JP5483804B2 - シクロオレフィン樹脂フィルム、およびこれらを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、液晶表示装置、ならびに、シクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents
シクロオレフィン樹脂フィルム、およびこれらを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、液晶表示装置、ならびに、シクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法 Download PDFInfo
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Description
しかし、このような対策を行っても、不規則に単発的に発生する尾びきスジが発生し改良が望まれていた。このような尾びきスジは、特に1日以上の長時間連続運転を行った際に顕著であった。このような尾びきスジは単発的であるため、連続して発生するダイラインに比べ見落とされ易かった。しかし液晶表示装置の大画面化に伴い、これらの尾びきスジが画面の中に入る頻度が増加し、これに伴う画面上のにじみが発生し、対策が望まれていた。このような尾びきスジの高さは0.1μm〜10μmであり、表面粗さ計(例えば3次元表面構造解析顕微鏡(Zygo社製New View5022)を用いて、対物レンズ2.5倍、イメージズーム1倍、測定視野:幅方向(TD)2.8mm、長手方向(MD)2.1mmで測定できる。
(1)高さが0.1μm〜10μmの尾びきスジが10本/m2以下であることを特徴とするシクロオレフィン樹脂フィルム。
(2)ペレットとして、1%〜20%のサイズ分布を有するものを用いて製膜したことを特徴とする(1)に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム。
(3)ペレットと同じ組成の径50μm〜1mmの粉体をペレットの質量の0.01質量%〜10質量%、ペレットに添加して製膜したことを特徴とする(1)または(2)に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム。
(4)スクリューとバレル間のクリアラアンスを100μm〜1mmの範囲として製膜したことを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム。
(5)0.1MPa〜10MPaの面圧でタッチロールを用いて製膜したことを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム。
(6)ライン速度が22m/分〜70m/分で製膜したことを特徴とする(5)に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム。
(7)破断伸度が5%〜50%であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム。
(8)シクロオレフィン樹脂フィルムが、付加重合法により得られたものであることを特徴とする(1)〜(7)のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム。
(9)(1)〜(8)のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを、縦延伸および横延伸の少なくとも1方向に1%〜200%延伸したことを特徴とするシクロオレフィン樹脂フィルム。
(10)(1)〜(8)のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムであって、下記式(R−1)および式(R−2)を満たすことを特徴とするシクロオレフィン樹脂フィルム。
式(R−1):0nm≦Re≦200nm
式(R−2):0nm≦Rth≦600nm
(式中、Reは、シクロオレフィン樹脂フィルムの面内のレターデーションを示し、Rthは、シクロオレフィン樹脂フィルムの厚み方向レターデーションを示す。)
(11)偏光膜に、(1)〜(10)のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを少なくとも1層積層したことを特徴とする偏光板。
(12)(1)〜(10)のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを基材に用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
(13)(1)〜(10)のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
(14)(1)〜(10)のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルム、(11)に記載の偏光板、(12)の光学補償フィルム、および、(13)に記載の反射防止フィルムの少なくとも一つを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
(15)ペレットに1%〜20%のサイズ分布を与えて製膜することを特徴とする(1)〜(10)のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法。
(16)ペレットと同じ組成の径50μm〜1mmの粉体をペレットの質量の0.01質量%〜10質量%、ペレットに添加して製膜することを特徴とする(1)〜(10)のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法。
このような変性物は剪断力によりシクロオレフィン樹脂フィルムが切断されて発生する。このうち最も高い剪断が発生するのが、押出機の最上流部(供給部)である。即ち低温のペレットがスクリューに供給されると、ペレット同士が擦れあい高い剪断力が発生する。
このとき、キャストロールの速度(ライン速度)は、22m/分〜70m/分であることが好ましく、より好ましくは25m/分〜60m/分、さらに好ましくは30m/分〜50m/分である。このような速度にすることで、タッチロール、キャストロールでより有効に変性物をフィルム内部に押し込むことができる。これはこのような高速にすることにより、タッチロールがフィルムに接触する時間を短くでき、これにより急激な面圧変化を与えることで、変性物をフィルム内部に押し込むことができるためである。ライン速度を、22m/分以上とすることにより、押し込み効果がより十分となり、70m/分以下とすることにより、タッチロールとキャストロールの回転むらによる厚みむらが発生しにくくなる。
さらに尾びきスジを低減することでシクロオレフィン樹脂フィルムの脆性を改良できる。これは尾びきスジのような不均一点が存在するとそこを応力集中点として破断し易くなるためである。好ましい破断伸度は5%〜50%であり、より好ましくは7%〜40%、さらに好ましくは9%〜30%である。
ここで、延伸倍率は、
延伸倍率(%)=100×(延伸後の長さ−延伸前の長さ)/延伸前の長さ)。
で表される。
《シクロオレフィン樹脂》
まず、本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムに用いられるシクロオレフィン樹脂について、説明する。
本発明におけるシクロオレフィン樹脂は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではなく、例えば、以下に述べるものが採用できる。
本発明で使用するシクロオレフィン樹脂−Aとしては、例えば、(1)ノルボルネン系モノマーの開環(共)重合体を、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のごときポリマー変性を行なった後に、水素添加した樹脂、(2)ノルボルネン系モノマーを付加型重合させた樹脂、(3)ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーと付加型共重合させた樹脂などを挙げることができる。重合方法および水素添加方法は、常法により行なうことができる。
また、シクロオレフィン樹脂として、下記一般式(1)〜(4)で表わされるシクロオレフィン樹脂を挙げることができ、これらのうち、下記一般式(1)で表されるものが特に好ましい。
さらに付加重合法の中でも、主要構成モノマー(例えば、樹脂中で20モル%以上を占めるもの)の中で最も大きな分子量のモノマーの分子量が50〜140のものが好ましい。このようにモノマーの分子量を下げることで尾びきスジをより低減できる。これはモノマーの分子量が大きいと分子が嵩張り分子間の摩擦が増加しやすく、これによる分子切断が発生し易く、変性物が生成し尾びきスジとなり易いためである。
[A−1]:炭素原子数が2〜20のα−オレフィンと一般式(6)で表される環状オレフィンとのランダム共重合体の水素添加物、
[A−2]:下記一般式(6)で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体の水素添加物
なお、qが1の場合には、RaおよびRbは、それぞれ、下記に示す原子または炭化水素基であり、qが0の場合には、それぞれの結合手が結合して5員環を形成する。
また、炭化水素基としては、それぞれ、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに上記一般式(6)において、R15 〜R18 がそれぞれ結合して(互いに共同して)単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。
一般式(6)で示される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。一例として、
また、これらのシクロオレフィン樹脂の合成法については、特開2001−114836号公報の段落番号[0039]〜[0068]を参考に実施することができる。
下式(I)、(II)、(II')、(III)、(IV)、(V)または(VI)表される化合物由来の重合単位を有するシクロオレフィン(共)重合体も好ましい。
このようなシクロオレフィン(共)重合体は、特開平10−168201号公報の段落番号0019〜0020に従い合成することができる。
本発明では特に、ノルボルネン系モノマーを付加重合して得られるものが特に好ましい。
本発明におけるシクロオレフィン樹脂は、飽和吸水率は1質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.8質量%以下である。例えば、上記一般式(1)〜(4)で表わされるシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度(Tg)および飽和吸水率は、上記置換基A、B、C、Dの種類を選択することにより制御することができる。
(1)酸化防止剤
本発明におけるシクロオレフィン樹脂には、公知の酸化防止剤、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,2'−ジオキシ−3,3'−ジ−tert−ブチル−5,5'−ジメチルフェニルメタン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ステアリル−β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2'−ジオキシ−3,3'−ジ−tert−ブチル−5,5'−ジエチルフェニルメタン、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−〔β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]、2,4,8,10−テトラオキスピロ[5,5]ウンデカン、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト;紫外線吸収剤、例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
これらの酸化防止剤の添加量は、シクロオレフィン樹脂100質量部に対して、通常0.1〜3質量部、好ましくは0.2〜2質量部である。
さらにシクロオレフィン樹脂には、所望により、フェノール系やリン系などの老化防止剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤、易滑剤などの各種添加剤を添加してもよい。
本発明におけるシクロオレフィン樹脂には、安定剤としてホスファイト系化合物、亜リン酸エステル系化合物のいずれか、もしくは両方を用いることが好ましい。これらの安定剤の配合量は、シクロオレフィン樹脂に対して0.005〜0.5質量%であるのが好ましく、より好ましくは0.01〜0.4質量%であり、さらに好ましくは0.02〜0.3質量%である。
具体的なホスファイト系安定剤は、特に限定されないが、下記式(2)〜(4)で示されるホスファイト系安定剤が好ましい。
これらのホスファイト系安定剤のk、qの数は好ましくは1〜10である。k、qの数を1以上とすることにより加熱時の揮発性が小さくなり、10以下にすることでシクロオレフィン樹脂との相溶性が向上するため好ましい。また、pの値は3〜10が好ましい。3以上のすることで加熱時の揮発性が小さくなり、10以下にすることでシクロオレフィン樹脂との相溶性が向上するため好ましい。
亜リン酸エステル系安定剤は、例えば、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト等が挙げられる。
弱有機酸、チオエーテル系化合物、エポキシ化合物等を安定剤として配合しても良い。
弱有機酸とは、pKaが1以上のものであり、本発明の作用を妨害せず、着色防止性、物性劣化防止性を有するものであれば特に限定されない。例えば、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用して用いても良い。
チオエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、パルミチルステアリルチオジプロピオネートが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用して用いても良い。
エポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンとビスフェノールAより誘導されるものが挙げられ、エピクロロヒドリンとグリセリンからの誘導体やビニルシクロヘキセンジオキサイドや3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの如き環状のものも用いることができる。また、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油や長鎖−α−オレフィンオキサイド類なども用いることができる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用して用いても良い。
マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが0.1〜3.0μmの2次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、1次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に0.1〜3.0μmの凹凸を形成させる。2次平均粒子サイズは0.2μm〜1.5μmが好ましく、0.4μm〜1.2μmがより好ましく、0.6μm〜1.1μmがさらに好ましい。1次、2次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子200個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。
好ましい微粒子の量は、樹脂に対し重量比で、好ましくは1ppm〜5000ppmであり、より好ましくは5ppm〜1000ppmであり、さらに好ましくは10ppm〜500ppmである。
微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くでき好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子サイズが20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上であるものが好ましい。1次粒子の平均径が5〜16nmと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は90〜200g/リットル以上が好ましく、100〜200g/リットル以上がより好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルR976およびR811(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中で、好ましくは、アエロジル200V、アエロジルR972Vが1次平均粒子サイズが20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、このような微粒子は、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きい。
光学調整剤、界面活性剤および臭気トラップ剤(アミン等)など)を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会)、p.17−22に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
赤外吸収染料としては例えば特開2001−194522号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤としては例えば特開2001−151901号公報に記載のものが使用でき、それぞれシクロオレフィン樹脂に対して0.001〜5質量%含有させることが好ましい。
光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば特開2001−166144号、特開2003−344655号、特開2003−248117号、特開2003−66230号各公報記載のものを使用することができ、これにより面内のレターデーション(Re)、厚み方向のレターデーション(Rth)を制御できる。好ましい添加量は0〜10質量%であり、より好ましくは0〜8質量%、さらに好ましくは0〜6質量%である。
(1)ペレット化
前記シクロオレフィン樹脂と添加物とは溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
ペレット化を行うにあたりシクロオレフィン樹脂および添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、乾燥を代用することもできる。乾燥を行う場合、前記乾燥方法としては、加熱炉内にて90℃で8時間以上加熱する方法等を用いることができるが、この限りではない。ペレット化は前記シクロオレフィン樹脂と添加物を、2軸混練押出機を用い150℃〜280℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作製することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。この際、上述のような方法で本発明の分布を持ったペレットを生成できる。
押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
またペレット化を行う時に、前記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入することもできる。
ペレット化における押出滞留時間は、好ましくは10秒〜30分、より好ましくは15秒〜10分、さらに好ましくは30秒〜3分である。十分に溶融ができれば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることができる点で好ましい。
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。乾燥の方法については、除湿風乾燥機を用いて乾燥する事が多いが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない。例えば、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせて用いることで効率的に行うことが好ましく、乾燥ホッパーを断熱構造にすることがより好ましい。乾燥温度として好ましくは0〜200℃であり、より好ましくは40〜180℃であり、さらに好ましくは60〜150℃である。乾燥温度が低いと乾燥に時間がかかり、含有水分率が目標値以下になりにくい傾向にある。一方、乾燥温度が高いと樹脂が粘着してブロッキングしやすい傾向にある。乾燥風量として好ましくは20〜400m3/時間であり、より好ましくは50〜300m3/時間であり、さらに好ましくは100〜250m3/時間である。乾燥風量が少ないと乾燥効率が悪くなる傾向にある。一方、風量が多くしても一定量以上あれば乾燥効果の更なる向上は小さく経済的でない。エアーの露点として、好ましくは0〜−60℃であり、より好ましくは−10〜−50℃であり、さらに好ましくは−20〜−40℃である。乾燥時間は、通常、少なくとも15分以上必要であり、好ましくは、1時間以上であり、より好ましくは2時間以上である。一方、50時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は少なく、樹脂の熱劣化の懸念が発生する傾向にあるため乾燥時間を不必要に長くする必要はない。本発明で採用するシクロオレフィン樹脂は、その含水率が1.0質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、0.01質量%以下であることがさらに好ましい。
上述したシクロオレフィン樹脂は押出機の供給口を介してシリンダー内に供給される。シクロオレフィン樹脂は上述のペレットを用いても良く、さらに上述の粉体(例えばペレットを粉砕し篩い分けしたものや、ペレット化前の粉体原料を篩い分けしたもの)を添加しても良い。シリンダー内は供給口側から順に、供給口から供給したシクロオレフィン樹脂を定量輸送する供給部(領域A)とシクロオレフィン樹脂を溶融混練・圧縮する圧縮部(領域B)と溶融混練・圧縮されたシクロオレフィン樹脂を計量する計量部(領域C)とで構成される。シクロオレフィン樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性(窒素等)気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は2.5〜4.5に設定され、L/Dは20〜70に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Aと計量部Cとの容積比、即ち供給部Aの単位長さあたりの容積÷計量部Cの単位長さあたりの容積で表され、供給部Aのスクリュー軸の外径d1、計量部Cのスクリュー軸の外径d2、供給部Aの溝部径a1、および計量部Cの溝部径a2とを使用して算出される。また、L/Dとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。さらに、上述のようにスクリューフライトとバレル間のクリアランスを調整することが好ましい。また、押出温度は200〜300℃に設定される。押出し機内の温度は全部同温度でもよく、温度分布をつけても良い。より好ましいのが供給部の温度を圧縮部の温度より高くするものである。
なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によって異なるが、通常、10mm〜300mmであり、より好ましくは20mm〜250mmであり、さらに好ましくは30mm〜150mmである。
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押し出し機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。この際、上記のように濾材の孔径、溶融樹脂の流速の調整により達成できる。
濾過はさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を1カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でもよい。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は、15μmm〜3μmmが好ましく、10μmm〜3μmmがより好ましい。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧、フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼、スチールなどを用いることがより好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることがさらに好ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば、金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度、フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機とダイスとの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のシクロオレフィン樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からシクロオレフィン樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±1%以内にすることが可能である。
ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量および送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、シクロオレフィン樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計(特にクリアランス)が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分がシクロオレフィン樹脂の劣化の原因となるため、滞留のできるだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等とをつなぐポリマー管やアダプタについても、できるだけ滞留の少ない設計が必要であり、かつ溶融粘度の温度依存性の高いシクロオレフィン樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出し機内で、押出し機のバレルを3〜20に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
前記の如く構成された押出機によってシクロオレフィン樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるTダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。また、Tダイの直前にシクロオレフィン樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Tダイ出口部分のクリアランスは、一般的にフィルム厚みの、1.0〜5.0倍が好ましく、1.2〜3倍がより好ましく、1.3〜2倍がさらに好ましい。リップクリアランスをフィルム厚みの1.0倍以上とすることにより、製膜により面状のより良好なシートが得られる。また、リップクリアランスをフィルム厚みの5.0倍以下とすることにより、シートの厚み精度が向上する傾向にある。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整が厳密にコントロールできるものが好ましい。厚み調整の間隔は、50mm以下であることが好ましく、35mm以下であることがより好ましく、25mm以下であることが好ましい。また、製膜フィルムの均一性を向上するために、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラのできるだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産の厚み変動の低減に有効である。
フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて2種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
上記条件にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。
本発明ではキャスティングドラム上で静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートとの密着性を高めることが好ましいが、中でも上述のタッチロール法を用いるのが好ましい。
タッチロール法は、キャスティングドラム上にタッチロールを置いてフィルム表面を整形するものである。この時、タッチロールは通常の剛性の高いものではなく、弾性を有するものが好ましい。しかし、弾性変形可能な部材(ゴムなど)を極めて薄い金属で被覆したものでは面圧を高くできず好ましくない。これは、タッチロールの変形量が大きく、キャストロールとの接触面積が大きくなりすぎ、十分な面圧を出すことができないためである。本発明のタッチロールの肉厚は、0.5mm〜7mmが好ましく、1.1〜6mmがより好ましく、1.5〜5mmがさらに好ましい。タッチロール、キャスティングロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さRaが、好ましくは100nm以下であり、より好ましくは50nm以下であり、さらに好ましくは25nm以下である。タッチロールの面圧は、好ましくは0.1MPa〜10MPaであり、より好ましく0.2MPa〜7MPaであり、さらに好ましくは0.3MPa〜5MPaである。ここで言う面圧とはタッチロールを押し付けている力をシクロオレフィン樹脂フィルムとタッチロールの接触面積で割った値である。
タッチロールは金属シャフトの上に設置し、その間に熱媒(流体)を通してもよく、外筒と金属シャフトの上に間に弾性体層を設け、外筒の間に熱媒(流体)を満たしたものが挙げられる。タッチロールの温度はいずれも(Tg−10)℃を超え(Tg+30)℃以下が好ましく、より好ましくは(Tg−7)℃〜(Tg+20)℃、さらに好ましくは(Tg−5)℃〜(Tg+10)℃である。キャスティングロールの温度も同様の温度域が好ましい。
これらにより上述のように尾びきスジを低減できる。これにより上述の理由により破断伸度を増加させる効果もある。
タッチロールは、具体的には、例えば、特開平11−314263号公報、特開平11−235747号公報に記載のタッチロールを利用できる。
キャスティングドラムから剥ぎ取った後、ニップロールを経て巻き取る。
製膜幅は、好ましくは0.7m〜5m、より好ましくは1m〜4m、さらに好ましくは1.3m〜3mである。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは20μm〜250μmが好ましく、より好ましくは25μm〜200μmであり、さらに好ましくは30μm〜180μmである。
片端あるいは両端に厚みだし加工(ナーリング処理)を行うことも好ましい。厚みだし加工による凹凸の高さは、好ましくは1μm〜200μmであり、より好ましくは10μm〜150μmであり、さらに好ましくは20μm〜100μmである。厚みだし加工は両面に凸になるようにしても、片面に凸になるようにしても構わない。厚みだし加工の幅は、好ましくは1mm〜50mmであり、より好ましくは3mm〜30mmであり、さらに好ましくは5mm〜20mmである。押出し加工は室温〜300℃で実施できる。
巻き取る際は、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。ラミフィルムの厚みは、5μm〜200μmが好ましく、10μm〜150μmがより好ましく、10μm〜120μmがさらに好ましく、15μm〜100μmが特に好ましい。
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
溶融製膜したシクロオレフィン樹脂フィルムは横延伸および/または縦延伸を行っても良く、さらにこれらと組み合わせて緩和処理を行ってもよい。これらは例えば以下の組合せで実施できる。
(1)横延伸
(2)横延伸→緩和処理
(3)縦延伸→横延伸
(4)縦延伸→横延伸→緩和処理
(5)縦延伸→緩和処理→横延伸→緩和処理
(6)横延伸→縦延伸→緩和処理
(7)横延伸→緩和処理→縦延伸→緩和処理
(8)縦延伸→横延伸→縦延伸
(9)縦延伸→横延伸→縦延伸→緩和処理
(10)縦延伸
(11)縦延伸→緩和処理
これらの中でより好ましいのが、(1)〜(4)、(10)〜(11)であり、さらに好ましいのが(2)、(4)、(11)である。これらの中でより好ましいのが、(1)〜(4)であり、さらに好ましいのが(2)、(4)である。
以下に述べる延伸を行うことにより、本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムの尾びきスジをより効率的に低減でき、かつ破断伸度も向上させることができる。延伸によりフィルムが薄くなる際、尾びき部分の厚みも減少し数が減少するが、通常の延伸法では延伸の応力は弱いところに集中し易く、厚みが少し厚くなった尾びき部は延伸されにくい。これに対し本発明の延伸法では面内に均一に延伸応力を加えられるため、尾びき部も正常部も同様に延伸されるため、より効率的の尾びき故障を減少させることができる。 さらにこのような均一な延伸により、フィルム内で丸まっていた分子を効率的に引き延ばすことができ、この結果分子間で絡み合いを形成することができ、破断強度を向上させる効果も有する。
縦延伸は2対のニップロールを設置し、この間を加熱しながら出口側のニップロールの周速を入口側のニップロールの周速より速くすることで達成できる。この際、ニップロール間の間隔(L)と延伸前のフィルム幅(W)を変えることで厚み方向のレターデーションの発現性を変えることができる。縦延伸と横延伸の比L/W(縦横比と称する)が2を超え50以下(長スパン延伸)ではRthを小さくでき、縦横比が0.01〜0.3(短スパン延伸)ではRthを大きくできる。本発明では、長スパン延伸、短スパン延伸、これらの間の領域の延伸(中間延伸=L/Wが0.3を超え2以下)どれを使用しても良いが、配向角を小さくできる長スパン延伸または短スパン延伸が好ましい。さらに、高いRthを得たい場合は、短スパン延伸が好ましく、低いRthを得たい場合は、長スパン延伸と適宜選択して採用することができる。
延伸に伴いフィルムは伸張されるが、この時フィルムは体積変化を小さくしようと厚み、幅を減少させる。このときニップロールとフィルム間の摩擦により幅方向の収縮が制限される。このためニップロール間隔を大きくすると幅方向収縮しやすくなり厚み減少を抑制できる。厚み減少が大きいとフィルムが厚み方向に圧縮されたことと同じ効果があり、フィルム面内に分子配向が進みRthが大きくなり易い。縦横比が大きく厚み減少が少ないとこの逆でRthは発現し難く低いRthを実現できる。
さらに縦横比が長いと幅方向の均一性を向上することができる。これは以下の理由による。
・縦延伸に伴いフィルムは幅方向に収縮しようとする。幅方向中央部では、その両側も幅方向 に収縮しようとするため、綱引き状態となり自由に収縮できない。
・一方フィルム幅方向端部は片側としか綱引き状態とならず、比較的自由に収縮できる。
・この両端と中央部の延伸に伴う収縮挙動の差が幅方向の延伸ムラとなる。
このような両端と中央部の不均一性により、幅方向のレターデーションむら、軸ズレ(遅相軸の配向角分布)が発生する。これに対し、長スパン延伸は長い2本のニップロール間でゆっくり延伸されるため、延伸中にこれらの不均一性の均一化(分子配向が均一になる)が進行する。これに対し、通常の縦延伸(縦横比=0.3を超え2未満)では、このような均一化は発生しない。
このような長スパン延伸は所定の距離離した2対のニップロールの間でフィルムを加熱して延伸すればよく、加熱方法はヒーター加熱法(赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等をフィルム上や下に設置し輻射熱で加熱)でも良く、ゾーン加熱法(熱風等を吹き込み所定の温度に調温したゾーン内で加熱)でも良い。本発明では延伸温度の均一性の観点からゾーン加熱法が好ましい。この時、ニップロールは延伸ゾーン内に設置しても良く、ゾーンの外に出しても良いが、フィルムとニップロールの粘着を防止するためにはゾーンの外に出すのが好ましい。このような延伸の前にフィルムを予熱することも好ましく、予熱温度は(Tg−80)℃〜(Tg+100)℃である。
このような延伸に伴い、延伸前後のフィルム幅の比(延伸後のフィルム幅/延伸前のフィルム幅)は、好ましくは0.5〜0.9、より好ましくは0.6〜0.85、さらに好ましくは0.65〜0.83となる。
縦横比(L/W)を、好ましくは0.01を越え0.3未満、より好ましくは0.03〜0.25、さらに好ましくは0.05〜0.2で縦延伸(短スパン延伸)を行う。このような範囲の縦横比(L/W)で延伸を行うことで、ネックイン(延伸に伴う延伸と直行する方向の収縮)を小さくすることができる。延伸方向の伸張を補うため幅、厚みが減少するが、このような短スパン延伸では幅収縮が抑制され厚み減少が優先的に進む。この結果、厚み方向に圧縮されたようになり、厚み方向の配向(面配向)が進む。この結果、厚み方向の異方性の尺度であるRthが増大し易い。一方、従来は縦横比(L/W)が1前後(0.7〜1.5)で行われるのが一般的であった。これは、通常ニップロール間に加熱用ヒーターを設置して延伸するが、L/Wが大きくなりすぎるとヒーターでフィルムを均一に加熱できず延伸むらが発生し易く、L/Wが小さすぎるとヒーターが設置しにくく加熱が十分に行えないためである。
上述の短スパン延伸は2対以上のニップロール間で搬送速度を変えることにより実施できるが、通常のロール配置(図1)と異なり、2対のニップロールを斜めに(前後のニップロールの回転軸を上下にずらす)配置することで達成できる(図2)。これに伴いニップロール間に加熱用ヒーターは設置できないため、ニップロール中に熱媒を流しフィルムを昇温することが好ましい。さらに入口側ニップロールの前に内部に熱媒を流した予熱ロールを設け、フィルムを延伸前に加熱することも好ましい。尚、図1中および図2中、1はニップロールを、2はヒーターを、3はフィルムを、それぞれ示している。
延伸温度は、好ましくは(Tg-5℃)〜(Tg+100)℃、より好ましくは(Tg)〜(Tg+50)℃、さらに好ましくは(Tg+5)〜(Tg+30)℃である。予熱温度は、好ましくは、(Tg−80)℃〜(Tg+100)℃である。
横延伸はテンターを用い実施することができる。即ちフィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に拡幅することで延伸する。この時、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。延伸温度は、(Tg−10)℃〜(Tg+60)℃が好ましく、(Tg−5)℃〜(Tg+45)℃がより好ましく、Tg〜(Tg+30)℃がさらに好ましい。
このような延伸の前に予熱、延伸の後に熱固定を行うことで延伸後のRe、Rth分布を小さくし、ボーイングに伴う配向角のばらつきを小さくできる。予熱、熱固定はどちらか一方であっても良いが、両方行うのがより好ましい。これらの予熱、熱固定はクリップで把持して行うのが好ましく、即ち延伸と連続して行うのが好ましい。
予熱は延伸温度より、好ましくは1℃〜50℃、より好ましく2℃〜40℃、さらに好ましくは3℃〜30℃高くする。予熱時間は、好ましくは1秒〜10分であり、より好ましくは5秒〜4分、さらに好ましくは10秒〜2分である。予熱の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは、例えば、未延伸フィルムの幅の±10%を指す。
熱固定は延伸温度より、好ましくは1℃〜50℃、より好ましく2℃〜40℃、さらに好ましくは3℃〜30℃低くすることが好ましい。さらに好ましくは延伸温度以下でかつTg以下にするのが好ましい。予熱時間は、好ましくは1秒〜10分であり、より好ましくは5秒〜4分、さらに好ましくは10秒〜2分である。熱固定の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは延伸終了後のテンター幅の0%(延伸後のテンター幅と同じ幅)〜−10%(延伸後のテンター幅より10%縮める=縮幅)を指す。延伸幅以上に拡幅すると、フィルム中に残留歪が発生しやすくRe、Rthの経時変動を増大し易く好ましくない。
このように熱固定温度<延伸温度<予熱温度であることが好ましい。
このような予熱、熱固定により配向角やRe、Rthのバラツキを小さくできるのは以下の理由による。すなわち、図3(a)に示すとおり、予熱温度=延伸温度=予熱温度の場合、フィルムは幅方向に延伸され、直行方向(長手方向)に細くなろうとする(ネックイン)。このため横延伸前後のフィルムが引っ張られ応力が発生する。しかし幅方向両端はチャックで固定されており応力により変形を受けにくく、幅方向の中央部は変形を受け易い。この結果、ネックインによる応力は弓(bow)状に変形しボーイングが発生する。これにより面内のRe、Rthむらや配向軸の分布が発生する。そこで、図3(b)に示すように、熱固定温度<延伸温度<予熱温度とすることにより、予熱側(延伸前)の温度を高くし、熱処理(延伸後)の温度を低くすると、ネックインはより弾性率の低い高温側(予熱)で発生し、熱処理(延伸後)では発生しにくくなる。この結果、延伸後のボーイングを抑制できる。
本発明ではこのような効果が高速延伸でも達成できることが特徴であり、好ましくは20m/分以上、より好ましくは25m/分以上、さらに好ましくは30m/分以上でも顕著に効果が現れる。
さらにこれらの延伸の後に緩和処理を行うことで寸法安定性を改良できる。熱緩和は縦延伸後、横延伸後のいずれか、あるいは両方の後で行うことが好ましく、より好ましく横延伸後である。緩和処理は延伸後に連続してオンラインで行っても良く、延伸後巻き取った後、オフラインで行っても良い。
緩和処理は、好ましくは(Tg−30)℃〜(Tg+30)℃、より好ましくは(Tg−30)℃〜(Tg+20)℃、さらに好ましくは(Tg−15)℃〜(Tg+10)℃の温度で、好ましくは1秒〜10分、より好ましくは5秒〜4分、さらに好ましくは10秒〜2分の時間、好ましくは0.1kg/m〜20kg/m、より好ましく1kg/m〜16kg/m、さらに好ましくは2kg/m〜12kg/mの張力で搬送しながら実施するのが好ましい。
上記縦延伸、横延伸は揮発成分(溶剤や水分など)が樹脂に対し1質量%以下であることが好ましく、より好ましく0.5質量%以下、さらに好ましくは0.3質量%以下である。これにより延伸中に発生する軸ズレをより軽微にできる。これは延伸中に延伸と直行方向に働く収縮応力に加え、乾燥に伴う収縮応力が働き、ボーイングがより顕著になるためである。
このようにして縦延伸、横延伸、縦横延伸したシクロオレフィン樹脂フィルムのRe、Rthは下式(R−1)および(R−2)を満足することが好ましい。
式(R−1):0nm≦Re≦200nm
式(R−2):0nm≦Rth≦600nm
(式中、Reは、シクロオレフィン樹脂フィルムの面内のレターデーションを示し、Rthは、シクロオレフィン樹脂フィルムの厚み方向レターデーションを示す。)
Rth≧Re×1.1
180≧Re≧10
400≧Rth≧50
であり、さらに好ましくは
Rth≧Re×1.2
150≧Re≧20
300≧Rth≧100
である。
Re、Rthのばらつきは0〜8%が好ましく、より好ましく0〜5%、さらに好ましくは0〜〜3%である。
また、Re、Rthの経時保存下の変動(80℃で500時間経時前後のRe、Rthの変化:詳細は後述する)は0〜8%が好ましく、より好ましくは0〜6%であり、さらに好ましくは0〜4%である。
延伸後のシクロオレフィン樹脂フィルムの厚みは、好ましくは15μm〜200μmであり、より好ましくは20μm〜120μm、さらに好ましくは30μm〜80μmである。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも、好ましくは3%以下であり、より好ましくは2%以下であり、さらに好ましくは1%以下である。薄手フィルムを用いることでより延伸後にフィルム内に残留歪が残りにくく、経時でのレターデーション変化が発生しにくい。これは、延伸後に冷却する際、厚みが厚いと表面に比べ内部の冷却が遅れ、熱収縮量の差に起因する残留歪が発生し易いためである。
熱寸法変化率は、好ましくは0.5%以下であり、より好ましくは0.3%以下であり、さらに好ましくは0.2%以下である。なお、熱寸法変化率とは80℃で5時間熱処理した際の寸法変化を意味する。
このようにして得た本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、単独で使用してもよく、該シクロオレフィン樹脂フィルムを基材として偏光板等と組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層(低反射層)やハードコート層を設けて使用してもよい。これらは以下の工程により達成できる。
(表面処理)
グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torr(0.13〜2700Pa)の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。
プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて30頁〜32頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば10〜1000Kev下で20〜500KGyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは30〜500Kev下で20〜300KGyの照射エネルギーが用いられる。
これらの中でも特に好ましくは、グロー放電処理、コロナ処理、火炎処理である。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて32頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムに、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)32頁〜45頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与(偏光板)、光学補償層の付与(光学補償シート)、反射防止層の付与(反射防止フィルム)である。以下に順に説明する。
(使用素材)
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることによって作製するのが一般的である。偏光膜としては、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基(例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル)を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法(公技番号2001−1745号、発行日2001年3月15日、発明協会)58頁に記載の化合物が挙げられる。
偏光膜は、偏光膜を延伸するか(延伸法)、もしくはラビングした(ラビング法)後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
上記鹸化後のシクロオレフィン樹脂フィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、シクロオレフィン樹脂フィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が45度になるように行うのが好ましい。
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、シクロオレフィン樹脂フィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
上記表面処理したシクロオレフィン樹脂フィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
このようにして得た配向膜の膜厚は、0.1〜10μmの範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
円盤状(ディスコティック)液晶性分子には、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics lett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体およびJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
光学異方性層の厚さは、0.1〜20μmであることが好ましく、0.5〜15μmであることがさらに好ましく、1〜10μmであることが最も好ましい。
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、高屈折率層、中屈折率層)とを透明基体上に設けた構造を有する。
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層(最外層)の順序の層構成からなる反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの(例えば、特開平10−206603号公報、特開2002−243906号公報等)等が挙げられる。
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ100nm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる。低屈折率層の屈折率は通常1.20〜1.55である。好ましくは1.30〜1.50である。
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、国際公開第00/46617号パンフレット等記載のものが挙げられる。
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法(米国特許第2,681,294号明細書)により、塗布により形成することができる。
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、3〜30%であることが好ましく、5〜20%であることがさらに好ましく、7〜20%であることが最も好ましい。
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、液晶表示装置に好適に使用することができる。特に、本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムは、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると有効である。なお、フィルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、偏光素子(後述)の透過軸と、シクロオレフィン樹脂フィルムからなる光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行または垂直になるように配置することが好ましい。このような偏光素子と光学補償シートとの配置については、特開平10−48420号公報に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。
以下に、本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムを適用しうる液晶表示装置の種類について説明する。
カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。TNモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
OCBモードの液晶セルもTNモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
ECBモードおよびSTNモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
(尾びきスジ)
24時間連続製膜した後に得られたシクロオレフィン樹脂フィルムの1m2のサンプルの中に存在する、長さ1mm〜50mm、幅0.1mm〜10mmの短いスジを、表面粗さ計(例えば3次元表面構造解析顕微鏡(Zygo社製New View5022)を用いて、対物レンズ2.5倍、イメージズーム1倍、測定視野:幅方向(TD)2.8mm、長手方向(MD)2.1mmで測定した。
原料として用いるペレットのうちランダムに選択した100個のペレットのそれぞれの体積を求める(後述する実施例では、ノギスで計測し体積を算出した)。これらの体積の平均値(A)に対し、A×0.8〜A×1.2の範囲に入っていないものの数(n)を求め、下記式から分布(%)を求めた。
分布(%)=(n個/100個)×100=n
目開きが1mmの篩を通過し、目開き50μmの篩上に残ったものとする。
タッチロールとキャストロール間全幅に超低圧用プレスケール(富士フィルム(株)製)を挟み、濃度計FPD−305E(富士フィルム(株)製)を用い、面圧を測定する。全幅の面圧から平均値を求め、タッチロールの面圧とする。
サンプルフィルムを1cm幅に裁断し、ゴムでライニングしたチャックを用い、下記方法で引張り試験を行なう。
・サンプル調湿:25℃60%相対湿度にて3時間
・引張り速度:1000mm/分
・チャク間隔:10mm
・測定環境:25℃60%相対湿度
この測定を縦方向(LD)に5サンプル、横方向(TD)に5サンプル測定し、全測定値(破断伸度)の平均を求める。
「画面中のにじみ」とは、本発明の未延伸フィルムを偏光板として液晶表示装置に組み込み、全面1mmピッチの格子模様を表示し、格子が正方形からずれて見える個数を目視で計測し、これを画面中の全格子数で割り百分率で表したものである。
フィルムを25℃・相対湿度60%にて24時間調湿後、プリズムカップラー(MODEL2010 Prism Coupler:Metricon製)を用い、25℃・相対湿度60%において、532nmの固体レーザーを用いて下記式(a)で表される平均屈折率(n)を求めた。
式(a): n=(nTE×2+nTM)/3
[式中、nTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、nTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。]
Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Re(λ)はKOBRA 21ADHまたはWR(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定した。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)を算出した。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から−50°から+50°まで10°ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRに算出させた。
前記において、λに関する記載が特になく、Re、Rthとのみ記載されている場合は、波長590nmの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式(b)および式(c)よりRthを算出することもできる。
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりRth(λ)を算出した。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出した。
これら平均屈折率と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRにnx、ny、nzを算出させた。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)がさらに算出した。
(1)製膜フィルムの両端5cmずつスリットした後、全幅に亘り等間隔で20点サンプリング(3cm×3cmの正方形)する。この時正方形の各辺をMD(製膜方向)、TD(幅方向)に平行に切り出す。
(2)サンプルフィルムを相対湿度25℃・60%に5時間以上調湿後、自動複屈折計(KOBRA−21ADH:王子計測器(株)製)を用いて、相対湿度25℃・60%において測定する。このときサンプルフィルムの長手方向(MD)とサンプルホルダーの測定器挿入方向と平行にセットし、サンプルフィルム表面に対し垂直方向から波長550nmにおけるレターデーション値と遅相軸を測定する。
(3)全測定点から求めた遅相軸の角度のうち、絶対値の最も大きなものを遅相軸の角度とする。
DSCの測定パンに試料を20mg入れた。これを窒素気流中で、10℃/分で30℃〜250℃まで昇温した後、30℃まで−10℃/分で冷却した。この後、再度30℃〜250℃まで昇温してベースラインが低温側から偏奇し始める温度をTgとした。
(i)シクロオレフィン樹脂−A(開環重合体)
6−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレンに、重合触媒としてトリエチルアルミニウムの15%シクロヘキサン溶液10部、トリエチルアミン5部、および四塩化チタンの20%シクロヘキサン溶液10部を添加して、シクロヘキサン中で開環重合し、得られた開環重合体をニッケル触媒で水素添加してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をイソプロピルアルコール中で凝固させ、乾燥し、粉末状の樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は40,000、水素添加率は99.8%以上であり、Tgは139℃であった。
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12.5,17.10]−3−ドデセン(特定単量体B)100質量部と、5−(4−ビフェニルカルボニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(特定単量体A)150質量部と、1−ヘキセン(分子量調節剤)18質量部と、トルエン750質量部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を60℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム(1.5モル/l)のトルエン溶液0.62質量部と、tert−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン(tert−ブタノール:メタノール:タングステン=0.35モル:0.3モル:1モル)のトルエン溶液(濃度0.05モル/l)3.7質量部とを添加し、この系を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であり、得られた開環重合体について、30℃のクロロホルム中で測定した固有粘度(ηinh)は0.65dl/gであった。
特開2005−330465号公報の実施例2に記載のシクロオレフィン化合物(Tg=127℃)
(iv)シクロオレフィン樹脂−D(付加重合体)
特表平8−507800号公報の実施例1に記載のシクロオレフィン化合物(Tg=181℃)
(v)シクロオレフィン樹脂−E(付加重合体)
三井化学(株)製APL6015T(Tg=145℃)
(vi)シクロオレフィン樹脂−F(付加重合体)
ポリプラスチックス(株)製TOPAS6013(Tg=130℃)
(vii)シクロオレフィン樹脂−G(付加重合体)
特許第3693803号公報の実施例1に記載のシクロオレフィン化合物(Tg=140℃)
上記シクロオレフィン樹脂−A〜Gを平均直径3mm、平均長さ5mmの円柱状のペレットに成形した。この時、表1に記載のペレットサイズに分布を与えた。さらに、ペレットに、ペレットと同組成の径50μm〜1mmの粉体を、ペレットの質量に対し、表1に記載の量を添加した。
これを110℃の真空乾燥機で乾燥し、含水率を0.1%以下とした後、Tg−10℃になるように調整したホッパーに投入した。
混練押出し機で、260℃で溶融した。この時、表1に記載のとおりに、スクリューとバレル間のクリアランスを調整した。この後、ギアポンプから送り出されたメルトは濾過精度5μmのリーフディスクフィルターにて濾過した。
この後、スリット間隔1.0mm、260℃のハンガーコートダイから、キャストロール(CR)上にメルト(溶融樹脂)を押出した。
この後、シクロオレフィン樹脂のガラス転移温度(Tg)に設定したキャストロール上にキャストし、これに表1に記載の面圧でタッチロールを接触させた。なお、タッチロールは特開平11−235747号公報の実施例1に記載のもの(二重抑えロールと記載のあるもの)を用い、Tg−5℃に調温した(但し、薄肉金属外筒厚みは3mmとした)。この後、続けてTg+5℃、Tg−10℃に温度を設定したキャストロールを通過させた後、両端(全幅の各5%)をトリミングした後、両端に幅10mm、高さ50μmの厚みだし加工(ナーリング)をつけ、厚み20μmの保護フィルムでラミネートした後、幅2.0m、長さ3000mの未延伸フィルムを得た。なお、この時の巻取り速度(ライン速度)を表1に記載した。
このようにして24時間連続製膜した後、フィルム上に現れた尾びきスジを上述の方法で計測し表1に示した。
表1中、注(1)では、特開2005−43740号公報の実施例の製造例1に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂1を製造例3に記載の方法で製膜したものを採用した。
表1中、注(2)では、特開2005−43740号公報の実施例の製造例1に記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂1を上述した「(2)製膜」の方法により製膜した。
また、タッチロールの面圧における「0」とは、タッチロールを用いなかった場合である。
表1の、「画面中のにじみ」とは、本発明の未延伸フィルムを後述する方法により、偏光板とし、上記液晶表示装置に組み込み、全面1mmピッチの格子模様を表示し、格子が正方形からずれて見える個数を目視で計測し、これを画面中の全格子数で割り百分率で表したものである。
前記溶融製膜で得たシクロオレフィン樹脂フィルムを表2に記載の条件で延伸、熱緩和した。本発明を実施したものは「尾びきスジ」が減少し良好な面状を達成した。さらに、破断伸度も向上した。表には記載していないが、表2に記載以外の表1に記載の本発明の未延伸フィルムについても、同様に延伸したところ、同様に良好な結果が得られた。
いずれの水準も、表面の水との接触角が60°になるように、フィルム表面にコロナ処理を行った。
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み20μmの偏光層を調製した。
これらを、下記構成となるようにPVA((株)クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤とし貼り合せ偏光板を作製した。
偏光板E:シクロオレフィン樹脂フィルム/偏光層/フジタック
このようにして得た偏光板を、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載に準じて作成した50インチVA型液晶表示装置の偏光板に代えて取り付けた。本発明を実施したものは面状故障が無く良好な性能が得られた。中でも付加重合型のシクロオレフィン樹脂フィルムで良好であった。
特開平11−316378号公報の実施例1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明におけるシクロオレフィン樹脂フィルムを使用した。本発明を実施したものは良好な性能を示した。中でも付加重合型シクロオレフィン樹脂フィルムで良好であった。
本発明のシクロオレフィン樹脂フィルムを発明協会公開技報(公技番号2001−1745)の実施例47に従い低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。なかでも付加重合型シクロオレフィン樹脂フィルムで良好であった。
前記本発明の偏光板を、特開平10−48420号公報の実施例1に記載の液晶表示装置、特開平9−26572号公報の実施例1に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載に準じて作製した50インチVA型液晶表示装置、特開2000−154261号公報の図10〜15に記載に準じて作製した50インチOCB型液晶表示装置、特開2004−12731号公報の図11に記載のIPS型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。なかでも付加重合型シクロオレフィン樹脂フィルムで良好であった。
2 ヒーター
3 フィルム
4 予熱ロール
Claims (10)
- シクロオレフィンペレットとして、断面積が1mm 2 〜300mm 2 、長さが1mm〜30mm、1%〜20%のサイズ分布を有するものを用い、前記シクロオレフィンペレットを溶融混練、圧縮し、ダイよりフィルム状に押し出し、押し出されたシクロオレフィン樹脂をキャスティングドラム上で製膜し、高さが0.1μm〜10μmの尾びきスジが10本/m2以下であることを特徴とするシクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法(ただし、サイズ分布は、ペレットのうちランダムに選択した100個のペレットのそれぞれの体積を求め、これらの体積の平均値(A)に対し、A×0.8〜A×1.2の範囲に入っていないものの数(n)を求め、下記式から算出される値をいう。
サイズ分布(%)=(n個/100個)×100=n)。 - ペレットと同じ組成の径50μm〜1mmの粉体をペレットの質量の0.01質量%〜10質量%、ペレットに添加して製膜したことを特徴とする請求項1に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法。
- スクリューとバレル間のクリアラアンスを100μm〜1mmの範囲として製膜したことを特徴とする請求項1又は2に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法。
- 0.1MPa〜10MPaの面圧でタッチロールを用いて製膜したことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法。
- ライン速度が22m/分〜70m/分で製膜したことを特徴とする請求項4に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法。
- 破断伸度が5%〜50%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法。
- シクロオレフィン樹脂フィルムが、付加重合法により得られたものであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムを、縦延伸および横延伸の少なくとも1方向に1%〜200%延伸したことを特徴とするシクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムであって、下記式(R−1)および式(R−2)を満たすことを特徴とするシクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法。
式(R−1):0nm≦Re≦200nm
式(R−2):0nm≦Rth≦600nm
(式中、Reは、シクロオレフィン樹脂フィルムの面内のレターデーションを示し、Rthは、シクロオレフィン樹脂フィルムの厚み方向レターデーションを示す。) - シクロオレフィンペレットとして、3%〜10%のサイズ分布を有するものを用いる請求項1〜9のいずれか1項に記載のシクロオレフィン樹脂フィルムの製造方法。
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