CN102969470B - 一种聚酯类锂离子电池隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。为了解决现有技术中锂离子电池隔膜制造工艺复杂或生产成本较高的缺点，本发明提供一种锂离子电池隔膜，它的特点是，所述隔膜是多孔性聚酯薄膜。由于聚酯材料的机械性能更优异，所得多孔性聚酯薄膜具有较高的拉伸强度和耐穿刺强度。本发明还提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，该制备方法采用双向拉伸工艺制备带有无机填充粒子的聚酯基膜，之后使用有机溶剂萃取析出基膜中的无机填充粒子，从而制得多孔性聚酯薄膜。该方法生产工艺简单，生产成本较低，并可制备不同厚度的多孔性聚酯薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高比能量、长循环使用寿命、无记忆效应等特性，又具有安全、可靠且可快速充放电等优点，因而成为近年来新型电源技术研究的热点。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能等特性。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
目前，锂离子电池隔膜的材料主要有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)单层微孔膜，以及它们的多层复合微孔膜。总的来说锂离子电池隔膜通常有如下两种类型：
1、选用PP、PE、PP三层合拼隔膜，目前有美国CELGARD公司及日本UBE公司生产。此类型隔膜特点在于降低成本，但制造工艺复杂，难以生产厚度低于16μm的超薄型隔膜。
2、单层PE隔膜，目前有日本旭化成公司、东燃公司、美国ENTEK公司生产。此类型隔膜由于是单层PE，生产成本较高，但对制造厚度为16μm以下的超薄隔膜尤为有利，故获大电池厂家如三洋、索尼、松下、万胜等公司的青睐。日本优质电芯几乎全部采用单层PE隔膜。
采用聚酯作为锂离子电池隔膜材料至今很少有报道。与聚烯烃类材料相比，聚酯材料同样具有优异的电绝缘性、耐电解液腐蚀性和电化学稳定性，此外还具有更高的力学性能和热稳定性能。可以说，除了需要解决锂离子电解质的透过性问题，聚酯材料的其它性能完全能够满足锂离子电池隔膜的需要。目前聚酯薄膜在所有塑料薄膜生产中占据首要位置，仅在中国大陆每年的产能就达120万吨以上，无论是从生产设备还是技术条件上看，聚酯薄膜的生产都十分成熟。因此，开发出单层多孔的聚酯材料类的锂离子电池隔膜将会具有重要的现实意义。
发明内容
为了解决现有锂离子电池隔膜制造工艺复杂或生产成本较高的缺点，为解决现有技术不能生产可用作锂离子电池隔膜的多孔的聚酯薄膜的缺陷，本发明提供一种聚酯类锂离子电池隔膜及其制备方法，即提供一种用作锂离子电池隔膜的多孔性聚酯薄膜及其制备方法。本发明采用聚酯作为锂离子电池隔膜材料，聚酯材料具有优异的电绝缘性、耐电解液腐蚀性和电化学稳定性，力学性能和热稳定性能也较高，以高熔点小分子无机物作为填充粒子添加到聚酯原料中，通过相分离技术，制备出相互贯通的微孔膜材料，从而解决了锂离子电解质的透过性问题。本发明提供的锂离子电池隔膜的制造工艺简单，生产成本较低。
为了达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
第1项，本发明提供一种锂离子电池隔膜，它的特点是，所述隔膜为多孔性聚酯薄膜，由聚酯类材料制得，所述多孔性聚酯薄膜中的微孔相互贯通。
第2项，本发明提供一种如技术方案1所述锂离子电池隔膜，它的特点是，所述多孔性聚酯薄膜的孔径为0.01μm-0.1μm，孔隙率为5％-50％。
第3项，一种如技术方案2所述锂离子电池隔膜，它的特点是，所述多孔性聚酯薄膜的孔径为0.02μm-0.08μm，孔隙率为10％-40％。
第4项，一种如技术方案1所述锂离子电池隔膜，它的特点是，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或其共聚改性聚酯，最好为PET或PEN。聚酯原料的平均分子量范围为16000-20000，最好为18000-19000，特性粘度值在0.55-0.70dl/g之间，最好为0.63-0.68 dl/g之间，玻璃化转变温度一般要求大于65℃，最好大于70℃，熔点一般要求大于250℃，最好大于260℃，其他性能指标必须符合国家标准。
第5项，一种如技术方案1至4之一所述锂离子电池隔膜，它的特点是，所述多孔性聚酯薄膜厚度为4μm-350μm。
第6项，一种如技术方案1至5之一所述锂离子电池隔膜的制备方法，它的特点是，该制备方法包括下述步骤：
(1)将无机填充粒子制备成聚酯母料；
(2)将步骤(1)所得聚酯母料与所述多孔性聚酯薄膜的原料按计量份混和，通过双向拉伸工艺熔融挤出拉膜，制得聚酯基膜，该聚酯原料优选为聚酯切片；
(3)用有机溶剂处理步骤(2)所得聚酯基膜，使所述无机填充粒子发生相分离析出基膜，得到所述锂离子电池隔膜。
第7项，一种如技术方案6所述的锂离子电池隔膜的制备方法，它的特点是，所述无机填充粒子为SiO2、Al2O3、TiO2、CaCO3、BaSO4、CaHPO4中的一种或其中至少两种的混合物，所述有机溶剂包括酮类或酰胺类或至少两种上述溶剂的混和溶剂。所述有机溶剂一般选自酮类如丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等和酰胺类如二甲基甲酰胺(DMF)等，上述溶剂可以是一种单独使用或至少两种混和使用。将前述制备的含有无机填充粒子的聚酯基膜浸渍在上述一种或至少两种混和溶剂中，待无机粒子与基膜相分离之后，将有机溶剂移除可获得多孔性隔膜。
第8项，一种如技术方案6所述的锂离子电池隔膜的制备方法，它的特点是，所述双向拉伸工艺，包括熔融挤出，铸片，纵向拉伸，横向拉伸，热定型，冷却，牵引，收卷，分切工序。
第9项，一种如技术方案6所述的锂离子电池隔膜的制备方法，它的特点是，所述的无机填充粒子在整个基膜中的重量百分含量为10％-60％，所述无机填充粒子的粒径为5nm-200nm。所述无机填充粒子的粒径范围优选为20nm-100nm。上述无机填充粒子以聚酯母料的形式使用，即先将无机填充粒子粉末与聚酯原料混和造粒成母料。在制膜时再将含无机粉末的母料与纯聚酯切片按计量份混和熔融挤出拉膜。原则上用于制作母料的聚酯原料应与制膜用的纯聚酯原料为同一种类。
所用的无机填充粒子在整个基膜中的重量百分含量优选为30％-50％。聚酯原料及母料使用前须经过干燥处理，经过干燥后要求水分含量小于50ppm，最好小于30ppm。
第10项，一种如技术方案6所述的锂离子电池隔膜的制备方法，它的特点是，所述无机填充粒子在整个聚酯基膜中的重量百分含量为40％-60％，所述无机填充粒子的粒径为20nm-100nm，所述锂离子电池隔膜厚度为4-350um。优选的，所述锂离子电池隔膜厚度为4-32um。
本发明还提供一种如技术方案1所述锂离子电池隔膜，它的特点是，所述多孔性聚酯薄膜的孔径为0.05μm-0.07μm，孔隙率为32％-47％，厚度为4μm-200μm。(具体实施方式参考实施例17至实施例20，表5)
进一步的，本发明还提供一种如技术方案1所述锂离子电池隔膜，它的特点是，所述多孔性聚酯薄膜的孔径为0.02μm-0.05μm，孔隙率为13％-42％，厚度为100μm-350μm。(具体实施方式参考实施例9至实施例12，表3)
进一步的，本发明还提供一种如技术方案1所述锂离子电池隔膜，它的特点是，所述多孔性聚酯薄膜的孔径为0.05μm-0.06μm，孔隙率为32％-38％，厚度为16μm-75μm。(具体实施方式参考实施例33至实施例36，表9)
进一步的，本发明还提供一种如技术方案1所述锂离子电池隔膜，它的特点是，所述多孔性聚酯薄膜的孔径为0.06μm-0.07μm，孔隙率为40％-45％，厚度为4μm-50μm。(具体实施方式参考实施例13至实施例16，表4)
进一步的，本发明还提供一种如技术方案1所述锂离子电池隔膜，它的特点是，所述多孔性聚酯薄膜的孔径为0.06μm-0.07μm，孔隙率为38％-43％，厚度为8μm-40μm。(具体实施方式参考实施例29至实施例32，表8)
进一步的，本发明还提供一种如技术方案1所述锂离子电池隔膜，它的特点是，所述多孔性聚酯薄膜的孔径为0.06μm-0.07μm，孔隙率为27％-38％，厚度为20μm-32μm。(具体实施方式参考实施例21至实施例24，表6)
与现有技术相比，本发明提供的锂离子电池隔膜，采用聚酯材料作为基体，聚酯材料具有更高的力学性能和尺寸稳定性；以SiO2、CaCO3等作为填充粒子，通过调整无机填充颗粒的大小、形状及其重量百分含量，可实现对隔膜孔的形状和孔隙率的调节。本发明提供的锂离子电池隔膜的厚度、孔径和孔隙率设计合理，具有较高的拉伸强度和耐穿刺强度。本发明提供的制备方法采用目前成熟的聚酯双向拉伸生产线及工艺，不仅生产效率高，易于迅速实现工业化生产，而且可生产出不同厚度的薄膜(从4μm到350μm)，以适应不同场合的需求，因此，该方法生产工艺简单，生产成本较低，并可制备不同厚度的多孔性聚酯薄膜。关于产品性能，通过扫描电子显微镜观察，隔膜上微孔孔形基本上为圆形，更利于电解质离子的通过；隔膜经双向拉伸，纵横向的强度都均匀一致，具有更高的拉伸强度和耐穿刺强度。
附图说明
图1为本发明实施例提供的聚酯基膜的俯视示意图；图中1为聚酯薄膜基材，2为无机填充粒子。
图2为本发明实施例提供的多孔性聚酯薄膜(或称多孔性聚酯膜，多孔性隔膜)的剖面示意图；图中3为聚酯薄膜中相互贯通的孔。
具体实施方式
本发明所述的多孔性聚酯薄膜是指无机填充粒子已经析出后的聚酯薄膜，还可称为多孔性隔膜；所述的聚酯基膜是指，无机填充粒子尚未析出的聚酯薄膜，简称基膜，如图1所示，基膜包括聚酯薄膜基材1和无机填充粒子2。
以下结合实施例对本发明的聚酯类锂离子电池隔膜及其制备方法作进一步说明。其中实施例中所用聚酯薄膜基材的原料一般为市场上销售的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或其共聚改性聚酯；无机填充粒子可以为SiO2、Al2O3、TiO2、CaCO3、BaSO4、CaHPO4，有机溶剂一般选自酮类如丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等和酰胺类如二甲基甲酰胺(DMF)等，都为市场上常见的产品。
本发明中所述的百分含量为重量百分含量，例如，SiO2含量30％，是指SiO2在整个基膜中的重量百分含量为30％。制备100公斤聚酯基膜，先将30公斤SiO2粒子与20公斤聚酯原料制备成60％重量份的聚酯母料，取所制得的聚酯母料50公斤与50公斤的该聚酯原料切片混和，通过双向拉伸工艺熔融挤出拉膜，制得SiO2含量为30％的聚酯基膜。
实施例中聚酯薄膜基材的原料及无机填充粒子母料的制备、多孔性隔膜的制备以及隔膜的性能测定方法如下所述。
(1)聚酯薄膜基材原料及无机填充粒子母料的制备
聚酯薄膜基材原料采用中国仪征化纤有限公司生产的PET膜级切片，商品牌号FG620。无机填充粒子采用SiO2，为安徽敬业纳米科技有限公司提供的产品(商品牌号JY100-03，粒径在5-25nm之间，平均粒径为20nm)。无机填充粒子在使用前先制成60％重量份的PET母料，制作方法是：将无机粒子表面处理后，与PET聚酯切片熔融混和、挤出、铸片、切粒制得含有无机填充粒子的PET母料切片。
(2)含无机填充粒子聚酯基膜的制备
上述聚酯薄膜基材原料在日本三菱重工公司生产的聚酯薄膜拉伸生产线上进行聚酯基膜的制备。基膜的制备步骤如下：将计算量的聚酯原料切片(聚酯大有光原料切片)和含有无机填充粒子的聚酯母料切片混和，经干燥后熔融挤出铸片，所得厚片在90-110℃下纵向拉伸3-4倍，在85-115℃下横向拉伸3-4倍，在220-230℃下热定型处理，冷却之后收卷，最终制成厚度为4μm-32μm的聚酯基膜，该聚酯基膜简称基膜。
对于厚度超过32μm的基膜，采用实验室用小型静态拉伸机进行制备，步骤和工艺条件与上述生产线类似，将聚酯原料切片和含有无机填充粒子的聚酯母料切片混和，经干燥后熔融挤出铸片，纵向拉伸，横向拉伸，热定型处理，冷却，收卷，最终制成厚度大于32μm的聚酯基膜。
(3)多孔性隔膜的制备
上述步骤(2)制备所得基膜浸渍在1:1的丙酮和二甲基甲酰胺混和溶剂中，放置一定时间直至无机填充粒子从基膜中析出。将湿膜取出，在25-50℃下将溶剂挥发去除，最后在60-80℃下真空干燥6-12小时。制得多孔性聚酯膜，如图2所示，本发明提供的多孔性聚酯膜具有相互贯通的孔3，电解质可由相互贯通的孔3通过。
(4)多孔性聚酯膜(或称隔膜)相关性能的测试
上述所得多孔性隔膜力学拉伸强度采用ASTM-D882标准测定；隔膜孔隙率采用ASTM-D2837标准测定；隔膜的孔径及孔的形状通过扫描电子显微镜观察和测试；隔膜的透气性采用济南兰光机电技术有限公司的塑料薄膜透气性测试仪(型号VAC-V2)，参照标准“GB T 1038-2000塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法”进行测试。
实施例1：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整个基膜中的含量为40％重量份，制得的膜厚度为12μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表1。
实施例2：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整个基膜中的含量为60％重量份，制得的膜厚度为12μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表1。
实施例3：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整个基膜中的含量为50％重量份，制得的膜厚度为32μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表1。
实施例4：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整个基膜中的含量为40％重量份，制得的膜厚度为4μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表1。
表1
下述实施例(实施例5至实施例8)中无机填充粒子为市售产品，粒径在5-25nm之间，平均粒径为20nm，制得薄膜厚度在4-50μm之间。
实施例5：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整个基膜中的含量为10％重量份，制得的膜厚度为4μm。有机溶剂选用丙酮，所得多孔性聚酯膜的相关性能见表2。
实施例6：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中Al2O3在整个基膜中的含量为10％重量份，制得的膜厚度为20μm。有机溶剂选用1:1的丙酮和N-甲基吡咯烷酮的混和溶剂，所得多孔性聚酯膜的相关性能见表2。
实施例7：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整个基膜中的含量为10％重量份，制得的膜厚度为32μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表2。
实施例8：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中CaCO3在整个基膜中的含量为10％重量份，制得的膜厚度为50μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表2。
表2
下述实施例(实施例9至实施例12)中无机填充粒子为市售产品，粒径在25-125nm之间，平均粒径为80nm，制得薄膜厚度在100-350μm之间。
实施例9：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中CaHPO4在整个基膜中的含量为10％重量份，制得的膜厚度为100μm。有机溶剂选用1:1的N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺的混和溶剂，所得多孔性聚酯膜的相关性能见表3。
实施例10：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中Al2O3在整个基膜中的含量为10％重量份，制得的膜厚度为180μm。有机溶剂选用丙酮，所得多孔性聚酯膜的相关性能见表3。
实施例11：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中TiO2在整个基膜中的含量为10％重量份，制得的膜厚度为350μm。有机溶剂选用1:1的丙酮和N-甲基吡咯烷酮的混和溶剂，所得多孔性聚酯膜的相关性能见表3。
实施例12：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整个基膜中的含量为60％重量份，制得的膜厚度为350μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表3。
表3
下述实施例(实施例13至实施例16)中无机填充粒子为市售产品，粒径在5-25nm之间，平均粒径为20nm，制得薄膜厚度在4-50μm之间。
实施例13：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中Al2O3在整个基膜中的含量为60％重量份，制得的膜厚度为4μm。有机溶剂选用1:1的N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺的混和溶剂，所得多孔性聚酯膜的相关性能见表4。
实施例14：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中CaCO3在整个基膜中的含量为60％重量份，制得的膜厚度为20μm。有机溶剂选用二甲基甲酰胺，所得多孔性聚酯膜的相关性能见表4。
实施例15：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中CaHPO4在整个基膜中的含量为60％重量份，制得的膜厚度为32μm。有机溶剂选用N-甲基吡咯烷酮，所得多孔性聚酯膜的相关性能见表4。
实施例16：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整个基膜中的含量为60％重量份，制得的膜厚度为50μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表4。
表4
下述实施例(实施例17至实施例20)中无机填充粒子为市售产品，粒径在25-125nm之间，平均粒径为80nm，制得薄膜厚度在4-200μm之间。
实施例17：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中BaSO4在整个基膜中的含量为60％重量份，制得的膜厚度为120μm。有机溶剂选用1:1的N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺的混和溶剂，所得多孔性聚酯膜的相关性能见表5。
实施例18：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整个基膜中的含量为60％重量份，制得的膜厚度为200μm。有机溶剂选用1:1的丙酮和N-甲基吡咯烷酮的混和溶剂，所得多孔性聚酯膜的相关性能见表5。
实施例19：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中Al2O3在整个基膜中的含量为50％重量份，制得的膜厚度为4μm。有机溶剂选用二甲基甲酰胺，所得多孔性聚酯膜的相关性能见表5。
实施例20：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中CaCO3在整个基膜中的含量为30％重量份，制得的膜厚度为4μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表5。
表5
下述实施例(实施例21至实施例24)中无机填充粒子为市售产品，粒径在100-200nm之间，平均粒径为150nm，制得薄膜厚度在20-32μm之间。
实施例21：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整个基膜中的含量为30％重量份，制得的膜厚度为20μm。有机溶剂选用N-甲基吡咯烷酮，所得多孔性聚酯膜的相关性能见表6。
实施例22：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中Al2O3在整个基膜中的含量为30％重量份，制得的膜厚度为32μm。有机溶剂选用N-甲基吡咯烷酮，所得多孔性聚酯膜的相关性能见表6。
实施例23：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中CaHPO4在整个基膜中的含量为50％重量份，制得的膜厚度为32μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表6。
实施例24：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中TiO2在整个基膜中的含量为50％重量份，制得的膜厚度为20μm。有机溶剂选用丙酮，所得多孔性聚酯膜的相关性能见表6。
表6
下述实施例(实施例25至实施例28)中无机填充粒子为市售产品，粒径在100-200nm之间，平均粒径为150nm，制得薄膜厚度在60-350μm之间。
实施例25：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整个基膜中的含量为40％重量份，制得的膜厚度为120μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表7。
实施例26：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中BaSO4在整个基膜中的含量为40％重量份，制得的膜厚度为60μm。有机溶剂选用1:1的丙酮和N-甲基吡咯烷酮的混和溶剂，所得多孔性聚酯膜的相关性能见表7。
实施例27：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中Al2O3在整个基膜中的含量为50％重量份，制得的膜厚度为350μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表7。
实施例28：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中TiO2在整个基膜中的含量为40％重量份，制得的膜厚度为200μm。有机溶剂选用1:1的N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺的混和溶剂，所得多孔性聚酯膜的相关性能见表7。
表7
下述实施例(实施例29至实施例32)中无机填充粒子为市售产品，粒径在5-25nm之间，平均粒径为20nm，制得薄膜厚度在8-40μm之间。
实施例29：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2和CaHPO4(SiO2和CaHPO4的重量比为1:2)在整个基膜中的含量为40％重量份，制得的膜厚度为8μm。有机溶剂选用N-甲基吡咯烷酮，所得多孔性聚酯膜的相关性能见表8。
实施例30：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中BaSO4和SiO2(BaSO4和SiO2的重量比为1:2)在整个基膜中的含量为40％重量份，制得的膜厚度为16μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表8。
实施例31：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中Al2O3和CaCO3(Al2O3和CaCO3的重量比为1:2)在整个基膜中的含量为40％重量份，制得的膜厚度为35μm。有机溶剂选用二甲基甲酰胺，所得多孔性聚酯膜的相关性能见表8。
实施例32：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中TiO2和Al2O3(TiO2和Al2O3的重量比为1:2)在整个基膜中的含量为40％重量份，制得的膜厚度为40μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表8。
表8
下述实施例(实施例33至实施例36)中无机填充粒子为市售产品，两种无机粒子的重量比为1:1，粒径在25-125nm之间，平均粒径为80nm，制得薄膜厚度在16-75μm之间。
实施例33：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2和CaHPO4在整个基膜中的含量为35％重量份，制得的膜厚度为25μm。有机溶剂选用N-甲基吡咯烷酮，所得多孔性聚酯膜的相关性能见表9。
实施例34：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中BaSO4和SiO2在整个基膜中的含量为35％重量份，制得的膜厚度为16μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表9。
实施例35：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中Al2O3和CaCO3在整个基膜中的含量为35％重量份，制得的膜厚度为50μm。有机溶剂选用二甲基甲酰胺，所得多孔性聚酯膜的相关性能见表9。
实施例36：
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中TiO2和Al2O3在整个基膜中的含量为35％重量份，制得的膜厚度为75μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表9。
表9
实施例37：
本实施例中所用的无机填充粒子为市售产品，粒径在5-25nm之间，平均粒径为20nm；
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整个基膜中的含量为10％重量份，制得的膜厚度为25μm。有机溶剂选用N-甲基吡咯烷酮，所得多孔性聚酯膜的相关性能见表10。
实施例38：
本实施例中所用的无机填充粒子为市售产品，粒径在180-200nm之间，平均粒径为190nm；
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整个基膜中的含量为60％重量份，制得的膜厚度为350μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表10。
实施例39：
本实施例中所用的无机填充粒子为市售产品，粒径在80-120nm之间，平均粒径为100nm；
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中CaCO3在整个基膜中的含量为35％重量份，制得的膜厚度为180μm。有机溶剂选用二甲基甲酰胺，所得多孔性聚酯膜的相关性能见表10。
实施例40：
本实施例中所用的无机填充粒子为市售产品，粒径在80-120nm之间，平均粒径为100nm；TiO2和Al2O3的重量比例为1:1；
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中TiO2和Al2O3在整个基膜中的含量为35％重量份，制得的膜厚度为75μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表10。
表10
实施例41：
本实施例中所用的无机填充粒子为市售产品，粒径在5-25nm之间，平均粒径为20nm；
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整个基膜中的含量为30％重量份，制得的膜厚度为25μm。有机溶剂选用N-甲基吡咯烷酮，所得多孔性聚酯膜的相关性能见表11。
实施例42：
本实施例中所用的无机填充粒子为市售产品，粒径在80-120nm之间，平均粒径为100nm；
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整个基膜中的含量为50％重量份，制得的膜厚度为350μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表11。
实施例43：
本实施例中所用的无机填充粒子为市售产品，粒径在40-80nm之间，平均粒径为60nm；
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中CaCO3在整个基膜中的含量为40％重量份，制得的膜厚度为180μm。有机溶剂选用二甲基甲酰胺，所得多孔性聚酯膜的相关性能见表11。
实施例44：
本实施例中所用的无机填充粒子为市售产品，粒径在40-80nm之间，平均粒径为60nm；TiO2和Al2O3的重量比例为1:1；
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中TiO2和Al2O3在整个基膜中的含量为40％重量份，制得的膜厚度为75μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表11。
表11
实施例45：
本实施例中所用的无机填充粒子为市售产品，粒径在5-25nm之间，平均粒径为20nm；
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整个基膜中的含量为40％重量份，制得的膜厚度为4μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表12。
实施例46：
本实施例中所用的无机填充粒子为市售产品，粒径在80-120nm之间，平均粒径为100nm；
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整个基膜中的含量为60％重量份，制得的膜厚度为32μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表12。
实施例47：
本实施例中所用的无机填充粒子为市售产品，粒径在40-80nm之间，平均粒径为60nm；
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整个基膜中的含量为50％重量份，制得的膜厚度为18μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表12。
实施例48：
本实施例中所用的无机填充粒子为市售产品，粒径在40-80nm之间，平均粒径为60nm；
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整个基膜中的含量为40％重量份，制得的膜厚度为12μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表12。
表12
实施例49：
本实施例中所用的无机填充粒子为市售产品，粒径在80-125nm之间，平均粒径为100nm；
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整个基膜中的含量为60％重量份，制得的膜厚度为350μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表13。
实施例50：
本实施例中所用的无机填充粒子为市售产品，粒径在40-80nm之间，平均粒径为60nm；聚酯薄膜基材的原料为PET共聚改性聚酯；
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整个基膜中的含量为50％重量份，制得的膜厚度为180μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表13。
实施例51：
本实施例中所用的无机填充粒子为市售产品，粒径在40-80nm之间，平均粒径为60nm；聚酯薄膜基材的原料为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整个基膜中的含量为55％重量份，制得的膜厚度为300μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表13。
实施例52：
本实施例中所用的无机填充粒子为市售产品，粒径在60-100nm之间，平均粒径为80nm；聚酯薄膜基材的原料为聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；
按前述方法制备含无机粒子的基膜和多孔性聚酯膜，其中SiO2在整个基膜中的含量为45％重量份，制得的膜厚度为100μm。所得多孔性聚酯膜的相关性能见表13。
表13
通过上述实施例和由实施例制备的锂离子电池隔膜的性能参数可以得出：本发明提供的锂离子电池隔膜性能较好，且生产工艺简单，易于操作，生产成本较低。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述隔膜为多孔性聚酯薄膜；该制备方法包括下述步骤：
(1)将无机填充粒子制备成聚酯母料；
(2)将步骤(1)所得聚酯母料与所述多孔性聚酯薄膜的原料按计量份混和，通过双向拉伸工艺熔融挤出拉膜，制得聚酯基膜；
(3)用有机溶剂处理步骤(2)所得聚酯基膜，使所述无机填充粒子发生相分离析出基膜，得到所述锂离子电池隔膜；
聚酯母料是将无机填充粒子粉末与聚酯原料混和造粒成母料；
所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；所述聚酯原料的平均分子量范围为16000-20000，特性粘度值在0.55-0.70dl/g之间，玻璃化转变温度大于65℃，熔点大于250℃。
2.一种如权利要求1所述锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述多孔性聚酯薄膜的孔径为0.01μm-0.1μm，孔隙率为5％-50％。
3.一种如权利要求2所述锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述多孔性聚酯薄膜的孔径为0.02μm-0.08μm，孔隙率为10％-40％。
4.一种如权利要求1所述锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚酯原料的平均分子量范围为18000-19000，特性粘度值在0.63-0.68dl/g之间，玻璃化转变温度大于70℃，熔点大于260℃。
5.一种如权利要求1所述锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，聚酯基膜中的无机填充粒子为BaSO4，其中BaSO4在整个基膜中的含量为60％重量份，制得的膜厚度为120μm；所述步骤(3)中，有机溶剂选用1:1的N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺的混和溶剂。
6.一种如权利要求1所述锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，聚酯基膜中的无机填充粒子为SiO2，其中SiO2在整个基膜中的含量为60％重量份，制得的膜厚度为200μm；所述步骤(3)中，有机溶剂选用1:1的丙酮和N-甲基吡咯烷酮的混和溶剂。
7.一种如权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述无机填充粒子为SiO2、Al2O3、TiO2、CaCO3、BaSO4、CaHPO4中的一种或其中至少两种的混合物；所述有机溶剂包括酮类、酰胺类或至少两种上述溶剂的混和溶剂。
8.一种如权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述双向拉伸工艺，包括熔融挤出，铸片，纵向拉伸，横向拉伸，热定型，冷却，牵引，收卷，分切工序。
9.一种如权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的无机填充粒子在整个基膜中的重量百分含量为10％-60％，所述无机填充粒子的粒径为5nm-200nm。
10.一种如权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述无机填充粒子在整个聚酯基膜中的重量百分含量为40％-60％，所述无机填充粒子的粒径为20nm-100nm，所述锂离子电池隔膜厚度为4-350um。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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Address after: Qingfeng Road, Jiangbei District 315000 in Zhejiang city of Ningbo province No. 999 Patentee after: NINGBO SOLARTRON TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 315031 Zhejiang province Jiangbei District of Ningbo City Green Road Zhu Xiang (1) - (4) Patentee before: NINGBO SOLARTRON TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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Application publication date: 20130313 Assignee: Ningbo Changlong New Material Co.,Ltd. Assignor: NINGBO SOLARTRON TECHNOLOGY Co.,Ltd. Contract record no.: X2021330000199 Denomination of invention: A preparation method of polyester lithium ion battery diaphragm Granted publication date: 20150617 License type: Common License Record date: 20210831 |
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Effective date of registration: 20220512 Address after: 230000 1004, building 15, Xinzhan Industrial Park, logistics branch road, Xinzhan District, Hefei City, Anhui Province Patentee after: Hefei Changyang New Energy Technology Co.,Ltd. Address before: No. 999, Qingfeng Road, Jiangbei District, Ningbo, Zhejiang 315000 Patentee before: NINGBO SOLARTRON TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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Effective date of registration: 20221226 Address after: No. 999, Gushui Road, Xinzhan District, Hefei City, Anhui Province, 230000 Patentee after: Hefei Changyang New Material Technology Co.,Ltd. Address before: 230000 1004, building 15, Xinzhan Industrial Park, logistics branch road, Xinzhan District, Hefei City, Anhui Province Patentee before: Hefei Changyang New Energy Technology Co.,Ltd. |