CN112864531B - 隔膜、隔膜的制备方法及电池 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种隔膜、隔膜的制备方法以及电池。本公开提出一种隔膜，所述隔膜包括无机颗粒和基膜，所述无机颗粒嵌入所述基膜，所述无机颗粒的至少部分凸出于所述基膜。在基膜熔融状态下通过压辊将无机颗粒压入基膜表面，使得无机颗粒部分嵌入基膜内，且无机颗粒的至少部分凸出基膜，待基膜固化后，无需粘结剂即可使无机颗粒与基膜稳定连接，从而提高隔膜的耐热性。

Description

隔膜、隔膜的制备方法及电池

技术领域

本公开涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种隔膜、隔膜的制备方法及电池。

背景技术

隔膜是锂离子电池中的重要组成成分，主要作用是在宏观上隔断正负极的同时，在微观上提供通道供离子进行传输，所以隔膜的性能直接影响着锂电池的使用寿命和安全性。

为了提高隔膜的性能，现有技术主要是在聚烯烃隔膜一侧或两侧涂布一层稳定的无机纳米粒子，以此来提高隔膜的热收缩性和耐热性，但粘结纳米颗粒需要添加粘结剂以及各种助剂、添加剂，引入的物质越多，电池内不可知的风险则越大。

发明内容

有鉴于此，本公开提出一种无需粘接剂的隔膜、该隔膜的制备方法以及电池。

一方面，本公开提出一种隔膜，所述隔膜包括无机颗粒和基膜，所述无机颗粒嵌入所述基膜，所述无机颗粒的至少部分凸出于所述基膜。

在一实施例中，所述基膜在厚度方向上具有第一表面和第二表面，所述第一表面和所述第二表面均嵌设有所述无机颗粒。

在一实施例中，所述无机颗粒包含氧化铝、氧化镁、二氧化硅、碳酸钙中的一种或几种。

在一实施例中，所述无机颗粒在所述隔膜中的质量百分比为 20-85%。

在一实施例中，所述无机颗粒的粒径小于所述基膜的厚度。

在一实施例中，所述无机颗粒的粒径为0.5-10μm，所述基膜的厚度为5-30μm。

另一方面，本公开提出一种所述隔膜的制备方法，包括：

挤出熔融状态的基膜；

将无机颗粒压入所述熔融状态的基膜，并使所述无机颗粒的至少部分凸出所述基膜。

在一实施例中，所述挤出熔融状态的基膜，包括：

将聚乙烯和塑化剂混合形成混合物，再将混合物塑化挤出形成熔融状态的基膜。

在一实施例中，所述无机颗粒通过压辊压入所述基膜。

另一方面，本公开提出一种电池，包括壳体和容置于所述壳体的电芯，所述电芯包括正极片、负极片以及上述隔膜。

综上所述，本公开提供的隔膜，在基膜熔融状态下通过压辊将无机颗粒压入基膜表面，使得无机颗粒部分嵌入基膜内，且无机颗粒的至少部分凸出基膜，待基膜固化后，无需粘结剂即可使无机颗粒与基膜稳定连接，从而提高隔膜的耐热性。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开的一方面提供一种隔膜，其包括无机颗粒和基膜，无机颗粒嵌入基膜，且无机颗粒的至少部分凸出于基膜。

无机颗粒部分嵌入基膜，且所有的无机颗粒至少部分凸出于基膜，多个无机颗粒分布在基膜的表面，形成无机层，从而增加隔膜的耐热性，提高隔膜的热收缩性。

根据本公开，基膜在厚度方向上具有第一表面和第二表面，第一表面和第二表面均嵌设有无机颗粒，相较于只在基膜的一个表面嵌设无机颗粒，在第一表面和第二表面均嵌设无机颗粒能够进一步增加隔膜的耐热性，进一步提高隔膜的热收缩性。

根据本公开，无机颗粒包含氧化铝、氧化镁、二氧化硅、碳酸钙中的一种或几种。

适当含量的氧化铝、氧化镁、二氧化硅以及碳酸钙能够提高隔膜的耐热性，使得隔膜不易受热收缩，提升电池的安全性能。

根据本公开，无机颗粒在隔膜中的质量百分比为20-85%。

根据本公开，无机颗粒的粒径小于基膜的厚度，使得无机颗粒仅由基膜一侧的表面凸出，无机粒子的20%-99%埋入基膜，即无机粒子的1%-80%露出基膜。

优选地，无机颗粒的粒径为0.5-10μm，基膜的厚度为5-30μm。

本公开的另一方面提供一种电池，包括壳体和容置于所述壳体的电芯，电芯包括正极片、负极片以及上述隔膜。

本公开的又一方面提供上述隔膜的制备方法，包括：

挤出熔融状态的基膜；

将无机颗粒压入基膜。

更具体地，将聚乙烯和塑化剂混合形成混合物，在将混合物塑化挤出形成熔融状态的基膜，本公开并不限定混合物塑化挤出的方式，例如，可通过双螺杆挤出机将混合物充分塑化后，通过模头流延出熔融状态的基膜。

熔融状态的基膜具有粘性，无机颗粒易于压入基膜，例如，无机颗粒可通过压辊压入基膜。可根据需求选择将无机颗粒压入基膜的一面或者两面，本公开对此不作限定。

将无机颗粒压入基膜后，冷却基膜，使得基膜固化。可根据需求选择多种冷却基膜的方式，例如，将压入了无机颗粒的熔融状态下的基膜经过冷却水槽进行冷却，使得基膜固化，本公开对此不作限定。

待固化后，使得无机颗粒稳定嵌入基膜，且无机颗粒的至少部分凸出基膜，在基膜的表面形成能够增加耐热性的无机层。

在本公开的隔膜制备方法中，在基膜处于熔融状态时，通过压辊即可直接将所需的无机颗粒压入基膜表面，与现有的隔膜表面涂覆陶瓷层相比，简化了工艺路线，减少引入的物质，降低了电池中的风险。

待隔膜固化后，在预定温度下进行隔膜拉伸，在本实施例中，隔膜拉伸包括纵向拉伸和横向拉伸，其中，纵向拉伸为：在80-120℃的条件下，沿隔膜的长度方向进行纵向拉伸，拉伸倍数为1-7倍；横向拉伸为：在100-140℃的条件下，沿隔膜的宽度方向进行横向拉伸，拉伸倍数为4-8倍。使得隔膜达到预定厚度。

将拉伸后的隔膜进行萃取形成网孔，提供锂离子通路。在本实施例中，使用正庚烷或二氯甲烷进行萃取，通过萃取隔膜中的塑化剂形成网孔，应当理解的是，使用正庚烷或二氯甲烷进行萃取仅作为本公开的一种实施方式，在其他实施例中，也可以采用其他萃取剂进行萃取，只要能通过萃取隔膜中的塑化剂形成网孔即可，本公开对萃取剂不作限定。

萃取完成后，可以对隔膜再进行一次横向拉伸顶线，拉伸倍数为1-3倍，拉伸温度为100-140℃。

最后可根据需求在隔膜上涂覆所需材料，使得隔膜具备相应性能，例如涂覆一层高分子凝胶层，增加隔膜饱液率以及和极片的粘结力等。

下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。

实施例1

隔膜制备：

将30质量份的塑胶粒子和70质量份的液体石蜡在料罐中混合均匀。其中，塑胶粒子使用Mr为50万的超高分子量聚乙烯，液体石蜡使用牌号为S50的石蜡油；

通过饱和喂料的方式将混合料投入双螺杆挤出机，挤出机塑化温度为220℃，再依次通过粗过滤、精过滤、熔体管道，最后通过模头流延成厚片，通过计量称将占超高分子量聚乙烯45%wt的无机颗粒平铺于厚片表面，其中，无机颗粒使用纯度>99.99%的氧化铝颗粒，氧化铝颗粒D50为1.5μm，通过压辊将氧化铝颗粒压入厚片表面约60%，之后厚片经过冷却水槽固化，冷却水槽温度25℃；

经过牵引进入纵拉机，延纵向拉伸7倍，拉伸温度105℃；再导入横拉机，延横向拉伸7倍，拉伸温度123℃；

之后导入萃取槽，使用萃取溶剂为正庚烷，通过正庚烷萃取产品中的石蜡油在隔膜内部形成三维网状结构；再一次引入横拉机进行定型，延横向拉伸1.5倍，拉伸温度134℃，最后得到厚度为24μm的无机颗粒复合隔膜。

实施例2

将实施例1中的纯度>99.99%、D50为1.5μm的氧化铝颗粒替换为纯度>98.5%、D50为2.3μm的碳酸钙颗粒，碳酸钙颗粒占超高分子量聚乙烯的30%wt，碳酸钙颗粒嵌入表层约45%，其余步骤与实施例1相同，最后得到厚度为24μm的无机颗粒复合隔膜。

实施例3

在聚合物凝胶水性乳液中加入6%质量份的水性粘合剂，其中聚合物凝胶乳液使用的是均聚的PVDF水性乳液，水性粘合剂使用的是聚丙烯酸酯的水性粘合剂，低速分散0.5h，继续加入0.2%质量份的润湿剂，其中润湿剂使用的是月桂醇聚醚-7，低速分散10min，得到聚合物凝胶的水性浆料；

将上述聚合物凝胶水性浆料涂覆于复合隔膜表面，其中，复合隔膜使用的是实施例1中所得到的无机颗粒复合隔膜；涂布方式使用凹版辊涂布，涂层面为复合隔膜镶嵌有无机颗粒的一侧，涂布厚度为1μm，涂布速度45m/min，烘箱温度50℃，最后得到厚度为25μm的聚合物凝胶无机颗粒复合隔膜。

对比例1

将一定量的塑胶粒子加入料斗，再加入占塑胶粒子20%wt的无机纳米颗粒，混合均匀，其中塑胶粒子使用的是Mv为25万的高密度聚乙烯颗粒，无机纳米颗粒使用的是D50为20nm的纳米碳酸钙颗粒；

通过失重计量将30质量份的混合料加入双螺杆挤出机，同时加入70质量份的液体石蜡作为塑化剂，挤出机塑化温度为200℃，再依次通过粗过滤、经过滤、熔体管道，最后通过模头流延成厚片，厚片经过冷却辊和冷却水槽固化，冷却温度25℃；

经过牵引进入纵拉机，延纵向拉伸7倍，拉伸温度100℃；再导入横拉机，延横向拉伸7倍，拉伸温度113℃；

之后导入萃取槽，使用萃取溶剂为正庚烷，通过正庚烷萃取产品中的石蜡油在隔膜内部形成三维网状结构；再一次引入横拉机进行定型，延横向拉伸1.5倍，拉伸温度127℃，最后得到厚度为22μm的无机颗粒复合隔膜。

对比例2

将实施例1中无机颗粒添加步骤去除，其余步骤不变制得厚度为16μm的聚烯烃微孔膜；

在57份质量的去离子水中加入37质量份纳米陶瓷粉（纳米陶瓷粉为纯度>99.99%、D50为0.9μm氧化铝粉），0.6质量份的聚丙烯酸钠作为分散剂，0.5质量份的羧甲基纤维素钠作为增稠剂，5质量份的聚丙烯酸酯水性粘合剂，使用砂磨机或高速分散机混合均匀后得到陶瓷粉水性浆料；

将上述陶瓷粉水性浆料涂覆于上述制得的聚烯烃微孔膜一侧，涂布方式使用凹版辊涂布，涂布厚度为2μm，涂布速度55m/min，烘箱温度65℃，最后得到厚度为18μm的单面陶瓷层涂覆隔膜。

测试条件

透气性：根据GB/T 36363-2018中3.2要求，在测试温湿度、常压环境中，测试仪器施加1.21KPa压力下，100ml空气通过面积为6.45cm2隔膜所需时间；

拉伸强度：按照GB/T 1040.3-2006规定进行，采用宽慰（15±0.1）mm的2型试样，夹具间初始距离（100±5）mm，试验速度为（250±10）mm/min；

120℃热收缩率：根据GB/T 36363-2018中6.5.2要求，隔膜纵向裁取100mm*100mm正方形隔膜3片，并做好纵横向标识；在（120±1）℃的鼓风式恒温箱中放置1h±6min，取出隔膜恢复室温后，测量纵横向收缩率；

面密度：在测试温湿度、常压环境下，取隔膜200mm*200mm正方形隔膜3片，分别称重后计算取平均值。

本文所描述的概念在不偏离其精神和特性的情况下可以实施成其它形式。所公开的具体实施例应被视为例示性而不是限制性。因此，本公开的范围是由所附的权利要求，而不是根据之前的这些描述进行确定。在权利要求的字面意义及等同范围内的任何改变都应属于这些权利要求的范围。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本公开的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管上面已经示出和描述了本公开的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本公开的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本公开的原理和宗旨的情况下在本公开的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种隔膜，所述隔膜包括无机颗粒和基膜，其特征在于：在所述基膜处于熔融状态下，通过压辊将所述无机颗粒压入基膜表面，使得所述无机颗粒嵌入所述基膜，所述无机颗粒的至少部分凸出于所述基膜；

冷却基膜，使得基膜固化；

待隔膜固化后，在预定温度下进行隔膜拉伸，隔膜拉伸包括纵向拉伸和横向拉伸，其中，纵向拉伸为：在80-120℃的条件下，沿隔膜的长度方向进行纵向拉伸，拉伸倍数为1-7倍；横向拉伸为：在100-140℃的条件下，沿隔膜的宽度方向进行横向拉伸，拉伸倍数为4-8倍。

2.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于：所述基膜在厚度方向上具有第一表面和第二表面，所述第一表面和所述第二表面均嵌设有所述无机颗粒。

3.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于：所述无机颗粒包含氧化铝、氧化镁、二氧化硅、碳酸钙中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于：所述无机颗粒在所述隔膜中的质量百分比为20-85％。

5.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于：所述无机颗粒的粒径小于所述基膜的厚度。

6.如权利要求5所述的隔膜，其特征在于：所述无机颗粒的粒径为0.5-10μm，所述基膜的厚度为5-30μm。

7.一种权利要求1-6中任一项所述隔膜的制备方法，其特征在于，包括：

挤出熔融状态的基膜；

将无机颗粒压入所述熔融状态的基膜，并使所述无机颗粒的至少部分凸出所述基膜；

冷却基膜，使得基膜固化；

待隔膜固化后，在预定温度下进行隔膜拉伸，隔膜拉伸包括纵向拉伸和横向拉伸，其中，纵向拉伸为：在80-120℃的条件下，沿隔膜的长度方向进行纵向拉伸，拉伸倍数为1-7倍；横向拉伸为：在100-140℃的条件下，沿隔膜的宽度方向进行横向拉伸，拉伸倍数为4-8倍。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述挤出熔融状态的基膜，包括：

将聚乙烯和塑化剂混合形成混合物，再将混合物塑化挤出形成熔融状态的基膜。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述无机颗粒通过压辊压入所述基膜。

10.一种电池，包括壳体和容置于所述壳体的电芯，所述电芯包括正极片、负极片以及隔膜，其特征在于：所述隔膜为权利要求1-6中任一项所述的隔膜或权利要求7-9中任一项所述的制备方法制备得到的隔膜。