JP7302694B2 - 熱収縮性ポリエステル系フィルム - Google Patents
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Description
本発明の構成は以下のとおりである。
下記要件(1)~(5)を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
(1)90℃の温湯中に10秒間収縮させたときの幅方向における熱収縮率が50%以上75%以下
(2)90℃の温湯中に10秒間収縮させたときの長手方向における熱収縮率が0%以上14%以下
(3)70℃の温湯中に10秒間収縮させたときの長手方向における熱収縮率が0%以上6%以下
(4)幅方向における厚み斑が1%以上20%以下
(5)幅方向における屈折率Nyが1.64以上1.67以下
2.更に下記要件(6)を満たすものである上記1に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
(6)密度から算出した結晶化度が1%以上15%以下
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステル原料は、エチレンテレフタレートユニットを全エステルユニット100モル%中、90モル%以上有する。好ましくは95モル%以上であり、最も好ましくは100モル%である。エチレンテレフタレートユニットは、エチレングリコールおよびテレフタル酸を主な構成成分として含有する。エチレンテレフタレートを用いることにより、熱収縮性ポリエステル系フィルムとして優れた耐熱性と透明性を得ることができる。
本発明のフィルムは上記(1)~(5)の要件を満足する。熱収縮性フィルムをボトルのラベル用途に用いる場合、ラベルの収縮仕上がり性に最も寄与するのが、幅方向では(1)に規定する90℃、長手方向では(2)、(3)に規定する70℃、90℃であり、当該温度帯における収縮率の制御が他の温度帯より技術的に難しい。本発明によれば、(1)に規定する主収縮方向である幅方向の熱収縮率が非常に高く、(2)、(3)における長手向の熱収縮率が低いフィルムであって、且つ、厚み斑の小さい熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供できた点で非常に有用である。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記(1)に規定するとおり、90℃の温湯中に10秒間浸漬させたときの幅方向(主収縮方向)における収縮率が50%以上75%以下である。ここで「幅方向」とは長手方向(機械方向、Machine Direction;MD)と直交する方向であり、横方向(Transverse Direction;TD)とも呼ばれる。90℃における幅方向の熱収縮率が50%未満であると、容器等に被覆収縮させる際に、フィルムの収縮が不足して容器にきれいに密着せず、外観不良が起こるため好ましくない。一方、90℃における幅方向の熱収縮率が75%を超えると、容器等に被覆収縮させる際に収縮速度が極端に速くなってしまい、フィルムの歪み等が発生するため好ましくない。90℃における幅方向の熱収縮率は、55%以上70%以下が好ましく、60%以上65%以下がより好ましい。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記(2)に規定するとおり、90℃の温湯中に10秒間浸漬させたときの長手方向(機械方向、MD)における熱収縮率が0%以上14%以下である。90℃における長手方向の熱収縮率が0%未満であると、容器等に被覆収縮させる際に、伸びが生じすぎてシワになり易く、良好な収縮外観を得ることができないので好ましくない。一方、90℃における長手方向の熱収縮率が14%を超えると、収縮後に歪みやヒケが生じ易くなるので好ましくない。90℃における長手方向の熱収縮率は、2%以上12%以下が好ましく、4%以上10%以下がより好ましい。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記(4)に規定するとおり、幅方向にわたって測定長さを1mとした場合の厚み斑が1%以上20%以下である。幅方向の厚み斑が20%を超えると、フィルムをロールとして巻き取ったときに端面ズレやシワ等の外観不良が起こるだけでなく、フィルムを印刷するときに印刷不良が発生し易くなるので好ましくない。長手方向の厚み斑は、19%以下が好ましく、18%以下がより好ましい。幅方向の厚み斑は小さいほど好ましいが、製膜装置の性能等を考慮すると1%程度が限界であると考えらえる。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記(5)に規定するとおり、幅方向における屈折率Nyが1.64以上1.67以下であることが好ましい。
屈折率は分子配向の度合いを示しており、後述の非晶分子、結晶分子それぞれの配向の総和として測定される。Nyは、幅方向における分子配向度を示している。Nyが1.64未満であると非晶分子の配向度が低いため、幅方向における90℃の熱収縮率が50%以上となりにくいため好ましくない。一方、Nyが1.67を超えると、結晶分子が多く生成されてしまい、熱収縮に関与する非晶分子が相対的に少なくなってしまう。その結果、幅方向における90℃の熱収縮率が50%以上となりにくいため、好ましくない。Nyは1.642以上1.668以下であるとより好ましく、1.644以上1.666以下であるとさらに好ましい。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記(6)に規定するとおり、密度から算出した結晶化度が1%以上15%以下であることが好ましい。上記結晶化度が15%を上回ると、幅方向における熱収縮率が増加する。幅方向における熱収縮率と結晶化度との関係については、後述する。上記結晶化度は低ければ低いほど、幅方向における熱収縮率が増加するため良く、13%以下がより好ましく、11%以下が更に好ましい。なお上記結晶化度は、現在の技術水準では1%程度が下限である。結晶化度の測定方法は、実施例の欄に記載する。
本発明に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、ボトルのラベル用途や弁当箱等の結束目的で使用するバンディングフィルム用途等に用いられることを考慮すると、5μm以上200μm以下が好ましく、20μm以上100μmがより好ましい。厚みが200μmを超えると、単にフィルムの面積あたりの重量が増加するだけで経済的でない。一方、厚みが5μmを下回るとフィルムが極端に薄くなるため、チューブ状ラベルにする等の工程で扱い難く(ハンドリング性が悪く)なってしまう。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記ポリエステル原料を押出機により溶融押し出しして得られた未延伸フィルムを用いて、下記条件で横延伸することによって製造することができる。具体的には、未延伸フィルムを(Tg+40℃)以上(Tg+70℃)以下の温度(T1)で加熱した後にTg以下の温度(T2)まで冷却し、前記冷却されたフィルムをTg以上(Tg+30℃)以下の温度(T3)で横延伸する。また、必要に応じて、前記T3での第2横延伸の後、(Tg-30℃)以上Tg以下の温度で熱処理しても良い。なお、ポリエステルは、前述した好適なジカルボン酸成分とジオール成分とを公知の方法で重縮合させることによって得ることができる。また通常は、チップ状のポリエステルを2種以上混合してフィルムの原料として使用する。
原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。このようにしてポリエステル原料を乾燥した後、押出機を利用して200~300℃の温度で溶融し、フィルム状に押し出す。押し出しに際しては、Tダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための延伸方法について、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製膜方法、および非特許文献1及び2を引用して分子構造との差異を考慮しつつ、詳細に説明する。
この理由は、延伸によって配向した分子が結晶化(配向結晶化)し、フィルムの収縮(すなわち、非晶質分子の収縮)を阻害するためと考えられている。例えば非特許文献1の図4には、ポリエチレンテレフタレート繊維の一軸延伸における応力(横軸)と複屈折(縦軸)との関係が示されており、この図から分子配向の変化の様子を読み取ることができる。すなわち、延伸倍率DRが約2倍までの領域では応力と複屈折は線形関係にあり、延伸を停止すると応力が緩和されると共に複屈折が低下する。複屈折の低下は分子鎖の緩和を示しており、フィルムに置き換えた場合、フィルムの収縮を示している(収縮率の発現)と考えられる。一方、延伸倍率DRが2倍を超えると、応力と複屈折の線形関係は成立し難くなり、延伸を停止しても複屈折の低下は見られなくなる。この現象が配向結晶化による収縮率の低下を示していると考えられる。このことより、本発明のように非晶質原料を実質的に含まない場合であっても、延伸による配向結晶化が発生しない条件であればフィルムに収縮率を発現させることができると考えられる。
そこで、本発明者らは、非特許文献2の考え方を参考にしてさらに工夫を重ね、延伸中の配向結晶化を阻害できる製造条件を検討した。そして、原料への添加物がなくとも、延伸前の分子構造を制御しておくことにより、延伸中の配向結晶化を抑制できることを新たに見出した。すなわち、未延伸フィルムを予め加熱して結晶分子を生成させておくことにより、延伸中にはそれ自身が配向結晶化を阻害し、延伸後にはトータルの結晶化度が低く抑えられることがわかった。
上記のようにして横延伸を行ったフィルムは、必要に応じて、テンター内で幅方向の両端際をクリップで把持した状態で熱処理しても良い。ここで熱処理とは、(Tg-20℃)以上Tg以下の温度で1秒以上9秒以下、熱処理することを意味する。このような熱処理により、熱収縮率の低下を抑制できる他、経時保管後の寸法安定性が向上するため、好ましく用いられる。熱処理温度が(Tg-20℃)より低いと、熱処理による上記効果が有効に発揮されない。一方、熱処理温度がTgより高いと、幅方向の熱収縮率が下限の50%を下回り易くなる。なお、熱処理時の温度は、横延伸温度T3以下であることが好ましい。
ポリエステル系フィルムを10cm×10cmの正方形に裁断し、所定温度[(90℃または70℃)±0.5℃]の温湯中に無荷重状態で10秒間浸漬して熱収縮させた後、25℃±0.5℃の水中に10秒間浸漬し、水中から引き出してフィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下式1に従ってそれぞれの熱収縮率を求めた。熱収縮率の大きい方向を主収縮方向(幅方向)とした。
熱収縮率(%)={(収縮前の長さ-収縮後の長さ)/収縮前の長さ}×100 式1
フィルムロールから、フィルム長手方向の寸法40mm×フィルム幅方向の寸法1.2mの幅広な帯状のフィルム試料をサンプリングし、ミクロン測定器株式会社製の連続接触式厚み計を用いて、測定速度5m/minで上記フィルム試料の幅方向に沿って連続的に厚みを測定した(測定長さは1m)。測定時の最大厚みをTmax.、最小厚みをTmin.、平均厚みをTave.とし、下式2に従ってフィルムの幅方向の厚み斑を算出した。
厚み斑(%)={(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100 式2
JIS K7136に準拠して、ヘイズメータ「500A」(日本電色工業株式会社製)を用いて測定した。測定は2回行い、その平均値を求めた。
JIS K7105に準拠して屈折率を測定した。フィルムを幅2cm、長さ3cmとなるように切り出したものをサンプルとした。このとき、サンプルの長手方向がフィルムの長さ方向と平行になるようにして切り出したサンプルを準備した。
上記サンプルについて、アタゴ光学社製アッベ屈折計4Tを用いて、フィルム幅方向の屈折率(Ny)を測定した。測定に使用した溶剤はジヨードメタンであり、測定条件は23℃60RH%下である。測定数はn=3とした。
JIS-K-7112の密度勾配管法により、硝酸カルシウム水溶液を用いて約3mm四方のサンプルの密度dを測定し、下式3に従って結晶化度を測定した。
結晶化度(%)={dc×(d-da)/(d×(dc-da)}×100 式3
dc:1.455g/cm3(ポリエチレンテレフタレート完全結晶の密度)
da:1.335g/cm3(ポリエチレンテレフタレート完全非晶の密度)
d: サンプルの密度(g/cm3)
セイコー電子工業株式会社社製の示差走査熱量計(型式:DSC220)を用いて、JIS-K7121-1987に従ってTgを求めた。詳細には未延伸フィルム10mgを、-40℃から120℃まで、昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱曲線を測定した。得られた吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をガラス転移点(Tg)とした。
ポリエステル系フィルムの端部をインパルスシーラー(富士インパルス社製)で溶着し、幅方向を周方向とした円筒状ラベルを得た。このラベルを、市販のPETボトル(内容物入り;伊藤園社製の「おーいお茶」)に被せて、85℃に調整したスチームに通して熱収縮させた(トンネル通過時間30秒)。ラベルの収縮仕上がり性を、以下の基準に従って目視で5段階評価した。以下に記載の欠点とは、飛び上がり、シワ、収縮不足、ラベル端部折れ込み、収縮白化等を意味する。
5:仕上がり性最良(欠点なし)
4:仕上がり性良(欠点1箇所あり)
3:欠点2箇所あり
2:欠点3~5箇所あり
1:欠点多数あり(6箇所以上)
ポリエステル原料Aの合成
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート(DMT)100モル%と、多価アルコール成分としてエチレングリコール(EG)100モル%とを、エチレングリコールがモル比でジメチルテレフタレートの2.2倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を酸成分に対して0.05モル%、重縮合触媒として三酸化アンチモンを酸成分に対して0.225モル%添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、280℃で26.7Paの減圧下にて重縮合反応を行い、固有粘度0.58dl/gのポリエステル原料Aを得た。なお固有粘度は、ポリエステル0.2gをフェノール/1,1,2,2-テトラクロルエタン(60/40、重量比)の混合溶媒50mLに溶解し、30℃でオストワルド粘度計を用いて固有粘度(dl/g)を測定した。このポリエステル原料Aはポリエチレンテレフタレートである。ポリエステル原料Aのモノマー成分の組成を表1に示す。表1中、「酸成分」の欄には全酸成分100モル%に占める各モノマー成分の含有量を、「多価アルコール成分」の欄には全多価アルコール成分100モル%中に占める各モノマー成分の含有量を示している。
上記ポリエステル原料Aと同様の方法により、表1に示すように、モノマー成分の異なるポリエステル原料B~Eを得た。なお、ポリエステル原料Bは、滑剤としてSiO2(富士シリシア社製サイリシア266;平均粒径1.5μm)をポリエステルに対して7,000ppmの割合で添加して製造した。各ポリエステル原料は、適宜チップ状にした。表1において、TPAはテレフタル酸、BDは1,4-ブタンジオール、NPGはネオペンチルグリコール、CHDMは1,4-シクロヘキサンジメタノール、DEGは副生成物のジエチレングリコールである。各ポリエステル原料の固有粘度は、それぞれ、B:0.58dl/g、C:0.72dl/g,D:0.80dl/g,E:1.20dl/gであった。
ポリエステルAおよびポリエステルBを質量比95:5で混合して押出機に投入した。この混合樹脂を280℃で溶融させてTダイから押出し、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ約140μmの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのTgは75℃であった。
上記実施例1において、横延伸の条件を表2のように変更したこと以外は実施例1と同様にして実施例2~5、および比較例1、3、4のフィルムを製造した。
[比較例2]
上記実施例1と同様の方法で原料の溶融押し出しを行い、実施例1と同様の未延伸フィルムを得た。その後、未延伸フィルムを第一テンターに導き、加熱ゾーンで160℃にフィルムを加熱し、冷却ゾーンで60℃になるまで冷却した。このとき、加熱ゾーン内の張力によってフィルムが長手方向に伸長され、フィルム幅が波打って安定しなかったため、第二テンターのクリップにフィルムをつかませることができなかった。そのため、横延伸以降の工程には進むことができなかった。
ポリエステル原料A、ポリエステル原料B、ポリエステル原料D、ポリエステル原料Eを質量比18:5:67:10の割合で混合して押出機に投入した。この混合樹脂を280℃で溶融させてTダイから押出し、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ約180μmの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのTgは68℃であった。
次いで、加熱、冷却、横延伸の条件を表2のように変更したこと以外は上記実施例1と同様にして比較例5のフィルムを製造した。
このようにして得られた各フィルムの特性を上記の方法で評価した。これらの結果を表2に併記する。
これに対し、比較例1では、加熱温度T1が30℃と低かったため、幅方向における90℃での熱収縮率が13.1%と低くなった。さらに長手方向における70℃収縮率が8.9%、90℃収縮率は16.8%と高くなり、ラベルの収縮仕上がり性が著しく低下した(評価1)。
比較例4では、横延伸倍率が2.4と低かったため、幅方向の厚み斑が27.7%と極端に悪化した。
Claims (2)
- エチレンテレフタレートユニットを全エステルユニット100モル%中、90モル%以上含有し、厚みが5μm以上200μm以下の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、
下記要件(1)~(5)を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムをロール状に巻き取ってなる熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
(1)90℃の温湯中に10秒間収縮させたときの幅方向における熱収縮率が50%以上75%以下
(2)90℃の温湯中に10秒間収縮させたときの長手方向における熱収縮率が0%以上14%以下
(3)70℃の温湯中に10秒間収縮させたときの長手方向における熱収縮率が0%以上6%以下
(4)幅方向における厚み斑が1%以上20%以下
(5)幅方向における屈折率Nyが1.64以上1.67以下 - 前記熱収縮性ポリエステル系フィルムが、更に下記要件(6)を満たすものである請求項1に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
(6)密度から算出した結晶化度が1%以上15%以下
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