CN113845676B - 一种聚丙烯医用微孔滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯医用微孔滤膜的制备方法,该制备方法包含如下步骤:(1)、配备原料:聚丙烯粒子、β晶型成核剂、聚丙烯嵌段共聚物及碳酸钙粉末;(2)、将碳酸钙粉末制备成碳酸钙微胶囊混悬液后烘干得碳酸钙微胶囊粉末;(3)、将混合物经挤塑机挤出;(4)、将挤出的聚丙烯熔体在激冷辊上冷却,形成铸片;(5)、将铸片进行纵向拉伸和横向拉伸后再进行热处理后形成聚丙烯医用微孔滤膜。本发明实现了透气性与力学性能可以兼顾的良好效果,具有较佳的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及膜制备技术领域,具体涉及一种聚丙烯医用微孔滤膜的制备方法。
背景技术
聚烯烃多孔膜是一种孔径在5nm~1000nm之间的高分子膜,在透气性材料(如尿不湿、医用敷料、衣服衬料等),液体分离用材料,膜过滤材料,医用防护材料以及电池隔膜材料等领域中有广泛应用。
聚烯烃多孔膜的制备方法主要有干法和湿法两种,所谓干法就是熔融挤出拉伸法(可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺),而湿法就是热诱导相分离法。其中,湿法制备工艺是将高沸点小分子物质作为成孔剂添加到聚烯烃中并加热熔融形成铸片,经双向拉伸后再用有机溶剂萃取小分子物质,从而形成多孔结构。通过湿法制备工艺制得的膜通常孔径较小,难以保障高透气性,并且制备过程中需要使用有机溶剂,会引起环境污染,而且成本较高。而干法双向拉伸工艺由于不需要使用溶剂,并且制备得到的多孔膜纵横方向强度比较高而获得了广泛的应用。
干法单向拉伸工艺制作的膜在两个方向上的力学性能差别较大,厚度的均匀性和一致性无法与干法双向拉伸工艺相比较,因此目前干法双向拉伸工艺具有更广泛的应用。
聚丙烯可以α晶型和β晶型等晶型态存在,使用特殊晶型条件或者加入β晶型成核剂可优先生成β晶型,已知β晶型在热力学和动力学作用下可转变为稳定的α晶型。干法双向拉伸工艺就是通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型成核剂,形成β晶型含量较高的聚丙烯膜片,再对其进双向拉伸,使得β晶型转变为α晶型,而聚丙烯不同相态间密度的差异会导致多孔结构的形成。
目前,聚丙烯多孔膜应用于医用防护材料领域时主要存在以下几点问题:(1)无机材料与聚丙烯材料的相容性较差会导致微孔分布不均匀,进而导致透气性差的问题;(2)为了满足聚丙烯多孔膜材料较高的透气性的要求,需要提升无机材料的投入量,然而无机材料的投入量提升会导致膜材料力学性能的降低,因此透气性和力学性能的兼顾一向是个难题。
发明内容
发明目的:针对现有技术的缺陷,本发明的目的在于提供一种兼顾聚丙烯医用微孔滤膜透气性和力学性能的制备方法。
本发明的技术方案:
为了实现上述发明目的,本发明提供了一种聚丙烯医用微孔滤膜的制备方法,包含以下步骤:
(1)、按如下重量份配备原料:聚丙烯粒子80-100份、β晶型成核剂1-10份、聚丙烯嵌段共聚物10-20份及碳酸钙粉末20-50份,并将除碳酸钙粉末的其他原料混合均匀,备用;
(2)将碳酸钙粉末加入由预先溶有聚甲基丙烯酸甲酯预聚物的有机溶剂和聚甲基丙烯酸水溶液组成的混合溶液中,超声分散0.5-2小时后,除去有机溶剂,得到碳酸钙微胶囊混悬液,再将碳酸钙微胶囊混悬液于40-60℃下烘干得到碳酸钙微胶囊粉末;
(3)、将步骤(1)配备的混合物、步骤(2)制备得到的碳酸钙微胶囊粉末混合均匀,搅拌0.5-1小时后,将混合物经挤塑机挤出;
(4)、将步骤(3)挤出的聚丙烯熔体流延贴附在激冷辊上冷却,形成铸片;
(5)、对步骤(4)制得的铸片进行纵向拉伸和横向拉伸后再进行热处理后形成聚丙烯医用微孔滤膜。
进一步地,所述β晶型成核剂选自取代芳酰胺类成核剂、芳香族胺类化合物类成核剂、二元羧酸盐类成核剂或者稀土配合物类成核剂中的一种或多种;更进一步地,所述β晶型成核剂为2,6-苯二甲酸环己酰胺或庚二酸钠。
进一步地,所述碳酸粉末的粒径为200-400目。
进一步地,所述原料还可以包含述辅料,所述辅料选自填充剂、增塑剂、交联剂、稳定剂、助促进剂、硅酮和/或阻燃剂的一种或多种。
进一步地,步骤(2)中,所述有机溶剂选自二氯甲烷、乙醇、环己烷中的一种或多种。
进一步地,步骤(2)中,所述聚甲基丙烯酸甲酯预聚物与所述有机溶剂的质量比为0.5-1:100;所述聚甲基丙烯酸水溶液中聚甲基丙烯酸的质量百分比为0.5-1%;所述预先溶有聚甲基丙烯酸甲酯预聚物的有机溶剂和所述聚甲基丙烯酸水溶液的体积比为1:4-8;每1g所述碳酸钙粉末投入到20-25mL的混合溶液中。
进一步地,步骤(3)中,控制挤塑机的模头与铸片辊之间的角度约为8-90°,其中挤出塑化温度为230-270℃,挤出压力为60-120Bar。
进一步地,所述激冷辊直径为500-2000mm,并且为了让β晶体充分成长,在所述激冷辊的外表面可增设保温套。
进一步地,所述激冷辊的温度为90-150℃。
进一步地,步骤(5)中,所述纵向拉伸的温度为70-90℃;所述纵向拉伸的倍率为1.5-3倍;所述横向拉伸的温度为120-140℃;所述横向拉伸的倍率为2-5倍。
进一步地,步骤(5)中,所述热处理的温度为130-150℃,时间为1-3min。
有益效果:
本发明通过将碳酸钙微囊化,从而提高了碳酸钙与聚丙烯材料的相容性,经过高温挤出后,微胶囊膜层分解,碳酸钙粒子得以释出,在聚丙烯材料表面分散更均匀,进而使得后续形成的微孔分布更均匀,透气性效果显著提高;另一方面,由于碳酸钙粒子的投入量控制在合适水平,有效保障了膜材料的力学性能在较高水平,实现了透气性与力学性能可以兼顾的良好效果,具有较佳的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的聚丙烯医用微孔滤膜的SEM图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是,下面的实施例为本发明的示例,仅用来说明本发明,而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下,可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
实施例1
聚丙烯医用微孔滤膜的制备方法如下:
(1)、按如下重量份配备原料:聚丙烯粒子80份、2,6-苯二甲酸环己酰胺3份、聚丙烯嵌段共聚物10份及碳酸钙粉末20份,并将除碳酸钙粉末的其他原料混合均匀,备用;
(2)将400目的碳酸钙粉末加入由预先溶有聚甲基丙烯酸甲酯预聚物的有机溶剂和聚甲基丙烯酸水溶液组成的混合溶液中,超声分散0.5-2小时后,除去有机溶剂,得到碳酸钙微胶囊混悬液,再将碳酸钙微胶囊混悬液于40-60℃下烘干得到碳酸钙微胶囊粉末,其中,所述聚甲基丙烯酸甲酯预聚物与所述有机溶剂的质量比为0.5:100;所述聚甲基丙烯酸水溶液中聚甲基丙烯酸的质量百分比为0.5%;所述预先溶有聚甲基丙烯酸甲酯预聚物的有机溶剂和所述聚甲基丙烯酸水溶液的体积比为1:8;每1g所述碳酸钙粉末投入到20mL的混合溶液中;
(3)、将步骤(1)配备的混合物、步骤(2)制备得到的碳酸钙微胶囊粉末混合均匀,搅拌0.5-1小时后,将混合物经挤塑机挤出,控制挤塑机的模头与铸片辊之间的角度约为45°,其中挤出塑化温度为170-280℃,挤出压力为30-90Bar;
(4)、将步骤(3)挤出的聚丙烯熔体流延贴附在90-150℃的激冷辊上冷却,形成铸片;
(5)、对步骤(4)制得的铸片进行纵向拉伸和横向拉伸后再进行热处理后形成聚丙烯医用微孔滤膜;所述纵向拉伸的温度为70-90℃;所述纵向拉伸的倍率为2倍;所述横向拉伸的温度为120-140℃;所述横向拉伸的倍率为4倍,所述热处理的温度为130-150℃,时间为1-3min。
实施例2
聚丙烯医用微孔滤膜的制备方法如下:
(1)、按如下重量份配备原料:聚丙烯粒子90份、2,6-苯二甲酸环己酰胺5份、聚丙烯嵌段共聚物15份及碳酸钙粉末30份,并将除碳酸钙粉末的其他原料混合均匀,备用;
(2)将400目的碳酸钙粉末加入由预先溶有聚甲基丙烯酸甲酯预聚物的有机溶剂和聚甲基丙烯酸水溶液组成的混合溶液中,超声分散0.5-2小时后,除去有机溶剂,得到碳酸钙微胶囊混悬液,再将碳酸钙微胶囊混悬液于40-60℃下烘干得到碳酸钙微胶囊粉末,其中,所述聚甲基丙烯酸甲酯预聚物与所述有机溶剂的质量比为0.5:100;所述聚甲基丙烯酸水溶液中聚甲基丙烯酸的质量百分比为0.5%;所述预先溶有聚甲基丙烯酸甲酯预聚物的有机溶剂和所述聚甲基丙烯酸水溶液的体积比为1:8;每1g所述碳酸钙粉末投入到20mL的混合溶液中;
(3)、将步骤(1)配备的混合物、步骤(2)制备得到的碳酸钙微胶囊粉末混合均匀,搅拌0.5-1小时后,将混合物经挤塑机挤出,控制挤塑机的模头与铸片辊之间的角度约为45°,其中挤出塑化温度为170-280℃,挤出压力为60-120Bar;
(4)、将步骤(3)挤出的聚丙烯熔体流延贴附在90-150℃的激冷辊上冷却,形成铸片;
(5)、对步骤(4)制得的铸片进行纵向拉伸和横向拉伸后再进行热处理后形成聚丙烯医用微孔滤膜;所述纵向拉伸的温度为70-90℃;所述纵向拉伸的倍率为2倍;所述横向拉伸的温度为120-140℃;所述横向拉伸的倍率为4倍,所述热处理的温度为130-150℃,时间为1-3min。
实施例3
聚丙烯医用微孔滤膜的制备方法如下:
(1)、按如下重量份配备原料:聚丙烯粒子100份、2,6-苯二甲酸环己酰胺10份、聚丙烯嵌段共聚物20份及碳酸钙粉末35份,并将除碳酸钙粉末的其他原料混合均匀,备用;
(2)将400目的碳酸钙粉末加入由预先溶有聚甲基丙烯酸甲酯预聚物的有机溶剂和聚甲基丙烯酸水溶液组成的混合溶液中,超声分散0.5-2小时后,除去有机溶剂,得到碳酸钙微胶囊混悬液,再将碳酸钙微胶囊混悬液于40-60℃下烘干得到碳酸钙微胶囊粉末,其中,所述聚甲基丙烯酸甲酯预聚物与所述有机溶剂的质量比为0.5:100;所述聚甲基丙烯酸水溶液中聚甲基丙烯酸的质量百分比为0.5%;所述预先溶有聚甲基丙烯酸甲酯预聚物的有机溶剂和所述聚甲基丙烯酸水溶液的体积比为1:8;每1g所述碳酸钙粉末投入到20mL的混合溶液中;
(3)、将步骤(1)配备的混合物、步骤(2)制备得到的碳酸钙微胶囊粉末混合均匀,搅拌0.5-1小时后,将混合物经挤塑机挤出,控制挤塑机的模头与铸片辊之间的角度约为45°,其中挤出塑化温度为170-280℃,挤出压力为60-120Bar;
(4)、将步骤(3)挤出的聚丙烯熔体流延贴附在90-150℃的激冷辊上冷却,形成铸片;
(5)、对步骤(4)制得的铸片进行纵向拉伸和横向拉伸后再进行热处理后形成聚丙烯医用微孔滤膜;所述纵向拉伸的温度为70-90℃;所述纵向拉伸的倍率为2倍;所述横向拉伸的温度为120-140℃;所述横向拉伸的倍率为4倍,所述热处理的温度为130-150℃,时间为1-3min。
实施例4
聚丙烯医用微孔滤膜的制备方法如下:
(1)、按如下重量份配备原料:聚丙烯粒子90份、庚二酸钠5份、聚丙烯嵌段共聚物15份及碳酸钙粉末30份,并将除碳酸钙粉末的其他原料混合均匀,备用;
(2)将400目的碳酸钙粉末加入由预先溶有聚甲基丙烯酸甲酯预聚物的有机溶剂和聚甲基丙烯酸水溶液组成的混合溶液中,超声分散0.5-2小时后,除去有机溶剂,得到碳酸钙微胶囊混悬液,再将碳酸钙微胶囊混悬液于40-60℃下烘干得到碳酸钙微胶囊粉末,其中,所述聚甲基丙烯酸甲酯预聚物与所述有机溶剂的质量比为0.5:100;所述聚甲基丙烯酸水溶液中聚甲基丙烯酸的质量百分比为0.5%;所述预先溶有聚甲基丙烯酸甲酯预聚物的有机溶剂和所述聚甲基丙烯酸水溶液的体积比为1:8;每1g所述碳酸钙粉末投入到20mL的混合溶液中;
(3)、将步骤(1)配备的混合物、步骤(2)制备得到的碳酸钙微胶囊粉末混合均匀,搅拌0.5-1小时后,将混合物经挤塑机挤出,控制挤塑机的模头与铸片辊之间的角度约为45°,其中挤出塑化温度为170-280℃,挤出压力为60-120Bar;
(4)、将步骤(3)挤出的聚丙烯熔体流延贴附在90-150℃的激冷辊上冷却,形成铸片;
(5)、对步骤(4)制得的铸片进行纵向拉伸和横向拉伸后再进行热处理后形成聚丙烯医用微孔滤膜;所述纵向拉伸的温度为70-90℃;所述纵向拉伸的倍率为2倍;所述横向拉伸的温度为120-140℃;所述横向拉伸的倍率为4倍,所述热处理的温度为130-150℃,时间为1-3min。
对比例1
与实施例1的区别在于取消步骤(2),具体步骤如下:。
聚丙烯医用微孔滤膜的制备方法如下:
(1)、按如下重量份配备原料混合均匀,备用:聚丙烯粒子80份、2,6-苯二甲酸环己酰胺3份、聚丙烯嵌段共聚物10份及碳酸钙粉末20份;
(2)、将步骤(1)配备的混合物经挤塑机挤出,控制挤塑机的模头与铸片辊之间的角度约为45°,其中挤出塑化温度为170-280℃,挤出压力为60-120Bar;
(3)、将步骤(2)挤出的聚丙烯熔体流延贴附在90-150℃的激冷辊上冷却,形成铸片;
(4)、对步骤(4)制得的铸片进行纵向拉伸和横向拉伸后再进行热处理后形成聚丙烯医用微孔滤膜;所述纵向拉伸的温度为70-90℃;所述纵向拉伸的倍率为2倍;所述横向拉伸的温度为120-140℃;所述横向拉伸的倍率为4倍,所述热处理的温度为130-150℃,时间为1-3min。
对比例2
与实施例1的区别在于,将碳酸钙粉末20份替换为10份。
对比例3
与实施例1的区别在于,将碳酸钙粉末20份替换为60份。
性能测试:
将上述实施例1-4及对比例1-3制备得到的聚丙烯医用微孔滤膜进行如下项目的检测,结果见表1:
厚度:按国标GB/T 36053-2018《X射线反射法测量薄膜的厚度、密度和界面宽度仪器要求、准直和定位、数据采集、数据分析和报告》进行测定;
孔径及孔隙率:按国标GB/T 21650.1-2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第1部分:压汞法》进行测定;
透气值(Gurley值):按国标GB/T 1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》进行测定;
抗拉强度:按国标GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分:薄膜和薄片的试验条件》进行测定;
表1实施例1-4及对比例1-2得到的聚烯烃水过滤膜性能比较
由表1及附图1可以看出,本发明提供的聚丙烯医用微孔滤膜的制备方法可显著提升制得的聚丙烯医用微孔滤膜的孔径和孔隙率,并具有显著更低的Gurley值,使得聚丙烯医用微孔滤膜的透气性显著增强;另外,本发明制得的聚丙烯医用微孔滤膜的抗拉强度也保持在较高水平,实现了透气性与力学性能可以兼顾的良好效果,具有较佳的应用前景。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种聚丙烯医用微孔滤膜的制备方法,其特征在于,包含以下步骤:
(1)、按如下重量份配备原料:聚丙烯粒子80-100份、β晶型成核剂1-10份、聚丙烯嵌段共聚物10-20份及碳酸钙粉末20-50份,并将除碳酸钙粉末的其他原料混合均匀,备用;所述碳酸钙粉末的粒径为200-400目;
(2)、将碳酸钙粉末加入由预先溶有聚甲基丙烯酸甲酯预聚物的有机溶剂和聚甲基丙烯酸水溶液组成的混合溶液中,超声分散0.5-2小时后,除去有机溶剂,得到碳酸钙微胶囊混悬液,再将碳酸钙微胶囊混悬液于40-60℃下烘干得到碳酸钙微胶囊粉末;
(3)、将步骤(1)配备的混合物、步骤(2)制备得到的碳酸钙微胶囊粉末混合均匀,搅拌0.5-1小时后,将混合物经挤塑机挤出;
(4)、将步骤(3)挤出的聚丙烯熔体流延贴附在激冷辊上冷却,形成铸片;
(5)、对步骤(4)制得的铸片进行纵向拉伸和横向拉伸后再进行热处理后形成聚丙烯医用微孔滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯医用微孔滤膜的制备方法,其特征在于,所述β晶型成核剂选自取代芳酰胺类成核剂、芳香族胺类化合物类成核剂、二元羧酸盐类成核剂或者稀土配合物类成核剂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种聚丙烯医用微孔滤膜的制备方法,其特征在于,所述β晶型成核剂为2,6-苯二甲酸环己酰胺或庚二酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯医用微孔滤膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述有机溶剂选自二氯甲烷、乙醇、环己烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯医用微孔滤膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述聚甲基丙烯酸甲酯预聚物与所述有机溶剂的质量比为0.5-1:100;所述聚甲基丙烯酸水溶液中聚甲基丙烯酸的质量百分比为0.5-1%;所述预先溶有聚甲基丙烯酸甲酯预聚物的有机溶剂和所述聚甲基丙烯酸水溶液的体积比为1:4-8;每1g所述碳酸钙粉末投入到20-25mL的混合溶液中。
6.根据权利要求1所述的一种聚丙烯医用微孔滤膜的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,控制挤塑机的模头与铸片辊之间的角度为8-90°,其中挤出塑化温度为230-270℃,挤出压力为60-120Bar。
7.根据权利要求1所述的一种聚丙烯医用微孔滤膜的制备方法,其特征在于,所述激冷辊直径为500-2000mm,所述激冷辊的温度为90-150℃。
8.根据权利要求1所述的一种聚丙烯医用微孔滤膜的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,所述纵向拉伸的温度为70-90℃;所述纵向拉伸的倍率为1.5-3倍;所述横向拉伸的温度为120-140℃;所述横向拉伸的倍率为2-5倍。
9.根据权利要求1所述的一种聚丙烯医用微孔滤膜的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,所述热处理的温度为130-150℃,时间为1-3min。
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