JPH0618902B2 - 熱収縮性ポリエステル系フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は被覆用或は結束用等の包装材料分野において特
に好適な特性を発揮する熱収縮性ポリエステル系フイル
ム（シートを含む。以下同じ）に関するものである。

（従来の技術） 熱収縮性プラスチツクフイルムを素材として形成される
チユーブ状体は、例えば容器、瓶（プラスチツクボトル
を含む）、缶棒状物（パイプ、棒、木材、各種棒状体）
等（以下容器類と略す）の被覆用或は結束用として、特
に、これ等のキヤツプ、肩部、胴部等の一部又は全面を
被覆し、標示、保護、結束、商品価値向上等を目的とし
て用いられる他、箱、瓶、板、棒、ノート等のような集
積包装或はスキンパツクのように被包装物に密着させて
包装する分野等において広く使用されており、収縮性及
び収縮応力を利用した用途展開が期待される。

従来上記用途にはポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ
エチレン、塩酸ゴム等の熱収縮性フイルムを用い、これ
をチユーブ状体にしてから前記容器類にかぶせたり、集
積包装して熱収縮させていた。

しかしこれらのフイルムは耐熱性が乏しく、ボイル処理
やレトルト処理をすると溶融又は破裂してフイルム状体
を維持することができないという欠点があつた。

更に印刷の必要な用途ではインクの転移不良による印刷
ピンホール（フイルム内の添加剤やポリマーのゲル状物
によるフイツシユアイに基づく微小凹凸）の発生が見ら
れたり、仮にうまく印刷できたとしてもその後にフイル
ムが収縮（常温収縮）を起こして印刷ピツチに寸法変化
をきたすという問題もあつた。これに対しポリエステル
系熱収縮フイルムを用いるチユーブは、これまでにも試
行的には作られたことはあるが、希望方向への熱収縮率
を十分に高くすることができなかつたり、又上記方向と
直交する方向への熱収縮を小さくすることができないと
いう問題があり、前記用途への展開は困難であつた。

（発明が解決しようとする問題点） ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン等の汎用
熱収縮性フイルムを使う上記従来技術には、以下述べる
様な問題点がある。

(ａ)完全に近い一軸収縮性の欠除 一方向に大きい収縮性を有する一方、これと直角方向に
は全く収縮しないことが理想とされる様な用途において
は上記従来フイルムは全く不向きである。例えば横方向
に収縮させてボトル表面に収縮ラベルをつける場合を考
えると、ラベルの縦方向即ちボトルの上下方向に収縮す
ることは、所定の位置にラベルが来ずにラベルが縮み上
がることを意味し外観不良を招く。これを防止するには
縦方向の収縮を小さくしなければならないが、この目的
の為に単純にフイルムを横方向にのみ配向させたとする
と、高分子化学物質の性質上の常識から直ちに理解され
る様に引裂け易く、またフイブリン化しやすくなる為強
度も弱くなる。特にボトルが落下する場合は縦方向の強
度が破瓶防止上重要であることを考え合わせると単純な
一方向延伸は良い方法とは言えない。又その他の用途で
も耐衝撃性がないと使用できない場合が多く存在する。

この様なところから、ある特定の温度領域で極めて小さ
い収縮性を有する反面、その直角方向には充分大きい収
縮性を有する様なフイルムの開発が望まれるのである。

(ｂ)耐熱性の不足 前記従来フイルムはいずれも高温のボイル処理やレトル
ト処理に耐えることができず、殺菌処理には不適当なフ
イルムである。例えばレトルト処理を行なうと、前記従
来フイルムは処理中に破壊、破裂し、全ての機能が失な
われる。従つてボイル処理やレトルト処理に耐え得る熱
収縮性フイルムの提供が望まれている。

(ｃ)印刷性の不良 ハーフトーン印刷によるピンホールの発生、広範囲な各
種インクとの装着性等に関し、上記従来フイルムはそれ
ぞれ固有の欠点を有する。例えばポリ塩化ビニルではゲ
ル状物によるインクピンホールが発生し易く、連続的な
チユーブ加工では、長尺フイルムの途中にピンホールが
存在することになる。これを自動ラベリングマシンに供
給した場合ピンホールを残したまま製品化されてしまう
ので、最終的に全品検査を行なわなければならず、その
労力と抜取りによる再加工等により、実稼動率が著しく
低下する。このピンホール欠陥を印刷終了後の段階で検
査して除去しようとすれば、カツト後再び連続フイルム
状に戻すことになり接着テープで継ぐ必要が生じる。そ
の為継目が入り、その部分及び前後は継目の影響によつ
て不良品が生じ、工程中に欠陥包装体を取除かなければ
ならない。更に高精度の印刷では、印刷後にフイルムの
収縮による印刷ピツチの減少（経時収縮）を生じ、しか
も流通温度条件下で絶えず変化するという管理の難しさ
に遭遇する。従つてポリ塩化ビニル収縮フイルム等では
保冷車や低温倉庫等が必要となる。この様なところか
ら、ピンホール欠陥のない印刷が可能であり、また印刷
後の経時変化がない様な熱収縮性フイルムの提供が望ま
れる。

(ｄ)クレーズの発生 ポリスチレンはクレーズが生じ易く、耐薬品性が悪い。
従つて使用中に薬液による損傷を受け易く印刷面も汚れ
る。従つて耐薬品性、耐久性の優れたフイルムが望まれ
ている。

(ｅ)産業廃棄物の問題 近年プラスチツクボトルの使用量は急激に伸長してい
る。このボトルの回収を考えた場合、特にポリエステル
ボトルの被覆にポリ塩化ビニルやポリスチレン等の異種
フイルムが使用されていると回収再利用に付すことがで
きないという問題がある。

その上ポリ塩化ビニルでは塩素ガスによる腐食の問題も
あり、廃棄物公害を招かない様な熱収縮性フイルムが望
まれる。

(ｆ)収縮斑 上記従来フイルムの熱収縮性は均質性に欠けるきらいが
あり、いつたん熱をかけて収縮の十分なところと不十分
なところが別々に形成されると、次にもう一度熱を与え
てもそれ以上の再収縮がおこらず、表面の不均一な凹凸
のあるものになる。従つて収縮斑を生じない様な熱収縮
性フイルムの提供が望まれている。

本発明はこの様な事情に着目してなされたものであつ
て、上記(ａ)〜(ｆ)で述べた様な欠陥を伴なわないポリ
エステル系フイルムの提供を目的とするものである。

（問題を解決するための手段） 本発明はテレフタル酸およびエチレングリコールを主た
る成分とし、ネオペンチルグリコールを共重合成分とし
た共重合ポリエステルからなるフイルムであって、該ポ
リエステル系フイルムにおいて１００℃の熱風中での熱
収縮率がフイルム長手方向および幅方向の少なくともい
ずれか一方向において３０％以上であり熱収縮残留応力
保持時間が２分以上である事を特徴とする熱収縮性ポリ
エステル系フイルムである。

本発明の熱収縮ポリエステルはテレフタル酸およびエチ
レングリコールを主成分としネオペンチルグリコールを
共重合成分とするものであり、ネオペンチルグリコール
が３〜３０モル％の範囲が好ましい。特に好ましくは５
〜２０モル％である。ネオペンチルグリコールが３モル
％未満の場合は１００℃にて熱水中で熱処理した時の残
留応力の保持時間が短かくなり、例えば瓶に被覆した場
合、殺菌処理により肩部がゆるみを生ずる等の好ましく
ない現象を引き起す。一方、ネオペンチルグリコールが
３０モル％を超えると熱処理した時の残留応力保持時間
を改良する効果が飽和し、かつ非晶性が進み、耐熱特性
が失なわれる。

本発明におけるポリエステル共重合体は従来から一般的
に行なわれているポリエステルの製造方法によつて製造
することが出来る。例えばテレフタル酸とエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコールの直接エステル化法に
よる方法であつても、又ジメチルテレフタレートとエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコールのエステル交
換法によつて製造する方法であつてもよい。

更に本発明におけるポリエステル共重合体は本発明の範
囲内および範囲外の共重合体とホモポリエステルあるい
は他の共重合ポリエステルとのブレンドにより製造した
ものであつてもよく、ネオペンチルグリコールが３〜３
０モル％の範囲であればいかなる方法で製造したもので
あつてもかまわない。

本発明の熱収縮性ポリエステルは酸成分としてテレフタ
ル酸を主成分とするが、それらの性質を大きく変えない
範囲で他の酸成分を共重合してもよい。例えばアジピン
酸、セバチン酸、アゼライン酸の様な脂肪族の２塩基酸
やイソフタル酸、ジフエニールジカルボン酸、５−ター
シヤリブチルイソフタル酸、2,2,6,6−テトラメチルビ
フエニール4,4ジカルボン酸等の芳香族の２塩基酸や2,6
ナフタレンジカルボン酸、1,1,3トリメチル−３フェニ
ルインダン4,5ジカルボン酸の如き芳香族の２塩基酸を
例示出来る。同様にグリコール成分はエチレングリコー
ルを主成分としネオぺンチルグリコールを共重合成分と
するがそれらの性質を大きく変えない範囲で他の成分を
共重合してもよい。例えばジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール
の如き脂肪族系のジオールや1,4シクロヘキサンジメタ
ノール、キシリレングリコール、ビス（４−ベーターヒ
ドロオキシフエニール）スルホン、2,2（４−オキシフ
エニール）プロパン誘導体のジオールを例示出来る。

また、必要に応じて２酸化チタン、微粒子シリカ、カオ
リン、炭酸カルシウム等の滑剤を添加してもよく、更に
帯電防止剤、老化防止剤、紫外線防止剤や着色剤として
染料等を添加することも出来る。なお、フイルム基材と
しての好ましい固有粘度は０．５０〜１．３dl／ｇであ
る。

かかる重合体を用いて押出法やカレンダー法等任意の方
法で得たフイルムは一方向に２．５倍から７．０倍、好
ましくは３．０倍から６．０倍に延伸し、該方向と直角
方向に１．０倍から２．０倍以下、好ましくは１．１倍
から１．８倍延伸される。最初の方向への延伸は高い熱
収縮率を得るために行なわれるものであり、最初の方向
と直角方向への延伸は、最初の一方向に延伸されたフイ
ルムの耐衝撃性や引裂抵抗性の悪さを解決するのに極め
て有効である。

しかしながら２．０倍を超えて延伸すると、主収縮方向
と直角方向の熱収縮も大きくなり過ぎ、仕上がりが波打
ち状となる。この波打ちを抑えるには、熱収縮率を１５
％以下、好ましくは８乃至９％以下、更に好ましくは７
％以下とすることが推奨される。延伸手段についても特
段の制限はなく、ロール延伸、長間隙延伸、テンター延
伸等の方法が適用され、又形状面においてもフラツト
状、チユーブ状等の如何は問わない。

又延伸は遂次２軸延伸、同軸２軸延伸、１軸延伸或はこ
れらの組合せ等で行なわれる。又本発明フイルムに対し
ては例えば縦１軸、横１軸、縦横２軸等の延伸を行なう
が、特に２軸延伸では縦横方向の延伸は、どちらか一方
を先に行なう遂次２軸延伸が有効であり、その順序はど
ちらが先でもよい。尚同時２軸延伸法を行なうときはそ
の延伸順序が、縦横同時、縦先行、横先行のどちらでも
よい。又これら延伸におけるヒートセツトは目的に応じ
て実施されるが、夏季高温下の寸法変化を防止する為に
は３０〜１５０℃の加熱ゾーンを、約１秒から３０秒間
通すことが推奨される。又かかる処理の前後どちらか一
方又は両方で最高７０％迄の伸張をかけてもよい。特に
主方向に伸張し、非収縮方向（主収縮方向に対して直角
方向）には緩和させるのが良く、該直角方向への伸張は
行なわない方が良い。

本発明の好適特性を発揮させる為には、上記延伸倍率だ
けでなく、重合体組成物が有する平均ガラス転移温度
（Tg）以上の温度、例えばTg＋８０℃程度の下で予熱、
延伸することも有効な手段として挙げられる。特に主方
向延伸（主収縮方向）における上記処理温度は該方向と
直角方向の熱収縮率を抑制し、且つ前記の如く８０±２
５℃の温度範囲に、その最小値を持つてくる上で極めて
重要である。更に延伸後、伸張或は緊張状態に保つてフ
イルムにストレスをかけながら冷却するか或は更に引続
いて冷却することにより、前後収縮特性はより良好且つ
安定したものとなる。

このようにして得たフイルムの面配向係数は１００×１
０^-3以下のものが好ましい。面配向係数が１００×１０
^-3を超えると、衝撃的外力に対して破壊しやすくなり、
少しの外傷によつても破れ易くなるからである。一方複
屈折率は１５×１０^-3〜１６０×１０^-3が好ましく、複
屈折率が１５×１０^-3未満では縦方向の熱収縮率や収縮
応力が不足し、又１６０×１０^-3を超えると引つかき抵
抗力や衝撃強度の低下を生じ、フイルムにはなつても実
用上は有用性が低下する。

本発明のフイルムの厚さは６〜２５０μｍの範囲が実用
的である。

本発明のフイルムは５０％緩和させて１００℃にて熱風
中で熱処理した時に２分以上残留応力を保持する必要が
ある。４分以上保持されることがより好ましい。該残留
応力の保持時間が短いと２次タルミが発生し、例えば瓶
に被覆した場合、殺菌処理により肩部のゆるみが生ずる
等の現象が発生するので好ましくない。

以下本発明フイルムを用途面から説明する。包装用途、
特に食品、飲料の包装においてはボイル処理やレトルト
処理が行なわれている。現存する熱収縮性フイルムでは
これらの処理に十分耐え得るものはない。本発明のフイ
ルムはボイル処理やレトルト処理による加熱殺菌に耐え
得ることができ、しかも元々のフイルム外観、更には熱
収縮による仕上がりも良好であり、又ＰＶＣよりも高い
熱収縮応力を有し、結束性も優れている。

従つて重量物や変形成形物に対しても荷くずれしない強
固な被覆乃至結束包装が可能である。又包装上必要とさ
れる５０〜７０％の熱収縮率レベルにおいて、主収縮方
向に対し直角方向の熱収縮率が最低値を示すというブロ
ードな熱収縮性を有する為、熱収縮初期から収縮包装完
了迄のプロセスは前記最小収縮量を示す温度領域（８０
±２５℃）で熱収縮させることになる。その結果、仕上
がり寸法の誤差が小さくなるという特徴が得られた。

尚熱収縮性を利用する包装においては、熱収縮完了（被
包装物に密着し、更に縮む能力を有していても、それ以
上は縮めない状態になること）後、引続き加熱するのが
一般的手順になつており、これは数多い製品のばらつき
に対応し完全な収縮を達成する上で重要な役割りを果た
している。このとき、もしフイルムの収縮能が飽和に達
していると、引続いて行なつている加熱によつてフイル
ムが逆に線膨張し、折角きつちり収縮させておいたにも
拘らず、かえつて緩みが生じてくるという問題がある。
本発明ではその様な事態になるのを防止する意味で、収
縮応力を高め、且つ先に記載した如く、延伸後に更に伸
張を行なうことを推奨するのである。又この点に本発明
でいう配向性の意味が存在する。

以下更に具体的に述べる。

(ａ)一方向収縮性： 収縮フイルムの役割りの１つは被包装物の破壊や荷くず
れ等を防止する点にあるが、その為には高い耐衝撃性を
有し且つ主方向に大きい収縮率を得ることが必要であ
る。その点本発明のフイルムは高い収縮率と高い耐衝撃
性を有するので美しい包装が得られ、しかも被包装物の
保護という面で優れた耐久性を示す。この傾向は落袋テ
ストによつて証明される。又完全に近い一方向収縮性に
よつて収縮包装後の仕上り寸法安定性が良い。

(ｂ)耐熱性： 従来の汎用フイルムはいずれも高温のボイル処理やレト
ルト処理には耐えることが出来ず殺菌処理には不適当な
フイルムであり、処理中に破壊し、機能が失われるが本
発明のフイルムはボイルやレトルト処理が出来る熱収縮
フイルムとして優れた有用性を示す。

(ｃ)印刷性： ハーフトーン印刷によりピンホールの発生やインクとの
接着性等に関し従来フイルムは固有の欠点を有するが、
該ポリエステルフイルムは耐薬品性を有する点と共重合
体にすることにより装着性が向上することから印刷性は
改善された。

(ｄ)産業廃棄物の問題： 近年プラスチツクボトルの利用が急速に広まつている。
この様なボトルの回収を考えた場合は同質物で形成され
ることが好ましく、本発明フイルムをポリエステル系ボ
トルの包装に適用することはこの点有利である。

(ｅ)収縮斑： 本発明フイルムは大きな収縮率と高い収縮応力を有し、
２次加熱でも引続き加熱すれば収縮傾向を示すので収縮
斑は発生しない。

（実施例） 以下に実施例を説明するが実施例で用いた測定方法は次
の通りである。

1. ヘイズ ＪＩＳ−Ｋ 6714に基づいて測定した。

2. 熱収縮率 サンプル標線間を２００mmにとり、フイルムを幅１５mm
に切断して、各温度で測定した。加熱には８０℃及び１
００℃の熱風を用い夫々１分間加熱した。

3. 熱収縮応力（kg/mm²） テンシロンを使用し、幅２０mm、長さ１５０mmの試料片
を採取し、そのフイルムに１００mmの標線を記し、１０
０mmに設定した上下チヤツクに試料片を装着し、１００
℃の熱風中で処理し、その間の最大収縮応力をもとめ次
式にしたがつて収縮応力を算出した。

最大収縮力／断面積＝熱収縮応力 4. 熱収縮残留応力保持時間（５０％緩和時） テンシロンを使用し、熱収縮応力と同様に試料片を作成
し、試料片のフイルムに１００mmの標線を記し、５０mm
に設定した上下チヤツクに正確に１００mmの標線を合せ
て装着し、１００℃の熱風中で処理し、収縮応力が０に
なるまでの時間又は１０分後の残留応力をもとめる。１
０分後応力を保持する場合は熱収縮応力と同様に算出す
る。

実施例１ ステンレス製オートクレーブを使用し、二塩基酸成分と
してテレフタル酸を１００モル％、グリコール成分とし
てエチレングリコールを９０モル％とネオぺンチルグリ
コール１０モル％を用い、触媒として三酸化アンチモン
０．０５モル（酸成分に対し）を用いて直接エステル化
法により重縮合した。この共重合体は固有粘度０．７５
dl／ｇであつた。このポリエステルを３００℃で溶融押
出し、厚さ１８０μｍの未延伸フイルムを得た。該フイ
ルムを縦方向に１．２倍延伸し、次いで横方向に４．１
倍延伸し、次いで約２０％横方向に伸長下で冷却させ厚
さ４０μｍの熱収縮性フイルムを得た。得られたフイル
ムの複屈折率および面配向係数はそれぞれ１００×１０
^-3および５０×１０^-3であつた。この物性値を表１に示
す。表１より明らかなごとく高品質であり、実用テスト
でも良好な結果が得られた。

実施例２〜３および比較例１〜２ 実施例１と同様にして表１に記載した組成のポリエステ
ルを得た。比較例１は通常のポリエチレンテレフタレー
トであり、比較例２は二塩基酸成分としてテレフタル酸
９０モル％とイソフタル酸１０モル％からなる共重合ポ
リエステルである。延伸条件は実施例１と同様にして実
施した。物性値は表１に示す。同表からネオペンチルグ
リコールを共重合したものは縦の熱収縮率が低く、熱収
縮残留応力を保持している事が確認された。また比較例
として示したポリエチレンテレフタレート及びテレフタ
ル酸とイソフタル酸からなる共重合体は縦の熱収縮率が
高く、実用テストでは仕上りが悪かつた。

実施例４〜５ 実施例１と同様の方法で重合および製膜した熱収縮性フ
イルムの物性値を表１に示す。どちらも高品質であり実
用テストでも良好な結果が得られた。

実施例６ 実施例４に用いた共重合エステルと比較例１に用いたポ
リエチレンテレフタレートを重量比で３０：７０の割合
でチツプブレンドし製膜した熱収縮性フイルムの物性値
を表１に示す。表１より明らかな様に高品質であり実用
テストでも良好な結果が得られた。

比較例３ 二塩基酸成分としてテレフタル酸を１００モル％、グリ
コール成分としてエチレングリコールを６０モル％とネ
オペンチルグリコール４０モル％からなる共重合ポリエ
ステルを実施例１と同様の方法で製膜したが、ポリエス
テルの耐熱性が低く、テンター内でクリツプの切れが発
生し、安定した製膜をする事ができなかつた。

（発明の効果） 本発明フイルムは上記の様に構成されているので、特定
方向に対する安定した熱収縮性が発揮され被覆包装や結
束包装においては美麗で且つ強固な包装状態を与えるこ
とができ、また印刷ピツチの安定性、耐熱性の向上等の
諸効果を有し、広範な分野において優れた利用価値を発
揮することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ Ｃ０８Ｌ 67:00 (72)発明者 山下 敏弘 愛知県犬山市大字木津字前畑344番地 東 洋紡績株式会社犬山工場内 (72)発明者 牧村 修 福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績株 式会社総合研究所敦賀分室内 審査官 小林 正巳 (56)参考文献 特開 昭63−114629（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テレフタル酸およびエチレングリコールを
   主たる成分とし、ネオペンチルグリコールを共重合成分
   とした共重合ポリエステルからなるフイルムであって、
   該ポリエステル系フイルムにおいて１００℃の熱風中で
   の熱収縮率がフイルム長手方向および幅方向の少なくと
   もいずれか一方向において３０％以上でありかつ熱収縮
   残留応力保持時間が２分以上である事を特徴とする熱収
   縮性ポリエステル系フイルム。
2. 【請求項２】ネオペンチルグリコールが３〜３０モル％
   からなる共重合ポリエステルである特許請求の範囲の第
   １項記載の熱収縮性ポリエステル系フイルム。