CN105754302B - 含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜，具有直径在10‑10000nm范围内的表面孔，该类孔面积之和占所述薄膜总表面积的20％以上。本发明的含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜为具备密集、均匀特点的纳米微米级微孔的微多孔薄膜，且加工方法简单、高速，无须使用有毒有害溶剂，绿色环保。该微多孔薄膜可以应用在卫生护理、医疗、建筑、水处理、电子产品等多种领域。

Description

含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种聚酯微多孔薄膜。

背景技术

微多孔薄膜作为透湿防水薄膜、电池隔膜、分离膜、组织工程材料、储能材料等，在卫生护理、医疗、建筑、水处理、电子产品、包装、或装饰领域等多种领域有广泛的应用。微多孔薄膜的制备方法，主要有发泡、粒子填充-拉伸、溶剂刻蚀、相分离、自组装等，各种方法制得的微多孔薄膜在结构上各有特点。

CN201110414695.4采用相分离技术，提供一种孔径在5-400μm之间聚乳酸多孔材料，可作为组织工程用的多孔支架使用。该方法在制作多孔材料的过程中，大量采用了有机溶剂二氧六环，需要使用专用的溶剂处理设备，来应对环保要求。

CN201110261610.3采用粒子填充-拉伸的方法，提供一种多孔性聚酯薄膜。该薄膜直孔径为0.01μm-0.1μm，孔隙率为5％-50％，用于锂离子电池隔膜。该类填料为纳米尺寸，但是其价格昂贵。同时，由于填料会从薄膜中剥落而造成孔洞的堵塞，以及污染周边体系，导致微多孔薄膜的功能丧失。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是：提供一种含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜。

相对于脂肪族聚酯，含芳香族链段的聚酯一般具有全面的性能，从而得到更广泛的应用。

微多孔薄膜的功能主要是分离和透过。分离性能指对被分离物具有选择性透过能力。透过特性是微多孔薄膜处理能力的主要标志。一般而言，在达到所需要的分离率之后，透量越大越好。根据孔形态的不同，微多孔薄膜可以具有分离液态水、水蒸气、废气、电解质等的能力。相应地，性能表征为透水速度、透湿度、透气量等。本发明的含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜依据用途的不同，可以分离相应的各种介质。其中透湿度是指在一定的温度和相对湿度下，一定厚度的薄膜在24小时内每平米透过水蒸气的质量值。本发明的透湿度采用JIS Z0208:1976标准。

本发明是通过以下方案实现的：

一种含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜，当薄膜处于薄膜中含芳香族链段的聚酯组分的玻璃化温度以下时，具有直径在10-10000nm范围内的表面孔，该类表面孔面积之和占所述薄膜总表面积的20％以上，且该类表面孔内不含有填料，同时该类表面孔不是由聚酯树脂与填料的界面剥离形成。

考虑到微多孔薄膜应用对孔径尺寸的要求，本发明中优选当薄膜处于薄膜中含芳香族链段的聚酯组分的玻璃化温度以下时，具有直径在10-3000nm范围内的表面孔，该类表面孔面积之和占所述薄膜总表面积的20％以上，且该类表面孔内不含有填料，同时该类表面孔不是由聚酯树脂与填料的界面剥离形成。

本发明中所述的玻璃化温度指聚合物的无定形相由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度，是无定型大分子链段自由运动的最低温度，通常用T_g表示。含芳香族链段的聚酯组分的T_g一般在85℃左右，会受到结晶度、交联度、或添加剂种类或含量等中的一项或几项因素的影响。结晶、或交联等因素的存在，对无定型聚合物链段的运动会起到限制作用，从而提高T_g。由于增塑剂等添加剂或共聚单体的存在，可以将含芳香族链段的聚酯组分的T_g降低至40℃左右，甚至更低，具体的效果取决于添加剂或共聚单体的种类和含量。

聚合物的玻璃化温度可以通过检测体积、热力学性质、力学性质、光学性能、或电磁性质的变化来测定。较常用的手段为差示扫描量热法(DSC)或动态热机械性能分析法(DMA)。不同方法测得的玻璃化温度有所差异，本发明中所述的玻璃化温度通过DSC测定。

表面孔是指暴露在外部，且未被聚合物和/或其他孔完全遮蔽的孔，可通过显微镜在薄膜表面上观察到该类孔。塑料薄膜的表面一般非常光滑，导致在收卷时会产生粘连，无法正常收卷，也不容易放卷。同时光滑的表面会大大降低油墨、热熔胶、镀铝层与塑料薄膜之间的附着力，导致光滑的薄膜表面不利于油墨印刷、上胶和真空镀铝。为了使塑料薄膜表面具有一定的粗糙度，以增加薄膜与其它物质的黏结力，通常采用在树脂中添加某种抗粘连剂的方法，使其在成膜过程中的薄膜表面形成一定的粗糙度。常用的添加剂有：SiO₂、TiO₂、CaCO₃、Al₂O₃、MgO、BaSO₄、高岭土等。抗粘连剂的添加通常会对配方设计，生产工艺，和使用造成一定困难，并导致成本的提高。表面孔的形成，可以提高薄膜表面的粗糙度。同时，由于在提高薄膜表面粗糙度方面，不必需添加抗粘连剂，因此赋予生产工艺和产品使用以极大的灵活性和便利性。

填料，是指在加工温度下，不发生熔融和形变的材料。在塑料工业中，填料一般具有毫米到纳米级别的尺寸；并随添加量的改变，在树脂中呈分散相或连续相。

常见的聚酯微多孔膜，是通过聚酯与填料共混，然后采用流延等方法制备薄膜，进而拉伸使聚酯与填料界面剥离，得到微多孔结构。通过该方法制得的微多孔膜，其孔内含有填料。这些填料易从薄膜表面剥落，使多孔功能丧失，并对被保护物及系统造成污染。比如作为果蔬包装膜，脱落的填料就会污染被包装的果蔬；作为电池隔膜，剥落的填料，不仅会堵塞孔洞，还会污染电解液。

本发明提供的含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜不需要通过使填料与聚酯树脂界面剥离的办法即可得到微多孔薄膜，薄膜中含芳香族链段的聚酯组分的结晶度不高于80％。为方便通过拉伸等方法制备多孔薄膜，进一步优选为不高于10％。

本发明中的结晶度通过DSC测试含芳香族链段的聚酯的熔融焓计算得到。

考虑到孔径均匀有利于提高薄膜的机械性能和透湿性能。本发明中，所述的直径在10-3000nm范围内的表面孔的孔径均一，孔径分布优选小于2.0，更优选小于1.5，进一步优选小于1.3。

薄膜中含芳香族链段的聚酯组分的玻璃化温度对于多孔结构的形成有较大影响，薄膜中含芳香族链段的聚酯组分的玻璃化温度优选为60-85℃。更优选为60-80℃。进一步，优选为60-75℃。

进一步的，当薄膜处于薄膜中含芳香族链段的聚酯组分的玻璃化温度以下时，还具有直径在10-10000nm范围内的内部孔，该类内部孔面积之和占所述薄膜断面面积的20％以上，且该类内部孔内不含有填料，同时该类内部孔不是由聚酯树脂与填料的界面剥离形成。

考虑到微多孔薄膜应用对孔径尺寸的要求，本发明中优选当薄膜处于薄膜中含芳香族链段的聚酯组分的玻璃化温度以下时，还具有直径在10-3000nm范围内的内部孔，该类内部孔面积之和占所述薄膜断面面积的20％以上，且该类内部孔内不含有填料，同时该类内部孔不是由聚酯树脂与填料的界面剥离形成；且，所述的直径在10-3000nm范围内的内部孔的孔径分布小于2.0。

本发明中所述的内部孔是指完全被聚合物和/或其他孔遮蔽的孔，可以通过显微镜在薄膜的截面上观察到该类孔。

所述内部孔可以通过截面面积占比来衡量该类孔的量。利用钻石刀或离子抛光等手段，沿薄膜的纵向(MD)或横向(TD)方向，制备出MD-法向(ZD)断面或TD-ZD断面后，用显微镜(电子显微镜或原子力显微镜等)观察该断面，再利用图像处理技术，可以统计该类孔在薄膜的MD-ZD断面或TD-ZD断面上的面积之和占该断面面积的百分比(截面面积占比)。经统计计算后，以断面面积为100％，本发明中上述直径在10-3000nm范围内的该类内部孔面积之和占所述薄膜断面面积的20％以上。考虑到进一步提高透湿度，本发明中，在不破坏薄膜的连续性的基础上，进一步优选35％以上，再进一步优选45％以上。考虑到提高薄膜的均匀性，本发明中，优选上述直径在10-3000nm范围内的内部孔的孔径分布进一步优选小于1.5，再进一步优选小于1.3。

内部孔的存在有利于进一步提高薄膜的透湿率，内部孔的截面积和热稳定性会对薄膜的透湿率和使用性能产生影响。本发明在提高薄膜表面孔的热稳定性的同时提高了内部孔的热稳定性。

考虑到适当增加亲水性有机化合物含量有利于提高表面孔面积之和占薄膜总表面积的比例，从而提高薄膜的透气透湿等性能。但是过高的表面孔面积占比，会导致薄膜力学性能的下降。本发明所述聚酯微多孔薄膜中优选含有如下重量份数的组分：含芳香族链段的聚酯A：40-99.99重量份，及亲水性有机化合物B：0.01-60重量份；所述的亲水性有机化合物B选自于可溶于水或可在水中溶胀的有机化合物中的一种或几种。

聚酯是多元酸与多元醇共聚得到的聚合物，可分为脂肪族聚酯、芳香族聚酯、脂肪族芳香族共聚酯。含芳香族链段的聚酯包括芳香族聚酯或脂肪族芳香族共聚酯。

具体而言，本发明所述的含芳香族链段的聚酯A选自于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、或含上述聚酯链段的共聚物的一种或几种。进一步优选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的一种或一种以上。

上文中所述的可溶于水的有机化合物是指：在4-100℃的某一温度时，该有机化合物在100g水中的可以溶解1g以上。

可在水中溶胀的有机化合物是指：在4-100℃的某一温度时，1g该有机化合物在100g水中发生10％以上的体积膨胀。

所述的亲水性有机化合物B可以是小分子有机化合物，也可以是大分子有机化合物和/或聚合物。

具体而言，所述的亲水性有机化合物B选自于乙二醇、甘油、丁二酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇、己二酸聚酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、异山梨醇酯、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚丙二醇-聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇-聚对苯二酸丁二醇酯共聚物、聚丙二醇-聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚乙二醇-聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、聚马来酸、或聚天冬氨酸中的一种或几种。从原料成本和制孔效果考虑，进一步优选为：聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚氧化乙烯、聚乙二醇-聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、或聚乙二醇-聚对苯二甲酸丁二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯共聚物的一种或几种。

本发明对于所述的亲水性有机化合物B的分子量，没有特别的要求，但从薄膜的力学性能出发，优选数均分子量小于10万，进一步优选数均分子量小于5万。

亲水性有机化合物B的热性能和含有量，可能会影响含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜的热性能。为了使含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜保持良好的耐热性能，进一步优选含芳香族链段的聚酯A：60-99.99重量份，及亲水性有机化合物B：0.01-40重量份。更进一步优选为含芳香族链段的聚酯A：70-99.99重量份，及亲水性有机化合物B：0.01-30重量份。

本发明的含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜中，可以在不妨碍实现本发明的目的的范围内，添加填料、增塑剂、增容剂、封端剂、阻燃剂、成核剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、或发泡剂等添加剂中的一种或几种。填料，以及成核剂、颜料等形似填料的添加剂，在加工状态下，可能会同聚酯树脂形成界面剥离，从而产生孔内含有填料的表面孔和/或内部孔。本发明的含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜，当薄膜处于薄膜中含芳香族链段的聚酯组分的玻璃化温度以下时，具有直径在10-3000nm范围内的表面孔，该类表面孔面积之和占所述薄膜总表面积的20％以上，且该类表面孔内不含有填料，同时该类表面孔不是由聚酯树脂与填料的界面剥离形成。除了上述占所述薄膜总面积的20％以上的上述表面孔以外，在不损害本发明的效果的前提下，本发明的含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜中，可以具有孔内含有填料的表面孔和/或内部孔。

本发明优选使用下述各种方法制备所述的含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜。

方法一

所述微多孔薄膜由未取向薄膜在受水蒸气加热的同时，经过单向或双向拉伸制备得到。

方法二

所述微多孔薄膜由未取向薄膜在受液体加热的同时，经过单向或双向拉伸制备得到；所述的液体选自于水或以混合液体100重量份计含水量大于10重量份的混合液体。从价格和绿色环保的概念出发，优选水。对于水质或水的洁净程度没有特殊要求，从产品洁净的角度考虑，以较为纯净的水为佳，比如自来水、去离子水、或蒸馏水。

方法三

所述微多孔薄膜由未取向薄膜在液体中浸泡后取出，在受热空气加热的同时，经过单向或双向拉伸制备得到；所述的液体选自于水或以混合液体100重量份计含水量大于10重量份的混合液体。从价格和绿色环保的概念出发，优选水。对于水质或水的洁净程度没有特殊要求，从产品洁净的角度考虑，以较为纯净的水为佳。比如自来水、去离子水、或蒸馏水。对于液体浸渍的时间，没有特殊的要求，如果液体温度较低，可以选择较长的浸渍时间，如果液体温度较高，为了防止聚乳酸的水解，可以选择较短的浸渍时间，一般为4s-10h。

在加工过程中，薄膜中的亲水性化合物B会不同程度的从薄膜中迁移出，导致薄膜中的含芳香族含芳香族链段的聚酯A含量高于配料中含芳香族含芳香族链段的聚酯A含量，而薄膜中的亲水性有机化合物B含量低于配料中的亲水性有机化合物B含量。上文中，所述的含芳香族链段的聚酯A及亲水性有机化合物B含量，是指加工后薄膜中含芳香族链段的聚酯A及亲水性有机化合物B的实际含量。

上述三种方法中，所述拉伸的温度为40-100℃。从提高加工稳定性的角度上考虑，优选的拉伸温度为60-97℃。

可以通过更改拉伸倍率等拉伸过程参数，控制表面(及内部)孔洞的孔径。一般拉伸倍率越大，孔径越大。

本发明的优点在于可以制得具备密集、均匀特点的微多孔薄膜，且加工方法简单、高速，无须使用有毒有害溶剂，绿色环保。该含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜可以应用在卫生护理、医疗、建筑、水处理、电子产品、包装、或装饰领域等多种领域。

特别地，由于不采用聚酯树脂与填料的界面剥离的方法形成。本发明的含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜，具有孔中不含有填料的表面孔和/或内部孔。这样就从根本上防止了填料污染，并使微多孔膜的功能更持久。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。

实施例与对比例中使用的测试方法如下：

结晶度(α)

使用DSC仪器，以每分钟20℃升温，使用第一次升温曲线所得数据，按式(1)计算:

α＝ΔH_m/(ω×140)×100％(1)；

其中，ΔH_m为含芳香族链段的聚酯组分的的熔融焓，单位J/g；

ω为含芳香族链段的聚酯组分在薄膜中的质量分数。

玻璃化温度(Tg)

使用DSC测定。以每分钟20℃升温，以第一次升温过程中得到的玻璃化温度为准。

表面形貌测定

测试温度：25℃。

孔径d：用扫描电子显微镜(SEM)对薄膜表面进行观察，随机拍摄不同位置放大倍率10000倍的照片5张，用笔勾出孔洞轮廓后，用图像处理软件ImageJ 1.46r计算各表面孔的面积S，再按式(2)计算各孔的孔径d(一种等价的直径，即与孔面积相等的圆的直径)：

平均孔径d_n：按式(3)计算直径在10-10000nm范围内的孔的孔径平均值，

其中，∑d为孔径在10-10000nm范围内的孔的孔径d的加和。

孔径分布SD：先按式(4-1)计算体积平均孔径d_v，再按式(4-2)计算孔径分布SD，

其中，∑d⁴为孔径在10-10000nm范围内的孔的孔径d的4次方的加和；∑d³为孔径在10-10000nm范围内的孔的孔径d的3次方的加和。

面积比S％：直径在10-10000nm范围内的表面孔的面积占总表面积的百分比。按式(5)计算：

其中，∑S_m为上述SEM观测面积之和。

内部形貌测定

测试温度：25℃。

钻石刀或离子抛光等手段制备出平整的MD-ZD断面，用SEM对该断面进行观察，

孔径d：按前述表面孔径的统计和计算方法，计算内部孔的孔径。

平均孔径d_n：按式(3)计算直径在10-10000nm范围内的孔的孔径平均值。其中，∑d为孔径在10-10000nm范围内的孔的孔径d的加和。

孔径分布SD：先按式(4-1)计算体积平均孔径d_v，再按式(4-2)计算孔径分布SD。

面积比S％：直径在10-10000nm范围内的表面孔的面积占总表面积的百分比。按式(5)计算。

透湿度测试

基于JIS Z0208:1976，温度25℃，相对湿度90％。测定3次，取平均值。

实施例与对比例中使用的原料如下：

〈聚酯树脂〉(A)

A-1：聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(PETG)，商品牌号：PETG6763，结晶度为3％。美国Eastman公司。

A-2:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，商品牌号：FG720，结晶度为36％。中国仪征化纤公司。

A-3：聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，商品牌号：Ecoflex C1200，结晶度为11％。德国BASF公司。

A-4：聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(PETG)，商品牌号：PSF，结晶度为0％，玻璃化温度为69.6℃。韩国SK公司。

A-5：聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(PETG)，商品牌号：PN100，结晶度为0％，玻璃化温度为74.2℃。韩国SK公司。

A-6：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，商品牌号：FG600，结晶度为8％，玻璃化温度为73.6℃。中国仪征化纤公司。

A-7：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，商品牌号：FG720改，结晶度为39％，玻璃化温度为86.7℃。中国仪征化纤公司。

〈亲水性有机化合物〉(B)

B-1：聚乙二醇，数均分子量400，中国国药集团。

B-2：聚乙二醇，数均分子量10000，中国国药集团。

B-3：聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇-聚乙二醇400共聚物，数均分子量为25000。

B-4：聚对苯二甲酸乙二醇-聚乙二醇400共聚物，数均分子量为36000。

<非亲水性化合物>(C)

C-1：聚乙稀，商品牌号：Q210。上海石化。

<非亲水性化合物>(D)

D-1:沸石分子筛，商品牌号：5A。上海沸石分子筛有限公司。

实施例1～6、对比例1～5

用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度235-265℃。接着，通过单螺杆挤出流延，流延温度235-265℃，制备厚度为100μm的未取向薄膜。进而，在80℃的水中，对未取向薄膜进行3×3倍的同时双向拉伸，组分配比如表1列出。全部薄膜Tg大于25℃。各种性能的测试结果列于表1。对比例1-3薄膜无微多孔，对比例4无法成型。

实施例7～10、对比例6～8

用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度235-265℃。接着，通过单螺杆挤出机吹塑，制备厚度为80μm的未取向薄膜。吹塑温度235-265℃。进而，在水蒸气加热下，对未取向薄膜进行3×3倍的同时双向拉伸，组分配比如表2列出。全部薄膜Tg大于25℃。各种性能的测试结果列于表2。对比例6-7薄膜无微多孔，对比例8无法成型。

实施例11-17

按实施例4的配比，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度235-265℃。接着，通过单螺杆挤出流延，流延温度235-265℃，制备厚度为100μm的未取向薄膜。进而，根据表3所示的条件，未取向薄膜在热水中经单向或双向拉伸。全部薄膜Tg大于25℃。各种性能的测试结果列于表3。

实施例18-24

按实施例4的配比，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度235-265℃。接着，通过单螺杆挤出流延，流延温度235-265℃，制备厚度为100μm的未薄膜。进而，根据表4所示的条件，未取向薄膜先在热水中浸泡若干时间后，再在热空气加热下经单向或双向拉伸。全部薄膜Tg大于25℃。各种性能的测试结果列于表4。

实施例25-27

按实施例2的配比，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度235-265℃。接着，通过单螺杆挤出流延，流延温度235-265℃，制备厚度为100μm的未取向薄膜。进而，根据表5所示的条件，未取向薄膜先在热水中浸泡若干时间后，再在热空气加热下经单向或双向拉伸。全部薄膜Tg大于25℃。各种性能的测试结果列于表5。

实施例28、对比例9

用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度235-265℃。接着，通过单螺杆挤出流延，流延温度235-265℃，制备厚度为100μm的未取向薄膜。进而，在80℃的水中，对未取向薄膜进行3×3倍的同时双向拉伸，实施例28的组分配比为A-1/B-3/D-1：78/20/2，对比例9的组分配比为A-1/D-1：95/5。全部薄膜Tg大于25℃。

实施例28具有表面孔和内部孔，该类表面孔和内部孔内不含有填料，同时该类表面孔和内部孔不是由聚酯树脂与填料的界面剥离形成。该类表面孔的d_n为25nm，SD为1.3，S％为38％；内部孔d_n为24nm，SD为1.2，S％为37％。性能方面，结晶度为4％，透湿度为2870g/m²day。

此外，实施例28薄膜中具有由聚酯树脂与填料界面剥离形成的表面孔和内部孔，该类孔呈狭长状。

对比例9薄膜中的表面孔和内部孔均呈狭长状，是由聚酯树脂与填料界面剥离形成的。大部分该类表面孔和内部孔的孔内含有填料；少数该类表面孔和内部孔因为填料的剥落，孔内不含有填料。该类表面孔的d_n为6780nm，SD为2.3，S％为5％；内部孔d_n为5810nm，SD为2.2，S％为4％。性能方面，结晶度为3％，透湿度为780g/m²day。

实施例29-31、对比例10

用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度235-265℃。接着，通过单螺杆挤出流延，流延温度235-265℃，制备厚度为100μm的未取向薄膜。进而，在80℃的水中，对未取向薄膜进行3×3倍的同时双向拉伸，组分配比如表6列出。全部薄膜T_g大于25℃。各种性能的测试结果列于表6。

表1

表2

表3

注1：先横向(TD方向)拉伸后，再纵向(MD方向)拉伸。

表4

注1：先横向(TD方向)拉伸后，再纵向(MD方向)拉伸。

表5

表6

Claims (11)

1.一种含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜，其特征在于：含有如下重量份数的组分：含芳香族链段的聚酯A：40-99.99重量份，及亲水性有机化合物B：0.01-60重量份；所述的亲水性有机化合物B选自于可溶于水或可在水中溶胀的有机化合物中的一种或几种；当薄膜处于薄膜中含芳香族链段的聚酯组分的玻璃化温度以下时，具有直径在10-10000nm范围内的表面孔，该类表面孔面积之和占所述薄膜总表面积的20％以上，且该类表面孔内不含有填料，同时该类表面孔不是由聚酯树脂与填料的界面剥离形成。

2.根据权利要求1所述的含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜，其特征在于：当薄膜处于薄膜中含芳香族链段的聚酯组分的玻璃化温度以下时，具有直径在10-3000nm范围内的表面孔，该类表面孔面积之和占所述薄膜总表面积的20％以上，且该类表面孔内不含有填料，同时该类表面孔不是由聚酯树脂与填料的界面剥离形成。

3.根据权利要求1或2所述的含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜，其特征在于：薄膜中含芳香族链段的聚酯组分的结晶度不高于80％。

4.根据权利要求3所述的含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜，其特征在于：薄膜中含芳香族链段的聚酯组分的结晶度不高于10％。

5.根据权利要求2所述的含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜，其特征在于：所述的直径在10-3000nm范围内的表面孔的孔径分布小于2.0。

6.根据权利要求2所述的含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜，其特征在于：薄膜中含芳香族链段的聚酯组分的玻璃化温度为60-85℃。

7.根据权利要求1或2所述的含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜，其特征在于：还具有直径在10-10000nm范围内的内部孔，该类内部孔面积之和占所述薄膜断面面积的20％以上，且该类内部孔内不含有填料，同时该类内部孔不是由聚酯树脂与填料的界面剥离形成；且，所述的直径在10-10000nm范围内的内部孔的孔径分布小于2.0。

8.根据权利要求7所述的含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜，其特征在于：还具有直径在10-3000nm范围内的内部孔，该类内部孔面积之和占所述薄膜断面面积的20％以上，且该类内部孔内不含有填料，同时该类内部孔不是由聚酯树脂与填料的界面剥离形成；且，所述的直径在10-3000nm范围内的内部孔的孔径分布小于2.0。

9.根据权利要求1所述的含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜，其特征在于：所述的含芳香族链段的聚酯A选自于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、或含上述聚酯链段的共聚物的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜，其特征在于：所述的亲水性有机化合物B选自于乙二醇、甘油、丁二酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇、己二酸聚酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、异山梨醇酯、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚丙二醇-聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇-聚对苯二酸丁二醇酯共聚物、聚丙二醇-聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚乙二醇-聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、聚马来酸、或聚天冬氨酸中的一种或几种。

11.权利要求1-10中任一项所述的含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜在卫生护理、医疗、建筑、水处理、电子产品、包装、或装饰领域的应用。