CN100509355C - 热收缩性聚酯类薄膜卷筒及其制造方法、使用其的标签 - Google Patents

热收缩性聚酯类薄膜卷筒及其制造方法、使用其的标签 Download PDF

Info

Publication number
CN100509355C
CN100509355C CN 200510052987 CN200510052987A CN100509355C CN 100509355 C CN100509355 C CN 100509355C CN 200510052987 CN200510052987 CN 200510052987 CN 200510052987 A CN200510052987 A CN 200510052987A CN 100509355 C CN100509355 C CN 100509355C
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
heat
sample
volume
cut
Prior art date
Application number
CN 200510052987
Other languages
English (en)
Other versions
CN1651222A (zh
Inventor
伊藤胜也
多保田规
早川聪
武川善纪
米田茂
野濑克彦
Original Assignee
东洋纺织株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
Priority to JP2001-130147 priority Critical
Priority to JP2001130147 priority
Priority to JP2001145114 priority
Priority to JP2001-145114 priority
Priority to JP2001-170045 priority
Priority to JP2001170045 priority
Priority to JP2001218683 priority
Priority to JP2001-218683 priority
Priority to JP2001-226594 priority
Priority to JP2001226594 priority
Priority to JP2001232507 priority
Priority to JP2001-232507 priority
Priority to JP2001-233972 priority
Priority to JP2001233972 priority
Priority to JP2001-294089 priority
Priority to JP2001-293732 priority
Priority to JP2001293730 priority
Priority to JP2001294089 priority
Priority to JP2001293732 priority
Priority to JP2001-293730 priority
Priority to JP2001-296800 priority
Priority to JP2001296800 priority
Priority to JP2001299764 priority
Priority to JP2001-299764 priority
Priority to JP2001-299905 priority
Priority to JP2001299906 priority
Priority to JP2001-299765 priority
Priority to JP2001299905 priority
Priority to JP2001-299906 priority
Priority to JP2001299765 priority
Application filed by 东洋纺织株式会社 filed Critical 东洋纺织株式会社
Priority to CN02801408.1 priority
Publication of CN1651222A publication Critical patent/CN1651222A/zh
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27585412&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN100509355(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application granted granted Critical
Publication of CN100509355C publication Critical patent/CN100509355C/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C61/00Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor
    • B29C61/003Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G
    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/91Product with molecular orientation
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1328Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1328Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]
    • Y10T428/1331Single layer [continuous layer]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Abstract

一种热收缩性聚酯类薄膜卷筒,是由热收缩性聚酯类薄膜卷成的薄膜卷筒,其特征在于:该热收缩性聚酯类薄膜满足下述必要条件(1)和(7):(1)将在长度方向上以大致等间隔切下的试样在85℃的温水中浸渍10秒后取出,然后在25℃的水中浸渍10秒后取出,此时最大收缩方向的收缩率对于全部试样为20%以上;(7)对于从必要条件(1)中各试样切下部适宜切下的各试样,在温度为90℃、吹出速度为5m/秒的热风中、试样宽度为20mm、夹头间距离为100mm的条件下测定关于最大收缩方向的最大热收缩应力值后,全部试样的最大热收缩应力值为3.0MPa以上,在计算它们的最大热收缩应力值的平均值后,全部试样的最大热收缩应力值在该平均值±1.0MPa以内的范围。

Description

热收縮性聚酯类薄膜巻筒及其制造方法、使用其的标签

本申请是申请日为2002年4月26日、申请号02801408. 1、发明名称为热收縮性聚酯类薄膜巻筒及其制造方法的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种由热收缩性聚酯类薄膜巻成的薄膜巻筒,更具体地说是涉及一种是由实际上薄膜全长组成均匀的热收縮性聚酯类薄膜巻成的巻筒,或者而且由热收缩特性也均匀的热收縮性聚酯类薄膜巻成的巻筒。巻成该巻筒的热收縮性聚酯类薄膜在标签、袋等的制造工序中无不良现象产生,另外,在收縮加工工序中,极少产生收縮不充分,收縮不均,泛白,褶皱、变形,急经等不良现象。

背景技术

以往,热收縮性聚酯类薄膜(以下有的称为薄膜),利用加热收縮的特性,例如可广泛应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器、聚乙烯容器、玻璃容器等各种容器的收缩(集成)包装、收縮标签、缝隙密封等。为制造标签等一般采用以下的方法。即:连续的熔融挤压材料聚合物,制造未拉伸薄膜;然后拉伸获得热收縮性聚酯类薄膜滚筒。在从该滚筒上边抽出薄膜边分切成一定的宽度,再次巻成滚筒状;然后印刷各种产品名称等文字信息或图案;印刷结束后,用溶剂粘接等手段,叠合薄膜的左右两端,粘合制作软管(制管工序);另外,有时可以颠倒分切工序与印刷工序的顺序;如果将所得的软管裁剪成适宜的长度,制成筒状标签,只要粘合该筒状标签的一侧开口部就可以制造袋子。

另外,将所述标签、袋等蒙在容器上,将吹蒸气热收縮型的收縮通道(蒸气通道)或吹热风收縮型的收缩通道(热风通道)的内部载在传送带等上使之通过,通过使标签或袋等热收縮而粘接在容器上,获得最终产品(标签化容器)。另外,在该收縮工序中,标签或袋等各个热收縮率变化大时,由于在通道内的加热条件相同,有时就会产生热收縮率不当的标签或袋等。结果,就会出现由于收縮不充分、收縮不均、褶皱、图案的变形、急经等引起的外观不良而成为次品,所以就不能输送到市场上。因为通常是从一个薄膜巻筒加工同一最终产品用标签或袋等,所以巻成一个薄膜巻筒的薄膜的热收縮性变化大时,在热收縮工序中就存不良率增大的问题。'而且,若在所述制管工序中采用溶剂粘接时,对于一个薄膜巻筒中的薄膜,薄膜的流向(长度方向)中的溶剂粘接性变化大时, 一个在由该薄膜巻筒制造的软管.中,由于溶剂渗透引起薄膜膨胀而使溶剂粘接部分失去平面性,同时产生起伏而导致外观不良。若溶剂粘接'f生的变化大时,.将由软管制造的标签或袋等覆盖收縮在容器上时,在覆盖收縮工序中或在覆盖收縮后的最终产品的保存中有时会产生溶剂粘接部分剥离的情况。另外,在由所述软管巻成的巻筒状的薄膜巻筒中,由于在软管中施加较大压力,所以在所述产生起伏状的外观不良的部分中,在巻筒保存中也会容易发生折断的问题。

一方面,裁剪软管制造标签时,裁剪部(开口部)热粘砂而导致不能贴在容器上或不易裁剪而产生剪切失误等问题。

本发明的目的在于提供由长薄膜巻成的巻筒制造热收縮性标签或袋、将其覆盖在容器上收縮后标签化的容器产品,或解决所述各工序中的种种问题、而减少次品产生的热收縮性聚酯类薄膜巻筒及其制造方法。

发明内容'

本发明是由热收縮性聚酯类薄膜巻成的薄膜巻筒,其目的在于使该热收縮性聚酯类簿膜同时满足下述必要条件(1)及(2)(或后述必要

条件(3)〜(8)中的至少任意一个)。

'(1)在所述薄膜的长度方向上,将薄膜物性稳定的恒定范围内的薄膜的巻曲起始侧的端部作为第一端部、巻曲结束侧的端部作为第二端部

时,在所述第二端部的内侧2m以内设置第一个试样切下部,另外,在所述第一端部的内侧2m以内设置最终切下部,同时从第一个试样切下部起每约100m设置试样切下部,将各自切成10cmX10cm的正方形状的试样在85'C的温水中浸渍10秒后取出,然后在25"C的水中浸渍10秒后取出,此时的最大收縮方向的收縮率对于全部试样为20%以上。

(2)所述薄膜的材料聚合物,除主要组成单元外另外还含有一种以上的次要组成单元,对于从必要条件(1)中各试样切下部切下的用于另外用途的试样,在测定所述次要组成单元中含量最多的次要组成单元的含量时,以全部组成单元100摩尔%为基准,全部试样的最多次要组成单元的含量为7摩尔%以上,同时在计算这些平均值后,全部试样的最多次要组成单元的含量要在该平均值的±2摩尔%的范围以内。

由同时满足所述必要条件(1)及必要条件(2)〜5中的至少任意""个的薄膜巻成的本发明的热收缩性聚酯类薄膜巻筒,由于在薄膜恒定范围内全长上薄膜组成变化小,所以能够减少在由该薄膜制造标签或袋等工序中的不良次品的产生,而且也能够使热收縮特性相当均匀。另外,由同时满足所述必要条件(1)及必要条件(6)〜(8)中的至少任意一个的薄膜巻成的本发明的热收縮性聚酯类薄膜巻筒,薄膜的热收縮特性变化变得极小、各个标签或袋等的热收縮#性也变得极小,所以能够大幅度的减少次品的产生。

具体实施方式

本发明者等,对由所述热收縮性聚酯类薄膜制造的标签或袋等工序、收縮工序中引起的种种不良现象进行了研究,'结果发现这些不良现象,在薄膜材料聚合物不是单聚合物,若是在含有通过共聚合或聚佥混合的主要组成单元外还含有次要组成单^f的聚合物时容易产生。即,在长薄膜中聚合物的组成发生变化这一点被认为是热收缩特性变化的一个主要因素。而且发现如果是关于本发明的热收縮性聚酯类;薄膜巻筒,由于组成变化、收縮特性变化小,所以不引起所述不良现象-以下对本发明进行详细说明。••

本发明的客体是聚酯类的热收縮性薄膜巻筒。在从低温到高温的广泛的温度范围内,具有良好的收縮完成性,能够获得含有收縮不均、褶皱、变形较少的收縮完全的外观,另外,还可以获得美观有光泽或透明的外观。

7巻成本发明的收縮性聚酯类薄膜巻筒的热收缩性聚酯类薄膜必须满足下述必要条件(1)。

(1)在所述薄膜的长度方向上,将薄膜的物性稳定的恒定范围内的薄膜巻曲起始侧的端部作为第一端部、巻曲结束侧的端部作为第二端部

时,在所述第二端部的内侧2m以内设置第一个试样切下部,另外,在所述第一端部的内侧2m以内设置最终切下部,同时从第一个试样切下部起每约100m设置试样切下部,将各自切成10cmX 10cm的正方形状的试样在85"C的温水中浸渍10秒后取出,然后在25"C的水中浸渍10秒后取出,此时的最大收缩方向的收縮率对于全部试样为20%以上。

首先,对所述必要条件(1)的[在薄膜的长度方阵上薄膜物性稳定的恒定范围]进行说明。所谓[在薄膜的长度方向上薄膜物性稳定的恒定范围],是表示在制造薄膜时,制膜工序或拉伸工序能够稳定进行,薄膜物性大致呈均匀状态的范围。在本发明中,制膜工序或拉伸工序在恒定状态下所得的长薄膜中,与以往的水平相比;使最多次要组成单元的量或其它特性进一步高度均匀是本发明的技术构思。在实际操作上,在薄膜的制造中,薄膜的组成因材料供给方法或制膜条件而变化,但是在本发明中对材料供给量或制膜条件不稳定等时所得的薄膜也无须均匀化。由此,评价要求均匀化特性时的取样,前提务件是只能在制膜工序或拉伸工序能在稳定的恒定状态下进行的范围,即[恒定范围沖进行。

所以,例如,'如果从巻筒的巻曲起始10m的程度是不能恒定运转时的薄膜,就不从该部分取样,将从巻曲起始第'10m作为薄膜的第一端部而取样。

'所述恒定范围(恒定运转范围)的数目,通常每一个薄膜巻筒有一个(在整个薄膜巻筒中l个)。但是,因为根据情况也有的存在多个,所以在这种情况下,只能从恒定范围取样。所述恒定范围,例如用后述方

法可以通过测定薄膜最大收縮方向的热收缩率而进行评价。.即:只要热收缩率在20%范围以内(多个试样的热收縮率的最大值与最小值'的差在20%范围以内)就可以认为是恒定范围。

以下对取样的方法进行说明。对于巻入一个巻筒的薄膜,将所述恒定范围内薄膜巻曲起始侧的端部作为第一端部、巻曲结束侧的端部作为

8第二端部时,在所述第二端部的内侧2m以内设置第一个试样切下部,另外,在所述第一端部的内侧2m以内设置最终切下部,同时通过从第一个试样切下部起每约100m设置试样切下部,在薄膜恒定范围内的整个薄膜上以大致等间隔的选择试样。另外,所谓[每约100m],是指可以在100m士lm范围内切下试样。 '

对所述取样方法进行进一步的详细说明。例如,在全长恒定范围内,将长度为498m的热收縮性薄膜巻回巻筒时,在从薄膜巻曲结束侧起(第二端部)2m内的范围切下第一个试样(i)。切下的面积要根据测定的物性值进行适当设定。然后,从切下第一个试样(i)处起约100m的地方切下第二个试样(ii)。同样,在约200m的地方切下第三个试样(iii),约300m的地方切下第四个试样(iv),约400m的地方切下第五个试样(v)。这里剩下的由于不到100m,所以第六个(最后)试样(vi)可以是在薄膜巻曲起始'(第一端部)2m以内切下的任一部分。

本发明的所述必要条件(1),是指由此切下的全部试样的最大收縮方向的热收縮率为20%以上。若热收縮性聚酯类薄膜的热收縮率低于20°/。,薄膜的热收縮力不充分,在容器等上覆盖收縮时,与容器不粘合而产生外观不良,所以不优选。更优选的'热收縮率为40%以上,进一步优选60%以上。

这里所说的最大收縮方向的收縮率,是指试样的最多收縮方向的热收縮率,最大收縮方向,由切下正方形试样的综方向或橫方向的长度决定。另外,收縮率(%),是指将10cmX10cm的试样在85。C土0.5。C的温水中在无负荷状态下浸渍10秒,热收縮后在25'C的水中在无负荷状态下浸渍10秒,然后测定薄膜的综方向和横方向的长度,依照下式计算的值(以下,在该条件下测定的最大收縮方向的热收縮率只简称为[热收縮率])。

热收縮率二100X (收縮前的长度一收縮后的长度)+ (收縮前的长度) -

本发明的必要条件(2),是指所述薄膜材料聚合物中除主要组成单元外另外还含有一种以上的次要组成单元,对于从必要条件(1)中各试样切下部切下的用于另外用途的试样,在测定所述次旻组成单元中含量最多的次要组成单元的含量后,以全部组成单元100摩尔%为基准,全部 试样的最多次要组成单元的含量为7摩尔%以上,同时在计算这些平均值

后,'全部试样的最多次要组成单元的含量在该平均值的±2摩尔%的范围

以内。另外,所谓[组成单元]是指作为材料使用的多元羧酸成分与多元醇 成分各l摩尔通过縮和反应形成的重复单元,[主要组成单元]是指全部组

成单元100摩尔%中的50摩尔。%以上的单元,'[次要组成单元]是指与[主要

组成单元]不同的所有单元,[最多次要组成单元]是指[次要组成单元]中含

量蕞多的单元。

'在必要条件(2)中,用于形成聚酯类薄膜的材料聚合物,作为必要

条件是除主要组成单元外还另外还含有一种以上的次要组成单元。次要 组成单元,对用于发挥与主要组成单元决定的薄膜特性不同的薄膜特性、 特别是热收縮性、溶剂粘接性等是必要的。同时含有主要组成单元与次 要组成单元的薄膜,在很宽的温度范围内能够发挥良好的收縮完成性。 另外,溶剂粘接性也良好。

最多次要组成单元,即使在次要组成单元中,因为是用于改善特性 的最优选单元,'所以对于次要单元中的最多次要组成单元以全部组成单

元100摩尔%为基准,含量必须在7摩尔%以上。所以,所述最多次要组 成单元的含量(摩尔%),对于用所述取样方法切下的全部试样,必须 在7摩尔%以上。若低于7摩尔%,因为有时不能充分发挥最多次要组成 单元引入的所述效果,所以是不优选的。更优选的下限为8摩尔%,进一 步优选下限为10摩尔%。 ' • 除最多次要组成单元外,也可以含有其它次要组成单元。此时其下 限虽然不能特别的限定,但是为了发挥改善特性的效果,其它次要组成

单元以全部组成单元100摩尔%为基准,优选含量为5摩尔%以上。若次 要组成单元含量过高,因为赋予薄膜耐破损性、强度、耐热性等特性的 主要组成单元含量相对变小,这些特性就会降低,'所以包括最多次要组 成单元的全部次要组成单元的总量的上限优选为50摩尔%,更优选为40 摩尔%,进一步优选为30摩尔%。

作为主要组成单元,优选由乙二醇与对苯二甲酸构成的对苯二甲酸 乙二醇酯单元,是因为薄膜的耐破损性、强度、耐热性等优良。作为最多次要组成单元,由l, 4一二甲醇环己烷与对苯二甲酸构成的单元、或 由新戊二醇与对苯二甲酸组成的单元、或由l, 4一丁二醇与对苯二甲酸 构成的单元中的任何一个,因为能够保证热收縮力及低温下也具有收缩 性,所以是优选的。另外,作为其它次要组成单元,优选选择作为最多 次要组成单元列举的所述单元中的最多次要组成单元以外的单元。另外,' 对于聚酯的组成单元在后面有更详细的具体例子。' . • 在必要条件(2)中,所述最多次要组成单元的含量(摩尔%)的变

化必须很小。在本发明中,目的在于提供由在恒定范围的全长k示均匀

薄膜物性的薄膜巻成的巻筒。用于特性改善的最多次要组成单元的量, 若在长薄膜中发生变化,则溶剂粘接性或热收縮特性也会随之变化,在 制管工序或覆盖收縮工序中产生不良现象。由此,必要条件(2)是指对 于用所述取样方法切下的多个试样,测定试样中含有的最多次要组成单 元的量,计算其平均值后,最多次要组成单元的含量(摩尔%)要在该 平均值±2摩尔%以内。 .

该最多次要组成单元的含量,例如可以通过NMR等测定。在用于测 定最多次要组成单元含量的NMR测定时,在一次测定中试样只要约为 30mg就足够了。 NMR测定例如可以用下述方法进行。

(i) .将试样薄膜(约为30mg)溶解^^'氯仿D (UREYSOP公司制) 与三氟乙酸D1 (UREYSOP公司制)以10:1(体积比)混合溶剂中,调配试 样溶液。

(ii) .在温度为23'C、累计次数为64次的测定条件下,用NMR ([GEMINI-200]; Varian公司制)测定试样溶液的tfNMR。

(iii) .由氢的峰强度决定组成。

对于切下的全部试样,测定最多次要组成单元的含量,其平均值为A (摩尔%),若将试样(i)的含量设为B1(摩尔X)时,|A—B1| (A—B1 的绝对值)优选小于2(摩尔%),即使对于在试样(ii) 一 (vi)的最多 次要组成单元的含量B2—B6 (摩尔%)中,lA—Bnl也同样都小于2(摩 尔%),都在平均值土2摩尔%范围以内。换言之,只要Bn的最大值Bmax 与A的差和最小值Bmin与A的差都在士2摩尔^范围以内,就满足必要条件 (2)。

ii通过减小巻成一个巻筒的热收缩性薄蹕的最多次要组成单元的含量. 变化,可以使溶剂粘接性稳定、减少與管;序中的故障。另外,,'还可以 减少裁剪工序中的故障。另外,由于各个禾示签、袋等的热收缩特性变化 变小,所以能够减少覆盖收縮工序中不良现象而大幅度减少次品的产生。 最多次要组成单^的变化范围优选在含量的平均值的± 1. 5摩尔%范围以 内,更优选在平均值的±1摩尔%范围以内。.

为了使长薄膜恒定范围内全长显示均匀的薄膜物性,次要组成单元 的量,也优选在较小范围内变化。所以,本发明的必要条件(3),对比 最多次要组成单元含量低的第二多含量的第二次要组成单元进行了规 定。即:必要条件(3)是指所述薄膜的材料聚合物,除主要组成单元外 另外还含有两种以上的次要组成单元,对于从必要条件(1)中各试样切 下部切下的用于另外用途的试样,在测定所述次要组成单元中含量第二 多的第二次要组成单元的含量(摩尔%)后,以全部组成单元100摩尔% 为基准,全部试样的第二次要组成单元的含量为5摩尔%以上,同时在计

算这些平均值后,全部试样的第二次要组成单元的含量在该平均值的士2

摩尔%的范围以内。 '

'第二次要组成单元,为了发挥其引入的效果必须在5摩尔%'以上。含

量的上限虽然不能特别限定,但是优选将包括最多次要组成单元在内的

全部次要组成单元含量的总量调整不能超过50摩尔%。如所述,主要组 成单元的量变小是薄膜强度等降低的原因。.— .

第二次要组成单元含量的测定方法,可以是与最多次要组成单元的 测定方法相同。另外,第二次要组成单元的含量可以在平均值的土3摩尔 ^的范围以内,更优选在平均值的±2摩尔%范围以内,进一步优选在平 均值的±1摩尔%的范围以内。

由此通过抑制最多次要组成单元或第二次要组成单元含量的变化, 可以使在薄膜长度方向上薄膜组成均匀。在发明的必要条件(4)中,作 为表示恒定范围的薄膜组成均匀的薄膜的一个物性,注意了溶剂粘接的 强度,规定了其变化。即:本发明的必要条件(4),是指在薄膜长度方 向上薄膜物性稳定的恒定范围中,沿着长度方向将薄膜分切,用1;3 — 二 氧杂戊环溶剂粘接,制作软管,对于在将其打乱成平坦的状态下巻成的软管巻筒,在从软管巻曲结束起2m以内设置第一个试样切下部,另外, 在从软管巻曲起始起2m以内设置最终试样切下部,同时从第一个试样切 下部起每约100m设置试样切下部,将由各试样切下部获得的软管状试样 切开,制作宽度为15mm的薄膜状试验片,将该薄膜状试验片设置在夹头 间距离调整为50miii的拉伸试验机上,使溶剂粘接部位于夹头之间的中央 位置,在温度23'C、拉伸速度为200mm/分的条件下,进行拉伸试验,在 测定溶剂粘接强度后,全部试样的溶剂粘接强度在1N/I5mm宽度以上的 同时,在计算它们平均值后,全部试样的溶剂粘接强度在平均值的士2 N/15mm范围以内。

在所述必要条件(4)中的溶剂粘接强度测定用试验片的调整方法如

下所示。首先,将收縮前的热收縮性薄膜巻筒保存在控制温度为3o土rc、

相对湿度为85±2%的环境下。250小时后取出,利用软管成形装置,从 薄膜一端一面边缘稍内侧上涂敷l,3 — 二氧杂戊环宽度为2土lnim (涂敷 量:3.0土0.3g/mm2),然后立即将薄膜修整,重合端部粘接,加工成软 管。在将该软管打乱成平坦的状态下巻成巻筒状。从软管巻筒中软管的 巻曲结束起2m以内处设置第一切下部,另外,在软管的巻曲起始起2m以 内处设置最终试样切下部,与此同时,从第一试样切下部起每100m设置 试样切下部。另外,在各试样切下部附近,测定薄膜的最大收縮方向的 热收縮率,确认是否为薄膜物性稳定的恒定范围。用于溶剂粘接强度试 验的切出大小,虽然不能特殊限定,但是软管的长度方向相当于后述试 验片的宽度方向,因为试验片的宽度要为15niinZ所以为了能够获得10个 试验片,以软管的长度方向上切下150mm以上为宜。由此,在将切下的 软管状的各试样在粘接部以外的地方切开,制作长度为100mm、宽度为 15mm的薄膜状试验片。这些试验片可以用于测定溶剂粘接强度。优选每 一个试样切下部能够制作IO个试验片。

溶剂粘接强度,在拉伸试验机中,将溶解粘接部调整在夹头之间大 致中央的位置,在温度23'C、拉伸速度为200mm/分、夹头间距离为50mm 的条件下,通过拉伸试验进行测定。计算每一试样切下部的溶剂粘接强 度的平均值.(如果制作成10个试验片,测fe溶剂粘接强度时,就是10个 的平均值),将其作为各试样切下部的每个试样的溶剂粘接强度。另外,也计算出测定后的全部试验片的溶剂粘接强,度的平均值。

为满足必要条件(4),全部试样的溶剂粘接强度必须在1N/I5mm宽 度以上。溶剂粘接强度若小于1N/I5mm宽,制作标签或袋后,粘接部分 就会剥离。更优选的溶剂粘接强度下限为'1.5N/15mm宽度以上。另一方 面,若溶剂粘接强度过强,因为由于溶剂渗透而引起薄膜膨胀,溶剂的 粘接部分就会失去平面性而产生起伏,导致外观不良,所以所述试样的 溶剂粘接强度优选为8.0 N/15mm宽度以下,吏优选7.0 N/15mm宽度以下。 另外,溶剂粘接强度的单位为[N/15mm宽度],是由于试验片的宽度为 15mm。

'另外,为满足必要条件(4),在计算全部溶剂粘接强度的平均值后, 溶剂粘接强度必须在该平均值的土2 N/15min宽度范围以内。对于全部试 样溶剂粘接强度不在平均值士2 N/15mm宽度范围以内的薄膜,溶剂粘接 强度不充分的地方与溶剂粘接强度强度过大的地方混在一起。由该薄膜 溶剂粘接所得的软管,在溶剂粘接强度不充分的地方,粘接部分容易剥 离,在粘接过大的地方,由于薄膜膨胀引起.的粘接部分失去平面性而产 生外观不良,所以是不优选的。各试样的溶桐粘接强度优选在平均值士1.8 N/15mm宽度范围以内,更优选在平均值土 1.6 N/15imn宽度范围以内。 ' 各试样的溶剂粘接强度的平均值自身优选为2.5 N/15nmi宽度以上。 更优选为3 N/15mm宽度以上,进一步优选为3.5 N/15mm宽度以上。

通过将长薄膜的溶剂粘接强度的变化控制在所述范围内,由溶剂粘 接该薄膜所得的软管制造的标签或袋等中,能够大幅度减少溶剂粘接强 度不充分的产品或外观不良的产品。

作为计算溶剂粘接强度时的粘接用溶剂,使用1,3 — 二氧杂戊环,但 是在实际制造软管时,也可以用其它粘接剂。具体的可以举出苯、甲苯、

二甲苯、三甲苯等的芳香烃;氯乙烯、氯仿等卤代烃;苯酚等的酚类; '四氢呋喃等的呋喃类等两;或它们的混合溶剂。 . .另外,通过抑制最多次要组成单元或第二次要组成阜元的含量变化, 也可以抑制玻璃化转变温度的变化。所以,在本发明的必要条件(5)中, 作为表示恒定范围的薄膜组成均匀的物性的一个性质,注意了玻璃化转 变温度,规定了其变化。即:本发明的必要条件(5),是指对于从必要

14条件(1)中所述各试样切下部适当切下的各试样,测定玻璃化转变温度, 计算玻璃化转变温度的平均值后,全部试样的玻璃化转变温度在该平均

值的土4t:的范围以内。

在薄膜长度方向上,如果玻璃化转变揾度(Tg)变大,在所得的软 管中,长度方向上的Tg也变大。在用于制造标签的软管裁剪工序中,在 裁剪Tg高的部分时,容易产生不能很好裁剪等类的裁剪不良。 一方面, 在裁剪工序中,使裁剪机长时间运转时,由于裁剪机的刃会逐渐地变热,

在Tg低的部分,裁剪部在软管的内侧产生热粘砂,而导致标签开口不良。 所以,在所述必要条件(5)中,长薄膜的Tg变化必须规定在平均值的土 4。C的范围以内。

测定必要条件(5)中Tg时试样的取样方法,与必要条件(1)中的 方法相同。在Tg的测定中,试样也只须10mg就足够了。作为具体的测定 方法,可以通过将切下试样10土lmg在30CTC加热2分钟,立即加'入液氮, 急冷后,用示差扫描热量测定装置(DSC)'在一4CTC〜30(TC范围内以20 'C的升温速度通过绘制DSC曲线而测定。玻璃化转变温度(Tg)为在所 述DSC曲线中吸热开始拐点的前后引出切线的交点。

满足所述条件(5)的长薄膜,由于Tg在薄膜长度方向上被高度均匀 化,.所以,即使在分切一个蔓膜—拳筒形成长度,管时,也能够在软管的 长度方向J:4吏Ig均匀化。由此,将该软管裁剪,制造多个标签时,可以 防止Tg低时产生的裁剪f热粘砂以^^^的开三f良,。另外,也可以防 止Tg高时产生的切开失误,一能够-提-高标签制造fj?的成品率。

巻入所述本'发明的薄膜巻筒中的长薄膜是满足所述必要条件(1)和 (2)、或满足必要条件(1)和(3)、或满足必要条件(1)和(4)、 ,或满足必要条件(1)和(5)的薄膜。即:只要在满足必要条件(1)的 同时再满足必要条件(2)〜5中的任一个就可以用作本发明的薄膜巻筒。 -优选满足必要条件(1)的同时,再满足必要条件(2)〜(5)中的2个以上 条件,更优选满足全部必要条件(1)〜(5)的薄膜。

与本发明相关的长薄膜,如所述,由于薄膜的组成变化小,所以在 溶剂粘接工序、裁剪工序、热收縮工序中不良发生频率降低。但是,如 杲要进一步更加精确的控制热收縮性的变化,优选满足以下必要条件

15(6)〜(8)中的任何一个的薄膜。

.'必要条件(6),是指在计算必要条件(l)'中所述最大收缩方向的 热收縮率的平均值后,全部试样的热收縮率在该平均值的±5%的范围以 内。

本发明中所用的长薄膜,如在必要条件(1)中所述,最大收縮方向

的热收縮率在20%以上,但是,取样后的全部试样的热收縮率满足其平 均值±5%的范围以内的所谓必要条件(6)的薄膜,由于热收縮率在全 长内均匀,由于各个标签、袋等的热收缩率的变化变小,所以可以减少 覆盖收縮工序中的不良现象而大幅度减少次品的产生。热收縮率的变动 幅度优选在热收縮率的平均值的±3%的范围以内,.更优选在±2%的范围 以内。

必要条件(7),是指对于从必要条件(1)中所述各试样切下部适 当切下的各试样,在温度9CTC、吹出速度5m/秒的热风中、试样宽度为 20mm、夹头间距离为100nmi的条件下测定最大方向的最大热收縮应力值 后,全部试样的最大热收縮应力值为3.0MPa^l上,在计算它们的最大热 收縮应力值的平均值后,全部试样的最大热收縮应力值在该平均值的士 l.OMPa的范围以内。

.最大热收縮应力值,具体的通过以下方式测定。 1.准备最大收縮方向的长度为200m、宽度为20mm的试样。 '2.将设有热风式加热炉的拉伸试验机(例如东洋京机制[TENCLON])的 '加热炉内加热到9(TC。

3. 停止吹风,调整加热炉内的试样。夹头间距离设置为100mm(固定)。

4. 迅速关闭加热炉的门,继续吹风(9CTC、吹出速度为5m/s),检测 测定热收缩应力。 '

5. 从图表上读取最大值,作为最大热收縮应力值(MPa)。

'在薄膜最大热收縮应力值低于3.0MPa时,由于产生薄膜热收縮应力 不足引起的外观不良,薄膜机械强度不足而导致耐破性恶化问题,所以 是不优选的。最大热收縮应力值的优选下限为3.5MPa,更优选为4.0MPa。 另外,根据所述测定的最大热收缩应力值算出平均值,计算长薄膜的最 大热收縮应力值的变化。最大热收縮应力的变化幅度,在平均值士0.5MPa-以上土1.0MPa以下时,通过覆盖收縮工序中的调整,可以减少不良率。 另外,若最大热收縮应力值的变化低于土0.5MPa时,也不须工序调整, 就可以获得收縮^成性极其优良的标签或袋等。该最大热收縮应力值的 变化,'更优选在最大热收縮应力值的平均值土0.4 MPa范围以内。另外,' 最大热收縮应力值的自身优选4.0MPa以上,更优选的下限为4.5MPa,进 一步优选的下限为5.0MPa。 '

必要条件(8),是指对于从必要条件(1)中所述各试样切下部切 成10cmX10cm的各试样,在85"C的温水中浸渍10秒后取出,然后在25'C 的水中浸渍10秒后取出,此时计算它们垂直相交方向的热收縮率的平均 值后,全部试样的垂直相交方向的热收縮率在其平均值的士2%范围以 内。

该必要条件(8),是关于尤其不引起所谓[急.经]的外观不良的薄膜 的必要条件,在此所说的[急经],是指由于收縮后的标签长度不齐,在小 螺钉等上覆盖收縮后的标签上端缘向下弯曲,下端缘向上弯曲的外观不

良。 '■ .

-若与最大热收縮方向垂直相交方向的热收缩率(垂直相交方向的热 收縮率)超过7%时,容易产生急经引起的外观不良。优选的垂直相交方 向的热收縮率为6%以下,更优选为5%以下。

、另外,通过将一个热收縮性薄膜巻筒的最大收縮方向热收縮率的变 化控制在垂直相交方向热收縮率平均值的±2%范围以内,由于各个标签 或袋等的热收縮变化变小,所以可以减少覆盖收縮工序中急经引起的外 观不良,大幅度减少产品的不良率。垂直相交方向热收縮率的变化幅度 优选在平均热收縮率的±1.8%范围以内,更优选±1.5%范围内,最优选 士1%范围以内。

在满足必要条件(1)的同时还满足所述必要条件(6)〜(8)中的 任何一个的长薄膜,由于薄膜的热收縮特性变化变小,所以热收縮工序 产生收縮不充分、泛白、褶铍、变形、急经等的不良现象的发生频率变 小。薄膜优选在满足必要条件(1)的同时,.满足(6)或(7)以及满足 必要条件(8),更优选满足全部必要条件(6)〜(8)的薄膜。—

另外,薄膜组成的变化小,因为能够抑制热收縮特性的变化所以是

17优选的,在满足必要条件(1)的同时满足所述必要条件(2)〜(5)中

的任何一个和满足必要条件(6)〜(8)中的任何一个的薄膜更优选。 另外,满足必要条^牛(1)和满足满足所述'必要条件(2)〜(5)中的两 个以上和满足必要条件(6)〜(8)中的两个以上的薄膜是进一步优选 的,满足全部必要条件(1)〜(8)的薄膜是最优选的。

以下对全长组成均匀、显示收縮特性的长薄膜的优选制造方法进行 说明.。

热收縮性聚酯类薄膜,从使热收縮性和强度等两立的观点来看,一 般可以采用将两种以上种类组成各异的聚合物混合,或将各个共聚物单 体混合等,除主要组成单元外还在材料聚吾物中引入次要组成单元而改 变所得薄膜的特性的方法。此时,作为使薄膜中含有一种以上次要组成 单元的方法,可以是通过共聚合而单独使用该共聚物的方法,也可以是 混合不同种类的同聚物或共聚物的方法。

在单独使用共聚物时,在巻成巻筒的^薄膜中,由于薄聘组成'几乎 不发生变化,所以虽然很室—氛获得至少满足本发明的必要争件(2)〜(5) 的薄膜,但是有时会因拉伸条件引起收縮不均而-不能获得满足必要条J牛 (6)'〜.(8)的薄膜。. '

另外,在混合方法中,只要通过变化混合比率就能够容易地改变薄 膜的特性,由于也能够适用多品种薄膜的工业生产,所以能够进行工业 推广。另外,若为聚合物混合时,发现由于巻成一个巻筒的薄膜的组成 变化变大,所以为获得满足本发明规定的各必要条件的薄膜巻筒,优选 使用下述方法。 ' (i)切屑形状的均匀化

在混合方法中,通常将多个组成各异的材料聚合物切屑在料斗内混 合后,向挤压机内加入切屑混合物,熔融搅拌聚合物,挤压成膜。例如, 材料聚合物为3种以上时,要在3个料斗中達续的或间歇的提供各个聚合 物切屑,根据需要可以通过缓冲料斗,最后在挤压机正前或正上方的料 斗中(简单的说就是[最终料斗])混合3种聚合物切屑,与此同时参照挤 压机的挤出量定量地向挤压机内供给,从而形成薄膜。但是,本发明者 发现根据最终料斗的容量或形状,在最终料斗内切屑量多时和剩余量变少时,会产生由最终料斗向挤压机供给的切屑组成不同的所谓材料偏析 现象。该问题,在各聚合物切屑的形状或比重不同时,尤其明显。其结 果导致长薄膜的聚合物组成产生了变化。 .

所以,在混合使用量最多的聚合物和一种以上的与该聚合物组成不 同的聚合物、制造包括瑢融挤压工序的热收縮性聚酯类薄膜巻筒时,为 了获得满足所述各必要条件的薄膜物性变化小的薄膜,作为减小组成薄 膜聚合物组成的变化的方法,优选结合使用的多种聚合物切屑的形状而 抑制最终料斗内的材料偏析现象。 ,

为制造聚酯薄膜的材料切屑,通常釆用以束状从聚合装置中取出聚 合后熔融状态的聚合物,立即用水冷却,然后用多辊型切割机切割的方 法。由此,聚酯的切屑,剖面通常形成椭圆形或椭圆柱形。此时,作为 在使用量最多的聚合物切屑中混合的其它聚合物的材料切屑,相对于使

用量最多的聚合物的材料切屑的剖面椭圆的平均长径(mm)、平均短径 (mm)以及平均切屑的长度(mm),若分别在±20%范围以内,就能 够减少所述材料偏析现象,优选使用它们的平均值分别在±15%范围以 内的切屑。

若切屑的大小有差异,切屑的混合物在最终料斗中下落时,由于小 的切屑容易先落下,所以最终料斗内的切屑剩余量变小和大的切屑的比 例变多,这就成为材料偏析的原因。但是,通过利用所述范围内的切屑, 就能够减小它们的材料偏析而得到薄膜组成均匀的长薄膜。

(ii) 料斗形状的适宜化

在制造薄膜中,使用了挤压机,但是最终料斗形状的适宜化也是用 于获得组成均匀的长薄膜的理想方法。g卩,若漏斗状料斗的倾斜角小于6^ 时,仅有小的切屑先落下,这就是造成材料偏析的原因。通过使用倾斜 角为65^h的料斗,就可以容易的使大的切屑和小的切屑同时下落,由于' 内容物(切屑)的上端部一边保持水平一边在料斗内下落,所以有利于 减小材料偏析。更优选的倾斜角为70°以上。另外,所谓的料斗倾斜角, 是指漏斗状的斜边与水平线之间的角度。可以在最终料斗的上方使用多 个料斗,此时在任何一个料斗中,倾斜角要在65G以上,更优选70G以上。

(iii) 料斗容量的适宜化 '

19作为减小料斗内的材料偏析的方法,使料斗容量的适宜化也是优选 的方法。作为适宜的料斗容量,为挤压机每小时压出量的15〜120重量% 的范围。若料斗没有该压出量的15重量%程度以上的容量,则材料很难 稳定供给,另外,若容量过大,材料切屑的混合物就会长时间的停留在 料斗内,这时就有可能产生材料的偏析等都是将料斗的容量规定在所述

范围内的原因。料斗的容量,优选为挤压机每小时压出量的20〜100重量

%的范围。

(iv) 微粉物的减少 '

为获得组成均匀的长薄膜,减少使用材料切屑的断片等产生的微粉 物的比率也是优选的方法。由于微粉物能够助长材料偏析的产生,所以 在工序内除去产生的微粉物,减少料斗内含有的微粉物的比率也是理想

的。所含微粉物的比率,在材料切屑加入挤压机前的整个过程,以材料IOO 重量%为基准,将其比率控制在1重量%以1^1是理想的,控制在0.5重量% 以内是更理想的。具体地说,可以根据在用多辊形切割机制造切屑后, 过筛的方法或将材料切屑空送等时,根据通过旋风除尘器式的滤气器的 方法等除去微粉物。

(v) 拉伸工序中薄膜表面温度的均匀化 在改变长薄膜的热收縮特性的因素中,除组成所述薄膜聚合物成分

的组成改变外,也可以举出拉伸薄膜时的工序变化。即,为减小长薄膜 的热收縮率突化,抑制拉伸薄膜工序中的温度变化而尽可能减小薄膜表 面温度的变化幅度是理想的。 •

在聚酯薄膜的情况下,用拉幅机向横方向单向拉伸时,具有拉伸前 的预加热工序、'拉伸工序、拉伸后的热处理工序、缓和处理、以及再拉 伸处理工序等。特别是在预加热工序、拉伸工序和拉伸后的热处理工序 中,将任一测点测定的薄膜表面温度的变化幅度控制在平均温度士 1 °C以 内是用于热收縮特性均匀化的理想方法。若在平均温度士0.5'C以内是理 想的。 '

预加热工序、拉伸工序和拉伸后的热处理工序中的温度变化,对热 收縮率(最大吸收方向和垂直相交方向)和最大热收縮应力值的变化有 很大影响。所以,在这些工序中的薄膜表面温度的变化幅度小时,薄膜全长就能够在同一温度下拉伸或热处理,从而使热收縮特性均匀化。当 然,在缓和处理工序或再拉伸处理工序中,薄膜表面温度的变化幅度小 也是理想的。

为使薄膜表面温度变化变小,例如,可以使用具有变换器的风速变

化控制设备,'使加热薄膜的热风风速能够控制,或使用热源在500kPa以' 下(5kgf/cm2)的低压蒸汽的能够控制热风温度变化的设备等。'

'所谓任一测点测定的薄膜表面温度的变化幅度,是指例如在进入拉 伸工序后,经过2m的地方,用红外线式非接触表面温度计在连续测定薄 膜制造中薄膜表面温度时的变化幅度。在l巻筒份的薄膜制造结束时,因 为能够计算出平均温度,所以薄膜表面温度的变化幅度如果在平均温度 士rc以内,薄膜的恒定范围的全长可以在同一条件下拉伸,热收縮特性 的变化也变小。

只要使长薄膜的组成均匀化,就可以采用所述方法(i)〜(iv)的 任何一个。优选合用四个方法中的两个以上;进一步优选采用(i)〜(iv) 的全部方法。所以,根据方法(iv)减少微粉物,使用方法(i)中规定 大小的材料切屑,使用方法(ii)中的倾斜角为65。以上、且容量满足方 法(iii)的料斗,混合各材料切屑后,连续地向挤压机定量供给,在控 制压出量的同时制造薄膜是理想的。另外,也可以将材料切屑预先混合 后,通过若干个中间(缓冲)料斗,向最终料斗和挤压机供给。在混合 多种材料切屑时,可以通过使用能够连续定量供给材料切屑的装置在料 斗内混合的方法,也可以通过使用掺合机预先混合的方法,但是在后者 中,优选注意材料切屑的大小等以便在排出混合物时不产生材料偏析。 为了抑制长薄膜的热收縮特性的变化,,优选除采用所述方法(i)〜

(iv)外进一步采用所述方法(v)。

对具体的聚酯薄膜的制造例进行说明。首先,对控制在满足方法(i) 中的大小的材料切屑用料斗干燥机、叶片干燥机等干燥机、或真空干燥 机干燥,在200〜30CTC的温度下挤压成薄膜状。或将未干燥的聚酯材料 在换气式的挤压机内除去水分的同时,同样的挤压成薄膜状。在挤压时, 可以采用T冲模法、'管筒形法等已知的方法。挤压后,用铸件巻筒冷却后

(急冷)制得未拉伸薄膜。另外,在该[未拉伸薄膜]中,也包括施加用于薄膜输送的必要张力的薄膜。

对于该未拉伸的薄膜进行拉伸处理。拉伸处理,可以通过所述铸型巻筒等冷却后连续的进行,也可以在冷却后一次性巻成巻筒状之后进行。

为达到本发明的目的,最大收縮方向义薄廪横'(宽度)方向,因为生产效率上实用,所以以下对主收縮方向为横方向时的拉伸法的例子进行说明。另外,以最大收缩方向为薄膜综方向(长度方向)时,也可以将下述方法中的延伸方向改变9C^等根据普通的操作进行拉伸。

另外,如果着眼于将目的热收縮性聚酷类薄膜的厚度均匀分布,用拉幅机等向横方向拉伸时,优选在拉伸工序之前进行预加热工序,在该

预加热工序中,优选使用低风速,将薄膜表面温度加热到^ + 0°(:〜7§ +

6CTC范围内的某一温度,使热传导系数在0:0013卡/cm、ec〃C以下。

横方向的拉伸,优选在Tg—20'C〜Tg + 4(TC范围内的一定温度下拉伸至2.3〜7.3倍,更优选拉伸至2.5〜6.0倍。之后,•在60'C〜110。C范围的一定温度下进行0〜15%拉伸或0〜15%的缓和,与此同步进行熟处理,根据需要在4(TC〜10CTC范围的一定温度下进行进一步热处理,从而制造热收縮性聚酯类薄膜。在该拉伸工序中,优选使用如所述,能够减小薄膜表面温度变化的设备。

作为该拉伸方法,用拉幅机不仅横向拉伸也可以纵向拉伸至l. 0倍〜4. 0倍,优选l. l倍〜2.0倍。在进行该双向拉伸时,可以是逐次的也可以是同部的进行双向拉伸,根据需要,也可以进行再拉伸。另外,在逐次双向拉伸中,作为拉伸的顺序,可以是纵横、横纵、纵横纵、横纵横中的任何方式。在采用这些纵向拉伸工序或双向拉伸工序时,与横拉伸相同,在预加热工序、拉伸工序中优选使尽可'能縮小薄膜表面温度变化。

抑制伴随拉伸的薄膜内部发热,如果着眼于减小横方向的薄膜温度不均这一点,拉伸工序的热传导系数优选0: 0009卡/ cm2 se。'C以上,更优选O. 0013卡/ cm2 sec"C〜0. 0020卡/ cm2 sec'。C 。

对于本发明的薄膜巻筒,在热收縮工序中,在从低温到高温的广泛的温度范围内具有良好的收縮完成性,特别是在比较低的温度范围内也能够获得很少具有收縮不均、泛白、褶铍、变形的收縮完成的外观,另夕卜,由于可以获得具有鲜艳光泽性或透明性,所以可以采用由聚酯类树

22脂制造的薄膜。

作为聚酯类树脂,作为多元羧酸成分可以使用一种以上的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、以及它们酯的衍生物,也可以使用已知的与多元醇成分共聚合的聚酯。作为芳香族的二羧酸,例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘一1,4一或2,6 —二羧酸、5—硫代间苯二甲酸钠等。作为脂肪族二羧酸,可以举出二聚物酸、戊二賤、己二酸、癸二酸、壬二酸、草酸、琥珀酸等。另外,根据需要也可以合用对羟基苯甲酸等羟基羧酸、偏苯三羧酸酐、苯均四酸酐等多元羧酸。其中优选对苯二甲酸'、间苯二

甲酸、萘一1,4一或2,6 — 二羧酸。另外,作为形成酯的衍生物,可以举

出二烷基酯、二芳基酯、酸卤化物等的衍生物。

作为多元醇成分,可以举出乙二醇、二乙二醇、二聚物二醇、丙二

醇、三乙二醇、1,4一丁二醇、新戊二醇、1,4一二甲醇环己烷、1,6 —己二醇、3—甲基一l,5 —戊二醇、2 —甲基一1,5 —戊二醇、2,2 — 二乙基一1,3 —丙二醇、1,9一壬二醇、1,10 —癸二醇等的烷二醇;.双酚化合物或其衍生物的烯基氧化物加成物;三羟甲基丙烷;甘油;季戊四醇;聚羟基四甲二醇;聚乙二醇等。另外,在聚酯的合成中,也可以使用s—己内酯。 .

聚酯的主要组成单元,若考虑薄膜的耐破性、强度、耐热性等优选对苯二甲酸乙二醇酯。

另一方面,作为次要组成单元,可以选自以丙二醇为多元醇成分的单元、以间苯二甲酸为多元羧酸成分的单元等对苯二甲酸乙二醇酯以外的单元。但是,由1,4一二甲醇环己烷和对苯二甲酸组成的单元、由新戊二醇和对苯二甲酸组成的单元、由l, 4一丁二醇和对苯二甲m^且成的单元中的任何一个都可以作为优选的单元。通过使聚酯内含有这些次要组成单元,在获得良好的溶剂粘接性的同时还确保从低温到高温的广泛温度范围内的热收縮性以及良好的收縮完成性。特别是由1,4一二甲醇环己烷和对苯二甲酸组成的单元对聚酯有良好的非结晶化作用,也能够提高热收縮性。所以,最多次要组成单元优选由1,4一二甲醇环己烷和对苯二甲酸组成的单元或由新戊二醇和对苯二甲酸组成的单元。也可以使这些单元等量,从而存在两种最多次要组成单元。另外,由1,4一丁二醇和对苯二甲酸组成的单元,发现对在用于降低薄膜玻璃化转变温度的低温下的热收縮性有效,但是若过量,因为薄膜强度降低,所以优选不作为最多次要组成单元而作为第二次要组成单元。

为获得所述理想组成的聚酯薄膜,例如可以采用

(i) 将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与聚对苯二甲酸环己基二甲酯进行组合,

(ii) 将聚对苯二甲酸乙«旨(PET).和新戊二醇与对苯二甲酸组

成的同聚酯进行组合,

(iii) 将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁酯(由1,4一丁二醇和对苯二甲酸构成的同聚酯)进行组合,

(iv ) 将所述四种同聚酯进行组合,

(v)将PET和选自新戊二醇、1,4 —二甲醇环己烷、1,4一丁二醇中一种以上的二醇组成的混合二醇成分(根据需要也可以加入乙二醇)与对苯二甲酸组成的共聚聚酯进行组合,

等的方法。g卩,可以分别制造同聚酯或共聚酯的切屑,根据所述组合例混合切屑。而且,即使是混合组成不同的同聚酯或混合同聚酯和共聚酯,也不会由于相溶性差而引起薄膜泛白等问题。这是因为,由于在挤压机内的熔融搅拌工序中材料聚酯被加热到一定程度,各个聚酯之间发生酯交换反应,在从挤压机压出时,在相同组成的共聚酯的混合物中发生了变性。这也是只观察到一个显示薄膜Tg的峰的原因。

聚酯可以根据普通方法熔融聚合制备,也可以举出的对由多元羧酸成分与多元醇成分直接反应所得的寡聚物进行縮聚的所有的直接縮聚法;对多元羧酸的二甲酯物与多元醇成分进行酯交换后縮聚的所有酯交换法中的任意方法制备。另外,也可以是根据其它聚合方法制备聚酯。聚酯的聚合度以固有粘度表示优选为0.3〜1.3dl/g。

在聚酯中r为不产生着色或产生凝胶等引起的不当,相对于聚酯,作为各个金属离子除添加氧化二锑、氧化锗、钛化合物等的聚合催化剂

外,还可以添加醋酸镁、氯化镁等的镁盐;醋酸钙、氯化钙等的钙盐;醋酸锰、氯化锰等的锰盐;氯化锌、醋酸锌等的锌盐;氯化鈷、醋酸鈷

等的Co盐300ppm (重量基准,以下相同)以下,可以添加磷酸或磷酸三甲酯、磷酸三乙基酯等的磷酸酯衍生物以磷(P)计为200ppm以下。

所述聚合催化剂以外的金属离子的总暈若相对于聚酯超过300ppm、或磷量超过200ppm时,聚合物的着色不仅变得明显,聚合物的耐热性及耐加水分解性也显著降低,所以是不好的。

此时,在耐热性及耐加水分解性等方面,总P量(P)与总金属离子(M)的重量比(P/M)优选为0.4〜1.0。重量比若低于0.4或高于1.0时,由于膜薄或着色,或薄膜中混入粗大粒子,•所以是不理想的。

所述金属离子、磷酸以及其衍生物的添加时间没有特殊限制,但是一般的金属离子类优选在材料完成时即酯交换前或在酯化前加入,磷酸类优选在縮聚反应前加入。

另外,根据需要也可以添加二氧化硅、二氧化钛、白陶土、碳酸钙等的微粒子,而且也可以添加抗氧剂、紫外线吸收剂、防带电剂、着色剂、抗菌剂等。

本发明中热收縮性聚酯类薄膜巻筒,优选为将宽度为0.2111以上的热收縮性聚酯类薄膜在巻芯上巻成长为300m以上的巻筒。宽度低于0,2m的巻筒工业利用价值低,另外长度低于300m的薄膜巻筒,由于薄膜的巻长小,薄膜的全长组成或收縮特性的变化变小,所以本发明的效果不明显。热收縮性聚酯类薄膜巻筒的宽度优选为0.3m以上,更优选0.4m以上。另夕卜,巻回巻筒的热收縮性聚酯类薄膜的长度优选400m以上,更优选500m以上。

薄膜巻筒的宽度和巻长的上限没有特殊限制,但是从操作容易这一点来看, 一般宽度优选在1.5m以下,巻长在薄膜厚度为45pm时优选为6000m以下。另外,作为巻芯,通常可以使用3英寸、6英寸、8英寸等的塑料芯、金属制芯或纸管。

另外,对组成本发明的热收縮性聚酯类薄膜巻筒的薄膜厚度没有特殊限制,例如作为标签用热收縮性聚酯类薄膜优选10〜20(Vm,更优选20〜100,。实施例

以下通过下述实施例对本发明进行进一步详细说明,但是下迷实施例对本发明不构成任何限制,本发明包括在不脱离本发明宗旨的范围内变更实施的情况。另外,以实施例和比较例制造的薄膜物性的测定方法如下所示。

(1) 恒定范围的确认与试样切下部的设定

对于由以后述实施例和比较例制造的长度为1000m的薄膜巻成的薄膜巻筒,从试样的第二端部(巻曲结束部)起以20m间隔切下5点试样,从薄膜第一端部(巻曲起始部)起200m内侧起向所述第一端部以20m的间隔切下5点试样,测定这些试样的最大收縮方向的热收縮率(后述)。各试样的热收縮率全部在20%范围以内。而且,薄膜的制造、制造拉伸工序都稳定。所以可以确认薄膜巻筒应该在薄膜全长的恒定范围内。

另外,在溶剂粘接强度测定以外的测定中,将第一个试样切下部作为薄膜的第二端部(巻曲结束,起Om),最终的试样切下部作为薄膜的第一端部(巻曲起始50m),全部从由ll个地方切下的试样切下部中取样。在各物性的测定中,从各试样切下部切下10个试样,将各试样切下部中IO个试样的物性的平均值作为该切下部中的试样的物性值。

(2) 最多次要组成单元的含量(摩尔%)将各试样溶解在氯仿D(UREYS0P公司制)与三氟乙酸D1(UREYS0P

公司制)以10:1(体积比)混合的溶剤中,调配试样溶液,在温度23。C、累计次数为64次的测定条件下,用NMR ([GEMINI-200]; Varian公司制)测定试样溶液的H】NMR。在NMR测定中,计算出一定的H的峰强,通过测定多元醇成分100摩尔%中的新戊二醇、'1,4一二甲醇环己烷或1,4一丁二醇、或间苯二甲酸的量,测定全部组成单元100摩尔%中最多次要组成单元的含量(摩尔%)。

表2中表示各组成单元的理论计算值。另外,在表3中,平均值A表示测定的全部试样的最多次要组成单元的含量(摩尔%),最大值(Bmax)表示各试样切下部中含量的最大值,最小值(Bmin〉表示各切下部试样的含量的最小值,也表示与平均值的差。

(3) 第二次要组成单元的含量(摩尔%)与最多次要组成单元的测定相同。结果如表4所示。

(4) 溶剂粘接强度对整个薄膜巻筒的薄膜全长切成宽度为273mm,再巻成巻筒状,在

26控制温度为30土rC、相对湿度为85±2%的环境保存250个小时。然后,在

它上面用东洋油墨制造社制的草色、金色、白色的油墨三色印刷后,利

用软管成形装置,从薄膜的一端的一面边缘起稍内侧上涂敷1,3 — 二氧杂 戊环宽度为2士lnmi (涂敷量:3.0±0.3g/mm2),然后立即将薄膜修整, 重合端部粘接,加工成软管(加工速度为80mm/分)。在将该软管打乱 成平坦的状态下巻成巻筒状。

从所述软管巻筒中切下试样。'第一个试样切下部作为软管的巻曲结 束部分(巻曲结束起Om)。另外,最终切下部作为软管的巻曲起始部分 (巻曲起始Om),共制造ll个试样。将由各试样切下部所得的软管状试 样切开,使粘接地方处在中间位置,作为薄膜状试样。从该薄膜状试样 切下长100mm、宽15nun的薄膜状试验片(n=10),将该试验片设定在 夹头间距离调整为50ram的拉伸试验机(BOLLDAODIN社制[STM—T]) 上,使溶剂粘接部处于夹头之间的中央位置,在温度23'C、拉伸速度为 200mm/分的条件下,进行拉伸试验,测定粘接部分的剥离强度,作为溶 剂粘接强度,结果如表5所示。

(5) 玻璃化转变温度 将试样10土lmg在300。C加热2分钟,立即加入液氮,急冷后,利用

SEIKAO电子工业(株)制的DSC装置(型:DSC220)在一40。C〜300。C 范围内以2(TC/分的升温速度绘制DSC曲线:计算玻璃化转变温度CTj)。 玻璃化转变温度(Tg)为所述DSC曲线中在吸热开始拐点的前后引出切 线的交点,结果如表6所示。

(6) 最大收縮方向的热收縮率 将薄膜沿着长度方向和其垂直相交的方向裁剪成10cmX10cm的正方

形,在85。C土0.5'C的温水中无负荷状态下浸渍10秒,热收縮后立即在25 "i0.5'C的水中浸渍10秒,然后测定薄膜的综方向及横方向的长度,根 据下式计算。

热收縮率(%) =100X (收縮前的长度一收縮后的长度)•+ (收縮 前的长度)

将收缩率最大的方向作为最大收縮方向。结杲如表7所示。

(7) 收缩完成性在(4)中制造的软管中,将没有用于溶剂粘接强度测定的部分全部 裁剪,制作热收縮性薄膜标签。将热收缩性薄膜标签贴在0.9L角形小螺

钉上,在FUJIASRECK社制的蒸汽通道(型:SH—1500—L)中,使在 通道逋过时间10秒、1区温度/2区温度=80 /90的条件下制作的标签全 部通过,目视判断收縮完成性。收縮完成性以5个阶段来评价,.5:完成性 最优,4:完成性良好,3:有缺点(两.处以内.),2:有缺点(3〜5处),1: 缺点较多(6处以上),4以上为合格水平,3以下为不良,根据下式计算 收縮完成不良率(%)。在此所说的缺点,是指褶皱、标签端部折入、 色斑、收縮不充分。结果也如表7所示。

收縮完成不良率=100X不良试样数+全部试样数

(8) 最大热收縮应力值 准备最大热收縮方向长度为200m、宽度为20mm的试样。将设有热风

式加热炉的拉伸试验机(例如东洋精机制[TENCLON])的加热炉内加热到 90°C。停止吹风,调整加热炉内的试样。夹头间距离设置为100nnn (固 定),迅速关闭加热炉门,继续吹风(90°C、吹出速度为5m/s),检测 测定热收縮应力,从表上读取最大值,作为最大热收縮应力值(MPa)。 结果如表8所示。

(9) 最大收縮方向的垂直相交方向的热收縮率

在(6)的最大收縮方向的热收縮率的测定中,也能够计算与最大收 縮方向垂直相交方向上的热收縮率。结果如表9所示。 合成例l (聚酯的合成)

在设有搅拌机、温度计和部分回流冷凝器的不锈钢制高压反应釜中, 装入作为二羧酸的对苯二甲酸二甲酯(DMf) 100摩尔%和作为二醇成分 的乙二醇(EG) 68摩尔%与新戊二醇(NPG) 32摩尔%,使多元醇以摩 尔比计是甲基酯的2.2倍,作为酯交换催化剂加入0.5摩尔% (相对于酸成 分)的醋酸锌,作为縮聚催化剂添加0.025摩尔% (相对于酸成分)的三 氧化锑,在除去生成甲醇同时进行酯交换反应。之后,在280 、 26.7Pa 的条件下进行縮聚反应。将所得的聚酯在熔融状态下以单丝状从聚合装 置中取出,立即水冷,之后,用丝束切断机剪切,制造材料切屑A。另外, 变化切割条件,剖作用于比较例的少量的小的切屑,将其作为材料切屑B。切屑A和切屑B的极限粘度为0.70dl/g。

另外,极限粘度的测定,精确称取切屑0.1g,溶解在25ml的苯酚/四 氯乙烷以比例3/2 (重量比)混合的溶剂后,用奥斯特瓦而特粘度计在 30±0.1下测定。极限粘度[n]根据下式(Hiiggins式)计算。

<formula>formula see original document page 29</formula>

式中Ilsp表示比粘度,t。表示使用奥斯特瓦而特粘度计时的溶剂下落时间,

t表示使用奥斯特瓦而特粘度计时的切屑溶液下落时间',C表示切屑溶液 的浓度。另外,在实际测定中,在Huggins式中用以k二0.375的近似式计 算粘度。

<formula>formula see original document page 29</formula>

式中ri3p表示相对粘度。 合成辆2

根据与合成例l相同的方法,装入以表l所示的组合物,制造聚酯材 料切屑C〜L。切屑F和切屑G是由相同的聚酯通过改变切屑的切割条件而 制造。切屑G是用于比较例中的少量的小的切屑。另外,表中CHDM是1,4一二甲醇环己垸的略称,BD是1,4一丁二醇的略称,DEG是二乙二醇的略 称。各个聚酯的极限粘度是切屑C为0.72dl/g;切屑0为1.20(11/§;切屑E为 1.20dl/g;切屑F和G为0.80dl/g;切屑H为0.72dl/g;切屑I为1.20dl/g;切屑 J为0.79dl/g;切屑K为0.75dl/g;切屑L为0.70dl/g。 :实施例1和实施例6' '

将以所述合成例制造的各个切屑分别进行预干燥,用定量螺旋送料 器分别连续的向挤压机正上方的料斗内供给如表1所示的切屑A: 60重量 %、 D: 25重量X以及15重量X的切屑E,与此同步在该料斗内混合,在 28(TC下通过单轴式挤压机熔融挤压,之后进行急冷,制造厚度180[mi的 未拉伸薄膜。薄膜的材料聚酯的组成单元的理论含量表示在表2中。表2 中TPA为对苯二甲酸。料斗具有能够容纳材料切屑150kg的容量,挤压机 的压出量为每小时450kg。另外,料斗的倾斜角为70、

通过将所述未拉伸薄膜在长度方向上两等分而制造两个薄膜巻筒。 对于各未拉伸薄膜,在105'C下预加热10秒后,再用拉幅机在78i:下向横 方向拉伸4.0倍,接着在8(TC下进行10秒钟加热处理,连续的制造各个在 1000m以上的厚度为45,的热收縮性聚酯类薄膜。在此,在实施例1中, 连续制造薄膜时的薄膜表面温度的变化,在预加热工序中在平均温度 士1.(TC以内,在拉伸工序中为平均温度士2.5'C以内,在热处理工序中为平 均温度士2.0'C以内。另外,在实施例6中,薄膜表面温度在预加热工序、 拉伸工序、以及热处理工序中分别被控制在平均温度士0.5匸、平均温度 士0.4'C、平均温度士0:5"。另外,薄膜表面温度用红外线式的非接触表 面温度计测定(以下的实施例和比较例也相同)。

将所得的各薄膜分切成宽为0.4m、长为1000m,巻入3英寸的纸管,

制造热收縮性薄膜巻筒。对于实施例l中的薄膜巻筒的薄膜物性值(1)〜 (4)表示在表3〜6中,对于实施例1和实施例6的薄膜物性值(5)〜(9) 表示在表7〜9中。

实施例2和实施例7

将以所述合成例制造的各个切屑分别进行预干燥,用定量螺旋送料 器分别连续的向挤压机正上方的料斗内供给如表1所示的切屑C: 75重量 %、 D: 10重量X以及15重量X的切屑E,与此同步在该料斗内混合,在

302S0。C下通过单轴式挤压机熔融挤压,之后进行急冷,制造厚度180pm的 未拉伸薄膜。薄膜的材料聚酯的组成单元如表2所示。料斗具有能够容纳 材料切屑100kg的容量,挤压机的压出量为每小时450kg。另外,料斗的 倾斜角为70、

'通过将所述未拉伸薄膜在长度方向上两等分而制造两个薄膜巻筒。 对于各未拉伸薄膜,在10(TC下预加热10秒后,再用拉幅机在8(TC下向横 方向拉伸4.0倍,接着在83X:下进行10秒钟加热处理,连续的制造各个 1000m以上的厚度为45pm的热收縮性聚酯类薄膜。在实施例2中,连续制 造薄膜时的薄膜表面温度的变化,在预加热工序中在平均温度士1.CTC以 内,在拉伸工序中为平均温度士2.5'C以内,在热处理工序中为平均温度 士2:(TC以内。另外,在实施例7中,薄膜表面温度在预加热工序、拉伸工 序、以及热处理工序中分别被控制在平均温度士0.6'C、平均温度±0.5°〇、 平均温度士0.8。C范围以内。将所得的各薄膜切成宽为0.4m、长为1000m, 巻成3英寸的纸管,制造热收縮性薄膜巻筒。对于实施例2中的薄膜巻筒 的薄膜的物性值(1)〜(4)表示在表3〜6中,对于实施例2和实施例7 的薄膜的物性值(5)〜(9)表示在表7〜9中。 实施例3和实施例S

将以所述合成例制造的各个切屑分别进行预干燥,用定量螺旋送料 器分别连续的向挤压机正上方的料斗内供给如表1所示的切屑F: 75重量 %、H: 10重量%以及15重量%的切屑1,与itb同步在该料斗内混合,在280 下通过单轴式挤压机熔融挤压,之后进行急冷,制造厚度18(^m的未拉 伸薄膜。薄膜的材料聚酯的组成单元如表2所示。料斗具有能够容纳材料 切屑100kg的容量,挤压机的压出量为每小时450kg。另外,料斗的倾斜 角为70°。

通过将所述未拉伸薄膜在长度方向上两等分而制造两个薄膜巻筒。 对于各未拉仲薄腠,在100。C下预加热10秒后,再用拉幅机在82'C下向横向 拉伸4.0倍,接着在80'C下进行10秒钟加热处理,连续的制造各个1000m以 上的厚度为45^m的热收縮性聚酯类薄膜。在实施例3中,连续制造薄膜 时的薄膜表面温度的变化,在预加热工序中在平均温度士1.0tT以内,在 拉伸工序中为平均温度士2.5。C以内,在热处理工序中为平均温度士2.(TC以内。另外,在实施例8中,薄膜表面温度在预加热工序、拉伸工序、以及 热处理工序中分别被控制在平均温度士0.6'C、平均温度士0.5。C、平均温

度士0.5。C范围以内。将所得的各薄膜切成宽为0.4m、长为1000m,巻成3 英寸的纸管,制造热收縮性薄膜巻筒。对于实施例3中的薄膜巻筒的薄膜 的物性值(1)〜(4)表示在表3〜6中,对于实施例3和实施例8的薄膜 的物性值(5)〜(9)表示在表7〜9中。 实施例4和实施例9

将以所述合成例制造的各个切屑分别进行预干燥,用定量螺旋送料 器分别连续的向挤压机正上方的料斗内供给如表1所示的切屑F: 54重量 %、 H: 36重量%以及10重量%的切屑1,与此同步在该料斗内混合,在280 'C下通过单轴式挤压机熔融挤压,之后进行急冷,制造厚度18(^m的未 拉伸薄膜。薄膜的材料聚酯的组成单元如表2所示。料斗具有能够容纳材 料切屑100kg的容量,挤压机的压出量为每小时450kg。另外,料斗的倾 斜角为700。

通过将所述未拉伸薄膜在长度方向上两等分而制造两个薄膜巻筒。

对于各未拉伸薄膜,在iocrc下预加热io秒后,再用拉幅机在8rc下向横

方向拉伸4.0倍,接着在83'C下进行10秒钟加.热处理,连续的制造各个 1000m以上的厚度为45Hm的热收縮性聚酯类薄膜。在实施例4中,连续制 造薄膜时的薄膜表面温度的变化,在预加热工序中在平均温度士1.(TC以 内,在拉伸工序中为平均温度士2.5'C以内,在热处理工序中为平均温度 土2.0.。C以内。另外,在实施例9中,薄膜表面温度在预加热工序'、拉伸工 序、以及热处理工序中分别被控制在平均蕰度士0.6'C、平均温度士0.5'C、 平均温度士0.5。C范围以内。将所得的各薄膜切成宽为0.4m、长为1000m, 巻成3英寸的纸管,制造热收縮性薄膜巻筒。对于实施例4中的薄膜巻筒 的薄膜的物性值(1)〜(4)表示在表3〜6中,对于实施例4和实施例9 的薄膜的物性值(5)〜(9)表示在表7〜9中。 实施例5和实施例10

将以所述合成例制造的各个切屑分别进行预干燥,用定量螺旋送料 器分别连续的向挤压机正上方的料斗内供给如表1所示的切屑J: 69重量 %、 K: 6重量%以及25重量%的切屑匸与此同步在该料斗内混合,在

3228(TC下通过单轴式挤压机熔融挤压,之后进行急冷,制造厚度180^n的 未拉伸薄膜。薄膜的材料聚酯的组成单元如表2所示。料斗具有能够容纳 材料切屑150kg的容量,挤压机的压出量为每小时400kg。另外,料斗的 倾斜角为75、所述薄膜的冷却,是通过在挤压机与铸型巻筒之间设置电 极,在电极与铸型巻筒之间外加电压,使薄膜静电粘合在巻筒上而进行 冷却。

通过将所述未拉伸薄膜在长度方向上两等分而制造两个薄膜巻筒。 对于各未拉伸薄膜,在98'C下预加热15秒后,再用拉幅机在8(TC下向横 方向拉伸4.0倍,接着在8(TC下进行10秒钟加热处理,连续的制造各个 1000m以上的厚度为45^m的热收縮性聚酯类薄膜。在实施例5中,连续制 造薄膜时的薄膜表面温度的变化,在预加热工序中在平均温度土1.(TC以 内,在拉伸工序中为平均温度土2.5'C以内,.在热处理工序中为平均温度 ±2.5以内。另外,在实施例10中,薄膜表面温度在预加热工序、拉伸工 序、以及热处理工序中分别被控制在平均温度士0.5"、平均温度士0.5"、 平均温度土0.6。C范围以内。将所得的各薄膜切成宽为O. 5m、长为1000m, 巻成3英寸的纸管,制造热收縮性薄膜巻筒。对于实施例2中的薄膜巻筒 的薄膜的物性值(1)〜(4)表示在表3〜6中,对于实施例5和实施例10 的薄膜的物性值(5)〜(9)表示在表7〜9中。

比较例l

如表l所示的组合,即预先混合60重量X切屑B、 25重量X切屑D、 15 重量。"切屑E,之后进行预干燥。将4个能够容纳400kg材料切屑的、料斗 倾斜角为6(^的相同形状的料斗串连连接,在最上面的料斗内加入切屑混 合物,除向第二个、第三个、第四个(最终的料斗)的各个料斗内移动 夕卜,其余的与实施例l相同,制造由长度为1000m、厚度为45pm的热收縮 性聚酯类薄膜巻成的热收縮性薄膜巻筒。所得薄膜巻筒的薄膜物性值如 表3〜9所示。

比较例2

预先混合按60: 25 (重量比)的切屑B与切屑D,之后进行预干燥。 将5个能够容纳400kg材料切屑的、料斗倾斜角为60,相同形状的料斗串 连连接,在最上面的料斗内加入切屑混合物,使依次向第四个料斗内移 动,在挤压机正上方的第五个料斗内,用定量送料器连续地供给85:15的

33所述切屑混合物与切屑E的混合物,与此同步在料斗内混合。之后与实施

例1相同,制造由长度为1000m、厚度为45ptm的热收縮性聚酯类薄膜巻成 的热收縮性薄膜巻筒。所得薄膜巻筒的薄膜物性值如表3〜9所示。 比较例3

如表l所示的组合,即预先混合75重量X切屑G、 10重量X切屑H、 15 重量%切屑1,之后进行预干燥。将3个能够容纳400kg材料切屑的料斗倾 斜角为60°的相同形状的料斗串连连接,在'最上面的料斗内加入切屑混合 物,除向第二个、第三个(最终的料斗)的各个料斗内移动外,其余的 与实施例l相同,制造由长度为1000m、厚度为45pm的热收縮性聚酯类薄 膜巻成的热收縮性薄膜巻筒。所得薄膜巻筒的薄膜物性值如表3〜9所示。

比较例4

在如表l所示的组合中,预先混合75重量X切屑G和10重量X切屑H, 进行预干燥后,混合,将4个能够容纳400kg材料切屑的、料斗倾斜角为6C^ 的相同形状的料斗串连连接,在最上面的嵙斗内加入材料切屑。用定量 送料器连续地向第四个最终料斗内供给85:15的所述切屑混合物与切屑I的 混合物,在最终料斗内混合。之后与实施例l相同,制造由长度为1000m、 厚度为45pm的热收縮性聚酯类薄膜巻成的热收縮性薄膜巻筒。所得薄膜 巻筒的薄膜物性值如表3〜9所示。表l<table>table see original document page 35</column></row> <table>表2

<table>table see original document page 36</column></row> <table>

表3

<table>table see original document page 36</column></row> <table>表4<table>table see original document page 37</column></row> <table>表6

<table>table see original document page 38</column></row> <table><table>table see original document page 39</column></row> <table>表9

<table>table see original document page 40</column></row> <table>如表1〜表9所示,在使用比较例用的小的切屑B或G,经过多个料斗

制造薄膜的比较例中,产生了材料偏析、薄膜组成或物性不均这一点一 自.了然。其结果,收縮完成性的不良率变高。另一方面,在实施例中,

s^使用大小集中的切屑,所以不引起材料偏析,薄膜的组成无不均现

象。另外,在精确控制拉伸工序中的薄膜表面温度的实施例6〜10中,能 够确认热收缩特性的变化也变得极小。 实施例ll

除作为二羧酸成分用对苯二甲酸二甲酯78摩尔%和间苯二甲酸二甲 酯22摩尔%,作为二醇成分用乙二醇100摩尔%以外,其余的与实施例l 相同,制造切屑M。该切屑M的剖面长径的平均值为3.5mm、剖面短径的 平均值为2.8mm、切屑长度的平均值为3.9mm。另外,该聚酯的极限粘度 为0.70dl/g。

利用72重量X的所述切屑M、 28重量X的切屑D,通过与实施例l相 同的方法,制造热收縮性薄膜。该薄膜的组成单元的'理论含量是TPA+EG 为84.2摩尔%, IPA(间苯二甲酸)+EG为15.8摩尔%。

如(1)中所述,从薄膜巻筒上切下试样,测定IPA+EG单元(最多 次要组成单元)含量,结果平均值(A)为16.0摩尔%,最大值(Bmax) 为16.5摩尔%,最小值(Bmin)为15.6摩尔%, Bmax—A为0.5摩尔X , A—Bmin为0'.4摩尔X,不均匀程度很小。

本发明的热收縮性聚酯类薄膜巻筒,由于巻成薄膜巻筒的长薄膜组 成或物性变化小,所以很少产生溶剂粘接工序中的不良以及热收縮工序 屮的收縮不充分、收縮不均、褶皱、变形、急经等引起的不良现象。另 外,本发明的热收縮性薄膜的制造方法,可以很容易的使长薄膜的聚合 物组成的变化或热收縮特性的变化变小,在工业生产上非常有效。

Claims (10)

1. 一种热收缩性聚酯薄膜卷筒,是由长度1000~6000m的热收缩性聚酯薄膜卷成的薄膜卷筒,其特征在于:该热收缩性聚酯薄膜的原料聚合物的主要构成单元是对苯二甲酸乙二醇酯单元,在所述主要构成单元以外的次要构成单元中,含量最多的最多次要构成单元是由新戊二醇与对苯二甲酸组成的单元、由1,4—二甲醇环己烷与对苯二甲酸组成的单元、1,4—丁二醇与对苯二甲酸组成的单元或者由乙二醇与间苯二甲酸构成的单元,所述热收缩性聚酯薄膜满足下述必要条件(1)、(2)和(7):(1)在所述薄膜的长度方向上,将薄膜物性稳定的恒定范围内的薄膜的卷曲起始侧的端部作为第一端部、卷曲结束侧的端部作为第二端部时,在所述第二端部的内侧2m以内设置第一个试样切下部,另外,在所述第一端部的内侧2m以内设置最终切下部,同时从第一个试样切下部起每约100m设置试样切下部,将各自切成10cm×10cm的正方形状的试样在85℃的温水中浸渍10秒后取出,然后在25℃的水中浸渍10秒后取出,此时最大收缩方向的收缩率对于全部试样为20%以上,并且在计算出其平均值时,全部试样的热收缩率在该平均值的±5%以内的范围;(2)对于从必要条件(1)中各试样切下部中切除的用于另外用途的试样,在测定所述最多次要组成单元的含量时,以全部组成单元100摩尔%为基准,全部试样的最多次要组成单元的含量为7摩尔%以上,同时在计算这些平均值后,全部试样的最多次要组成单元的含量在该平均值的±2摩尔%的范围以内;(7)对于从必要条件(1)中各试样切下部适宜切下的各试样,在温度为90℃、吹出速度为5m/秒的热风中、试样宽度为20mm、夹头间距离为100mm的条件下测定关于最大收缩方向的最大热收缩应力值后,全部试样的最大热收缩应力值为3.0MPa以上,在计算它们的最大热收缩应力值的平均值后,全部试样的最大热收缩应力值在该平均值±1.0MPa以内的范围。
2. 根据权利要求1所述的热收縮性聚酯薄膜巻筒,其特征在于:该热收 縮性聚酯薄膜还满足下述必要条件(3),(3)所述薄膜的材料聚合物,除主要组成单元外另外还含有两种以 上的次要组成单元,对于从必要条件(1)中各试样切下部切下的用于另 外用途的试样,在测定所述次要组成单元中含量第二多的第二次要组成单 元的含量后,以全部组成单元100摩尔%为基准,全部试样的第二次要组 成单元的含量为5摩尔%以上,同时在计算这些平均值后,全部试样的第 二次要组成单元的含量在该平均值的±2摩尔%的范围以内。
3. 根据权利要求l所述的热收缩性聚酯薄膜巻筒,其特征在于:该热 收缩性聚酯薄膜还满足下述必要条件(5),(5)对于从必要条件(1)中所述各试样切下部适当切下的各试样, 测定玻璃化转变温度,计算玻璃化转变温度的平均值后,全部试样的玻璃 化转变温度在该平均值的±4aC的范围以内。
4. 根据权利要求l所述的热收缩性聚酯薄膜巻筒,其特征在于:该热 收缩性聚酯薄膜还满足下述必要条件(8),(8)对于从权利要求l的必要条件(l)中所述各试样切下部切成10cm X10cm的各试样,在85。C的温水中浸渍10秒后取出,然后在25。C的水中浸 渍10秒后取出,此时与全部试样的最大收縮方向垂直相交方向的热收缩率 为7%以下,在计算它们垂直相交方向的热收縮率的平均值后,全部试样 的垂直相交方向的热收缩率在其平均值的±2%范围以内。
5. 根据权利要求1所述的热收縮性聚酯薄膜滚筒,其特征在于,热收缩 性聚酯薄膜类薄膜是混合使用量最多的聚合物以及一种以上的与该聚合 物组成不同的其它聚合物而得到的聚酯薄膜。
6. —种制造权利要求1所述的热收缩性聚酯薄膜巻筒的制造方法,包括 将使用量最多的聚合物和一种以上的与该聚合物组成不同的其它聚合物 混合并熔融挤压的工序,其特征在于:将所用各聚合物的材料切屑的形状 设为具有长径和短径的椭圆面的椭圆柱状,相对于使用量最多的聚合物的 材料切屑的平均长径(mm)、平均短径(mm)以及平均切屑的长度(mm), 使用量最多的聚合物以外的聚合物材料切屑具有各自在±20%范围以内的 平均长径(mm)、平均短径(mm)以及平均切屑的长度(mm)。
7. 根据权利要求6所述的热收縮性聚酯薄膜巻筒的制造方法,其特征 在于:包括用设有作为材料切屑供给部的漏斗状料斗的挤压机熔融挤压薄膜的工序,作为所述料斗是使用倾斜角为65。以上的料斗。
8. 根据权利要求6所述的热收縮性聚酯薄膜巻筒的制造方法,其特征 在于:包括用设有作为材料切屑供给部的漏斗状料斗的挤压机熔融挤压薄 膜的工序,作为所述料斗是使用具有挤压机每小时压出量的15〜120重量 %容量的料斗。
9. 根据权利要求6所述的热收縮性聚酯薄膜巻筒的制造方法,其特征 在于:包括将材料聚合物熔融挤压后冷却得到的薄膜一次性巻成巻筒后, 或者冷却后连续的通过拉伸制造薄膜巻筒的工序,将在预加热工序、拉伸 工序和拉伸后的热处理工序中的各个工序中的任意测点测定的薄膜表面温度的变化幅度,在薄膜的全长上控制在平均温度土rc的范围以内。
10. —种热收縮性聚酯标签,其特征在于,由权利要求1〜5中任一项 所述的热收缩性聚酯薄膜巻筒制作。
CN 200510052987 2001-04-26 2002-04-26 热收缩性聚酯类薄膜卷筒及其制造方法、使用其的标签 CN100509355C (zh)

Priority Applications (31)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001-130147 2001-04-26
JP2001130147 2001-04-26
JP2001145114 2001-05-15
JP2001-145114 2001-05-15
JP2001-170045 2001-06-05
JP2001170045 2001-06-05
JP2001218683 2001-07-18
JP2001-218683 2001-07-18
JP2001-226594 2001-07-26
JP2001226594 2001-07-26
JP2001-232507 2001-07-31
JP2001232507 2001-07-31
JP2001233972 2001-08-01
JP2001-233972 2001-08-01
JP2001293730 2001-09-26
JP2001294089 2001-09-26
JP2001293732 2001-09-26
JP2001-293730 2001-09-26
JP2001-293732 2001-09-26
JP2001-294089 2001-09-26
JP2001296800 2001-09-27
JP2001-296800 2001-09-27
JP2001-299905 2001-09-28
JP2001299906 2001-09-28
JP2001-299765 2001-09-28
JP2001299905 2001-09-28
JP2001-299906 2001-09-28
JP2001299765 2001-09-28
JP2001299764 2001-09-28
JP2001-299764 2001-09-28
CN02801408.1 2002-04-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1651222A CN1651222A (zh) 2005-08-10
CN100509355C true CN100509355C (zh) 2009-07-08

Family

ID=27585412

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200510052987 CN100509355C (zh) 2001-04-26 2002-04-26 热收缩性聚酯类薄膜卷筒及其制造方法、使用其的标签
CN 02801408 CN1308132C (zh) 2001-04-26 2002-04-26 热收缩性聚酯类薄膜卷筒及其制造方法
CN 200510053152 CN100509356C (zh) 2001-04-26 2002-04-26 热收缩性聚酯类薄膜卷筒及其制造方法、使用其的标签

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 02801408 CN1308132C (zh) 2001-04-26 2002-04-26 热收缩性聚酯类薄膜卷筒及其制造方法
CN 200510053152 CN100509356C (zh) 2001-04-26 2002-04-26 热收缩性聚酯类薄膜卷筒及其制造方法、使用其的标签

Country Status (12)

Country Link
US (3) US6939616B2 (zh)
EP (2) EP1920903B1 (zh)
JP (3) JP3767511B2 (zh)
KR (1) KR100538200B1 (zh)
CN (3) CN100509355C (zh)
AT (2) AT454258T (zh)
AU (1) AU2002253621B2 (zh)
CA (1) CA2406523C (zh)
ES (2) ES2335326T3 (zh)
MX (1) MXPA03003035A (zh)
PT (2) PT1920903E (zh)
WO (1) WO2002087853A1 (zh)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3767511B2 (ja) 2001-04-26 2006-04-19 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
JP3692976B2 (ja) * 2001-07-11 2005-09-07 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
EP1681312B1 (en) * 2003-10-21 2011-03-23 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable polyester film and heat-shrinkable polyester film roll
US20060057316A1 (en) * 2004-05-24 2006-03-16 Takashi Namba Roll-like product of heat-shrinkable film, process for producing the same, and process for controlling the same
JP3671978B1 (ja) 2004-06-02 2005-07-13 東洋紡績株式会社 ポリアミド系樹脂フィルムロール、およびその製造方法
KR100593971B1 (ko) * 2004-06-18 2006-06-30 에스케이씨 주식회사 내충격성 열수축성 폴리에스터 필름
US20060121219A1 (en) 2004-12-07 2006-06-08 Eastman Chemical Co. Void-containing polyester shrink film with improved density retention
JP4001156B2 (ja) 2005-04-01 2007-10-31 東洋紡績株式会社 ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、およびその製造方法
KR100750588B1 (ko) * 2005-05-04 2007-08-20 삼성전자주식회사 정전기 방전 보호회로
JP3829863B1 (ja) 2005-06-10 2006-10-04 東洋紡績株式会社 ポリアミド系樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法
JP3829864B1 (ja) * 2005-06-22 2006-10-04 東洋紡績株式会社 ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法
JP4411556B2 (ja) * 2006-06-14 2010-02-10 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法
JP4882919B2 (ja) * 2006-08-30 2012-02-22 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法、包装体
JP2008195061A (ja) * 2007-01-17 2008-08-28 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ポリエステル系熱収縮性フィルムロール
JP5001801B2 (ja) * 2007-02-02 2012-08-15 三菱樹脂株式会社 ポリエステル系熱収縮性フィルムロール
CN100543061C (zh) 2007-03-22 2009-09-23 南亚塑胶工业股份有限公司 一种混合态热塑性聚酯及使用此聚酯制成的热收缩套管
JP5483804B2 (ja) * 2007-04-27 2014-05-07 富士フイルム株式会社 シクロオレフィン樹脂フィルム、およびこれらを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、液晶表示装置、ならびに、シクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法
JP4560740B2 (ja) * 2007-09-25 2010-10-13 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、熱収縮性ポリエステル系フィルム及び包装体
KR101190348B1 (ko) * 2007-12-11 2012-10-11 코오롱인더스트리 주식회사 열수축성 폴리에스테르계 필름
KR200454157Y1 (ko) * 2007-12-28 2011-06-17 (주)엘지하우시스 입체적으로 디자인된 다양한 질감의 내벽재용 세라믹 타일
PL2258538T3 (pl) 2008-02-27 2014-05-30 Toyo Boseki Biała, termokurczliwa folia poliestrowa, sposób wytwarzania białej, termokurczliwej folii poliestrowej, etykiety i opakowania
US20090227735A1 (en) 2008-03-07 2009-09-10 Eastman Chemical Company Miscible polyester blends and shrinkable films prepared therefrom
WO2009139598A2 (ko) * 2008-05-16 2009-11-19 에스케이씨 주식회사 열수축성 폴리에스테르 필름
KR100987065B1 (ko) * 2008-06-11 2010-10-11 에스케이씨 주식회사 열수축성 폴리에스터계 필름 및 그의 제조 방법
CN102272205B (zh) * 2009-03-19 2015-03-04 Skc株式会社 热收缩聚酯薄膜及其制备方法
JP2012017456A (ja) * 2010-06-11 2012-01-26 Fujifilm Corp ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール
US8778077B2 (en) * 2012-02-29 2014-07-15 Skc Inc. Solvent for heat-shrinkable polyester-based labels
US10329393B2 (en) 2012-12-12 2019-06-25 Eastman Chemical Company Copolysters plasticized with polymeric plasticizer for shrink film applications
SG11201705322QA (en) 2015-03-23 2017-07-28 Emd Millipore Corp Abrasion resistant film for biocontainers
CN105374967B (zh) * 2015-12-18 2017-10-24 江苏安瑞达新材料有限公司 一种消除锂电池微孔隔膜收卷应力的工艺方法
KR20190060987A (ko) 2016-09-28 2019-06-04 도요보 가부시키가이샤 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤
TWI629299B (zh) * 2017-06-06 2018-07-11 遠東新世紀股份有限公司 Continuous production method of polyester shrink film
JP2019051652A (ja) * 2017-09-15 2019-04-04 ダイキン工業株式会社 電線の製造方法

Family Cites Families (98)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3662306A (en) * 1971-03-24 1972-05-09 Gen Instrument Corp Adjustably coupled radio frequency transformer
US4020141A (en) * 1974-06-13 1977-04-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of making heat-sealable, heat-shrinkable, biaxially oriented polyester film
JPS5139775A (ja) 1974-10-02 1976-04-02 Mitsubishi Plastics Ind Netsukasoseipurasuchitsukufuirumuno enshinhoho
EP0030648B1 (en) * 1979-11-30 1984-03-07 Sekisui Jushi Kabushiki Kaisha Method for the production of polyethylene terephthalate packing material
JPS6410332B2 (zh) * 1981-03-27 1989-02-21 Gunze Kk
JPS5997175A (en) 1982-11-26 1984-06-04 Gunze Kk Polyester based shrink label with excellent low temperature shrinking property
JPS6164430A (en) * 1984-09-07 1986-04-02 Okura Ind Co Ltd Heat-shrinkable polyester film
JPH0741668B2 (ja) * 1985-03-05 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 熱収縮フイルム
JPH0410854B2 (zh) 1985-10-18 1992-02-26
JPH0722965B2 (ja) * 1986-07-18 1995-03-15 ダイアホイルヘキスト株式会社 ポリエステル系収縮包装フイルム
US4983653A (en) * 1986-11-12 1991-01-08 Diafoil Company, Ltd. Polyester shrinkable film containing benzotriazole
DE3752365D1 (de) * 1986-12-19 2003-05-15 Toyo Boseki Wärmeschrumpfbare Polyesterfolien
JPH0618902B2 (ja) 1986-12-19 1994-03-16 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フイルム
JPH0530376B2 (zh) * 1987-03-25 1993-05-07 Toyo Boseki
JPH01258935A (en) 1988-04-09 1989-10-16 Diafoil Co Ltd Polyester contractive film
JPH0733064B2 (ja) 1988-12-07 1995-04-12 ダイアホイルヘキスト株式会社 ポリエステル系収縮フィルム
DE3841879A1 (de) * 1988-12-13 1990-06-21 Boehringer Mannheim Gmbh Neue imidazolidin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie arzneimittel, die diese verbindungen enthalten
JPH02202428A (en) * 1989-01-31 1990-08-10 Diafoil Co Ltd Polyester shrinkable film
JP2692270B2 (ja) * 1989-06-15 1997-12-17 ダイアホイルヘキスト株式会社 蛍光灯収縮包装用ポリエステルフィルム
JPH0649785B2 (ja) * 1989-08-24 1994-06-29 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステルフィルム
JP2629370B2 (ja) * 1989-08-29 1997-07-09 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステルフィルム
JP2779225B2 (ja) 1989-09-14 1998-07-23 出光興産株式会社 スチレン系重合体フィルムの製造方法
JP2943178B2 (ja) * 1989-10-30 1999-08-30 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フイルム
JP3006001B2 (ja) * 1989-10-31 2000-02-07 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フイルム
JP2986197B2 (ja) * 1989-11-24 1999-12-06 積水化学工業株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
US5079051A (en) * 1989-12-08 1992-01-07 W. R. Grace & Co.-Conn. High shrink energy/high modulus thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom
JP2932596B2 (ja) * 1990-04-20 1999-08-09 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステルフイルム
JPH04356533A (en) * 1990-07-25 1992-12-10 Sekisui Chem Co Ltd Heat-shrinking polyester film
JPH0737068B2 (ja) * 1990-11-27 1995-04-26 積水化学工業株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP3271774B2 (ja) * 1991-11-22 2002-04-08 シーアイ化成株式会社 ポリエステル系シュリンクフイルム
JP3280411B2 (ja) * 1992-03-12 2002-05-13 シーアイ化成株式会社 ポリエステル系シュリンクフイルム
JP3351473B2 (ja) * 1992-05-21 2002-11-25 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フイルム
JP3114353B2 (ja) * 1992-05-22 2000-12-04 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フイルム
JP2596287B2 (ja) * 1992-07-16 1997-04-02 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JPH0647810A (ja) * 1992-07-29 1994-02-22 Sekisui Chem Co Ltd 熱収縮性フィルムの製造方法
JPH06320621A (ja) * 1993-05-14 1994-11-22 Diafoil Co Ltd シュリンクフィルム
JPH0724911A (ja) 1993-07-08 1995-01-27 Toyobo Co Ltd シンジオタクチックポリスチレン系フィルム
JPH0732478A (ja) * 1993-07-23 1995-02-03 Toyobo Co Ltd つや消し調熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP3509079B2 (ja) * 1993-08-09 2004-03-22 東洋紡績株式会社 空洞含有熱収縮性ポリエステル系フィルム
BR9408143A (pt) * 1993-11-26 1997-08-12 Eastman Chem Co Filme termo-contrátil polímero processo para a preparação de filme e concentrado de poliéster/plastificante que é usado para preparar o filme
JP3309933B2 (ja) 1993-12-01 2002-07-29 東洋紡績株式会社 ポリスチレン系フィルム
US5656356A (en) * 1994-01-11 1997-08-12 Teijin Limited Biaxially oriented laminated polyester film
JP3496728B2 (ja) * 1994-01-25 2004-02-16 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JPH07205284A (ja) * 1994-01-25 1995-08-08 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP3379189B2 (ja) * 1994-01-26 2003-02-17 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP3336722B2 (ja) * 1994-01-26 2002-10-21 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステルフィルム
JP3031520B2 (ja) * 1994-02-16 2000-04-10 東レ株式会社 離型用二軸延伸ポリエステルフィルムロール
JP3001349U (ja) 1994-02-23 1994-08-23 丸山工業株式会社 発泡成形機用原料供給ホッパー
JP3731215B2 (ja) 1994-10-31 2006-01-05 チッソ株式会社 射出成形装置の材料供給方法及び材料供給装置
JP3580633B2 (ja) * 1995-06-29 2004-10-27 シーアイ化成株式会社 熱収縮性ポリエステルフィルム、その製造方法及びそれに用いる共重合ポリエステル組成物
JPH09239834A (ja) * 1996-03-05 1997-09-16 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびその製造方法
JP3829353B2 (ja) * 1996-03-05 2006-10-04 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
WO1998003589A1 (en) * 1996-07-24 1998-01-29 Alliedsignal Inc. Rigid copolyester blends mixed with a low molecular weight copolymer salt compatibilizer
US5932685A (en) * 1996-08-30 1999-08-03 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable polyester films
JP3642544B2 (ja) * 1996-09-11 2005-04-27 シーアイ化成株式会社 ポリエステル系樹脂組成物及びそれを用いた熱収縮性ポリエステルフィルム
JP3629343B2 (ja) * 1996-09-11 2005-03-16 シーアイ化成株式会社 熱収縮性ポリエステルフィルム及び熱収縮性フィルム用ポリエステル系樹脂組成物
JP3280875B2 (ja) 1996-12-27 2002-05-13 住友化学工業株式会社 可塑化装置
US5859116A (en) * 1997-01-21 1999-01-12 Eastman Chemical Company Clarity and adjustable shrinkage of shrink films using miscible polyester blends
JP3876508B2 (ja) 1997-02-26 2007-01-31 東レ株式会社 ポリエステルフィルムおよびその製造方法
US6090898A (en) 1997-02-26 2000-07-18 Toray Industries, Inc. Polyester film and a production process thereof
TW458999B (en) 1997-05-06 2001-10-11 Teijin Ltd Biaxially oriented film made of polyethylene napthalate copolymer
JPH1135701A (ja) 1997-07-15 1999-02-09 Sumitomo Chem Co Ltd 繊維強化熱可塑性樹脂成形品
KR19990053981A (ko) * 1997-12-24 1999-07-15 정선종 저잡음 증폭기의 이득 제어 회로
US6046265A (en) * 1998-01-21 2000-04-04 General Electric Company Crystalline resin compositions having a special effect surface appearance
US5985387A (en) * 1998-01-30 1999-11-16 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Thermo-shrinkable polyester film
JP4495264B2 (ja) * 1998-04-24 2010-06-30 株式会社クレハ 熱収縮性多層フィルム
JPH11315152A (ja) * 1998-05-01 1999-11-16 Toyobo Co Ltd 熱収縮ポリエステルフィルム
JP4267108B2 (ja) * 1998-11-02 2009-05-27 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2000135737A (ja) * 1998-11-02 2000-05-16 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2000169602A (ja) * 1998-12-07 2000-06-20 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2000167928A (ja) * 1998-12-07 2000-06-20 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP4302803B2 (ja) * 1998-12-07 2009-07-29 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
KR100497872B1 (ko) * 1999-01-28 2005-06-29 도요 보세키 가부시키가이샤 열수축성 폴리에스테르계 필름
JP2000263547A (ja) * 1999-03-16 2000-09-26 Teijin Chem Ltd 強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP3642229B2 (ja) * 1999-05-21 2005-04-27 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
US6362306B1 (en) 1999-08-17 2002-03-26 Eastman Chemical Company Reactor grade copolyesters for shrink film applications
JP3939470B2 (ja) * 1999-09-29 2007-07-04 三菱樹脂株式会社 熱収縮性ポリエステル系フイルム
JP4356153B2 (ja) * 1999-10-04 2009-11-04 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2001200072A (ja) 2000-01-14 2001-07-24 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP4402232B2 (ja) 2000-01-19 2010-01-20 大和製罐株式会社 熱収縮性ポリエステルフィルム
DE60128497T2 (de) * 2000-01-28 2008-01-17 Toyo Boseki K.K. Wärmeschrumpfbare Polyesterfolien
DE60122231T2 (de) * 2000-04-11 2007-06-28 Toyo Boseki K.K. Heissschrumpfbare Polyesterfilme
JP4552097B2 (ja) * 2000-04-27 2010-09-29 東洋紡績株式会社 熱収縮性熱可塑性樹脂系フィルム
JP4649710B2 (ja) * 2000-07-28 2011-03-16 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性チューブとその製造方法、およびラベルとそれを装着した容器
JP4304243B2 (ja) * 2000-08-02 2009-07-29 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
AT314927T (de) * 2000-08-31 2006-02-15 Toyo Boseki Schichtige, wärmeschrumpfbare folien und etiketten für flaschen
KR100785251B1 (ko) * 2001-01-25 2007-12-12 도요 보세키 가부시키가이샤 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 라벨
JP3767511B2 (ja) * 2001-04-26 2006-04-19 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
JP2002363312A (ja) * 2001-06-05 2002-12-18 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
US7001651B2 (en) * 2001-09-26 2006-02-21 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable polyester film
JP3692976B2 (ja) * 2001-07-11 2005-09-07 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP3678186B2 (ja) * 2001-08-01 2005-08-03 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
US6465063B1 (en) * 2001-10-02 2002-10-15 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable polyester films
CN100365044C (zh) * 2001-12-27 2008-01-30 东洋纺织株式会社 热塑性树脂膜及其生产方法
CN100400269C (zh) * 2002-02-14 2008-07-09 东洋纺织株式会社 热收缩性聚酯系薄膜
JP4284959B2 (ja) * 2002-02-14 2009-06-24 東洋紡績株式会社 和紙の外観を有する熱収縮性ポリエステル系フィルム及びラベル
CN100415492C (zh) * 2002-04-24 2008-09-03 东洋纺织株式会社 热收缩性聚酯类薄膜
AT457232T (de) * 2003-12-26 2010-02-15 Toyo Boseki Wärmeschrumpfbare polyesterfolie und wärmeschrumpfbares etikett

Also Published As

Publication number Publication date
CA2406523C (en) 2005-12-06
CA2406523A1 (en) 2002-11-07
JP2006176769A (ja) 2006-07-06
US6939616B2 (en) 2005-09-06
CN1462233A (zh) 2003-12-17
CN100509356C (zh) 2009-07-08
JP4407629B2 (ja) 2010-02-03
AT454258T (de) 2010-01-15
PT1920903E (pt) 2010-03-17
KR20040002375A (ko) 2004-01-07
EP1391288A4 (en) 2004-11-24
ES2335326T3 (es) 2010-03-24
EP1920903B1 (en) 2010-01-06
JP2003170494A (ja) 2003-06-17
EP1920903A1 (en) 2008-05-14
CN1651222A (zh) 2005-08-10
US20080284057A1 (en) 2008-11-20
KR100538200B1 (ko) 2005-12-22
CN1651223A (zh) 2005-08-10
MXPA03003035A (es) 2004-12-03
EP1391288B1 (en) 2008-02-13
US7939174B2 (en) 2011-05-10
US20050236731A1 (en) 2005-10-27
US20030165658A1 (en) 2003-09-04
AU2002253621B2 (en) 2004-08-26
AT385888T (de) 2008-03-15
JP3767511B2 (ja) 2006-04-19
ES2298362T3 (es) 2008-05-16
JP2006150974A (ja) 2006-06-15
PT1391288E (pt) 2008-05-15
WO2002087853A1 (fr) 2002-11-07
EP1391288A1 (en) 2004-02-25
JP4232777B2 (ja) 2009-03-04
CN1308132C (zh) 2007-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60223712T2 (de) Fenster aus biaxial orientierten folien aus polymilchsäure-harz
CN1239612C (zh) 聚酯共混物及由其制造的热收缩薄膜
TWI379855B (en) Void-containing polyester shrink film
EP1514902B1 (en) Polylactic acid based polymer composition, molding thereof and film
CN1083466C (zh) 具有低水平未反应支化剂的可发性聚酯组合物
CN1074012C (zh) 用于热收缩包装膜的增塑聚脂
CN1105013C (zh) 由包括异山梨醇的聚酯成型的片材
US8673414B2 (en) Heat-shrinkable polyester film, process for production thereof, and package
JP3434517B2 (ja) 脂肪族ポリエステル系樹脂およびその製造方法
US7829655B2 (en) Heat-shrinkable polyester film and process for production thereof
US20050010018A1 (en) Heat-shrinkable polyester film having excellent crystallinity
DE60205986T2 (de) Copolymerisierte Polyesterharzzusammensetzung und gestreckte Folie
JP3657502B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法
JP3236842B2 (ja) 生分解性袋
KR100828895B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조 방법
KR100816768B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르계 필름
CN1829759A (zh) 磺化脂族-芳族共聚酯和从其生产的成形物品
CN1860152A (zh) 磺化脂肪族-芳香族共聚酯以及由其制造的成型制品
ES2298362T3 (es) Un rollo de pelicula de poliester contraible por calor y un proceso para producir el mismo.
JPH0722965B2 (ja) ポリエステル系収縮包装フイルム
JP3247053B2 (ja) 金属板ラミネート用ポリエステルフィルム及びその製造方法
CN1210327C (zh) 用于收缩薄膜的反应器级共聚聚酯
KR101491876B1 (ko) 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름, 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법, 라벨, 및 포장체
EP1453895B1 (en) Biaxially oriented polyester film
CN101374892B (zh) 热收缩性聚酯膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
C10 Request of examination as to substance
C14 Granted