TWI636072B - Polyester film - Google Patents

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Abstract

本發明目的係提供一種在要求高品位的顯示器構件用途等，加熱加工後之透明性優良、環狀低聚物的析出較少，同時耐熱性、耐久性優異的聚酯薄膜。
根據本發明，茲提供一種聚酯薄膜，其係由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂所構成的薄膜，其特徵為該聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的固有黏度為0.60dl/g以上，而且薄膜中之環狀三聚體低聚物的重量分率(WCy3)與環狀四聚體低聚物的重量分率(WCy4)的比率WCy3/WCy4為5以下。

Description

聚酯薄膜
本發明係有關於一種用於工業用等的聚酯薄膜及其製造方法。詳言之，係有關於一種具有優良之加熱白化防止性的聚酯薄膜。
聚對苯二甲酸乙二酯所代表的聚酯薄膜由於具有機械強度、尺寸穩定性、平坦性、耐熱性、耐藥品性、光學特性等優異的特性，而且性能價格比優良，因而在各種工業用途中使用。
聚酯通常為二羧酸成分與二醇成分經由聚縮合反應所製成的線狀聚合物。然，周知之聚酯係含有1重量%左右的環狀低聚物。此類環狀低聚物，有對聚酯薄膜實施加熱處理時在薄膜表面析出，致薄膜發生白化的問題。特別是，隨著聚對苯二甲酸乙二酯薄膜用途的多元化，薄膜的加工條件、使用條件亦呈多樣化，而低聚物在薄膜表面析出，特別是在光學用途等高度要求透明性的用途、要求精密之表面平坦性的鑄造支持體等使用時會成嚴重問題。近年來，以製品之機能高度化為目的而於後加工 所施加的熱處理溫度有高溫化傾向，加熱處理所致之低聚物的析出變得更嚴重。
作為抑制加熱所致之低聚物析出的方法，如專利文獻1所述，提案賦予特定的塗佈層，藉由聚酯薄膜的表面改質來抑制加熱析出低聚物。然而，欲以塗佈層抑制低聚物的析出時，對於不影響品質等的微細擦傷仍缺乏析出抑制機能，由於在該處集中性地發生析出，反而有損及外觀之情形，非屬治本之對策。
因此，為了減少聚酯薄膜中的低聚物，有人提案藉由固相聚合法來減少聚酯原料的環狀低聚物量(專利文獻2~5)。又作為減少聚酯中的環狀低聚物量的其他方法，專利文獻6中提出一種在熱處理時將惰性氣體的流量調整為1~500公升/kg‧小時的方法；專利文獻7中提出一種將固相聚合時的減壓度調整為15~300mmHg的方法。再者，專利文獻8中提案將聚酯樹脂之羥基(OH)末端量減至既定量以下。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：日本特開2005-336394號公報
專利文獻2：日本特開平9-99530號公報
專利文獻3：日本特開2000-141570號公報
專利文獻4：日本特開2003-191413號公報
專利文獻5：日本特開2003-301057號公報
專利文獻6：日本特公昭62-49294號公報
專利文獻7：日本特公昭62-49295號公報
專利文獻8：日本特開2011-252128號公報
然而，在專利文獻2~5所提案的方法中，雖可藉由固相聚合來謀求聚酯中之環狀低聚物量的減少，然同時聚酯的聚縮合反應亦進行，所得聚酯的聚合度變高。因此，聚酯的固有黏度變高，以致進行擠出成形時的負荷變大、或因剪切放熱使聚酯的溫度上升，而引起熱分解。從而，成為產生高熔點物致所得成形體等的透明性的惡化或結晶化速度變動的原因，有時會成問題。
另一方面，在專利文獻6、7所提案的方法中，雖可抑制聚酯之聚縮合反應的進行，並謀求環狀低聚物量的減少，但有在隨後之熔融時環狀低聚物再度生成的問題。亦即，在薄膜製膜中需將原料聚酯熔融，縱使藉由向來周知之方法進行薄膜原料中之環狀低聚物量的減少，仍無法避免因薄膜熔融製膜中的熱歷程導致環狀低聚物以副產物生成的情況。因此，雖盡力減少薄膜原料的環狀低聚物量，但由生產性觀點而言，所述因應方式仍有其極限。從而，歸因於薄膜製膜時之熔融擠出步驟中環狀低聚物的再生成，而仍未實現低聚物夠低的薄膜。
又，聚酯樹脂之羥基(OH)末端量降低意指 屬另一末端之接基(COOH)末端增加，由於會損及熔融成形時的耐熱性、或長期使用下的耐久性，故缺乏實用性。
本發明係以解決上述習知方法所具之問題點，而提供一種加熱加工後之透明性優良，且環狀低聚物的析出較少的聚酯薄膜為目的。
更者，縱然使用此種低聚物含量較少的樹脂，但在極嚴峻的環境下，例如熱處理的溫度極高、或時間極長時，有時仍可看出低聚物的析出。
因此，第2本發明係以解決上述習知方法所具之問題點，而提供一種即使在更嚴峻的條件下加熱加工後之透明性仍優良，且環狀低聚物的析出較少的聚酯薄膜為目的。
本發明人等鑒於上述事實而致力重複研究的結果發現，透過使用特定的樹脂，即可容易地解決上述課題，終至完成第1本發明。
亦即，第1本發明為一種聚酯薄膜，其係由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂所構成的薄膜，其特徵為該聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的固有黏度為0.60dl/g以上，而且薄膜中之環狀三聚體低聚物的重量分率(WCy3)與環狀四聚體低聚物的重量分率(WCy4)的比率WCy3/WCy4為5以下。
又，第1本發明較佳為進一步具有特定的構造；亦即，較佳為具備以下構成：薄膜為以共擠出法所得之至少3層以上的積層薄膜，且構成最外層之樹脂的固有黏度係高於構成內層之樹脂的固有黏度。
另外，本發明人等鑒於上述事實而致力重複研究的結果發現，藉由在由特定的樹脂所構成的薄膜中使其表面能處於特定範圍，在更嚴峻條件下的加熱加工後之透明性優良，終至完成第2本發明。
亦即，第2本發明為在前述第1本發明，進一步至少單側表面的表面能為50mN/m以上的聚酯薄膜。就第2本發明，更佳為薄膜在其至少單面具有被膜層，該被膜層表面的表面能為50mN/m以上，特佳為於薄膜製造步驟內進行被膜層在薄膜上的形成。
本發明之聚酯薄膜由於其加熱加工後之透明性優良、低聚物的析出較少而能夠實施高溫下的後加工處理，因此可在以要求高品位之光學用途為首的工業用途中理想地使用。
又，本發明之聚酯薄膜由於不易伴隨聚酯樹脂之羧基末端的增加，因此具有熔融成形時的耐熱性、或長期使用下的耐久性，實用性優異。
又第2本發明之聚酯薄膜由於在更嚴峻條件下的加熟加工後之透明性優良、低聚物的析出較少而能夠 實施更高溫‧長時間的後加工處理，因此可在以要求高品位之光學用途為首的工業用途中理想地使用。
〔實施發明之形態〕
以下，就本發明更詳細加以說明。
聚酯薄膜
聚對苯二甲酸乙二酯樹脂
本發明之聚酯薄膜係由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂所構成的薄膜。
本發明之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂係以對苯二甲酸乙二酯為主要重複單元而成的聚酯。此處所稱「主要重複單元」，係指構成聚酯之總重複單元的80莫耳%以上，較佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上的重複單元。亦即，所述聚酯可為共聚合聚酯。此時，作為共聚合成分，可列示異苯二甲酸、萘二羧酸等酸成分、或二乙二醇、1,4-丁二醇等二醇成分。
本發明之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂較佳為以鍺化合物或鈦化合物為聚合觸媒經聚合而成的聚酯，其中特佳使用鍺化合物作為聚合觸媒。使用鍺化合物作為聚合觸媒時，聚酯可含有例如0.1~100ppm，較佳為1~70ppm，更佳為10~50ppm的鍺元素。於此，鍺元素係源自於作為聚酯之聚合觸媒所使用的鍺化合物。作為所述鍺化合物，可列示例如二氧化鍺、四氧化鍺、氫氧化鍺、 草酸鍺、氯化鍺等。
又，使用鈦化合物作為聚合觸媒時，聚酯樹脂可含有例如0.1~50ppm，較佳為1~30ppm，更佳為2~20ppm的鈦元素。於此，鈦元素係源自於作為聚酯之聚合觸媒所使用的鈦化合物。作為所述鈦化合物，可列示例如氯化鈦、乙酸鈦、四丁氧基鈦等。
如此，最終自聚縮合反應器所得之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂通常藉由熔融擠出成形法成形為粒狀(片狀)，隨後供予固相聚縮合步驟。
供予固相聚縮合步驟的粒狀聚對苯二甲酸乙二酯樹脂亦可預先加熱至比進行固相聚縮合時之溫度更低的溫度而進行預結晶後，再供予固相聚縮合步驟。此種預結晶步驟亦可將粒狀聚對苯二甲酸乙二酯在乾燥狀態下以1分鐘~4小時加熱至通常的120~200℃，較佳為130~180℃的溫度來進行，又可將粒狀聚對苯二甲酸乙二酯樹脂在水蒸氣環境下、或含有水蒸氣之惰性氣體環境下以1分鐘以上加熱至通常的120~200℃的溫度來進行。
供給有此種粒狀聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的固相聚縮合步驟係由至少1階段構成，聚縮合溫度通常為190~230℃，較佳為195~225℃，固相聚縮合反應係於氮氣、氬氣、二氧化碳等惰性氣體環境下實施。此等惰性氣體中較佳為氮氣。
作為本發明中用以形成薄膜之原料的聚酯樹脂(上述粒狀聚對苯二甲酸乙二酯樹脂)，經過上述聚合 步驟的結果，使其固有黏度較佳為0.65以上，更佳為0.70以上，再佳為0.75以上。如此一來，便容易使薄膜的固有黏度處於本發明所規定的範圍。
本發明中所稱聚酯薄膜，通常指的是將上述之聚酯藉由從擠出噴嘴中熔融擠出，即所謂的擠出法擠出而成的聚酯薄膜，即乃視需求使其朝縱向及橫向之雙軸方向配向的薄膜。縱向之延伸與橫向之延伸可個別進行，惟由與輥的接觸機會較少，不易使成為促進低聚物析出之原因的表面擦傷產生而言，係以同時雙軸延伸法製造為佳。
薄膜的總厚度通常為25~200μm，較佳為38~188μm。未達25μm時薄膜的機械強度或耐熱性不足，在後續之加工步驟中會發生皺褶生成等問題。另一方面，薄膜的厚度超過200μm時，則有薄膜的韌性過強導致後步驟中的操作處理性不良的情形。
薄膜的固有黏度
本發明之聚酯薄膜，構成其之樹脂的固有黏度(單位：dl/g)為0.60以上。固有黏度較佳為0.62以上，更佳為0.64以上。為抑制低聚物的析出，低聚物再生抑制效果及低聚物移動抑制此兩效果為重要者，而構成薄膜之樹脂的固有黏度未達0.60時，此兩效果受損，而發生加熱加工時之外觀不良(白化)。此外，在本發明中，考量所述機制，就薄膜的固有黏度，藉由使聚酯薄膜全體的固有黏度處於上述數值範圍，可發揮如上述之效果。從而， 當薄膜為後述之積層薄膜形態時，積層薄膜全體固有黏度只要處於上述數值範圍即可。在積層薄膜形態中，較佳為各至少構成該積層薄膜之表背1層的構成最外層之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的固有黏度較佳為0.60以上，更佳為0.62以上，再佳為0.64以上，特佳為0.66以上的形態。最佳形態為構成2層最外層之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂滿足上述較佳範圍，同時構成內層之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的固有黏度較佳為0.60以上，更佳為0.62以上，再佳為0.64以上的形態。另外，於此，當內層為複數層時，內層全體之整體的固有黏度處於上述較佳範圍即可。
又，本發明之聚酯薄膜，構成其之樹脂的固有黏度較佳為0.72以下。由此在擠出成形中可減小對樹脂施加的負荷，並可抑制剪切放熱。藉此可抑制所述放熱所致之樹脂的熱分解。基於所述觀點，固有黏度更佳為0.70以下，再佳為0.68以下。根據本發明，可如此般使用固有黏度不過高的樹脂同時達到低聚物的抑制。
積層薄膜
本發明之聚酯薄膜較佳可為具有1層之最外層與其他層的2層、或具有2層之最外層與內層的3層以上之積層聚酯薄膜。於此，內層可為1層或2層以上之複數層。為成所述積層形態，較佳為採利用2台以上的擠出機，即所謂的共擠出法來作成積層構造者。
就層構成而言，可作成使用A原料與B原料 之A/B構成、或A/B/A構成、進一步使用C原料之A/B/C構成、或積層數更多的上述以外之構成的薄膜。於此，為例如A或C為最外層、B為其他層或內層。更具體而言，例如可使用不含粒子的原料作為A原料來設計表面平坦性，並使用含有粒子的原料作為B原料而作成A/B。又，亦可使用同樣的原料作成A/B/A構成之薄膜，並在單側之A層表面形成易滑層來抑制薄膜製造中的表面缺陷。此時，由於可以自由選擇B層的原料，故成本上的優點等極大。又，由於將該薄膜的回收原料摻混於B層，亦可藉由作為表層的A層進行表面粗糙度的設計，成本上的優點更大。
在本發明中，係將聚酯薄膜作成積層薄膜，構成其最外層(有稱為「表層」)之樹脂的固有黏度較佳高於構成內層(有稱為「芯層」；又，有將2層構成中的其他層方便上稱為內層或芯層)之樹脂的固有黏度。於此，構成內層之樹脂的固有黏度係指：當內層有複數層時，內層全體之整體的固有黏度。形成最外層之樹脂的固有黏度低於形成內層之樹脂的固有黏度時，低聚物再生抑制效果及低聚物移動抑制此兩效果有變低傾向，結果加熱加工後之環狀低聚物的析出有變多傾向，致薄膜損及其外觀。
薄膜之最外層的厚度(一層的厚度)較佳為0.5μm以上且30μm以下，更佳為1.0μm以上且25μm以下，再佳為3μm以上且20μm以下。最外層未達0.5μm 時，低聚物移動抑制之提升效果變低，結果加熱加工後之環狀低聚物的析出有變多傾向，致薄膜損及其外觀。另一方面，就厚度的上限而言，薄膜的最外層只要為可抑制低聚物移動的厚度即可，故宜為30μm以下，若為20μm以下亦可揮發充分的效果。
滑劑
本發明之聚酯薄膜中，在不妨礙本發明效果的範圍內可添加粒子。以對薄膜添加的粒子而言，作為無機粒子，可舉出二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、高嶺土、滑石、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋇、碳黑、硫化鉬、氧化銻等及彼等之混合品。此等當中，二氧化矽由於價廉且有多種粒徑而易於利用。
又，作為有機粒子，可舉出藉由一分子中含有2個以上之碳-碳雙鍵的化合物(例如二乙烯苯)而達成交聯結構的聚苯乙烯或聚丙烯酸酯聚甲基丙烯酸酯、有機‧無機混合品。在本發明中，對聚酯摻混粒子時，就其方法不特別限定，可採用周知方法。舉例而言，可在製造聚酯的任意階段中添加，亦可較佳在酯化階段、或者酯交換反應結束後聚縮合反應開始前的階段中使其分散於乙二醇等作成漿料而添加，並進行聚縮合反應。又，藉由利用附有通孔之混煉擠出機，將分散於乙二醇或水等的粒子之漿料與聚酯原料摻合的方法、或、利用混煉擠出機，將乾燥的粒子與聚酯原料摻合的方法等來進行。
添加劑
本發明之聚酯薄膜中，在不妨礙本發明效果的範圍內，可混合其他的熱塑性樹脂，例如聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯等。又，亦可摻混紫外線吸收劑、抗氧化劑、界面活性劑、螢光增白劑、潤滑劑、遮光劑、消光劑及染料、顏料等著色劑等。
低聚物分率
本發明之聚酯薄膜，其薄膜中之環狀三聚體低聚物的重量分率(WCy3)(單位：重量%)與環狀四聚體低聚物的重量分率(WCy4)(單位：重量%)的比(重量分率比)WCy3/WCy4需為5以下。
此重量分率比超過5時，加熱步驟中的外觀惡化(白化)特別顯著。基於所述觀點，重量分率比較佳為4以下，更佳為3.5以下，再佳為3以下。為使環狀低聚物的重量分率比處於上述範圍，可藉由例如進行日本特開平3-47830號公報所記載的水處理等使聚合觸媒的活性充分降低，並且將該樹脂充分乾燥後提供適當的熱歷程，再使用其成形薄膜而達成。作為對樹脂提供熱歷程的方法，可舉出(1)將小片(chip)暫時熔融，擠出(成例如股線狀)後再小片化的方法；(2)將小片熔融擠出後，以例如製膜裝置等成形為薄膜等後，將該成形物粉碎、再熔融，擠出(成例如股線狀)後再小片化的方法 等。特佳為(2)所記載之方法，更且，透過以適當比率混合使用提供熱歷程的樹脂與未提供熱歷程的樹脂，可有效將環狀低聚物的重量分率比調整於規定的範圍。亦即，經歷適當的熱歷程後，WCy3/WCy4的比率有變小傾向，因此，只要利用此種增加樹脂的含量時，全體之WCy3/WCy4的比率變小的傾向即可。以下，作為一例，茲列示具體方法。該方法為經由步驟1至步驟3之三個步驟來製造薄膜的方法。
步驟1
首先，作為步驟1，係使用上述本發明之較佳的聚酯樹脂，將其熔融擠出來製造樹脂組成物1。此外，於此，聚酯樹脂為前述之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。又，本發明中所稱「藉由熔融擠出」，係指從模具等之中排出熔融樹脂。
樹脂組成物1可為例如纖維狀、可為薄膜狀，亦可為其他三維立體形狀。此外，本發明中所稱「其他三維立體形狀」，非指纖維狀或薄膜狀，而是包含例如立方體等多面體或球等曲面體、或者箱狀物、非指薄膜狀的片狀或板狀物等。
樹脂組成物1係含有90~100質量%之聚酯樹脂。於此，含量為相對於所得樹脂組成物1之質量100質量%的含量。透過採用所述質量比率範圍，可藉由後續之步驟2的熱處理來減少含有之低聚物，最終在步驟3中可 獲得環狀三聚體及環狀四聚體的重量分率處於本發明規定範圍的樹脂成形體4。
在樹脂組成物1的熔融擠出中，就其熔融擠出條件，只要依據使用之聚酯樹脂的熔點、欲獲得之樹脂組成物1的形狀或特性來適當決定即可。此外，此處所得之樹脂組成物1係間接作為最終所欲獲得之樹脂成形體4的原料，因此其外觀等特性非如此重要，惟基於樹脂劣化觀點，劣化物愈少、及水解導致的聚合物鏈斷裂愈少愈佳。從而，所述步驟中的熔融擠出溫度係以不過高為較佳。又，生產性過低時，雖為間接性，但用以製造樹脂成形體4的原料仍會不足，故需要一定程度的生產性。從而，溫度條件係以不過低為較佳。再者，就熔融擠出時間，亦只要考量其過長時劣化物會增大、過短時則未熔融物會增大之傾向等來適當設定即可；例如為5~30分鐘。
步驟2
在步驟1後，作為步驟2，將上述步驟1中所得之樹脂組成物1，以構成上述樹脂組成物1之聚酯的熔點為Tm，在Tm以上、Tm+60℃以下的溫度下進行熔融混煉、熔融擠出，來製造樹脂組成物2。另外，此處所稱「進行熔融混煉」，係包含在擠出機的螺桿部，一面對樹脂進行混煉一面使其朝前方移動的形態。
此外，步驟1中所得之樹脂組成物1若為粒狀，則可將其直接投入至擠出機，而用於步驟2。樹脂組 成物1若為纖維狀、薄膜狀、其他三維立體形狀時，只要藉由粉碎等作成可投入至擠出機的形體後，再投入至擠出機即可。又，亦可對粉碎物進行施加壓力作成粒狀的所謂造粒而使用。
在樹脂組成物2的熔融混煉及熔融擠出中，就彼等之條件，在滿足上述形態後，其他條件只要依據使用之聚酯樹脂的熔點、欲獲得之樹脂組成物2的形狀或特性來適當決定即可。此外，此處所得之樹脂組成物2係作為最終所欲獲得之樹脂成形體4的原料，因此其外觀等特性非如此重要，惟基於樹脂劣化觀點，劣化物愈少、及水解導致的聚合物鏈斷裂愈少愈佳。基於所述觀點，溫度條件係以不過高為較佳。又，生產性過低時，用以製造樹脂成形體4的原料即不足，故需要一定程度的生產性。基於所述觀點，溫度條件係以不過低為較佳。再者，就熔融擠出時間，亦只要考量其過長時劣化物會增大、過短時則未熔融物會增大之傾向等來適當設定即可；例如為5~30分鐘。
作為步驟2之具體例，可舉出將作為上述步驟1中所得之樹脂組成物1的薄膜1，以構成上述薄膜1之聚酯的熔點為Tm，在處於超過Tm且為Tm+60℃以下之溫度範圍的溫度t下進行熔融混煉、熔融擠出，來製造作為樹脂組成物2的丸粒2的步驟。
步驟3
在步驟2後，作為步驟3，作成包含上述步驟2中所得之樹脂組成物2的樹脂組成物3，以構成上述樹脂組成物1之聚酯的熔點為Tm，在Tm以上且Tm+60℃以下的溫度下進行熔融混煉、熔融擠出，來製造作為樹脂成形體4的薄膜4。
樹脂組成物3中之樹脂組成物2的含量可適當設定。又，當樹脂組成物2為回收再生原料時，樹脂組成物3中之樹脂組成物2的含量即成為回收率，藉由在所得樹脂成形體4的特性所容許的範圍予以大量添加，可達成本刪減、生產性提升而較佳。基於所述觀點，樹脂組成物3中之樹脂組成物2的含量為例如15質量%以上，較佳為30質量%以上，更佳為35質量%以上，再佳為40質量%以上。上限為100質量%。另外，此處的含量為相對於所得樹脂組成物3之質量的含量。
樹脂組成物3係含有樹脂組成物2，惟其餘成分的主要成分為聚酯樹脂，而且作為次要成分，只要不妨礙本發明目的，可含有依據欲獲得之樹脂成形體4的構成或特性適當選擇的成分。於此，「主要成分」係表示其餘成分中的通常50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上。作為所述聚酯樹脂或適當選擇的成分，可舉出例如構成樹脂組成物1的聚酯樹脂。作為構成樹脂組成物3之其餘成分的聚酯樹脂、與構成樹脂組成物1的聚酯樹脂可為相同者或相異者。採用聚酯樹脂時，宜將所述聚酯樹脂作成粒狀使用。
此外，步驟2中所得之樹脂組成物2若為粒狀，則可將其直接投入至擠出機，而用於步驟3。樹脂組成物2若為纖維狀、薄膜狀、其他三維立體形狀時，只要藉由粉碎等作成可投入至擠出機的形體後，再投入至擠出機即可。又，亦可對粉碎物進行施加壓力作成粒狀的所謂造粒而使用。
如此，可製造作為樹脂成形體4的薄膜4。如此所得之薄膜4係滿足上述之WCy3/WCy4的比率範圍。再者，在積層薄膜形態中，可對各層調整經歷此種熱歷程之樹脂的含量，並進一步視需求調整最外層與內層的厚度比率，而將全體之WCy3/WCy4的比率調整為本發明所規定之範圍。
又，在本發明中，薄膜中的WCy3較佳為1重量%以下，更佳為0.85重量%以下。
表面處理
本發明之聚酯薄膜，為提升硬塗加工等的後加工劑之接著、或表面的平滑性、抑制黏連等問題並改良操作處理性，係以在薄膜表面形成表面處理層為佳。未形成易滑層時，有時會發生無法保持後加工中的接著、薄膜製造步驟中的捲繞特性劣化、或在薄膜製造步驟中於薄膜表面產生擦痕等問題。表面處理可依目的對單面或兩面實施。
本發明中，表面處理層係摻混接著性成分或易滑成分而構成，對於具體的表面處理層，可視為與後述 之被膜層所說明者相同。
薄膜的表面能
第2本發明之聚酯薄膜，其至少單側表面的表面能較佳為50mN/m以上，更佳為53mN/m以上，再佳為55mN/m以上，特佳為60mN/m以上。本發明之聚酯薄膜，縱使其表面能未達50mN/m，通常在硬塗加工等後加工處理中所使用的條件(150℃、最大1小時左右)亦可充分抑制低聚物的析出，但在180℃或超過其之溫度下的加工或涵蓋數小時的加熱加工，有時仍可些微看出霧度的上升。
因此，第2本發明係藉由使薄膜的表面能達50mN/m以上，縱為更高溫、長時間條件，仍可防止霧度的上升。所述霧度的上升，茲認為係因在如180℃以上的極高溫度下低聚物的擴散速度上升，而在表面發生微量之低聚物的析出，因其沉積於薄膜表面而發生。亦即，第2本發明發現，藉由提高薄膜的表面能，若為微量則可防止低聚物在薄膜表面沉積，由此可抑制霧度的上升。
基於如上述之觀點，在第2本發明中，聚酯薄膜之兩面的表面能特佳為上述範圍。
由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂所構成的聚酯薄膜，由於在未實施任何加工的狀態下通常顯示未達50mN/m的表面能，因此，為了使表面能達50mN/m以上則需有某種表面加工，但只要不違反本發明目的，其方法 不限。作為用以使表面能增加的加工方法，一般而言可大致區分為物理方法及化學方法。作為物理方法，可列示電暈處理、電漿處理、火焰處理、紫外線處理、電子束‧放射線處理等，由無損聚酯薄膜的特性、容易維持潔淨的表面狀態而言，可更佳地列示電暈處理及電漿處理。另一方面，作為化學處理，則可舉出化學藥品處理、蒸氣處理、表面接枝化處理、特定氣體環境下的大氣壓電漿處理、電化學處理、塗佈處理。其中，以無損薄膜的特性且可實施表面加工觀點而言，可較佳地列示藉由塗佈處理等在聚酯薄膜之單面或者兩面形成被膜層的方法，以下加以詳述。
被膜層
被膜層的形成不特別限定，惟可藉由塗佈來形成，因而較佳。此外，有將此場合之被膜層稱為塗佈層。
對聚酯薄膜的塗佈，如大致區分則有在製造薄膜後利用輥式塗佈機或模塗佈機等塗佈機塗佈塗劑的方法、及在製造薄膜的步驟內利用塗佈機來進行的方法此兩種，其中在薄膜製造步驟內進行塗佈的方法，由可抑制薄膜製造步驟內之低聚物在薄膜表面的析出‧沉積觀點而言係較佳者。此外，在製造薄膜後實施塗佈之情況，為確保被膜層的密接耐久性，一般而言較佳另外實施薄膜製造步驟內的底塗塗佈。
本發明中，被膜層係以與聚酯薄膜的接著性良好，且可提高薄膜的表面能的黏合劑成分為主體。又， 可摻混用以提高塗膜之耐久性的交聯成分、或對薄膜賦予處理性的易滑成分等。另外，此處所稱「為主體」，係指相對於供形成被膜層之塗液的固態含量為50重量%以上，較佳為55重量%以上，更佳為60重量%。黏合劑成分含量的上限未予限定，在塗液的固體成分中，只要任意含有後述之任意成分，其餘選擇如作為黏合劑成分的含量即可。
作為用以提高表面能的黏合劑成分，可較佳地列示聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺甲酸酯樹脂等。上述之樹脂亦分別包含彼等之衍生物。此處所稱「衍生物」，係指與其他成分之共聚物、使反應性化合物與官能基反應所得之樹脂。在任一種情況下，以增加表面能為目的，均以使其含有親水性官能基為更佳。其中，由與聚酯薄膜的密接性更優觀點而言較佳為聚酯樹脂黏合劑。又，此時為使其含有親水性官能基，係以使具有金屬鹽基的酸成分共聚合、或使二乙二醇成分、三乙二醇等聚烯烴基二醇成分共聚合為佳。就所述共聚合量而言，相對於聚酯之總酸成分、或總醇成分100莫耳%，較佳為0.1~8莫耳%，更佳為2~6莫耳%。親水性官能基較少時提高表面能的效果變低；另一方面，較高時則表面能有提高傾向，但硬塗層等的密接耐久性在濕熱環境下有劣化傾向。特別是在黏合劑成分為水溶性時，有溫熱環境下的密接耐久性大幅劣化的情況。因此，黏合劑成分較佳為水分散性。
作為以提高耐久性為目的而添加的交聯劑，一 般係使用三聚氰胺系、環氧系、噁唑啉系樹脂，其中以塗佈性、耐久接著性觀點而言特佳為噁唑啉系樹脂。就交聯劑的含量而言，相對於供形成被膜層之塗液的固態含量，較佳為1~40重量%，更佳為2~30重量%。
另一方面，作為易滑成分係以摻混無機系粒子或有機系粒子為佳。作為無機粒子，可舉出二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、高嶺土、滑石、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋇、碳黑、硫化鉬、氧化銻等及彼等之混合品。此等當中，二氧化矽由於價廉且粒徑有多種而易於利用。作為有機粒子，可舉出藉由一分子中含有2個以上之碳-碳雙鍵的化合物(例如二乙烯苯)而達成交聯結構的聚苯乙烯或聚丙烯酸酯聚甲基丙烯酸酯、有機‧無機混合品。被膜層中之粒子的摻混量通常為0.1~10重量%，較佳為0.1~5重量%。所述摻混量未達0.1重量%時，有耐黏連性或易滑性不夠充分的情況，而超過10重量%時則有阻礙薄膜的透明性，成為線上檢查中之障礙的情況。
又，視需求被膜層亦可含有抗靜電劑、消泡劑、塗佈性改良劑、增黏劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、發泡劑、染料、顏料等。
作為被膜層之塗佈方法，可使用例如如原崎勇次著，槙書店，1979年發行，「塗佈方式」所示之逆輥塗佈機、凹版塗佈機、桿式塗佈機(rod coater)、空氣刮刀塗佈機或此等以外的塗佈装置。
本發明之被膜層係以在薄膜製造步驟內塗怖 為佳，特別是在以薄膜延伸前、或縱-橫之逐次雙軸法延伸時的縱延伸後塗佈為佳。
被膜層的厚度，以最終的乾燥厚度計，通常為0.01~0.5μm，較佳為0.02~0.3μm之範圍。塗佈層的厚度未達0.01μm時，有不易獲得均勻的被膜層的情況，而有無法充分抑制低聚物析出的情形。塗佈層的厚度超過0.5μm時，有薄膜更容易相互固著的傾向，特別是為使薄膜達高強度化而對塗佈處理薄膜實施再延伸時，有更容易黏著於步驟中的輥的傾向。上述之固著問題，特別是在薄膜之兩面形成同一種塗佈層時更顯著地顯現。
雙軸配向聚酯薄膜之製造方法
以下，就本發明之聚酯薄膜之製造方法舉出一例具體加以說明，惟，只要滿足本發明要旨，則本發明不特別限於以下之例示。
上述之步驟1~3中，進行步驟3之熔融擠出後，在作為樹脂成形體4之薄膜的製膜中，係以實施雙軸延伸而作成雙軸配向聚酯薄膜為佳。將依據上述步驟1~3所得到的原料乾燥後供給至熔融擠出裝置，加熱至各聚合物之熔點以上的溫度予以熔融。其次，將熔融之聚合物從模具中擠出，在旋轉冷卻鼓輪上急冷固化，使之達玻璃轉移溫度以下，而得到實質上為非晶狀態的未配向片。此時，為提升薄片的平面性，較佳為提高薄片與旋轉冷卻鼓輪的密接性，在本發明中較佳採用靜電施加密接法及/或 液體塗佈密接法。
本發明中，較佳將如此所得之薄片朝2軸方向延伸而予以薄膜化。如就延伸條件具體加以敘述，係以將前述未延伸片，較佳為朝縱向(即製膜機械軸方向；有稱為長度方向或MD)於70~145℃延伸達2~6倍，作成縱向1軸延伸薄膜後，朝橫向(即在薄膜面內與製膜機械軸方向垂直的方向；有稱為寬度方向或TD)於90~160℃進行延伸達2~6倍延伸為佳。此時，亦可對延伸前的薄膜、或朝1軸方向(較佳為縱向)延伸後，朝2軸方向(較佳為橫向)延伸前的薄膜塗佈供形成前述之易滑層或塗佈層的塗液而形成易滑層或塗佈層而較佳。又，在第2本發明中，此時，較佳為對延伸前的薄膜、或朝1軸方向(較佳為縱向)延伸後，朝2軸方向(較佳為橫向)延伸前的薄膜塗佈供形成被膜層的塗液而形成被膜層。
接著，於150~240℃進行1~600秒熱處理。更且，此時較佳為在熱處理之最高溫度區及/或熱處理出口的冷卻區，朝縱向及/或橫向弛緩0.1~20%的方法。又，亦可視需求附加再度縱延伸、再度橫延伸。
本發明中，尚可利用2台或3台以上的聚酯之熔融擠出機，藉由所謂的共擠出法作成如上述之2層或3層以上的積層薄膜。
薄膜特性
本發明之聚酯薄膜其初始霧度較佳為1.00%以下，更 佳為0.80%以下，再佳為0.50%以下，特佳為0.30%以下。由此可進一步適用於要求透明性的用途、尤為光學用途。
又，將薄膜在溫度150℃下保持240分鐘後的霧度(150℃加熱後霧度)與上述初始霧度的差(薄膜加熱時的霧度上升幅度、△Hz150)較佳為2.00%以下，其愈低，低聚物析出所致之薄膜白化的抑制效果愈優良。△Hz150更佳為1.00%以下，再佳為0.50%以下，特佳為0.20%以下，最佳為0.15%以下。
欲滿足上述初始霧度並同時滿足上述△Hz150實屬困難，惟根據本發明可達成之。
150℃加熱後霧度較佳為1.00%以下，更佳為0.80%以下，再佳為0.60%以下，特佳為0.40%以下。
又，在第2本發明中，將薄膜在溫度180℃下保持240分鐘後的霧度(180℃加熱後霧度)與上述初始霧度的差(薄膜加熱時的霧度上升幅度、△Hz180)較佳為2.00%以下，其愈低，低聚物析出所致之薄膜白化的抑制效果愈優良。△Hz180更佳為1.00%以下，再佳為0.50%以下，特佳為0.20%以下，最佳為0.15%以下。
欲滿足上述初始霧度並同時滿足上述△Hz180一般而言實屬困難，惟根據第2本發明可達成之。
180℃加熱後霧度較佳為3.00%以下，更佳為2.0%以下，再佳為1.5%以下。又，進而較佳為1.00%以下，更佳為0.80%以下，再佳為0.60%以下，特佳為 0.40%以下。
實施例
以下，對本發明根據實施例更詳細加以說明，惟本發明只要不悖離其要旨，則不受以下之實施例所限定。再者，實施例及比較例中「份」係表示「重量份」。又，本發明所使用的測定法如下：
(1)聚酯之固有黏度的測定
將0.6g試料加熱溶解於鄰氯酚50ml中後，予以暫時冷卻，再利用離心分離機移除不溶物，由對該溶液利用奧士瓦式黏度管，在35℃的溫度條件下所測得的溶液黏度來算出。對於最外層部、或僅內層部之極限黏度的測定，係採在從熔融擠出機中共擠出的步驟中，僅將採取之樹脂以與製膜同樣的排出量進行擠出並測定採樣之聚酯之極限黏度的方法、或從薄膜利用刀具等適當的道具僅切除最外層，並將切除之試樣(最外層)及殘留之試樣(內層)供予測定。
(2)初始霧度
依據JIS K7361，以日本電色製霧度計NDH-2000進行測定。對薄膜面內任意5處進行測定，求取平均值。
(3)薄膜加熱時的霧度上升幅度
在加熱至150℃或180℃的熱風烘箱中，將薄膜試樣保持240分鐘，依據上述(2)所記載之方法分別測定加熱後之薄膜的霧度(150℃加熱後霧度、180℃加熱後霧度)。由此等測定值(150℃加熱後霧度、180℃加熱後霧度)減去(2)所測定的初始霧度值，求出伴隨加熱處理所產生的霧度上升幅度(△Hz150、△Hz180)。
(4)環狀低聚物的重量分率
對0.05g薄膜添加六氟異丙醇/氯仿的混合溶劑，使其溶解，接著將該溶液投入至乙腈，使聚合物成分沉澱。將沉澱物過濾，並將上澄液乾固。使該乾固物溶於2ml乙腈，得到液相層析用試樣溶液。
利用島津製作所股份有限公司製液相層析儀LC20A，並使用野村化學股份有限公司製Develosil ODS-MG3作為管柱、使用水-乙腈混合溶液作為展開液，採用波長254nm的UV光而得到層析圖；環狀低聚物係代入以對苯二甲酸二甲酯所製作的檢量線來定量。
(5)表面能
使用接觸角計(協和界面科學公司製「CA-X型」)，在25℃、50%RH的條件下測定表面能為已知的水、及二碘甲烷之與試樣表面所夾的接觸角：θw、θy。使用此等測定值，如以下方式算出表面能γs。
表面能γs為分散性成分γsd與極性成分γsp 的和。即，γs=γsd+γsp (式1)
又，由Young算式，γs=γsw+γw．cosθw (式2)
γs=γsy+γy．cosθy (式3)
於此，γsw為作用於試樣表面與水之間的張力、γsy為作用於試樣表面與二碘甲烷之間的張力、γw為水的表面能、γy為二碘甲烷的表面能。
又，由Fowkes算式，為γsw=γs+γw-2×(γsd．γwd)1/2-2×(γsp．γwp)1/2 (式4)
γsy=γs+γy-2×(γsd．γyd)1/2-2×(γsp．γyp)1/2 (式5)。於此，γwd為水的表面能的分散性成分、γwp為水的表面能的極性成分、γyd為二碘甲烷的表面能的分散性成分、γyp為二碘甲烷的表面能的極性成分。
解出式1~5之聯立方程式，即可算出表層張力γs=γsd+γsp。此時，係使用水的表面能(γw)=72.8mN/m、二碘甲烷的表面能(γy)：50.5mN/m、水的表面能的分散性成分(γwd)：21.8mN/m、水的表面能的極性成分(γwp)：51.0mN/m、二碘甲烷的表面能的分散性成分(γyd)：49.5mN/m、二碘甲烷的表面能的極性成分(γyp)：1.3mN/m。
(6)耐久性評定
使用朝薄膜的縱向切出長100mm、朝橫向切出寬10mm的長條狀試料片，予以放置於設定成溫度121℃、濕度100%RH的環境試驗機內，作成以10、20、30、40小時此4條件進行熟化的試樣各5片，對於各者之條件係以n=5測定試料之縱向的斷裂伸度，求取其平均值。拉伸試驗係利用Toyo Baldwin公司製(商品名「Tensilon」)來進行，以初始夾頭間距離50mm、拉伸速度50mm/min來實施。同樣地，對放置於環境試驗機內前的試料片測定5點之斷裂伸度，由彼等之平均值求出初始斷裂伸度的平均值。以各熟化條件之5點的平均值除以初始斷裂伸度的平均值所得的值作為斷裂伸度保持率[%]。基於所得值作成斷裂伸度劣化曲線，依下述基準評定耐久性：
◎：斷裂伸度保持率半衰期為40小時以上
○：斷裂伸度保持率半衰期為30小時以上且未達40小時
×：斷裂伸度保持率半衰期未達30小時
(7)熔點
利用差示掃描熱量測定裝置(TA Instruments 2100 DSC)，以試料10mg、升溫速度20℃/分鐘，由室溫升溫至300℃來測定。
以下之實施例及比較例所使用的聚酯之製造方法如下：
(8)聚酯的製造
(8-1)聚酯(A1、A2)之製造方法
以100重量份對苯二甲酸二甲酯與60重量份乙二醇為起始原料，將0.09重量份作為觸媒的錳取入至反應器，設反應起始溫度為150℃，餾去甲醇的同時使反應溫度緩緩上升，於3小時後達到230℃。4小時後，實質上完成酯交換反應。對該反應混合物添加0.04份酸式磷酸乙酯後，加入0.04份三氧化銻，進行4小時聚縮合反應。亦即，將溫度由230℃緩緩升溫而達到280℃。另一方面，壓力係自常壓緩緩減少，最終成為0.3mmHg。反應開始後，根據反應槽之攪拌動力的變化，在相當於所欲之固有黏度的時點中止反應，於氮氣加壓下使聚合物排出，分別得到作為聚酯(A1、A2)的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。所得之聚酯(A1)的固有黏度為0.68dl/g、聚酯(A2)的固有黏度為0.70dl/g。
(8-2)聚酯(B1~B3)之製造方法
以100重量份對苯二甲酸二甲酯與60重量份乙二醇為起始原料，將0.09重量份作為觸媒的氧化鍺取入至反應器，設反應起始溫度為150℃，餾去甲醇的同時使反應溫度緩緩上升，於3小時後達到230℃。4小時後，實質上完成酯交換反應。對該反應混合物添加0.04份酸式磷酸乙酯後，進行4小時聚縮合反應。亦即，將溫度由 230℃緩緩升溫而達到280℃。另一方面，壓力係自常壓緩緩減少，最終成為0.3mmHg。反應開始後，根據反應槽之攪拌動力的變化，在相當於所欲之固有黏度的時點中止反應，於氮氣加壓下使聚合物排出，得到作為聚酯(B1)的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。所得之聚酯(B1)的固有黏度為0.50dl/g、聚酯(B2)的固有黏度為0.70dl/g、聚酯(B3)的固有黏度為0.60dl/g(熔點為256℃)。
(8-3)聚酯(C1~C3)之製造方法
於聚酯(B1)製造後，為減少聚酯(B1)中所含有的低聚物，分別藉固相聚合來提升固有黏度。將固相聚合後之聚酯樹脂在含有水蒸氣之氮氣環境下以3分鐘以上加熱至150℃之溫度，得到聚酯(C1)。所得之聚酯(C1)的固有黏度為0.75dl/g。又，除使用聚酯(B2)來替代聚酯(B1)外係以同樣方式，得到聚酯(C2)。所得之聚酯(C2)的固有黏度為0.77dl/g。又，除使用聚酯(B3)來替代聚酯(B1)外係以同樣方式，得到聚酯(C3)。所得之聚酯(C3)的固有黏度為0.75dl/g。
(8-4)聚酯(D1、D2、D3、E1、E2、H1、G1)之製造方法
使用聚酯C1，在樹脂溫度290℃下實施熔融擠出而得到聚酯片。接著將該薄片粉碎，於金屬製容器內一面吹送150℃的熱風一面實施4小時熱處理後於溫度280~310℃ 予以再熔融，擠出成股線狀並切片，得到聚酯(D1)。所得之聚酯(D1)的固有黏度為0.65dl/g。
又，除使用聚酯C2來替代聚酯C1外係以同樣方式，得到聚酯(D2)。所得之聚酯(D2)的固有黏度為0.64dl/g。
又，除使用聚酯C3來替代聚酯C1外係以同樣方式，得到聚酯(D3)。所得之聚酯(D3)的固有黏度為0.65dl/g。
又，除使用聚酯A1來替代聚酯C1外係以同樣方式，得到聚酯(E1)。所得之聚酯(E1)的固有黏度為0.62dl/g。
又，除使用聚酯A2來替代聚酯C1外係以同樣方式，得到聚酯(E2)。所得之聚酯(E2)的固有黏度為0.63dl/g。
又，除使用後述之聚酯G1來替代聚酯C1外係以同樣方式，得到聚酯(H1)。所得之聚酯(H1)的固有黏度為0.66dl/g。
(8-5)聚酯(F1、G1)之製造方法
以100重量份對苯二甲酸二甲酯與60重量份乙二醇為起始原料，將0.05重量份作為觸媒的偏苯三甲酸鈦取入至反應器，設反應起始溫度為150℃，餾去甲醇的同時使反應溫度緩緩上升，於3小時後達到230℃。4小時後，實質上完成酯交換反應。對該反應混合物添加0.04 份酸式磷酸乙酯後，進行4小時聚縮合反應。亦即，將溫度由230℃緩緩升溫而達到280℃。另一方面，壓力係自常壓緩緩減少，最終成為0.3mmHg。反應開始後，根據反應槽之攪拌動力的變化，在相當於固有黏度0.58dl/g的時點中止反應，於氮氣加壓下使聚合物排出，得到作為聚酯(F1)的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(丸粒)。所得之聚酯(F1)的固有黏度為0.58dl/g、熔點Tm為254℃。
此外，於聚酯(F1)製造後，為減少聚酯
(F1)中所含有的低聚物，而藉固相聚合來提升固有黏度。將固相聚合後之聚酯樹脂在含有水蒸氣之氮氣環境下以3分鐘以上加熱至150℃之溫度，得到聚酯(G1)(丸粒)。所得之聚酯(G1)的固有黏度為0.78dl/g、熔點Tm為252℃。
實施例1
將作為A層之原料的以80：20(重量比，下同)之比例混合上述聚酯(C1)與(D1)的聚酯原料、及、作為B層之原料的以50：50之比例混合上述聚酯(C1)與(D1)的聚酯原料分別供給至2台擠出機，分別在285℃下予以熔融後，以A層為最外層(表層)、以B層為內層(芯層)，在冷卻至40℃的鑄造鼓輪上以2種類3層(A/B/A)之層構成共擠出並使其冷卻固化而得到無配向片。接著，利用同時雙軸延伸機，於延伸溫度100℃朝縱向延伸3.2倍、朝橫向延伸3.6倍，並於225℃進行熱處 理後，朝縱向弛緩1%、朝橫向弛緩2%，得到厚度100μm的積層聚酯薄膜。所得薄膜的各層厚度為15/70/15μm。
實施例2
除使用上述聚酯(D1)作為A層之原料、使用以30：70之比例混合上述聚酯(C1)與(D1)的聚酯原料作為B層之原料，並將各者的熔融擠出溫度設為290℃以外係與實施例1同樣地得到積層聚酯薄膜。
實施例3
除使用作為A層之原料的以90：10之比例混合上述聚酯(C1)與(D1)的聚酯原料、及、作為B層之原料的以60：40之比例混合上述聚酯(C1)與(D1)的聚酯原料，並將各者的熔融擠出溫度設為280℃以外係與實施例1同樣地得到積層聚酯薄膜。
實施例4
除使用作為A層之原料的以55：45之比例混合上述聚酯(C3)與(D3)的聚酯原料、及、作為B層之原料的以30：70之比例混合上述聚酯(C3)與(D3)的聚酯原料以外係與實施例1同樣地得到積層聚酯薄膜。
實施例5
除使用作為A層之原料的以50：50之比例混合上述 聚酯(G1)與(H1)的聚酯原料、及、作為B層之原料的以40：60之比例混合上述聚酯(G1)與(H1)的聚酯原料以外係與實施例4同樣地得到積層聚酯薄膜。
實施例6
除使用作為A層之原料的以85：15之比例混合上述聚酯(C3)與(D3)的聚酯原料、及、作為B層之原料的以70：30之比例混合上述聚酯(C3)與(D3)的聚酯原料以外係與實施例4同樣地得到積層聚酯薄膜。
實施例7
除使用作為A層之原料的以70：30之比例混合上述聚酯(G1)與(H1)的聚酯原料、及、作為B層之原料的以10：90之比例混合上述聚酯(G1)與(H1)的聚酯原料以外係與實施例4同樣地得到積層聚酯薄膜。
比較例1
除使用上述聚酯(A1)作為A層之原料、使用以60：40之比例混合上述聚酯(A1)與(E1)的聚酯原料作為B層之原料，並將各者的熔融擠出溫度設為280℃以外係與實施例1同樣地得到積層聚酯薄膜。
比較例2
除使用作為A層之原料的以50：50之比例混合上述 聚酯(C1)與(D1)的聚酯原料、及、作為B層之原料的以20：80之比例混合上述聚酯(C1)與(D1)的聚酯原料，並將各者的熔融擠出溫度設為305℃以外係與實施例1同樣地得到積層聚酯薄膜。
比較例3
使用以60：40之比例混合上述聚酯(A1)與(E1)的聚酯原料，利用擠出機於285℃以單層熔融擠出，並在冷卻至40℃的鑄造鼓輪上使其冷卻固化而得到無配向片。以後係與實施例1同樣地得到厚度100μm的聚酯薄膜。
又，以下實施例及比較例所使用的塗液，係製成為下述組成物(表2)的濃度為8重量%的水性塗液。
塗液的製造
樹脂成分：以酸成分為對苯二甲酸80莫耳%/異苯二甲酸15莫耳%/異苯二甲酸-5-磺酸鈉5莫耳%、二醇成分為乙二醇60莫耳%/二乙二醇40莫耳%所構成的共聚合聚酯(Tg=43℃)(水分散性)。
交聯劑：以甲基丙烯酸甲酯30莫耳%/2-異丙烯基-2-噁唑啉30莫耳%/聚環氧乙烷(n=10)甲基丙烯酸酯10莫耳%/丙烯醯胺30莫耳%所構成之具有噁唑啉基的聚合物(Tg=50℃)。
填充劑：氧化矽填充劑(平均粒徑40nm)
添加劑：棕櫚蠟
潤濕劑1：聚氧乙烯(n=7)月桂基醚
潤濕劑2：十二烷基苯磺酸鈉
實施例8
將作為A層之原料的以80：20(重量比，下同)之比例混合上述聚酯(C2)與(D2)的聚酯原料、及、作為B層之原料的以50：50之比例混合上述聚酯(C2)與(D2)的聚酯原料分別供給至2台擠出機，分別在285℃下予以熔融後，以A層為最外層(表層)、以B層為內層(芯層)，在冷卻至40℃的鑄造鼓輪上以2種類3層(A/B/A)之層構成共擠出並使其冷卻固化而得到無配向片。其次，以水性塗液輥式塗佈機，對薄膜兩面均勻地塗佈塗液A並於90℃加以乾燥。對該塗佈薄膜接著利用同時雙軸延伸機，於延伸溫度100℃朝縱向延伸3.2倍、朝橫向延伸3.6倍，並於225℃進行熱處理後，朝縱向弛緩1%、朝橫向弛緩2%，得到厚度100μm的積層聚酯薄膜。所得薄膜的各層厚度為A層/B層/A層=15/70/15μm，被膜層的厚度在兩面皆為0.08μm。又，所得薄膜的表面能為62mN/m。
實施例9
除使用上述聚酯(D2)作為A層之原料、使用以30：70之比例混合上述聚酯(C2)與(D2)的聚酯原料作為B層之原料，並將各者的熔融擠出溫度設為290℃以外係與實施例8同樣地得到積層聚酯薄膜。
實施例10
除使用作為A層之原料的以90：10之比例混合上述聚酯(C2)與(D2)的聚酯原料、及、作為B層之原料的以60：40之比例混合上述聚酯(C2)與(D2)的聚酯原料，並將各者的熔融擠出溫度設為280℃以外係與實施例8同樣地得到積層聚酯薄膜。
實施例11
除將以水性塗液輥式塗佈機塗佈於薄膜兩面的塗液改為塗液B以外係與實施例8同樣地得到厚度100μm的積層聚酯薄膜。被膜層的厚度係作成與實施例8相同。
實施例12
除將以水性塗液輥式塗佈機塗佈於薄膜兩面的塗液改為塗液C以外係與實施例8同樣地得到厚度100μm的積層聚酯薄膜。被膜層的厚度係作成與實施例9相同。
實施例13
得到無配向片後，除未進行塗液的塗佈以外係與實施例10同樣地得到厚度100μm的積層聚酯薄膜。所得薄膜的各層厚度係與實施例8相同。對該積層聚酯薄膜的兩面，以電暈處理機進行電暈處理，並調節電暈放電強度，得到表面能在兩面皆為54mN/m的積層聚酯薄膜。
比較例4
除使用上述聚酯(A2)作為A層之原料、使用以60：40之比例混合上述聚酯(A2)與(E2)的聚酯原料作為B層之原料，並將各者的熔融擠出溫度設為280℃以外係與實施例8同樣地得到積層聚酯薄膜。
比較例5
除使用作為A層之原料的以50：50之比例混合上述聚酯(C2)與(D2)的聚酯原料、及、作為B層之原料的以20：80之比例混合上述聚酯(C2)與(D2)的聚酯原料，並將各者的熔融擠出溫度設為305℃以外係與實施例8同樣地得到積層聚酯薄膜。
比較例6
使用以60：40之比例混合上述聚酯(A2)與(E2)的聚酯原料，利用擠出機於285℃以單層熔融擠出，並在冷卻至40℃的鑄造鼓輪上使其冷卻固化而得到無配向片。以後係與實施例8同樣地得到厚度100μm的聚酯薄膜。
實施例14
除將以水性塗液輥式塗佈機塗佈於薄膜兩面的塗液改為下述所示之塗液D以外係與實施例8同樣地得到厚度100μm的積層聚酯薄膜。
實施例15
得到無配向片後，除未進行塗液的塗佈以外係與實施例8同樣地得到厚度100μm的積層聚酯薄膜。
將上述所得薄膜的評定結果示於表3。如表3所示，本發明之聚酯薄膜其加熱後之透明性優良。
〔產業上可利用性〕
本發明之聚酯薄膜由於其加熱加工後之透明性優良、低聚物的析出較少而能夠實施高溫下的後加工處理，並具有實用上的耐熱性、耐久性，因此可在要求高品位之顯示器構件用途、或製造顯示器周邊構件時之鑄造用薄膜等的光學用途、以及各種工業用途中理想地使用。

Claims (8)

  1. 一種聚酯薄膜，其係由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂所構成的薄膜，其特徵為該聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的固有黏度為0.60dl/g以上，而且薄膜中之環狀三聚體低聚物的重量分率(WCy3)與環狀四聚體低聚物的重量分率(WCy4)的比率WCy3/WCy4為5以下，該聚酯薄膜其初始霧度為1.00%以下，其中薄膜為以共擠出法所得之至少3層以上的積層薄膜，且構成最外層之樹脂的固有黏度係高於構成內層之樹脂的固有黏度。
  2. 如請求項1之聚酯薄膜，其中WCy3/WCy4為4以下。
  3. 如請求項1之聚酯薄膜，其中WCy3/WCy4為3以下。
  4. 如請求項1之聚酯薄膜，其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的固有黏度為0.62dl/g以上且0.72dl/g以下。
  5. 如請求項1之聚酯薄膜，其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂係以鍺化合物或鈦化合物為聚合觸媒經聚合而成的聚酯。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚酯薄膜，其中薄膜之至少單側表面的表面能為50mN/m以上。
  7. 如請求項6之聚酯薄膜，其中薄膜在其至少單面具有被膜層，該被膜層表面的表面能為50mN/m以上。
  8. 如請求項7之聚酯薄膜，其中係於薄膜製造步驟內進行被膜層在薄膜上的形成。
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