CN105408388B

CN105408388B - 聚酯膜

Info

Publication number: CN105408388B
Application number: CN201480042989.0A
Authority: CN
Inventors: 久保耕司; 德永健悟; 渡部誉之
Original assignee: Teijin DuPont Films Japan Ltd
Current assignee: Toyobo Film Solutions Ltd
Priority date: 2013-08-06
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2017-07-21
Anticipated expiration: 2034-08-04
Also published as: WO2015019977A1; KR102320305B1; KR20160040460A; CN105408388A; TW201512240A; TWI636072B

Abstract

本发明的目的在于提供一种聚酯膜，所述聚酯膜可用于需要高品质的显示器构件用途等，加热加工后的透明性优异，环状低聚物的析出少，并且耐热性、耐久性优异。通过本发明，可提供一种聚酯膜，所述聚酯膜是包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的膜，其特征在于，该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的固有粘度为0.60dl/g以上，并且，膜中的环状三聚体低聚物的重量分率（WCy3）与环状四聚体低聚物的重量分率（WCy4）的比率WCy3/WCy4为5以下。

Description

聚酯膜

技术领域

本发明涉及工业用等用途中使用的聚酯膜及其制造方法。详细地说，涉及具有优异的防加热白化性的聚酯膜。

背景技术

以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯膜不仅具有机械强度、尺寸稳定性、平坦性、耐热性、耐化学药品性、光学特性等优异的特性而且性能价格比（cost performance）优异，因而已在各种工业用途中使用。

聚酯是通常由二羧酸成分和二醇成分通过缩聚反应而制造的线型聚合物。然而，公知的聚酯含有1重量%左右的环状低聚物。在对聚酯膜进行加热处理时，上述环状低聚物析出至膜表面，存在膜发生白化这样的问题。尤其是，随着聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的用途的多样化，膜的加工条件、使用条件也多样化，尤其是在用于光学用途等高度要求透明性的用途、要求精密的表面平坦性的铸造支持体等时，低聚物向膜表面的析出成为大问题。近年来，为了提高产品的功能而在后加工中实施的热处理温度存在高温化的倾向，因加热处理而导致的低聚物的析出愈发严重。

作为抑制因加热而导致的低聚物的析出的方法，如专利文献1那样，提出了通过赋予特定的涂布层而将聚酯膜的表面改性，从而抑制加热析出低聚物。然而，在用涂布层抑制低聚物析出的情况下，即使发生不影响品质那样的微小的损伤，也会损害析出抑制功能，在该处集中地发生析出，因此，反而有时损害外观，无法成为根本的对策。

因此，为了减少聚酯膜中的低聚物，提出了利用固相聚合法减少聚酯原料的环状低聚物量的方案（专利文献2～5）。另外，作为减少聚酯中的环状低聚物量的其他方法，专利文献6中提出了在热处理时将非活性气体的流量调节为1～500升/kg・小时的方法，专利文献7中提出了将固相聚合时的减压度调节为15～300mmHg的方法。此外，专利文献8中提出了使得聚酯树脂的羟基（OH）末端量成为规定量以下的方案。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005－336394号公报

专利文献2：日本特开平9－99530号公报

专利文献3：日本特开2000－141570号公报

专利文献4：日本特开2003－191413号公报

专利文献5：日本特开2003－301057号公报

专利文献6：日本特公昭62－49294号公报

专利文献7：日本特公昭62－49295号公报

专利文献8：日本特开2011－252128号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

然而，专利文献2～5中提出的方法中，虽然可利用固相聚合而实现聚酯中的环状低聚物量的减少，但同时聚酯的缩聚反应也进行，得到的聚酯的聚合度提高。因此，聚酯的固有粘度提高，进行挤出成型时的负荷增大，或者，由于剪切放热而导致聚酯的温度上升，引起热分解。因此，有时产生高熔点物，导致得到的成型体等的透明性恶化、结晶化速度变动，成为问题。

另一方面，在专利文献6、7中提出的方法中，虽然抑制聚酯的缩聚反应的进行、而且可实现环状低聚物量的减少，但存在随后在进行熔融时再次产生环状低聚物的问题。即，在制造膜时需要将原料聚酯熔融，即使利用现有公知的方法减少膜原料中的环状低聚物量，也由于膜熔融制膜时的热过程而无法避免产生环状低聚物作为副产物。因此，虽然作出了尽可能地减少膜原料的环状低聚物量的努力，但从生产率方面考虑，上述应对也存在极限。因此，由于在制膜时的熔融挤出工序中的环状低聚物的再生成，因而未能实现低聚物足够低的膜。

另外，聚酯树脂的羟基（OH）末端量的降低意味着作为一端末端的羧基（COOH）末端的增加，损害熔融成型时的耐热性、长期使用时的耐久性，因此缺乏实用性。

本发明的目的在于解决上述以往的方法中所存在的问题，提供加热加工后的透明性优异、环状低聚物的析出少的聚酯膜。

此外，即使使用了这种低聚物含量少的树脂，在非常严苛的环境下，例如热处理的温度非常高或时间长时，有时也可确认低聚物的析出。

因此，本发明的第2发明的目的在于解决上述以往的方法中所存在的问题，提供即使在更严苛的条件下，加热加工后的透明性也优异，环状低聚物的析出少的聚酯膜。

用于解决课题的手段

本发明人等鉴于上述情况而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的树脂，能容易地解决上述课题，从而完成了本发明的第1发明。

即，本发明的第1发明是一种聚酯膜，其是包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的膜，其特征在于，该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的固有粘度为0.60dl/g以上，并且，膜中的环状三聚体低聚物的重量分率（WCy3）与环状四聚体低聚物的重量分率（WCy4）之比WCy3/WCy4为5以下。

另外，本发明的第1发明优选进一步具有特定的结构，即，优选具有以下构成：膜是利用共挤出法得到的至少3层以上的层叠膜，构成最外层的树脂的固有粘度高于构成内层的树脂的固有粘度。

另外，本发明人等鉴于上述情况而反复进行了深入研究，结果发现，在包含特定的树脂的膜中，通过使其表面能为特定范围，由此，在更严苛的条件下的加热加工后的透明性优异，从而完成了本发明的第2发明。

即，本发明的第2发明是在上述本发明的第1发明中，进一步使至少一侧的表面的表面能为50mN/m以上的聚酯膜。本发明的第2发明更优选的是，在膜的至少一面上具有被膜层，该被膜层表面的表面能为50mN/m以上，特别优选的是，在膜制造工序中进行被膜层在膜上的形成。

发明的效果

对于本发明的聚酯膜而言，由于加热加工后的透明性优异、低聚物的析出少，因此，可进行高温下的后加工处理，因此，可在以需要高品质的光学用途为代表的工业用途中合适地使用。

另外，对于本发明的聚酯膜而言，由于不易导致聚酯树脂的羧基末端的增加，因而具有熔融成型时的耐热性、长期使用中的耐久性，实用性优异。

另外，对于本发明的第2发明的聚酯膜而言，由于在更严苛的条件下的加热加工后的透明性优异、低聚物的析出少，因而可进行温度更高・时间更长的后加工处理，因此，可在以需要高品质的光学用途为代表的工业用途中合适地使用。

具体实施方式

以下，进一步详细地说明本发明。

聚酯膜

聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂

本发明中的聚酯膜是包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的膜。

本发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元而形成的聚酯。此处，“主要重复单元”是指，构成聚酯的全部重复单元的80摩尔%以上、优选为90摩尔%以上、特别优选为95摩尔%以上的重复单元。即，所述聚酯为共聚聚酯。此时，作为共聚成分，可例举间苯二甲酸、萘二甲酸等酸成分、二乙二醇、1，4－丁二醇等二醇成分。

本发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂优选为以锗化合物或钛化合物为聚合催化剂进行聚合而得到的聚酯，其中，特别优选使用锗化合物作为聚合催化剂。当使用锗化合物作为聚合催化剂时，聚酯可含有例如0.1～100ppm、优选为1～70ppm、进一步优选为10～50ppm的锗元素。此处，锗元素来源于作为聚酯的聚合催化剂使用的锗化合物。作为所述锗化合物，例如，可例举二氧化锗、四氧化锗、氢氧化锗、草酸锗、氯化锗等。

另外，当使用钛化合物作为聚合催化剂时，聚酯树脂可含有例如0.1～50ppm、优选为1～30ppm、进一步优选为2～20ppm的钛元素。此处，钛元素来源于作为聚酯的聚合催化剂使用的钛化合物。作为所述钛化合物，例如，可例举氯化钛、乙酸钛、四丁醇钛等。

如上所述地操作而最终从缩聚反应器得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，通常利用熔融挤出成型法而被成型为粒状（碎片（chip）状），接下来被供给至固相缩聚工序。

对于被供给至固相缩聚工序的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而言，可预先加热至低于进行固相缩聚时的温度的温度而进行预结晶化，然后，将其供给至固相缩聚工序。上述预结晶化工序可在干燥状态下，通常在120～200℃、优选130～180℃的温度下，加热粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯1分钟～4小时而进行；另外也可在水蒸气气氛下或含有水蒸气的非活性气体气氛下，通常在120～200℃的温度下，加热粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂1分钟以上而进行。

供给上述粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的固相缩聚工序至少包括1个阶段，可在缩聚温度通常为190～230℃、优选为195～225℃的温度下，在氮气、氩气、二氧化碳等非活性气体气氛下，实施固相缩聚反应。上述非活性气体中，优选氮气。

本发明中，作为用于形成膜的原料的聚酯树脂（上述粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂）经过上述的聚合工序，结果，使其固有粘度成为优选0.65以上、更优选0.70以上、进一步优选0.75以上。通过如上所述地操作，从而容易使得膜的固有粘度成为本发明所规定的范围。

本发明中所谓聚酯膜，通常是利用将上述的聚酯从挤出模口熔融挤出的、所谓挤出法进行挤出而得到的聚酯膜，根据需要，是沿纵向方向和横向方向的双轴方向取向的膜。纵向方向的拉伸与横向方向的拉伸可分别进行，但从与辊的接触机会更少，不易发生也成为促进低聚物析出的原因的表面损伤方面考虑，优选利用同时双轴拉伸法来制造。

膜的总厚度通常为25～200μm、优选为38～188μm。小于25μm时，膜的机械强度、耐热性不足，有时发生在随后的加工工序中引入褶皱等问题。另一方面，膜的厚度超过200μm时，膜的硬度过强，有时在随后工序中的处理性变得不好。

膜的固有粘度

构成本发明的聚酯膜的树脂的固有粘度（单位：dl/g）为0.60以上。固有粘度优选为0.62以上、进一步优选为0.64以上。为了抑制低聚物的析出，低聚物再生抑制效果和低聚物移动抑制这两种效果是重要的，但构成膜的树脂的固有粘度低于0.60时，会损害这两种效果，发生加热加工时的外观不良（白化）。需要说明的是，本发明中，考虑到上述机制，对于膜的固有粘度而言，通过使作为聚酯膜整体的固有粘度在上述数值范围内，可起到上述那样的效果。因此，在膜为后述的层叠膜的方式的情况下，作为层叠膜整体的固有粘度在上述数值范围内即可。在层叠膜的方式中，优选以下方式：至少构成表面背面各1层最外层的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的固有粘度优选为0.60以上、更优选为0.62以上、进一步优选为0.64以上、特别优选为0.66以上，所述最外层构成该层叠膜。最优选的方式是以下方式：不仅构成2层最外层的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂满足上述优选范围，而且构成内层的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的固有粘度优选为0.60以上、更优选为0.62以上、进一步优选为0.64以上。需要说明的是，此处，内层为多层时，内层整体的作为整体的固有粘度只要在上述优选范围即可。

另外，构成本发明的聚酯膜的树脂的固有粘度优选为0.72以下。由此，可减小在挤出成型中施加至树脂的负荷，可抑制剪切放热。由此，可抑制因上述放热而导致的树脂的热分解。从上述观点考虑，固有粘度更优选为0.70以下、进一步优选为0.68以下。通过本发明，尽管如上所述地使用固有粘度不过高的树脂，但也可抑制低聚物。

层叠膜

本发明的聚酯膜优选可以是具有1层最外层和其他层的2层、具有2层最外层和内层的3层以上的层叠聚酯膜。此处，内层可以是1层，也可以是2层以上的多层。为了形成上述的层叠的方式，优选使用2台以上的挤出机，使用所谓共挤出法形成层叠结构。

作为层的构成，可形成为使用了A原料和B原料的A/B构成、或A/B/A构成、以及使用了C原料的A/B/C构成、或层叠数更多的上述以外的构成的膜。此处，例如，A、C为最外层，B为其他层或内层。更具体而言，例如，可以使用不含有粒子的原料作为A原料来设计表面平坦性，使用含有粒子的原料作为B原料而形成A/B。另外，也可使用同样的原料形成A/B/A构成的膜，在一方的A层表面上形成易滑层，抑制制膜时的表面缺陷。该情况下，由于可自由地选择B层的原料，所以成本的优点等大。另外，即使将该膜的再循环原料配合在B层中，也可通过作为表层的A层来进行表面粗糙度的设计，因此，成本的优点进一步扩大。

本发明中，优选的是，将聚酯膜形成为层叠膜，构成其最外层（有时称为表层。）的树脂的固有粘度高于构成内层（有时称为芯层。另外，为了方便，有时将2层构成中的其他层称为内层、芯层。）的树脂的固有粘度。此处，所谓构成内层的树脂的固有粘度，是指内层存在多层时，内层整体的作为整体的固有粘度。形成最外层的树脂的固有粘度低于形成内层的树脂的固有粘度时，存在低聚物再生抑制效果和低聚物移动抑制这两种效果降低的倾向，结果，存在加热加工后的环状低聚物的析出增多的倾向，有时损害膜的外观。

膜的最外层的厚度（1层的厚度）优选为0.5μm以上30μm以下，更优选为1.0μm以上25μm以下，进一步优选为3μm以上20μm以下。最外层小于0.5μm时，提高低聚物移动抑制效果的效果降低，结果，存在加热加工后的环状低聚物的析出增多的倾向，有时损害膜的外观。另一方面，对于厚度的上限而言，只要是膜的最外层可抑制低聚物的移动的厚度即可，因而可以是30μm以下，即使是20μm以下也发挥充分的效果。

润滑剂

本发明的聚酯膜中，可在不妨碍本发明的效果的范围内添加粒子。作为在膜中添加的粒子，作为无机粒子，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、高岭土、滑石、碳酸钙、氧化钛、氧化钡、炭黑、硫化钼、氧化锑等及它们的混合品。这些中，二氧化硅由于廉价且粒径有多种，因而容易利用。

另外，作为有机粒子，可举出通过在一分子中含有2个以上碳－碳双键的化合物（例如二乙烯基苯）而达成交联结构的聚苯乙烯或聚丙烯酸酯聚甲基丙烯酸酯、有机・无机混合品。本发明中，在聚酯中配合粒子的情况下，作为方法，没有特别限制，可采用公知的方法。例如，可在制造聚酯的任意阶段中添加，但优选在酯化的阶段、或酯交换反应结束后缩聚反应开始前的阶段，以分散到乙二醇等中而形成的浆料的形式添加，也可进行缩聚反应。另外，也可利用以下方法进行：使用带有通风口（vent）的混炼挤出机，将在乙二醇或水等中分散的粒子的浆料与聚酯原料混合的方法；或者，使用混炼挤出机，将经干燥的粒子与聚酯原料混合的方法；等等。

添加剂

本发明的聚酯膜中，可混合其他热塑性树脂，例如聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯（polytrimethylene terephthalate）等，只要为不损害本发明的效果的范围即可。另外，可配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂、荧光增白剂、润滑剂、遮光剂、消光剂、和染料、颜料等着色剂等。

低聚物分率

对于本发明的聚酯膜而言，膜中的环状三聚体低聚物的重量分率（WCy3）（单位：重量%）与环状四聚体低聚物的重量分率（WCy4）（单位：重量%）的比（重量分率比）WCy3/WCy4需要为5以下。

该重量分率比大于5时，加热工序中的外观恶化（白化）变得特别明显。从上述观点考虑，重量分率比优选为4以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3以下。为了使环状低聚物的重量分率比为上述的范围，例如，可通过以下方式达成：进行日本特开平3－47830号公报中记载的水处理等，充分降低聚合催化剂的活性，而后，将该树脂充分干燥，然后，赋予适当的热过程，使用该树脂成型为膜。作为向树脂赋予热过程的方法，可举出以下方法：（1）先将碎片熔融，进行挤出（例如成为线束状（strand）），进行再碎片化的方法；（2）将碎片熔融挤出后，例如利用制膜装置等成型为膜等，然后将该成型物粉碎・再熔融，进行挤出（例如成为线束状），进行再碎片化的方法；等等。特别优选（2）所记载的方法，进而，通过以适当的比率将赋予了热过程的树脂与未赋予热过程的树脂混合而使用，可高效地将环状低聚物的重量分率比调节至规定的范围。即，对于经过了适当的热过程的树脂而言，存在WCy3/WCy4的比率变小的倾向，因此，增加这样的树脂的含量时，作为整体，存在WCy3/WCy4的比率变小的倾向，利用这种倾向即可。以下，例举具体的方法作为一例。该方法是经过从工序1至工序3的3道工序而制造膜的方法。

工序1

首先，作为工序1，使用上述的本发明中的优选的聚酯树脂，将其熔融挤出，制造树脂组合物1。需要说明的是，此处，聚酯树脂是前述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。另外，本发明中，“利用熔融挤出”是指，从模等排出熔融树脂。

树脂组合物1例如可以是纤维状，可以是膜状，也可以是其他三维立体形状。需要说明的是，本发明中，所谓其他三维立体形状，是指既不是纤维状也不是膜状的形状，例如，包括立方体等多面体、球等曲面体、或箱状的形状、不能说是膜状的片状、板状的形状等。

树脂组合物1包含90～100质量%的聚酯树脂。此处，含量是相对于得到的树脂组合物1的质量100质量%的含量。通过使含量在上述质量比率范围内，可通过随后的工序2中的热处理减少含有低聚物，最终，工序3中，可得到环状三聚物和环状四聚物的重量分率在本发明规定的范围内的树脂成型体4。

在树脂组合物1的熔融挤出中，其熔融挤出条件根据使用的聚酯树脂的熔点、要得到的树脂组合物1的形状、特性适当设定即可。需要说明的是，此处，得到的树脂组合物1间接地成为最终要得到的树脂成型体4的原料，因此，虽然外观等特性不那么重要，但从树脂的劣化这样的观点考虑，优选劣化物少、而且因水解而导致的聚合物链的切断少。因此，优选上述工序中的熔融挤出温度不过高。另外，生产率过低时，虽然是间接的，但用于制造树脂成型体4的原料将会不足，因此，需要一定程度的生产率。因此，优选温度条件不过低。另外，对于熔融挤出时间而言也同样，考虑到过长时劣化物增大、过短时未熔融物增大的倾向等，适当设定即可。例如为5～30分钟。

工序2

接着工序1，作为工序2，将构成上述树脂组合物1的聚酯的熔点记为Tm，在Tm以上、Tm＋60℃以下的温度下将上述工序1中得到的树脂组合物1熔融混炼，进行熔融挤出，制造树脂组合物2。需要说明的是，此处，“熔融混炼”包括以下方式：在挤出机中的螺杆部中，一边混炼树脂，一边使树脂向前方移动的方式。

需要说明的是，如果工序1中得到的树脂组合物1为颗粒状，则可保持不变地将该颗粒状的树脂组合物1投入到挤出机中，用于工序2。树脂组合物1为纤维状、膜状、其他三维立体形状时，利用粉碎等形成可投入到挤出机中的形状，然后投入到挤出机中即可。另外，也可进行施加压力而将经粉碎的树脂组合物1形成为颗粒状的所谓制粒而使用。

树脂组合物2的熔融混炼和熔融挤出中，对于它们的条件而言，在满足上述方式的基础上，根据使用的聚酯树脂的熔点、要得到的树脂组合物2的形状、特性适当设定其他条件即可。需要说明的是，此处，得到的树脂组合物2最终成为要得到的树脂成型体4的原料，因此，虽然外观等特性不那么重要，但从树脂的劣化这样的观点考虑，优选劣化物少，而且因水解而导致的聚合物链的切断少。从上述观点考虑，优选温度条件不过高。另外，生产率过低时，用于制造树脂成型体4的原料将会不足，因此，需要一定程度的生产率。从上述观点考虑，优选温度条件不过低。另外，对于熔融挤出时间也同样，考虑到过长时劣化物增大、过短时未熔融物增大的倾向等，适当设定即可。例如为5～30分钟。

作为工序2的具体例，可举出以下工序：将构成膜1的聚酯的熔点记为Tm，于大于Tm且为Tm＋60℃以下的温度范围内的温度t，将作为上述工序1中得到的树脂组合物1的上述膜1熔融混炼，进行熔融挤出，制造作为树脂组合物2的颗粒2。

工序3

接着工序2，作为工序3，制成包含上述工序2中得到的树脂组合物2的树脂组合物3，将构成上述树脂组合物1的聚酯的熔点记为Tm，在Tm以上、Tm＋60℃以下的温度下进行熔融混炼，熔融挤出，制造作为树脂成型体4的膜4。

树脂组合物3中的树脂组合物2的含量可适当设定。另外，树脂组合物2为回收再生原料时，树脂组合物3中的树脂组合物2的含量即为回收率，通过在得到的树脂成型体4的特性允许的范围内大量添加，从而成本降低，生产率提高，是优选的。从上述观点考虑，树脂组合物3中的树脂组合物2的含量例如为15质量%以上、优选为30质量%以上、更优选为35质量%以上、进一步优选为40质量%以上。上限为100质量%。需要说明的是，此处，含量是相对于得到的树脂组合物3的质量的含量。

树脂组合物3是含有树脂组合物2的树脂组合物，对于其余成分而言，主要成分是聚酯树脂，而且作为次要成分，可含有根据要得到的树脂成型体4的构成、特性适当选择的成分，只要不损害本发明的目的即可。此处，“主要成分”表示，为其余成分中的通常50质量%以上、优选70质量%以上、更优选90质量%以上。作为上述聚酯树脂、适当选择的成分，例如，可举出构成树脂组合物1的聚酯树脂。作为构成树脂组合物3的其余成分的聚酯树脂、与构成树脂组合物1的聚酯树脂可以相同也可以不同。在采用聚酯树脂时，优选将上述聚酯树脂形成为颗粒状而使用。

需要说明的是，如果工序2中得到的树脂组合物2为颗粒状，则可保持不变地将该颗粒状的树脂组合物2投入到挤出机中，用于工序3。树脂组合物2为纤维状、膜状、其他三维立体形状时，利用粉碎等形成可投入到挤出机中的形状，然后投入到挤出机中即可。另外，也可进行施加压力而将经粉碎的树脂组合物2形成为颗粒状的所谓制粒而使用。

如上所述，可制造作为树脂成型体4的膜4。如上所述地得到的膜4满足上述的WCy3/WCy4的比率范围。需要说明的是，在层叠膜的方式中，调整各层中的上述的经过热过程的树脂的含量，进而根据需要也调整最外层与内层的厚度比率，可作为整体而将WCy3/WCy4的比率调整为本发明所规定的范围。

另外，本发明中，膜中的WCy3优选为1重量%以下，更优选为0.85重量%以下。

表面处理

对于本发明的聚酯膜而言，为了硬涂加工等中的后加工剂的粘接、提高表面的滑动性而在抑制粘连等问题的同时使得处理性良好，优选在膜表面上形成表面处理层。当未形成易滑层时，有时发生以下问题：无法保持后加工中的粘接，或者膜制造工序中的卷绕特性差，或者膜制造工序中在膜表面发生损伤，等等。根据目的可在单面或两面上实施表面处理。

本发明中，表面处理层是配合粘接性成分、易滑成分而被构成的，对于具体的表面处理层而言，可以说与后述的被膜层中所说明的内容是同样的。

膜的表面能

对于本发明的第2发明的聚酯膜而言，其至少一侧的表面的表面能优选为50mN/m以上、更优选为53mN/m以上、进一步优选为55mN/m以上、特别优选为60mN/m以上。对于本发明的聚酯膜而言，假设表面能小于50mN/m时，通常，在硬涂加工等后加工处理中使用的条件（150℃下最大1小时左右）下，能充分抑制低聚物的析出，但是，通过180℃或更高的温度下的加工、历经数小时的加热加工，有时确认到少许的雾度的上升。

因此，对于本发明的第2发明而言，通过使膜的表面能成为50mN/m以上，从而即使在更高温、更长时间条件下，也可防止雾度的上升。可认为所述雾度的上升是由于以下原因而产生的：在180℃以上那样的非常高的温度下，低聚物的扩散速度提高，因此，在表面上发生少许的低聚物的析出，所述析出的低聚物沉淀于膜表面。即，本发明的第2发明发现，通过提高膜的表面能，若为微量则可防止低聚物在膜表面的沉积，由此抑制雾度的上升。

从上述那样的观点考虑，本发明的第2发明中，特别优选聚酯膜的两面的表面能为上述范围。

对于由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂形成的聚酯膜而言，在未实施任何加工的状态下，通常显示低于50mN/m的表面能，因此，为了使表面能成为50mN/m以上，需要进行某些表面加工，只要不与本发明的目的相悖，则表面加工的方法不受限制。作为用于增加表面能的加工方法，通常大致分为物理方法和化学方法。作为物理方法，可例举电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线处理、电子束・放射线处理等，从不损害聚酯膜的特性，容易维持清洁的表面状态方面考虑，可更优选例举电晕处理和等离子体处理。另一方面，作为化学处理，可举出化学药品处理、蒸气处理、表面接枝处理、特定气体气氛下的大气压等离子体处理、电化学处理、涂覆处理。其中，从可在不损害膜的特性的情况下进行表面加工的观点考虑，可优选例举利用涂覆处理等在聚酯膜的单面或两面上形成被膜层的方法，以下详细进行说明。

被膜层

被膜层的形成没有特别限制，可利用涂覆而形成，是优选的。需要说明的是，有时将此时的被膜层称为涂覆层。

在聚酯膜上的涂覆主要分为在制造膜之后使用辊涂机、模涂机等涂布机涂覆涂剂的方法、和在制造膜的工序中使用涂布机进行的方法2类，其中，从也可抑制在膜制造工序中低聚物析出・沉积到膜表面的观点考虑，优选在膜制造工序中进行涂覆的方法。需要说明的是，在制造膜后实施涂覆的情况下，为了确保被膜层的密合耐久性，通常，优选与膜制造工序中的底涂涂覆分别地进行。

本发明中，被膜层以与聚酯膜的粘接性良好、并且可提高膜的表面能的粘结剂成分为主体。另外，可配合用于提高涂膜的耐久性的交联成分、向膜赋予处理性的易滑成分等。需要说明的是，此处，所谓“为主体”，是指相对于用于形成被膜层的涂布液的固态成分为50重量%以上、优选为55重量%以上、更优选为60重量%。粘结剂成分的含量的上限没有限制，在涂布液的固态成分中，任选含有后述的任选成分，其余选择成为粘结剂成分那样的含量即可。

作为用于提高表面能的粘结剂成分，可优选例举聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等。上述树脂还分别包含它们的衍生物。此处所谓衍生物，是指与其他成分的共聚物、官能团与反应性化合物反应而得到的树脂。在所有情况下，为了增加表面能，均更优选含有亲水性官能团。其中，从与聚酯膜的密合性更优异这样的观点考虑，优选聚酯树脂粘结剂。另外，该情况下，为了含有亲水性官能团，优选使具有金属碱的酸成分共聚，或者使二乙二醇成分、三乙二醇等聚亚烷基二醇成分共聚。作为所述共聚量，相对于聚酯的全部酸成分、或全部醇成分100摩尔%，优选为0.1～8摩尔%、更优选为2～6摩尔%。亲水性官能团少时，提高表面能的效果降低，另一方面，亲水性官能团多时，虽然存在表面能提高的倾向，但存在硬涂层等的密合耐久性在湿热气氛下变差的倾向。尤其是，粘结剂成分为水溶性时，有时湿热气氛下的密合耐久性显著变差。因此，粘结剂成分优选为水分散性。

作为为了提高耐久性而添加的交联剂，通常使用三聚氰胺系、环氧系、噁唑啉系树脂，其中，从涂布性、耐久粘接性方面考虑，特别优选噁唑啉系树脂。作为交联剂的含量，相对于用于形成被膜层的涂布液的固态成分，优选为1～40重量%、进一步优选为2～30重量%。

另一方面，优选含有无机系粒子、有机系粒子作为易滑成分。作为无机粒子，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、高岭土、滑石、碳酸钙、氧化钛、氧化钡、炭黑、硫化钼、氧化锑等及它们的混合品。这些中，二氧化硅由于廉价且粒径有多种，因而容易利用。作为有机粒子，可举出通过在一分子中含有2个以上碳－碳双键的化合物（例如二乙烯基苯）而达成交联结构的聚苯乙烯或聚丙烯酸酯聚甲基丙烯酸酯、有机・无机混合品。被膜层中的粒子的配合量通常为0.1～10重量%、优选为0.1～5重量%。所述配合量低于0.1重量%时，有时耐粘连性、易滑性变得不充分，高于10重量%时，有时抑制膜的透明性，在在线检查中成为障碍。

另外，根据需要被膜层可含有防静电剂、消泡剂、涂布性改良剂、增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、发泡剂、染料、颜料等。

作为被膜层的涂布方法，例如，可使用“涂覆方式”（原崎勇次著，槙书店，1979年发行）中示出那样的逆转辊涂布机、凹版涂布机、棒涂机、空气刮刀涂布机或它们以外的涂布装置。

本发明的被膜层优选在膜制造工序中进行涂布，特别优选在膜拉伸前、或利用纵－横的依次双轴法进行拉伸的情况下的纵拉伸后进行涂布。

对于被膜层的厚度而言，以最终的干燥厚度计，通常为0.01～0.5μm、优选为0.02～0.3μm的范围。涂布层的厚度小于0.01μm时，有时难以得到均匀的被膜层，有时无法充分抑制低聚物析出。涂布层的厚度大于0.5μm时，膜变得容易相互粘着，或者，尤其是为了膜的高强度化而对涂布处理膜进行再拉伸时，存在变得容易粘着于工序中的辊的倾向。上述的粘着的问题，尤其是在膜的两面上形成相同的涂布层时显著出现。

双轴取向聚酯膜的制造方法

以下，关于本发明的聚酯膜的制造方法，举出一例具体说明，但只要满足本发明的主旨，则本发明不特别地限于以下的示例。

在上述的工序1～3中，在工序3的熔融挤出之后，在制造作为树脂成型体4的膜时，优选进行双轴拉伸而形成双轴取向聚酯膜。在干燥后将按照上述工序1～3而得到的原料供给至熔融挤出装置，加热至各聚合物的熔点以上的温度而将其熔融。接下来，从模挤出熔融的聚合物，在旋转冷却鼓上急速冷却以使得成为玻璃化转变温度以下的温度而进行固化，得到实质上为非晶状态的未取向片材。该情况下，为了提高片材的平面性，优选提高片材与旋转冷却鼓的密合性，本发明中，可优选采用静电施加密合法和/或液体涂布密合法。

本发明中，优选沿双轴方向拉伸如上所述地得到的片材而将其形成膜。对拉伸条件进行具体说明，优选针对上述未拉伸片材进行下述拉伸：在纵向方向（制膜机械轴方向。有时称为长度方向或MD。）上，在70～145℃下，拉伸2～6倍，形成纵单轴拉伸膜，然后在横向方向（在膜面内与制膜机械轴方向垂直的方向。有时称为宽度方向或TD。）上，在90～160℃下，拉伸2～6倍。此时，也可在拉伸前的膜、沿单轴方向（优选为纵向方向）拉伸后、沿双轴方向（优选为横向方向）拉伸前的膜上，涂布用于形成前述的易滑层、涂布层的涂布液，形成易滑层、涂布层，是优选的。另外，本发明的第2发明中，此时，优选在拉伸前的膜、或沿单轴方向（优选为纵向方向）拉伸后、沿双轴方向（优选为横向方向）拉伸前的膜上，涂布用于形成被膜层的涂布液而形成被膜层。

接下来，在150～240℃下进行1～600秒热处理。进而，此时优选在热处理的最高温度区域和/或热处理出口的冷却区域中，在纵向方向和/或横向方向上松弛0.1～20%的方法。另外，根据需要也可增加再次纵拉伸、再次横拉伸。

本发明中，也可使用2台或3台以上聚酯的熔融挤出机，利用所谓共挤出法，形成上述那样的2层或3层以上的层叠膜。

膜特性

本发明的聚酯膜的初始雾度优选为1.00%以下、更优选为0.80%以下、进一步优选为0.50%以下、特别优选为0.30%以下。由此，可更合适地用于要求透明性的用途、尤其是光学用途。

另外，在150℃的温度下将膜保持240分钟后的雾度（150℃加热后雾度）与上述初始雾度之差（膜加热时的雾度上升幅度，ΔHz150）优选为2.00%以下，所述差值越低，抑制因低聚物析出而导致的膜白化的效果越优异。ΔHz150更优选为1.00%以下、进一步优选为0.50%以下、特别优选为0.20%以下、最优选为0.15%以下。

虽然在满足上述初始雾度的同时满足上述ΔHz150是困难的，但可通过本发明达成。

150℃加热后雾度优选为1.00%以下、更优选为0.80%以下、进一步优选为0.60%以下、特别优选为0.40%以下。

另外，本发明的第2发明中，在180℃的温度下将膜保持240分钟后的雾度（180℃加热后雾度）与上述初始雾度之差（膜加热时的雾度上升幅度，ΔHz180）优选为2.00%以下，所述差值越低，抑制因低聚物析出而导致的膜白化的效果越优异。ΔHz180更优选为1.00%以下、进一步优选为0.50%以下、特别优选为0.20%以下、最优选为0.15%以下。

虽然在满足上述初始雾度的同时满足上述ΔHz180通常是困难的，但可通过本发明的第2发明达成。

180℃加热后雾度优选为3.00%以下、更优选为2.0%以下、进一步优选为1.5%以下。另外，进一步优选为1.00%以下、更优选为0.80%以下、进一步优选为0.60%以下、特别优选为0.40%以下。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，则不限于以下的实施例。需要说明的是，实施例和比较例中的“份”表示“重量份”。另外，本发明中使用的测定法如下所述。

（1）聚酯的固有粘度的测定

将试样0.6g在邻氯苯酚50ml中加热溶解，然后暂且冷却，利用离心分离机除去不溶物，使用奥氏粘度计，在35℃的温度条件下测定该溶液的粘度，由测得的溶液粘度算出。对于最外层部或仅内层部的极限粘度的测定而言，包括以下方法：利用从熔融挤出机共挤出的工序，以与制膜时相同的排出量，仅针对选取的树脂进行挤出，从而测定取样的聚酯的极限粘度方法；或者，使用刀等适当的工具，从膜上仅削取最外层，将削取的样品（最外层）和残留的样品（内层）供于测定。

（2）初始雾度

按照JIS K7361，使用日本电色制雾度计NDH－2000进行测定。针对膜面内任意的5处进行测定，求出平均值。

（3）膜加热时的雾度上升幅度

在已加热至150℃或180℃的热空气烘箱中，将膜样品保持240分钟，按照上述（2）中记载的方法，分别测定加热后的膜的雾度（150℃加热后雾度、180℃加热后雾度）。从上述测定值（150℃加热后雾度、180℃加热后雾度）减去（2）中测得的初始雾度值，求出伴随加热处理而出现的雾度的上升幅度（ΔHz150、ΔHz180）。

（4）环状低聚物的重量分率

向膜0.05g中添加六氟异丙醇/氯仿的混合溶剂，将其溶解，接下来，该溶液投入到乙腈中，使聚合物成分沉淀。过滤沉淀物，使上清液成为干燥固体。将该干燥固体物溶解于乙腈2ml中，得到液相色谱用样品溶液。

使用株式会社岛津制作所制液相色谱LC20A，使用野村化学株式会社制DevelosilODS－MG3作为柱，使用水－乙腈混合溶液作为洗脱液，利用波长254nm的UV光得到色谱图，作为替代而使用用对苯二甲酸二甲酯制作的标准曲线来定量环状低聚物。

（5）表面能

使用接触角计（协和界面科学公司制“CA－X型”），在25℃、50%RH的条件下，测定表面能已知的水和二碘甲烷的样品相对于表面的接触角：θw、θy。使用上述测定值，按照以下方式，算出表面能γs。

表面能γs是分散性成分γsd与极性成分γsp的和。即，

γs＝γsd＋γsp （式1）

另外，通过Young的式子，

γs＝γsw＋γw・cosθw （式2）

γs＝γsy＋γy・cosθy （式3）。

此处，γsw是在样品表面与水之间起作用的张力，γsw是在样品表面与二碘甲烷之间起作用的张力，γw是水的表面能，γy是二碘甲烷的表面能。

另外，通过Fowkes的式子，

γsw＝γs＋γw－2×（γsd・γwd）^1/2－2×（γsp・γwp）^1/2 （式4）

γsy＝γs＋γy－2×（γsd・γyd）^1/2－2×（γsp・γyp）^1/2 （式5）。

此处，γwd是水的表面能的分散性成分，γwp是水的表面能的极性成分，γyd是二碘甲烷的表面能的分散性成分，γyp是二碘甲烷的表面能的极性成分。

通过求解式1～5的联立方程式，可算出表层张力γs＝γsd＋γsp。此时，各项使用以下的值：水的表面能（γw）：72.8mN/m，二碘甲烷的表面能（γy）：50.5mN/m，水的表面能的分散性成分（γwd）：21.8mN/m，水的表面能的极性成分（γwp）：51.0mN/m，二碘甲烷的表面能的分散性成分（γyd）：49.5mN/m，二碘甲烷的表面能的极性成分（γyp）：1.3mN/m。

（6）耐久性评价

使用沿膜的纵向方向切出100mm长、沿横向方向切出10mm宽而得到的长条状的试片，将其放置在已设定为温度121℃、湿度100%RH的环境试验机内，在10、20、30、40小时这4个条件下进行老化（aging），各制成5件样品，以n＝5测定各条件的试样的纵向方向的断裂伸长率，求出其平均值。拉伸试验使用東洋ボールドウィン公司制（商品名“テンシロン”）进行，在初始夹头间距离50mm、拉伸速度50mm/min的条件下实施。同样地，针对放置到环境试验机内之前的试片，测定5点的断裂伸长率，由它们的平均值求出初始断裂伸长率的平均值。将用各老化条件的5点的平均值除以初始断裂伸长率的平均值而得到的值作为断裂伸长率保持率[%]。基于得到的值，制成断裂伸长率劣化曲线，按照下述基准评价耐久性。

◎：断裂伸长率保持率半衰期为40小时以上

○：断裂伸长率保持率半衰期为30小时以上且小于40小时

×：断裂伸长率保持率半衰期小于30小时。

（7）熔点

使用差示扫描量热测定装置（TA Instruments 2100 DSC），在试样10mg、升温速度20℃/分钟的条件下从室温升温至300℃而进行测定。

以下的实施例和比较例中使用的聚酯的制造方法如下所述。

（8）聚酯的制造

（8－1）聚酯（A1、A2）的制造方法

以对苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇60重量份为起始原料，取作为催化剂的锰0.09重量份放入到反应器中，将反应开始温度设定为150℃，在馏去甲醇的同时，缓缓地提升反应温度，3小时后，使反应温度为230℃。4小时后，实质上结束酯交换反应。向该反应混合物中添加酸式磷酸乙酯（ethyl acid phosphate）0.04份，然后，添加三氧化锑0.04份，进行4小时缩聚反应。即，对于温度而言，从230℃缓缓升温至280℃。另一方面，对于压力而言，从常压缓缓减压，最终成为0.3mmHg。反应开始后，根据反应槽的搅拌动力的变化，在相当于所期望的固有粘度的时间点，停止反应，在氮气加压下排出聚合物，分别得到作为聚酯（A1、A2）的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。得到的聚酯（A1）的固有粘度为0.68dl/g，聚酯（A2）的固有粘度为0.70dl/g。

（8－2）聚酯（B1～B3）的制造方法

以对苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇60重量份为起始原料，取作为催化剂的氧化锗0.09重量份放入到反应器中，将反应开始温度设定为150℃，在馏去甲醇的同时，缓缓地提升反应温度，3小时后，使反应温度为230℃。4小时后，实质上结束酯交换反应。向该反应混合物中添加酸式磷酸乙酯0.04份，然后进行4小时缩聚反应。即，对于温度而言，从230℃缓缓升温至280℃。另一方面，对于压力而言，从常压缓缓减压，最终成为0.3mmHg。反应开始后，根据反应槽的搅拌动力的变化，在相当于所期望的固有粘度的时间点，停止反应，在氮气加压下排出聚合物，得到作为聚酯（B1）的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。得到的聚酯（B1）的固有粘度为0.50dl/g，聚酯（B2）的固有粘度为0.70dl/g，聚酯（B3）的固有粘度为0.60dl/g（熔点为256℃）。

（8－3）聚酯（C1～C3）的制造方法

在制造聚酯（B1）后，为了减少聚酯（B1）中含有的低聚物，分别地，利用固相聚合提高固有粘度。针对固相聚合后的聚酯树脂，在含有水蒸气的氮气气氛下，加热3分钟以上，达到150℃的温度，得到聚酯（C1）。得到的聚酯（C1）的固有粘度为0.75dl/g。另外，除了使用聚酯（B2）来代替聚酯（B1）之外，同样地进行操作，得到聚酯（C2）。得到的聚酯（C2）的固有粘度为0.77dl/g。另外，除了使用聚酯（B3）来代替聚酯（B1）之外，同样地进行操作，得到聚酯（C3）。得到的聚酯（C3）的固有粘度为0.75dl/g。

（8－4）聚酯（D1、D2、D3、E1、E2、H1，G1）的制造方法

使用聚酯C1，在290℃的树脂温度下得到熔融挤出聚酯片材。接下来，将该片材粉碎，一边在金属制的容器内吹入150℃的热空气，一边进行4小时热处理，然后在280～310℃的温度下进行再熔融，挤出成线束状并进行碎片化，得到聚酯（D1）。得到的聚酯（D1）的固有粘度为0.65dl/g。

另外，除了使用聚酯C2来代替聚酯C1之外，同样地进行操作，得到聚酯（D2）。得到的聚酯（D2）的固有粘度为0.64dl/g。

另外，除了使用聚酯C3来代替聚酯C1之外，同样地进行操作，得到聚酯（D3）。得到的聚酯（D2）的固有粘度为0.65dl/g。

另外，除了使用聚酯A1来代替聚酯C1之外，同样地进行操作，得到聚酯（E1）。得到的聚酯（E1）的固有粘度为0.62dl/g。

另外，除了使用聚酯A2来代替聚酯C1之外，同样地进行操作，得到聚酯（E2）。得到的聚酯（E2）的固有粘度为0.63l/g。

另外，除了使用后述的聚酯G1来代替聚酯C1之外，同样地进行操作，得到聚酯（H1）。得到的聚酯（H1）的固有粘度为0.66dl/g。

（8－5）聚酯（F1、G1）的制造方法

以对苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇60重量份为起始原料，取作为催化剂的偏苯三酸钛0.05重量份放入到反应器中，将反应开始温度设定为150℃，在馏去甲醇的同时，缓缓地提升反应温度，3小时后，使反应温度为230℃。4小时后，实质上结束酯交换反应。向该反应混合物中添加酸式磷酸乙酯0.04份，然后进行4小时缩聚反应。即，对于温度而言，从230℃缓缓升温至280℃。另一方面，对于压力而言，从常压缓缓减压，最终成为0.3mmHg。反应开始后，根据反应槽的搅拌动力的变化，在相当于固有粘度0.58dl/g的时间点，停止反应，在氮气加压下排出聚合物，得到作为聚酯（F1）的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（颗粒）。得到的聚酯（F1）的固有粘度为0.58dl/g，熔点Tm为254℃。

另外，在制造聚酯（F1）后，为了减少聚酯（F1）中含有的低聚物，利用固相聚合提高固有粘度。针对固相聚合后的聚酯树脂，在含有水蒸气的氮气气氛下，加热3分钟以上，达到150℃的温度，得到聚酯（G1）（颗粒）。得到的聚酯（G1）的固有粘度为0.78dl/g，熔点Tm为252℃。

实施例1

将作为A层的原料的以80：20（重量比，以下相同）的比例混合上述聚酯（C1）和（D1）而得到的聚酯原料、和作为B层的原料的以50：50的比例混合上述聚酯（C1）和（D1）而得到的聚酯原料分别供给至2台挤出机，分别在285℃下进行熔融后，将A层作为最外层（表层），将B层作为内层（芯层），在已冷却至40℃的流延鼓上，以2种3层（A/B/A）的层结构进行共挤出并进行冷却固化而得到无取向片材。接下来，使用同时双轴拉伸机，在拉伸温度100℃下在纵向方向上拉伸3.2倍，在横向方向上拉伸3.6倍，在225℃下进行热处理，然后在纵向方向上松弛1%，在横向方向上松弛2%，得到厚度100μm的层叠聚酯膜。得到的膜的各层的厚度为15/70/15μm。

实施例2

使用上述聚酯（D1）作为A层的原料，使用以30：70的比例混合上述聚酯（C1）和（D1）而得到的聚酯原料作为B层的原料，将各自的熔融挤出温度设定为290℃，除此之外，与实施例1同样地，得到层叠聚酯膜。

实施例3

使用以90：10的比例混合上述聚酯（C1）和（D1）而得到的聚酯原料作为A层的原料，以及以60：40的比例混合上述聚酯（C1）和（D1）而得到的聚酯原料作为B层的原料，将各自的熔融挤出温度设定为280℃，除此之外，与实施例1同样地操作，得到层叠聚酯膜。

实施例4

使用以55：45的比例混合上述聚酯（C3）和（D3）而得到的聚酯原料作为A层的原料，以及以30：70的比例混合上述聚酯（C3）和（D3）而得到的聚酯原料作为B层的原料，除此之外，与实施例1同样地，得到层叠聚酯膜。

实施例5

使用以50：50的比例混合上述聚酯（G1）和（H1）而得到的聚酯原料作为A层的原料，以及以40：60的比例混合上述聚酯（G1）和（H1）而得到的聚酯原料作为B层的原料，除此之外，与实施例4同样地操作，得到层叠聚酯膜。

实施例6

使用以85：15的比例混合上述聚酯（C3）和（D3）而得到的聚酯原料作为A层的原料，以及以70：30的比例混合上述聚酯（C3）和（D3）而得到的聚酯原料作为B层的原料，除此之外，与实施例4同样地操作，得到层叠聚酯膜。

实施例7

使用以70：30的比例混合上述聚酯（G1）和（H1）而得到的聚酯原料作为A层的原料，以及以10：90的比例混合上述聚酯（G1）和（H1）而得到的聚酯原料作为B层的原料，除此之外，与实施例4同样地操作，得到层叠聚酯膜。

比较例1

使用上述聚酯（A1）作为A层的原料，使用以60：40的比例混合上述聚酯（A1）和（E1）而得到的聚酯原料作为B层的原料，将各自的熔融挤出温度设定为280℃，除此之外，与实施例1同样地操作，得到层叠聚酯膜。

比较例2

使用以50：50的比例混合上述聚酯（C1）和（D1）而得到的聚酯原料作为A层的原料，以及以20：80的比例混合上述聚酯（C1）和（D1）而得到的聚酯原料作为B层的原料，将各自的熔融挤出温度设定为305℃，除此之外，与实施例1同样地操作，得到层叠聚酯膜。

比较例3

使用以60：40的比例混合上述聚酯（A1）和（E1）而得到的聚酯原料，用挤出机在285℃下以单层进行熔融挤出，在已冷却至40℃的流延鼓上进行冷却固化，得到无取向片材。然后，与实施例1同样地操作，得到厚度100μm的聚酯膜。

[表1]

另外，在以下的实施例和比较例中使用的涂布液以下述组合物（表2）的浓度8重量%的水性涂布液的形式制造。

涂布液的制造

[表2]

树脂成分：由对苯二甲酸80摩尔%/间苯二甲酸15摩尔%/间苯二甲酸－5－磺酸钠5摩尔%的酸成分、和乙二醇60摩尔%/二乙二醇40摩尔%的二醇成分构成的共聚聚酯（Tg＝43℃）（水分散性）。

交联剂：由甲基丙烯酸甲酯30摩尔%/2－异丙烯基－2－噁唑啉30摩尔%/聚氧化乙烯（n＝10）甲基丙烯酸酯10摩尔%/丙烯酰胺30摩尔%构成的具有噁唑啉基的聚合体（Tg＝50℃）。

填料：二氧化硅填料（平均粒径40nm）

添加剂：巴西棕榈蜡

润湿剂1：聚氧乙烯（n＝7）月桂基醚

润湿剂2：十二烷基苯磺酸钠。

实施例8

将作为A层的原料的以80：20（重量比，以下相同）的比例混合上述聚酯（C2）和（D2）而得到的聚酯原料、和作为B层的原料的以50：50的比例混合上述聚酯（C2）和（D2）而得到的聚酯原料分别供给至2台挤出机，分别在285℃下进行熔融后，将A层作为最外层（表层），将B层作为内层（芯层），在已冷却至40℃的流延鼓上，以2种3层（A/B/A）的层结构进行共挤出并进行冷却固化而得到无取向片材。接下来，使用水性涂布液辊涂机，在膜两面上均匀涂布涂布液A，在90℃下进行干燥。接着，使用同时双轴拉伸机，针对该涂布膜，在拉伸温度100℃下在纵向方向上拉伸3.2倍，在横向方向上拉伸3.6倍，在225℃下进行热处理，然后在纵向方向上松弛1%，在横向方向上松弛2%，得到厚度100μm的层叠聚酯膜。得到的膜的各层的厚度为A层/B层/A层＝15/70/15μm，对于被膜层的厚度而言，两面均为0.08μm。另外，得到的膜的表面能为62mN/m。

实施例9

使用上述聚酯（D2）作为A层的原料，使用以30：70的比例混合上述聚酯（C2）和（D2）而得到的聚酯原料作为B层的原料，将各自的熔融挤出温度设定为290℃，除此之外，与实施例8同样地，得到层叠聚酯膜。

实施例10

使用以90：10的比例混合上述聚酯（C2）和（D2）而得到的聚酯原料作为A层的原料，以及以60：40的比例混合上述聚酯（C2）和（D2）而得到的聚酯原料作为B层的原料，将各自的熔融挤出温度设定为280℃，除此之外，与实施例8同样地，得到层叠聚酯膜。

实施例11

将利用水性涂布液辊涂机在膜两面上涂布的涂布液作为涂布液B，除此之外，与实施例8同样地操作，得到厚度100μ的层叠聚酯膜。使被膜层的厚度与实施例8相同。

实施例12

将利用水性涂布液辊涂机在膜两面上涂布的涂布液作为涂布液C，除此之外，与实施例8同样地操作，得到厚度100μ的层叠聚酯膜。使被膜层的厚度与实施例9相同。

实施例13

在得到无取向片材后，不进行涂布液的涂布，除此之外，与实施例10同样地操作，得到厚度100μ的层叠聚酯膜。得到的膜的各层的厚度与实施例8相同。利用电晕处理机在该层叠聚酯膜的两面上进行电晕处理，调节电晕放电强度，得到表面能在两面均为54mN/m的层叠聚酯膜。

比较例4

使用上述聚酯（A2）作为A层的原料，使用以60：40的比例混合上述聚酯（A2）和（E2）而得到的聚酯原料作为B层的原料，将各自的熔融挤出温度设定为280℃，除此之外，与实施例8同样地，得到层叠聚酯膜。

比较例5

使用以50：50的比例混合上述聚酯（C2）和（D2）而得到的聚酯原料作为A层的原料，以及以20：80的比例混合上述聚酯（C2）和（D2）而得到的聚酯原料作为B层的原料，将各自的熔融挤出温度设定为305℃，除此之外，与实施例8同样地，得到层叠聚酯膜。

比较例6

使用以60：40的比例混合上述聚酯（A2）和（E2）而得到的聚酯原料，用挤出机在285℃下以单层进行熔融挤出，在已冷却至40℃的流延鼓上，进行冷却固化，得到无取向片材。然后，与实施例8同样地操作，得到厚度100μm的聚酯膜。

实施例14

将利用水性涂布液辊涂机在膜两面上涂布的涂布液作为如下所示的涂布液D，除此之外，与实施例8同样地操作，得到厚度100μ的层叠聚酯膜。

实施例15

在得到无取向片材之后，不进行涂布液的涂布，除此之外，与实施例8同样地操作，得到厚度100μ的层叠聚酯膜。

如上所述地得到的膜的评价结果示于表3。如表3所示，本发明的聚酯膜的加热后的透明性优异。

[表3]

工业适用性

对于本发明的聚酯膜而言，由于加热加工后的透明性优异，低聚物的析出少，所以可进行高温下的后加工处理，具有实用的耐热性、耐久性，因此，以需要高品质的显示器构件用途、制造显示器周边构件时的铸造用膜等光学用途为代表，可在各种的工业用途中合适地使用。

Claims

1.聚酯膜，其是包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的膜，其特征在于，该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的固有粘度为0.60dl/g以上，并且，膜中的环状三聚体低聚物的重量分率WCy3与环状四聚体低聚物的重量分率WCy4之比WCy3/WCy4为5以下，所述聚酯膜的初始雾度为1.00%以下，其中，膜是利用共挤出法得到的至少3层以上的层叠膜，构成最外层的树脂的固有粘度高于构成内层的树脂的固有粘度。

2.根据权利要求1所述的聚酯膜，其中，WCy3/WCy4为4以下。

3.根据权利要求1所述的聚酯膜，其中，WCy3/WCy4为3以下。

4.根据权利要求1所述的聚酯膜，其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的固有粘度为0.62dl/g以上0.72dl/g以下。

5.根据权利要求1所述的聚酯膜，其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是以锗化合物或钛化合物为聚合催化剂进行聚合而得到的聚酯。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酯膜，其中，膜的至少一侧的表面的表面能为50mN/m以上。

7.根据权利要求6所述的聚酯膜，其中，膜在其至少一面上具有被膜层，该被膜层表面的表面能为50mN/m以上。

8.根据权利要求7所述的聚酯膜，其特征在于，在膜制造工序中进行被膜层在膜上的形成。