KR920007711B1 - 열수축성 폴리에스테르계 필름 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름

제1도는 교점수축율을 설명하기 위한 그래프이다.

본 발명은 피복용 또는 결속용등의 포장재료 분야에 있어서 특히 알맞는 특성을 발휘하는 열수축성 폴리에스테르계 필름(시이트를 포함함. 이하 같다.)에 관한 것이다.

열수축성 플라스틱 필름을 소재로 하여 형성되는 튜브 상체(狀體)는, 예컨대 용기, 병(플라스틱 보틀을 포함), 관봉상물(管棒狀物)(파이프, 봉, 목재, 각종 봉상체)등 (이하, 용기류라고 약칭함)의 피복용 혹은 결속용으로서, 특히 이들의 캡, 어깨부, 동부(胴部)등의 일부 또는 전면을 피복하여, 표시, 보호, 결속, 상품가치향상등을 목적으로 하여 사용되는 외에, 상자, 병, 판, 봉, 노오트 등과 같은 집적포장 혹은 스킨팩과 같이 피포장물에 밀착시켜 포장하는 분야 등에 있어서 널리 사용되고 있으며, 수축성 및 수축응력을 이용한 용도 전개가 기대된다.

종래, 상기 용도에는 폴리염화비닐, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌, 염산고무 등의 열수축성 필름을 사용하여, 이것을 튜브상체로 하여 상기 용기류에 덮어 씌우거나 집적 포장하여 열수축시키고 있었다.

그러나, 이들의 필름은 내열성이 부족하여, 보일처리나 래토르트(retort) 처리를 하면 용융 또는 파열하여 필름상체를 유지할 수 없게 된다는 결점이 있었다.

또한, 인쇄가 필요한 용도에서는 잉크의 이전불량에 의한 인쇄 핀 호울(pin hole)(필름내의 첨가제나 중합체의 겔상물질에 의한 백점(fisheye)에 의거한 미소 요철)의 발생이 보이거나, 비록 잘 인쇄되었다 하더라도 그후에 필름의 수축(상온수축)을 일으켜 인쇄피치에 치수변화를 초래한다는 문제점도 있었다.

이에 대하여, 폴리에스테르계 열수축 필름을 사용하는 튜브는 여태까지도 시행적으로는 만든 일이 있으나, 희망방향으로의 열수축율을 충분히 높일 수가 없었거나, 또는 상기방향과 직교하는 방향으로의 열수축을 작게 할 수 없다는 문제점이 있었고, 또한 종래의 폴리에스테르계 열수축성 필름은 대수축부에 있어서 피포장체에 밀착하지 않고 곰보모양으로 되기 쉬워, 특히 고속 단시간 수축을 요하는 고속포장에서는 이 경향이 강하다.

특히, 이 현상은 메탈릭조의 인쇄 잉크의 경우에는 색 반점이 되어 나타나서, 상품의 품질의 외관상 매우 큰 문제점이 된다. 따라서, 상기 용도로의 전개가 곤란하였다.

폴리염화비닐, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌 등이 많이 쓰이는 열수축성 필름을 사용하는 상기 종래기술에는 이하 기술하는 문제점이 있다.

(a) 완전에 가까운 1축 수축성의 결제(缺除).

1방향으로 큰 수축성을 갖는 한편, 이와 직각방향으로는 전혀 수축하지 않는 것이 이상적이라고 일컬어지는 용도에 있어서는, 상기 종래의 필름은 전혀 맞지 않는다. 예컨대, 가로 방향으로 수축시켜서 보틀표면에 수축 레이블을 붙이는 경우를 생각하면, 레이블의 세로방향 즉 보틀의 상하방향으로 수축하는 것은, 소정의 위치에 레이블이 오지 않고 레이블이 오그라드는 것을 의미하며 외관불량을 초래한다. 이를 방지하려면 세로방향의 수축을 작게 하지 않으면 안되나, 이 목적을 위하여 단순히 필름을 가로방향으로만 배향시키면, 고분자 화학물질의 성질상의 상식으로 곧 이해되는 바와 같이 찢어지기 쉽고, 또 피브릴화되기 쉬워지기 때문에 강도도 약해진다.

특히, 보틀이 낙하하는 경우에는 세로방향의 강도가 병이 깨어지는 것을 방지하는데 중요한 것을 생각하면, 단순한 1방향 연신은 좋은 방법이라고 할 수 없다. 또, 그밖의 용도에서도 내충격성이 없으면 사용할 수 없는 경우가 많이 있다.

이러한 까닭에, 어느 특정의 온도 영역에서 극히 작은 수축성을 갖는 반면, 그 직각방향으로는 충분히 큰 수축성을 갖는 필름의 개발이 요망되는 것이다.

(b) 내열성의 부족

상기 종래의 필름은 어느 것이나 고온의 보일처리나 레토르트처리에 견딜 수 없어서, 살균처리에는 부적당한 필름이다. 예컨대, 레토르트 처리를 하면 상기 종래의 필름은 처리중에 파괴, 파열하여 모든 기능이 상실된다. 따라서, 보일처리나 레토르트처리에 견딜 수 있는 열수축성 필름의 제공이 요망되고 있다.

(c) 인쇄성의 불량

하아프 토온(half-tone) 인쇄에 의한 핀 호울의 발생, 광범위한 각종 잉크와의 접착성등에 관하여, 상기 종래의 필름은 각각 고유의 결점이 있다. 예컨대, 폴리 염화비닐에서는 겔상물질에 의한 잉크핀 호울이 발생하기 쉽고, 연속적인 튜브 가공에서는 긴 필름의 도중에 핀 호울이 존재하게 된다. 이것을 자동 레이블링 머신(labeling machine)에 공급한 경우, 핀 호울이 남아 있는 채로 제품화되어 버리므로, 최종적으로 전품검사를 행하지 않으면 안되어, 그 노력과 적발에 의한 재가공 등에 의하여, 실가동률이 매우 저하된다.

이 핀 호울 결함을 인쇄 종료후의 단계에서 검사하여 제거하려고 하면, 절단후 다시 연속필름 상으로 되돌리기 위하여 접착테이프로 이을 필요가 생긴다. 그 때문에 이음매가 생겨서 그 이음매 부분 및 그의 앞뒤는 이음매의 영향에 의하여 불량품이 생겨서, 공정중에 결함 포장체를 제거하지 않으면 안된다.

또한, 고정밀도의 인쇄에서는 인쇄후에 필름의 수축에 의한 인쇄 피치의 감소(경시 수축)가 생기고, 더욱이 이 경시 수축은 유통온도 조건하에서 끊임없이 변화한다고 하는 관리의 어려움에 부딪힌다.

따라서, 폴리염화비닐 수축필름 등에서는 보냉차(保冷車)나 저온창고 등이 필요하게 된다. 이러한 까닭으로, 핀 호울 결함이 없는 인쇄가 가능하고, 또 인쇄 후의 경시 변화가 없는 열수축성 필름의 제공이 요망된다.

(d) 크레이즈의 발생

폴리스틸렌은 크레이즈가 생기기 쉽고, 내약품성이 나쁘다. 따라서, 사용중에 약액에 의한 손상을 받기 쉬워 인쇄면도 더러워진다. 따라서, 내약품성·내구성이 뛰어난 필름이 요망되고 있다.

(e) 산업폐기물의 문제

근년 플라스틱 보틀의 사용량은 급격히 신장되고 있다. 이 보틀의 회수를 고려할 경우, 특히 폴리에스테르 보틀의 피복에 폴리 염화비닐이나 폴리 스틸렌 등의 이종 필름이 사용되어 있으면, 회수 재사용할 수 없다는 문제점이 있다.

그리고 또, 폴리염화비닐에서는 염소가스에 의한 부식의 문제도 있어서, 폐기물 공해를 초래하지 않는 열수축성 필름이 요망된다.

(f) 수축 반점(斑點)

상기 종래 필름의 열수축성은 균질성이 부족한 단점이 있고, 일단 열을 가하여 수축이 충분히 된 곳과 불충분한 곳이 각각 형성되면, 다음에 또한번 열을 가하여도 그 이상의 재수축이 일어나지 않고, 표면에 불균일한 요철이 있는 것도 된다.

또한, 용도상 가장 중요한 점은 고속수축포장이나 레이블링 등에 있어서도, 수축율이 커지는 부분에 반점이 생기기 쉽고, 또 메탈릭 잉크를 사용한 경우에는, 수축반점은 외견상 개선되지만, 색반점은 완성한 후에 부분적인 수축율의 차이가 그대로 나타난다. 따라서, 보다 균일한 수축율이 되는 것이 요망된다.

본 발명은 이러한 사정에 착안하여 이루어진 것으로서, 상기 (a) 내지 (f)에서 기술한 바와 같은 결함을 수반하지 않는 폴리에스테르계 필름의 제공을 목적으로 하는 것이다.

본 발명은 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 주성분으로 하고 이하의 일반식(1) 및/또는 일반식(2)로 표시되는 글리콜성분을 3 내지 65몰％ 함유하는 공중합 폴리에스테르 함유조성물중 후술하는 방법으로 측정한 변형비가 0.175 이상인 것으로 된 폴리에스테르계 필름에 있어서, 100℃의 열풍중에서의 열수축율이 필름길이 방향 및 폭방향의 적어도 어느 한 방향에 있어서 30％ 이상이고, 또한 교점 수축율이 5％ 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름이다.

(R₁및 R₂는 C₁내지 C₅의 알킬기)

(식중, -X-는 -CH₂-,

-S-, -SO₂-, -O-의 어느 것을 표시하고, ℓ=0 또는 1이며, R은 C₁내지 C₅의 알킬기 또는 할로겐기를 표시한다. 또, m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수를 표시하고, O 및 P는 0 내지 4의 정수를 표시한다.)

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름의 구성소재는 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 주성분으로 하고, 식 (1) 및 (2)로 표시되는 글리콜을 공중합 성분으로 하는 조성물이며, 식 (1) 및 (2)로 표시되는 글리콜의 존재량은 전조성물중 3 내지 65몰％의 범위인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 5 내지 30몰％이다.

이 글리콜이 3몰％ 미만인 경우에는 주 수축방향과 직교하는 방향의 열수축율이 커져서, 예컨대 인쇄한 레이블을 병에 피복한 경우, 소정의 위치에 레이블이 오지 않아 외관 불량이 된다.

또 가열 수축처리중에 필름의 내부 잔류 응력의 유지 기간이 짧아져서, 예컨대 병에 피복한 경우, 수축 및 그 후의 살균 처리에 의하여 어깨부가 헐거워지는 등의 좋지못한 현상을 일으키기 쉽다.

한편, 식(1) 및 (2)로 표시되는 글리콜이 65몰％를 넘으면, 주 수축방향과 직교하는 방향의 열수축율을 작게 하는 효과나 열처리한 때의 잔류 응력 유지시간을 개량하는 효과가 포화하여, 본 발명의 다른 요건을 만족시켰다하더라도 비정성(非晶性)의 진행, 내열특성의 저하등의 결점이 나온다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르에 사용되는 공중합 폴리에스테르는 테레프탈산을 산성분으로 하고, 에틸렌글리콜을 주성분으로 하여, 일반식(1) 및 (2)로 표시되는 글리콜을 공중합한 것을 사용하는 것이 좋다.

(R₁및 R₂는 C₁내지 C₅의 알킬기)

(식중, -X-는 -CH₂-,

-S-, -SO₂-, -O-의 어느 것을 표시하고, ℓ=0 또는 1이며, R은 C₁내지 C₅의 알킬기 또는 할로겐기를 표시한다. 또 m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수를 표시하고, O 및 P는 0 내지 4의 정수를 표시한다.)

상기 (1)식으로 표시한 화합물로서는 네오펜틸글리콜, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-이소프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-n-헤푸틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-프로필-1,3-프로판디올, 2-에틸-이소프로필-1,3-프로판디올, 2-에틸-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-n-헤푸틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-프로필-1,3-프로판디올, 2-n-프로필-2-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-n-프로필-2-n-헤푸틸-1,3-프로판디올, 2-n-프로필-2-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-헤푸틸-1,3-프로판디올, 2-n-페푸틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-헥실-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.

또, 상기 (2)식으로 표시한 화합물로서는 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 비스(4-히드록시 에톡시페닐)메탄, 비스(4-히드록시에톡시페닐)에테르, 비스(4-히드록시에톡시페닐)티오에테르, 비스(4-히드록시에톡시페닐)술폰, 2,2-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로프로판, 2,2-비스(3-히드록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-(4 히드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2 비스[3,5 디에틸-(4-히드록시에톡시페닐]프로판, 2,2 비스[3,5 디이소프로필-(4-히드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[3,5-디터어셔리부틸-(4-히드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2 비스[3,5 디펜틸(4 히드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2 비스[1메틸, 5에틸-(4히드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2 비스[1메틸, 5터어셔리부틸-(4 히드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2 비스[3메틸-(4히드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2 비스[3세컨더리부틸-(4 히드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2 비스[3이소프로필-(4 히드록시에톡시)페닐]프로판, 비스[3,5 디메틸-(4히드록시에톡시)페닐]술폰, 비스[3,5 디메틸-(4 히드록시에톡시)페닐]티오에테르, 비스[3,5 디메틸-(4 히드록시에톡시)페닐]에테르, [3,5 디메틸-(4 히드록시에톡시)]디페닐, 비스[3,5 디메틸-(4 히드록시에톡시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2 비스[3,5 디클로로-(4 히드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2 비스[3,5 디브롬-(4 히드록시에톡시)페닐]프로판, 비스[3,5 디브롬-(4 히드록시에톡시)페닐]술폰, 비스[3,5 디메틸(4 히드록시에톡시)페닐]메탄, 비스[3,5 터어셔리부틸-(4 히드록시에톡시)페닐]티오에테르, 비스[3,5 터어셔리부틸-(4 히드록시에톡시)페닐]메탄 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 공중합 폴리에스테르자체는 종래부터 일반적으로 행하여지고 있는 폴리에스테르의 제조방법에 의하여 제조할 수 있다. 예컨대, 디카르복실산에 대하여 디올을 직접 반응시키는 직접 에스테르화법, 또 디카르복실산의 디메틸에스테르에 디올을 작용시키는 에스테르교환법 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 공중합 폴리에스테르 조성물은 본 발명의 상기 조건 범위내 및 범위외의 공중합 폴리에스테르나 호모폴리에스테르 또는 다른 공중합 폴리에스테르와의 혼합에 의하여 제조할 수도 있어서, 이들의 제어에 의하여 한층 바람직한 필름을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 공중합체에 의한 상기 잔류 수축응력의 유지특성을 개량할 수 있을 뿐만 아니라, 수축시의 감습성을 조절하여 수축속도를 조절할 수 있게 되어 본래 수축시에 발생하는 수축반점을 감소시킬 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명에서는 상기 식(1) 또는 (2)로서 표시되는 글리콜이 조성물중 3-65몰％의 범위인 것이 권장되나, 수축반점, 색반점 및 가열처리후의 느슨함 내지는 단면의 파도를 한층 확실히 방지하는데는 후술하는 교점수축율을 만족시키는 것이 필요하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르의 산성분으로서 테레프탈산을 주성분으로 하나, 그들의 성질을 크게 변화시키지 않는 범위이면, 다른 산성분을 공중합시킬 수 있다. 예컨대, 아디핀산, 세바틴산, 아제라인산과 같은 지방족의 2염기산 : 이소프탈산, 디페닐디카르복실산, 5-제3급부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸비페닐-4,4-디카르복실산 등의 방향족의 2염기산 : 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인덴-4,5-디카르복실산과 같은 방향족의 2염기산이 예시된다.

똑같이 글리콜성분은 에틸렌글리콜을 주성분으로 하여, 일반식 (1) 및 (2)로 표시한 글리콜을 공중합성분으로 하나 그들의 성질을 크게 변화시키지 않는 범위에서 다른 성분을 공중합하여도 좋다. 예컨대 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올과 같은 지방족계의 디올 혹은 1,4-시클로헥산메탄올, 키실렌글리콜 등의 지환족계 또는 방향족계의 디올등이 예시된다.

또, 필요에 따라 2산회티탄, 미립자실리카, 카오린, 탄산칼슘 등의 활제를 첨가하여도 좋고, 또한 대전방지제, 노화방지제, 자회선방지제, 착색제(염료 등)를 첨가할 수도 있다. 그리고, 필름 기재로서의 바람직한 고유점도는 0.55 내지 1.3dl/g이고, 바람직하게는 0.58 내지 1.2dl/g, 특히 바람직하게는 0.63 내지 1.21dl/g이다.

상기 공중합폴리에스테르 조성물로서 후술하는 방법으로 측정한 변형비가 0.175 이상인 것을 사용하는 것이 좋다. 변형비가 0.175 미만인 조성물은 연신방향과 직교하는 방향의 열수축율이 크게 되어, 예컨대 인쇄한 레이블을 병에 피복한 경우 소정의 위치에 레이블이 오지 않고 외관 불량이 된다.

이러한 특성은 조성물중의 공중합 폴리에스테르의 구조에 의하여 지배되며, 상기한 조성을 만족시킴으로써 달성할 수 있다.

본 발명의 필름은 고속수축작업에 적합한 필름이고, 상기 요건을 만족시키면서 교점수축율이 5％ 이상인 것이 필요하다.

교점수축율이란, 제1도에 도시한 바와 같이 하여 구할 수 있는 것으로서, (1) 필름에 어떤 임의의 수축을 주었을 때의 내부잔류응력곡선과, (2) 일단 그 수축율보다도 크게 수축시킨 후 상기 임의의 수축율에 대응하는 수축량까지의 인장(引張)에 의하여 복귀시키는데 요하는 인장력의 곡선과의 교점에 해당하는 수축율을 가지고 정의한다.

따라서, 이 교점수축율에서는 필름에 국부수축에 의거한 색반점이나 수축반점이 생겨도, 그 내부수축응력은 국부수축한 부분을 인신(引伸)시키는 힘보다도 크고, 국부수축부는 일시적으로 수축하여도 다시 복귀시키려는 힘이 항상 작용하며, 반점이 해소된다는 극히 새로운 사실의 발견에 의거한다.

이러한 교점수축율이 5％ 미만에서는 약간의 수축에 의하여서도 내부잔류응력이 방출되어 버려, 다른 수축부를 수정하는 상기의 힘이 생기지 않는다.

또는 현저한 수축반점에 의하여 그것을 완화할 뿐인 내부잔류응력이 없어지기 때문에 어쨌던 한번 생긴 반점은 제거되지 않는다. 따라서, 완성품에 있어서 외관을 손상시키게 된다.

또 한편, 교점수축만을 높이면 좋은가 하면, 그것만으로는 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 그것은 열수축하지 않는 강성도가 높은 필름에서는 교점 수축이 높아지기 때문이고, 상기 수축율의 조건을 만족시키고 있지 않으면 안된다.

한편, 일반적으로 강성도가 낮은 미배향 및 저배향도의 필름에서는 잔류응력의 저감이 적고, 또 회복률에 대한 인장력의 상승방법도 낮기 때문에 교점수축율이 높아진다. 따라서, 어디까지, 상기 수축을 만족시키는 필름이어야 한다.

이러한 중합체를 사용하여 압출법이나 칼렌더법등 임의의 방법으로 얻은 필름은 1방향으로 4배 내지 10배, 바람직하게는 4.6배 내지 7.0배로 늘어나고, 이 방향과 직각방향으로 1배 내지 2배 이하, 바람직하게는 1.1배 내지 1.8배 늘어난다.

이 늘어나는 순서는 어느쪽이 먼저라도 관계없다. 주연신방향과 직교하는 방향으로의 연신은, 본 발명 필름에 대하여 내충격성이나 인렬저항성을 향상시키는 데 유효하다.

그러나, 2배를 초과하여 연신하면, 주 수축방향과 직교하는 방향으로의 열수축도 너무 커져서, 완성품이 파도상이 된다. 이 파도를 없애려면 주 수축방향과 직각방향의 열수축율을 15％ 이하, 바람직하게는 8 내지 9％ 이하, 가장 바람직하게는 5％ 이하의 수축, 또는 5％ 이하의 연신 이내로 하는 것이 권장된다.

연신방법으로서는 통상의 장치가 사용되고, 로울 연신, 긴 간격연신, 텐터연신, 튜블러연신 등의 방법이 적용되며, 또 형상면에 있어서도 플래상, 튜브상등의 여하는 문제시되지 않는다.

또, 연신은 차례로 2축 연신, 동시 2축 연신, 1축 연신 또는 이들의 조합 등으로 행하여진다.

또, 본 발명 필름에 대해서는 예컨대 세로 1축, 가로 1축, 세로가로 2축 등의 연신을 행하나, 특히 2축 연신에서는 종횡방향의 연신은 어느 한쪽을 먼저 행하는 축차 2축 연신이 유효하고, 그 순서는 어느쪽이 먼저라도 좋다.

그리고, 동시 2축 연신을 행할 때에는 그 연신순서가 종횡동시, 종선행, 횡선행의 어느 쪽이라도 좋다. 또, 이들 연신에 있어서의 히이트세트는 목적에 따라 실시되나, 여름철 고온하의 치수변화를 방지하기 위해서는 30℃ 내지 150℃의 가열존을 약 1초 내지 60초간 통하는 것이 권장된다. 또, 이러한 처리의 전후 어느 한쪽 또는 양쪽에서 최고 70％까지의 신장을 시켜도 좋다. 특히, 주방향으로 신장하고, 비수축방향(주수축방향에 대하여 직각방향)에는 완화시키는 것이 좋으며, 이 직각방향으로의 신장은 행하지 않는 것이 좋다.

본 발명의 알맞는 특성을 발휘시키기 위해서는, 상기 연신배율뿐만 아니라, 중합체 조성물이 가지는 평균 유리 전이온도(T_g) 이상, T_g+80℃ 이하의 온도로 예열을 가하여 전연신공정역의 9/10 이하는 T_g+75℃이하로 연신하고, 나머지 1/10 이상은 T_g+60℃ 이하, 바람직하게는 T_g+50℃ 이하로 연신하는 것이 바람직하다.

이러한 종류의 요건은 본 발명의 특이한 수축거동을 얻기에 알맞다.

또한, 주방향연신(주수축방향)에 있어서의 상기 처리 온도는 이 방향과 직교하는 방향의 열수축율을 억제하고, 또 80±25℃의 온도범위에 그 최소값을 가져오는 데 극히 중요하다. 그리고, 연신후 신장 혹은 긴장상태를 유지하여 필름에 압력을 걸면서 냉각하거나 혹은 계속하여 냉각함으로써 전후 수축특성은 보다 양호하고 안정된 것이다.

이와 같이 하여 얻은 필름의 면배향계수는 40×10^-3이상 120×10^-3이하의 것이 바람직하다. 면배향계수가 40×10^-3미만에서는 상기 수축특성이 발현되지 않고, 수축의 마무리부족, 주름의 발생, 색반점의 발생, 2차가열에 의한 이완등 여러가지의 결점이 인정된다. 또한, 이에 그치지 않고, 열수축시킨 때 또는 시킨후에 보일, 레토르트처리, 열탕살균등의 가열처리를 받으면 뿌옇게 탁해져서 외관이 현저히 악화한다.

한편, 120×10^-3을 넘으면 병이 깨어지는 것을 방지하는 효과가 저감하여 파괴되기 쉬워져서 약간의 외상에 의해서도 찢어지기 쉬워진다.

한편, 복굴절율은 20×10^-3내지 170×10^-3이 좋고, 복굴절율이 20×10^-3미만에서는 상기의 교점수축율이 얻어지기 어렵고, 주름, 메탈릭조잉크에 볼 수 있는 색반점등은 바람직하지 않다. 또, 175×10^-3을 넘으면 수축속도가 너무 빨라져서 가열시의 온도반점, 예컨대 열원에 가까운 곳과 먼곳의 온도차, 열풍이 쐬기 쉬운 장소와 그렇지 않은 장소와의 온도차등에서 오는 온도반점에 의하여 수축 반점이 극도로 발생하기 쉬워진다.

이하, 본 발명 필름을 용도면에서 설명한다. 포장용도, 특히 식품이나 음료의 포장에 있어서는 보일처리나 레토르트처리가 행하여지고 있다. 현존하는 열수축성필름에서는 이들의 처리에 충분히 견딜 수 있는 것은 아니다. 본 발명의 필름은 보일처리나 레토르트처리에 의한 가열살균에 견딜 수 있고, 더욱이 만일 발생한 수축반점에 의한 크레이터상(crater 狀)의 수축부나 메탈릭조잉크의 색반점도 가열중에 수정된다고 하는 새로운 특성을 부여함에 성공한 것이며, 폴리염화비닐 필름보다도 높은 열수축응력을 가지며 결속성도 뛰어나다.

따라서, 직경비가 큰 용기류라도 균일한 밀착성을 갖는 피복상태를 얻을 수 있고, 또 변형용기류도 똑같다. 또한, 폴리에스테르보틀의 다른 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 스틸렌용기등의 플라스틱보틀의 가열변형이 생기지 않도록 저온으로 수축하는 것도 가능하고, 보틀이 변형하는 온도에 달할 때까지 필름의 수축이 완료하고 있다.

이밖에 중량물이나 변형성형물에 대하여도 포장할 때 허물어지지 않는 강고한 피복 내지 결속포장이 가능하고, 또 포장상 필요한 50 내지 70％의 열수축율 레벨에 있어서 주수축방향에 대하여 직각방향의 열수축율이 최저값을 나타낸다고 하는 넓은 열수축성을 가지기 때문에, 열수축초기부터 수축포장 완료까지의 과정은 상기 최소 수축양을 나타내는 온도영역(80±25℃)에서 열수축시키게 된다. 그결과, 마무리 치수의 오차가 작아진다는 특성을 얻을 수 있었다.

그리고, 열수축성을 이용하는 포장에 있어서는, 열수축완료(피포장물에 밀착하여 다시 오그라드는 능력을 가지고 있었고 그 이상은 오그라들지 않는 상태가 되는 것)후, 계속 가열하는 것이 일반적 수준으로 되어 있고, 이것은 수많은 제품의 불균일에 대응하여 완전한 수축을 달성하는데 있어 중요한 역할을 다하고 있다. 보일, 레토르트처리도 똑같다. 이때, 만약 필름의 수축능력이 포화상태에 달해있고, 또한 이뿐만 아니라 서로 이웃하는 고수축부분의 인장력이 이 잔류수축응력보다 높으면 이미 발생한 수축반점이나 색반점은 연속하는 가열에 의해서도 시정되지 않으며, 또 필름이 반대로 선팽창하여 모처럼 단단히 수축시켜 두었음에도 불구하고, 도리어 이완이 생긴다는 문제점이 있다. 또 발명에서는 그러한 사태가 되는 것을 방지하는 의미에서, 단순히 수축응력을 높이는 것 뿐만 아니라 수축응력의 잔류유지수준을 높여, 이 수축응력으로부터 서로 이웃하는 고수축부를 연신하기에 족한 유지 수준으로 함으로써 완성된 열수축성 필름으로 할 수 있었다.

이하, 다시 구체적으로 설명한다.

(a) 일방향 수축성 : 수축필름의 역할의 하나는 피포장물의 파괴나 포장의 우그러짐등을 방지하는 점에 있으나, 그러기 위해서는 높은 내충격성을 가지고 주방향에 큰 수축율을 얻는 것이 필요하다. 그 점에서 본 발명의 필름은 높은 수축율과 높은 내충격성을 가지므로 아름다운 포장을 얻을 수 있고, 더욱이 피포장물의 보호라는 면에서 뛰어난 내구성을 나타낸다. 이 경향은 용기류의 낙하시험에 의하여 증명된다. 또 완전에 가까운 일방향 수축성은 주연신방향으로 4배이상 연신함으로써 극히 확실한, 더욱이 치수비가 큰 용기류라도 수축포장후의 완성품치수 안정성이 좋다.

(b) 내열성 : 종래에 많이 쓰이던 필름은 어느 것이나 고온의 보일처리나 레토르트처리에는 견딜 수 없어서 고온살균처리에는 적합하지 않다. 예컨대, 필름의 깨어짐, 찢어짐, 백탁화등이 생긴다. 또한 더구나 상기 처리중에 수축반점이 수정되는 특성이 있다. 이에 대하여 본 발명의 필름은 보일이나 레토르트처리가 가능한 열수축성 필름으로서 뛰어난 유용성을 나타낸다.

(c) 인쇄성 : 종래 필름은 하프톤인쇄에 의한 핀호울의 발생이나 잉크와의 접착성등에 관하여 고유의 결점을 가지나, 본 발명의 폴리에스테르필름은 내약품성을 갖는 점과 공중합체로 함으로써 접착성이 향상되는데서 인쇄성은 개선되었다.

(d) 산업폐기물의 문제 : 근년 플라스틱보틀의 이용이 급속히 넓어졌다. 이러한 보틀의 회수를 고려한 경우 동질성은 재이용품의 품질안정상 바람직한 것이고, 본 발명 필름을 폴리에스테르계 보틀의 포장에 적용하는 것은 이 점에서 유리하다.

(e) 수축반점 : 본 발명 필름은 큰 수축율과 높은 수준응력을 가지며, 2차 가열에서도 계속 가열하면 과잉수축부가 그보다 저수축부의 수축응력에 의하여 인장수정되는 특징을 가지기 때문에 수축반점은 수정되고, 따라서 메탈릭조잉크 등의 색반점도 없어진다.

[실시예]

이하, 실시예를 설명하나 실시예에서 사용한 측정방법은 다음과 같다.

(1) 헤이즈

JIS-K6714에 의거하여 측정하였다.

(2) 열수축율

샘플표선각을 200mm로 하여, 필름을 폭 15mm로 절단하여 각 온도에서 측정하였다. 가열에는 80℃ 및 100℃의 열풍을 사용하여 각각 1분간 가열하였다.

(3) 교점수축율(％)

열수축응력을 구하기 위하여 텐실론을 사용하여 폭 20mm, 길이 150mm의 시료편을 채취하여, 그 필름에 100mm의 표선을 기입하고, 100mm보다는 작고, 50mm 보다는 큰 임의의 치수(L₁)로 설정한 상하 처크(chuck)에 시료편을 장착하여, 100℃의 열풍중에서 처리하여 필름을 수축시켰다. 이때의 잔류수축력을 구하여 다음식에 의하여 응력을 구하였다.

수축력/단면적=잔류수축응력

또 그때의 수축율은 다음식으로부터 산출하였다.

한편, 인장응력은 상기 잔류수축응력의 측정에 있어서 50％ 열수축시킨 후에, 처크간 거리가 50mm 보다 크게, 100mm 이하의 임의의 처크간 거리(L₂)로 복귀시키기 위하여 요하는 인장력을 구하여 다음식에 의하여 인장응력을 구하였다.

인장력/단면적=인장응력

상기의 잔류수축응력과 수축율 및 인장응력과 재신장율의 양관계를 표시한 그래프(제1도)에서 구한 교점에 상당하는 수축율을 교점수축율이라고 정의한다.

(4) 열수축잔류응력 유지시간(50％ 완화시)

텐실론을 사용하여 열수축응력과 똑같이 시료편을 작성하고, 시료편의 필름에 100mm의 표선을 기입하여, 50mm로 설정한 상하처크에 정확히 100mm의 표선을 합쳐서 장착하고, 170℃의 열풍중에서 처리하여 수축응력이 0이 될 때까지의 시간 또는 10분후의 잔류응력을 구한다. 10분후 응력을 유지하는 경우에는 열수축응력과 똑같이 산출한다.

(5) 변형비

압출기로부터 압출된 두께 200㎛의 미연신필름을 소정의 크기로 잘라, 유리전이점 +25℃의 온도로 자유폭-축으로 4배 연신한다. 연신방향의 미연신필름의 치수(A₁), 연신후의 필름 치수(A₂), 연신방향과 직교하는 방향의 미연신필름의 치수(B₁), 연신후의 치수(B₂)로 한다. 식(3)으로 표시되는 변형율을 변형비라고 정의한다.

(6) 유리전이점

차동주사열량계(리가꾸 덴끼(주)제 내열 DSC)를 사용하여 10℃/분의 승온속도로 측정하였다.

(7) 복굴절율 및 배향계수

Abbe의 굴절계를 사용하여 필름의 세로, 가로, 두께의 각 방향에 대한 골절율 n_x, n_y, n_z를 측정하였다.

[실시예 1]

스텐레스강제 오토크레이프를 사용하여 2염기산성분으로서 테레프탄산을 100몰％, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜을 85몰％와 네오펜틸글리콜 15몰％를 사용하여 촉매로서 3산화 안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이 공중합체는 고유점도 0.75dl/g였다. 이 폴리에스테르를 300℃로 용융압출하여, 두께 180㎛의 미연신필름을 얻었다. 이 필름의 변형비는 0.181이었다.

이 필름을 가로방향으로 연신하기 위하여 130℃로 8초 예열하고, 이어서 전연신구간의 1/2역을 88℃로 하며, 나머지 1/2역을 80℃로 하여 5.2배 연신하였다. 연신후, 약 3％의 가로방향으로의 신장을 시키면서 40℃로 냉각시켰다. 얻어진 필름은 두께 40㎛의 열수축필름으로서 복굴절율 및 면배향계수는 각각 105×10^-3및 68×10^-3이었다.

이 물성값을 제1표에 표시하였다. 제1표에 명백한 바와 같이 고품질이고, 실용시험에서도 양호한 결과를 얻었다.

[실시예 2, 3 및 비교예 1, 2]

실시예 1과 똑같이 하여 제1표에 기재한 조성의 폴리에스테르에 폴리에틸렌테레프탈산염(극한점도 0.8d/g)을 전자가 60중량％, 후자가 40중량％가 되도록 가하여 혼합 폴리에스테르조성물을 만들었다. 비교예 1은 극한점도가 0.6의 폴리에틸렌테레프탈산염이고, 비교예 2는 폴리염화비닐이다.

실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1의 조성물의 변형비는 각각 0.177, 0.183 및 0.170이었다. 연신조건은 실시예 2,3과 똑같이 하여 실시하였다. 본 발명은 필름의 면배향계수는 실시예 2에서 71×10^-3, 실시예 3에서 60×10^-3, 복굴절율은 전자가 107×10^-3, 후자가 104×10^-3이었다.

비교예 1은 가로방향으로 95℃에서 4.2배로 연신하여 40℃로 냉각시켰다. 면배향계수는 45×10^-3, 복굴절율은 72×10^-3이었다. 물성값은 제1표에 표시하였다. 동 표에서 네오펜틸글리콜을 공중합한 것은 교점수축율이 높고, 잔류응력 유지성도 양호하며 세로방향의 열수축율도 낮아 고수축부의 주름은 전혀 없고, 또한 메탈릭잉크에 의한 색반점은 전혀 보이지 않았다.

또, 레이블의 상하에는 비교예는 볼 수 있었던 들쑥 날쑥한 파도는 실시예에서는 전혀 볼 수 없었고, 더욱이 레이블의 상하 방향으로의 경사나 큰 파도도 없었으며, 사용한 폴리에스테르보틀의 형상에 대하여 틀림없이 피복할 수 있었다.

비교예로서 표시한 폴리에틸렌 테레프탈산염 및 테레프탈산과 이소프로탈산으로 된 공중합체는 세로의 열수축율이 높고, 실용시험에서는 보틀상부의 소경부에 있어서의 고수축부에서 주름, 색반점, 상하의 파도가 인정되어 극히 외관이 나쁜 상황을 나타내어 상품으로 제공할 수 없는 상태가 되었다.

[실시예 4 내지 6 및 비교예 3, 4]

실시예 3과 똑같은 원료조성물을 사용하여 제1표에 표시한 바와 같은 교점수축율을 갖는 필름을 제막하고, 그 물성값 및 실용시험의 결과를 제1표에 표시하였다.

이 결과, 교점수축율이 낮으면 고수축부의 마무리가 나첫고, 또 메탈릭잉크부의 색반점을 해소할 수 없는 것을 알 수 있다. 면배향계수는 차례로 73×10^-3, 75×10^-3, 79×10^-3, 복굴절율은 108×10^-3 및 113×10^-3, 116×10^-3이었다.

비교를 위하여 같은 수지를 사용하여 교점수축율의 조건을 만족시킬 수 없는 필름의 물성 및 실용시험을 행하였다(비교예 3,4). 면배향계수는 38×10^-3, 34×10^-3, 복굴절율은 37×10^-3, 33×10^-3이었다.

[비교예 5]

2염기산성분으로서 테레프탈산을 100몰％, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜(50몰％)과 네오펜틸글리콜(50몰％)을 사용한 공중합 폴리에스테르를 실시예 1과 똑같은 방향으로 제막하였으나, 폴리에스테르의 내열성이 낮고, 텐더내에서 클립절단이 발생하여 안정된 제막을 할 수 없었다.

[실시예 7]

비교예 5의 공중합체에 폴리에틸렌테레프탈산염을 15중량％ 혼합한 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일조건으로 연신한 필름은 실용상 유효한 특성을 나타내었다. 면배향계수는 69×10^-3, 복굴절율은 118×10^-3이었다.

[실시예 8 내지 12]

제1표에 표시한 바와 같은 원료조성물을 사용하여 실시예 1과 똑같은 조건으로 제막함으로써 얻은 열수축성 필름의 물성값을 제1표에 표시하였다. 어느 것이나 실용시험에서 양호한 결과가 얻어졌다.

[표 1a]

*폴리염화비닐을 사용하였음

[표 1b]

본 발명 필름은 상기와 같이 구성되어 있으므로 특정 방향에 대한 안정된 열수축성이 발휘되어 피복포장이나 결속포장에 있어서는 미려하고 강고한 포장상태를 부여할 수 있고, 또 인쇄피치의 안정성, 내열성의 향상등의 제효과를 가지며, 광범위한 분야에서 뛰어난 이용가치를 발휘할 수 있다.

Claims (1)

1. 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 주된 성분으로 하고 하기 일반식(1) 및 /또는 일반식(2)로 표시되는 글리콜 성분을 3 내지 65몰％ 함유하는 공중합 폴리에스테르 함유 조성물중 본문중에 기재한 방법으로 측정한 변형비가 0.175이상인 것으로 된 폴리에스테르계 필름에 있어서, 100℃의 열풍중에서의 열수축율이 필름길이 방향 및 폭방향의 적어도 어느 일방향에 있어서 30％이상이고, 또한 교점수축율이 5％이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.

   

   (R₁및 R₂는 C₁내지 C₅의 알킬기)

   

   (식중, -X-는 -CH₂-,

   

   -S-, -SO₂-, -O-의 어느 것을 표시하고, ℓ=0 또는 1이며, R은 C₁내지 C₅의 알킬기 또는 할로겐기를 표시한다. 또 m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수를 표시하고, O 및 P는 0 내지 4의 정수를 표시한다.)

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