PT1391288E

PT1391288E - Rolo de filme em poliéster tenuoretráctil e seu processo de produção

Info

Publication number: PT1391288E
Application number: PT02722834T
Authority: PT
Inventors: Katsuya Ito; Satoshi Hayakawa; Norimi Tabota; Yoshinori Takegawa; Shigeru Komeda; Katsuhiko Nose
Original assignee: Toyo Boseki
Priority date: 2001-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2008-05-15
Also published as: EP1391288A4; CN100509355C; WO2002087853A1; JP4407629B2; EP1391288B1; JP3767511B2; US20080284057A1; US20030165658A1; JP2006176769A; AU2002253621B2; CN1651222A; JP4232777B2; CN1462233A; JP2003170494A; PT1920903E; US20050236731A1; CN1308132C; MXPA03003035A; ATE454258T1; CA2406523A1

Description

DESCRIÇÃO

Rolo de filme em poliéster termoretráctil e seu processo de produção

CAMPO TÉCNICO 0 presente invento refere-se a um rolo de filme em poliéster termoretráctil. Em particular, o presente invento refere-se a um rolo de um filme em poliéster termoretráctil que tem uma composição uniforme substancialmente ao longo de todo o comprimento, ou o seu rolo que é ainda uniforme nas propriedades de termoretracção substancialmente ao longo de todo o comprimento do filme. 0 filme em poliéster termoretráctil neste rolo é característico pelo facto de haver menor incidência de produtos defeituosos' nos processos de produção de produtos tais como etiquetas, mangas, ou outros, e claramente menor incidência de defeitos tais como retracção insuficiente, sombreado de retracção, embranquecimento, enrugamento, deformação, retracção desigual no sentido ortogonal relativamente ao sentido de retracção máxima, etc., no processo de termoretracção.

TÉCNICA ANTECEDENTE

Um filme em poliéster termoretráctil é conhecido a partir da Patente JP-A-4117432.

Até agora, os filmes em poliéster termoretráctil (de agora em diante, referidos, ocasionalmente, apenas como o filme) têm sido largamente usados como. produtos de embalagem retrácteis 1 (acumulativos), etiquetas retrácteis, vedantes de tampa, etc., para uma variedade de recipientes, tais como recipientes em polietilenotereftalato (PET), recipientes em polietileno, recipientes em vidro, usando as suas propriedades de termoretracção.

Para a produção de etiquetas ou semelhantes, são usados, normalmente, os procedimentos seguintes. Nomeadamente, um polímero em bruto num estado fundido é extrudido continuamente num filme não estirado. Seguidamente, o filme não estirado é estirado e enrolado para dar origem a um rolo de filme em poliéster termoretráctil. 0 filme no rolo é então desenrolado e cortado num filme com a largura desejada, sendo então enrolado noutro rolo. Seguidamente, vários caracteres e figuras, tal como o nome do produto, e semelhante, são impressos no filme resultante. Após impressão, o filme é dobrado e unido ao longo de . ambos os rebordos por meio de, por exemplo, adesivo solvente, para dar origem a um filme tubular (no processo de tubulação). Entretanto, há casos em que a sequência dos processos de impressão e de corte são invertidos. 0 filme tubular assim obtido pode ser cortado em etiquetas tubulares com um comprimento desejado, sendo ainda convertido em mangas por união ao longo de um rebordo das suas aberturas.

Seguidamente, os recipientes envolvidos pelas etiquetas ou mangas acima são feitos passar, por exemplo, num tapete transportador, através de um túnel de retracção, tal como um túnel de vapor, em que o vapor aquecido é soprado para termoretracção, e um túnel de ar quente, para onde o ar quente é soprado, para dar origem aos produtos finais (recipientes etiquetados) tendo as etiquetas ou as mangas com boa adesão.

Quando a variação na percentagem de termoretracção das etiquetas, mangas, ou outros, é grande, existem, 2 ocasionalmente, produtos e mangas defeituosas que não mostram percentagem de termoretracção adequada no processo de termoretracção, uma vez que o túnel é controlado na mesma condição de aquecimento durante a produção. Como resultado, uma grande variação nas propriedades de termoretracção dá origem a produtos inferiores em aparência, provocado por retracção insuficiente, sombreado de retracção, enrugamento, deformação nos desenhos impressos, retracção desigual no sentido ortogonal relativamente ao sentido de retracção máxima, etc., que não podem ser despachados para o mercado.

Normalmente, as etiquetas ou mangas para um produto especifico são produzidas a partir de um único rolo de filme, e, assim, uma grande variação nas propriedades de termoretracção de um rolo de filme leva a uma percentagem maior de defeitos no processo de termoretracção. Para além disso, quando se utiliza um adesivo solvente no processo de tubulação acima, uma grande variação na adesividade solvente no sentido de alimentação do filme (sentido longitudinal) do filme num rolo de filme dá origem-, muitas vezes, a defeitos na aparência de um .filme tubular produzido a partir de um rolo de filme, como seja a perda de planaridade e corrugação da porção de adesivo solvente do filme, devido ao seu inchaço por penetração do solvente. Quando a variação na adesividade do adesivo solvente do filme tubular é grande, as porções unidas pelo adesivo solvente em etiquetas, mangas, ou semelhantes, produzidas a partir dai, separam-se ocasionalmente durante o seu envolvimento e retracção em torno de recipientes nos processos de envolvimento . e retracção, ou durante o armazenamento dos produtos finais após retracção. Para além disso, uma vez que o filme tubular fica sujeito a grande pressão no rolo de tubo do filme tubular acima, as porções do 3 filme tubular onde existem defeitos de aparência, tal como a corrugação acima descrita, provocam, muitas vezes, problemas com uma grande incidência de bloqueamento durante o armazenamento do rolo. A grande variação na adesividade do adesivo solvente provoca, também, problemas pelo facto do filme tubular ser cortado em etiquetas, as porções de corte (abertura) serem fundidas por calor e, consequentemente, as etiquetas resultantes não poderem ser envolvidas em torno dos recipientes, e, por isso, o filme tubular torna-se difícil de ser cortado, provocando defeitos no processo de corte. 0 objectivo do presente invento consiste em proporcionar um rolo de filme em poliéster termoretráctil e um processo para o produzir que possam resolver os vários problemas nos processos de produção descritos acima, e, assim, diminuir a incidência de defeitos nos produtos durante os processos de produção de etiquetas, mangas ou semelhantes termoretrácteis, a partir de um rolo de um filme comprido e do envolvimento e retracção do mesmo em torno de recipientes- para produzir recipientes etiquetados. 0 presente invento refere-se a um rolo de filme em poliéster termoretráctil com um comprimento de 500m ou mais, tal como está definido na reivindicação 1, e o filme em poliéster termoretráctil é caracterizado por satisfazer a condição seguinte (1) e a condição seguinte (2). (1) Quando a. extremidade de início de enrolamento de um filme que é obtido a partir de uma zona estável onde ’ as propriedades físicas do filme estão estabilizadas num sentido longitudinal é identificada como a primeira extremidade e uma extremidade de fim do seu enrolamento é identificada como a segunda extremidade; um primeiro ponto de corte das amostras é 4 proporcionado numa posição localizada a 2m ou menos para o interior da segunda extremidade; um ponto de corte final das amostras é proporcionado numa posição 2m ou menos para o interior da primeira .extremidade; uma pluralidade de pontos de corte adicionais das amostras é proporcionada num intervalo de cerca de 10Qm a partir do primeiro ponto de corte; as amostras são amostras quadradas de lOcm x lOcm cortadas a partir de cada um dos pontos de corte; e todas as amostras têm uma percentagem de termoretracção de 20% ou mais no sentido de retracção máxima após as amostras respectivas terem sido mergulhadas em água quente a 85°C durante 10 segundos, seguidamente em água a 25°C durante 10 segundos e depois retiradas. (2) Quando um polímero em bruto usado para a produção do .filme compreende um motivo constitutivo principal e um ou mais sub-motivos constitutivos diferentes do motivo constitutivo principal; o sub-motivo constitutivo que está presente em maior quantidade entre todos os sub-motivos constitutivos é identificado como o sub-motivo constitutivo principal; o teor do sub-motivo constitutivo em cada propriedade da amostra cortada correctamente a partir de cada um dos pontos de corte descritos na condição (1) é de 7% em moles de todos os motivos constitutivos; e quando uma média do teor do sub-motivo constitutivo principal é calculada, o teor deste em todas as amostras situa-se num intervalo de ± 2% em moles relativamente ao teor médio. Mais ainda, o motivo constitutivo principal do filme em poliéster é um motivo em tereftalato de etileno, e os sub-motivo constitutivos principal é um motivo consistindo, em neopentilglicol e ácido tereftálico, ou um motivo consistindo em 1,4- ciclohexanodimetanol e ácido tereftálico, ou um motivo consistindo em 1,4-butanediol e ácido tereftálico, ou um motivo consistindo em etileno glicol e ácido isoftálico; e o filme em 5 poliéster termoretráctil satisfaz, ainda, a condição de, quando a média das percentagens de termoretracção no sentido de retracção máxima das amostras definidas na condição (1) é calculada, as percentagens de termoretracção de todas as amostras situa-se num intervalo de ± 3% relativamente à média. 0 rolo de filme em poliéster termoretráctil do presente invento que cumpre a condição (1) acima, e pelo menos uma das condições (2) a (5) (com as condições (3) a (5) descritas abaixo) tem uma variação baixa na composição do filme ao longo de todo o comprimento da zona estável do filme, e pode, assim, diminuir a incidência de defeitos nos processos de produção de etiquetas, mangas ou semelhantes a partir do rolo de filme, e também proporcionar comportamento de termoretracção significativamente uniforme ao longo do filme.' Um rolo dé filme em poliéster termoretráctil que cumpre a condição (1) acima, e pelo menos uma das condições (6) a (8) tem uma variação distintamente baixa nas propriedades de termoretracção do filme, consequentemente nas propriedades de termoretracção de cada uma das etiquetas resultantes, mangas ou semelhante, permitindo, assim, reduzir drasticamente os defeitos nos produtos.

Os presentes inventores examinaram os- processos de produção para etiquetas, mangas ou semelhante a partir de um filme em poliéster termoretráctil acima descrito e os vários defeitos gerados no processo de termoretracção, e verificaram que estes defeitos não surgem do filme preparado a partir de um homopolímero, mas do filme preparado a partir do polimero, tendo, não só um motivo constitutivo principal, mas um ou mais sub-motivos constitutivos, obtidos por copolimerização ou mistura de polímeros. Nomeadamente, foi considerado que um tal polimero gerava uma grande variação na composição do polímero 6 num filme comprido, levando à variação nas propriedades de termoretracção dos produtos resultantes. Os presentes inventores verificaram que o rolo de filme em poliéster termoretráctil do presente invento tinha uma variação baixa no padrão de composição e de termoretracção, e não gerava os defeitos descritos acima. De agora em diante, o presente invento será descrito em detalhe. 0 presente invento refere-se a um rolo de filme em poliéster termoretráctil. 0 rolo de filme em poliéster termoretráctil do presente invento proporciona produtos termoretrácteis tendo excelentes propriedades de termoretracção num intervalo grande de temperaturas baixas a altas, tendo uma excelente aparência com menor sombreado de retracção, enrugamento, e deformação, e tendo um brilho e transparência excelentes. 0 filme em poliéster termoretráctil no rolo de filme em poliéster termoretráctil do presente invento tem de satisfazer a condição seguinte (1). (1) Quando a extremidade de início do enrolamento de um filme que é· obtido a partir de uma zona estável, em que as propriedades físicas do filme estão estabilizadas nu sentido longitudinal é identificada como a primeira extremidade, e uma extremidade de fim do seu enrolamento é identificada como a segunda extremidade, um primeiro ponto de corte de amostras é proporcionado numa posição 2m ou menos para o interior da segunda extremidade, um ponto de corte final das amostras é proporcionado numa posição 2m ou menos para o interior da primeira extremidade, e uma pluralidade de pontos de corte adicionais de amostras é proporcionado num intervalo de cerca de lOQm a partir do primeiro ponto de corte; as amostras são amostras quadradas de lOcm x lOcm cortadas de cada um dos 7 pontos de corte; todas as amostras têm uma percentagem de termoretracção de 20% ou mais num sentido de retracção máxima após as amostras respectivas. terem sido mergulhadas em água quente a 85°C durante 10 segundos, seguidamente em água a 25°C durante 10 segundos, e depois retiradas. A frase "zona estável onde as propriedades físicas do filme estão estabilizadas" na condição (1), acima, será descrita em primeiro lugar. "Zona estável onde as propriedades físicas do filme estão estabilizadas" é uma zona em que o filme é produzido de uma forma estável nos processos de extrusão e estiramento, e tem, assim, propriedades físicas, substancialmente uniformes, controladas. 0 presente invento é baseado num conceito técnico para uniformizar uma quantidade de sub-motivos constitutivos principais e outras propriedades a um nível mais elevado do que o nível convencional num filme comprido produzido num estado estável, quer no processo de extrusão, quer no de estiramento. Na operação real, a composição do filme pode variar, dependendo do processo de abastecimento das matérias-primas e da condição de extrusão utilizada para a sua produção, e o conceito do presente invento para a uniformização não se destina a ser aplicado aos filmes que são produzidos numa condição instável de abastecimento do material e / ou processos de extrusão. Assim, assume-se como um pré-requisito que a amostragem do filme para avaliação de propriedades específicas a serem uniformizadas é conduzida apenas numa zona em que é produzido num estado estável, quer no processo de extrusão, quer no de estiramento, isto é, uma "zona estável".

Assim, por exemplo, quando uma porção de filme, com cerca de lOm de comprimento a partir da extremidade de início do enrolamento, não é produzida no estado estável, a amostragem 8 não é feita nesta porção, mas noutra porção, assumindo que uma posição de lOm a partir do inicio de enrolamento é a primeira extremidade do filme. 0 número de zonas estáveis acima (zonas operacionais estáveis) é, normalmente, de 1 por rolo de filme (ao longo de todo o comprimento do filme) . Mas, existem casos em que tais zonas estáveis estão presentes em múltiplos locais e, nesse caso, a amostragem é conduzida apenas nas zonas estáveis. A zona estável acima pode ser avaliada, por exemplo, medindo a percentagem de termoretracção no sentido de retracção máxima do filme de acordo com o processo que será descrito posteriormente. Nomeadamente, uma zona na qual a diferença na percentagem de termoretracção se situa num intervalo inferior a cerca de 20% (uma diferença entre o valor máximo e o valor mínimo numa pluralidade de amostras é inferior a cerca de 20%) pode ser entendida como uma zona estável. O processo de amostragem será descrito de seguida. Quando uma extremidade de inicio do enrolamento de um filme numa zona estável num rolo de filme é identificada como a primeira extremidade, e a extremidade de fim do seu enrolamento como a segunda extremidade, o primeiro ponto de corte das amostras é proporcionado numa posição 2m ou menos para o interior da segunda extremidade acima, o ponto de corte final .é proporcionado numa posição 2m ou menos para o interior da primeira extremidade acima, e, adicionalmente, é recolhida uma pluralidade de pontos de corte em intervalos de cerca de lOOm a partir do primeiro ponto de corte, e, assim, as amostras dos pontos de amostragem proporcionados num intervalo aproximadamente igual ao longo de todo comprimento do filme numa zona estável. Aqui, a frase "um intervalo de cerca de 9 ÍOOm" significa que as amostras podem ser cortadas num intervalo de 10Om ± cerca de lm. O processo de amostragem acima será descrito em maior detalhe. Por exemplo, no caso de um rolo tendo um filme termoretráctil com 498m de comprimento, e na zona estável ao longo de todo o comprimento,, a primeira amostragem (i) é cortada de uma porção do filme a 2m ou menos da extremidade de fim do enrolamento (a segunda extremidade). A área da amostra é determinada adequadamente com base nas propriedades a serem medidas. Seguidamente, a segunda amostra (ii) é cortada numa posição a cerca de ÍOOm da posição onde a primeira amostra (i) é cortada. De modo semelhante, a terceira amostra (iii) é cortada numa posição a cerca de 200m, a quarta amostra (iv) a cerca de 300m, e a quinta amostra (v) a cerca de 400m da posição da primeira amostragem. Aqui, uma vez que o restante filme é inferior a ÍOOm, a sexta (final) amostra (vi) é cortada de uma porção de filme a 2m ou menos da extremidade de inicio do enrolamento (a primeira extremidade). A condição (1) acima do presente invento consiste no facto da percentagem de termoretracção no sentido de retracção máxima de cada amostra assim cortada dever ser de 20% ou mais. Um filme em poliéster termoretráctil com a percentagem de termoretracção abaixo dos 20%. não é vantajoso, por a sua percentagem de termoretracção não ser suficiente para se ligar firmemente a um recipiente quando o recipiente é envolvido pelo filme termoretraido, e para evitar a geração de defeitos de aparência. A percentagem de termoretracção é, mais preferencialmente, 40% ou mais, e, ainda mais preferencialmente, 60% ou mais.

Aqui, a percentagem de termoretracção no sentido de retracção máxima significa uma percentagem de termoretracção 10 num sentido em que a retracção de uma amostra é máxima, e o sentido de retracção máxima é um sentido tendo o lado mais curto após retracção da amostra quadrada cortada. A percentagem de termoretracção (%) é um valor determinado mergulhando uma amostra de lOcm x lOcm em água quente a 85°C + 0.5°C durante 10 segundos sob carga nenhuma para provocar a termoretracção, mergulhando imediatamente em água a 25°C± 0.5°C durante 10 segundos, medindo o comprimento da amostra no sentido de retracção máxima, e calculando-a de acordo com a equação seguinte (de agora em diante, a percentagem de retracção máxima no sentido de retracção máxima medida nesta condição será referida, simplesmente, como a percentagem de termoretracção).

Percentagem de termoretracção (%) = 100 x {Comprimento antes da retracção - Comprimento após a retracção) / (comprimento antes da retracção) A condição (2) do presente invento é quando um polímero em bruto usado para a produção do filme compreende um motivo constitutivo maior e um ou mais. sub-motivos constitutivos diferentes do motivo constitutivo maior, e o sub-motivo constitutivo que está presente na maior quantidade entre todos os sub-motivos constitutivos é identificado como o sub-motivo constitutivo principal, o teor do sub-motivo constitutivo em cada amostra cortada correctamente de cada um dos pontos de corte descritos na condição (1) é superior a 7% em moles em 100% em moles de todos os motivos constitutivos, e quando uma média do teor do sub-motivo constitutivo principal é calculada, o teor de todas as amostras situa-se num intervalo de ± 2% em moles relativamente ao teor médio. 11

Aqui, o "motivo constitutivo" refere-se a um motivo que se repete numa reacção de condensação de 1 mole de um componente de ácido carboxilico polibásico e 1 mole de um componente de álcool polihidrico usados como materiais iniciais; o "motivo constitutivo principal" refere-se a um motivo presente numa quantidade de 50% ou mais em moles, em 100% em moles de todos os motivos constitutivos; os "sub-motivos constitutivos" referem-se a todos os motivos diferentes do "motivo constitutivo principal"; e o "sub-motivo constitutivo principal" refere-se ao motivo presente em maior quantidade entre os "sub-motivos constitutivos", respectivamente.

Na condição (2), o polímero em bruto a ser usado para a produção de um filme em poliéster contém um ou mais sub-motivos constitutivos, assim como o motivo constitutivo principal. Os sub-motivos constitutivos são essenciais para proporcionarem propriedades de filme diferentes das determinadas pelo motivo constitutivo principal, especialmènte propriedades de termoretracção e de adesivo solvente. O filme contendo, quer o motivo constitutivo principal, . quer os sub-motivos constitutivos, revela excelentes propriedades de termoretracção ao lonqo de um grande intervalo de temperatura. O filme tem também excelentes propriedades de adesivídade solvente. 0 sub-motivo constitutivo principal é um motivo muito vantajoso entre os sub-motivos constitutivos para melhoria das propriedades do filme resultante, e exige-se, assim, que seja incluído numa quantidade de 7% ou mais em moles em 10 0% em moles de todos os motivos constitutivos. Assim, o teor {% em moles) do sub-motivo constitutivo principal acima de cada amostra cortada pelo método de amostragem descrito acima', tem de ser de 7% ou mais em moles. É desvantajoso quando o teor se situa abaixo dos 7% em moles, uma vez que existem casos em que 12 o efeito do sub-motivo constitutivo principal não pode ser exercido suficientemente. 0 limite inferior do teor é, de preferência, de 8% em moles, e, anda mais preferencialmente, 10% em moles. 0 polímero em bruto do filme pode conter outros sub-motivos constitutivos, assim como o sub-motivo constitutivo principal. Nesse caso, o seu limite inferior é de, mas não está limitado, preferencialmente 5% ou mais, em moles, em 100% em moles, de todos os motivos constitutivos, para expressar o efeito benéfico nas propriedades. Uma quantidade excessiva dos sub-motivos constitutivos na matéria-prima resulta numa diminuição, no motivo constitutivo principal, dessas propriedades do filme, como sejam propriedades anti-ruptura, resistência à tracção e resistência ao calor, o que leva à deterioração destas propriedades. Assim, o limite superior dos sub-motivos constitutivos totais, incluindo o sub-motivo constitutivo primário é, de preferência, de 50% em moles, de preferência 40% em moles, e preferencíalmente 30% em moles. 0 motivo constitutivo principal é um motivo de etileno tereftalato consistindo em etileno glicol e ácido tereftalático, uma vez que é uma propriedade excelente anti-ruptura, resistência à tracção e resistência ao calor, etc. do filme resultante. O sub-motivo constitutivo principal é um motivo consistindo em 1,4-ciclohexanodimetanol e ácido tereftálico, ou um motivo consistindo em neopentil glicol e ácido tereftálico, ou um motivo consistindo em 1,4-butanediol e ácido tereftálico, uma vez que cada um deles tem o potencial de termoretracção exigido, e exerce a termoretracção a uma temperatura mais baixa. Os outros sub-motivos constitutivos são escolhidos, de preferência, dos motivos exemplificados acima como sub-motivo constitutivo primário, excluindo o motivo 13 utilizado como o sub-motivo constitutivo principal. Exemplos mais específicos dos motivos constitutivos do poliéster serão descritos posteriormente em maior detalhe.

Na condição (2) , a variação no teor (% em moles) dos sub-motivos constitutivos principais deveria ser, para além disso, pequena. 0 objectivo do presente invento consiste em proporcionar um rolo de um filme tendo propriedades uniformes de filme ao longo de todo o comprimento da zona estável. A variação no teor do sub-motivo constitutivo principal, usada para melhoria das propriedades no filme comprido, leva à variação na adesividade solvente e suas propriedades de termoretracção, e resulta, assim, em incidência frequente de defeitos no processo de tubulação, e nos processos de envolvimento e retracção. Assim, quando o teor do sub-motivo constitutivo primário numa pluralidade de amostras cortadas no processo de amostragem descrito acima é determinado, e a sua média é calculada, o teor (% em moles) do sub-motivo constitutivo principal de todas as amostras tem de cair num intervalo de ± 2%, em moles, relativamente ao teor médio na condição (2). 0 teor do sub-motivo constitutivo principal pode ser determinado, por exemplo, por NMR (Nuclear Magnetic Resonance) [Ressonância Magnética Nuclear], ou semelhante. Para a medição do teor do sub-motivo constitutivo principal por NMR, é necessário, apenas, uma amostra de cerca de 30mg / medição. Os procedimentos típicos para a medição por NMR são os seguintes: (i) uma amostra de filme (cerca de 30mg) é dissolvida numa mistura de clorofórmio D (produzido pela Euriso-top) e trifluoracetato D 1 (produzido pela Euriso-top) numa relação de 10:1 (relação de volume), para dar uma solução amostra. 14 (ii) a solução amostra é analisada por NMR de protões ("Gemini-200"; produzido pela Varian) numa condição de temperatura de 23°C e um número de integração de 64. (iii) . a composição da amostra é determinada pela intensidade do pico dos protões.

Quando o teor do sub-motivo constitutivo principal de todas as amostras é determinado, a média é identificada por A (%, em moles) , e o teor da amostra (i) é identificado por BI (%, em moles), a frase na condição (2), "dentro de um intervalo de ± 2%, em moles, relativamente ao teor médio", significa que um valor de |A-B1| [um valor absoluto de (A-Bl) ] tem de ser inferior a 2 (%, em moles),.e em relação ao teor B2 a B6 (%, em moles) para as amostras (ii) a (vi), os valores de |A-Bnj têm também de ser inferiores a 2 (% em moles). Por outras palavras, a condição (2) é satisfeita quando a diferença entre o valor máximo Bmax em Bn e o valor A, e a diferença entre o valor mínimo Bmin em Bn e o valor A estão ambos dentro do intervalo de ± 2% em moles. A diminuição na variação do teor do sub-motivo constitutivo principal num filme termoretráctil de um rolo leva a um aumento de estabilidade na ' adesividade por adesivo solvente e a uma menor incidência de problemas no processo de tubulação. Leva, também, a uma menor incidência de problemas no processo de corte. Para além disso, uma vez que leva a uma diminuição na variação das propriedades de termoretracção de etiquetas, mangas e semelhante, e, assim, a uma diminuição da incidência de problemas nos processos de envolvimento e retracção, e, assim, a uma redução acentuada na parte defeituosa dos produtos finais. A variação no teor do sub-motivo constitutivo principal está, de preferência, dentro de 15 um intervalo de ± 1.5%, em moles, relativamente ao teor médio, preferencialmente de ± 1%, em moles. É preferível ter uma variação menor no teor dos outros sub-motivos constitutivos também, para a produção de filmes compridos tendo uniformidade nas propriedades físicas ao longo de todo o comprimento da zona estável. A terceira condição (3) do presente invento define uma condição do sub-motivo constitutivo secundário, presente no filme na segunda maior quantidade relativamente ao sub-motivo constitutivo primário. Nomeadamente, a condição (3) é quando o polímero em bruto usado para a produção do filme compreende um polímero constitutivo principal e dois ou mais sub-motivos constitutivos diferentes do motivo constitutivo principal, e o sub-motivo constitutivo que está presente na segunda maior quantidade entre todos os sub-motivos constitutivos é identificado como o sub-motivo constitutivo secundário, o teor do sub-motivo constitutivo secundário em cada amostra cortada adequadamente de cada um dos pontos de corte definidos na condição (1) é de 5% ou mais, em moles, em 100%, em moles, de todos os motivos constitutivos, e quando a média do teor do sub-motivo constitutivo secundário é calculada, o seu teor de todas as amostras cai num intervalo de ± 2% em moles, relativamente ao teor médio. O sub-motivo constitutivo secundário tem de estar presente no filme numa quantidade de 5% ou mais, em moles, para exercer o efeito. 0 limite superior do teor não está limitado, mas o teor de todos os sub-motivos constitutivos, incluindo o sub-motivo constitutivo principal é ajustado, de preferência, para estar abaixo dos 50% em moles. Tal como foi descrito acima, a diminuição no teor do motivo constitutivo principal leva a diminuição nas propriedades físicas, tal como a resistência à tracção. 16 A medição do teor do sub-motivo constitutivo secundário pode ser executada de acordo com os procedimentos para o sub-motivo constitutivo principal. 0 teor do sub-motivo constitutivo secundário está, de preferência, num intervalo de ± 3%, em moles, relativamente ao teor médio. Está, preferencialmente, dentro de um intervalo da média ± 2%, em moles, e, mais preferencialmente, dentro da média ± 1%, em moles. Eliminando as variações no teor do sub-motivo constitutivo principal, e sub-motivo constitutivo secundário, torna-se possível proporcionar uniformidade ao filme na composição do filme resultante no sentido longitudinal do filme. A condição (4) do presente invento define· uma condição de variação da resistência do adesivo solvente,' uma das propriedades físicas que refleçte a uniformidade da composição do filme na sua zona estável.

Nomeadamente, a condição (4) do presente invento consiste no facto de um rolo de filme tubular que é obtido executando os passos de corte do filme na zona estável tendo propriedades físicas estáveis ao longo do sentido longitudinal do filme, num determinado intervalo, numa direcção transversal em direcção a tiras de filme, dobrando transversalmente as tiras de filme, de modo a sobrepor os rebordos transversais correspondentes da tira de filme, unindo os rebordos utilizando 1,3-dioxolano como um adesivo solvente para produzir um filme tubular, e enrolar,o filme tubular resultante num estado espalmado, quando um primeiro ponto de corte de amostras do rolo de filme tubular é proporcionado numa posição 2m ou menos para o interior de uma extremidade de fim do rolo de filme tubular; um ponto final de corte é proporcionado numa posição 2m ou menos para o interior da sua extremidade de inicio, 17 uma pluralidade adicional de pontos de corte de amostras é proporcionada num intervalo de cerca de lOOm a partir do primeiro ponto de corte; a amostra tubular obtida em cada ponto de corte é aberta por corte numa amostra de filme com uma largura de 15mm; a amostra de filme é colocada num testador de tracçâo tendo mandris colocados a uma distância de 50mm, de forma que a porção de adesivo solvente da amostra de filme está localizada ao centro, entre os mandris; e a resistência do adesivo solvente da amostra de filme é medida numa condição de temperatura de 23°C e uma velocidade de teste de tracção de 200mm/min, a resistência do adesivo solvente de cada amostra de filme é de 1N/I5mm de largura, ou mais, e quando uma média da resistência do adesivo solvente é calculada,, a resistência do adesivo solvente de todas as amostras de filme cai num intervalo de ± 2N/15mm de largura, relativamente à média.

Na condição (4) acima, as amostras para a medição da resistência do adesivo solvente são preparadas de acordo com os procedimentos abaixo. Em primeiro lugar, um rolo de filme termoretráctil, antes da retracção, é colocado num ambiente controlado a uma temperatura de 30 ± 1°C e uma humidade relativa de 85 ± 2%. Após 250 horas de armazenamento, numa máquina de tubulação, o filme no rolo é revestido com 1,3-dioxolano numa linha com 2 ± Imm de largura, ligeiramente para dentro de um rebordo de uma sua superfície (quantidade de revestimento: 3.0 ± 0.3g/mm2), e, imediatamente, o filme é dobrado, de modo que os seus rebordos aderem um ao outro, formando assim um filme tubular. 0 filme tubular é espalmado e voltado a enrolar num rolo. 0 primeiro ponto de corte das amostras é proporcionado numa posição 2m ou menos para o 18 interior da extremidade de fim do enrolamento, o ponto de corte final é proporcionado numa posição 2m ou menos para o interior da extremidade de inicio do enrolamento, e, adicionalmente, uma pluralidade de pontos de corte das amostras é proporcionada num intervalo de cerca de lOOm a partir do primeiro ponto de corte. Entretanto, é determinada a percentagem de termoretracção da amostra de filme na proximidade de cada ponto de corte, para confirmar que o filme está na zona estável em que as propriedades físicas dò filme são estáveis. A dimensão da amostra para medição da resistência do adesivo solvente não é particularmente limitada, mas uma vez que a direcção longitudinal do filme tubular corresponde à direcção transversal da amostra e a largura da amostra é de 15mm, é melhor cortar a amostra com uma largura de 150mm, ou mais, ao longo do sentido longitudinal, de modo que possam ser obtidas cerca de 10 amostras. Cada uma das amostras tubulares assim obtida é então cortada na área, excepto na porção de adesivo solvente, para dar origem a uma amostra em forma de filme com um comprimento de cerca de lOOmm e uma largura de 15mm. A amostra de, filme é usada para medição da resistência do adesivo solvente. É desejável preparar cerca de 10 amostras para cada um dos pontos de corte. A resistência do adesivo solvente pode ser determinada ajustando a amostra, de modo que a porção do adesivo solvente seja colocada ao centro, entre os mandris do testador de tracção (uma distância entre mandris de 50mm) e conduzindo o teste de tracção numa condição de temperatura de 23°C, uma velocidade de teste de tracção de 200mm/min. A média da resistência do adesivo solvente é calculada em relação a cada ponto de corte (quando 10 amostras foram preparadas e a sua resistência do adesivo .solvente é - medida,· uma média de 10 19 amostras), a média é vista como representando a resistência do adesivo solvente da amostra de cada um dos pontos de corte. Para além disso, é também calculada uma média da resistência do adesivo solvente de todas as amostras.

Para satisfazer a condição (4), a resistência do adesivo solvente de todas as amostras deveria ser de 1N/I5mm de largura, ou mais. Uma insuficiente resistência do adesivo solvente abaixo dos 1N/I5mm de largura provoca a incidência de defeitos, tal como a separação da porção de adesão após o filme tubular ser convertido em produtos, tais como etiquetas ou mangas. 0 limite inferior da resistência do adesivo solvente é, mais preferencialmente, 1.5N/15mm de largura, ou mais. Em alternativa, uma adesividade solvente muito mais forte, provoca, ocasionalmente, defeitos na aparência, como por exemplo perda de planaridade e corrugação da porção de adesivo solvente do filme devido ao seu inchaço resultante da penetração do solvente, e, assim, a resistência do adesivo solvente de todas as amostras é, de preferência, 8.0N/15mm de largura, ou menos, de preferência 7.0N/15mm de largura, ou menos. Entretanto, a razão para a resistência do adesivo solvente ser expressa numa unidade de "N/15mm de largura" é o facto da largura da amostra de teste ser de 15mm.

Para além do referido acima, para satisfazer a condição (4), quando uma média da resistência do adesivo solvente de todas as amostras é calculada, a resistência do adesivo solvente de todas as amostras deveria cair num intervalo de ± 2N/15 mm de largura, relativamente à média. Um filme que não satisfaz esta condição tem áreas onde a resistência do adesivo solvente não é suficiente, e áreas onde é demasiada. Assim, estes filmes tubulares obtidos por adesivo solvente não são favoráveis, uma vez que as suas áreas onde a resistência do 20 adesivo solvente não é suficiente, são facilmente separadas, enquanto as áreas onde a resistência do adesivo solvente é demasiada grande provoca defeitos na aparência dos produtos devido à perda de planaridade por inchaço da porção de adesão. A resistência do adesivo solvente de cada amostra está, de preferência, num intervalo da média ± 1.8N/15mm de largura, mais preferencialmente da média ± 6N/15mm largura. 0 valor absoluto da média da resistência do adesivo solvente de cada amostra é, de preferência, de 2.5N/15mm de largura, ou mais. É, de preferência, de 3N/15mm de largura ou mais, e, mais preferencialmente, de 3.5N/15mm de largura, ou mais.

Eliminando a variação, na resistência do adesivo solvente de um filme comprido no intervalo acima descrito, torna-se possível diminuir a incidência de defeitos, quer insuficientes na resistência do adesivo solvente ou de aparência inferior nos produtos tais como etiquetas e mangas produzidas a partir de filmes tubulares que, por seu lado, são produzidos a partir do filme acima por meio de adesivo solvente.

Embora seja usado o 1,3-dioxolano como o adesivo solvente para determinar a resistência do adesivo solvente, podem ser usados outros solventes para a produção ' actual dos filmes tubulares. Mais específicamente, os exemplos do solvente incluem hidrocarbonetos aromáticos como sejam o benzeno, tolueno, xileno, trimetilbenzeno, etc; hidrocarbonetos halogenados como sejam o cloreto de metileno, clorofórmio, etc; fenóis tal como o fenol, etc; furanos tais como o tetrahidrofurano, etc.,e suas misturas.

Para além disso, eliminando a variação no teor do sub-motivo constitutivo primário e sub-motivo constitutivo secundário, torna-se possível diminuir a variação na 21 temperatura de transição vítrea. A condição (5) do presente invento define a variação na temperatura de transição vítrea que representa a uniformidade na composição do filme na zona estável. Nomeadamente, a condição (5) do presente invento consiste no facto de, quando é determinada a temperatura de transição vítrea da amostra cortada adequadamente de cada um dos pontos de corte definidos na condição (1) da reivindicação 1, e é calculada uma média das temperaturas de transição vítrea, as temperaturas de transição vítrea de todas as amostras caiem num intervalo de ± 4°C relativamente à média.

Um filme tendo uma grande variação nas temperaturas de transição vítrea ao longo do sentido longitudinal proporciona um filme tubular tendo uma grande variação na Tg ao longo do sentido longitudinal. A grande variação de Tg provoca, muitas vezes, defeitos no processo de corte do filme tubular em etiquetas, uma vez que as porções que têm um elevado Tg podem não cortar facilmente. Por outro lado, durante uma longa operação da máquina de corte no processo de corte, as lâminas de corte na máquina de corte aquecem gradualmente, o que provoca fusão por calor de uma porção tendo baixa Tg no filme tubular na zona de corte, e isto dá origem a defeitos na abertura das etiquetas resultantes. Assim, a condição (5) define que a variação na Tg do filme comprido deveria cair no intervalo de ± 4°C relativamente à média. 0 processo de obtenção de amostras para medição de Tg na condição (5) é o mesmo que o descrito na condição (1). lOmg da amostra são suficientes para a medição de Tg. Especificamente, uma amostra cortada (10 ± lmg) é aquecida a 300°C durante 2 minutos e então temperada imediatamente em azoto líquido. A amostra é colocada e analisada num calorímetro diferencial de varrimento (DSC - Differential Scanning Calorimeter), e a Tg 22 pode ser determinada a partir de um padrão de DSC obtido no equipamento acima, elevando a temperatura de -40°C até 300°C a uma velocidade de 20°C/min. A temperatura de transição vitrea (Tg) é uma temperatura numa intersecção de linhas tangentes da curva de início da reacção endotérmica do padrão de DSC antes e depois da curva de início da reacção endotérmica.

Uma vez que um filme comprido num rolo satisfazendo a condição (5) acima tem um elevado nível de uniformidade na Tg ao longo do sentido longitudinal do filme, quando o filme é cortado e dobrado num filme tubular comprido, o filme tubular resultante tem também uma elevada uniformidade na Tg ao longo do sentido longitudinal. Assim, quando o filme tubular é ainda cortado numa pluralidade de etiquetas, torna-se possível evitar a fusão por calor na zona de corte tendo uma Tg baixa, e evitar a incidência de defeitos nas aberturas das etiquetas resultantes. Além disso, permite ígualmente evitar a incidência de falhas de corte numa porção tendo uma Tg elevada, e aumentar o rendimento global no processo de produção de etiquetas. 0 rolo de filme do presente invento é, de preferência, um rolo de filme que satisfaz duas ou mais das condições (2) a (5) , assim como a condição (1) , mais precisamente de um filme que satisfaz todas as condições (1) a (5). 0 filme comprido do presente invento tem uma variação baixa na sua composição, tal como foi descrito acima, diminuindo a frequência de incidência de defeitos no processo de adesivo solvente, processo de corte, e processo de termoretracção. Além disso, de modo a obter um filme em que a variação nas propriedades de termoretracção é controlada de uma forma mais rígida, o filme satisfaz também a condição (6) abaixo, e opcionalmente as condições (7) ou (8). 23 A condição (6) consiste no facto da média da percentagem da termoretracção no sentido de retracção máxima das amostras ser calculada tal como está descrito na condição (1), a percentagem de termoretracção de cada amostra cai num intervalo de ± 5% relativamente à média. 0 filme comprido do presente invento tem as percentagens de termoretracção, no sentido de retracção máxima, de 20% ou mais, tal como está descrito na condição (1). Um filme satisfazendo ainda a condição (6) acima, pelo facto da percentagem de termoretracção de cada amostra cair num intervalo da média ± 5%, é uniforme na percentagem de termoretracção ao longo de todo o seu comprimento, levando, assim, a uma diminuição da incidência de defeitos nos processos de envolvimento e retracção, e a uma queda acentuada na percentagem defeituosa dos produtos finais, devido a uma pequena variação na percentagem de termoretracção dos produtos respectivos, tais como etiquetas, mangas, etc. A variação na percentagem de termoretracção está, de preferência, no intervalo da média + 3%, e, preferencialmente, da média ± 2%. A condição (7) consiste no facto de, quando o valor de tensão na termoretracção no sentido de retracção máxima de cada uma das amostras cortadas dos pontos de corte descritos na condição (1) é determinado numa condição de temperatura de 90°C, um caudal de ar seco de 5m/seg, uma largura de amostra de 20mm, e uma distância entre mandris de lOOmm, os valores máximos da tensão da termoretracção de todas as amostras são de 3.0MPa, ou mais, e quando a média dos valores máximos da tensão de termoretracção é calculada, os valores máximos da tensão de termoretracção de todas as amostras caiem num intervalo de ± l.OMpa relativamente à média. 24

Aqui, o valor máximo da .tensão de termoretracção é determinada especificamente como segue. (1) É preparada uma amostra com um comprimento de 200mm no sentido de retracção máxima e uma largura de 20mm. (2) Um forno de ar quente num testador de tracção montado com um forno de ar quente (por exemplo Tensiron, produzido pela Toyoseik) é aquecido a 90°C. (3) 0 fornecimento de ar quente é interrompido e a amostra é colocada no forno de aquecimento. A distância entre os mandris correspondentes é de lOOmm (constante). (4) Após a porta do forno de aquecimento ter sido imediatamente fechada e o fornecimento de ar quente (90°C, com um caudal de 5m/s) ter sido retomado, a tensão de termoretracção foi medida. (5) 0 valor máximo obtido a partir do gráfico resultante da tensão de termoretracção é visto como o valor máximo da tensão de termoretracção (MPa). Não é desejável um filme com um valor máximo da tensão de termoretracção abaixo dos 3.0MPa, uma vez que o filme dá origem, muitas vezes, a defeitos na aparência devido a tensão de retracção insuficiente, e a problemas de propriedades insuficientes anti-ruptura, devido a insuficiente resistência mecânica. 0 limite inferior do valor máximo da tensão de termoretracção é, mais preferivelmente, de 3.5MPa. Além disso, a partir dos valores máximos da tensão de termoretracção obtidos tal como foi descrito acima, pode ser calculada uma média e a variação dos valores máximos da tensão de termoretracção é determinada. Quando a variação dos valores máximos da tensão de termoretracção está num intervalo entre ± l.OMPa a ± O.SMPa relativamente à média, a percentagem defeituosa nos processos de envolvimento e retracção pode ser 25 diminuída, ajustando adequadamente a condição. Para além disso, a variação nos valores máximos da tensão de termoretracção está num intervalo da média ± O.SMpa, o ajuste acima não é necessário, e podem ser produzidos produtos, tais como etiquetas, mangas e semelhantes, com propriedades excelentes de termoretracção. A variação nos valores máximos da tensão de termoretracção é, mais preferivelmente, da ordem dos ± 0.4MPa relativamente à média. Entretanto, o valor absoluto da média dos valores máximos da tensão de termoretracção é, de preferência, de 4.OMPa ou mais. 0 limite inferior da média é, mais preferivelmente, 4.5MPa, e, ainda mais preferível, 5.OMPa. A condição (8) consiste no facto de, quando cada amostra quadrada de lOcm x lOcm cortada a partir dos pontos de corte descritos na condição (1) é mergulhada em água quente a 85°C durante 10 segundos, seguidamente em água. a 25°C durante 10 segundos, e retirada, as percentagens de termoretracção no sentido ortogonal em relação ao sentido de retracçâo máxima de todas as amostras é de 7% ou menos, e quando uma média das percentagens de termoretracção no sentido ortogonal é calculada, a percentagem de termoretracção de cada amostra no sentido ortogonal caí num intervalo de ± 2% relativamente à média. A condição (8) é a condição de um filme que não tem defeitos na aparência, isto é, retracçâo desigual no sentido ortogonal em relação ao sentido de retracçâo máxima. Aqui, "retracçâo desigual" significa que o comprimento da etiqueta após a retracçâo é desigual, e leva a um defeito na aparência. Por exemplo, uma etiqueta desigual envolvida e retraída em torno de uma embalagem ou semelhante em PET, tem uma linha de rebordo de topo da etiqueta caida para baixo, ou uma linha de rebordo de fundo curvada para cima. 26 A percentagem de termoretracção no sentido ortogonal em relação ao sentido de retracção máxima (termoretracção ortogonal) acima de 7% dá origem, muitas vezes, a defeitos na aparência devido a retracção desigual. A percentagem de termoretracção ortogonal é, mais preferencialmente, 6% ou menos, e ainda mais preferencialmente 5% ou menos.

Além disso, eliminando a variação nas percentagens de termoretracção no sentido ortogonal em relação ao sentido de retracção máxima de um rolo de filme de termoretracção num intervalo de ± 2% relativamente à média das termoretracções ortogonais, a variação na termoretracção de etiquetas, mangas ou semelhante torna-se mais pequena, levando assim a uma diminuição na incidência de defeitos na aparência devido a retracção desigual nos processos de envolvimento e retracção, e a uma queda acentuada na parte defeituosa dos produtos finais. A variação nas percentagens de termoretracção é, de preferência, da ordem dos ± 1.8%. relativamente à média das percentagens de termoretracção, mais preferencialmente da média mais ±1.5%, e, mais preferencialmente, da média ± 1%.

Um filme comprido satisfazendo a condição (1) , assim como a condição (5), tem uma variação baixa nas suas propriedades de termoretracção, permitindo uma diminuição acentuada da incidência de defeitos devido a retracção insuficiente, sombreado de retracção, embranquecimento, enrugamento, deformação, retracção desigual, etc. É preferível um filme satisfazendo a condição (1), a condição (6) e a condição (8), e um filme satisfazendo a condição (1) e todas as outras condições (6) a (8) é ainda mais preferível.

Uma vez que é vantajosa uma variação baixa na composição do filme para eliminar a variação nas propriedades de termoretracção, o filme de acordo com o invento satisfaz ainda 27 a condição (2). Um filme satisfazendo a condição (1), duas ou mais das condições (2) a (5), e duas ou mais das condições (6) a (8) é ainda mais preferível,- e um filme satisfazendo todas as condições (1) a (8) é a mais preferível. 0 presente invento compreende, também, um processo para produzir o rolo de filme, tal como está descrito na reivindicação 6.

De agora em.diante será descrito um processo preferível para produzir o filme comprido tendo composição uniforme e propriedades uniformes de termoretracção ao longo de todo o comprimento.

Geralmente, os filmes em poliéster de termoretracção são produzidos utilizando o processo de combinar um motivo constitutivo principal com um ou mais sub-motivos constitutivos e assim modular as suas propriedades, modulando, por exemplo, dois ou mais polímeros de diferentes tipos e composições, ou copolimerizando uma pluralidade de monómeros, com o objectivo de obter um polímero tendo propriedades bem equilibradas de termoretracção e propriedades físicas tais como a resistência à tracção. Para introduzir um ou mais sub-motivos no filme,' é aplicado, muitas vezes,, um processo para utilizar um único copolímero preparado por copolimerização, e um processo para misturar uma pluralidade, de homopolímeros ou copolímeros de diferentes tipos.

No processo de utilização de um único copolímero, é menos provável que possa acontecer uma grande variação na composição do filme comprido resultante enrolado num rolo, e, assim, pode ser fácil produzir um rolo de filme que satisfaça as condições, (2) a (5) do presente invento, mas difícil de produzir um rolo de filme que satisfaça as condições (6) a (8), uma vez que as 28 propriedades de termoretracção variam muitas vezes de acordo com a condição de estiramento.

Por outro lado, o processo de mistura é largamente usado na indústria, uma vez que permite a modificação fácil das propriedades do filme, mudando apenas a relação de mistura dos polímeros em bruto, sendo assim adaptável à produção industrial de uma variedade de filmes. Uma vez que é sabido que a variação na composição de um filme num rolo é bastante grande quando os polímeros misturados são usados como matéria-prima, é vantajoso utilizar os procedimentos seguintes para obter um rolo final que satisfaça as condições definidas no presente invento. (i) uniformização das formas da apara

No processo de mistura, uma pluralidade de aparas de polímeros em bruto de diferentes composições é normalmente misturada numa tremonha, e transportada para um extrusor, onde o polímero é extrudido num estado fundido, para filme. No caso em que são usadas três aparas de polímeros como polímeros em bruto, por exemplo, as aparas são abastecidas, respectivamente, continuamente ou intermitentemente, para 3 tremonhas separadas. As aparas de polímeros são então transportadas, finalmente, através de uma tremonha intermédia, se necessário, para uma tremonha imediatamente por cima de um extrusor (de agora em diante referido como tremonha final, para conveniência), onde as aparas são misturadas. As aparas em bruto misturadas são fornecidas quantitativamente ao extrusor, de acordo com a taxa de descarga, e processadas então em filme. Os presentes inventores verificaram um fornecimento desigual de aparas em bruto, isto é, que a composição das aparas fornecidas pela tremonha final ao extrusor varia, dependendo, num caso, se a 29 tremonha final contém uma grande quantidade de aparas ou uma pequena quantidade de aparas, baseadas na capacidade e na forma da tremonha final. 0 problema é particularmente importante quando as aparas de polímero têm diferenças nas suas formas e densidades. Consequentemente, um fornecimento desigual de aparas em bruto leva a uma variação na composição do polímero do filme comprido resultante.

Assim, na produção de um rolo de filme em poliéster termoretráctil, incluindo os passos de misturar uma mistura de um polímero principal usado em maior quantidade, e um ou mais polímeros com composições diferentes com os principais polímeros e extrudindo a mistura resultante, é vantajoso ajustar as formas da pluralidade das aparas de polímero para suprimir o fornecimento desigual de aparas em bruto na tremonha final, como meio para diminuir a variação na composição dos polímeros constitutivos no filme resultante e produzir, assim, um filme que satisfaça as condições acima descritas, tendo uma variação baixa das suas propriedades.

As aparas em bruto para os filmes em poliéster são produzidas, normalmente, num processo em que um polímero num estado fundido, após polimerização, é extrudido como entrançados, que são arrefecidos imediatamente em água e cortados num cortante de entrançado. Assim, as aparas de poliéster são, normalmente, elementos cilíndricos tendo uma secção transversal elíptica. Os presentes inventores verificaram que quando os eixos maior e menor (mm) da secção transversal elíptica, e o comprimento das aparas de polímero em bruto dos constitutivos menores a serem misturados com as aparas de polímeros dos principais constitutivos estão, respectivamente, na ordem da média ± 20% das aparas em bruto dos maiores constitutivos, a incidência do fornecimento 30 desigual das aparas de polímeros em bruto, tal como descrito acima, pode ser reduzido. Mais preferivelmente, esses valores estão, respectivamente, dentro dos intervalos da média ± 15%. Quando existe uma grande diferença na dimensão das aparas, as aparas mais pequenas tendem a ir para o fundo durante a movimentação descendente das aparas para a tremonha final, tornando a relação de aparas maiores mais elevada quando a quantidade das restantes aparas na tremonha final se torna mais pequena, resultando assim no fornecimento desigual das matérias-primas. No entanto, usando as aparas que satisfazem as condições acima, o fornecimento desigual de matéria-prima pode ser reduzido e, consequentemente, pode ser obtido um filme comprido tendo uma composição de filme uniforme. (ii) Optimização da forma da tremonha

Embora seja usado um extrusor para produzir um filme, a optimização da forma da tremonha final é, também, um passo vantajoso para obter um filme tendo uma composição uniforme. Nomeadamente, quando o ângulo de inclinação da tremonha em forma de funil é inferior a 65°, só as aparas pequenas podem descer, resultando num fornecimento desigual das matérias-primas. Usando uma tremonha tendo um ângulo de inclinação superior a 65°, torna-se fácil deslocar, para baixo, aparas maiores e mais pequenas para a tremonha, mantendo o rebordo superior do conteúdo (aparas) horizontal, e reduzindo o fornecimento desigual das matérias-primas. . O ângulo de inclinação é, de preferência, de 70° ou mais. Aqui, o ângulo de inclinação da tremonha é um ângulo entre uma- linha oblíqua da tremonha e uma linha horizontal. Pode ser instalada uma pluralidade de tremonhas a montante da tremonha final, e, nesse 31 caso, os ângulos de inclinação de todas as tremonhas são favoravelmente superiores a 65° ou mais, mais preferivelmente 70° ou mais. (iii) Optimização do volume da tremonha

Como meio para reduzir o fornecimento desigual de matérias-primas à tremonha, é também vantajoso optimizar o volume da tremonha. A capacidade óptima da tremonha situa-se num intervalo entre 15 a 120%, em peso, de uma taxa horária de descarga do extrusor. Devido ao facto da tremonha não ter uma capacidade de cerca de 15% em peso, ou mais, o fornecimento estável das matérias-primas torna-se dificil, enquanto numa tremonha tendo uma capacidade demasiadamente grande, a mistura de aparas em bruto permanece na tremonha durante um período grande, provocando, possivelmente, fornecimento desigual das aparas. 0 volume da tremonha está, mais preferivelmente, num intervalo entre 20 a 100%, em peso, da taxa de descarga horária do extrusor. (iv) Redução dos pós finos É igualmente vantajoso reduzir a quantidade de pós finos que são produzidos por trituração mútua das aparas ou semelhante, para obtenção de um filme comprido tendo uma composição uniforme. Uma vez que os pós também contribuem para a incidência de fornecimento desigual de matérias-primas, é vantajoso remover os pós finos gerados nos processos de produção, e reduzir a quantidade de pós finos na tremonha. A relação dos pós finos na matéria-prima (100%) convém ser 32 controlada em 1%, em peso, ao longo do processo, antes da apara em.bruto chegar ao extrusor, mais preferivelmente em 0.5%, em peso. Especificamente, os pós finos podem ser removidos, por exemplo, pòr meio. de um peneiramento das aparas e de ar transportando as aparas em bruto através de um filtro de ar do ciclone cortando as aparas no cortante de entrançado. (v) Uniformização da temperatura de superfície do filme no processo de estiramento

Os factores que contribuem para a variação das propriedades de termoretracção de um filme comprido incluem a variação nos parâmetros operacionais no processo de estiramento, assim como a variação nas composições de polímero que constituem o filme descrito acima. Assim, é vantajoso, controlar a temperatura no processo de estiramento e reduzir, assim a variação na temperatura de superfície do filme que é estirado tanto quanto possível.

No caso de estiramento monoaxial de um filme em poliéster no sentido transversal num bastidor de estiramento, existem passos; o passo de pré-aquecimento antes do estiramento, o passo de estiramento, o passo de pré-tratamento a seguir ao estiramento, o passo de afrouxamento, e outro passo de estiramento, etc. Em particular, é essencial o controlo do calor no passo de pré-aquecimento, passo de estiramento, e passo de pré-aquecimento após o passo de estiramento, e é vantajoso controlar a variação das temperaturas de superfície do filme medidas em qualquer ponto nestes passos acima, num intervalo de ± 1°C relativamente à temperatura média, para produzir o filme tendo propriedades de retracção uniformes. É 33 unais vantajoso controlar a temperatura num intervalo da temperatura média ± 5°C.

As variações na temperatura nos passos de pré-aquecimento, estiramento, e tratamento por calor afectam . grandemente a variação nas percentagens de termoretracção (no sentido de retracção máxima, assim como no sentido ortogonal) e os valores máximos da tensão de termoretracção do filme estirado resultante. Assim, quanto mais pequena a variação na temperatura da superfície do filme nestes passos, mais· uniforme as propriedades de termoretracção do filme estirado, uma vez que o, filme é estirado e pré-aquecido à mesma temperatura ao longo de todo o comprimento. Não é necessário dizer que são também vantajosas as variações pequenas na temperatura da superfície do filme durante os passos de afrouxamento e estiramento. A variação nas temperaturas da superfície do filme pode ser reduzida, usando, por exemplo, um soprador montado com um inversor que pode controlar com precisão o fornecimento de ar quente usado para aquecimento do filme, ou usando um equipamento que pode eliminar a variação na temperatura do ar quente utilizando vapor de baixa pressão, a 500KPa ou menos (5Kgf/cmz) , como uma fonte de aquecimento. A variação na temperatura de superfície do filme medida em qualquer ponto é uma variação na temperatura de superfície do filme medida continuamente durante a sua produção num ponto, por exemplo, a 2m da entrada do processo de estiramento, usando, por exemplo, um termómetro de superfície sem contacto. Após a produção de um rolo. de filme, as temperaturas médias podem ser calculadas. Se a variação resultante na temperatura de superfície do filme cair no intervalo de ± 1°C relativamente à temperatura média, o filme é visto como sendo estirado numa 34 mesma condição ao longo de todo o comprimento do filme numa zona estável, e com uma variação baixa nas propriedades de termoretracção.

Com o objectivo de produzir um filme comprido tendo uniformidade na composição, será exigido apenas um dos procedimentos (i) a {iv) acima. É mais vantajoso utilizar 2 ou mais dos 4 procedimentos, e ainda mais preferível utilizar todos os procedimentos (i) a (iv). Assim, é vantajoso extrudir um filme, reduzindo o pós finos através do procedimento (iv), usando aparas em bruto com dimensões definidas no procedimento (i) , misturando cada apara em bruto numa tremonha tendo um ângulo de inclinação de 65° ou mais, tal como está descrito no procedimento (ii), e tendo um volume que satisfaça o exigido no procedimento (iii), alimentando as aparas misturadas de uma forma continua para um extrusor, e extrudindo com uma velocidade de descarga controlada. Adicionalmente, as aparas em bruto podem ser pré-misturadas e alimentadas, através de tremonhas intermédias (buffer), para a tremonha final, e então fornecidas ao extrusor. Pode ser misturada uma pluralidade de aparas em bruto numa tremonha, fornecendo-lhe quantitativamente as aparas em bruto, ou pré-misturadas, por exemplo, com a utilização de uma misturadora ou semelhante. Neste último caso, é vantajoso prestar atenção à dimensão das aparas em bruto, de modo que não se verifique um fornecimento desigual da mistura durante a descarga. É vantajoso utilizar ò procedimento (v) acima, assim como os procedimentos (i) a (v) acima para a eliminação da variação nas propriedades de termoretracção do filme comprido.

Serão descritos, de seguida, exemplos específicos da produção do filme em poliéster. Em primeiro lugar, as aparas em bruto processadas numa forma que. satisfaça a descrição do 35 processo (i) são secas num secador,, tal como um secador de tremonha, um secador de pás, etc., ou num secador a vácuo, e extrudidas em filme a 200 ou 300°C. Em alternativa, as matérias-primas de poliéster, não secas, são processadas em filme num extrusor do tipo dobrado, enquanto a água é removida simultaneamente. A extrusão pode ser feita através de quaisquer processos conhecidos na técnica, tal como o processo de extrusão com uma fieira em forma de T, o processo tubular, etc. 0 polímero extrudido é arrefecido (refrigerado rapidamente) num rolo de fundição, para originar um filme não estirado. O "filme não estirado", entretanto, contém o filme ao qual é aplicada uma tensão para transportar o filme. O filme não estirado é então sujeito a um tratamento de estiramento. 0 filme não estirado arrefecido no rolo de fundição, por cima, pode ser estirado sucessivamente no processo de estiramento seguinte, ou enrolado uma vez num rolo e então estirado.

Como é prático do ponto de vista da eficiência de produção, para atingir o objectivo do presente invento, que o sentido de retracção máxima seja o sentido transversal (largura) do filme, um exemplo do processo de estiramento quando, o sentido de retracção máxima é o sentido transversal, será descrito de seguida. Mas é· igualmente possível estirar o filme não estirado para dar origem a um filme tendo o sentido de retracção máxima, idêntico ao sentido (comprimento) da máquina, de acordo com os processos conhecidos, como por exemplo alterando o sentido de estiramento para um ângulo de 90°.

Em relação à uniformização da variação na espessura do filme em poliéster termoretráctil, o filme é aquecido, de preferência, num passo de pré-aquecimento, antes do filme ser 36 estirado no sentido transversal, como por exemplo num bastidor de estiramento no passo de estiramento, e, no passo de pré-aquecimento, o filme não estirado é aquecido, de preferência, através de ar pouco quente, de modo que a condutância térmica não exceda os 0.0013cal/cmzseg°C, e a temperatura de superfície do filme se situe no intervalo de Tg + 0°C a Tg + 60°C. 0 filme é estirado 2.3 a 7.3 vezes, de preferência 2.5 a 6.0 vezes no sentido transversal, numa temperatura num intervalo de Tg - 20°C a Tg + 40°C. Seguidamente, o filme é tratado a quente, sendo retraído para 0 a 15% ou afrouxado para 0 a 15%, a uma temperatura predeterminada num intervalo entre 60°C a 110°C, e ainda tratado a quente, se desejado, a uma temperatura pré-determinada niim intervalo entre 40°C a 100°C, para dar origem a um filme em poliéster térmoretráctil. É preferível usar um equipamento que possa reduzir a variação na temperatura de superfície do filme no passo de estiramento transversal, tal como descrito acima. O filme pode também ser estirado .1.0 a 4;0 vezes, de preferência 1.1 a 2.0 vezes no sentido longitudinal, assim como no sentido transversal, pelo bastidor de estiramento. O filme pode ser estirado axialmente., quer por estiramento biaxial sequencial ou simultâneo, e o filme pode ser ainda estirado de novo, se desejado. No estiramento sequencial, o filme pode ser estirado em qualquer ordem, da transversal para a longitudinal, da longitudinal para a transversal, da longitudinal, transversal e para longitudinal, e da transversal longitudinal para a transversal etc. Quando o filme é estirado no sentido longitudinal ou estirado biaxialmente, é igualmente vantajoso reduzir tanto quanto possível a variação na temperatura de superfície do filme nos passos de pré-aquecimento e estiramento, semelhantes ao passo de estiramento transversal. 37

Para eliminar a geração interna de calor exotérmico associado com o estiramento, e reduzir a variação da temperatura no sentido transversal, a condutância térmica no processo de estiramento é mantida, de preferência, nas 0.00009cal/cm2seg°C ou mais, de preferência nas 0.0013 a 0.0020 cal/cm2seg°C. É utilizado um filme produzido em resinas de poliéster para o rolo de filme do presente invento, uma vez que o filme tem uma excelente termoretracção numa grande gama de temperatura, das baixas às altas, no processo de termoretracção, e proporciona produtos tendo uma excelente aparência com menos sombreado de retracção, embranquecimento, enrugamento, e deformação após termoretracção, e tendo um brilho e transparência excelentes, em particular na gama das temperaturas relativamente mais baixas.

Tal como as resinas de poliéster, podem ser usados (co)poliestirenos conhecidos na arte, preparadas por co-policondensação de um ou mais componentes ácidos carboxílicos polibásicos, tais como ácidos aromáticos dicarboxilicos, ou seus derivados formando ésteres, e um componente de álcool polihídrico. Exemplos de ácidos dicarboxilicos aromáticos incluem ácido tereftálico, ácido isoftálico, naftaleno-1,4- ou 2,6-ãcido dicarboxílico, ácido 5-sulfoisoftálico, etc. Exemplos do ácido dicarboxílico alifático incluem ácido dimérico, ácido glutárico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido oxálico, ácido succinico, etc. Além disso, os ácidos hidrocarboxilicos tal como o ácido p-hidroxibenzoico ou semelhante, e ácidos carboxílicos polivalentes tais como o anidrido trimelítico, anidrido piromelítico, etc., podem também ser usados se necessário. O ácido tereftálico, ácido isoftálico, naftaleno-1,4- ou 2,6-ácido dicarboxílico são favoráveis. Além disso, 38 exemplos de derivados formando ésteres são derivados como di-alquilésteres, di-ésteres de arila, haletos de acilo, etc.

Exemplos de componentes de álcool polihidrico incluem alquileno glicóis tal como o etileno glicol, dietileno glicol, dímero, propileno glicol, 1,4-butanediol, neopentilglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 3-metil-l,5-pentanediol, 2-metil-l,5-pentanediol, 2,2-dietil-l,3-propanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, etc., compostos de bifenol ou aduções de óxido de alquileno dos seus derivados., propano de trimetilol, glicerina, pentaeritritol, poli(hidróxido de tetrametileno) glicóis, polietilenoglicol, etc. Além disso, pode ser também usado ε-caprolactona para a preparação do poliéster. . 0 motivo constitutivo maior do poliéster é o motivo de tereftalato de etileno, de um ponto de vista de propriedade anti-ruptura, resistência à tracção, resistência ao calor, etc., do filme resultante.

Por outro lado, o sub-motivo constitutivo pode ser escolhida de quaisquer motivos, por exemplo, um motivo tendo propilenoglicol como componente de álcool polihidrico, um motivo tendo ácido isoftálico como o componente de ácido carboxilico polibásico, etc., excepto um motivo de etileno tereftalato. No entanto, um motivo escolhido de um grupo consistindo de motivos de 1,4-ciclohexanodimetanol e ácido tereftálico, de neopentilglicol e ácido tereftálico, e 1,4-butanediol e ácido tereftálico são preferíveis como sub-motivos constitutivos. A incorporação dos sub-motivos constitutivos no poliéster proporciona um filme resultante com uma boa propriedade de adesivo solvente, uma boa força de termoretracção a temperaturas entre baixas e altas, e uma excelente aparência dos produtos finais após retracção. 0 1,4- 39 ciclohexanodimetanol e o neopentilglicol têm a capacidade de proporcionar uma parte amorfa no poliéster resultante e, assim, aumentar as propriedades de termoretracção dos produtos. Assim, o sub-motivo constitutivo primário é preferencialmente um motivo consistindo em 1,4-ciclohexanodimetanol e ácido tereftálico ou uma motivo consistindo em neopentilglicol e ácido tereftálico. Em alternativa, estes motivos são combinados em quantidade igual, e a mistura pode ser usada como o sub-motivo constitutivo primário.

Por outro lado, uma motivo consistindo em 1,4-butanediol e ácido tereftálico diminui a temperatura de transição vítrea do filme, contribuindo, assim, para a exibição da força de termoretracção a uma temperatura mais baixa, mas demasiada adição leva, ocasionalmente, a uma diminuição na resistência do filme e outros, de modo que o motivo é usado favoravelmente como o sub-motivo constitutivo secundário, em vez de sub-motivo constitutivo primário. 0 filme em poliéster tendo a composição vantajoso descrita acima pode ser produzida por uma combinação de, por exemplo, (i) Polietileno tereftalato (PET) e policiclohexileno dimetiltereftalato, (ii) Polietileno tereftalato (PET) e um homopolímero em neopentilglicol e ácido tereftálico, (iii) Polietileno tereftalato (PET) e polibutileno-tereftalato {um homopoliester em 1,4-butanediol e ácido tereftálico, (iv) 4 homopolímeros acima, ou (v) . PET e um copoliester consistindo em diol misturado compreendendo 1 ou mais diol escolhidos do grupo de neopentilglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol e 1,4-butanediol (se necessário pode ser também adicionado etileno glicol), e ácido 40 tereftálico. Nomeadamente, as aparas do homopoliester ou do copoliester são produzidas separadamente em primeiro lugar, e misturados de acordo com os exemplos da combinação acima. Entretanto, uma combinação de homopoliesteres com composições diferentes ou uma combinação de um homopoliester e um copoliester não provocam problemas, como seja o embranquecimento, ou semelhante, do filme resultante, devido a compatibilidade pobre entre polímeros. Isto deve-se ao facto destes polímeros aquecerem significativamente num extrusor no processo de mistura e fusão, de modo que estas reacções de permuta entre os poliésteres em bruto convertem a mistura de polímero numa mistura de copoliesteres tendo similaridade na composição antes da mistura de polímero· ser descarregada do extrusor. Isto também é confirmado pelo facto do filme, resultante ter apenas um pico indicando Tg no seu padrão DSC. 0 poliéster pode ser preparado de acordo com quaisquer processos comuns de polimerização por fusão, incluindo o chamado processo de polimerização directa, isto é, policondensação de oligómeros obtidos por reacção directa de um componente de ácido carboxílico polibásico e um componente de álcool polihídrico, e o chamado processo de permuta de éster, isto é, a reacção de permuta de éster de um componente de dimetil éster de ácido carboxílico polibásico e um componente de álcool polihídrico e subsequente policondensação, e qualquer processo, incluindo os acima, pode ser aplicável. 0 poliéster pode ser obtido por outros processos de polimerização. 0 grau de polimerização do poliéster é, de preferência, de 0.3 a 1.3dl/g, como uma viscosidade intrínseca.

Ao poliéster pode ser adicionado um catalisador de polimerização, tal como um óxido de antimónio,' óxido de germânio, compostos de titânio, etc. e, adicionalmente, 41 aditivos para prevenir as desvantagens incluindo coloração, congelação e semelhante, por exemplo, sais de magnésio tais como acetato de magnésio, cloreto de magnésio, etc., sais de cálcio tais como acetato de cálcio, cloreto de cálcio, etc., sais de manganês tais como acetato de manganês, cloreto de manganês, etc., sais de zinco tais como cloreto de zinco, acetato de zinco, etc., e sais de cobalto tais como cloreto de cobalto, acetato de cobalto, etc., respectivamente em concentrações de 300ppm (relação de peso, o mesmo de agora em diante) ou menos, como iões de metal em relação ao poliéster, e ácido fosfórico e derivados de éster fosfórico tais como trimetil éster fosfórico, trietil éster fosfórico, etc., em concentrações de 200ppm ou menos, como Fósforo (P). Não é vantajoso adicionar iões de metal em concentrações superiores a 300ppm como iões totais de metal, excluindo o catalisador de polimerização, ou adicionar derivados fosfóricos numa concentração superior a 200ppm como a quantidade total de P, uma vez que o polímero resultante se torna marcadamente colorido e com reduzidas resistência ao calor e propriedades anti-hidrólise.

Aqui, a relação de massa (P/M) do Fósforo total (P) e os iões totais de metal (M) é, de preferência, entre 0.4 a 1.0, do ponto de vista da resistência ao calor, propriedades anti-hidrólise ou semelhantes do filme resultante. Quando a relação de massa (P/M) se situa abaixo dos 0.4 ou acima de 1.0, o filme resultante torna-se mais colorido ou misturado com partículas grandes, e, assim, pouco vantajoso.

Os iões de metal e o ácido fosfórico ou os seus derivados podem ser adicionados em qualquer altura, mas os iões de metal são adicionados geralmente, de preferência, quando as matérias-primas dos poliésteres são adicionadas, isto é, antes da 42 permuta de éster ou a reacção de esterifícação directa, e os derivados de ácido fosfórico são adicionados de preferência antes a reacção de policondensação.

Além disso, podem ser adicionadas as partículas finas de sílica, dióxido de titânio, caulino, carbonato de cálcio ou semelhantes, e podem também ser adicionados se, desejado, antioxidantes, absorventes de UV, agentes anti-estáticos, agentes de coloração, agentes anti-bacterianos. 0 rolo do filme em poliéster termoretráctil do presente invento, tendo um comprimento de 500m ou mais, é, de preferência, um rolo do filme em poliéster termoretráctil com uma largura superior a 0.2m, enrolado em torno de um núcleo de enrolamento. Um rolo de filme com uma largura inferior a 0.2m tem um valor industrialmente baixo, e um rolo de filme com um comprimento inferior a 300m tem, basicamente, uma variação baixa na composição, e propriedades de termoretracção uma vez que o filme é curto, e os méritos do presente invento podem ser efectivamente expressos, uma vez que o filme tem um comprimento de 500m ou mais. 0 rolo do filme em poliéster termoretráctil tem, mais preferencialmente, uma largura superior a Q.3m, ainda mais preferencialmente superior a 0.4m. 0 limite superior da largura do rolo de filme é normalmente, mas não partícularmente, limitado a menos de 1.5m respectivamente, do ponto de vista de conveniência de manuseamento. Para além disso, o limite superior vantajoso do comprimento do rolo de filme é de 6000m, no caso de um filme tendo uma espessura de 45pm. Exemplos do núcleo de enrolamento são plástico, metal ou núcleos em papel com diâmetros de 3 polegadas, 6 polegada, 9 polegadas, etc.

Além disso, a espessura do filme do rolo de filme em poliéster termoretráctil do presente invento é de, mas não está 43 limitado a, preferencialmente 10 a 200 pm, mais preferencialmente 20 a lOOprn como filme em poliéster termoretráctil para etiquetas.

Exemplos

De agora em diante, o presente invento será descrito, em detalhe. com referência a EXEMPLOS; estes EXEMPLOS não se destinam a limitar o âmbito do presente invento. As propriedades físicas dos filmes obtidos nos EXEMPLOS e EXEMPLOS COMPARATIVOS foram' determinados de acordo com os procedimentos seguintes. (1) Confirmação do estado estável e localização dos pontos de corte das amostras

Cinco amostras de filme foram cortadas de um rolo de um filme de lOOOm preparadas em cada EXEMPLO ou EXEMPLO COMPARATIVO abaixo, em intervalos de 20m a partir da sua segunda extremidade (extremidade de fim do enrolamento), e outras cinco amostras foram cortadas em intervalos de 20m a partir de uma posição 200m para o interior da primeira extremidade (extremidade de início do enrolamento), no sentido da primeira extremidade, e estas amostras foram sujeitas a uma medição (a ser discutida posteriormente) da percentagem de termoretracção, no sentido de retracção máxima. A variação na sua percentagem de termoretracção era da ordem dos 20%. Além disso, estes filmes foram produzidos estavelmente, quer no processo de fundição, quer no de estiramento. Assim, verificou-se que o filme em cada rolo acima correspondia à zona estável ao longo de todo o comprimento do filme. 44

Em todas as medições, excepto para a força de adesivo solvente, o primeiro ponto de corte das amostras foi fixado na primeira extremidade (Om a partir da extremidade de início do enrolamento) e, assim, as amostras para medição foram obtidas a partir de 11 pontos de corte. Em cada medição das propriedades, foram obtidas 10 amostras de cada um dos pontos de corte, e um valor médio da propriedade, determinada a partir das 10 amostras, foi entendido como representando adequadamente as amostras no ponto de corte. (2) Teor do sub-motivo constitutivo (%, em moles)

Cada amostra foi dissolvida numa solução misturada de clorofórmio D (produzido · pela Euriso-top) e ácido trifluoracético (produzido pela Euriso-top) numa relação de 10:1 (relação em volume), e o NMR de protões da solução amostra resultante foi medida por NMR (GEMINI-200, fabricado pela Varian) sob uma condição de temperatura de 23°C e de um número de integração de 64. Na medição NMR, de intensidade do pico dos protões predeterminados, foi determinada uma quantidade de neopentilglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, ou 1,4-butanediol em componentes de álcool polihidrico 100% em moles, ou uma quantidade de ácido isoftálico, e, assim, foi calculado o teor do sub-motivo constitutivo primário (% em moles) nos motivos constitutivos totais (100% em moles).

Na TABELA 2, estão sumariados valores calculados teoricamente dos motivos constitutivos em cada amostra. Adicionalmente, na TABELA 3, são mostradas uma média, o valor máximo e o valor mínimo, e as suas diferenças da média. A média (A) indica uma média do teor do sub-motivo constitutivo primário (%, em moles) determinada a partir de todas as 45 amostras, o valor máximo (Bmax) indica o valor máximo do teor nas amostras de cada ponto de corte, respectivamente. (3) Teor do sub-motivo constitutivo secundário (% em moles) 0 teor foi determinado de acordo com o procedimento para o sub-motivo constitutivo primário. Os resultados estão ilustrados na TABELA 4. (4) Resistência do adesivo solvente

Um filme num rolo foi cortado ao longo de todo o comprimento para dar um filme com uma largura de 273mm, que foi enrolado de novo num rolo. 0 rolo de filme resultante foi guardado durante 250 horas, num ambiente controlado a uma temperatura de 30 ± 1°C, e a uma humidade relativa de 85 ± 2%. Seguidamente, o filme foi impresso com 3 cores diferentes, verde-escuro, dourado, e branco, fabricadas pela Toyo Ink Mig, e revestido com 1,3-dioxolano numa linha com uma largura de 2 í lmm, ligeiramente para o interior de um rebordo por uma máquina de tubulação (quantidade de revestimento: 3.0 ± 0.3g/mm2), e o filme foi dobrado imediatamente para sobrepor e unir ambos os rebordos, formando um filme tubular (velocidade de processamento: 80mm/min). O filme tubular foi espalmado e voltado a enrolar num rolo.

Foram cortadas amostras do rolo tubular. O primeiro ponto de corte das amostras foi na extremidade de fim do enrolamento (Om a partir da extremidade de fim do enrolamento). 0 seu último ponto de corte foi na extremidade de início do enrolamento (Om a partir da extremidade de início do 46 enrolamento), e foram recolhidas 11 amostras. A amostra tubular assim obtida a partir de cada ponto de corte foi ainda aberta para dar origem a uma amostra de filme tendo a porção de adesão no seu centro. Desta amostra de filme foram cortados pedaços de teste (n=10) com um comprimento de lOOmm e uma largura de 15mm, e uma peça de teste do filme foi colocada num testador de tracção, sendo a distância entre mandris ajustada previamente para 50mm ("STM-T", fabricada pela Baldwin) , de modo que a porção de adesivo solvente foi colocada ao centro, entre os mandris correspondentes. 0 teste de tracção foi conduzido numa condição de temperatura de 23°C e uma velocidade de teste de tensão de 200mm/min, e a resistência ao descascamento da porção de adesão foi determinada e identificada como a resistência do adesivo solvente. Os resultados estão ilustrados na TABELA 5. (5) Temperatura de transição vitrea

Uma amostra (10 ± lmg) foi aquecida a 300°C durante 2 minutos e temperada imediatamente em azoto líquido. O padrão DSC da amostra foi obtido num aparelho DSC da Seiko Instrument Inc. (Modelo: DSC220), elevando a temperatura de -40°C a 300°C. a uma velocidade de 20°C/min, para dar a temperatura de transição vitrea (°C) . A temperatura de transição vitrea (Tg) foi determinada a partir de uma temperatura na .intersecção de linhas tangentes da curva de reacção endotérmica de início do padrão DSC antes e depois da curva de início da reacção endotérmica. Os resultados estão ilustrados na TABELA 6. 47 (6) Percentagem de termoretracção no sentido de retracção máxima

Um filme foi cortado ao longo do sentido longitudinal e do sentido ortogonal para dar uma amostra quadrada de lOcm x lOcm. A amostra foi mergulhada em água quente a 85 °C ± 0.5°C durante 10 segundos sem carga induzindo a termoretracção, e, imediatamente a seguir, mergulhada em água a 25°C ± 0.5°C durante 10 segundos. Seguidamente, foram determinados os comprimentos da amostra nos sentidos longitudinal e ortogonal e a termoretracção foi calculada de acordo com a equação seguinte

Percentagem de termoretracção (5) = 100 x (comprimento antes da retracção - comprimento após retracção) / (comprimento antes da retracção) O sentido no qual a termoretracção é maior é vista como o sentido de retracção máxima. Os resultados estão ilustrados na TABELA 7. (7) Aparência do produto após termoretracção

Todas as amostras tubulares preparadas em (4) , mas não usadas para medição da resistência do adesivo solvente acima, foram ainda cortadas para dar etiquetas de filme retrácteis a quente. As etiquetas de filme termoretráctil foram envolvidas em torno de frascos em PET em forma de coluna quadrada com uma capacidade de 0.91, e os frascos resultantes envolvidos pela etiqueta foram deslocados ao longo de túnel de vapor fabricado pela Fuji Astec Inc., (Tipo: SH-1500-L) numa condição de tempo de permanência no túnel de 10 segundos e temperaturas de Ia e 48 2a zonas de 80°C e 90°C, respectivamente, e a aparência das etiquetas resultantes foi determinada por exame visual. A aparência da etiqueta após termoretracção foi avaliada de acordo com a seguinte escala de classificação até 5: 5, melhor acabamento, 4: bom acabamento, 3: com poucos defeitos (2 ou menos), 2: com defeitos (3 a 5), e 1: com muitos defeitos (6 ou mais) , e as amostras com a classificação 4 ou mais foram tidas como satisfatórias, e as com 3 ou menos defeituosas. A parte de defeitos da termoretracção (%) foi calculada de acordo com a equação seguinte. Aqui, os defeitos são, por exemplo, enrugamento, dobragem do rebordo da etiqueta, sombreado da cor, e baixa retracção. Os resultados estão ilustrados na TABELA 7.

Percentagem de defeitos da termoretracção = 100 x (número de amostras defeituosas) / (número total de amostras) (8) Valor máximo da tensão de termoretracção

Foi .preparada uma amostra com um comprimento de 200mm no sentido de retracção máxima e de 20mm no sentido ortogonal. A amostra foi colocada num forno aquecido previamente a 90°C e o fornecimento de ar quente previamente interrompido, de um testador de tensão montado com um forno de ar quente (Tensiron fabricado pela Toyoseiki). As distâncias entre os mandris correspondentes era de lOOrtim (constante) . Após a porta do forno ter sido imediatamente fechada e o fornecimento de ar quente (90°C, com um caudal de 5m/s) ter sido retomado, a tensão de termoretracção foi detectada e medida. O valor máximo obtido a partir do gráfico resultante da tensão de termoretracção foi 49 visto como o valor máximo da tensão de termoretracção (MPa). Os resultados estão sumariados na TABELA 8. (9) Percentagem de termoretracção no sentido ortogonal em relação ao sentido de retracção máxima

Na medição da percentagem de termoretracção máxima no sentido de retracção máxima descrito em (6) , a percentagem de termoretracção no sentido ortogonal em relação ao sentido de retracção máxima foi também determinada. Os resultados estão ilustrados na TABELA 9. EXEMPLO PREPARATIVO 1 (sintese de poliéster)

Numa autoclave em aço inoxidável equipada com um agitador, um termómetro e um condensador de refluxo parcial, foram adicionadas 100%, em moles, de dimetil tereftalato (DMT) como um componente de ácido dicarboxilico, 68%, em moles, de etileno glicol (EG) e 32%, em moles, de neopentilglicol (NPG) como componentes de álcool polihidrico, numa relação de moles do álcool polihidrico com o metiléster de 2.2. Além disso, foram adicionados 0.05%, em moles (em relação ao componente ácido) de acetato de zinco e 0.025%, em moles (em relação ao componente ácido) de trióxido de antimónio, respectivamente, como um catalisador de permuta de éster e um catalisador de policondensação. A reacção de permuta de éster foi conduzida destilando metanol ai gerado. Seguidamente, a reacção de policondensação foi conduzida a 280°C sob pressão reduzida de 26.7Pa. 0 poliéster assim obtido foi extrudido, num estado fundido, do equipamento de polimerização em entrançados, que foram refrigerados imediatamente em água e cortados num 50 cortador de entrançado para dar origem a aparas em bruto A. Foram também preparadas aparas ligeiramente mais pequenas a serem usados num EXEMPLO COMPARATIVO, alterando a condição de corte. Esta apara foi identificado como sendo a apara em bruto B. A viscosidade intrínseca da apara A e da apara B foi de 0.70dl/g.

Entretanto, a viscosidade intrínseca foi determinada usando um viscosimetro Ostwlad a 30 í 0.1°C no qual O.lg de aparas pesadas com precisão foram dissolvidos em 25ml de uma mistura de solvente de fenol: tetracloroetano (3:2 numa relação de peso). A viscosidade intrínseca [η] é calculada de acordo com a equação seguinte (equação de Huggins).

~C

[η| =lim 1 11 c-*-o

^-ρ = |η| *k|Tll2C %ρ St t - tp *0

Aqui, nsp é a viscosidade específica; to é o tempo de queda do solvente no viscosimetro Ostwald; t é o tempo de queda da solução de filme no viscosimetro Ostwald; e C a concentração da solução de filme. Na medição real, a viscosidade intrínseca foi 51 calculada através da equação aproximada seguinte, isto é, a equação de Huggins em que k é 0.375. *lr = Tlsp+1= -ζ

Em que gr é a viscosidade relativa. EXEMPLO PREPARATIVO 2

Utilizando o procedimento descrito no EXEMPLO PREPARATIVO 1, aparas em bruto em políéster C a L foram preparados de acordo com as composições ilustradas na TABELA 1. A Apara F e. a apara G foram preparadas a partir . do mesmo poliéster, mas em condições de corte diferentes. A apara G é a apara mais pequeno a ser usada num EXEMPLO COMPARATIVO. Na mesma tabela, CHDM é uma abreviatura para 1,4-ciclohexanodimetanol, BD é 1,4-butanediol, e DEG dietilenoglicol. As viscosidades intrínsecas dos poliésteres foram, respectivamente, 0.72dl/g para a apara C, 1.20dl/g para a apara D, 1.20 dl/g para a apara E, 0.80dl/g para as aparas F e G, 0.72del/g para a apara I, 0.79 dl/g para a apara J, 0.75dl/g para a apara K, e 0.70dl/g para a apara L.

Exemplo 1 (exemplo de referência, isto é, este exemplo e os exemplos seguintes marcados com "referência" não se cingem ao âmbito das reivindicações anexas) e EXEMPLO 6 52

Cada apara preparada nos EXEMPLOS PREPARATIVOS acima foi seca previamente em separado. Tal como está ilustrado na tabela 1, a apara A (60%, em peso), apara D (25%, em peso) e apara E (15%, em peso) foram alimentadas separadamente em continuo através de um alimentador de parafuso para uma tremonha imediatamente por cima de um extrusor, e ai misturadas. A mistura foi extrudida num estado fundido a 280°C por meio de um extrusor monoáxial, e arrefecida rapidamente para dar origem a um filme não estirado com uma espessura de 180pm. As composições (teor teórico) dos motivos constitutivos no poliéster em bruto para preparar o filme estão sumariadas na TABELA 2. Na TABELA 2, TPA é ácido tereftálico. A tremonha tinha uma capacidade interior de 150kg de aparas em bruto, e a velocidade de descarga do extrusor era de 450kg por hora. Além disso, o ângulo de inclinação da tremonha era de 70°. 0 filme não estirado acima foi cortado em duas metades no sentido longitudinal para dar origem a rolos de filme não estirado. Os filmes não estirados ao longo de lOOOm ou mais foram pré-aquecidos continuamente a 105°C durante 10 segundos, estirados 4.0 vezes- no sentido transversal a 78°C num bastidor de estiramento, e tratados a quente a 80°C durante 10 segundos, para dar origem a um filme em poliéster termoretráctil com uma espessura de 45pm, respectivamente. No EXEMPLO 1 (referência), as variações na temperatura de superfície do filme durante a produção contínua do filme estiveram num intervalo da temperatura média ± 1.0°C no processo de pré-aquecimento, a temperatura média + 2.5°C no processo de estiramento, e a temperatura média ± 2.0°C no processo de tratamento a quente. No EXEMPLO 6, as variações na temperatura de superfície do filme foram controladas nos intervalos da temperatura média ± 0.5°C no processe de pré-aquecimento, a temperatura média ± 53 0.4°C no processo de estiramento, e a temperatura média ± 0.5°C no processo de tratamento a quente. As temperaturas de superfície dos filmes foram determinadas através de um termómetro de superfície de infravermelhos sem contacto (o mesmo dos EXEMPLOS e EXEMPLOS COMPARATIVOS).

Os filmes assim obtidos foram cortado em filmes com 0.4m de largura e lOOOm de comprimento, e enrolados em torno de um rolo de papel de 3 polegadas, respectivamente, para originar rolos de filme termoretráctil. As propriedades físicas (1) a (4) do filme do rolo obtidas no EXEMPLO 1 (referência) estão sumariadas nas TABELAS 3 a 5, e as propriedades físicas (5) a (9) dos filmes dos rolos obtidas no EXEMPLO 1 (referência) e EXEMPLO (6) estão sumariados nas TABELAS 6 a 9. EXEMPLO 2 e EXEMPLO 7

Cada apara preparada nos exemplos preparativos acima foi pré-seca separadamente. Tal como está ilustrado na TABELA 1, a apara C (75%, em peso), apara D (10%, em peso) e apara E (15%, em peso) foram alimentadas separadamente em contínuo por um alimentador de parafuso quantitativo para uma tremonha imediatamente acima de um extrusor, e aí misturadas. A mistura foi extrudida num estado fundido a 280°C por meio de um extrusor monoaxial, e arrefecida rapidamente para dar origem a um filme não estirado com uma espessura de 180pm. As composições dos motivos constitutivos do poliéster em bruto estão sumariadas na TABELA 2. A tremonha tinha uma capacidade interior de lOOkg de aparas em bruto, e a velocidade de descarga do extrusor era de 450kg por hora. Além disso, o ângulo de inclinação da tremonha era de 70°. 54 0 filme não estirado acima foi cortado em duas metades no sentido longitudinal para dar origem a rolos de filme não estirado. Os filmes não estirados ao longo de lOOOm ou mais foram pré-aquecidos continuamente a 100°C durante 10 segundos, estirados 4.0 vezes no sentido transversal a 80°C num bastidor de estiramento, e tratados a quente a 80°C durante 10 segundos, para dar origem a um filme em poliéster termoretráctil com uma espessura de 45pm, respectivamente'. No EXEMPLO 2, as variações na temperatura de superfície do filme durante a produção contínua do filme estiveram num intervalo, da temperatura média ± 1.0°C no processo de pré-aquecimento, a temperatura média ± 2.5°C no processo de estiramento, e a temperatura média ± 2.0°C no processo de tratamento a quente. No EXEMPLO-7, as variações na temperatura de superfície do· filme foram controladas nos intervalos da temperatura média ± 0.6°C no processe de pré-aquecimento, a temperatura média ± 0.5°C no processo de estiramento, e a temperatura média ± 0.8°C no processo de tratamento a quente. As temperaturas de superfície dos filmes foram determinadas através de um termómetro de superfície de infravermelhos sem contacto (o mesmo nos EXEMPLOS e EXEMPLOS COMPARATIVOS).

Os filmes assim obtidos foram cortado em filmes com 0.4m de largura e lOOOm de comprimento, e enrolados em torno de um rolo de papel de 3 polegadas, respectivamente, para originar rolos de filme termoretráctil. As propriedades físicas (1) a (4) do filme do rolo obtidas no EXEMPLO 1 (referência) estão sumariadas nas TABELAS 3 a 5, e as propriedades físicas (5) a (9) dos filmes dos rolos obtidas no EXEMPLO 2 e EXEMPLO 7 estão sumariados nas TABELAS 6 a 9. 55 EXEMPLO 3 (referência) e EXEMPLO 8

Cada apara preparada nos exemplos preparativos acima foi pré-seca separadamente. Tal como está ilustrado na TABELA 1, a apara F (75%, em peso), apara H (10%, em peso) e apara I (15%, em peso) foram alimentadas separadamente em continuo por um alimentador de parafuso quantitativo para uma tremonha imediatamente acima de um extrusor, e ai misturadas. A mistura foi extrudida num estado fundido a 280°C por meio de um extrusor monoaxial, e arrefecida rapidamente para dar origem a um filme não estirado com uma espessura de 180pm. As composições dos motivos constitutivos do poliéster em bruto estão sumariadas na TABELA 2. A tremonha tinha uma capacidade interior de lOOkg de aparas em bruto, e a velocidade de descarga do. extrusor era de 450kg por hora. Além disso, o ângulo de inclinação da tremonha era de 70°. O filme não estirado acima foi cortado em duas metades no sentido longitudinal para dar origem a rolos de filme não estirado. Os filmes não estirados ao longo de lOOOm ou mais foram pré-aquecidos continuamente a 100°C durante 10 segundos, estirados 4.0 vezes no sentido transversal a 82°C num bastidor de estiramento, e tratados a quente a 80°C durante 10 segundos, para dar origem a um filme em poliéster termoretráctil com uma espessura de 45pm, respectivamente. No EXEMPLO 3, as variações na temperatura de superfície do filme durante a produção contínua do filme estiveram num intervalo da temperatura média ± 1.0°C no processo de pré-aquecimento, a temperatura média ± 2.5°C no processo de estiramento, e a temperatura média ± 2.0°C no processo de tratamento a quente. Nò EXEMPLO 8, as variações na temperatura de superfície do filme foram controladas nos intervalos da temperatura média ± 0.6°C no processe de pré- 56 aquecimento, a temperatura média ± 0.5°C no processo de estiramento, e a temperatura média ± 0.5°C no processo de tratamento a quente.

Os filmes assim obtidos foram cortado em filmes com 0.4m de largura e lOOOm de comprimento, e enrolados em torno de um rolo de papel de 3 polegadas, respectivamente, para originar rolos de filme termoretráctil. As propriedades físicas (1) a (4) do filme do rolo obtidas no EXEMPLO 3 (referência) estão sumariadas nas TABELAS 3 a 5, e as propriedades físicas (5) a (9) dos filmes dos rolos obtidas no EXEMPLO 3 e EXEMPLO 8 estão sumariados nas TABELAS 6 a 9. EXEMPLO 4 e EXEMPLO 9

Cada apara preparada nos exemplos preparativos acima foi pré-seca separadamente. Tal como está ilustrado na TABELA 1, a apara F (54%, em peso), apara H (36%, em peso) e apara I (10%, em peso) foram alimentadas separadamente em contínuo por um alimentador de parafuso quantitativo para uma tremonha imediatamente acima de um extrusor, e aí misturadas. A mistura foi extrudida num estado fundido a 280°C por meio de um extrusor monoaxial, e arrefecida rapidamente para dar origem a um filme não estirado com uma espessura de 180gm. As composições dos motivos constitutivos do poliéster em bruto estão sumariadas na TABELA 2. A tremonha tinha uma capacidade interior de lOOkg de aparas em bruto, e a velocidade de descarga do extrusor era de 450kg por hora. Além disso, o ângulo de inclinação da tremonha era de 70°. O filme não estirado acima foi cortado em duas metades no sentido longitudinal para dar origem a rolos de filme não estirado. Os filmes não estirados ao longo de lOOOm ou mais 57 foram pré-aquecidos continuamente a 100°C durante 10 segundos, estirados 4.0 vezes no sentido transversal a 80°C num bastidor de estiramento, e tratados a quente a 83°C durante 10 segundos, para dar origem a um filme em poliéster termoretráctil com uma espessura de 45pm, respectivamente. No EXEMPLO 4, as variações na temperatura de superfície do filme durante, a produção contínua do filme estiveram num intervalo da temperatura média ± 1.0°C no processo de pré-aquecimento, a temperatura média ± 2.5°C no processo de estiramento, e a temperatura média ± 2.0°C no processo de tratamento a quente. No EXEMPLO 9, as variações na temperatura de superfície do filme foram controladas nos intervalos da temperatura média ± 0.6°C no processe de pré-aquecimento, a temperatura média ± 0.5°C no processo de estiramento, e a temperatura média ± 0.5°C no processo de tratamento a quente.

Os filmes assim obtidos foram cortado em filmes com 0.4m de largura e lOOOm de comprimento, e enrolados em torno de um rolo de papel de 3 polegadas, respectivamente, para originar rolos de filme termoretráctil. As propriedades físicas (1) a (4) do filme do rolo obtidas no EXEMPLO 4 estão sumariadas nas TABELAS 3 a 5, e as propriedades físicas (5) a (9) dos filmes dos rolos obtidas no EXEMPLO 4 e EXEMPLO 9 estão sumariados nas TABELAS 6 a 9. EXEMPLO 5 (referência) e EXEMPLO 10

Cada apara preparada nos exemplos preparativos acima foi pré-seca separadamente. Tal como está ilustrado na TABELA 1, a apara J (69%, em peso), apara K (36%, em peso) e apara L (10%, em peso) foram alimentadas separadamente em contínuo por um alimentador de parafuso quantitativo para uma tremonha 58 imediatamente acima de um extrusor, e ai misturadas. A mistura foi extrudida num estado fundido a 280°C por meio de um extrusor monoaxial, e arrefecida rapidamente para dar origem a um filme não estirado com uma espessura de 180pm. As composições dos motivos constitutivos do poliéster em bruto estão sumariadas na TABELA 2. A tremonha tinha uma capacidade interior de 150kg de aparas em bruto, e a velocidade de descarga do extrusor era de 400kg por hora. Além disso, o ângulo de inclinação da tremonha era de 75°. 0 filme acima foi arrefecido POR contacto com um rolo de fundição imprimindo electrosfaticamente voltagem entre o rolo de fundição e um eléctrodo que foi instalado entre o extrusor e o rolo de fundição. 0 filme não estirado acima foi cortado em duas metades no sentido longitudinal, para dar origem a rolos de filme não estirado. Os filmes não estirados, ao longo de lOOOrri ou mais, foram pré-aquecidos continuamente a 98°C durante 15 segundos, estirado 4.0 vezes no sentido transversal a 80°C num bastidor de estiramento, e tratados a quente a 80°C durante 10 segundos,· para dar origem a um filme em poliéster termoretráctil com uma espessura de 45pm. As variações na temperatura de superfície do filme durante a produção continua do filme estiveram, no EXEMPLO 5 (Referência) , no intervalo da temperatura média ± 1.0°C no processo de pré-aquecimento, a temperatura média ± 2.5°C no processo de estiramento, e a temperatura média + 2.5°C no processo de tratamento a quente. No EXEMPLO 10, as variações na temperatura de superfície do filme foram controladas nos intervalos da temperatura média ± 0.5°C no processo de pré-aquecimento, a temperatura média ± 0.5°C no processo de estiramento, e a temperatura média ± 0.6°C no processo de tratamento a quente. Cada filme assim obtido foi cortado em 59 filmes com 0.5m de largura e lOOOm de comprimento, e enrolados em torno de um rolo de papel de 3 polegadas, respectivamente, para originar rolos de filme termoretráctil. As propriedades físicas (1) a (4) do rolo de filme obtidas no EXEMPLO 5 (Referência) estão sumariadas nas TABELAS 3 a 5, e as propriedades físicas (5) a (9) do filme obtidas no EXEMPLO 5 (Referência) e EXEMPLO 10 estão sumariados nas TABELAS 6 a 9. EXEMPLO COMPARATIVO 1

As aparas B (60%, em peso), apara D (25%, em peso) e apara E (15%, em peso) foram misturadas de acordo com a composição ilustrada na TABELA 1 e então pré-secas. 4 tremonhas idênticas em forma, tendo uma capacidade interior de 400kg de aparas em bruto e tendo um ângulo de inclinação de 60°, foram dispostas em série. De acordo com o procedimentos descritos no EXEMPLO 1, excepto no facto da mistura, de aparas ter sido colocada na tremonha mais a montante, e transferida, via segunda e terceira tremonhas, para a quarta tremonha (tremonha final), foi obtido um rolo de filme em poliéster termoretráctil com uma espessura de 45μπι e um comprimento de lOOOm. As propriedades físicas do rolo de filme assim obtido estão sumariadas nas TABELAS 3 a 9. EXEMPLO COMPARATIVO 2 A apara B e a apara D foram misturadas numa relação de 60:25 (relação de peso) e então pré-secas. 5 tremonhas idênticas em forma, .tendo uma capacidade interior de 4 00kg de aparas em bruto, e tendo um ângulo de inclinação de 60°, foram dispostas' em série. A mistura de aparas foi colocada na tremonha mais a montante, e transferida sucessivamente para a 60 quarta tremonha. A mistura acima e a apara E foram adicionadas, separadamente e continuamente, na quinta tremonha, imediatamente por cima do extrusor, através de alimentadores quantitativos numa relação de 85:15, e a mistura resultante foi misturada na tremonha. Seguidamente, de acordo com os procedimentos descritos no Exemplo 1 (Referência), foi obtido um.rolo de filme em poliéster termoretráctil com uma espessura de 45pm e um comprimento de lOOOm. As propriedades físicas do rolo de filme assim obtido estão sumariadas nas TABELAS 3 a 9. EXEMPLO COMPARATIVO 3

As aparas G (75%, em peso), apara H (10%, em peso) e apara I (15%, em peso) foram misturadas de acordo com a composição ilustrada na TABELA 1 e então pré-secas. 3 tremonhas idênticas em forma, tendo uma capacidade interior de 400kg de aparas em bruto e tendo um ângulo de inclinação de 60°, foram dispostas em série. De acordo com os procedimentos descritos no EXEMPLO 1 (Referência), excepto no facto da mistura de aparas ter sido colocada na tremonha mais a montante, e transferida, via segunda tremonha, para a terceira tremonha (tremonha final), foi obtido um rolo de filme em poliéster termoretráctil com uma espessura de 45pm e um comprimento de lOOOm. As propriedades físicas do rolo de filme assim obtido estão sumariadas nas TABELAS 3 a 9. EXEMPLO COMPARATIVO 4

As aparas G (75%, em peso), apara H (10%, em peso) foram misturadas de acordo com a composição ilustrada na TABELA 1 e então pré-secas. 4 tremonhas idênticas em forma, tendo uma 61 capacidade interior de 400kg de aparas em bruto e tendo um ângulo de inclinação de 60°, foram dispostas em série, e a mistura de aparas foi colocada na tremonha mais a montante, na quarta tremonha e final, a mistura acima e a apara I foram alimentadas separadamente através de um alimentador quantitativo numa relação de 85%, em peso para 15%, em peso.

Seguidamente, de acordo com os procedimentos descritos no Exemplo 1 (Referência), foi obtido um rolo de filme em poliéster termoretráctil com uma espessura de 45pm e um comprimento de lOOOm. As propriedades físicas do rolo de filme assim obtido estão sumariadas nas TABELAS 3 a 9. 62 TABELA 1

Composição do poliéster bruto '(% em moles) Forma da apara(média, mm) Composição de apara (¾ eia peso) Componente de ácido dícarboxilico Componente Díol Eixo Mal- or Eixo Menor Com pri mem to EXEMPLO EXEf COMPA ¢10 1ΑΤΙΪΟ DMT EG NPG CHDM BD 1.6 2.7 3.8 4.9 5.10 1 2 3 4 Apara A 100 68 32 - 3.5 2.7 3,9 60 Apara B 100 68 .32 - - 2.9 2,5- 2.0 - " . “ " 60 60 " " Apara C 100 64 - “ 3.7 2.8 3.9 ", * " " Apara D 100 100 - " - .3.7 2.6 3.7 " " ” 25 25 ” " Apara E 100 - 100 3.6 2.9 3.6 “ “ ” “ 15 15 ” Apara F 100 68 - - “ 3.5 2,7 3.6 " " 75 74 ” " ~ ” Apara G 100 68 - “ 2.0 2.4 1,9 “ " " ” " ” 75 75 Apara H 100 100 “ “ ** 3,7 2.8 3.9 “ 10 96 ” ” 10 10, Apara I 100 - - 100 3.7 2.6 3.7 ” " 15 10 ” ” " 15 15 Apara J 100 68 - - " .3.8 2.6 3.8 *4 " " " 69 ** ” ~ “ Apara ' K 100 10,0 “ ” “ 3.0 2.7 3.8 ” ” " 6 " ” " Apara L 100 - w 100 3.6 2.8 3.6 ” " ” 25 ” " ” 63 TABELA 2

Teor teórico da motivo constitutivos (% em mole) TPA+EG TPA++NPG TPA+CHDM TPA+BD Exemplo 1* 67.9 18.1 25.8 14.0 Exemplo 2 59.8 23.1 14.4 Exemplo 3* 62.6 16.6 14.3 Exemplo 4 73.8 23.2 9.6 Exemplo 5* 52.9 23.9 Ex. Comp. 1 67.9 18.1 14.0 Ex. Comp. 2 67.9 18.1 14.0 Ex. Comp. 3 62.6 23.1 14.3 Ex. Comp. 4 62.6 23.1 14.3 * Exemplo de referência TABELA 3

Sub-motivo constitutivos primária e teor teórico (% em moles) Teor de sub-motivo constitutivos primária Média (A) Máximo (Bmin) Mínimo (Bmin) Bmax -A A- Bmin Exemplo 1* TPA+NPG 18.1 18.0 18.8 17.4 0.8 0.6 Exemplo 2 TPA+CHDM 25.8 26.6 27.8 25.6 1.2 1.0 Exemplo 3* TPA+CHDM 23.1 25.3 25.9 24.8 0.6 0.5 Exemplo 4 TPA+CHDM 16.6 18.0 18.4 17.6 0.4 0.4 Exemplo 5* TPA+BD 23.9 24.2 25.1 23.6 0.9 0.6 Ex. Comp. 1 TPA+NPG 18.1 18.2 22.6 14.0 4.6 4.2 Ex. Comp. 2 TPA+NPG 18.1 18.0 22.6 15.0 4.2 3.0 Ex. Comp. 3 TPA+CHDM 23.1 25.0 27.5 22.7 2.5 2.3 Ex. Comp. 4 TPA+CHDM 23.1 25.1 27.3 23.2 2.2 1.9 * Exemplo de referência 65 TABELA 4

Sub-motivo constitutivos secundária e teor teórico (% em moles} Teor de sub-motivo constitutivos secundária Média (C) Máximo (DMax)) Mínimo {Dmin) Dmax -C C- Dmin Exemplo 1* TPA+BD 14.0 13.7 14.4 13.1 0.7 0.6 Exemplo 2 TPA+BD 14.4 14.0 14.9 13.2 0.9 0.8 Exemplo 3* TPA+BD 14.3 13.8 14.6 13.2 0.8 0.6 Exemplo 4 TPA+BD 9.6 9.5 10.1 9.0 0.6 0.5 Exemplo 5* TPA+CHDM 23.2 23.0 23.8 22.3 0.8 0.7 Ex. Comp 1 TPA+BD 14.0 13.8 17.6 10.6 3.8 3.2 Ex. Comp 2 TPA+BD 14.0 13.7 17.1 10.7 3.4 3.0 Ex. Comp 3 TPA+BD 14.3 14.1 16.4 12.1 2.3 2.0 Ex. Comp 4 TPA+BD 14.3 14.1 16.2 12.4 2.1 1.7 * Exemplo de referência 66 TABELA 5

Força de adesão do solvente (N/lSmm) Média (E) Máx (Fmax) Min (Fmin) Fmax-E E“Fmin Exemplo 1* 4.1 4.6 3.7 0.5 0.4 Exemplo 2 4.3 5.0 3.9 0.7 0.4 Exemplo 3* 4.4 5.0 3.9 0.6 0.5 Exemplo 4 4.0 4.3 3.7 0.3 0.3 Exemplo 5* 4.5 5.1 4.0 0.6 0.5 Ex. Comp. 1 4.3 6.4 1.9 2.1 2.4 Ex. Comp. 2 4.2 6.0 2.0 1.8 2.2 Ex. Comp. 3 4.1 6.0 1.8 1.9 2.3 Ex. Comp. 4 3.9 5.6 1.8. 1.7 2.1 * Exemplo de referência TABELA 6

Temperatura de transição vítrea (°C) Média (G) Máx (Bmax) Min (Hmin) Hmax-G G-Hmin Exemplo 1* 65 66 64 1 1 Exemplo 2 65 66 64 1 1 Exemplo 3* 67 69 6 6 2 1 Exemplo 4 68 69 67 1 1 Exemplo 5* 62 63 61 1 1 Ex. Comp. 1 65 68 60 3 5 Ex. Comp. 2 65 68 60 3 5 Ex. Comp. 3 67 71 62 4 5 Ex. Comp. 4 68 71 63 3 5 * Exemplo de referência TABELA 7

Percentagem da termoretracção no sentido de retracção máxima (%) Fracção de defeitos na retracção por calor Média (I) Máx (Jmax} Min (Jmin) Jmax-I I-Jmin Exemplo 1* 53.7 5 6.9 50.8 3.2 2.9 0.2 Exemplo 2 57.1 59.8 54.5 2.7 2.6 0.1 Exemplo 3* 57.7 60.7 54.5 3.0 3.2 0.2 Exemplo 4 53.8 56.7 50.8 2.9 3.0 0.1 Exemplo 5* 67.7 70.5 64.6 2.8 3.1 0.1 Ex. Comp. 1 51.2 54.8 45.0 3.6 6.2 9.2 Ex. Comp. 2 51.5 55.0 46.3 3.5 5.2 6.5 Ex. Comp. 3 56.0 59.7 50.9 3.7 5.1 8.1 Ex. Comp. 4 56.8 60.6 51.3 3.8 5.5 5.9 Exemplo 6 53.5 54.6 52.7 1.1 0.8 0 Exemplo 7 57.0 57.8 56.1 0.8 0.9 0 Exemplo 8 57.5 58.7 56.1 1.2 1.4 0 Exemplo 9 54.0 55.3 52.5 1.3 1.5 0 Exemplo 10 67.5 68.7 ' 66.6 1.2 0.9 0 * Exemplo de referência 68 TABELA 8

Valor máximo da tensão de termoretracção (Mpa) Média (K) Máx (Lrnax) Min (Lmin) Lmax-K K-Lmin Exemplo 1* 7.8 8.4 7.4 0.6 0.4 Exemplo 2 8.0 8.5 7.5 0.5 0.5 Exemplo 3* 8.2 8.6 7.5 0.4 0.7 Exemplo 4 8.3 8.9 7.7 0.6 0.6 Exemplo 5* 7.1 7.8 6.3 0.7 0.8 Ex. Comp. 1 7.9 9.0 6.9 1.1 1.0 Ex. Comp. 2 8.0 8.9 7.0 0.9 1.0 Ex. Comp. 3 7.8 8.8 7.1 1.0 0.7 Ex. Comp. 4 8.0 9.1 7.4 1.1 0.6 Exemplo 6 7.9 8.2 7.7 0.3 0.2 Exemplo 7 8.1 8.3 7.8 0.2 0.3 Exemplo 8 8.0 8.4 7.7 0.4 0.3 Exemplo 9 8.4 8.8 8.0 0.4 0.4 Exemplo 10 6.9 7.2 6.5 0.3 0.4 * Exemplo de referência TABELA 9

Percentagem da termoretracção no sentido ortogonal (%) Média (M) Máx (Nmax) Min (Nmin) Nmax-M M-Nmin Exemplo 1* 3.8 5.1 2.4 1.3 1.4 Exemplo 2 3.5 5.0 2.3 1.5 1.2 Exemplo 3* 3.4 4.6 2.1 1.2. 1.3 Exemplo 4 4.2 5.6 3.1 1.4 1.1 Exemplo 5* 2.2 3.6 1.2 1.4 1.0 Ex. Comp. 1 3.9 6.4 2.0 2.5 1.9 Ex. Comp. 2 3.6 5.9 1.7 2.3 1.9 Ex. Comp. 3 3.2 5.2 1.2 2.0 2.0 Ex, Comp. 4 4.0 5.9 1.9 1.9 2.1 Exemplo 6 3.7 4.5 3.2 0.8 0.5 Exemplo 7 3.6 4.1 3.3 0.5 0.3 Exemplo 8 3.5 4.1 3.1 0.6 0.4 Exemplo 9 4.1 4.8 3.6 0.7 0.5 Exemplo 10 2.0 2.5 1.5 0.5 0.5 * Exemplo de referência

Como é evidente a partir dos dados das TABELAS 1 a 9, nos EXEMPLOS COMPARATIVOS em que foi usada uma apara B ou G relativamente mais pequena para o EXEMPLO COMPARATIVO, e foi usada uma pluralidade de tremonhas em série, observou-se alimentação desigual das aparas em bruto, levando a variações maiores na composição de filme e nas propriedades fisicas.· Como resultado, a parte defeituosa da termoretracção das etiquetas resultantes tornou-se maior. Por outro lado, nos EXEMPLOS em que foram usadas aparas com dimensão uniforme, não havia essa 70 alimentação desigual de aparas em bruto e, assim, não havia variação significativa na composição do filme resultante. Além disso, nos EXEMPLOS 6 a 10, em que a temperatura de superfície do filme no processo de estiramento era controlada rigidamente, confirmou-se que a variação nas propriedades de termoretracçâo do filme resultante também era distintamente pequena.

Um rolo de filme em poliéster termorêtráctil do presente invento tem variações pequenas na composição e propriedades físicas do filme comprido ao longo de todo o comprimento, levando a uma diminuição acentuada na incidência de defeitos no processo de adesivo solvente, e na incidência de defeitos, tais como retracção insuficiente, sombreado de retracção, enrugamento, deformação, retracção desigual, etc., no processo de termoretracçâo. Além disso, um processo de produção de um rolo de filme termoretráctil do presente invento é muito útil na produção industrial do filme, uma vez que o processo pode diminuir facilmente as variações na composição do polímero e propriedades de termoretracçâo do filme comprido.

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Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Rolo de filme em poliéster termoretráctil, sendo o comprimento do filme de 500m ou mais, . e o filme em poliéster satisfazendo as condições (1) e (2) seguintes: (1) quando a extremidade de inicio de enrolamento de um filme que é obtido a partir de uma zona estável onde as propriedades físicas do filme estão estabilizadas num sentido longitudinal é identificada como a primeira extremidade; uma extremidade de fim do seu enrolamento é identificada como a segunda extremidade; um primeiro ponto de corte das amostras é proporcionado numa posição localizada a ,2m ou menos para o interior da segunda extremidade; um ponto de corte final das amostras é proporcionado numa posição 2m ou menos para o interior da primeira extremidade; uma pluralidade de pontos de corte adicionais das amostras é proporcionada num intervalo de cerca de lOOm a partir do primeiro ponto de corte; as amostras são amostras quadradas de lOcm x lOcm cortadas a partir de cada um dos pontos de corte; e todas as amostras têm uma percentagem de termoretracção de 20% ou mais no sentido de retracção máxima após as amostras respectivas terem sido mergulhadas em água quente a 85°C durante 10 segundos, seguidamente em água a 25°C durante 10 segundos e depois retiradas; (2) um polímero em bruto usado para a produção do filme compreende uma motivo constitutivos principal e um ou mais sub-motivos constitutivos diferentes do motivo constitutivos principal; o sub-motivo constitutivo que está presente em maior quantidade entre todos os sub-motivos constitutivos é identificado como o sub-motivo constitutivo principal; o teor do sub-motivo constitutivo em cada propriedade da amostra cortada correctamente a partir de cada um dos pontos de corte 1 descritos na condição (1) é de 7% em moles de todos os motivos constitutivos; e quando uma média do teor do sub-motivo constitutivo principal é calculada, o teor desta em todas as amostras situa-se num intervalo de ± 2% em moles relativamente ao teor médio, caracterizada por o motivo constitutivo principal ser um motivo em tereftalato de etileno, e o sub-motivo constitutivo principal ser um motivo consistindo em neopentilglicol e ácido tereftálico, ou um motivo consistindo em 1,4- ciclohexanodimetanol e ácido tereftálico, ou um motivo consistindo em 1,4-butanediol e ácido tereftálico, ou um motivo consistindo em etileno glicol e ácido isoftálico; e por o filme em poliéster termoretráctil satisfazer ainda a condição de, quando a média das percentagens de termoretracção no sentido de retracção máxima das amostras definidas na condição (1) é calculada, as percentagens de termoretracção de todas as amostras situa-se num intervalo de + 3% relativamente à média.
2. Rolo de filme em poliéster termoretráctil de acordo, com a reivindicação 1, caracterizado por o filme em poliéster termoretráctil satisfazer, além disso, a condição (3) seguinte: (3) um polímero em bruto usado para a preparação do filme compreende um motivo constitutivo principal e dois ou mais sub-motivos constitutivos diferentes do motivo constitutivo principal; o sub-motivo constitutivo que está presente na segunda maior quantidade entre todos os sub-motivos constitutivos é identificado como o sub-motivo constitutivo secundária; o teor do sub-motivo constitutivo secundário em cada amostra cortada correctamente a partir de cada um dos pontos de corte definidos na condição (1), é de 5% em moles ou mais de 100% em moles de todos os motivos constitutivos; e quando a média do teor do sub-motivo constitutivo secundário é 2 calculada, o seu teor de todas as amostras situa-se no intervalo de ± 2% em moles relativamente ao teor médio.
3. Rolo de filme em poliéster termoretráctil de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o filme em poliéster termoretráctil satisfazer, além disso, a condição (4) seguinte:' (4) quando a temperatura de transição vítrea da amostra cortada correctamente a partir de cada um dos pontos de corte definidos na condição {1} de acordo com a reivindicação 1 é determinada, e uma média das temperaturas de transição vítrea é calculada, as temperaturas de transição vítrea de todas as amostras situam-se num intervalo de ± 4°C relativamente à média.
4. Rolo de filme em poliéster termoretráctil de acordo com as reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado por o filme em poliéster termoretráctil satisfazer, além disso, a condição (5) seguinte: (5) quando a amostra quadrada de lOcm x lOcm cortada a partir de cada um dos pontos de corte definidos na condição (1) de acordo com a Reivindicação 1 é mergulhadas em água quente a 85°C durante 10 segundos, seguidamente em água a 25°C durante 10 segundos, as percentagens de termoretracçâo no sentido ortogonal em relação ao sentido de retracção máxima de todas as amostras é de 7% ou menos; e quando uma média das percentagens de termoretracçâo no sentido ortogonal é calculada, a percentagem de termoretracçâo de cada amostra no sentido ortogonal situa-se num intervalo de ± 2% relativamente à média.
5. Rolo de filme em poliéster termoretráctil de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado por o filme em poliéster termoretráctil ser obtido por mistura de dois ou mais polímeros de composição diferente. 3
6. Processo de produção de um rolo de filme em poliéster termoretráctil de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o passo de extrusão ser executado por um extrusor montado com uma tremonha em forma de funil como o fornecedor de aparas brutas, tendo a tremonha uma inclinação de 65°, ou mais, relativamente ao chão; por a tremonha ter uma capacidade interna para conter 15 a 20% em peso de poliéster relativamente à quantidade de descarga do extrusor por hora; e compreender ainda os passos de extrusão no estado fundido do polímero em bruto em filme, arrefecer o filme e retirar o filme, e enrolar o filme num rolo de filme, em que as variações na temperatura de superfície do filme medida em qualquer ponto num passo de pré-aquecimento, um passo de estiramento, e um passo de tratamento térmico após o passo de estiramento, são controladas, respectivamente, num intervalo de + 1°G relativamente as temperaturas médias no que diz respeito às zonas de pré-aquecimento, estiramento, e zonas de tratamento térmico ao longo de todo o comprimento do filme.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por compreender o passo adicional de énrolar o filme num rolo entre o arrefecimento e o estiramento.
8. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por compreender o passo de misturar um polímero usado em maior quantidade e um ou mais polímeros de composição diferente do polímero usado em maior quantidade, e extrudir a mistura num estado fundido, em que as aparas brutas de cada polímero são elementos cilíndricos tendo uma secção transversal elíptica com eixos maior e menor, em que as médias do eixo maior, eixo menor e o comprimento das aparas em bruto dos polímeros diferentes do polímero usado em maior quantidade situam-se, respectivamente, no intervalo de ± 20% relativamente 4 às médias do eixo maior, eixo menor e comprimento das aparas em bruto do polímero usado em maior quantidade,
9. Etiqueta termoretráctil feita a partir do rolo de filme em poliéster termoretráctil de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
10. Utilização de um rolo de filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 para a produção de uma etiqueta termoretráctil. Lisboa, 6 de Maio de 2008 5