4倍，横向拉伸倍率3倍，拉伸面积倍率12倍。
这样制得的微孔性聚丙烯薄膜表现出均匀的白色不透明外观。Gurley透气度值为1220s，微孔性薄膜β晶分率分率为30%。
上述方式制得的聚丙烯基膜以及最终的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通过XRD的测量根据以下公式进行计算：
XRD采用DX-1000型X-射线衍射仪测量（λ=0.1542nm），扫描范围为5~40°。式中的I代表衍射峰的强度。
实施例6
按照挤出方法，将熔融的聚合物混合物（具体组成见下面详述）在240oC的挤出温度下挤出后，以20m/min的熔体拉伸速率，通过引出辊引出拉伸至20倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在130oC下结晶，结晶时间3min。测得聚丙烯基膜β晶含量K是0.87。在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的熔融起始温度（Tonset）为146oC，终止熔融温度（Tendset）为156oC。接下来将该聚丙烯基膜在纵向和横向上拉伸取向，并最后定型。
该聚丙烯薄膜具有以下组成：
91.9wt%的高全同立构聚丙烯均聚物（PP），其13C-NMR全同立构规整度为98%和正庚烷可溶性比例为2.1wt%（基于100%PP计），熔点为166oC。在230oC和2.16kg载荷（DIN53735）下的熔体流动指数为3.5g/10min；
0.1wt%作为β成核剂的辛二酸钙盐；
5wt%作为高分子添加剂的丙烯腈-苯乙烯共聚物；
4wt%作为无机改性剂的纳米二氧化钛。
所述薄膜额外含有常规量得稳定剂和中和剂。
加工条件参数为：
挤出：熔体拉伸温度240oC，熔体拉伸速率20m/min， 熔体拉伸倍率20倍，结晶温度130oC，结晶时间3min。
拉伸：拉伸温度120oC，纵向拉伸倍率4倍，横向拉伸倍率3倍，拉伸面积倍率12倍。
这样制得的微孔性聚丙烯薄膜表现出均匀的白色不透明外观。Gurley透气度值为1800s，微孔性薄膜β晶分率分率为25%。
上述方式制得的聚丙烯基膜以及最终的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通过XRD的测量根据以下公式进行计算：
XRD采用DX-1000型X-射线衍射仪测量（λ=0.1542nm），扫描范围为5~40°。式中的I代表衍射峰的强度。
实施例7
按照挤出方法，将熔融的聚合物混合物（具体组成见下面详述）在200oC的挤出温度下挤出后，以10m/min的熔体拉伸速率，通过引出辊引出拉伸至10倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在50oC下结晶，结晶时间0.2min。测得聚丙烯基膜β晶含量K是0.88。在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的熔融起始温度（Tonset）为144oC，终止熔融温度（Tendset）为156oC。接下来将该聚丙烯基膜在纵向和横向上拉伸取向，并最后定型。
该聚丙烯薄膜具有以下组成：
89wt%的高全同立构聚丙烯均聚物（PP），其13C-NMR全同立构规整度为98%和正庚烷可溶性比例为2.1wt%（基于100%PP计），熔点为166oC。在230oC和2.16kg载荷（DIN53735）下的熔体流动指数为3.5g/10min；
2wt%作为β成核剂的2wt%N,N-二环己基-2,6-萘二羧酰胺；
5wt%作为高分子添加剂的丙烯腈-苯乙烯共聚物；
4wt%作为无机改性剂的纳米二氧化钛。
所述薄膜额外含有常规量得稳定剂和中和剂。
加工条件参数为：
挤出：熔体拉伸温度200oC，熔体拉伸速率1m/min，熔体拉伸倍率10倍，结晶温度50oC，结晶时间0.2min。
拉伸：拉伸温度125oC，纵向拉伸倍率5倍，横向拉伸倍率5倍，拉伸面积倍率25倍。
这样制得的微孔性聚丙烯薄膜表现出均匀的白色不透明外观。Gurley透气度值为1900s，微孔性薄膜β晶分率分率为40%。
上述方式制得的聚丙烯基膜以及最终的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通过XRD的测量根据以下公式进行计算：
XRD采用DX-1000型X-射线衍射仪测量（λ=0.1542nm），扫描范围为5~40°。式中的I代表衍射峰的强度。
实施例8
按照挤出方法，将熔融的聚合物混合物（具体组成见下面详述）在210oC的挤出温度下挤出后，以2m/min的熔体拉伸速率，通过引出辊引出拉伸至2倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在120oC下结晶，结晶时间3min。测得聚丙烯基膜β晶含量K是0.90。在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的熔融起始温度（Tonset）为147oC，终止熔融温度（Tendset）为157oC。接下来将该聚丙烯基膜在纵向和横向上拉伸取向，并最后定型。
该聚丙烯薄膜具有以下组成：
89wt%的高全同立构聚丙烯均聚物（PP），其13C-NMR全同立构规整度为98%和正庚烷可溶性比例为2.1wt%（基于100%PP计），熔点为166oC。在230oC和2.16kg载荷（DIN53735）下的熔体流动指数为3.5g/10min；
2wt%作为β成核剂的N,N-二环己基-2,6-萘二羧酰胺；
5wt%作为高分子添加剂的丙烯腈-苯乙烯共聚物；
4wt%作为无机改性剂的纳米二氧化钛。
所述薄膜额外含有常规量得稳定剂和中和剂。
加工条件参数为：
挤出：熔体拉伸温度200oC，熔体拉伸速率10m/min，熔体拉伸倍率10倍，结晶温度140oC，结晶时间0.2min。
拉伸：拉伸温度125oC，纵向拉伸倍率5倍，横向拉伸倍率5倍，拉伸面积倍率25倍。
这样制得的微孔性聚丙烯薄膜表现出均匀的白色不透明外观。Gurley透气度值为1100s，微孔性薄膜β晶分率分率为35%。
上述方式制得的聚丙烯基膜以及最终的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通过XRD的测量根据以下公式进行计算：
XRD采用DX-1000型X-射线衍射仪测量（λ=0.1542nm），扫描范围为5~40°。式中的I代表衍射峰的强度。
实施例9
按照挤出方法，将熔融的聚合物混合物（具体组成见下面详述）在210oC的挤出温度下挤出后，以2m/min的熔体拉伸速率，通过引出辊引出拉伸至2倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在70oC下结晶，结晶时间0.5min。测得聚丙烯基膜β晶含量K是0.91。在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的熔融起始温度（Tonset）为146oC，终止熔融温度（Tendset）为155oC。接下来将该聚丙烯基膜在纵向和横向上拉伸取向，并最后定型。
该聚丙烯薄膜具有以下组成：
82wt%的高全同立构聚丙烯均聚物（PP），其13C-NMR全同立构规整度为98%和正庚烷可溶性比例为2.1wt%（基于100%PP计），熔点为166oC。在230oC和2.16kg载荷（DIN53735）下的熔体流动指数为3.5g/10min；
1wt%作为β成核剂的γ-喹吖啶；
2wt%作为高分子添加剂的聚四氟乙烯；
15wt%作为无机改性剂的氧化铝。
所述薄膜额外含有常规量得稳定剂和中和剂。
加工条件参数为：
挤出：熔体拉伸温度210oC，熔体拉伸速率40m/min，熔体拉伸倍率40倍，结晶温度70oC，结晶时间0.5min。
拉伸：拉伸温度130oC，纵向拉伸倍率4倍，横向拉伸倍率4倍，拉伸面积倍率16倍。
这样制得的微孔性聚丙烯薄膜表现出均匀的白色不透明外观。Gurley透气度值为1500s，微孔性薄膜β晶分率分率为50%。
上述方式制得的聚丙烯基膜以及最终的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通过XRD的测量根据以下公式进行计算：
XRD采用DX-1000型X-射线衍射仪测量（λ=0.1542nm），扫描范围为5~40°。式中的I代表衍射峰的强度。
实施例10
按照挤出方法，将熔融的聚合物混合物（具体组成见下面详述）在210oC的挤出温度下挤出后，以2m/min的熔体拉伸速率，通过引出辊引出拉伸至2倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在120oC下结晶，结晶时间3min。测得聚丙烯基膜β晶含量K是0.94。在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的熔融起始温度（Tonset）为147oC，终止熔融温度（Tendset）为158oC。接下来将该聚丙烯基膜在纵向和横向上拉伸取向，并最后定型。
该聚丙烯薄膜具有以下组成：
82wt%的高全同立构聚丙烯均聚物（PP），其13C-NMR全同立构规整度为98%和正庚烷可溶性比例为2.1wt%（基于100%PP计），熔点为166oC。在230oC和2.16kg载荷（DIN53735）下的熔体流动指数为3.5g/10min；
1wt%作为β成核剂的γ-喹吖啶；
2wt%作为高分子添加剂的聚四氟乙烯；
15wt%作为无机改性剂的氧化铝。
所述薄膜额外含有常规量得稳定剂和中和剂。
加工条件参数为：
挤出：熔体拉伸温度210oC，熔体拉伸速率40m/min，熔体拉伸倍率40倍，结晶温度100oC，结晶时间0.5min。
拉伸：拉伸温度130oC，纵向拉伸倍率4倍，横向拉伸倍率4倍，拉伸面积倍率16倍。
这样制得的微孔性聚丙烯薄膜表现出均匀的白色不透明外观。Gurley透气度值为2800s，微孔性薄膜β晶分率分率为38%。
上述方式制得的聚丙烯基膜以及最终的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通过XRD的测量根据以下公式进行计算：
XRD采用DX-1000型X-射线衍射仪测量（λ=0.1542nm），扫描范围为5~40°。式中的I代表衍射峰的强度。
实施例11
按照挤出方法，将熔融的聚合物混合物（具体组成见下面详述）在220oC的挤出温度下挤出后，以20m/min的熔体拉伸速率，通过引出辊引出拉伸至20倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在130oC下结晶，结晶时间0.5min。测得聚丙烯基膜β晶含量K是0.90。在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的熔融起始温度（Tonset）为146oC，终止熔融温度（Tendset）为158oC。接下来将该聚丙烯基膜在纵向和横向上拉伸取向，并最后定型。
该聚丙烯薄膜具有以下组成：
83wt%的高全同立构聚丙烯均聚物（PP），其13C-NMR全同立构规整度为98%和正庚烷可溶性比例为2.1wt%（基于100%PP计），熔点为166oC。在230oC和2.16kg载荷（DIN53735）下的熔体流动指数为3.5g/10min；
5wt%作为β成核剂的N,N-二环己基对苯二甲酰胺；
10wt%作为高分子添加剂的聚苯乙烯；
2wt%作为无机改性剂的碳酸钙。
所述薄膜额外含有常规量得稳定剂和中和剂。
加工条件参数为：
挤出：熔体拉伸温度220oC，熔体拉伸速率20m/min，熔体拉伸倍率20倍，结晶温度130oC，结晶时间0.5min。
拉伸：拉伸温度140oC，纵向拉伸倍率2倍，横向拉伸倍率2倍，拉伸面积倍率4倍。
这样制得的微孔性聚丙烯薄膜表现出均匀的白色不透明外观。Gurley透气度值为1300s，微孔性薄膜β晶分率分率为32%。
上述方式制得的聚丙烯基膜以及最终的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通过XRD的测量根据以下公式进行计算：
XRD采用DX-1000型X-射线衍射仪测量（λ=0.1542nm），扫描范围为5~40°。式中的I代表衍射峰的强度。
实施例12
按照挤出方法，将熔融的聚合物混合物（具体组成见下面详述）在220oC的挤出温度下挤出后，以20m/min的熔体拉伸速率，通过引出辊引出拉伸至20倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在80oC下结晶，结晶时间2min。测得聚丙烯基膜β晶含量K是0.89。在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的熔融起始温度（Tonset）为147oC，终止熔融温度（Tendset）为159oC。接下来将该聚丙烯基膜在纵向和横向上拉伸取向，并最后定型。
该聚丙烯薄膜具有以下组成：
83wt%的高全同立构聚丙烯均聚物（PP），其13C-NMR全同立构规整度为98%和正庚烷可溶性比例为2.1wt%（基于100%PP计），熔点为166oC。在230oC和2.16kg载荷（DIN53735）下的熔体流动指数为3.5g/10min；
5wt%作为β成核剂的N,N-二环己基对苯二甲酰胺；
10wt%作为高分子添加剂的聚苯乙烯；
2wt%作为无机改性剂的碳酸钙。
所述薄膜额外含有常规量得稳定剂和中和剂。
加工条件参数为：
挤出：熔体拉伸温度220oC，熔体拉伸速率20m/min，熔体拉伸倍率20倍，结晶温度80oC，结晶时间2min。
拉伸：拉伸温度120oC，纵向拉伸倍率6倍，横向拉伸倍率5倍，拉伸面积倍率30倍。
这样制得的微孔性聚丙烯薄膜表现出均匀的白色不透明外观。Gurley透气度值为2450s，微孔性薄膜β晶分率分率为40%。
上述方式制得的聚丙烯基膜以及最终的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通过XRD的测量根据以下公式进行计算：
XRD采用DX-1000型X-射线衍射仪测量（λ=0.1542nm），扫描范围为5~40°。式中的I代表衍射峰的强度。
实施例13
按照挤出方法，将熔融的聚合物混合物（具体组成见下面详述）在230oC的挤出温度下挤出后，以50m/min的熔体拉伸速率，通过引出辊引出拉伸至50倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在30oC下结晶，结晶时间0.1min。测得聚丙烯基膜β晶含量K是0.84。在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的熔融起始温度（Tonset）为144oC，终止熔融温度（Tendset）为158oC。接下来将该聚丙烯基膜在纵向和横向上拉伸取向，并最后定型。
该聚丙烯薄膜具有以下组成：
89.5wt%的高全同立构聚丙烯均聚物（PP），其13C-NMR全同立构规整度为98%和正庚烷可溶性比例为2.1wt%（基于100%PP计），熔点为166oC。在230oC和2.16kg载荷（DIN53735）下的熔体流动指数为3.5g/10min；
0.5wt%作为β成核剂的邻苯二甲酸的钙盐；
5wt%作为高分子添加剂的聚（己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯）；
5wt%作为无机改性剂的纳米氧化铝。
所述薄膜额外含有常规量得稳定剂和中和剂。
加工条件参数为：
挤出：熔体拉伸温度230oC，熔体拉伸速率50m/min，熔体拉伸倍率50倍，结晶温度30oC，结晶时间0.1min。
拉伸：拉伸温度130oC，纵向拉伸倍率4倍，横向拉伸倍率6倍，拉伸面积倍率24倍。
这样制得的微孔性聚丙烯薄膜表现出均匀的白色不透明外观。Gurley透气度值为1280s，微孔性薄膜β晶分率分率为31%。
上述方式制得的聚丙烯基膜以及最终的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通过XRD的测量根据以下公式进行计算：
XRD采用DX-1000型X-射线衍射仪测量（λ=0.1542nm），扫描范围为5~40°。式中的I代表衍射峰的强度。
实施例14
按照挤出方法，将熔融的聚合物混合物（具体组成见下面详述）在170oC的挤出温度下挤出后，以10m/min的熔体拉伸速率，通过引出辊引出拉伸至10倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在120oC下结晶，结晶时间5min。测得聚丙烯基膜β晶含量K是0.91。在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的熔融起始温度（Tonset）为147oC，终止熔融温度（Tendset）为160oC。接下来将该聚丙烯基膜在纵向和横向上拉伸取向，并最后定型。
该聚丙烯薄膜具有以下组成：
70wt%的高全同立构聚丙烯均聚物（PP），其13C-NMR全同立构规整度为98%和正庚烷可溶性比例为2.1wt%（基于100%PP计），熔点为166oC。在230oC和2.16kg载荷（DIN53735）下的熔体流动指数为3.5g/10min；
5wt%作为β成核剂的庚二酸钙盐；
20wt%作为高分子添加剂的超高分子量聚乙烯；
5wt%作为无机改性剂的纳米二氧化硅。
所述薄膜额外含有常规量得稳定剂和中和剂。
加工条件参数为：
挤出：熔体拉伸温度170oC，熔体拉伸速率10m/min， 熔体拉伸倍率10倍，结晶温度120oC，结晶时间5min。
拉伸：拉伸温度110oC，纵向拉伸倍率3倍，横向拉伸倍率5倍，拉伸面积倍率15倍。
这样制得的微孔性聚丙烯薄膜表现出均匀的白色不透明外观。Gurley透气度值为1880s，微孔性薄膜β晶分率分率为43%。
上述方式制得的聚丙烯基膜以及最终的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通过XRD的测量根据以下公式进行计算：
XRD采用DX-1000型X-射线衍射仪测量（λ=0.1542nm），扫描范围为5~40°。式中的I代表衍射峰的强度。
实施例15
按照挤出方法，将熔融的聚合物混合物（具体组成见下面详述）在180oC的挤出温度下挤出后，以5m/min的熔体拉伸速率，通过引出辊引出拉伸至5倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在40oC下结晶，结晶时间0.3min。测得聚丙烯基膜β晶含量K是0.85。在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的熔融起始温度（Tonset）为146oC，终止熔融温度（Tendset）为155oC。接下来将该聚丙烯基膜在纵向和横向上拉伸取向，并最后定型。
该聚丙烯薄膜具有以下组成：
72wt%的高全同立构聚丙烯均聚物（PP），其13C-NMR全同立构规整度为98%和正庚烷可溶性比例为2.1wt%（基于100%PP计），熔点为166oC。在230oC和2.16kg载荷（DIN53735）下的熔体流动指数为3.5g/10min；
3wt%作为β成核剂的N,N-二环己基-2,6-萘二羧酰胺；
5wt%作为高分子添加剂的聚四氟乙烯；
20wt%作为无机改性剂的氧化锆。
所述薄膜额外含有常规量得稳定剂和中和剂。
加工条件参数为：
挤出：熔体拉伸温度210oC，熔体拉伸速率2m/min，熔体拉伸倍率2倍，结晶温度120oC，结晶时间3min。
拉伸：拉伸温度120oC，纵向拉伸倍率3倍，横向拉伸倍率3倍，拉伸面积倍率9倍。
这样制得的微孔性聚丙烯薄膜表现出均匀的白色不透明外观。Gurley透气度值为1280s，微孔性薄膜β晶分率分率为39%。
上述方式制得的聚丙烯基膜以及最终的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通过XRD的测量根据以下公式进行计算：
XRD采用DX-1000型X-射线衍射仪测量（λ=0.1542nm），扫描范围为5~40°。式中的I代表衍射峰的强度。
实施例16
按照挤出方法，将熔融的聚合物混合物（具体组成见下面详述）在190oC的挤出温度下挤出后，以40m/min的熔体拉伸速率，通过引出辊引出拉伸至20倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在70oC下结晶，结晶时间3min。测得聚丙烯基膜β晶含量K是0.87。在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的熔融起始温度（Tonset）为145oC，终止熔融温度（Tendset）为158oC。接下来将该聚丙烯基膜在纵向和横向上拉伸取向，并最后定型。
该聚丙烯薄膜具有以下组成：
96.85wt%的高全同立构聚丙烯均聚物（PP），其13C-NMR全同立构规整度为98%和正庚烷可溶性比例为2.1wt%（基于100%PP计），熔点为166oC。在230oC和2.16kg载荷（DIN53735）下的熔体流动指数为3.5g/10min；
0.05wt%作为β成核剂的辛二酸钙盐；
0.1wt%作为高分子添加剂的聚苯乙烯；
3wt%作为无机改性剂的硫酸钡。
所述薄膜额外含有常规量得稳定剂和中和剂。
加工条件参数为：
挤出：熔体拉伸温度190oC，熔体拉伸速率40m/min，熔体拉伸倍率20倍，结晶温度70oC，结晶时间3min。
拉伸：拉伸温度120oC，纵向拉伸倍率2倍，横向拉伸倍率4倍，拉伸面积倍率8倍。
这样制得的微孔性聚丙烯薄膜表现出均匀的白色不透明外观。Gurley透气度值为1410s，微孔性薄膜β晶分率分率为33%。
上述方式制得的聚丙烯基膜以及最终的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通过XRD的测量根据以下公式进行计算：
XRD采用DX-1000型X-射线衍射仪测量（λ=0.1542nm），扫描范围为5~40°。式中的I代表衍射峰的强度。
对照例1
按照挤出方法，将熔融的聚合物混合物（具体组成见下面详述）在210oC的挤出温度下挤出后，以50m/min的熔体拉伸速率，通过引出辊引出拉伸至10倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在100oC下结晶，结晶时间3min。测得聚丙烯基膜β晶含量K是0.84。在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的熔融起始温度（Tonset）为143oC，终止熔融温度（Tendset）为154oC。接下来将该聚丙烯基膜在纵向和横向上拉伸取向，并最后定型。
该聚丙烯薄膜具有以下组成：
99.95wt%的高全同立构聚丙烯均聚物（PP），其13C-NMR全同立构规整度为98%和正庚烷可溶性比例为2.1wt%（基于100%PP计），熔点为166oC。在230oC和2.16kg载荷（DIN53735）下的熔体流动指数为3.5g/10min；
0.05wt%作为β成核剂的庚二酸钙盐；
所述薄膜额外含有常规量得稳定剂和中和剂。
加工条件参数为：
挤出：熔体拉伸温度170oC，熔体拉伸速率50m/min，熔体拉伸倍率10倍，结晶温度100oC，结晶时间3min。
拉伸：拉伸温度110oC，纵向拉伸倍率3倍，横向拉伸倍率3倍，拉伸面积倍率9倍。
这样制得的微孔性聚丙烯薄膜表现出不均匀的白色不透明外观。Gurley透气度值为150s，微孔性薄膜没有β晶活性。
上述方式制得的聚丙烯基膜以及最终的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通过XRD的测量根据以下公式进行计算：
XRD采用DX-1000型X-射线衍射仪测量（λ=0.1542nm），扫描范围为5~40°。式中的I代表衍射峰的强度。
对照例2
按照挤出方法，将熔融的聚合物混合物（具体组成见下面详述）在220oC的挤出温度下挤出后，以40m/min的熔体拉伸速率，通过引出辊引出拉伸至20倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在125oC下结晶，结晶时间0.1min。测得聚丙烯基膜β晶含量K是0.68。在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的熔融起始温度（Tonset）为138oC，终止熔融温度（Tendset）为152oC。接下来将该聚丙烯基膜在纵向和横向上拉伸取向，并最后定型。
该聚丙烯薄膜具有以下组成：
99.95wt%的高全同立构聚丙烯均聚物（PP），其13C-NMR全同立构规整度为98%和正庚烷可溶性比例为2.1wt%（基于100%PP计），熔点为166oC。在230oC和2.16kg载荷（DIN53735）下的熔体流动指数为3.5g/10min；
0.05wt%作为β成核剂的辛二酸钙盐；
所述薄膜额外含有常规量得稳定剂和中和剂。
加工条件参数为：
挤出：熔体拉伸温度220oC，熔体拉伸速率40m/min，熔体拉伸倍率20倍，结晶温度125oC，结晶时间0.1min。
拉伸：拉伸温度120oC，纵向拉伸倍率4倍，横向拉伸倍率4倍，拉伸面积倍率16倍。
这样制得的微孔性聚丙烯薄膜不容易成膜，容易破裂，表现出不连续的白色不透明外观。Gurley透气度值为70s，微孔性薄膜没有β晶活性。
上述方式制得的聚丙烯基膜以及最终的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通过XRD的测量根据以下公式进行计算：
XRD采用DX-1000型X-射线衍射仪测量（λ=0.1542nm），扫描范围为5~40°。式中的I代表衍射峰的强度。
对照例3
按照挤出方法，将熔融的聚合物混合物（具体组成见下面详述）在170oC的挤出温度下挤出后，以50m/min的熔体拉伸速率，通过引出辊引出拉伸至50倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在125oC下结晶，结晶时间0.5min。测得聚丙烯基膜β晶含量K是0.70。在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的熔融起始温度（Tonset）为138oC，终止熔融温度（Tendset）为153oC。制得的基膜在所述的高速拉伸过程中容易破坏，稳定性不好。选取成功拉制的基膜，接下来将该聚丙烯基膜在纵向和横向上拉伸取向，并最后定型。
该聚丙烯薄膜具有以下组成：
99.9wt%的高全同立构聚丙烯均聚物（PP），其13C-NMR全同立构规整度为98%和正庚烷可溶性比例为2.1wt%（基于100%PP计），熔点为166oC。在230oC和2.16kg载荷（DIN53735）下的熔体流动指数为3.5g/10min；
0.1wt%作为β成核剂的庚二酸钙盐；
所述薄膜额外含有常规量得稳定剂和中和剂。
加工条件参数为：
挤出：熔体拉伸温度170oC，熔体拉伸速率50m/min， 熔体拉伸倍率50倍，结晶温度125oC，结晶时间0.5min。
拉伸：拉伸温度120oC，纵向拉伸倍率2倍，横向拉伸倍率2倍，拉伸面积倍率4倍。
这样制得的微孔性聚丙烯薄膜表现出不均匀的白色不透明外观。Gurley透气度值为130s，微孔性薄膜没有β晶活性。
上述方式制得的聚丙烯基膜以及最终的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通过XRD的测量根据以下公式进行计算：
XRD采用DX-1000型X-射线衍射仪测量（λ=0.1542nm），扫描范围为5~40°。式中的I代表衍射峰的强度。
对照例4
按照挤出方法，将熔融的聚合物混合物（具体组成见下面详述）在190oC的挤出温度下挤出后，以20m/min的熔体拉伸速率，通过引出辊引出拉伸至10倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在50oC下结晶，结晶时间3min。测得聚丙烯基膜β晶含量K是0.66。在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的熔融起始温度（Tonset）为135oC，终止熔融温度（Tendset）为149oC。接下来将该聚丙烯基膜在纵向和横向上拉伸取向，并最后定型。
该聚丙烯薄膜具有以下组成：
95wt%的高全同立构聚丙烯均聚物（PP），其13C-NMR全同立构规整度为98%和正庚烷可溶性比例为2.1wt%（基于100%PP计），熔点为166oC。在230oC和2.16kg载荷（DIN53735）下的熔体流动指数为3.5g/10min；
5wt%作为β成核剂的N,N-二环己基对苯二甲酰胺；
所述薄膜额外含有常规量得稳定剂和中和剂。
加工条件参数为：
挤出：熔体拉伸温度190oC，熔体拉伸速率20m/min，熔体拉伸倍率10倍，结晶温度50oC，结晶时间3min。
拉伸：拉伸温度110oC，纵向拉伸倍率4倍，横向拉伸倍率6倍，拉伸面积倍率24倍。
这样制得的微孔性聚丙烯薄膜在所述的倍率下拉伸容易破裂和形成巨大的孔洞，表现出不连续的透明和白色交替外观。Gurley透气度值为50s，微孔性薄膜没有β晶活性。
上述方式制得的聚丙烯基膜以及最终的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通过XRD的测量根据以下公式进行计算：
XRD采用DX-1000型X-射线衍射仪测量（λ=0.1542nm），扫描范围为5~40°。式中的I代表衍射峰的强度。
对照例5
按照挤出方法，将熔融的聚合物混合物（具体组成见下面详述）在210oC的挤出温度下挤出后，以40m/min的熔体拉伸速率，通过引出辊引出拉伸至40倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在125oC下结晶，结晶时间5min。测得聚丙烯基膜β晶含量K是0.85。在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的熔融起始温度（Tonset）为144oC，终止熔融温度（Tendset）为155oC。接下来将该聚丙烯基膜在纵向和横向上拉伸取向，并最后定型。
该聚丙烯薄膜具有以下组成：
99wt%的高全同立构聚丙烯均聚物（PP），其13C-NMR全同立构规整度为98%和正庚烷可溶性比例为2.1wt%（基于100%PP计），熔点为166oC。在230oC和2.16kg载荷（DIN53735）下的熔体流动指数为3.5g/10min；
1wt%作为β成核剂的γ-喹吖啶；
所述薄膜额外含有常规量得稳定剂和中和剂。
加工条件参数为：
挤出：熔体拉伸温度210oC，熔体拉伸速率40m/min，熔体拉伸倍率40倍，结晶温度125oC，结晶时间5min。
拉伸：拉伸温度130oC，纵向拉伸倍率5倍，横向拉伸倍率4倍，拉伸面积倍率20倍。
这样制得的微孔性聚丙烯薄膜表现出均匀的白色不透明外观。Gurley透气度值为750s，微孔性薄膜没有β晶分率。
上述方式制得的聚丙烯基膜以及最终的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通过XRD的测量根据以下公式进行计算：
XRD采用DX-1000型X-射线衍射仪测量（λ=0.1542nm），扫描范围为5~40°。式中的I代表衍射峰的强度。
对照例6
按照挤出方法，将熔融的聚合物混合物（具体组成见下面详述）在180oC的挤出温度下挤出后，以10m/min的熔体拉伸速率，通过引出辊引出拉伸至10倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在30oC下结晶，结晶时间2min。测得聚丙烯基膜β晶含量K是0.64。在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的熔融起始温度（Tonset）为137oC，终止熔融温度（Tendset）为150oC。制得的基膜在所述的高速拉伸过程中容易破坏，稳定性不好。选取成功拉制的基膜，接下来将该聚丙烯基膜在纵向和横向上拉伸取向，并最后定型。
该聚丙烯薄膜具有以下组成：
97wt%的高全同立构聚丙烯均聚物（PP），其13C-NMR全同立构规整度为98%和正庚烷可溶性比例为2.1wt%（基于100%PP计），熔点为166oC。在230oC和2.16kg载荷（DIN53735）下的熔体流动指数为3.5g/10min；
3wt%作为β成核剂的N,N-二环己基-2,6-萘二羧酰胺；
所述薄膜额外含有常规量得稳定剂和中和剂。
加工条件参数为：
挤出：熔体拉伸温度180oC，熔体拉伸速率10m/min，熔体拉伸倍率10倍，结晶温度30oC，结晶时间2min。
拉伸：拉伸温度120oC，纵向拉伸倍率2倍，横向拉伸倍率2倍，拉伸面积倍率4倍。
这样制得的微孔性聚丙烯薄膜表现出均匀的白色不透明外观。Gurley透气度值为240s，微孔性薄膜没有β晶分率。
上述方式制得的聚丙烯基膜以及最终的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通过XRD的测量根据以下公式进行计算：
XRD采用DX-1000型X-射线衍射仪测量（λ=0.1542nm），扫描范围为5~40°。式中的I代表衍射峰的强度。
对照例7
按照挤出方法，将熔融的聚合物混合物（具体组成见下面详述）在240oC的挤出温度下挤出后，以30m/min的熔体拉伸速率，通过引出辊引出拉伸至30倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在60oC下结晶，结晶时间1min。测得聚丙烯基膜β晶含量K是0.70。在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的熔融起始温度（Tonset）为143oC，终止熔融温度（Tendset）为151oC。接下来将该聚丙烯基膜在纵向和横向上拉伸取向，并最后定型。
该聚丙烯薄膜具有以下组成：
95wt%的高全同立构聚丙烯均聚物（PP），其13C-NMR全同立构规整度为98%和正庚烷可溶性比例为2.1wt%（基于100%PP计），熔点为166oC。在230oC和2.16kg载荷（DIN53735）下的熔体流动指数为3.5g/10min；
3wt%作为β成核剂的N,N-二环己基-2,6-萘二羧酰胺；
2wt%作为无机改性剂的 氧化锆。
所述薄膜额外含有常规量得稳定剂和中和剂。
加工条件参数为：
挤出：熔体拉伸温度240oC，熔体拉伸速率30m/min，熔体拉伸倍率30倍， 结晶温度60oC，结晶时间1min。
拉伸：拉伸温度120oC，纵向拉伸倍率5倍，横向拉伸倍率4倍，拉伸面积倍率20倍。
这样制得的微孔性聚丙烯薄膜表现出不均匀的白色不透明外观。Gurley透气度值为350s，微孔性薄膜没有β晶活性。
上述方式制得的聚丙烯基膜以及最终的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通过XRD的测量根据以下公式进行计算：
XRD采用DX-1000型X-射线衍射仪测量（λ=0.1542nm），扫描范围为5~40°。式中的I代表衍射峰的强度。
对照例8
按照挤出方法，将熔融的聚合物混合物（具体组成见下面详述）在210oC的挤出温度下挤出后，以50m/min的熔体拉伸速率，通过引出辊引出拉伸至50倍，并凝固得到聚丙烯基膜。在60oC下结晶，结晶时间5min。测得聚丙烯基膜β晶含量K是0.72。在制得聚丙烯基膜的DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的熔融起始温度（Tonset）为141oC，终止熔融温度（Tendset）为151oC。接下来将该聚丙烯基膜在纵向和横向上拉伸取向，并最后定型。
该聚丙烯薄膜具有以下组成：
92wt%的高全同立构聚丙烯均聚物（PP），其13C-NMR全同立构规整度为98%和正庚烷可溶性比例为2.1wt%（基于100%PP计），熔点为166oC。在230oC和2.16kg载荷（DIN53735）下的熔体流动指数为3.5g/10min；
3wt%作为β成核剂的N,N-二环己基-2,6-萘二羧酰胺；
5wt%作为高分子添加剂的聚（己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯）；
所述薄膜额外含有常规量得稳定剂和中和剂。
加工条件参数为：
挤出：熔体拉伸温度210oC，熔体拉伸速率50m/min，熔体拉伸倍率50倍，结晶温度60oC，结晶时间5min。
拉伸：拉伸温度120oC，纵向拉伸倍率4倍，横向拉伸倍率2倍，拉伸面积倍率8倍。
这样制得的微孔性聚丙烯薄膜表现出均匀的白色不透明外观。Gurley透气度值为340s，微孔性薄膜没有β晶活性%。
上述方式制得的聚丙烯基膜以及最终的微孔性聚丙烯薄膜，其β晶含量K值通过XRD的测量根据以下公式进行计算：
XRD采用DX-1000型X-射线衍射仪测量（λ=0.1542nm），扫描范围为5~40°。式中的I代表衍射峰的强度。
上述实施例和对照例的条件和结果列于表1、表1续和表2。上述实施例和对照例只是为了更好地解释本发明，其不应该理解为对本发明的限制。本领域的技术人员根据本发明所采用的等同变换或等同替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
表1
| β晶成核剂及含量 | 高分子添加剂 | 无机改性剂 | 熔体拉伸速率(m/min) | 熔体拉伸温度( o C) | 熔体拉伸倍率(倍) | 结晶时间(min) | 结晶温度( o C) | 基膜β晶含量K值 | 基膜β晶DSC上T onset(o C) | 基膜β晶DSC上T endset(o C) | |
| 实施例1 | 0.05wt%庚二酸钙盐 | 10wt%超高分子量聚乙烯 | 5wt%纳米二氧化硅 | 50 | 210 | 50 | 0.1 | 120 | 0.89 | 147 | 156 |
| 实施例2 | 0.05wt%庚二酸钙盐 | 10wt%超高分子量聚乙烯 | 5wt%纳米二氧化硅 | 2 | 210 | 2 | 3 | 120 | 0.94 | 147 | 158 |
| 实施例3 | 0.05wt%庚二酸钙盐 | 10wt%超高分子量聚乙烯 | 5wt%纳米二氧化硅 | 2 | 210 | 2 | 5 | 130 | 0.91 | 145 | 156 |
| 实施例4 | 0.05wt%庚二酸钙盐 | 10wt%超高分子量聚乙烯 | 5wt%纳米二氧化硅 | 50 | 210 | 40 | 0.5 | 60 | 0.93 | 144 | 155 |
| 实施例5 | 0.1wt%辛二酸钙盐 | 5wt%丙烯腈-苯乙烯共聚物 | 4wt%纳米二氧化钛 | 20 | 170 | 20 | 0.2 | 100 | 0.85 | 145 | 157 |
| 实施例6 | 0.1wt%辛二酸钙盐 | 5wt%丙烯腈-苯乙烯共聚物 | 4wt%纳米二氧化钛 | 20 | 240 | 20 | 3 | 130 | 0.87 | 146 | 156 |
| 实施例7 | 2wt%N,N-二环己基-2,6-萘二羧酰胺 | 5wt%丙烯腈-苯乙烯共聚物 | 4wt%纳米二氧化钛 | 10 | 200 | 10 | 0.2 | 50 | 0.88 | 144 | 156 |
| 实施例8 | 2wt%N,N-二环己基-2,6-萘二羧酰胺 | 5wt%丙烯腈-苯乙烯共聚物 | 4wt%纳米二氧化钛 | 10 | 200 | 10 | 0.2 | 140 | 0.90 | 147 | 157 |
| 实施例9 | 1wt%γ-喹吖啶 | 2wt%聚四氟乙烯 | 15wt%氧化铝 | 40 | 210 | 40 | 0.5 | 70 | 0.91 | 146 | 155 |
| 实施例10 | 1wt%γ-喹吖啶 | 2wt%聚四氟乙烯 | 15wt%氧化铝 | 40 | 210 | 40 | 0.5 | 100 | 0.92 | 147 | 158 |
表1续
| β晶成核剂及含量 | 高分子添加剂 | 无机改性剂 | 熔体拉伸速率(m/min) | 熔体拉伸温度( o C) | 熔体拉伸倍率(倍) | 结晶时间(min) | 结晶温度(o C) | 基膜β晶含量K值 | 基膜β晶DSC上T onset(o C) | 基膜β晶DSC上T endset(o C) | |
| 实施例11 | 5wt% N,N-二环己基对苯二甲酰胺 | 10wt%聚苯乙烯 | 2wt%碳酸钙 | 20 | 220 | 20 | 0.5 | 130 | 0.90 | 146 | 158 |
| 实施例12 | 5wt% N,N-二环己基对苯二甲酰胺 | 10wt%聚苯乙烯 | 2wt%碳酸钙 | 20 | 220 | 20 | 2 | 80 | 0.89 | 147 | 159 |
| 实施例13 | 0.5wt%邻苯二甲酸的钙盐 | 5wt%聚（己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯） | 5wt%纳米氧化铝 | 50 | 230 | 50 | 0.1 | 30 | 0.84 | 144 | 158 |
| 实施例14 | 5wt%庚二酸钙盐 | 20wt%超高分子量聚乙烯 | 5wt%纳米二氧化硅 | 10 | 170 | 10 | 5 | 120 | 0.91 | 147 | 160 |
| 实施例15 | 3wt%N,N-二环己基-2,6-萘二羧酰胺 | 5wt%聚四氟乙烯 | 20wt%氧化锆 | 5 | 180 | 5 | 0.3 | 40 | 0.85 | 146 | 155 |
| 实施例16 | 0.05wt%辛二酸钙盐 | 0.1wt%聚苯乙烯 | 3wt%硫酸钡 | 40 | 190 | 20 | 3 | 70 | 0.87 | 145 | 158 |
| 对照例1 | 0.05wt%庚二酸钙盐 | - | - | 50 | 170 | 10 | 3 | 100 | 0.84 | 143 | 154 |
| 对照例2 | 0.05wt%辛二酸钙盐 | - | - | 40 | 220 | 20 | 0.1 | 125 | 0.71 | 138 | 152 |
| 对照例3 | 0.1wt%庚二酸钙盐 | - | - | 50 | 170 | 50 | 0.5 | 125 | 0.73 | 138 | 153 |
| 对照例4 | 5wt% N,N-二环己基对苯二甲酰胺 | - | - | 20 | 190 | 10 | 3 | 50 | 0.66 | 135 | 49 |
| 对照例5 | 1wt% γ-喹吖啶 | - | - | 40 | 210 | 40 | 5 | 125 | 0.85 | 144 | 155 |
| 对照例6 | 3wt%N,N-二环己基-2,6-萘二羧酰胺 | - | - | 10 | 180 | 10 | 2 | 30 | 0.64 | 137 | 150 |
| 对照例7 | 3wt%N,N-二环己基-2,6-萘二羧酰胺 | - | 0.1wt%氧化锆 | 30 | 240 | 30 | 1 | 60 | 0.70 | 143 | 151 |
| 对照例8 | 3wt%N,N-二环己基-2,6-萘二羧酰胺 | 5wt%聚（己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯） | - | 50 | 210 | 50 | 5 | 60 | 0.72 | 141 | 151 |
表2
| 拉伸温度(oC) | 拉伸倍率(倍) | Gurley透气度(秒/100ml) | β晶活性 | 微孔膜β晶分率(%) | 成膜性描述 | |
| 实施例1 | 120 | 9 | 2200 | 是 | 22 | 均匀、稳定 |
| 实施例2 | 120 | 9 | 2300 | 是 | 30 | 均匀、稳定 |
| 实施例3 | 110 | 4 | 1600 | 是 | 33 | 均匀、稳定 |
| 实施例4 | 110 | 4 | 1230 | 是 | 25 | 均匀、稳定 |
| 实施例5 | 130 | 12 | 1223 | 是 | 30 | 均匀、稳定 |
| 实施例6 | 130 | 12 | 1800 | 是 | 25 | 均匀、稳定 |
| 实施例7 | 125 | 25 | 900 | 是 | 40 | 均匀、稳定 |
| 实施例8 | 125 | 25 | 1100 | 是 | 35 | 均匀、稳定 |
| 实施例9 | 100 | 16 | 3200 | 是 | 50 | 均匀、稳定 |
| 实施例10 | 130 | 16 | 2800 | 是 | 38 | 均匀、稳定 |
| 实施例11 | 120 | 4 | 2300 | 是 | 32 | 均匀、稳定 |
| 实施例12 | 120 | 30 | 2100 | 是 | 40 | 均匀、稳定 |
| 实施例13 | 130 | 24 | 2000 | 是 | 30 | 均匀、稳定 |
| 实施例14 | 110 | 15 | 1880 | 是 | 43 | 均匀、稳定 |
| 实施例15 | 120 | 8 | 3280 | 是 | 39 | 均匀、稳定 |
| 实施例16 | 120 | 8 | 2100 | 是 | 33 | 均匀、稳定 |
| 对照例1 | 110 | 4 | 1300 | 否 | 0 | 均匀性差 |
| 对照例2 | 120 | 16 | 210 | 否 | 0 | 不易拉伸成孔、易破裂 |
| 对照例3 | 120 | 16 | 530 | 否 | 0 | 基膜不易拉伸 |
| 对照例4 | 110 | 24 | 460 | 否 | 0 | 易破裂、形成巨大孔洞 |
| 对照例5 | 130 | 20 | 140 | 否 | 0 | 均匀、稳定 |
| 对照例6 | 120 | 4 | 240 | 否 | 0 | 基膜拉伸速度快易破裂 |
| 对照例7 | 110 | 20 | 320 | 否 | 0 | 不均匀、稳定性差 |
| 对照例8 | 120 | 8 | 340 | 否 | 0 | 均匀、稳定性差 |
Claims (23)
1. 一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的改进型微孔聚合物薄膜由聚丙烯均聚物55%~99.79%、β晶成核剂0.01%~5%、高分子添加剂0.1%~20%和无机改性剂0.1%~20%组成，其中百分数为质量百分数。
2. 如权利要求1所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的聚丙烯均聚物为至少94%，优选95-99%的高全同立构规整度（13C NMR；三单元组方法）的全同立构丙烯均聚物，并具有150oC或更高，优选150~170oC的熔点（通过DSC测定）。
3.一般而言，在230oC和2.16kg负荷（DIN53735）下，熔体流动指数为0.1至10g/10min，优选0.2至8g/10min。
4.正庚烷可溶性比例低于15重量%，优选1~10重量%的全同立构丙烯均聚物是用于所述优选的聚丙烯均聚物。
5. 如权利要求1所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的优选使用高活性的β成核剂，其在冷却熔体薄膜时产生40-99%，优选50-95%（DSC）的β晶比例。
6.该β晶比例是由经冷却的熔体薄膜的DSC确定的。
7.所述的β晶型成核剂由以下的一种或一种以上的混合物组成：二元羧酸的钙盐，如庚二酸钙或辛二酸钙；二羧酰胺类，如N，N-二环己基-2,6,-萘二羧酰胺、N，N-二环己基对苯二甲酰胺；喹吖啶酮系化合物，γ-喹吖啶酮、二氢喹吖啶或邻苯二甲酸的钙盐。
8.所述β晶成核剂占所述微孔性聚丙烯薄膜总质量的0.01%~10%，优选0.02~5%。
9.所述的百分数为质量百分数。
10. 如权利要求1所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的无机改性剂为粒度在0.01-5μm的颗粒，尤其是二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、氧化镧颗粒、氧化锆颗粒、氧化铝颗粒、硫酸钡颗粒、碳酸钙颗粒中的一种或一种以上的混合物。
11.所述的无机改性剂占所述微孔性聚丙烯薄膜总质量的0.01%~20%。
12. 如权利要求1所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的高分子添加剂为以下物质中的一种或一种以上的混合物：聚四氟乙烯(PTFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚（己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯）（PBAT）、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)。
13.所述高分子添加剂占所述聚丙烯薄膜总质量的0.01-20%。
14. 如权利要求1所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的聚丙烯经熔融挤出后，在静态结晶条件下得到的基膜，经DSC测定，在DSC熔融曲线上，β晶熔融峰的起始熔融温度（Tonset）在130-150oC之间，优选135-148oC。
15.β晶熔融峰的终止熔融温度（Tendset）不低于151oC，优选152~160oC。
16. 如权利要求1所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的所述β晶的平均直径为0.05~80μm，β晶含量K值应不低于0.81。
17. 如权利要求1所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的薄膜的密度为0.05至0.8g/cm3
如权利要求1所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的的Gurley值为100至15000s/100 cm3。
18. 如权利要求1所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的薄膜的厚度为1-100μm。
19. 如权利要求1所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的制备方法是将含有聚丙烯β成核剂、β晶高分子促进剂、无机改性剂的聚丙烯在170~240oC的条件下，在流延、压延、挤出或吹膜过程中以1米~100米/分钟的速度对熔体进行2~60倍拉伸后经引出辊引出，在30~140oC下结晶。
20. 如权利要求1所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的结晶时间为0.1~5分钟。
21. 如权利要求1所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的制备方法按照拉幅机的方法制得，并且引出辊的温度为30~140oC。
22. 如权利要求1所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的制备方法是在加工时在低于150oC下在纵向和横向上拉伸。
23. 如权利要求1所述的一种改进型微孔聚合物薄膜及其制备方法，其特征在于所述的改进型微孔聚合物薄膜的β晶体活性，是由由X射线衍射法测定的，经计算得到的β晶分数为0.1~0.7。
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Cited By (21)
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120725 |